JP6807195B2 - 生体貼付用積層体 - Google Patents

Description

本発明は、生体貼付用積層体、詳しくは、医療用や衛生材料用を含む各種用途に用いられる生体貼付用積層体に関する。

従来、医療用や衛生材料に各種粘着テープを用いることが知られている。このような粘着テープは、皮膚に直接貼付するため、皮膚の曲面や動きに追従できる柔軟性を有するとともに、剥離時に皮膚に与える物理的刺激を抑えている。

例えば、フィルム上に、主成分であるアクリル酸エステル系ポリマーと、皮膚から容易に剥離するために添加されるカルボン酸エステルとを含む樹脂組成物から形成した粘着剤層を有する粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００３−３４２５４１号公報

しかるに、特許文献１を含む粘着シートは、用途によっては、その表面に、印刷層が印刷される場合があり、その場合には、印刷方式に応じた印刷耐性が要求される。

本発明（１）は、生体に貼付するための感圧接着剤層と、前記感圧接着剤層の厚み方向一方面に配置され、前記感圧接着剤層を支持する基材層と、前記基材層の厚み方向一方面に配置される保護層とを備える、生体貼付用積層体を含む。

この生体貼付用積層体では、基材層の厚み方向一方面に配置される保護層を備えるので、印刷層が印刷されるときに、印刷層の形成に用いる溶媒が生体貼付用積層体の内部に移行することを抑制することができる。そのため、生体貼付用積層体の膨潤を抑制し、しわなどの変形を抑制することができる。または、印刷器具の摩擦による損傷を抑制することができる。したがって、この生体貼付用積層体は、印刷耐性に優れる。

本発明（２）は、前記保護層が、耐薬品層および耐摩擦層の少なくとも一方である、（１）に記載の生体貼付用積層体を含む。

この生体貼付用積層体では、耐薬品性および耐摩擦性の少なくとも一方を備えるため、印刷層の形成に用いる溶媒によって、生体貼付用積層体の膨潤を抑制し、しわなどの変形を抑制することができる。または、印刷器具の摩擦による損傷を抑制することができる。

本発明（３）は、前記保護層が、耐薬品層であり、前記耐薬品層のＳＰ値（ＳＰ_{ｃｏｖｅｒ}）と、印刷層の形成に用いる溶媒のＳＰ値（ＳＰ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}）との差の絶対値（｜ＳＰ_{ｃｏｖｅｒ}−ＳＰ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}｜）が１．０以上である、（１）または（２）に記載の生体貼付用積層体を含む。

この生体貼付用積層体では、印刷層の形成に用いる溶媒が積層体の内部に移行することをより一層抑制することができるため、生体貼付用積層体の膨潤を抑制し、しわなどの変形をより確実に抑制することができる。したがって、この生体貼付用積層体は、印刷耐性により一層優れる。

本発明（４）は、前記保護層が、耐薬品層であり、前記耐薬品層のＳＰ値（ＳＰ_{ｃｏｖｅｒ}）が、１２．０以上である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の生体貼付用積層体を含む。

この生体貼付用積層体では、印刷層の形成に用いる溶媒が生体貼付用積層体の内部に移行することをより一層抑制することができるため、生体貼付用積層体の膨潤を抑制し、しわなどの変形をより確実に抑制することができる。したがって、この生体貼付用積層体は、印刷耐性により一層優れる。

本発明の生体貼付用積層体は、印刷耐性に優れる。

図１は、本発明の生体貼付用積層体の一実施形態（剥離層を備える態様）の断面図を示す。 図２は、図１に示す生体貼付用積層体の変形例（剥離層を備えない態様）の断面図を示す。

１． 生体貼付用積層体の層構成
本発明の一実施形態である生体貼付用積層体１は、図１に示すように、感圧接着剤層２と、基材層３と、保護層４とを備える。また、生体貼付用積層体１は、剥離層５を備える。具体的には、生体貼付用積層体１は、剥離層５と、感圧接着剤層２と、基材層３と、保護層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。以下、各層を順に説明する。

２． 剥離層
剥離層５は、生体貼付用積層体１における厚み方向他方面を形成する厚み方向他方側層である。剥離層５は、感圧接着剤層２の作製に供されるフィルムであって、生体貼付用積層体１の使用前には、感圧接着剤層２を保護し、生体貼付用積層体１の使用時には感圧接着剤層２から剥離される剥離層である。

剥離層５は、面方向（厚み方向に直交する方向）に延びる略平板（シート）形状を有する。剥離層５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムなどの、樹脂フィルム、例えば、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、トップコート紙などの剥離紙などが挙げられる。また、剥離層５の表面には、剥離処理が施されていてもよい。

剥離層５の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

３．感圧接着剤層
感圧接着剤層２は、基材層３を生体に貼付するための貼付層である。感圧接着剤層２は、剥離層５の厚み方向一方面の全面に接触している。感圧接着剤層２は、面方向に延びる略平板（シート）形状を有する。感圧接着剤層２は、感圧接着剤組成物からなる。

感圧接着剤組成物は、例えば、アクリルポリマーを含有する。好ましくは、感圧接着剤組成物は、アクリルポリマーと、カルボン酸エステルとを含有する。

アクリルポリマーは、感圧接着剤組成物における主成分であって、例えば、感圧接着成分である。

アクリルポリマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（具体的には、アクリル酸イソノニル、アクリル酸メトキシエチルなど）を主成分（モノマー成分における含有割合が７０質量％以上、９９質量％以下）とし、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマー（具体的には、アクリル酸など）を任意成分（モノマー成分における含有割合が３０質量％以下、１質量％以上）として含有するモノマー成分を重合したポリマーである。アクリルポリマーとしては、例えば、特開２００３−３４２５４１号公報に記載のアクリルポリマーなどが挙げられる。

感圧接着剤組成物（感圧接着剤層２）に対するアクリルポリマーの含有割合は、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下であり、また、例えば、３０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上である。

感圧接着剤組成物におけるカルボン酸エステルは、アクリルポリマーの感圧接着力を低減して、感圧接着剤層２の感圧接着力を調整する感圧接着力調整剤である。また、カルボン酸エステルは、アクリルポリマーと相溶可能なカルボン酸エステルである。

カルボン酸エステルは、例えば、カルボン酸と、アルコールとのエステルである。

カルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を１個含有する脂肪酸が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、吉草酸（ペンタン酸、炭素数５）、カプロン酸（ヘキサン酸、炭素数６）、エタント酸（ヘプタン酸、炭素数７）、カプリル酸（オクタン酸、炭素数８）、ペラルゴン酸（ノナン酸、炭素数９）、カプリン酸（デカン酸、炭素数１０）、ウンデカン酸（炭素数１１）、ラウリン酸（ドデカン酸、炭素数１２）、ミリスチン酸（デトラデカン酸、炭素数１４）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸、炭素数１６）、ステアリン酸（オクタデカン酸、炭素数１８）、ベヘン酸（ドコサン酸、炭素数２２）などの、炭素数５以上、２２以下の直鎖状の飽和脂肪酸、例えば、２−エチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソステアリン酸（２−ヘプチルウンデカン酸）などの、炭素数８以上、１８以下の分岐状の飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの、炭素数５以上、２２以下の不飽和脂肪酸などのモノカルボン酸が挙げられる。

また、カルボン酸として、例えば、フマル酸、フタル酸などのジカルボン酸などの、分子中にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸も挙げられる。さらに、カルボン酸として、例えば、乳酸などのヒドロキシカルボン酸なども挙げられる。

カルボン酸としては、好ましくは、分子中にカルボキシル基を１個含有する脂肪酸、より好ましくは、直鎖状の飽和脂肪酸、さらに好ましくは、炭素数６以上、１８以下の直鎖状の飽和脂肪酸が挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数８以上、１６以下の直鎖状の飽和脂肪酸が挙げられ、最も好ましくは、カプリル酸（炭素数８）が挙げられる。

アルコールとしては、例えば、１価アルコール、多価アルコールなどが挙げられる。

１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール））、イソセチルアルコール、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）などが挙げられる。

多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコールなどが挙げられる。

アルコールとして、好ましくは、多価アルコール、より好ましくは、３価アルコール、さらに好ましくは、グリセリンが挙げられる。

なお、カルボン酸エステルにおいて、アルコールが多価アルコールである場合に、多価アルコールにおけるヒドロキシル基の一部がエステル結合を形成し、残部がヒドロキシル基として残存することもできる。

具体的には、カルボン酸エステルとして、例えば、トリカプリル酸グリセリル、モノカプリル酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパンなどの、カルボン酸（脂肪酸）と３価アルコールとのエステルが挙げられる。また、第１のカルボン酸エステルとして、例えば、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコールなどの、カルボン酸と２価アルコールとのエステルが挙げられる。また、第１のカルボン酸エステルとして、例えば、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ミリスチン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ジメチルオクタン酸セチル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、コハク酸ジオクチルなどの、カルボン酸と１価アルコールとのエステルが挙げられる。さらに、第１のカルボン酸エステルとして、乳酸セチル、乳酸ミリスチルなどが挙げられる。

カルボン酸エステルとして、好ましくは、脂肪酸と３価アルコールとのエステルが挙げられ、より好ましくは、相溶性の観点から、脂肪酸とグリセリンとのエステル（トリ脂肪酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリド、または、トリカプリル酸グリセライド）が挙げられ、さらに好ましくは、直鎖状の飽和脂肪酸とグリセリンとのエステル（トリ［直鎖状脂肪酸］グリセリル）、とりわけ好ましくは、トリカプリル酸グリセリルが挙げられる。

また、カルボン酸エステルが、脂肪酸と３価アルコールとのエステルである場合には、１分子当たりのエステル基数は、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、より好ましくは、３である。

これらのカルボン酸エステルは、単独使用または併用することができる。好ましくは、単独使用が挙げられる。

カルボン酸エステルの含有割合は、アクリルポリマー１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。また、感圧接着剤組成物（感圧接着剤層２）に対するカルボン酸エステルの含有割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

また、感圧接着剤組成物は、必要により、架橋剤を含有することもできる。架橋剤は、アクリルポリマーを架橋する架橋成分である。架橋剤として、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、過酸化化合物、尿素化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、アミン化合物などが挙げられる。架橋剤は、単独使用または２種以上併用することができる。架橋剤として、好ましくは、ポリイソシネート化合物（多官能イソシアネート化合物）が挙げられる。架橋剤の割合は、アクリルポリマー１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。

感圧接着剤層２の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、８０μｍ以下である。

４． 基材層
基材層３は、感圧接着剤層２の厚み方向一方側に配置されている。具体的には、基材層３は、感圧接着剤層２の厚み方向一方面全面に配置されている。つまり、基材層３は、感圧接着剤層２の厚み方向一方面に接触している。基材層３は、面方向に延びる略平板（シート）形状を有する。これにより、基材層３は、感圧接着剤層２を支持する。基材層３は、基材組成物からなる。

基材組成物は、例えば、基材樹脂を含有する。好ましくは、基材組成物は、基材樹脂と、カルボン酸エステルとを含有する。

基材樹脂は、基材組成物における主成分であって、例えば、基材層３に適度な柔軟性、靱性、可撓性、伸縮性を付与できる可撓性樹脂である。

基材樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

基材組成物（基材層３）に対する基材樹脂の含有割合は、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下であり、また、例えば、７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上である。

基材組成物におけるカルボン酸エステルは、柔軟性を付与するための弾性調整剤である。カルボン酸エステルとしては、上記した感圧接着剤組成物におけるカルボン酸エステルと同様のものが挙げられ、これらの中から、用途および目的に応じて、適宜選択される。基材組成物におけるカルボン酸エステルとして、好ましくは、感圧接着剤組成物におけるカルボン酸エステルと同一種類のカルボン酸エステルが挙げられる。基材組成物におけるカルボン酸エステルとして、好ましくは、トリ脂肪酸グリセリルが挙げられる。具体的には、基材組成物におけるカルボン酸エステルおよび感圧接着剤組成物におけるカルボン酸エステルが、好ましくは、ともにトリ脂肪酸グリセリルである。

カルボン酸エステルは、単独使用または併用することができる。好ましくは、単独使用が挙げられる。

カルボン酸エステルの基材樹脂１００質量部に対する含有割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。基材組成物（基材層３）に対するカルボン酸エステルの含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

基材層３の破断伸度は、例えば、１００％以上、好ましくは、２００％以上、より好ましくは、３００％以上であり、また、例えば、２０００％以下、好ましくは、１５００％以下、より好ましくは、１０００％以下である。破断伸度の測定は、後の実施例で説明する。基材層３の破断伸度が上記範囲であれば、ハンドリング性の低下や強度の低下を抑制することができる。基材層３の破断伸度は、後の実施例に記載の方法で、求められる。

また、基材層３の透湿度は、例えば、３００（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以上、好ましくは、６００（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以上、さらに好ましくは、１０００（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以上である。基材層３の透湿度が上記した下限以上であれば、生体貼付用積層体１を生体に貼着しても、生体に対する負荷を抑制することができる。基材層３の透湿度は、後の実施例に記載の方法で、求められる。

基材層３の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。

基材層３の厚みが上記した下限以上であれば、基材層３を確実に保形することができる。そのため、基材層３を備える生体貼付用積層体１は、取扱性に優れる。基材層３の厚みが、上記した上限以下であれば、基材層３を、生体に確実に貼付することができる。

５． 保護層
保護層４は、生体貼付用積層体１の厚み方向一方面（保護層表面）に、印刷によって印刷層（仮想線で示される符号６）が形成されるときに、生体貼付用積層体１の変形や損傷を抑制するための保護層である。保護層４は、基材層３の厚み方向一方側に配置されている。具体的には、保護層４は、基材層３の厚み方向一方面全面に配置されている。つまり、保護層４は、基材層３の厚み方向一方面に接触している。保護層４は、面方向に延びる略平板（シート）形状を有する。

保護層４としては、例えば、耐薬品層、耐摩擦層などが挙げられる。

５−１． 耐薬品層
耐薬品層は、印刷時に使用されるインキ（印刷液）に含有される溶媒によって、生体貼付用積層体１（具体的には、耐薬品層や基材層３）が膨潤され、変形されることを抑制する潤滑抑制層である。具体的には、耐薬品層は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１１４（プラスチック−液体薬品への浸漬効果を求める試験方法）において、溶媒（好ましくは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に１０分間接触させたときに、その表面の外観に変化がない、または、ほとんど変化がない（例えば、接触面積の８０％以上が変化しない程度の）層である。

耐薬品層は、例えば、樹脂を含有する保護組成物から形成されている。耐薬品層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの架橋体、ポリビニルアルコールの共重合体、ポリビニルアルコールの変性物、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、シリコーン樹脂、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルポリマーとエポキシ樹脂との架橋体などが挙げられる。

耐薬品層の樹脂としては、耐薬品性の観点から、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの架橋体、ポリビニルアルコールの共重合体、ポリビニルアルコールの変性物が挙げられ、より好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの架橋体が挙げられる。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルの加水分解物（具体的には、部分加水分解物）である。また、ポリビニルアルコールは、水溶性ポリマーである。

ポリビニルアルコールのケン化度は、例えば、８０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上、より好ましくは、９５モル％以上であり、また、例えば、１００モル％以下である。ケン化度を上記範囲とすることにより、薬品性をより一層向上させることができる。

ポリビニルアルコールの重合度は、例えば、１０００以上、好ましくは、１５００以上、より好ましくは、１８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下である。重合度を上記範囲とすることにより、薬品性をより一層向上させることができる。

ポリビニルアルコールの４質量％水溶液（２０℃）における粘度は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。

ポリビニルアルコールのケン化度、重合度および粘度は、ともに、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に記載の「ポリビニルアルコール試験方法」に従って、算出される。

ポリビニルアルコールの架橋体は、架橋剤を用いてポリビニルアルコールを架橋することにより得られる。

架橋剤としては、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物、カルボジイミド系化合物、ビスビニルスルホン系化合物、有機チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。耐薬品性や耐摩擦性の観点から、好ましくは、イソシアネート系化合物、有機チタン系化合物、ビスビニルスルホン系化合物が挙げられ、より好ましくは、イソシアネート系化合物、有機チタン系化合物が挙げられ、さらに好ましくは、イソシアネート系化合物が挙げられる。

イソシアネート系化合物としては、例えば、イソシアネート基がブロック化されたブロックイソシアネート系化合物も含まれる。このようなブロックイソシアネート系化合物としては、具体的には、明成化学工業社製のメイカネートシリーズ、ＳＵシリーズ、ＤＭシリーズ、ＮＢＰシリーズが挙げられる。

有機チタン系化合物としては、例えば、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネートなどが挙げられる。

ビスビニルスルホン系化合物としては、例えば、Ｎ−Ｎ´−エチレンビス［２−（ビニルスルフォニル）アセトアミド］、Ｎ−Ｎ´−トリメチレン［２−（ビニルスルフォニル）アセトアミド］などが挙げられる。

ポリビニルアルコールの架橋体は、ポリビニルアルコールと架橋剤とを配合し、その後、加熱によって架橋反応を進行させて、生成される。架橋剤の、ポリビニルアルコール１００質量部に対する配合割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、５０質量部未満、好ましくは、３５質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。

ポリビニルアルコールの共重合体は、酢酸ビニルとコモノマーを共重合させ、その後、酢酸基をケン化反応により水酸基に変換させることにより得られる。この際に用いられるコモノマーとしては、例えば、エチレンなどのオレフィン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。

ポリビニルアルコールの変性物は、ポリビニルアルコールの水酸基に、アルキル基、エステル基、アミド基、アセトアセチル基、シリル基などの官能基を結合させることにより得られる。

保護組成物は、用途および目的に応じて、例えば、界面活性剤などの添加剤を含有することができる。界面活性剤は、保護組成物における樹脂の塗布性を向上させる塗布性向上剤である。界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。添加剤（界面活性剤）の添加割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

耐薬品層のＳＰ値（ＳＰ_{ｃｏｖｅｒ}）は、例えば、１０．０以上、好ましくは、１１．０以上、より好ましくは、１２．０以上であり、また、例えば、１６．０以下、好ましくは、１４．０以下である。耐薬品層のＳＰ値が、上記した範囲内であれば、印刷層６の形成に用いる溶媒が耐薬品層（保護層４）内部に移行および膨潤することを有効に防止することができる。

ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に基づいて、算出される。具体的には、耐薬品層などの保護層に含有される樹脂の構造をＨＳＰｉＰなどの解析ソフトに入力することにより、ＳＰが取得される。あるいは、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に基づいて既に計算された文献値に基づいて、得ることもできる。

耐薬品層のＳＰ値（ＳＰ_{ｃｏｖｅｒ}）と、印刷層６の形成に用いる溶媒のＳＰ値（ＳＰ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}）との差の絶対値（｜ＳＰ_{ｃｏｖｅｒ}−ＳＰ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}｜）は、例えば、１．０以上、好ましくは、２．０以上、より好ましくは、３．０以上、さらに好ましくは、３．５以上であり、また、例えば、７．０以下、好ましくは、５．０以下、より好ましくは、４．０以下であるように、設定される。絶対値が、上記した範囲内であれば、溶媒が耐薬品層（保護層４）内部に移行および膨潤することを有効に防止することができる。

印刷層６の形成に用いる溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸、ｎ−プロピル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。好ましくは、エステル系溶媒が挙げられ、より好ましくは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。

溶媒のＳＰ値（ＳＰ_{ｃｏｖｅｒ}）は、印刷層６の種類や印刷方式に応じて適宜設定されるが、例えば、７．０以上、好ましくは、８．０以上、より好ましくは、９．０以上であり、また、例えば、１３．０以下、好ましくは、１０．０以下である。

５−２． 耐摩擦層
耐摩擦層は、印刷時に、アプリケータなどの印刷器具の接触によって、生体貼付用積層体１の厚み方向一方面（具体的には、耐薬品層の表面）が損傷されることを抑制する層である。具体的には、耐摩擦層では、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（塗膜の機械的性質 引っかき硬度（鉛筆法）、鉛筆硬度Ｂ）による測定で、その表面の外観に変化がない、または、ほとんど変化がない（例えば、小傷が認められる程度の）層である。

耐摩擦層は、例えば、樹脂を含有する保護組成物から形成されている。耐摩擦層に用いる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールの架橋体、ポリビニルアルコールの共重合体、ポリビニルアルコールの変性物などが挙げられる。好ましくは、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールの架橋体が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族系エポキシ樹脂、脂肪族・脂環族系エポキシ樹脂、含窒素環系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。

芳香族系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂およびこれらの変性体などのビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。

脂肪族・脂環族系エポキシ樹脂としては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

含窒素環系エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂などが挙げられる。

保護組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、好ましくは、さらに硬化触媒を含有する。

硬化触媒としては、エポキシ樹脂を硬化させる触媒であり、例えば、イミダゾール系化合物、トリフェニルフォスフィン系化合物、トリフェニルボラン系化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物系化合物などが挙げられる。好ましくは、イミダゾール系化合物が挙げられる。

イミダゾール系化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール４，５−ジメタノール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル（１）’）エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物などが挙げられる。

硬化触媒の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

耐摩擦層における保護組成物においても、例えば、界面活性剤などの添加剤を含有することができる。

本発明では、保護層４としては、好ましくは、耐薬品層兼耐摩擦層が挙げられる。すなわち、保護層４は、好ましくは、耐薬品性および耐摩擦性を併有する。優れた耐薬品性および耐摩擦性を併有できる層を形成する樹脂としては、好ましくは、ポリビニルアルコールの架橋体が挙げられる。すなわち、好ましくは、保護層４は、ポリビニルアルコールの架橋体から形成されている。

保護層４の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

保護層４の厚みの、基材層３の厚みに対する比（保護層４の厚み／基材層３の厚み）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上であり、また、例えば、０．５０以下、好ましくは、０．２０以下である。

保護層４の厚みが、上記した上限以下であれば、生体貼付用積層体１の柔軟性を保持することができる。保護層４の厚みが、上記した下限以上であれば、保護層４によって、印刷層６の形成時における膨潤や摩擦をより有効に防止することができる。

６．生体貼付用積層体の作製方法
生体貼付用積層体１を作製するには、まず、複数の剥離層５を用意する。続いて、感圧接着剤層２および基材層３のそれぞれを、それぞれの剥離層５の表面に作製する。

感圧接着剤層２を作製するには、まず、感圧接着剤組成物を調製する。具体的には、例えば、アクリルポリマーと、必要により、カルボン酸エステルと、架橋剤とを配合して、それらを混合し、感圧接着剤組成物（感圧接着剤層用塗布液）を調製する。次いで、感圧接着剤組成物を剥離層５の表面に塗布し、続いて、加熱により、乾燥させる。乾燥温度は、例えば、１００℃以上、１４０℃以下であり、また、乾燥時間は、例えば、１分間以上、１５分間以下である。

その後、感圧接着剤組成物が、架橋剤などを含有する場合には、乾燥した感圧接着剤組成物をさらに加熱（熟成）させる。熟成温度は、例えば、４０℃以上、８０℃以下であり、また、熟成時間は、例えば、１時間以上、１００時間以下である。

これにより、感圧接着剤層２を、剥離層５の表面に作製する。

別途、基材層３を作製する。基材層３を作製するには、基材組成物を調製する。具体的には、例えば、基材樹脂と、溶媒と、必要により、カルボン酸エステルとを配合して、それらを混合し、基材組成物の溶液（基材用塗布液）を調製する。基材用塗布液に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独使用または併用することができる。また、基材樹脂が予め溶媒に溶解された溶液として調製されている場合には、上記した溶液に含まれる溶媒をそのまま用い、別途、溶媒を追加せずに、基材用塗布液を調製してもよい。

次いで、基材用塗布液を剥離層５の表面に塗布する。塗布後、基材用塗布液を乾燥させる。

乾燥温度は、例えば、１００℃以上、１４０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１分間以上、１５分間以下である。

これにより、基材層３を、剥離層の表面に作製する。

その後、感圧接着剤層２および基材層３を、例えば、ラミネータなどにより、貼り合わせる。具体的には、感圧接着剤層２および基材層３を接触させる。その後、基材層３側の剥離層５を剥離する。

これにより、剥離層５、感圧接着剤層２および基材層３を備える積層体を作製する。

次いで、保護層４を作製する。保護層４を作製するには、まず、保護組成物を調製する。具体的には、例えば、樹脂と、溶媒と、必要により、架橋剤と、界面活性剤とを配合して、それらを混合し、保護組成物（保護層用塗布液）を調製する。

保護層用塗布液に用いる溶媒としては、基材用塗布液に用いる溶媒のほか、水などの水系溶媒が挙げられる。また、樹脂が予め溶媒に溶解された溶液として調製されている場合には、上記した溶液に含まれる溶媒をそのまま用い、かかる溶液に架橋剤、さらには、界面活性剤を必要により配合することができる。溶媒の配合割合は、保護層用塗布液に対する樹脂の含有割合が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、また、例えば、７５質量％以下、好ましくは、５０質量％未満となるように、調整される。

次いで、保護組成物を剥離層５の表面に塗布し、続いて、加熱により乾燥させる。乾燥温度は、例えば、８０℃以上、１２０℃以下であり、また、乾燥時間は、例えば、１分間以上、１５分間以下である。

その後、保護組成物が、架橋剤などを含有する場合には、乾燥した保護組成物をさらに加熱（熟成）させる。これにより、ポリビニルアルコールなどの樹脂が、架橋剤によって架橋され、架橋体が生成される。熟成温度は、例えば、１１０℃以上、１５０℃以下であり、また、熟成時間は、例えば、１分以上、１５分以下である。

これにより、保護層４を、剥離層の表面に作製する。

その後、積層体および保護層４を、例えば、ラミネータなどにより、貼り合わせる。具体的には、積層体の基材層３と保護層４とを接触させる。続いて、保護層４側の剥離層５を剥離する。

これにより、剥離層５、感圧接着剤層２、基材層３および保護層４を備える生体貼付用積層体１を作製する。

７．変形例
上記した一実施形態では、図１に示すように、生体貼付用積層体１は、感圧接着剤層２、基材層３および保護層４の他に、剥離層５を備える。

しかし、図２に示すように、生体貼付用積層体１は、剥離層５（図１参照）を備えず、感圧接着剤層２、基材層３および保護層４のみを備えることもできる。図２に示す生体貼付用積層体１は、感圧接着剤層２、基材層３および保護層４からなる３層積層体である。

また、上記した一実施形態では、図１に示すように、生体貼付用積層体１は、感圧接着剤層２と、基材層３と、保護層４とを備えるが、さらに、例えば、インク層（インキ層）、回路層などの印刷層６を備えることもできる。すなわち、この変形例では、生体貼付用積層体１は、好ましくは、保護層４の厚み方向一方面に配置された印刷層６を備える。

上記印刷層６を設ける場合の印刷方法としては、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、エアナイフコーティング、ブレードコーティングなどの公知の印刷方法が挙げられる。

インキ層としては、例えば、ＷＯ２０１２／００８２７８号公報に記載のレーザーマーキング用インキ層が挙げられる。

７．生体貼付用積層体の用途
この生体貼付用積層体１は、生体への貼付に使用される。

生体としては、特に限定されない。生体としては、動物体、植物体が挙げられる。動物体としては、例えば、人体（人）、例えば、牛、馬、豚、豚、鶏、犬、猫などの家畜、例えば、魚類などが挙げられる。植物体としては、例えば、稲、大麦、小麦、トウモロコシ、サトウキビなどの穀類、例えば、ジャガイモ、サツマイモなどの根茎または塊根を形成する作物、例えば、大豆、いんげん豆、ソラマメ、エンドウなどのマメ科植物、例えば、ピーナッツ、ごま、ナタネ、綿実、ヒマワリ、サフラワーなどの種子作物、例えば、リンゴ、メロン、ブドウなどの果実を有する作物などが挙げられる。生体としては、好ましくは、動物体、より好ましくは、人体が挙げられる。

生体貼付用積層体１は、例えば、医療用や衛生材料用を含む各種用途に用いられ、具体的には、絆創膏などとして用いられる。

具体的には、生体貼付用積層体１が剥離層５を備える場合には、まず、剥離層５を感圧接着剤層２から剥離し、続いて、感圧接着剤層２の厚み方向他方面を生体に貼着する。具体的には、感圧接着剤層２を介して基材層３を生体に貼着する。

８．生体貼付用積層体の作用効果
生体貼付用積層体１には、優れた印刷耐性が求められる場合がある。

具体的には、生体貼付用積層体１に、上記の印刷層６が設けられる場合には、例えば、ウェアラブルデバイスの配線層などでは、配線形成時に配線層が変形しにくい（例えば、所望形状の配線層を形成し易い）、優れた印刷耐性が求められる。ここでいうウェアラブルデバイスとは、例えば、特表２０１２−５０８９８４号公報に記載されるような、伸縮可能な本体部および伸縮可能な電子回路を備える生体貼付型センサなどが挙げられる。

また、例えば、ＷＯ２０１２／００８２７８号公報に記載のレーザーマーキングフィルムにおけるインキ層などでは、バーコードや文字などの各種情報を示すレーザーマーキング像を鮮明に読み取る必要がある。そのため、インキ層形成時にインキ層が変形しにくい（例えば、鮮明なインキ層を形成し易い）、優れた印刷耐性が求められる。

しかし、特許文献１に記載の粘着シートは、フィルムと、粘着剤層とから構成されているため、フィルムにインキ層などの印刷層が印刷されると、インキ中の溶媒がフィルム中に移行し、それに基づいて、フィルムが膨張し、フィルムにしわなどの変形を生じるという不具合がある。または、印刷時に、印刷器具がフィルム表面に直接接触し、摩擦によりフィルムが破損するという不具合がある。

一方、この一実施形態では、生体貼付用積層体１が保護層４を厚み方向一方側に備えるので、印刷耐性に優れる。

特に、生体貼付用積層体１が、保護層４として耐薬品層を備える場合、生体貼付用積層体１の厚み方向一方面（具体的には、耐薬品層の表面）にインキ層などの印刷層が印刷されても、インキの溶媒が生体貼付用積層体１の内部（保護層４や基材層３）に移行することが抑制される。そのため、生体貼付用積層体１の膨潤を抑制し、しわなどの変形を抑制することができる。よって、この場合、生体貼付用積層体１は、耐薬品性に優れる。

また、生体貼付用積層体１が、保護層４として耐摩擦層を備える場合、生体貼付用積層体１の厚み方向一方面（具体的には、耐摩擦層の表面）にインキ層などが印刷されても、印刷器具の摩擦による損傷を抑制することができる。よって、この場合、生体貼付用積層体１は、耐摩擦性に優れる。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
する。

実施例１
１．感圧接着剤層の作製
特開２００３−３４２５４１号公報の実施例１に記載に従って、アクリル酸イソノニル（ｉＮＡ）、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）からアクリルポリマーを調製した。

次いで、アクリルポリマー１００質量部と、トリカプリル酸グリセリル６０質量部と、架橋剤としてコロネートＨＬ（商品名、多官能イソシアネート化合物、日本ポリウレタン工業社製）０．０１質量部とを配合し、撹拌混合して、感圧接着剤層用塗布液（感圧接着剤組成物）を調製した。その後、表面に剥離処理を施したＰＥＴフィルム（剥離層、厚み５０μｍ）の表面に、感圧接着剤層用塗布液を塗布し、その後、１２０℃で３分間、乾燥し、さらに、６０℃で７２時間エージング（熟成）した。これにより、剥離層５に支持された感圧接着剤層２を作製した。感圧接着剤層２の厚みは、２５μｍであった。

２．基材層の作製
ポリエーテルウレタン溶液（商品名「Ｔ−８１８０Ｎ」、ポリエーテルウレタンの２０質量％溶液（溶媒＝メチルエチルケトン：ジメチルホルムアミド＝１：１）、ディーアイシーコベストロポリマー社製）と、トリカプリル酸グリセリルとを、ポリエーテルウレタンとトリカプリル酸グリセリルとの質量比が１００／１０となるように、常温で配合し、撹拌混合して、基材層用塗布液を調製した。その後、表面に剥離処理を施したＰＥＴフィルム（剥離層）の表面に、基材層用塗布液を塗布し、その後、１２０℃で５分間、乾燥した。これにより、剥離層に支持された基材層３を作製した。基材層３の厚みは、８μｍであった。

なお、基材層３の破断伸度は、剥離層を剥離した基材層３において、ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９年）に従い、引張速度５ｍｍ／分、試験片タイプ２で、測定した結果、６００％であった。

また、基材層３の透湿度は、剥離層を剥離した基材層３において、ＪＩＳ Ｚ ０２０８（１９７６年）に従い、条件Ａで、測定した結果、２５４０（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）であった。

３．保護層の作製
ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（商品名「ＶＦ−２０」、ケン化度９７．７〜９８．５モル％、重合度２０００、４質量％水溶液（２０℃）における粘度３５〜４５ｍＰａ・ｓ、日本酢ビポバール社製）２８．８質量部（固形分量で２．８８質量部）と、架橋剤としてブロックイソシアネート水溶液（商品名「ＳＵ−２６８Ａ」、水系架橋剤、明成化学社製）１．０７質量部（固形分量で０．４７質量部）と、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名「シルフェイスＳＡＧ００２」、日信化学社製）０．０２質量部（固形分）と、水１０．１０質量部とを配合し、攪拌混合して、保護層用塗布液を調製した。

次いで、表面に剥離処理を施したＰＥＴフィルム（剥離層）の表面に、保護層用塗布液を塗布し、その後、１００℃で１０分間の条件で乾燥した。その後、１３０℃で１０分間、加熱して、架橋処理を実施した。これにより、剥離層に支持され、ポリビニルアルコールの架橋体からなる保護層４を作製した。保護層４の厚みは、０．５μｍであった。

４．生体貼付用積層体の作製
感圧接着剤層２と基材層３とを、真空ラミネータにより、６０℃で貼り合わせ、続いて、基材層側の剥離層を剥離し、剥離層−感圧接着剤層−基材層の積層体を得た。次いで、積層体の基材層と、保護層とを、真空ラミネータにより、室温で貼り合わせ、続いて、保護層側の剥離層を剥離した。これにより、剥離層５と、感圧接着剤層２と、基材層３と、保護層４とを順に備える生体貼付用積層体１を作製した。

実施例２〜５および比較例２〜３
１に記載の配合処方に従い、保護層を作製し、続いて、実施例１と同様にして、生体貼付用積層体１を作製した。

比較例１
保護層４を作製しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例の生体貼付用積層体を作製した。

評価
（耐薬品性試験）
各実施例の積層体の保護層上に、薬品（溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル社製）、ＳＰ値（ＳＰ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}）９．０）を染み込ませたコットンボールを１時間載置した。その後、コットンボールを取り除き、その表面を観察した。なお、比較例１の積層体においては、基材層上にコットンボールを載置した。

各積層体の表面の膨潤具合を観察して、下記のように評価した。結果を表１に示す。
５：全く変化がなかった。
４：載置面積のうち９０％以上で変化がなかった。
３：載置面積のうち８０％以上９０％未満で変化がなかった。
２：載置面積のうち２０％を超過し２０％以下で変化があった。
１：載置面積のほぼ全域で変化があった。

（耐摩擦性試験）
各実施例の積層体の保護層および比較例の積層体の基材層に対して、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（鉛筆硬度Ｂを使用）に準拠して、摩擦性を評価した。

各積層体の表面の摩擦具合について、以下のように評価した。結果を表１に示す。
５：傷が認められかった
４：わずかに傷が認められた。
３：小さい傷が認められた。
２：深い傷が認められた。
１：積層体が破れた。

表中の数値は、各成分における質量部数を示す。表に記載の成分などの詳細を下記に示す。

ＰＶＡ１０％水溶液（１）：ポリビニルアルコール（商品名「ＶＦ−２０」、日本酢ビポバール社製、ケン化度９７．７〜９８．５モル％、重合度２０００、４質量％水溶液（２０℃）における粘度３５〜４５ｍＰａ・ｓ）の１０質量％水溶液
ＰＶＡ１０％水溶液（２）：ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−１１７」、クラレ社製、ケン化度９８．０〜９９．０モル％、重合度１７００、４質量％水溶液（２０℃）における粘度２５〜３１ｍＰａ・ｓ）の１０質量％水溶液
ＰＶＡ１０％水溶液（３）：ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＰＶＡ−２１７」、クラレ社製、ケン化度８７．０〜８９．０モル％、重合度１７００、４質量％水溶液（２０℃）における粘度２０．５〜２４．５ｍＰａ・ｓ）の１０質量％水溶液
エポキシ樹脂：商品名「ＥＸＡ−４８５０−１５０」、ＤＩＣ社製、ビスフェノールＡ
の変性体
架橋剤（１）：商品名「ＳＵ−２６８Ａ」、明成化学社製、ブロックイソシアネートの水溶液（濃度４４質量％）
架橋剤（２）：商品名「オルガチックスＴＣ−３１５」、マツモトケミカル社製、チタンラクテートの水／プロパノール溶液（濃度４４質量％）
架橋剤（３）：商品名「ＶＢ−Ｓ」、富士フイルム社製、Ｎ−Ｎ´−エチレンビス［２−（ビニルスルフォニル）アセトアミド］、白色粉末
エポキシ硬化触媒：商品名「２ＰＺ」、四国化成社製、２ - フェニルイミダゾール
界面活性剤：商品名「シルフェイスＳＡＧ００２」、日信化学社製、ポリエーテル変性シリコーン
ｉＮＡ：アクリル酸イソノニル
ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル
ＡＡ：アクリル酸

１ 生体貼付用積層体
２ 感圧接着剤層
３ 基材層
４ 保護層
５ 剥離層
６ 印刷層

Claims (4)

1. 生体に貼付するための感圧接着剤層と、
   前記感圧接着剤層の厚み方向一方面に配置され、前記感圧接着剤層を支持する基材層と、
   前記基材層の厚み方向一方面に配置される保護層と
   を備え、
   前記保護層が、ポリビニルアルコールの架橋体を含有することを特徴とする、生体貼付用積層体。
2. 前記保護層が、耐薬品層および耐摩擦層の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１に記載の生体貼付用積層体。
3. 前記保護層が、耐薬品層であり、
   前記耐薬品層のＳＰ値（ＳＰ_{ｃｏｖｅｒ}）と、印刷層の形成に用いる溶媒のＳＰ値（ＳＰ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}）との差の絶対値（｜ＳＰ_{ｃｏｖｅｒ}−ＳＰ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}｜）が１．０以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の生体貼付用積層体。
4. 前記保護層が、耐薬品層であり、
   前記耐薬品層のＳＰ値（ＳＰ_{ｃｏｖｅｒ}）が、１２．０以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の生体貼付用積層体。
   

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