JP6726050B2 - 酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法並びに用途 - Google Patents

Description

本発明は、屈折率及び耐熱性が高く、アルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物を形成するのに有用な酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法並びに用途に関する。

９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する樹脂は、屈折率が高く、耐熱性などに優れている。屈折率及び耐熱性が高いことを利用して、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて、光硬化性のエポキシ（メタ）アクリレートを調製すること、このエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物との反応により、オリゴマー化して、酸無水物で末端封鎖したアルカリ可溶性重合性不飽和樹脂を調製することも知られている。例えば、特開２０１３−２２７５３４号公報（特許文献１）には、フルオレン含有エポキシ（メタ）アクリレートと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させ、屈折率の高い酸変性アクリル系樹脂を得ることが記載されている。しかし、上記反応ではオリゴマー化し易く、高粘度化して取扱性が低下する場合がある。

特開２００６−２０１４０５号公報（特許文献２）には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、少なくとも一個がアクリロイル基である化合物にホルムアルデヒドを付加させてアクリロイル基のα−位にヒドロキシメチル基を導入し、無水コハク酸などの酸無水物を付加反応させ、得られたカルボキシル基を有する化合物を含む感光性組成物が記載されている。しかし、この感光性組成物は、屈折率が小さく、耐熱性にも限度がある。

特開２０１３−２２７５３４号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−２０１４０５号公報（特許請求の範囲、［００１２］〜［００２１］）

従って、本発明の目的は、屈折率が高く、しかも取扱性に優れる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐熱性も高く、アルカリ現像可能な酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、感光性樹脂組成物の成分として有用な酸変性エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと、ジカルボン酸無水物とを反応させると、低粘度で高い屈折率を有するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが生成することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（又は酸変性（メタ）アクリル系樹脂）は、下記式（１）で表すことができる。

［式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数を示し、Ｘは下記式（１ａ）

（Ｒ^３はアルキレン基、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭化水素基を示し、Ｒ^５は置換基、ｑは０以上の整数を示す）で表される基を示し、ｐは１以上の整数である］

前記式（１）において、環Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、Ｒ^２はＣ_１−４アルキル基（メチル基など）又はＣ_６−１０アリール基（フェニル基など）、ｍは０〜２の整数、ｋは０であってもよい。また、Ｒ^３はＣ_２−４アルキレン基、ｎは０〜２０の整数を示す。なお、炭化水素基Ｚに関し、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基は、橋架け環式シクロアルキレン基、橋架け環式シクロアルケニレン基も含む意味に用いる。炭化水素基ＺはＣ_２−１０アルキレン基、Ｃ_２−１０アルケニレン基、Ｃ_５−１０シクロアルキレン基、Ｃ_５−１０シクロアルケニレン基、Ｃ_６−１２アリーレン基であってもよく、Ｒ^５はハロゲン原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル基、Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基であってもよく、ｑは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数であってもよい。

前記式（１）で表される酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。

（式中、環Ａｒ、Ｒ^１及びＲ^２、ｋ、ｍ、Ｒ^３、ｎ、Ｒ^４及びｐは前記式（１）に同じ）

（式中、Ｚ、Ｒ^５、ｑは前記式（１ａ）に同じ）

前記式（３）で表される化合物は、アルカンジカルボン酸無水物、アルケンジカルボン酸無水物、シクロアルカンジカルボン酸無水物、シクロアルケンジカルボン酸無水物、アレーンジカルボン酸無水物から選択された少なくとも一種であってもよい。

さらに、本発明は、前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（又は酸変性（メタ）アクリル系樹脂）と、光重合開始剤とを含む樹脂組成物（又は感光性樹脂組成物）も包含する。この樹脂組成物は、さらに、多官能性（メタ）アクリレート及び／又は単官能性ビニル単量体を含んでいてもよい。

本発明は、さらに、前記樹脂組成物の硬化物（例えば、パターン状硬化物）も包含する。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を包含する意味に用いる。また、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを（メタ）アクリル系単量体と総称する場合がある。さらに、「９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類」および「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類」とは、「９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格」や「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格」を有する限り、アリール基やフルオレン骨格（例えば、フルオレンの２〜７位）に置換基を有する化合物も含む意味に用いる。なお、本明細書において、「９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン」とは、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレンおよび９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレンの双方を含む意味に用いる。

本発明では、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが、９，９−ビスアリールフルオレン骨格と遊離のカルボキシル基とを有しているため、屈折率が高く、しかも低粘度で取扱性に優れている。また、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するため、耐熱性が高く、しかも遊離のカルボキシル基を利用してアルカリ現像可能である。そのため、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは感光性樹脂組成物の成分として有用である。

式（１）で表される酸変性エポキシ（メタ）アクリレートにおいて、環Ａｒで表される芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環であってもよく、縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。なお、２つの環Ａｒは異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。好ましい環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環である。屈折率及び耐熱性を高めたるためには、ナフタレン環が有利である。

Ｒ^１で表される置換基としては、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］、アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、ペンチルカルボニルなどのアルキルカルボニル基）などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−８アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。

係数ｋは０〜４の整数であり、係数ｋが複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ^１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ^１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位、７−位、２−および７−位などが挙げられる。好ましい係数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの係数ｋは、同一又は異なっていてもよい。

置換基Ｒ^２としては、炭化水素基［アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−８アルキル基、好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）など］；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基など）；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）；アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基など）；シクロアルキルチオ基；アリールチオ基；アラルキルチオ基；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。置換基Ｒ^２は、通常、非反応性置換基であり、好ましい置換基Ｒ^２は、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい置換基Ｒ^２は、Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）である。なお、置換基Ｒ^２がアリール基であるとき、置換基Ｒ^２は、環Ａｒとともに、環集合炭化水素環（ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフチル環などのビ又はテルＣ_６−１０アレーン環）を形成してもよく、置換基Ｒ^２がフェニル基であるとき、環Ａｒとともに、ビフェニル環を形成してもよい。

ｍは０以上の整数を示し、環Ａｒの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ａｒにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ^２の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、２つの環Ａｒにおいて、基Ｒ^２の種類は同一又は異なっていてもよい。

前記式（１ａ）において、Ｒ^３で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。

オキシアルキレン基（ＯＲ^３）の数（付加モル数）ｎは０以上の整数を示し、０又は１以上（例えば、０〜２０）であればよく、例えば、０〜１５（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜１０（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜７（例えば、１〜６）、特に０〜５（例えば、０〜２）であってもよい。なお、ｎが２以上であるとき、各繰り返し単位において、アルキレン基の種類は異なっていてもよく、通常、同一のアルキレン基であってもよい。また、２つの芳香族炭化水素環Ａｒにおいて、基Ｒ^３の種類は同一又は異なっていてもよい。

Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示す。好ましい基Ｒ^４は水素原子であり、アクリロイル基を形成してもよい。

炭化水素基Ｚは、酸無水物の残基に対応し、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、１，２−ブタン−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１０アルキレン基、好ましくはＣ_２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−４アルキレン基）、直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン−１，２−ジイル基、ブテン−１，２−ジイル基などのＣ_２−１０アルケニレン基、好ましくはＣ_２−６アルケニレン基、さらに好ましくはＣ_２−４アルケニレン基）、シクロアルキレン基（シクロヘキサン−１，２−ジイル基などのＣ_５−１２シクロアルキレン基、好ましくはＣ_６−１０シクロアルキレン基、さらに好ましくはＣ_６−８シクロアルキレン基）、シクロアルケニレン基（４−シクロヘキセン−１，２−ジイル基、４−ノルボルネン−１，２−ジイル基などのＣ_５−１２シクロアルケニレン基、好ましくはＣ_６−１０シクロアルケニレン基、さらに好ましくはＣ_６−８シクロアルケニレン基）、アリーレン基（フェニレン−１，２−ジイル基などのＣ_６−１２アリーレン基、好ましくはＣ_６−１０アリーレン基）であってもよい。アルキレン基及びアルケニレン基は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを低粘度化するのに有用であるとともに、９，９−ビスアリールフルオレン骨格に基づく特性及び効果をさほど低下させることなく、カルボキシル基を導入して酸価（又はアルカリ可溶性）を高めるのに有用であり、シクロアルキレン基及びシクロアルケニレン基は光学特性を向上するのに有用であり、アリーレン基は屈折率及び耐熱性を向上させるのに有用である。特に、アルキレン基及びアルケニレン基は、環Ａｒがナフタレン環などの縮合多環式炭化水素環である化合物でも、低粘度化するのに適している。

置換基Ｒ^５としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル基）、アルキルカルボニル基又はアシル基（アセチル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基）などが例示できる。

係数ｑは０以上の整数を示し、通常、０〜６の整数、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２（例えば、０又は１）であってもよい。なお、置換基Ｒ^５がハロゲン原子があるとき、係数ｑは４〜６程度であってもよく、置換基Ｒ^５が他の基であるとき、係数ｑは０〜２程度であってもよい。

係数ｐは１以上の整数を示し、通常、１〜３の整数（例えば、１又は２）である。

前記式（１）において、基Ｘの置換位置は、特に限定されず、環Ａｒの種類に応じて置換していればよく、例えば、基Ｘは、環Ａｒがベンゼン環である場合、フェニル基の２−位〜６−位（例えば、３−位、４−位、３，５−位など）に置換していてもよく、環Ａｒが縮合多環式炭化水素環である場合、フルオレンの９−位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５−位、６−位など）に置換していてもよい。

式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物としては、下記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（下記式（４）で表されるエポキシ化合物）に対応する化合物が例示できる。

（ａ）９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類：例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ポリグリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，５−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリグリシジルオキシフェニル）フルオレン］など。

（ｂ）９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類：例えば、前記９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン］など。

（ｃ）９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類：例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１ａ）において、ｎが１である化合物）；９，９−ビス（グリシジルオキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシジＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（グリシジルオキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１ａ）において、ｎが２〜１０である化合物）など。

（ｄ）９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類：例えば、前記９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン類など。

式（１）において、ｋ＝０，Ｒ^４が水素原子又はメチル基、ｑ＝０である酸変性エポキシ（メタ）アクリレートのうち、好ましい化合物は、例えば、下記表１に示すことができる。

上記表１のｎは平均値であってもよく、ｎ＝２〜１０である化合物において、通常、ｎ＝２〜８、好ましくはｎ＝２〜７（例えば、２〜５）程度であってもよい。

さらに、前記式（１）で表される酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、単量体に限らず、二量体、三量体などの多量体であってもよい。この多量体は、エポキシ（メタ）アクリレートとジカルボン酸無水物との反応により生成してもよい。

なお、９，９−ビス（モノヒドロキシアリール）フルオレン類から誘導される酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、多量体も含め、例えば、下記式（1-1）で表すことができる。

（式中、ＦＬは、下記式（1-2）

（環Ａｒ、Ｒ^１及びＲ^２、ｋ、ｍは前記に同じ）で表される二価の炭化水素基、係数ａは０または１以上の整数、Ｘ_１は下記式（1-1a）

（Ｚ、Ｒ^５、ｑは前記に同じ）で表される基を示し、ｂは０又は１を示し、少なくとも１つのｂは１であり、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎは前記に同じ）

繰り返し単位を示す係数ａは、例えば、０〜１０（例えば、０〜７）、好ましくは０〜５（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２程度の整数であってもよい。また、複数の係数ｂのうち、少なくとも１つの係数ｂは１であり、係数ｂの合計は、２＋ａであり、好ましくは２〜７（例えば、２〜５）、さらに好ましくは２〜４（例えば、２〜３）程度であってもよい。

なお、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（１）において、エポキシ（メタ）アクリレートの少なくとも一部のヒドロキシル基（二級ヒドロキシル基）が（メタ）アクリル酸でエステル化されていればよく、一部のヒドロキシル基が残存していてもよい。

酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の記載の中和滴定法に準じて測定したとき、例えば、３０〜２５０、好ましくは５０〜２００、さらに好ましくは７５〜１８０（例えば、８０〜１７０）程度であってもよく、通常、１００〜２００（例えば、１２５〜１７５）程度であってもよい。このような酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、アルカリ可溶性であり、パターン露光及びアルカリ現像により、所定のパターンを形成できる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、１５００〜２００００（例えば、２０００〜１５０００）程度の範囲から選択でき、例えば、３０００〜１２０００、好ましくは３５００〜１００００、さらに好ましくは４０００〜８０００程度であってもよい。分子量が大きすぎると、粘度が高くなり取り扱い性が低下しやすい。

前記式（１）で表される酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、粘度が低く、取扱性に優れているとともに、高い屈折率及び耐熱性を発現する。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの粘度（２０℃）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒とし、固形分濃度５０重量％において、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ）で測定したとき、例えば、５０〜６００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜４５０ｍＰａ・ｓ（例えば、３００〜４００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。

さらに、前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍで測定したとき、１．５５〜１．７５、好ましくは１．５７〜１．７２、さらに好ましくは１．５８〜１．７０（例えば、１．６〜１．６８）程度であってもよい。

前記式（１）で表される酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、下記反応工程式に従って調製できる。

（式中、環Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記に同じ）

前記式（４）で表されるエポキシ化合物と前記式（５）で表される（メタ）アクリル酸との反応で、式（２）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを調製できる。このエポキシ（メタ）アクリレートと式（３）で表される酸無水物との反応により、前記式（１）で表される酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを調製できる。

前記式（４）で表されるエポキシ化合物は、慣用のエポキシ化合物の調製方法に従って調製でき、例えば、式（４）で表されるエポキシ化合物に対応するヒドロキシル含有フルオレン化合物とエピクロルヒドリンとの反応により調製できる。代表的なエポキシ化合物としては、例えば、前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物が例示できる。これらのエポキシ化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、エポキシ化合物は、単量体に限らず、二量体、三量体などの多量体であってもよい。

エポキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸（５）との反応において、（メタ）アクリル酸の割合は、前記エポキシ化合物のオキシラン環１モルに対して、０．７〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．３モル（例えば、０．９〜１．２モル）程度であってもよい。エポキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸（５）との反応は、慣用の方法、例えば、触媒の存在下で行ってもよく、触媒は、酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸など）であってもよいが、塩基性触媒を用いる場合が多い。

塩基性触媒としては、例えば、三級アミン類［トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類、脂環族アミン、芳香族アミン（ジエチルアニリンなど）、複素環式アミン（４−ジメチルアミノピリジンなど）］、第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）、金属アルコキシド（例えば、カリウムｔ−ブトキシドなど）などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの塩基性触媒のうち、４−ジメチルアミノピリジンなどの複素環式アミン類、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなどが汎用される。

触媒の使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部（例えば、０．２〜０．５重量部）程度であってもよい。

反応は熱重合禁止剤の存在下で行ってもよい。熱重合禁止剤としては、慣用の成分、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが例示できる。これらの熱重合禁止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱重合禁止剤のうち、メトキノンなどが汎用される。熱重合禁止剤の使用量は、前記エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．７重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．０７５〜０．２５重量部）程度であってもよい。

前記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な又は非反応性の溶媒、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのＣ_１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルアセテートなど）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプジロピレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルアセテートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、セロソルブアセテート類、プロピレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルアセテートなどが汎用される。

溶媒の使用量は、反応が円滑に進行する限り特に制限されず、例えば、固形分又は不揮発分濃度１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％程度となる量であってもよい。

反応温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度であってもよく、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間（例えば、２〜２４時間）程度であってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。

上記反応で生成したエポキシ（メタ）アクリレート（２）は反応系から単離してジカルボン酸無水物（３）と反応させてもよく、単離することなく、エポキシ（メタ）アクリレート（２）を含む反応系でエポキシ化合物とジカルボン酸無水物（３）と反応させてもよい。

式（３）で表されるジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などのアルカンジカルボン酸無水酸（例えば、Ｃ_２−４アルカン−ジカルボン酸無水物など）、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などのアルケンジカルボン酸無水物（例えば、Ｃ_２−４アルケン−ジカルボン酸無水物など）、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などのシクロアルケンジカルボン酸無水物（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などの前記置換基Ｒ^５を有していてもよいＣ_６−１２シクロアルケン−ジカルボン酸無水物など）、ヘキサヒドロ無水フタル酸などのシクロアルカンジカルボン酸無水物（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などの前記置換基Ｒ^５を有していてもよいＣ_６−１２シクロアルカン−ジカルボン酸無水物など）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などのアレーンジカルボン酸無水物（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などの前記置換基Ｒ^５を有していてもよいＣ_６−１２アレーン−ジカルボン酸無水物など）などが挙げられる。無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸無水物のうち、アルカンジカルボン酸無水物、アルケンジカルボン酸無水物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートの特性をさほど低下させることなく、カルボキシル基を有効に導入して酸価（又はアルカリ可溶性）を高めるのに有用であり、シクロアルカンジカルボン酸無水物、シクロアルケンジカルボン酸無水物は、光学特性を向上（屈折率をさほど低下させることなく複屈折を低減）するのに適しており、アレーンジカルボン酸無水物は、屈折率及び耐熱性を向上させるのに適している。

ジカルボン酸無水物（３）の使用量は、エポキシ（メタ）アクリレート（２）のヒドロキシル基１モルに対して、０．７〜２モル（例えば、０．７５〜１．７モル）、好ましくは０．８〜１．５モル（例えば、０．９〜１．２モル）程度であってもよく、０．８〜１．２モル程度であってもよい。

反応は、触媒の非存在下で行ってもよく、前記エポキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸（５）との反応と同様の触媒の存在下で行うことできる。触媒の使用量は、エポキシ（メタ）アクリレート（２）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部（例えば、０．２〜０．５重量部）程度であってもよい。反応は、通常、熱重合禁止剤の存在下で行うことができる。熱重合禁止剤の使用量は、エポキシ（メタ）アクリレート（２）及びジカルボン酸無水物（３）の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．７重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．０７５〜０．２５重量部）程度であってもよい。さらに、反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、前記エポキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸（５）との反応と同様の反応に不活性な溶媒中で行うこともできる。溶媒の使用量は、前記エポキシ化合物（４）と（メタ）アクリル酸（５）との反応での使用量と同様であってもよい。

反応温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２５℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間（例えば、２〜２４時間）程度であってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。

このようにして生成した前記式（１）で表される酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、９，９−ビスアリールフルオレン骨格特有の特性（高屈折率、高耐熱性、低線膨張性など）を有しており、フルオレン骨格を有しているにも拘わらず、低粘度であり取扱性（ハンドリング性）が高く、熱又は光硬化性を有している。そのため、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、熱又は光硬化性樹脂として使用でき、重合開始剤、重合成分（多官能性（メタ）アクリレート、単官能性ビニル単量体）などと組み合わせて樹脂組成物（熱硬化性又は光硬化性樹脂組成物、特に感光性樹脂組成物）を調製してもよい。

重合開始剤には、熱重合開始剤、光重合開始剤が含まれ、熱重合開始剤と光重合開始剤とを組み合わせてもよい。熱重合開始剤としては、慣用の成分、例えば、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチルなど）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

光重合開始剤としては、慣用の成分、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の第３級アミン類、例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

重合開始剤の使用量は、重合成分（酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、単官能性ビニル単量体などの重合性化合物）の総量１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、５〜１５重量部）、さらに好ましくは１．５〜１０重量部程度であってもよい。また、光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。

前記樹脂組成物は、前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと重合開始剤とで構成してもよく、さらに、多官能性（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ_２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートなど｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート［グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートなどのトリ又はテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］、多官能オリゴ（メタ）アクリレート（ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

多官能性（メタ）アクリレートの割合は、前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（又は酸変性（メタ）アクリル系樹脂）１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部（例えば、５〜５０重量部）、さらに好ましくは１０〜５０重量部（例えば、２０〜４０重量部）程度であってもよい。

前記樹脂組成物は、単官能性ビニル単量体（又は反応性希釈剤）を含んでいてもよい。単官能性ビニル単量体は、ビニル単量体であってもよく、（メタ）アクリル系単量体であってもよい。ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドンなどが例示できる。（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アラルキル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ_２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。単官能性ビニル単量体の割合は、前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。

さらに、必要であれば、樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、エポキシ（メタ）アクリレートとジカルボン酸無水物との反応で例示の溶媒に加え、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテル、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトールなど）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルなどから選択できる。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の割合は、樹脂組成物の粘度やコーティング性などに応じて選択でき、例えば、固形分又は不揮発分濃度１〜６０重量％（例えば、３〜５０重量％）、好ましくは５〜４０重量％（例えば、１０〜３０重量％）程度となる量であってもよい。

樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）、界面活性剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

本発明には、前記樹脂組成物（熱又は光硬化性樹脂組成物）を硬化させた硬化物も含まれる。このような硬化物は、樹脂組成物を、加熱処理、光照射処理などの硬化処理に供することにより形成でき、加熱処理と光照射処理を組み合わせて硬化物を形成してもよい。加熱処理において、加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度であってもよい。光照射処理（露光処理）には、赤外線、紫外線、Ｘ線、ガンマ線などの活性光線が利用でき、エキシマレーザーなどの単波長の光線も利用できる。紫外線を利用するとき、光照射エネルギー量は、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度であってもよい。なお、加熱雰囲気及び光照射雰囲気は、空気中であってもよく、不活性ガス雰囲気中であってもよい。

硬化物の形態は特に制限されず、線状、薄膜状又はフィルム状（シート状、板状を含む）、立体形状などであってもよい。例えば、薄膜又はフィルム状の硬化物は、基材（プラスチック、ガラス、セラミックス、金属などの基材）に対して、樹脂組成物を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、必要により乾燥させ、塗膜を硬化処理することにより形成できる。本発明では、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートがカルボキシル基を有するため、基材に対して高い密着性を有する塗膜を形成できる。フィルム状塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜３００μｍ程度であってもよい。

本発明では、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを使用するため、多量の多官能性（メタ）アクリレートや希釈剤（単官能性ビニル単量体、溶媒など）で希釈したり、加熱して低粘度化する必要がなく、効率よく硬化物を形成できる。そのため、９，９−ビスアリールフルオレン骨格の導入量を増大させることができ、優れた特性（高屈折率、高耐熱性など）を有する硬化物を形成できる。特に、アルカリ現像性を有するため、樹脂組成物の塗膜にパターン露光し、アルカリ現像液で現像することにより、所定のパターンの硬化膜（例えば、所定のパターン状微細加工された薄膜）を形成できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において、各種特性は、以下のようにして測定した。

［固形分濃度］
ハロゲン水分計（メトラー・トレド（株）製 ＨＧ５３）にて、乾燥温度１８０℃で加熱残分を測定することにより、固形分濃度を測定した。

［固形分酸価］
溶媒を除去した試料について、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載された中和滴定法に準拠して酸価を測定した。

［粘度］
２５℃での粘度を、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、オプションロータ（０１：１゜３４×Ｒ２４）を選択し、回転数５〜２０ｒｐｍで測定した。

［屈折率］
屈折計（（株）アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽 ６０−Ｃ３使用＞）を用い、２５℃、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。

［重量平均分子量］
溶出液として１０％酢酸含有テトラヒドロフラン溶液を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（カラム：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製））によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。

比較例１
３００ｍＬセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学（株）製、「エポキシエステル３０００Ａ」）４８．４５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水コハク酸２０．０１ｇ（２００ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６８ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で８時間撹拌した。反応終了後、放冷し、無色透明溶液を得た。なお、反応の進行を液体クロマトグラフィ（ＬＣ）分析で追跡し、原料「エポキシエステル３０００Ａ」のピークが消失したとき、反応終点とした。得られた酸変性エポキシアクリレートの重量平均分子量は、１６００であった。

なお、「エポキシエステル３０００Ａ」はビスフェノールＡジグリシジルエーテルのグリシジル基１モルに対してアクリル酸１モルが付加したエポキシアクリレートである。

実施例１
３００ｍＬセパラブルフラスコに９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンとアクリル酸の付加体（ＢＮＦＧＡ）４９．４４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、無水コハク酸１４．０１ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ ６３ｇ、ＴＥＡＢ ０．２９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で８時間撹拌した。反応終了後、放冷し、黄色透明液体を得た。反応進行はＬＣ分析にて確認し、原料ＢＮＦＧＡピークの消失を終点とした。得られた酸変性エポキシアクリレートの重量平均分子量は、１７００であった。

なお、ＢＮＦＧＡは、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦＧ）のグリシジル基１モルに対してアクリル酸１モルが付加したエポキシアクリレートである。

実施例２
ＢＮＦＧＡ ５０．０ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）、無水フタル酸２２．０ｇ（１４８．５ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ ７２ｇ、ＴＥＡＢ ０．３３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例１と同様にして、淡褐色液体を得た。得られた酸変性エポキシアクリレートの重量平均分子量は、１８００であった。

実施例３
ＢＯＰＰＦＧＡ ５０．０ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）、無水コハク酸１３．９ｇ（１３８．４ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ ６４ｇ、ＴＥＡＢ ０．５６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で２０時間反応させる以外、実施例１と同様にして、淡黄色透明液体を得た。得られた酸変性エポキシアクリレートの重量平均分子量は、１７００であった。

なお、ＢＯＰＰＦＧＡは、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＦＧ）のグリシジル基１モルに対してアクリル酸１モルが付加したエポキシアクリレートである。

得られた酸変性エポキシアクリレートの特性を表２に示す。

表２に示すように、比較例１に比べて、実施例１の酸変性エポキシアクリレートは、高い屈折率を有している。しかも、粘度もさほど高くなく、取扱性が高い。

本発明の酸変性エポキシアクリレートは、屈折率及び耐熱性が高く、取扱性を向上でき、熱又は光硬化性樹脂組成物として使用できる。具体的には、本発明は、インク材料、塗料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、オーバーコートなどのコート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＯＬＥＤ（有機ＥＬディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、フレキシブルフィルム基板、異方性導電接着フィルム（ＡＣＦ）、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、薄膜状、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。さらに、本発明の酸変性エポキシアクリレートは、アルカリ可溶性を有するため、感光性樹脂組成物（レジストなど）として利用し、パターンを形成するのにも有用である。例えば、カラーフィルタ［例えば、レンズフィルタ、ディスプレイ用カラーフィルタなど］又はその保護膜、液晶表示装置用ネガ型フォトレジスト［例えば、ＴＦＴアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、染料型フォトレジスト、保護膜など］、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、液晶ディスプレイ用フォトスペーサーなどを形成するための組成物として有用である。

Claims (7)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式中、環Ａｒは縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数を示し、Ｘは下記式（１ａ）
   

   

   （Ｒ^３はアルキレン基、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭化水素基を示し、Ｒ^５は置換基、ｑは０以上の整数を示す）で表される基を示し、ｐは１以上の整数である］
   で表される酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。
2. 環Ａｒがナフタレン環であり、Ｒ^２がＣ_１−４アルキル基又はＣ_６−１０アリール基であり、ｍが０〜２の整数であり、ｋが０であり、
   Ｒ^３がＣ_２−４アルキレン基、ｎが０〜２０の整数であり、ＺがＣ_２−１０アルキレン基、Ｃ_２−１０アルケニレン基、Ｃ_５−１０シクロアルキレン基、Ｃ_５−１０シクロアルケニレン基、Ｃ_６−１２アリーレン基であり、Ｒ^５がハロゲン原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル基、Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基であり、ｑが０〜３の整数であり、ｐが１〜３の整数である請求項１記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。
3. 下記式（２）
   

   

   （式中、環Ａｒ、Ｒ^１及びＲ^２、ｋ、ｍ、Ｒ^３、ｎ、Ｒ^４及びｐは請求項１に同じ）
   で表される化合物と、下記式（３）
   

   

   （式中、Ｚ、Ｒ^５、ｑは請求項１に同じ）
   で表される化合物とを反応させ、請求項１又は２記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを製造する方法。
4. 式（３）で表される化合物が、アルカンジカルボン酸無水物、アルケンジカルボン酸無水物、シクロアルカンジカルボン酸無水物、シクロアルケンジカルボン酸無水物、アレーンジカルボン酸無水物から選択された少なくとも一種である請求項３記載の製造方法。
5. 請求項１又は２記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む樹脂組成物。
6. さらに、多官能性（メタ）アクリレートを含む請求項５記載の樹脂組成物。
7. 請求項５又は６記載の樹脂組成物が硬化した硬化物。