JP6723756B2 - 機能性シート - Google Patents

Description

本発明は、機能性シートに関する。より具体的には、消臭機能および抗菌機能を有する機能性シートに関する。

シート状の基材に機能性付与剤を付与した機能性シートは、さまざまな産業分野において使用されている。機能の例としては、一般に、消臭、抗菌、耐熱、耐湿、耐候、耐溶剤、耐磨耗、電磁波遮断等を挙げることができ、用途の例としては、包装材料（紙器、段ボール、樹脂フィルム等）、建材（壁紙、化粧紙、敷紙等）、生活用品（脱臭材、芳香材）、工業用品（フィルター、ワイパー等）、医療品（マスク等）、衣類、その他紙製品(カレンダー等)等がある。中でも消臭・抗菌機能は、多くの産業分野で必要とされることが多い。

機能性シートに求められる性能としては、上記機能のほか、シートの力学特性として、引張強さ、引裂強さ、破裂強さ、および必要に応じ通気性や印刷適性等が求められる。

シート状の基材に消臭・抗菌機能を付与するために、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ゼオライトの構成成分であるケイ素化合物又はアルミニウム化合物のどちらか一方の水溶液を、セルロース繊維等の親水性高分子基材に含浸させ、塩基性物質と他方の水溶液を混合し、これを更に含浸させて、セルロース繊維の内部にゼオライトを担持させた無機多孔結晶−親水性高分子複合体が提案されており、さらに該ゼオライトに金属を担持することにより、抗菌効果や脱臭効果を付与することができることが開示されている。

また、特許文献２では、銀ゼオライトと銀燐酸ジルコニウムと銀燐酸カルシウムと銀溶解性ガラスより選ばれた一種または二種以上の銀系抗菌剤を含有する抗菌性セルロ−ス繊維の製造方法が開示されている。

また、特許文献３では、酸化パルプを含有する紙基材であって、該酸化パルプのカルボキシル基の量が酸化パルプの絶乾重量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴する、脱臭性等を有する機能性シート用の紙基材の製造方法が開示されている。

特開平１１−３１５４９２号公報 特開平１１−１０７０３３号公報 ＷＯ２０１４／０９７９２９ Ａ１号公報

しかしながら、特許文献１あるいは２に記載の方法は、あくまでセルロースと金属成分を含む無機物を混合したものであり、例えばイオン結合のように、セルロースと金属成分が強固に結合しているわけではない。そのため、これを用いて紙等の基材を製造した場合、消臭・抗菌効果が十分でなかった。また、金属成分を含む無機物は繊維のように物理的・化学的にネットワークを形成しないため、これを用いて基材を製造する場合、歩留まりが悪く、また引張強さなど基材としての力学特性が低下する場合がある問題があった。
また、特許文献３に記載の方法では、消臭効果はあるものの、十分ではなく、さらなる改善が望まれていた。
したがって、本発明は、消臭性および抗菌性が良好であり、引張強度等の力学特性が良好である機能性シートを提供することを目的とする。

本発明は、以下を提供する。
[１] セルロース繊維を含有する機能性シートであって、該セルロース繊維の少なくとも一部が、表面にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有し、かつ該セルロース繊維がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの元素群から選ばれる１種以上の金属イオンあるいは金属ナノ粒子を含有することを特徴とする機能性シート。
[２] 請求項１に記載の、表面にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有するセルロース繊維が、セルロースのグルコース単位中におけるＣ６位のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に酸化された酸化セルロース繊維であることを特徴とする、請求項１に記載の機能性シート。
[３] 請求項１あるいは２に記載の金属イオンあるいは金属ナノ粒子がＡｇあるいはＣｕのいずれかを含む、請求項１あるいは２に記載の機能性シート。

本発明によれば、消臭性および抗菌性が良好であり、引張強度等の力学特性が良好である機能性シートを提供することができる。

本発明において機能性シートとは、少なくとも１つ以上の機能を有する単層あるいは多層構造のシートのことを指す。機能の例としては一般に、消臭、抗菌、耐熱、耐湿、耐候、耐溶剤、耐磨耗、電磁波遮断等を挙げることができるが、本発明の機能性シートは、これらの中でも特に消臭・抗菌機能を有するものである。用途としては、特に限定されず、消臭・抗菌機能が必要とされる任意の用途に用いることができる。例としては、包装材料（紙器、段ボール、樹脂フィルム等）、建材（壁紙、化粧紙、敷紙等）、生活用品（脱臭材、芳香材）、工業用品（フィルター、ワイパー等）、医療品（マスク等）、衣類、その他紙製品(カレンダー等)等を挙げることができる。
本発明の機能性シートは、セルロース繊維を含有する層を少なくとも一層以上含む単層あるいは多層構造のシートであり、該セルロース繊維を含有する層のうちの少なくとも一層以上における該セルロース繊維が、表面にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有し、かつ該セルロース繊維がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの元素群から選ばれる１種以上の金属イオンあるいは金属ナノ粒子を含有することを特徴とする。以下、これらについて詳細に説明する。

＜１．セルロース繊維＞
本発明におけるセルロース繊維の種類には特に限定はなく、必要に応じて任意の種類のものを用いることができる。また、それらのうち２種類以上のセルロース繊維を任意の比率で混合して用いてもよい。例としては、植物由来の原料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）由来の原料、藻類由来の原料、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））由来の原料、微生物産生物等を挙げることができ、中でも植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維が特に好ましい。

本発明に用いられるセルロース原料の数平均繊維径および数平均繊維長は特に制限されるものではなく、必要に応じて任意の数平均繊維径および数平均繊維長のものを用いることができる。また数平均繊維径および数平均繊維長の異なる２種類以上のセルロース繊維を、任意の比率で混合して用いてもよい。例として、一般的なパルプの一つである針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の場合は、数平均繊維径３０〜６０μｍ程度、数平均繊維長３〜５ｍｍ程度、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合は、数平均繊維径１０〜３０μｍ程度、数平均繊維長１〜２ｍｍ程度である。

＜１−１．セルロース繊維の変性＞
セルロース繊維は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、後述する工程においてセルロース繊維の少なくとも一部に金属イオンあるいは金属ナノ粒子を導入するために、セルロース繊維の少なくとも一部に対してカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を導入する変性を行う。

ここで、カルボキシル基とは−ＣＯＯＨで表される基をいい、カルボキシレート基とは−ＣＯＯ−で表される基をいう。カルボキシレート基のカウンターイオンは特に限定されない。後述するように金属ナノ粒子がカルボキシレート基とのイオン結合を介して形成する場合はこの金属イオンがカウンターとなる。カルボキシル基またはカルボキシレート基を合わせて「酸基」ともいう。

酸基の含有量は、特開２００８−００１７２８号公報の段落００２１に開示されている
方法によって測定できる。すなわち、精秤した乾燥セルロース試料を用いて０．５〜１質量％のスラリー６０ｍＬを調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とする。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階を示すまでに消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて酸基量Ｘ１を求める。

Ｘ１（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×０．０５／セルロース繊維の質量（ｇ）
上記セルロース繊維の酸基の量は、０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。酸基の量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述するセルロース繊維へ金属イオンあるいは金属ナノ粒子を担持する工程において、セルロース繊維表面に存在する金属粒子の量が十分でなく、消臭及び抗菌機能に劣る場合がある。一方、酸基の量が２．２ｍｍｏｌ／ｇを超えると、金属粒子の凝集が起こり、同様に消臭及び抗菌機能に劣る場合がある。

カルボキシル基あるいはカルボキシレート基を導入する変性の方法としては、変性後のセルロース繊維がカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有していれば特に限定されず、例としては、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化を挙げることができる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化が好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。

＜１−１−１．酸化＞
本発明において、セルロース繊維を酸化する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。一例としては、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース繊維を酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。

酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。

酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば０．５〜４時間程度である。

酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１量部以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１〜３０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。対酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。

酸化セルロース繊維中に含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。

＜１−１−２．エーテル化＞
エーテル化としては、後工程においてセルロース繊維に金属イオンを導入する都合上、反応後の官能基にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有する方法であればいずれの方法でもよく、公知の方法を用いることができる。例としては、カルボキシメチル（エーテル）化、カルボキシエチル（エーテル）化、カルボキシプロピル（エーテル）化、カルボキシブチル（エーテル）化等のカルボキシアルキルエーテル化や、カルボキシフェニル（エーテル）化 を挙げることができる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。

カルボキシメチル化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通用溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上又は９５重量％以下であり、６０〜９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０重量倍であることが好ましい。

マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。

エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５であり、更に好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース繊維中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０が更に好ましい。

カルボキシメチル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行うことができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて得られた硝酸メタノール溶液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する
１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター

＜１−２．セルロース繊維への金属イオンの担持＞
本発明において、カルボキシル基又はカルボキシレート基を含有するセルロース繊維に対し、更にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含有させた金属イオンを含有することにより、高い消臭効果が発現する。中でもＡｇ及びＣｕの群から選ばれる１種以上のイオンを用いることにより、消臭効果に加えさらに抗菌機能が付与される。本発明では、消臭能をもつ金属イオンを繊維に担持しながらも、その繊維形態を保っている為、紙にしたときに脱離が起こらず、性能・強度が低下しないという特徴を有する。

上記セルロース繊維と上記金属化合物の接触方法に関しては、予め調製したセルロース繊維の分散液と金属化合物水溶液を混合してもよく、セルロース繊維を含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に金属化合物水溶液を滴下して含浸させてもよい。このとき、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。詳細なメカニズムは不明であるが、これらの方法により、金属化合物に由来する金属イオンが、カルボキシレート基とイオン結合を形成、あるいは配位することにより、セルロース繊維に対して金属イオンが付加されると推測される。

金属化合物水溶液とは、金属塩の水溶液である。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩が挙げられる。

金属化合物水溶液の濃度は特に限定されないが、セルロース繊維１００質量部に対して１０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜６０重量％の範囲であることがより好ましい。

金属化合物を接触させる時間は適宜調整してよい。接触させる際の温度は特に限定されないが、２〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、カルボキシル基に金属イオンが結合しにくくなるため、７〜１３の範囲であることが好ましく、ｐＨ８〜１２の範囲であることが特に好ましい。

酸化セルロース繊維が金属イオンを含有していることは、走査型電子顕微鏡像、及び強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析で確認できる。つまり、金属イオンは走査型電子顕微鏡像では存在を確認できず、一方でＩＣＰ発光分析では金属を含有していることを確認できる。これに対し、例えば上記金属がイオンから還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像で金属粒子を確認することができるので、金属イオンの有無を判定できる。また、走査型電子顕微鏡像と元素マッピングによっても金属イオンの有無を判定できる。つまり、走査型電子顕微鏡像では金属イオンを確認できないが、元素マッピングをすることで金属イオンが存在することを確認できる。
本発明では、上記のようにセルロース繊維に金属イオンを導入することにより効果を発揮するが、必要に応じ、得られた金属イオン含有セルロース繊維に結合した金属化合物を還元することによって、セルロース繊維の表面上に金属ナノ粒子を部分的に形成させてもよい。

この機構は明らかでないが、以下のように推察される。還元反応により酸基と結合していた金属化合物または金属化合物由来のイオンは還元されて金属となる。このとき、生成した金属は、酸化セルロース繊維の表面に担持される。同様に生成した近隣の金属同士は一体化するので、粒子が成長してナノ粒子が形成される。一方、セルロース繊維の近傍に存在するものの、酸基と結合せずに存在していた金属化合物等も還元されて金属を生成する。この金属は、速やかにセルロース繊維表面の金属と一体化して金属ナノ粒子を形成する。

還元反応は、公知の方法で行ってよいが、金属化合物を還元しつつ、金属化合物と酸基との結合を開裂しないように行うことが好ましい。このような還元方法の例には、水素による気相還元法、および水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を用いた液相還元法が含まれる。気相還元における時間、温度等の条件は適宜調整されるが、例えば５０〜６０℃で１〜３時間程度反応すればよい。気相還元反応は、酸化セルロース繊維が水や溶媒を含んでいない状態で行うことが好ましい。還元反応においては、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。液相還元の場合は、上記分散液から膜を得て、これを乾燥してあるいは乾燥しないまま還元反応に供することができる。また、分散液を乾燥することなく液相還元反応に供することもできる。液相還元における反応温度は４〜４０℃が好ましく、室温がより好ましい。

金属ナノ粒子は、セルロース繊維表面に存在する酸基を接点としてセルロース繊維表面に担持されている。すなわち、金属ナノ粒子は、セルロース繊維表面に存在する酸基を介してセルロース繊維表面に固定されている。固定化に係る化学結合は、配位結合、水素結合、またはイオン結合が好ましい。結合の状態は、Ｘ線光電子分光分析もしくは赤外分光分析により解析できる。

金属ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像またはＸ線回折から求められる。本発明においては、金属ナノ粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡像から求めた場合に、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。具体的に平均粒子径は、セルロース繊維の透過型電子顕微鏡像を準備し、その像から、複数の金属ナノ粒子の一次粒子の円相当径を求め、これらの値を平均して求められる。
前記金属イオンあるいは金属ナノ粒子を担持する工程において、セルロース繊維に対する前記金属イオンの含有量は１０〜６０ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。１０ｍｇ／ｇより少ないと、消臭及び抗菌機能に劣る場合がある。一方、酸基の量が２．２ｍｍｏｌ／ｇを超えると、金属粒子の凝集が起こり、同様に消臭及び抗菌機能に劣る場合がある。

＜１−３．叩解＞
本発明における金属担持セルロース繊維は、前記変性処理を行う前から、前記金属担持処理を行った後の間に少なくとも１回以上叩解処理を行ってもよい。ここで叩解処理とは、繊維に機械的剪断力を与える処理のことである。叩解処理により、セルロース繊維の一部がフィブリル化し、表面積が増大することにより、一般的には乾燥時における繊維間結合を強くすることができるほか、本発明においてはさらに消臭効果や抗菌効果を高めることができる。特に、湿潤状態での消臭効果が向上する。一方、叩解処理を過剰に行い、セルロース繊維を過度に微細化しすぎると、パルプと配合して抄紙する際に歩留まりが低下したり、紙中に留まらず（残らず）、金属イオンあるいは金属ナノ粒子含有セルロース繊維が有する消臭・抗菌効果が低下したりするため好ましくない。叩解度合いの指標としては、ろ水度(ＣＳＦ)を用いることができる。具体的には、ろ水度(ＣＳＦ)が３０ｍｌ未満であると、シートへの歩留まり減少により消臭・抗菌効果が低下し、ろ水度(ＣＳＦ)が６００ｍｌを超えると、フィブリル化が不十分で消臭・抗菌効果が低下する。このように、金属イオンあるいは金属ナノ粒子含有セルロース繊維のろ水度(ＣＳＦ)を３０〜６００ｍｌとすることで、消臭効果や抗菌効果が向上し、特に、湿潤状態での消臭効果が向上する。

叩解に用いる装置は特に限定されず、公知の装置を任意に用いることができる。叩解装置の例としては、リファイナーやビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、パルプ繊維同士の摩擦によるもの、並びに高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、各種ミル、石臼型磨砕機等の装置を挙げることができる。

また、叩解、または必要に応じて叩解前に行う分散処理に先立って、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化、分散が挙げられ、公知の装置（例、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。

＜２．シートの製造＞
本発明における機能性シートは、前記金属イオンあるいは金属ナノ粒子担持セルロース繊維を含んだ層を少なくとも１層有する、単層あるいは多層構造のシートである。多層構造である場合、最外層が前記金属イオンあるいは金属ナノ粒子担持セルロース繊維を含んでいると、消臭および抗菌効果をより発現しやすいため好ましい。

前記金属イオンあるいは金属ナノ粒子担持セルロース繊維以外の原料としては、特に限定されず、公知の原料を用いることができる。例としては、金属イオンあるいは金属ナノ粒子を担持しない通常のセルロース繊維、合成繊維、樹脂、無機物等を挙げることができる。これらを用いる場合、金属イオンあるいは金属ナノ粒子担持セルロース繊維を含む層１ｇに対する、金属イオンおよび金属ナノ粒子の含有量は、０．５mg/g以上であることが好ましい。０．５mg/gより少ないと、消臭及び抗菌機能に劣る場合がある。
シートの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、原料が分散された水を吐出し、圧力や熱により脱水する、いわゆる湿式でもよく、また原料を乾いた状態で吐出し、同様に圧力や熱によりシート化する、いわゆる乾式の方法でもよい。前記金属イオンあるいは金属ナノ粒子担持セルロース繊維は親水性であるため、湿式が好ましい。

前記金属イオンあるいは金属ナノ粒子担持セルロース繊維を含む層の坪量は、特に限定されず、必要に応じ一般的な範囲を設定することができる。ここで一般的な坪量とは概ね１０〜４００ｇ／ｍ２程度である。多層構造である場合、他の層の坪量についても同様に特に制限されない。機能性シート全体としての坪量は、特に制限されないが、１０〜１０００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。１０００ｇ／ｍ２より大きいと、シート特有の、曲げやすさや断裁しやすさが劣り問題となる場合がある。
前記機能性シートが多層構造である場合、各層を一層ずつ製造した後で、公知の方法によりそれらを積層してもよく、また各層の原料を同時に吐出させながら一括で多層を形成する、いわゆる同時多層式であってもよい。各層を接着する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、接着剤を使う方法、熱ロールの間を通したり、熱風をあてることにより層同士を融着させたりする方法等を挙げることができる。
前記機能性シートが多層構造である場合、最外層が一層以上ラミネート処理されていてもよく、またいわゆる粘着ラベルシートのように、他の基材と接着するための接着層を最外層に有していてもよい。また、単層のシートを単純に積層したものでもよく、段ボールのように、１つ以上の層が立体構造を有していてもよい。

本発明の機能性シートは、必要に応じ最外層に印刷を行ってもよい。その場合、印刷される最外層は、顔料および接着剤からなる塗工層であることが、印刷再現性が高くなり好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
[酸化セルロース繊維の製造]
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、固形分１０質量％の、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。

[金属イオン含有セルロース繊維の製造]
前記酸化セルロース繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した後、ＣｕＣｌ２（和光純薬工業株式会社製）を加え、酸化セルロース繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加えさらに３０分間撹拌することにより、酸化セルロース繊維にＣｕイオンを含有させた。これに対し、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、固形分３０質量％の、水を含浸させたＣｕイオン含有セルロース繊維を得た。セルロース繊維に対する金属イオンの含有量は３１．９ｍｇ／ｇであり、フリーネスは５００ｍｌであった。

[機能性シートの製造]
前記金属イオン含有セルロース繊維４．０ｇ（セルロース繊維全体に対し２０質量％）、パルプ（ＮＢＫＰ。日本製紙株式会社製。固形分濃度３０％、フリーネス６００ｍｌ）１６．０ｇ（セルロース繊維全体に対し８０質量％）、湿潤紙力増強剤（製品名：ＷＳ４０２０、星光ＰＭＣ株式会社製、有効成分２５％）７．０ｇ（セルロース繊維全体に対し０．３質量％）、および水１１７９ｇを混合、攪拌し、固形分濃度０．５質量％の水分散体を調製した。この水分散液を用いて、丸型手抄き機にて抄紙し、プレス装置にて脱水し、さらにシリンダードライヤー（１０５℃）により８５℃で乾燥させることにより、直径約１６ｃｍのシートを作製した。坪量は１００ｇ／ｍ２であった。

得られた機能性シートについて、以下に示す方法により、引張強さ、消臭性、抗菌性、およびリントをそれぞれ評価した。

[引張り強さ]
得られたシートの乾燥時のＭＤ方向及びＣＤ方向の引張り強さを、ＪＩＳ Ｐ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法−」に従って測定した。試料幅は25ｍｍとした。測定値を後述する比較例１と比較し、値が大きかった場合を○、同等の場合を△、劣った場合を×とした。

[消臭性]
5cm×5cmの試験片が4枚入ったコック付きガスバッグに、100ppmに調整した湿度７０％のアンモニアガスをエアーポンプで1.5L充填した。次に、検知管に吸引器とゴムチューブを繋ぎ、ゴムチューブをガスバッグに繋いだ。そして、空気を充填してから５０分経過後のガスバッグ内のアンモニアガス濃度を測定した。

◎：非常に良い 残存濃度が初期の１/５以下
○：良い 残存濃度が初期の１/５を超え１/４以下
△：普通 残存濃度が初期の１/４を超え１/３以下
×：悪い 残存濃度が初期の１/３超え

[抗菌性]
ＪＩＳ Ｌ１９０２「繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果」に従い、ハロー法による定性試験を実施した。具体的には、大腸菌を含んだ寒天培地を作製し、その上に5cm×5cmの試験片を載せ、37℃で１７時間培養後、試料の周りにできた試験菌の「生育阻止帯」の有無を確認した。次の基準で評価した。
○：生育阻止帯が認められ抗菌性を有する。
×：生育阻止帯の認められず、抗菌性を認めない。

＜リント（紙粉等の微粉落下）＞
ＪＩＳ Ｂ９９２３（タンブリング法）に準じてシートの発塵試験を行い、パーティクルカウンター（リオン製、製品名「ＫＣ−０１Ｄ１」）にて測定を行った。測定結果を後述する比較例１と比較し、比較例１よりも数値が小さければ◎、同等であれば○、大きかった場合は×とした。評価が良いほど、紙粉等の微粉の落下が少ないことを示す。評価が◎か○であれば、実用上問題はない。

＜実施例２＞
実施例１の金属イオン担持酸化セルロース繊維を製造する工程において、ＣｕＣｌ２の水溶液をＡｇＮＯ３の水溶液に変更（酸化セルロース繊維１ｇ当たりの濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇ）した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。セルロース繊維に対するＡｇイオンの含有量は２０．０ｍｇ／ｇであり、フリーネスは５００ｍｌであった。

＜実施例３＞
実施例１の機能性シートを製造する工程において、Cuイオン担持酸化セルロース繊維の全セルロース繊維に対する配合比率を２０質量％から５０質量％に変更し、かつパルプの全繊維分に対する配合比率を８０質量％から５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

＜比較例１＞
実施例１の機能性シートを製造する工程において、Cu担持酸化セルロース繊維を同量のパルプ（ＮＢＫＰ。日本製紙株式会社製。フリーネス６００ｍｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

＜比較例２＞
実施例１の機能性シートを製造する工程において、Cuイオン含有酸化セルロース繊維を、前記酸化セルロース繊維（Cuイオンを担持する前の）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

＜比較例３＞
実施例１の機能性シートを製造する工程において、Cuイオン含有酸化セルロース繊維を、市販の金属（Ｃｕ）イオン担持ゼオライト高密度結晶化パルプ（商品名：銅セルガイア、レンゴー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。

表１の結果から明らかなように、金属イオン含有セルロース繊維を含む実施例１〜３では、金属イオン含有セルロース繊維を含まない比較例１〜３に対し、消臭性、抗菌性、引張り強さともに高く、また比較例３に対しリントも良好であり、これらを高い水準で両立していることが分かる。

Claims (4)

1. セルロース繊維を含有する機能性シートであって、該セルロース繊維の少なくとも一部が、表面にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有し、かつ該セルロース繊維がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの元素群から選ばれる１種以上の金属イオンあるいは金属ナノ粒子を、セルロース繊維に対して１０〜６０ｍｇ／ｇ含有する金属イオン含有セルロース繊維であり、該金属イオン含有セルロース繊維のろ水度（ＣＳＦ）が３０〜６００ｍｌであることを特徴とする機能性シート。
2. 請求項１に記載の、表面にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有するセルロース繊維が、セルロースのグルコース単位中におけるＣ６位のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に酸化された酸化セルロース繊維であることを特徴とする、請求項１に記載の機能性シート。
3. 請求項１あるいは２に記載の金属イオンあるいは金属ナノ粒子がＡｇあるいはＣｕのいずれかを含む、請求項１あるいは２に記載の機能性シート。
4. 坪量が１００〜１０００ｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれかに記載の機能性シート。