JP6692471B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[2]前記多価グリシジル化合物(A)が、一般式(1)で表される化合物であり、該化合物のエポキシ当量をE、その化合物の骨格を有し全てのR1及びR2が式(3)で表される基である化合物の理論エポキシ当量をErとするとき、E/Erが1.01〜1.60である[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]前記多価グリシジル化合物(A)が、ビスフェノール−A、ビスフェノール−F、フェノールノボラック、トリフェニルメタンフェノール、ビフェニルアラルキル型フェノール、フェニルアラルキル型フェノール、又は無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエン骨格のフェノール若しくは両端に−CH2−が結合した無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエン骨格のフェノールのいずれかの基本骨格を有し、OR1に対してR2がオルト位又はパラ位に位置するグリシジル化合物である[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4]前記フェノール系硬化剤(B)がフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン/フェノール重合型樹脂、ベンズアルデヒド/フェノール重合型ノボラック樹脂、又はテルペン/フェノール重合型樹脂のいずれかである[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[5]前記フェノール系硬化剤(B)がフェノールノボラック樹脂である[4]に記載の硬化性樹脂組成物。
[6]前記多価グリシジル化合物(A)におけるグリシジル基及びグリシジルエーテル基の合計に対する前記フェノール系硬化剤(B)における水酸基のモル比率(フェノール系硬化剤(B)の水酸基のモル数/[多価グリシジル化合物(A)のグリシジル基及びグリシジルエーテル基の合計モル数])が0.8〜1.0である[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[7]硬化促進剤(C)をさらに含む[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[8]充填材(D)をさらに含む[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[9]前記充填材(D)が非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択される無機充填材である、[8]に記載の硬化性樹脂組成物。
[10]半導体封止用である[9]に記載の硬化性樹脂組成物。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる多価グリシジル化合物(A)は、分子内にグリシジル基及びグリシジルエーテル基の両方が結合された芳香環を少なくとも1つ有するものである。具体的には一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる上記多価グリシジル化合物(A)の製造方法について説明する。本発明の多価グリシジル化合物の製造方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。好ましい一方法として、同一芳香環に結合した2−アルケニル基と2−アルケニルエーテル基又はグリシジルエーテル基とを有する化合物の2−アルケニル基及び2−アルケニルエーテル基の炭素−炭素二重結合を、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて、触媒としてタングステン酸、第四級アンモニウム塩、及び少なくともリン酸を含む2種類以上の酸の存在下、酸化(グリシジル化)することで得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記多価グリシジル化合物(混合物)(A)を硬化させるための硬化剤を併用する。本発明の硬化性樹脂組成物において使用する硬化剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有さないフェノール系硬化剤である。
本発明の硬化性樹脂組成物に、さらに硬化促進剤(C)を含有させることが、該組成物の硬化速度を向上させる観点から好ましい。硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7などの第三級アミン及びそれらの塩;トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン;テトラブチルホスホニウムO,O−ジエチルホスホロジチオアート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、トリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩;アミノトリアゾール類;オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物;オクチル酸亜鉛などの亜鉛化合物;アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウムなどのアセチルアセトナト錯体などの金属触媒などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には充填材を配合してもよい。充填材の種類は用途により適宜選択される。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止用途に使用する場合には、硬化物の熱膨張係数を低下させるために絶縁性である無機充填材を配合する。この無機充填材は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
500mL三口丸底フラスコに、炭酸カリウム(日本曹達株式会社製)138g(1.00mol)を純水125gに溶解した溶液、式(7)で表される4,4’−(ジメチルメチレン)ビス[2−(2−プロペニル)フェノール](大和化成株式会社製)80.6g(262mmol)、及び炭酸ナトリウム(関東化学株式会社製)52.0g(0.500mol、固体のまま)を仕込み、反応器を窒素ガス置換し85℃に加熱した。窒素ガス気流下、酢酸アリル(昭和電工株式会社製)220g(2.19mol)、トリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製)2.62g(10.0mmol)、及び50%含水5%−Pd/C−STDタイプ(エヌ・イーケムキャット株式会社製)84.6mg(Pd原子量として0.0200mmol)を入れ、窒素ガス雰囲気中、105℃に昇温して4時間反応させた後、酢酸アリル22.0g(0.219mol)を追添し、加熱を12時間継続した。反応終了後、反応系を室温まで冷却したのち、純水を析出した塩がすべて溶解するまで加え、分液処理した。有機層を分離し、有機溶媒(70℃、50mmHg、2時間)を留去した。純水(200g)を添加した後、トルエン200gを加え、約80℃の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Pd/Cを濾過(空孔径1ミクロンのメンブランフィルター(アドバンテック社製KST−142−JAを用いて加圧(0.3MPa))により回収した。この濾滓をトルエン100gで洗浄するとともに、水層を分離した。約50℃で有機層を水200gで2度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、式(8)で表される4,4’−(ジメチルメチレン)ビス[2−(2−プロペニル)フェニルジアリルエーテル]を主成分とする褐色液体(93.6g,241mmol、92.0%収率)を得た。この褐色液体を1H−NMR測定した結果、式(8)で表される化合物を主成分として含むことを確認した。式(8)で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ1.66(6H,s,CH3),δ3.39(4H,d,PhCH 2CH=CH2),δ4.95−5.55(4H,m,PhCH2CH=CH 2),δ5.25(2H,d,PhOCH2CH=CHH),δ5.42(2H,d,PhOCH2CH=CHH),δ5.25(4H,m,PhOCH2CH=CH2,PhCH2CH=CH2),δ6.73(d,2H,aromatic),δ6.90−7.08(m,2H,aromatic),δ7.13−7.40(2H,m,aromatic).
200mL三口丸底フラスコに、上記合成例1で得られた4,4’−(ジメチルメチレン)ビス[2−(2−プロペニル)フェニルジアリルエーテル]18.1g(46.5mmol)、タングステン酸ナトリウム一水和物(日本無機化学工業株式会社製)1.53g(4.70mmol)、リン酸(和光純薬工業株式会社製)0.231g(2.35mmol)、硫酸(和光純薬工業株式会社製)0.230g(2.35mmol)、及び硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム(MTOAHS、旭化学工業株式会社製)2.17g(4.70mmol)を入れ、トルエン(純正化学株式会社製)18gに溶解させた。65℃まで昇温した後、35質量%過酸化水素水溶液(菱江化成株式会社製)51.1g(0.465mol)を1時間かけて撹拌しながら滴下し、70℃でさらに2時間撹拌(撹拌速度400rpm)した。反応初期において、反応液のpHは1.5であり、2時間反応後の反応液のpHは3.7であった。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、水20gを加え分液処理した。有機層を分離し、亜硫酸ナトリウム水溶液(10質量%、和光純薬工業株式会社製)15gを加えて洗浄することで残存する過酸化水素を還元した。水層を除き、水20gを加えて再度洗浄した。有機層を単離し、有機溶媒(トルエン)を留去することによりエポキシ化合物のエポキシ当量比(E/Er=実測によるエポキシ当量/理論エポキシ当量)が1.05である生成物18.6g(41.0mmol、エポキシ当量119、収率88.2%)を得た。収率は、(上記後処理後、目的とするエポキシ化合物を含む混合物の取得量/反応率100%で酸化反応が進行した際に得られる物質量)×100)として算出した。生成物のエポキシ当量が式(9)で表される化合物の理論エポキシ当量と近いことから、生成物中にグリシジル基の加水分解物を殆ど含まないことが示唆される。この生成物を1H−NMR測定した結果、式(9)で表される化合物を主成分として含むことを確認した。式(9)で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。生成物の1H−NMRスペクトルを図1に示す。
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ1.64(6H,s,CH3),δ2.54(2H,m,PhCH2CHCHHO),δ2.7−2.8(6H,m,PhCH 2CHCHHO,PhCH2CHCHHO),δ2.90(4H,m,PhOCH 2CHCH2O),δ3.17(2H,m,PhOCH2CHCHHO),δ3.35(2H,m,PhOCH2CHCHHO),δ3.95(2H,m,PhCH2CHCH2O),δ4.24(2H,dd,PhOCH2CHCH2O),δ6.74(d,2H,aromatic),δ7.02−7.05(m,4H,aromatic).
2000mLの3つ口型フラスコに、炭酸カリウム(日本曹達株式会社製)171.1g(1.24mol)を純水155.6gに溶解した溶液、式(10)で表されるフェノールノボラック(ショウノール(登録商標)BRG−556、o=2〜7)(昭和電工株式会社製)500.0g、及び炭酸ナトリウム(関東化学株式会社製)65.61g(0.619mol、固体のまま)を仕込み、反応器を窒素ガス置換し85℃に加熱した。窒素ガス気流下、酢酸アリル(昭和電工株式会社製)272.7g(2.72mol)、トリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製)3.247g(12.4mmol)、及び50%含水5%−Pd/C−STDタイプ(エヌ・イーケムキャット株式会社製)0.105g(Pd原子量として0.0248mmol)を入れ、窒素ガス雰囲気中、105℃に昇温して4時間反応させた後、酢酸アリル27.3g(0.273mol)を追添し、加熱を12時間継続した。その後撹拌を停止し、静置することで有機層と水層の二層に分離した。析出している塩が溶解するまで、純水(200g)を添加した後、トルエン200gを加え、約80℃の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Pd/Cを濾過(空孔径1ミクロンのメンブランフィルター(アドバンテック社製KST−142−JAを用いて加圧(0.3MPa))により回収した。この濾滓をトルエン100gで洗浄するとともに、水層を分離した。約50℃で有機層を水200gで2度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、褐色油状物を得た(560g、定量的)。この褐色油状物を1H−NMR測定した結果、式(11)で表されるフェノールノボラックアリルエーテル体(以下、BRG−556−ALと略記)を主成分として含むことを確認した。式(11)で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.6−4.0(4H,m,PhCH2Ph),δ4.4−4.8(2H,m,CH 2CH=CH2),δ5.1−5.3(1H,m,CH2CH=CHH),δ5.3−5.5(1H,m,CH2CH=CHH),δ5.8−6.2(1H,m,CH2CH=CH2),δ6.6−7.3(12H,m,aromatic).
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.2−3.4(2H,m,CH 2CH=CH2),δ3.6−4.0(5H,m,PhCH2Ph,OH),δ4.6−5.0(1H,m,CH2CH=CHH),δ5.0−5.3(1H,m,CH2CH=CHH),δ5.8−6.1(1H,m,CH2CH=CH2),δ6.6−7.2(12H,m,aromatic).
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.4−4.0(4H,m,PhOCH 2CH=CH2,PhCH 2CH=CH2),δ4.3−4.9(4H,m,PhCH2Ph),δ5.2−5.3(4H,m,PhOCH2CHC=HH,PhCH2CH=CHH),δ5.3−5.5(2H,m,PhOCH2CHC=HH,PhCH2CH=CHH),δ5.8−6.2(1H,m,PhOCH2CHC=H2,PhCH2CH=CH2),δ6.5−7.3(12H,m,aromatic).
200mL三口丸底フラスコに、上記合成例3で得られたオルト位又はパラ位にアリル基を有するフェノールノボラック型アリルエーテル(BRG−556−AL2)20g(約106mmol)、タングステン酸ナトリウム一水和物3.48g(10.6mmol)、リン酸0.52g(5.27mmol)、硫酸0.51g(5.27mmol)、及びMTOAHS4.94g(10.6mmol)を入れ、トルエン20gに溶解させた。70℃まで昇温した後、35質量%過酸化水素水溶液61.7g(0.63mol)を1時間かけて撹拌しながら滴下し、70℃でさらに2時間撹拌(撹拌速度400rpm)した。反応初期において、反応液のpHは1.4であり、2時間反応後の反応液のpHは3.4であった。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、水20gを加え分液処理した。有機層を分離し、亜硫酸ナトリウム水溶液(10質量%)20gを加えて洗浄することで残存する過酸化水素を還元した。水層を除き、水20gを加えて再度洗浄した。有機層を単離し、有機溶媒(トルエン)を留去した。エポキシ当量が141、エポキシ当量比(E/Er=実測によるエポキシ当量/理論エポキシ当量)が1.29である茶色高粘性油状物を15.3g(81.4mmol、収率76.5%)得た。この茶色高粘性油状物を1H−NMR測定した結果、式(14)で表されるフェノールノボラック型多価グリシジル化合物を主成分として含むことを確認した。式(14)で表されるフェノールノボラック型多価グリシジル化合物は繰り返し単位oが2〜7の混合物であるが、エポキシ当量は繰り返し単位oに殆ど依存せず略一定であるため、o=5のときの化合物をモデル骨格とし、そのときの理論エポキシ当量109をErとして用いた。式(14)で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。生成物の1H−NMRスペクトルを図2に示す。
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ2.5−2.8(2H,m,PhOCH 2CHCH2O),δ2.8−3.0(4H,m,PhCH 2CHCH2O,PhCH2CHCH 2O),δ3.1−3.4(2H,m,PhOCH2CHCH 2O),δ3.6−4.0(6H,m,PhCH2Ph,PhOCH2CHCH2O,PhCH2CHCH2O),δ6.6−7.2(12H,m,aromatic).
原料としてショウノール(登録商標)BRG−556の代わりに式(15)で表されるトリフェニルメタンノボラック(ショウノール(登録商標)TRI−220、p=2〜7)(昭和電工株式会社製)500.0gを用いた以外は、合成例3のBRG−556−AL2と同様に三段階で基質を合成した。まず、第一の工程でトリフェニルメタンノボラックアリルエーテル体(以下、TRI−220−ALと略記)を合成し茶褐色油状物を得た(収率94%)。この茶褐色油状物を1H−NMR測定した結果、式(16)で表されるトリフェニルメタンノボラックアリルエーテル体を主成分として含むことを確認した。式(16)で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.2−3.4(2H,m,PhCHPh),δ4.5−4.6(2H,m,CH 2CH=CH2),δ5.2−5.3(1H,m,CH2CH=CHH),δ5.3−5.5(1H,m,CH2CH=CHH),δ6.0−6.1(1H,m,CH2CH=CH2),δ6.6−7.3(17H,m,aromatic).
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.2−3.4(2H,m,PhCHPh),δ4.8−4.9(1H,m,CHHCH=CH2),δ5.0−5.2(3H,m,CHHCH=CH2,CH2CH=CHH,CH2CH=CHH),δ5.8−6.1(1H,m,CH2CH=CH2),δ6.6−7.4(17H,m,aromatic).
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ2.6−2.9(2H,m,PhOCH 2CH=CH2),δ3.1−3.3(2H,m,PhCHPh),δ4.5−4.9(2H,m,PhCHHCH=CH2,PhOCHHCH=CH2),δ5.0−5.4(3H,m,PhCHHCH=CH2,PhOCHHCH=CH2,PhCH2CH=CH 2,PhOCH2CH=CH 2),δ5.8−6.1(2H,m,PhCH2CH=CH2,PhOCH2CH=CH2),δ6.6−7.3(17H,m,aromatic).
200mL三口丸底フラスコに、上記合成例5で得られたオルト位又はパラ位にアリル基を有するトリフェニルメタンノボラック型アリルエーテル(TRI−220−AL2)15g(約48mmol)、タングステン酸ナトリウム一水和物3.48g(10.6mmol)、リン酸0.52g(5.27mmol)、硫酸0.51g(5.27mmol)、及びMTOAHS4.94g(10.6mmol)を入れ、トルエン20gに溶解させた。70℃まで昇温した後、35質量%過酸化水素水溶液61.7g(0.63mol)を1時間かけて撹拌しながら滴下し、70℃でさらに2時間撹拌(撹拌速度400rpm)した。反応初期において、反応液のpHは1.4であり、2時間反応後の反応液のpHは3.4であった。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、水20gを加え分液処理した。有機層を分離し、亜硫酸ナトリウム水溶液(10質量%)20gを加えて洗浄することで残存する過酸化水素を還元した。水層を除き、水20gを加えて再度洗浄した。有機層を単離し、有機溶媒(トルエン)を留去し、エポキシ当量が184、エポキシ当量比(E/Er=実測によるエポキシ当量/理論エポキシ当量)が1.29である茶色高粘性油状生成物を11.4g(36mmol、収率75.7%)得た。この茶色高粘性油状物を1H−NMR測定した結果、式(19)で表されるトリフェニルメタンノボラック型多価グリシジル化合物を主成分として含むことを確認した。式(19)で表されるトリフェニルメタンノボラック型多価グリシジル化合物は繰り返し単位pが2〜7の混合物であるが、エポキシ当量は繰り返し単位pに殆ど依存せず略一定であるため、p=5のときの化合物をモデル骨格とし、そのときの理論エポキシ当量143をErとして用いた。式(19)で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。生成物の1H−NMRスペクトルを図3に示す。
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ2.4−2.6(2H,m,PhOCH 2CHCH2O),δ2.6−2.8(4H,m,PhCH 2CHCH2O,PhCH2CHCH 2O),δ2.8−3.0(2H,m,PhOCH2CHCH 2O),δ3.0−3.3(2H,m,PhCHPh),δ3.8−4.0(2H,m,PhOCH2CHCH2O),δ4.1−4.3(2H,m,PhCH2CHCH2O),δ6.6−7.3(12H,m,aromatic).
・エポキシ樹脂1(本発明の多価グリシジル化合物(A)に相当)
合成例2に示すBATG
エポキシ当量119、全塩素含有量33ppm、粘度18.5mPa・s(150℃)
・エポキシ樹脂2(本発明の多価グリシジル化合物(A)に相当)
合成例4に示すBRG−556−EP2
エポキシ当量141、全塩素含有量48ppm、粘度168mPa・s(150℃)
・エポキシ樹脂3(本発明の多価グリシジル化合物に相当)
合成例6に示すTRI−220−EP2
エポキシ当量184、全塩素含有量42ppm、粘度242mPa・s(150℃)
・エポキシ樹脂4
市販ビスフェノールA型グリシジル化合物 JER828EL(三菱化学株式会社製)
エポキシ当量191、全塩素含有量302ppm、粘度12mPa・s
・エポキシ樹脂5
市販フェノールノボラック型グリシジル化合物 N740(DIC株式会社製)
エポキシ当量179、全塩素含有量1329ppm、粘度54mPa・s(150℃)
・フェノール系硬化剤1(本発明のフェノール系硬化剤(B)に相当)
ストレートノボラック BRG−556(昭和電工株式会社製)
水酸基当量103
・フェノール系硬化剤2(本発明のフェノール系硬化剤(B)に相当)
フェノール/サリチルアルデヒド重合型トリフェニルメタンノボラック
水酸基当量111
一般に広く知られた方法(例えば特開2012−193217号公報などに記載されている)に従って合成
・フェノール系硬化剤3(本発明のフェノール系硬化剤(B)に相当)
ナフトールノボラック SN395(新日鐵住金株式会社製)
水酸基当量110
・フェノール系硬化剤4
クレゾールノボラック CRG−951(昭和電工株式会社製)
水酸基当量118
・フェノール系硬化剤5
クレゾール/サリチルアルデヒド重合型トリフェニルメタンノボラック TRI−002(昭和電工株式会社製)
水酸基当量107
・硬化促進剤1(本発明の硬化促進剤(C)に相当)
市販トリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製)
・硬化促進剤2(本発明の硬化促進剤(C)に相当)
市販イミダゾール触媒 2E4MZ(四国化成工業株式会社製)
エポキシ当量はJIS K 7236:2001に準拠して決定する。試料を0.1〜0.2g秤量し、三角フラスコに入れた後、クロロホルム10mLを加えて溶解させる。次に、酢酸20mLを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液(臭化テトラエチルアンモニウム100gを酢酸400mLに溶解させたもの)10mLを加える。得られた溶液にクリスタルバイオレット指示薬を4〜6滴加え、0.1mol/L過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求める。
エポキシ当量(g/eq)=(1000×m)/{(V1−V0)×c}
m:試料の重量(g)
V0:空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量(mL)
V1:終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量(mL)
c:過塩素酸酢酸溶液の濃度(0.1mol/L)
全塩素含有量は、エポキシ樹脂を800℃以上の高温で燃焼・分解させ、その分解ガスを超純水に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで定量することにより決定する。イオンクロマトグラフィーは、ダイオネクス社製IC−1000とIonPac AS12A(4mm)カラムから構成され、溶離液を0.3mM NaHCO3/2.7mM Na2CO3水溶液として、流量1.5mL/minで測定する。
エポキシ樹脂の粘度は、レオメーター(Anton Paar製、MSR301)を使用しコーンプレート(Anton Paar社製、CP25−2、Part.No.79039)を用い以下の条件で測定することにより決定する。
温度:150℃
回転数:0.1rpm〜1000rpm
サンプル重量:約0.2g
熱機械測定(TMA)により測定する。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製TMA/SS6100熱機械分析装置を使用し、温度範囲−10〜250℃、昇温速度5℃/min、荷重20.0mNの条件で5×5×5mmの試験片を用いて測定を行う。得られた膨張曲線における転移に基づく変曲点前後の直線領域で各々引いた2本の直線の外挿線の交点の温度をガラス転移温度とする。
Neztch製DSC/示差走査型熱量測定装置を使用し、温度範囲30℃〜250℃、昇温速度5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/minの条件で、アルミセルに10mgの試料を量り取り窒素ガス気流下で測定を行う。得られた発熱曲線の積分を計算し、上述のとおり解析に利用した。
Claims (9)
- 分子内の同一芳香環に結合したグリシジル基及びグリシジルエーテル基を有する多価グリシジル化合物(A)と、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有さないフェノール系硬化剤(B)とを含む硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物は、前記多価グリシジル化合物(A)として一般式(1)で表される化合物のみを含み、該化合物のエポキシ当量をE、その化合物の骨格を有し全てのR1及びR2が式(3)で表される基である化合物の理論エポキシ当量をErとするとき、E/Erが1.01〜1.20である、硬化性樹脂組成物。
- 前記フェノール系硬化剤(B)がフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン/フェノール重合型樹脂、ベンズアルデヒド/フェノール重合型ノボラック樹脂、又はテルペン/フェノール重合型樹脂のいずれかである請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記フェノール系硬化剤(B)がフェノールノボラック樹脂である請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記多価グリシジル化合物(A)におけるグリシジル基及びグリシジルエーテル基の合計に対する前記フェノール系硬化剤(B)における水酸基のモル比率(フェノール系硬化剤(B)の水酸基のモル数/[多価グリシジル化合物(A)のグリシジル基及びグリシジルエーテル基の合計モル数])が0.8〜1.0である請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化促進剤(C)をさらに含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 充填材(D)をさらに含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記充填材(D)が非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択される無機充填材である、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
- 半導体封止用である請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記E/Erが1.05以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
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