JP6635699B2 - Antistatic agent and adhesive composition - Google Patents

Antistatic agent and adhesive composition Download PDF

Info

Publication number
JP6635699B2
JP6635699B2 JP2015144530A JP2015144530A JP6635699B2 JP 6635699 B2 JP6635699 B2 JP 6635699B2 JP 2015144530 A JP2015144530 A JP 2015144530A JP 2015144530 A JP2015144530 A JP 2015144530A JP 6635699 B2 JP6635699 B2 JP 6635699B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pressure
meth
sensitive adhesive
copolymer
antistatic agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015144530A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016030830A (en
Inventor
慎太郎 菅
慎太郎 菅
島田 哲也
哲也 島田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority to JP2015144530A priority Critical patent/JP6635699B2/en
Publication of JP2016030830A publication Critical patent/JP2016030830A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6635699B2 publication Critical patent/JP6635699B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

本発明は粘着剤に帯電防止性を付与することができる帯電防止剤、およびそれを含有する粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、帯電防止性に優れ、水に接触する用途でも帯電防止性能が低下することなく、被着体を汚染することなく、粘着剤用帯電防止剤として好適に使用することができる帯電防止剤およびそれを含有する粘着剤組成物に関する。   The present invention relates to an antistatic agent capable of imparting an antistatic property to an adhesive, and an adhesive composition containing the same. More specifically, it is excellent in antistatic properties, and can be suitably used as an antistatic agent for an adhesive without deteriorating the antistatic performance even in applications that come into contact with water, without contaminating the adherend. The present invention relates to an agent and a pressure-sensitive adhesive composition containing the same.

従来、被着体から剥離する際の帯電防止性を目的とした粘着剤としては、例えばアクリル系共重合体にポリエーテルポリオール(例えば特許文献1)、界面活性剤(例えば特許文献2)、金属系導電性充填剤、カーボンブラック(例えば特許文献3)などの帯電防止剤を添加した粘着剤等が知られている。
しかしながら、従来これらの粘着剤は、帯電防止剤のブリードアウトにより被着体表面が汚染されたり、粘着特性が経時的に劣化する等の問題がある。また、これらの帯電防止剤を添加した粘着剤中には電子機器内部の腐食、動作不良、誤作動を生じさせる可能性がある不純物が多く含まれるものがあり、電子機器用途等への適用は困難という問題点もある。また、半導体製造プロセス分野での工程用粘着テープ用途では、水溶液でのウェハを水溶液にて洗浄する工程があり、水と接触する工程があるため、洗浄工程前後において帯電防止性能が変わらないことが必要とされる。
Conventionally, pressure-sensitive adhesives intended for antistatic properties when peeled from an adherend include, for example, polyether polyols (for example, Patent Document 1), surfactants (for example, Patent Document 2), An adhesive or the like to which an antistatic agent such as a system conductive filler and carbon black (for example, Patent Document 3) is added is known.
However, conventionally, these pressure-sensitive adhesives have problems such as contamination of the adherend surface due to bleed-out of the antistatic agent and deterioration of the adhesive properties over time. In addition, some of the adhesives to which these antistatic agents are added contain a large amount of impurities that may cause corrosion, malfunction, or malfunction inside the electronic device. There is also the problem of difficulty. In addition, in the case of a process adhesive tape application in the semiconductor manufacturing process field, there is a step of cleaning a wafer with an aqueous solution with an aqueous solution, and there is a step of contacting with water, so that the antistatic performance does not change before and after the cleaning step. Needed.

また、電子機器製造等における静電気が原因である周囲のゴミの吸い寄せや静電破壊などの不具合品発生率をさらに低減させる要求があり、これらの帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤では、その帯電防止性が不十分であり、帯電防止性のさらなる向上が求められている。
これらの問題に対して、例えば金属系導電性充填剤、カーボンブラックの帯電防止剤を添加した粘着剤では、帯電防止性が満足できても透明性がないという問題点がある。また、例えばポリエーテルポリオールや界面活性剤の帯電防止剤を添加した粘着剤では、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率1011Ω/□未満の帯電防止性を実現することは非常に難しいという問題点がある。
In addition, there is a demand to further reduce the occurrence rate of defective products such as suction of surrounding dust or electrostatic breakdown caused by static electricity in electronic device manufacturing and the like. However, the antistatic property is insufficient, and further improvement of the antistatic property is required.
With respect to these problems, for example, a pressure-sensitive adhesive to which a metal-based conductive filler or carbon black antistatic agent is added has a problem that even if the antistatic property can be satisfied, there is no transparency. Further, for example, it is extremely difficult to realize an antistatic property having a surface resistivity of less than 1011 Ω / □ without causing contamination of an adherend with a pressure-sensitive adhesive to which an antistatic agent such as a polyether polyol or a surfactant is added. There is a problem.

これらの問題を解決する粘着剤として、例えばアクリル系共重合体の分子側鎖および/または分子末端にアルキレンオキサイド基(例えば特許文献4)、第4級アンモニウム塩基(例えば特許文献5、6)などを含有する帯電防止性を有する樹脂で構成される粘着剤が開示されている。これらの粘着剤は、帯電防止成分がポリマー構造に組み込まれていることにより、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率1011Ω/□未満の帯電防止性を実現することが出来る。   Examples of pressure-sensitive adhesives that solve these problems include, for example, alkylene oxide groups (for example, Patent Document 4) and quaternary ammonium bases (for example, Patent Documents 5 and 6) on the molecular side chains and / or molecular terminals of the acrylic copolymer. There is disclosed a pressure-sensitive adhesive composed of a resin having antistatic properties. These pressure-sensitive adhesives can realize an antistatic property having a surface resistivity of less than 1011 Ω / □ without causing contamination of an adherend by incorporating an antistatic component into the polymer structure.

特開平6−128539号公報JP-A-6-128539 特開昭58−191777号公報JP-A-58-191777 特開2004−307787号公報JP 2004-307787 A 特開昭55−36237号公報JP-A-55-36237 特開2000−212535号公報JP-A-2000-212535 特開2010−159541号公報JP 2010-159541 A

しかしながら、上記以上の帯電防止性を実現しようとすると、帯電防止成分の量を増やさねばならず、このため、粘着剤としての物性を著しく損ずるという問題点があり、粘着力、タック、凝集力等の粘着剤物性と帯電防止性を両立することは難しかった。また、帯電防止剤を粘着剤と同一の分子に組み込んだ構造である帯電防止剤組み込み型粘着剤であることから、粘着剤にUV架橋可能な官能基を導入する等の組成設計が難しくなるため、粘着剤の組成設計が限定されてしまっていた。
本発明の課題は、帯電防止性に優れ、水に接触する用途でも帯電防止性能が低下することなく、被着体を汚染することなく、添加型の粘着剤用帯電防止剤として使用することができる帯電防止剤を提供することである。
However, in order to realize the above antistatic property, the amount of the antistatic component must be increased, and therefore, there is a problem that the physical properties of the adhesive are significantly impaired, and the adhesive strength, tack, cohesive strength, etc. It was difficult to achieve both the physical properties of the pressure-sensitive adhesive and the antistatic property. In addition, since it is an antistatic agent-incorporated adhesive, which has a structure in which an antistatic agent is incorporated in the same molecule as the adhesive, it is difficult to design a composition such as introducing a UV crosslinkable functional group into the adhesive. However, the composition design of the adhesive has been limited.
An object of the present invention is to provide an antistatic agent for an addition-type pressure-sensitive adhesive, which has excellent antistatic properties, does not deteriorate the antistatic performance even in applications in contact with water, and does not contaminate the adherend. It is to provide a possible antistatic agent.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)を有する(メタ)アクリル酸塩由来の構成単位(a1)及び(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位(a2)を必須構成単位とする共重合体(A)の分子量と構造の最適化を行うことにより、帯電防止剤組み込み型粘着剤と同様以上の帯電防止性能を持つ帯電防止剤添加型粘着剤を製造可能である、添加型の帯電防止剤(X)である、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記6発明である。
(I) 下記の一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸塩由来の構成単位(a1)及び下記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位(a2)を必須構成単位とする共重合体(A)を含有する帯電防止剤(X)であって、共重合体(A)の重量に基づく下記の一般式(3)で示される基の含有率が50〜80重量%であり、共重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜300,000であることを特徴とする帯電防止剤(X)。
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that a structural unit (a1) derived from a (meth) acrylate having a quaternary ammonium carboxylate group (q) and a (meth) acrylate derived unit. By optimizing the molecular weight and the structure of the copolymer (A) having the structural unit (a2) as an essential structural unit, an antistatic agent-added type having the same or higher antistatic performance as the antistatic agent-incorporated pressure-sensitive adhesive The present invention has been achieved, which is an addition type antistatic agent (X) capable of producing an adhesive.
That is, the present invention is the following six inventions.
(I) A structural unit (a1) derived from a (meth) acrylate salt represented by the following general formula (1) and a structural unit (a2) derived from a (meth) acrylate ester represented by the following general formula (2) An antistatic agent (X) containing a copolymer (A) as an essential constituent unit, wherein the content of a group represented by the following general formula (3) is 50 based on the weight of the copolymer (A). An antistatic agent (X), wherein the weight average molecular weight of the copolymer (A) is from 5,000 to 300,000.

[一般式(1)中、R〜Rは炭素数1〜20の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。Rは水素原子又はメチル基である。]
[一般式(2)中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは炭素数4〜18の炭化水素基である。]
(II)上記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位(a2)及び(メタ)アクリル酸由来の構成単位(a4)を必須構成単位とする共重合体(A1)と、下記一般式(4)で示される第4級アンモニウム・炭酸エステル塩及び/又は下記一般式(5)で示される第4級アンモニウム・炭酸塩(z1)とを反応させて共重合体(A)を製造する工程を含む上記の帯電防止剤(X)の製造方法。
[一般式(4)及び一般式(5)中、R〜Rは炭素数1〜20の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。一般式(4)中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基である。]
(III) (I)に記載の帯電防止剤(X)と粘着剤(B)と架橋剤(D)を含有する粘着剤組成物。
(IV) 粘着剤組成物が架橋されてなる層からなり、該層が厚さ1〜250μmのフィルム状を形成してなる粘着剤層。
(V) 基材の少なくとも片面の少なくとも一部に上記の粘着剤層を有する粘着フィルム。
(VI) 基材の少なくとも片面の少なくとも一部に上記の粘着剤層を有する粘着シート。
[In the general formula (1), R 1 to R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. ]
[In the general formula (2), R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. ]
(II) A copolymer (A1) having the structural unit (a2) derived from a (meth) acrylate ester represented by the general formula (2) and the structural unit (a4) derived from (meth) acrylic acid as essential structural units. And a quaternary ammonium carbonate ester represented by the following general formula (4) and / or a quaternary ammonium carbonate carbonate (z1) represented by the following general formula (5) to cause a copolymer ( A method for producing the above antistatic agent (X), comprising a step of producing A).
[In the general formulas (4) and (5), R 1 to R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. In the general formula (4), R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
(III) An adhesive composition containing the antistatic agent (X) described in (I), the adhesive (B), and the crosslinking agent (D).
(IV) A pressure-sensitive adhesive layer comprising a layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition, wherein the layer forms a film having a thickness of 1 to 250 μm.
(V) A pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer on at least a part of at least one surface of a substrate.
(VI) A pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer on at least a part of at least one surface of a substrate.

本発明の帯電防止剤は、粘着剤に帯電防止性を付与でき、帯電防止性に優れ、水に接触する用途でも帯電防止性能が低下することがなく、被着体を汚染することがないため、添加型の粘着剤用帯電防止剤として有用である。   The antistatic agent of the present invention can impart an antistatic property to the pressure-sensitive adhesive, is excellent in the antistatic property, and does not lower the antistatic performance even in applications in contact with water, and does not contaminate the adherend. It is useful as an addition-type antistatic agent for pressure-sensitive adhesives.

本発明の帯電防止剤(X)は、上記の一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸塩由来の構成単位(a1)及び上記の一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位(a2)を必須構成単位とする共重合体(A)を含有する帯電防止剤(X)であって、共重合体(A)の重量に基づく上記の一般式(3)で示される基、すなわち第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)の含有率が50〜80重量%であり、共重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜300,000であることを特徴とする。
本発明において(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
The antistatic agent (X) of the present invention comprises a structural unit (a1) derived from a (meth) acrylate represented by the above general formula (1) and a (meth) acrylic acid represented by the above general formula (2) An antistatic agent (X) containing a copolymer (A) having a constitutional unit (a2) derived from an ester as an essential constitutional unit, wherein the above formula (3) is based on the weight of the copolymer (A). Wherein the content of the quaternary ammonium carboxylate group (q) is 50 to 80% by weight, and the weight average molecular weight of the copolymer (A) is 5,000 to 300,000. Features.
In the present invention, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate, and the same description will be used hereinafter.

共重合体(A)中の第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)の重量%は、帯電防止性の観点から50〜80重量%であり、好ましくは55〜75%、更に好ましくは60〜70%である。
共重合体(A)中の第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)の重量%が50%未満であると、帯電防止剤(X)として添加しても、十分な帯電防止性を付与することができない。80重量%を超えると被着体表面への汚染が発生する。
The weight% of the quaternary ammonium carboxylate group (q) in the copolymer (A) is 50 to 80% by weight, preferably 55 to 75%, more preferably 60 to 70% from the viewpoint of antistatic properties. %.
When the weight% of the quaternary ammonium carboxylate group (q) in the copolymer (A) is less than 50%, sufficient antistatic properties are imparted even when added as an antistatic agent (X). Can not. If it exceeds 80% by weight, contamination on the adherend surface occurs.

共重合体(A)中の第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)部分の重量%は、(メタ)アクリレート系共重合体(A1)の組成、および合成時の原料の第4級アンモニウム塩(z)の投入量から計算することができる。   The weight% of the quaternary ammonium carboxylate group (q) in the copolymer (A) depends on the composition of the (meth) acrylate copolymer (A1) and the quaternary ammonium salt ( It can be calculated from the input amount of z).

また、逆エプトン法による滴定から、算出することができる。
具体的には本発明の帯電防止剤(X)、又は帯電防止剤(X)の溶液に水とメチレンブルー指示薬を加え、0.0035Mラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液で滴定し、下層が上層より淡色となる点を終点とする。ラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液の終点までの滴定量および空試験の滴定量から第4級アンモニウムカルボキシレート基の1kg当たりのモル含量(qA)および、第4級アンモニウムカルボキシレート基の重量%(qB)の含有量を以下の式で算出する。
計算式1;
(qA)(モル/1000g)=[本試験の滴定量(L)−空試験の滴定量(L)]×ラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液の濃度(mol/L)×40/サンプル量(g)
計算式2;
(qB)(重量%)=(qA)×(第4級アンモニウムカルボキシレート基の分子量+44)/1000
Further, it can be calculated from the titration by the inverse Epton method.
Specifically, water and a methylene blue indicator are added to the antistatic agent (X) of the present invention or a solution of the antistatic agent (X), and titration is performed using a 0.0035 M sodium lauryl sulfate titration solution. Is the end point. From the titration to the end point of the sodium lauryl sulfate titration solution and the blank test titration, the molar content of quaternary ammonium carboxylate groups per kg (qA) and the weight% of quaternary ammonium carboxylate groups (qB) Is calculated by the following equation.
Formula 1;
(QA) (mol / 1000 g) = [titration in this test (L) −titration in blank test (L)] × concentration of sodium lauryl sulfate titration solution (mol / L) × 40 / sample amount (g)
Formula 2;
(QB) (% by weight) = (qA) × (molecular weight of quaternary ammonium carboxylate group + 44) / 1000

本発明者らは鋭意検討した結果、本発明における帯電防止剤(X)が好適に性能を発揮する重量平均分子量と、粘着剤(B)としての後述するアクリル系粘着剤(B2)が好適に性能を発揮する重量平均分子量とは異なった。
具体的には、本発明の帯電防止剤(X)中の共重合体(A)の重量平均分子量は、粘着剤に添加時の被着体表面への汚染性と帯電防止性と粘着力の観点から重量平均分子量が5,000以上〜300,000以下であり、好ましくは重量平均分子量が20,000以上〜190,000以下、更に好ましくは20,000以上〜140,000以下、特に好ましくは30,000以上〜140,000以下、最も好ましくは50,000以上〜100,000以下である。
本発明の帯電防止剤(X)中の共重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、粘着剤に添加時の被着体表面への汚染性と帯電防止性と粘着力の観点から、好ましくは3以上〜10以下、さらに好ましくは3以上〜8以下である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the weight average molecular weight at which the antistatic agent (X) according to the present invention suitably exhibits performance and the acrylic pressure-sensitive adhesive (B2) described later as the pressure-sensitive adhesive (B) are suitably used. It was different from the weight average molecular weight that performed.
Specifically, the weight-average molecular weight of the copolymer (A) in the antistatic agent (X) of the present invention is determined by considering the contamination on the surface of the adherend when added to the adhesive, the antistatic property, and the adhesive strength. From the viewpoint, the weight average molecular weight is from 5,000 to 300,000, preferably from 20,000 to 190,000, more preferably from 20,000 to 140,000, particularly preferably. It is from 30,000 or more to 140,000 or less, most preferably from 50,000 to 100,000.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer (A) in the antistatic agent (X) of the present invention is determined from the viewpoints of contamination on the adherend surface when added to the adhesive, antistatic properties and adhesive strength. Therefore, it is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 8 or less.

帯電防止剤(X)中の共重合体(A)の重量平均分子量が5000未満であると、耐水性が必要な用途での帯電防止性能が低下しまうことにより帯電防止性に問題が生じ、また粘着剤組成物の被着体表面への汚染性に問題が生じてしまう。
共重合体(A)の重量平均分子量が300,000を超えると、帯電防止性が劣り、粘着力が低下してしまう。
When the weight average molecular weight of the copolymer (A) in the antistatic agent (X) is less than 5,000, the antistatic performance in applications requiring water resistance is reduced, causing a problem in antistatic properties. This causes a problem in the contamination of the surface of the adherend with the pressure-sensitive adhesive composition.
When the weight average molecular weight of the copolymer (A) exceeds 300,000, the antistatic property is poor and the adhesive strength is reduced.

本発明における重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、標準物質をポリスチレンとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により測定した重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件は、例えば以下の条件で測定することができる。
装置:「HLC−8120GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn HXL−H」(1本)、「TSKgel GMHXL」(2本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) in the present invention are defined as the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography analysis using polystyrene as a standard substance. (Mw / Mn).
The measurement conditions of the gel permeation chromatography can be measured, for example, under the following conditions.
Apparatus: "HLC-8120GPC" [manufactured by Tosoh Corporation]
Columns: "Guardcolumn H XL- H" (1), "TSKgel GMH XL " (2) [both manufactured by Tosoh Corporation]
Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection volume: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene

共重合体(A)の製造法は限定されないが、以下の(1)又は(2)の方法で製造することができる。(1)の製造方法が好ましい。   The method for producing the copolymer (A) is not limited, but it can be produced by the following method (1) or (2). The production method (1) is preferred.

(1) (メタ)アクリル酸(a04)と一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル(a02)を共重合させ、得られた共重合体(A1)と第4級アンモニウム塩(z)を溶媒の存在下または非存在下で行ない、加熱し反応させることにより、第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)を有する共重合体(A)が得られる。 (1) (meth) acrylic acid (a04) and (meth) acrylic acid ester (a02) represented by the general formula (2) are copolymerized, and the obtained copolymer (A1) and a quaternary ammonium salt ( The copolymer (A) having a quaternary ammonium carboxylate group (q) can be obtained by carrying out z) in the presence or absence of a solvent and by heating and reacting.

反応温度は特に限定されないが、好ましくは50〜150℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは3〜50時間である。また、必要により被着体汚染がない範囲で公知の硬化促進触媒(例えば、2−メチルイミダゾール)を用いてもよい。 The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 hours. If necessary, a known curing accelerating catalyst (for example, 2-methylimidazole) may be used as long as there is no adherend contamination.

第4級アンモニウム塩(z)が、上記一般式(4)で示される第4級アンモニウム・炭酸エステル塩及び/又は上記一般式(5)で示される第4級アンモニウム・炭酸塩(z1)であることが好ましく、第4級アンモニウム・炭酸エステル塩(z11)であることがさらに好ましく、この場合も(A1)と(z1)を同様に溶媒の存在下または非存在下で反応させ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、共重合体(A)が得られる。   The quaternary ammonium salt (z) is a quaternary ammonium carbonate ester represented by the above general formula (4) and / or a quaternary ammonium carbonate carbonate (z1) represented by the above general formula (5). Preferably, it is a quaternary ammonium carbonate ester salt (z11). In this case as well, (A1) and (z1) are similarly reacted in the presence or absence of a solvent, and anion exchange is performed. The copolymer (A) is obtained by appropriately removing carbon dioxide gas by-produced in the reaction from the reaction system.

(2) 第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)を有する、上記の一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸塩(a01)と上記の一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル(a02)を必須構成単位として、共重合させる方法であり、下記(A1)と同様の製造方法で行うことができる。 (2) A (meth) acrylic acid salt (a01) having a quaternary ammonium carboxylate group (q) represented by the above general formula (1) and a (meth) acrylic acid represented by the above general formula (2) This is a method of copolymerizing an acid ester (a02) as an essential constituent unit, and can be carried out by the same production method as in the following (A1).

上記一般式(1)中、R〜Rは炭素数1〜20の炭化水素基であって、トリメチルドデシル、トリメチルドデシル、トリメチルヘキサデシル、トリメチルオクタデシル、ジメチルエチルドデシル、ジメチルエチルテトラデシル、ジメチルエチルヘキサデシル、ジメチルエチルオクタデシル、ジメチルジヘキシル、ジメチルジドデシル、テトラデシル、ジデシルジメチルが挙げられる。R〜Rはジデシルジメチルの組み合わせが好ましい。 In the above general formula (1), R 1 to R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and are trimethyldodecyl, trimethyldodecyl, trimethylhexadecyl, trimethyloctadecyl, dimethylethyldodecyl, dimethylethyltetradecyl, dimethyl. Examples include ethylhexadecyl, dimethylethyloctadecyl, dimethyldihexyl, dimethyldidodecyl, tetradecyl, and didecyldimethyl. R 1 to R 4 are preferably a combination of didecyldimethyl.

[共重合体(A1)]
ここで、共重合体(A1)としては、上記の一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル(a02)と(メタ)アクリル酸(a04)を必須構成単量体として共重合して得られる共重合体が挙げられる。
[Copolymer (A1)]
Here, as the copolymer (A1), (meth) acrylate (a02) and (meth) acrylic acid (a04) represented by the above general formula (2) are copolymerized as essential constituent monomers. Copolymer obtained by the above method.

(a02)の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基[n−、iso−又はt−ブチル基、n−、sec−、iso−又はネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基及びステアリル基等のアルキル基並びにオレイル基等のアルケニル基]、脂環式炭化水素基(シクロヘキシル基等)、芳香脂肪族炭化水素基(ベンジル基及びフェネチル基等)、芳香族炭化水素基(フェニル基等)が挙げられる。これらの内、(A)の粘着力の観点から、好ましいのは炭素数1〜12のアルキル基であり、さらに好ましくはn−ブチル基及び2−エチルヘキシル基である。(a1)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。   As the hydrocarbon group of (a02), an aliphatic hydrocarbon group [n-, iso- or t-butyl group, n-, sec-, iso- or neopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2 Alkyl groups such as ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, tridecyl group, myristyl group, cetyl group and stearyl group and alkenyl groups such as oleyl group], alicyclic hydrocarbon group (cyclohexyl group and the like), and aromatic Examples include an aliphatic hydrocarbon group (such as a benzyl group and a phenethyl group) and an aromatic hydrocarbon group (such as a phenyl group). Among these, from the viewpoint of the adhesive strength of (A), an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an n-butyl group and a 2-ethylhexyl group are more preferable. As (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

共重合体(A1)において、(メタ)アクリル酸(a04)と一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル(a02)以外の重合性単量体(a05)を共重合成分としてもよい。(a05)としては、以下の重合性単量体(1)〜(10)等が挙げられる。(a05)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。   In the copolymer (A1), (meth) acrylic acid (a04) and a polymerizable monomer (a05) other than the (meth) acrylate (a02) represented by the general formula (2) may be used as a copolymer component. Good. Examples of (a05) include the following polymerizable monomers (1) to (10). As (a05), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(1)ビニル系炭化水素(炭素数2〜20):
(1−1)脂肪族ビニル系炭化水素:炭素数2〜20のアルケン類[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等];炭素数4〜20のアルカジエン類[ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等]等。
(1−2)脂環式ビニル系炭化水素:モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類[シクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等];テルペン類(ピネン及びリモネン等)等。
(1−3)芳香族ビニル系炭化水素(炭素数8〜20):スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及びアルケニル)置換体(α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等);インデン及びビニルナフタレン等。
(1) Vinyl hydrocarbon (C2-20):
(1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes having 2 to 20 carbon atoms [ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, other α-olefins and the like] Alkadienes having 4 to 20 carbon atoms [butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene and the like];
(1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or dicycloalkenes and alkadienes [cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc.]; terpenes (pinene, limonene, etc.) and the like.
(1-3) Aromatic vinyl hydrocarbon (C8 to C20): Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and alkenyl) -substituted product (α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4- Dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotylbenzene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene and trivinylbenzene, etc.); indene and vinylnaphthalene.

(2)重合性不飽和カルボン酸(炭素数4〜130)及びこれらの塩:
炭素数4〜12の重合性不飽和モノカルボン酸[クロトン酸、桂皮酸及びビニル安息香酸等];炭素数4〜12の重合性不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等);前記炭素数4〜12の重合性不飽和ジカルボン酸のモノハイドロカルビル(炭素数1〜18)エステル;コハク酸の水酸基含有単量体モノエステル[炭素数8〜130、例えば2−ヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレートの無水コハク酸開環付加体、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)グリコールモノ(メタ)アクリレートの無水コハク酸開環付加体及び2−ヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数2〜4)(メタ)アクリレートのカプロラクトン(1〜5モル)付加体の無水コハク酸開環付加体];並びにこれらの塩等。
(2) Polymerizable unsaturated carboxylic acids (C4 to C130) and salts thereof:
C4-12 polymerizable unsaturated monocarboxylic acids [crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid, etc.]; C4-12 polymerizable unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid) And mesaconic acid); monohydrocarbyl (1-18 carbon atoms) ester of the above-mentioned polymerizable unsaturated dicarboxylic acid having 4-12 carbon atoms; hydroxyl-containing monomer monoester of succinic acid [8-130 carbon atoms, For example, succinic anhydride ring-opened adduct of 2-hydroxyalkyl (C2-4) (meth) acrylate, anhydride of poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) glycol mono (meth) acrylate Anhydrous succinic acid ring-opened adduct and 2-hydroxyalkyl (alkyl group having 2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate adduct of caprolactone (1 to 5 mol) Acid ring-opening adduct]; and the like salts thereof.

(3)スルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩:
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸[ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等];スチレンスルホン酸及びその炭素数1〜24のアルキル置換体[α−メチルスチレンスルホン酸等];スルホアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド[スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等];アルキル(炭素数3〜18)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル;ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4:オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等];並びにこれらの塩。
(3) Sulfone group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and salts thereof:
Alkene sulfonic acid having 2 to 14 carbon atoms [vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid and the like]; styrene sulfonic acid and its alkyl substituted product having 1 to 24 carbon atoms [α-methyl styrene sulfonic acid and the like] A sulfoalkyl (C1-8) (meth) acrylate or (meth) acrylamide [sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid and 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane Sulfonic acid, etc.]; alkyl (3 to 18 carbon atoms) (meth) allyl sulfosuccinate; poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (2 to 4 carbon atoms: oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene: single, random Sulphate of mono (meth) acrylate Poly (n = 5 to 15) oxypropylene monomethacrylate sulfuric acid ester]; and salts thereof.

(4)燐酸基含有ビニル系単量体及びその塩:
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)燐酸モノエステル[2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等];(メタ)アクリロイルオキシアルカン(炭素数1〜24)ホスホン酸類[2−アクリロイルオキシエタンホスホン酸等];並びにこれらの塩等。
(4) Phosphoric acid group-containing vinyl monomers and salts thereof:
(Meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) phosphoric acid monoester [2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc.]; (meth) acryloyloxyalkane (C1 to C1) 24) Phosphonic acids [2-acryloyloxyethanephosphonic acid and the like]; and salts thereof.

前記(2)〜(4)の塩としては、アルカリ金属塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)及びアルカリ土類金属塩(カルシウム塩及びマグネシウム塩等)等の塩が挙げられる。   Examples of the salts (2) to (4) include salts such as alkali metal salts (such as sodium salts and potassium salts) and alkaline earth metal salts (such as calcium salts and magnesium salts).

(5)水酸基含有ビニル系単量体:
(5−1)炭素数2〜6のジオールの不飽和カルボン酸モノエステル[ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート{ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート(以下、HEAと略記)、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等}及びそのラクトン(炭素数4〜20、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン及びラウロラクトン)1〜5モル付加体等];
(5−2)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート[ポリ(n=10)オキシエチレンモノ(メタ)アクリレート等];
(5−3)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)(メタ)アリルエーテル[ポリ(n=10)オキシエチレン(メタ)アリルエーテル等];
(5−4)炭素数3〜8の不飽和アルコール[(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、1−ブテン−3−オール及び2−ブテン−1,4−ジオール等];
(5−5)炭素数8〜15のスチレン化合物[ヒドロキシスチレン等];
(5−6)炭素数5〜30のアルケニルエーテル[ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)アルケニル(炭素数3〜6)エーテル{2−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル等};蔗糖アリルエーテル等];
(5−7)炭素数4〜10の水酸基含有(メタ)アクリルアミド[N−メチロール(メタ)アクリルアミド等]等。
(5) Hydroxyl-containing vinyl monomer:
(5-1) Unsaturated carboxylic acid monoester of diol having 2 to 6 carbon atoms [hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate} hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as HEA), hydroxy Propyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate and the like and its lactone (4 to 20 carbon atoms such as butyrolactone, valerolactone, caprolactone and laurolactone) and 1 to 5 mol adduct thereof;
(5-2) poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) (meth) acrylate [poly (n = 10) oxyethylene mono (meth) acrylate and the like];
(5-3) poly (n = 2-30) oxyalkylene (2-4 carbon atoms) (meth) allyl ether [poly (n = 10) oxyethylene (meth) allyl ether and the like];
(5-4) unsaturated alcohols having 3 to 8 carbon atoms [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-butene-1,4-diol, etc.];
(5-5) a styrene compound having 8 to 15 carbon atoms [such as hydroxystyrene];
(5-6) C5-C30 alkenyl ether [hydroxyalkyl (C2-C6) alkenyl (C3-C6) ether {2-hydroxyethylpropenyl ether etc.}; sucrose allyl ether etc.];
(5-7) Hydroxyl group-containing (meth) acrylamide having 4 to 10 carbon atoms [N-methylol (meth) acrylamide and the like] and the like.

(6)含窒素ビニル系単量体:
(6−1)アミド基含有ビニル系単量体(炭素数3〜30):(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジベンジル(メタ)アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド及びN−ビニルピロリドン等;
(6−2)ニトリル基含有ビニル系単量体(炭素数3〜15):(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート等;
(6−3)ニトロ基含有ビニル系単量体(炭素数炭素数8〜16):ニトロスチレン等;
(6−4)炭素数4〜10の水酸基含有(メタ)アクリルアミドのアルキル(炭素数1〜4)エーテル化物[N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等];
(6−5)炭素数5〜15の1級、2級アミノ基含有(メタ)アクリレート[アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート{アミノエチル(メタ)アクリレート等}、アルキル(炭素数1〜6)アミノアルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリレート{t−ブチルアミノエチルメタクリレート等}等];
(6−6)炭素数5〜10の1級又は2級アミノ基含有アクリルアミド[N−アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリルアミド{N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド等}及びアルキル(炭素数2〜6)アミノアルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリルアミド{t−ブチルアミノエチルアクリルアミド等}等]。
(6) Nitrogen-containing vinyl monomer:
(6-1) Amide group-containing vinyl monomer (3 to 30 carbon atoms): (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N'-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibenzyl (meth) acrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide and N-vinylpyrrolidone etc;
(6-2) Nitrile group-containing vinyl monomer (3 to 15 carbon atoms): (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate, and the like;
(6-3) Nitro group-containing vinyl monomer (C8-C16): nitrostyrene or the like;
(6-4) Alkyl (C1-4) etherified products of hydroxyl group-containing (meth) acrylamide having 4 to 10 carbon atoms [N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like];
(6-5) Primary or secondary amino group-containing (meth) acrylate having 5 to 15 carbon atoms [aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate {aminoethyl (meth) acrylate, etc.}, alkyl (carbon Formulas 1 to 6) aminoalkyl (1 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate {t-butylaminoethyl methacrylate and the like};
(6-6) Primary or secondary amino group-containing acrylamide having 5 to 10 carbon atoms [N-aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylamide {N-aminoethyl (meth) acrylamide, etc.] and alkyl ( C2-C6 aminoalkyl (C1-C6) (meth) acrylamide {t-butylaminoethylacrylamide etc.} etc.].

(7)エポキシ基含有ビニル系単量体:グリシジル(メタ)アクリレート等。
(8)ハロゲン含有ビニル系単量体:
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン、フッ素化オレフィン(炭素数2〜10、フッ素原子数1〜20)及びフッ素化アルキル(炭素数2〜10、フッ素原子数1〜20)(メタ)アクリレート等。
(7) Epoxy group-containing vinyl monomers: glycidyl (meth) acrylate and the like.
(8) Halogen-containing vinyl monomer:
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, fluorinated olefin (2 to 10 carbon atoms, 1 fluorine atom) -20) and fluorinated alkyl (2-10 carbon atoms, 1-20 fluorine atoms) (meth) acrylate.

(9)ビニルエステル類:
炭素数2〜6の不飽和アルコール[ビニルアルコール、(メタ)アクリルアルコール及びイソプロペニルアルコール等]又はヒドロキシスチレンと炭素数1〜12のモノ又はポリカルボン酸とのエステル(酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−4−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン等);アルキル(メタ)アクリレート(アルキルの炭素数1〜3又は19〜30)[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート及びエイコシル(メタ)アクリレート等];多価(2〜3)アルコール不飽和カルボン酸エステル[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。
(9) Vinyl esters:
C2 to C6 unsaturated alcohol [vinyl alcohol, (meth) acrylic alcohol and isopropenyl alcohol, etc.] or an ester of hydroxystyrene with a C1 to C12 mono- or polycarboxylic acid (vinyl acetate, vinyl butyrate, Vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, methyl-4-vinyl benzoate, vinyl methoxy acetate, vinyl benzoate, acetoxy styrene, etc.); alkyl (meth) acrylate (alkyl having 1 to 3 carbon atoms or 19-30) [Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc.]; polyhydric (2-3) alcohol unsaturated carboxylic acid ester [ethyl Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.] or the like.

(10)その他のビニル系単量体:
(10−1)ビニル(チオ)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、メトキシブタジエン、2−ブトキシエチルビニルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、2−エチルメルカプトエチルビニルエーテル、フェノキシスチレン、ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド及びエチルビニルサルファイド等);
(10−2)アリルエーテル[ポリ(ジ〜テトラ)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2〜6)類{ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等}等];
(10−3)ビニルケトン(ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等);
(10−4)ビニルスルホン(ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキシド等);
(10−5)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)不飽和カルボン酸ジエステル[ポリ(n=10)オキシエチレンマレイン酸ジエステル等]等。
(10) Other vinyl monomers:
(10-1) Vinyl (thio) ether (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, methoxybutadiene, 2-butoxyethyl vinyl ether, 3,4- Dihydro 1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxy diethyl ether, 2-ethylmercaptoethyl vinyl ether, phenoxystyrene, divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, ethyl vinyl sulfide, etc.);
(10-2) Allyl ethers [poly (di-tetra) (meth) allyloxyalkanes (2-6 carbon atoms)] diaryloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetra Allyloxybutane and tetrametaryloxyethane, etc.];
(10-3) Vinyl ketone (vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, etc.);
(10-4) vinyl sulfone (vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide and the like);
(10-5) Poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) unsaturated carboxylic acid diester [poly (n = 10) oxyethylene maleic acid diester and the like] and the like.

(a05)の内、帯電防止性の観点から好ましいのは、炭素数4〜12の重合性不飽和モノカルボン酸、炭素数4〜12の重合性不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜18)エステル、コハク酸の水酸基含有単量体モノエステルである。   Of (a05), from the viewpoint of antistatic properties, preferred are polymerizable unsaturated monocarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, and monoalkyl (4 to 12 carbon atoms) of polymerizable unsaturated dicarboxylic acids. 18) Esters are succinic acid-containing monomeric monoesters of succinic acid.

重合性単量体(a05)の内、後述する粘着剤(B)の粘着性能を阻害しないという観点から好ましいのは、炭素数4〜12の重合性不飽和モノカルボン酸、炭素数4〜12の重合性不飽和ジカルボン酸のモノハイドロカルビル(炭素数1〜18)エステル、コハク酸の水酸基含有単量体モノエステル、炭素数3〜30のアミド基含有ビニル系単量体、炭素数2〜6の不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数1〜12のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、炭素数2〜20のビニル系炭化水素、及び炭素数2〜6のジオールの不飽和カルボン酸モノエステル、更に好ましいのは炭素数2〜6の不飽和アルコールと炭素数1〜12のモノカルボン酸とのエステル、及びヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート、特に好ましいのは、エチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレートである。 Among the polymerizable monomers (a05), preferred from the viewpoint of not impairing the adhesive performance of the pressure-sensitive adhesive (B) described later are polymerizable unsaturated monocarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and 4 to 12 carbon atoms. Monohydrocarbyl (C1-18) ester of polymerizable unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyl group-containing monomer monoester of succinic acid, amide group-containing vinyl monomer having 3 to 30 carbon atoms, C2 Esters of unsaturated alcohols or hydroxystyrenes having up to 6 carbon atoms and mono- or polycarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, vinyl hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms, and unsaturated carboxylic acid mono-carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms in diols Esters, more preferably an ester of an unsaturated alcohol having 2 to 6 carbon atoms and a monocarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms, and hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate; The preferred are ethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.

(a05)の内、第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)部分のカルボキシレート基として導入される組成としては限定されないが、好ましくは重合性不飽和カルボン酸(炭素数3〜130)であり、更に好ましいのは、炭素数3〜12の重合性不飽和モノカルボン酸であり、最も好ましいのは(メタ)アクリル酸である。
第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)部分のカルボキシレート基は、(メタ)アクリル酸のカルボキシレート基のみから製造される組成とすることにより、(A)中の(q)部分の重量%を50%以上にするのが容易であるため好ましい。
Among (a05), the composition introduced as the carboxylate group of the quaternary ammonium carboxylate group (q) is not limited, but is preferably a polymerizable unsaturated carboxylic acid (having 3 to 130 carbon atoms), More preferred are polymerizable unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms, and most preferred is (meth) acrylic acid.
The carboxylate group of the quaternary ammonium carboxylate group (q) has a composition produced from only the carboxylate group of (meth) acrylic acid, so that the weight percentage of the (q) part in (A) can be reduced. It is preferable because it is easy to make it 50% or more.

共重合体(A1)の構成単位となる、(メタ)アクリル酸エステル(a02)由来の構成単位(a2)と(メタ)アクリル酸由来の構成単位(a4)の重量比は、帯電防止性と粘着剤組成物としたときの粘着性の観点から、(a2)と(a4)の合計に対する(a2)の量が、好ましくは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。
重合性単量体(a05)由来の構成単位(a5)の重量比は、(a2)と(a4)の合計に対して、好ましくは0〜30重量%、さらに好ましくは0〜20重量%である。
The weight ratio of the structural unit (a2) derived from the (meth) acrylic ester (a02) and the structural unit (a4) derived from the (meth) acrylic acid, which is the structural unit of the copolymer (A1), is determined by the following. From the viewpoint of the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive composition, the amount of (a2) based on the sum of (a2) and (a4) is preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 30 to 70% by weight.
The weight ratio of the structural unit (a5) derived from the polymerizable monomer (a05) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, based on the total of (a2) and (a4). is there.

(A1)の製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル〔C(以下、炭素数をCと記載する。)2〜8、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル〕、アルコール(C1〜8、例えばメタノール、エタノール、オクタノール)、炭化水素(C4〜8、例えばn−ブタン、シクロヘキサン、トルエン)、ケトン(C3〜9、例えばメチルエチルケトン(以下、MEKと略記することがある))等が挙げられる。
The method for producing (A1) is not particularly limited, and a known method can be used. However, a radical polymerization method is preferable, and a solution polymerization method is preferable because the molecular weight can be easily adjusted.
Examples of the solvent used in the solution polymerization include esters [C (hereinafter, carbon number is described as C) 2 to 8, for example, ethyl acetate, butyl acetate], alcohols (C 1 to 8, for example, methanol, ethanol, octanol), Examples thereof include hydrocarbons (C4 to 8, for example, n-butane, cyclohexane, and toluene) and ketones (C3 to 9, for example, methyl ethyl ketone (hereinafter sometimes abbreviated as MEK)).

(メタ)アクリル酸(a04)と第4級アンモニウム塩(z)を溶媒の存在下または非存在下で、加熱し反応させることにより、第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)を有する(メタ)アクリル酸塩(a01)が得られる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは50〜100℃である。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは3〜50時間である。
第4級アンモニウム塩(z)が、第4級アンモニウム・炭酸エステル塩及び/又は第4級アンモニウム・炭酸塩(z1)であることが好ましく、この場合も(a04)と(z1)を同様に溶媒の存在下または非存在下で反応させ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、(メタ)アクリル酸塩(a01)が得られる。
[第4級アンモニウム塩(z)]
本発明における(z)には、3級アミン(z0)をアルキル化剤を用いて4級化することにより得られるものが含まれる。
(Meth) having a quaternary ammonium carboxylate group (q) by heating and reacting (meth) acrylic acid (a04) with a quaternary ammonium salt (z) in the presence or absence of a solvent. An acrylate (a01) is obtained. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 100 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 hours.
It is preferable that the quaternary ammonium salt (z) is a quaternary ammonium carbonate ester salt and / or a quaternary ammonium carbonate salt (z1). In this case, (a04) and (z1) are similarly treated. The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, and carbon dioxide gas by-produced in the anion exchange reaction is appropriately removed from the reaction system, whereby (meth) acrylate (a01) is obtained.
[Quaternary ammonium salt (z)]
(Z) in the present invention includes those obtained by quaternizing a tertiary amine (z0) with an alkylating agent.

3級アミン(z0)としては、脂肪族アミン(C3〜20、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、ジエチル−1−プロピルアミン、ジデシルメチルアミン等)、芳香環含有アミン(C6〜20、例えばトリフェニルアミン、N−エチル−N−プロピルアニリン)、脂環含有アミン(C8〜20、例えば、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン)、複素環含有アミン(C5〜20、例えばN−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N−エチルヘキサメチレンイミン、N−メチルホルモリン、N,N’−ジメチルピペラジン等)等が挙げられる。   Examples of the tertiary amine (z0) include aliphatic amines (C3-20, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, diethyl-1-propylamine, Decylmethylamine, etc.), aromatic ring-containing amines (C6-20, for example, triphenylamine, N-ethyl-N-propylaniline), alicyclic ring-containing amines (C8-20, for example, N, N-dimethylcyclohexylamine), Heterocycle-containing amines (C5-20, for example, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylhexamethyleneimine, N-ethylhexamethyleneimine, N-methylformolin, N, N'-dimethylpiperazine and the like).

これらのうち工業上の観点から好ましいのは、脂肪族アミン、さらに被着体汚染の少なさの観点からさらに好ましいのは、トリ−n−ブチルアミン、デシルジメチルアミン、ジデシルメチルアミンおよびこれらの混合物である。   Of these, aliphatic amines are preferable from an industrial viewpoint, and tri-n-butylamine, decyldimethylamine, didecylmethylamine and mixtures thereof are more preferable from the viewpoint of low adherend contamination. It is.

上記3級アミン(z0)は、1、2級アミンをアルキル化剤で3級化することによっても得ることができる。   The tertiary amine (z0) can also be obtained by tertiary primary and secondary amines with an alkylating agent.

1、2級アミンとしては、下記のものが挙げられる。
1級アミンとしては、脂肪族アミン(C1〜20、例えばエチルアミン、オクチルアミン、ドデカアミン)、芳香族アミン(C6〜20、例えばアニリン、ナフチルアミン)、脂環式アミン(C6〜20、例えばシクロヘキシルアミン)、およびこれらの混合物;2級アミンとしては、脂肪族アミン(C2〜20、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン)、芳香族アミン(C7〜20、例えばN−メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン)、脂環式アミン(C7〜20、例えばN−メチルシクロヘキシルアミン)、複素環式アミン(C5〜20、例えばN−メチル−2−フリルアミン等)、およびこれらの混合物。
The primary and secondary amines include the following.
Examples of the primary amine include aliphatic amines (C1-20, for example, ethylamine, octylamine, dodecaamine), aromatic amines (C6-20, for example, aniline, naphthylamine), and alicyclic amines (C6-20, for example, cyclohexylamine). And mixtures thereof; examples of the secondary amine include aliphatic amines (C2 to 20, for example, dimethylamine and diethylamine), aromatic amines (C7 to 20, for example, N-methylaniline, diphenylamine, and phenylnaphthylamine); Amines (C7-20, such as N-methylcyclohexylamine), heterocyclic amines (C5-20, such as N-methyl-2-furylamine, etc.), and mixtures thereof.

アルキル化剤としては、ハロゲン化炭化水素[ハロゲン化アルキル(C1〜8、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルブロマイド、メチルアイオダイド)、芳香環含有ハライド(C6〜8、例えばフェニルブロマイド、ベンジルクロライド)等]、炭酸ジアルキルエステル(アルキル基はC3〜8、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル)、ジアルキル硫酸エステル(C2〜8、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル)、有機リチウム化合物(C4〜8、例えばブチルリチウム、フェニルリチウム)、グリニャール試薬(上記のハロゲン化炭化水素とマグネシウムを反応させたもの等)等が挙げられる。これらのうち被着体汚染の観点から好ましいのは炭酸ジアルキルエステルである。   Examples of the alkylating agent include halogenated hydrocarbons [alkyl halides (C1-8, for example, methyl chloride, ethyl chloride, butyl bromide, methyl iodide), and aromatic ring-containing halides (C6-8, for example, phenyl bromide, benzyl chloride). Etc.], dialkyl carbonate (alkyl group is C3-8, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate), dialkyl sulfate (C2-8, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate), and organic lithium compound (C4-8, for example, butyl lithium, Phenyllithium), Grignard reagents (such as those obtained by reacting the above-mentioned halogenated hydrocarbons with magnesium) and the like. Among these, dialkyl carbonate is preferred from the viewpoint of adherend contamination.

上記第4級アンモニウム塩(z)のうち、被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは下記一般式(4)で示される第4級アンモニウム・炭酸エステル塩及び/又は下記一般式(5)で示される第4級アンモニウム・炭酸塩(z1)である。     Among the above quaternary ammonium salts (z), those which are preferable from the viewpoint of low contamination of the adherend are quaternary ammonium carbonate salts represented by the following general formula (4) and / or the following general formula (5) ) Is a quaternary ammonium carbonate (z1).

一般式(4)及び一般式(5)中、R〜Rは炭素数1〜20の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。一般式(4)中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基である。 In the general formulas (4) and (5), R 1 to R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. In the general formula (4), R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

(z1)は、3級アミン(z0)を上記炭酸ジアルキルエステルを用いて4級化することにより得られ、(z1)を構成するカチオンは、前記一般式(1)におけるカチオンと同じである。   (Z1) is obtained by quaternizing the tertiary amine (z0) using the dialkyl carbonate, and the cation constituting (z1) is the same as the cation in the general formula (1).

本発明の帯電防止剤(X)は、第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)を有する共重合体(A)を必須成分として含有することを特徴とする。
本発明の帯電防止剤(X)は、更に媒体(C)を含有することができる。帯電防止剤(X)が媒体(C)を含有することで、帯電防止剤(X)の粘度低下や状態変化を行うことによるハンドリング性向上を行うことができる。
The antistatic agent (X) of the present invention is characterized by containing a copolymer (A) having a quaternary ammonium carboxylate group (q) as an essential component.
The antistatic agent (X) of the present invention can further contain a medium (C). When the antistatic agent (X) contains the medium (C), the handleability can be improved by lowering the viscosity or changing the state of the antistatic agent (X).

媒体(C)としては、水及び有機溶剤[炭素数2〜8のエステル(酢酸エチル、プロピオン酸エチル及び酢酸ブチル等)、炭素数1〜8のアルコール(メタノール、エタノール及びオクタノール等)、炭素数6〜10の炭化水素(シクロヘキサン、トルエン及び軽ナフサ等)及び炭素数3〜9のケトン(メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)等]が挙げられる。(C)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ハイドロカルビル(メタ)アクリレート系共重合体(A)製造時の溶媒を媒体(C)として使用することもできる。また、ハイドロカルビル(メタ)アクリレート系共重合体(A)製造時の溶媒を除去し、媒体(C)を加えて本発明の帯電防止剤(X)を製造することもできる。
Examples of the medium (C) include water and organic solvents [esters having 2 to 8 carbon atoms (such as ethyl acetate, ethyl propionate and butyl acetate), alcohols having 1 to 8 carbon atoms (such as methanol, ethanol and octanol), and carbon atoms. 6-10 hydrocarbons (such as cyclohexane, toluene and light naphtha) and ketones having 3-9 carbon atoms (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone). (C) may be used alone or in combination of two or more.
The solvent used in producing the hydrocarbyl (meth) acrylate copolymer (A) can be used as the medium (C). The antistatic agent (X) of the present invention can also be produced by removing the solvent used for producing the hydrocarbyl (meth) acrylate copolymer (A) and adding the medium (C).

本発明の帯電防止剤(X)の用途に応じて媒体(C)は適宜選択することができ、帯電防止剤(X)、粘着剤組成物における性能(塗工性能、粘着剤物性)を阻害しない媒体(C)を選択することが好ましい。
特に、後述する架橋剤(D)としてポリ(2〜5)イソシアネート(D11)を用いる時は、活性水素を有する官能基(カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等)を有する媒体(C)の使用量は少ないほうが好ましく、活性水素を有する官能基(カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等)を有する媒体(C)を含有しないことがさらに好ましい。
The medium (C) can be appropriately selected according to the use of the antistatic agent (X) of the present invention, and impairs the performance of the antistatic agent (X) and the pressure-sensitive adhesive composition (coating performance, pressure-sensitive adhesive properties). It is preferable to select a medium (C) not to be used.
In particular, when poly (2-5) isocyanate (D11) is used as the crosslinking agent (D) described below, a medium (C) having a functional group having an active hydrogen (carboxyl group, hydroxyl group, amino group, hydroxymethyl group, etc.) It is preferable that the amount of the compound (1) is small, and it is more preferable that the medium (C) having a functional group having an active hydrogen (a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxymethyl group, etc.) is not contained.

本発明の帯電防止剤(X)中には、ハンドリング性の観点から前記媒体(C)を含有していることが好ましく、(X)中に(C)が含有される場合は(X)中の(A)の量が10〜70重量%の範囲になるように媒体(C)の量を調整することがより好ましい。
共重合体(A)は、(メタ)アクリル酸塩(a01)由来の構成単位(a1)及び下記の一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル(a02)由来の構成単位(a2)を必須構成単位とするが、他の構成単位として(メタ)アクリル酸由来の構成単位(a4)、上記の重合性単量体(a05)由来の構成単位(a5)を有していてもよい。
(a1)と(a2)の重量比は好ましくは1:4〜4:1である。
(a1)と(a2)の合計重量に対して(a4)の重量比は好ましくは0〜15重量%さらに好ましくは0〜10重量%である。
(a1)と(a2)の合計重量に対して(a5)の重量比は好ましくは0〜30重量%さらに好ましくは0〜20重量%である。
The antistatic agent (X) of the present invention preferably contains the medium (C) from the viewpoint of handling properties, and when (C) is contained in (X), it is contained in (X). More preferably, the amount of the medium (C) is adjusted so that the amount of (A) is in the range of 10 to 70% by weight.
The copolymer (A) includes a structural unit (a1) derived from a (meth) acrylate (a01) and a structural unit (a2) derived from a (meth) acrylate (a02) represented by the following general formula (2). ) Is an essential constituent unit, but may have a constituent unit (a4) derived from (meth) acrylic acid and a constituent unit (a5) derived from the polymerizable monomer (a05) as other constituent units. Good.
The weight ratio between (a1) and (a2) is preferably from 1: 4 to 4: 1.
The weight ratio of (a4) to the total weight of (a1) and (a2) is preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0 to 10% by weight.
The weight ratio of (a5) to the total weight of (a1) and (a2) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight.

本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤(X)と粘着剤(B)と架橋剤(D)を含有する。該粘着剤組成物は、混合と同時に架橋が進行するので、塗布する場合は速やかに塗布することが好ましい。
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートは、凝集力を向上させる観点から、帯電防止剤(X)と粘着剤(B)と架橋剤(D)を含有する粘着剤組成物を架橋させて使用する。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an antistatic agent (X), a pressure-sensitive adhesive (B), and a crosslinking agent (D). Since the crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition proceeds at the same time as the mixing, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition be applied promptly when applied.
The pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive film and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent (X), a pressure-sensitive adhesive (B) and a cross-linking agent (D) from the viewpoint of improving cohesive strength. To use.

本発明における粘着剤(B)としては、通常の粘着シートに使用されている粘着剤が使用でき、具体的にはゴム系粘着剤(B1)、アクリル系粘着剤(B2)シリコーン系粘着剤(B3)およびエチレン系粘着剤(B4)が含まれる。
(B1)を構成するポリマーとしては、重量平均分子量が400,000〜20,000,000(好ましくは500,000〜2,000,000)のゴム、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。
As the pressure-sensitive adhesive (B) in the present invention, pressure-sensitive adhesives used in ordinary pressure-sensitive adhesive sheets can be used, and specifically, a rubber-based pressure-sensitive adhesive (B1), an acrylic-based pressure-sensitive adhesive (B2), and a silicone-based pressure-sensitive adhesive ( B3) and an ethylene-based pressure-sensitive adhesive (B4).
As the polymer constituting (B1), rubber having a weight average molecular weight of 400,000 to 20,000,000 (preferably 500,000 to 2,000,000), for example, natural rubber, polyisoprene rubber, polyisobutylene rubber , Polybutadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer and styrene-isoprene-styrene block copolymer.

(B2)を構成するポリマーとしては、重量平均分子量が400,000〜2,000,000(好ましくは500,000〜1,500,000)の(メタ)アクリル系重合体、例えばアクリルモノマー単独重合体およびアクリルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
アクリルモノマーとその他のビニルモノマーは、上記のハイドロカルビル基の炭素数が4〜18のハイドロカルビル(メタ)アクリレート(a1)、および(a1)以外の重合性単量体(a2)が挙げられる。
共重合体の製造は、公知の重合方法(塊重合、溶液重合、乳化重合および懸濁重合等)で重合開始剤[アゾ系重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等)、パーオキサイド系重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等)等]を使用して行うことができる。
公知の重合方法(塊重合、溶液重合、乳化重合および懸濁重合等)で重合後の(メタ)アクリル系重合体に、紫外線(UV)にて架橋する反応基を付与することにより、塗工時および塗工後に紫外線(UV)にて架橋することが可能となるため、粘着力の調整を行うことができるため、好ましい。
As the polymer constituting (B2), a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 2,000,000 (preferably 500,000 to 1,500,000), for example, an acrylic monomer single polymer And copolymers of acrylic monomers with other vinyl monomers.
Examples of the acrylic monomer and other vinyl monomers include the above-mentioned hydrocarbyl (meth) acrylates having 4 to 18 carbon atoms in the hydrocarbyl group (a1), and polymerizable monomers (a2) other than (a1). Can be
The copolymer is produced by a known polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.) using a polymerization initiator [azo polymerization initiator (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.). ), Peroxide-based polymerization initiators (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, and the like).
Coating is performed by imparting a reactive group that is crosslinked by ultraviolet (UV) to the (meth) acrylic polymer after polymerization by a known polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.). It is preferable because crosslinking can be performed with ultraviolet light (UV) at the time and after coating, and thus the adhesion can be adjusted.

(B3)を構成するポリマーとしては、重量平均分子量が10,000〜1,000,000(好ましくは100,000〜500,000)のポリジメチルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。   Examples of the polymer constituting (B3) include polydimethylsiloxane and polydiphenylsiloxane having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 (preferably 100,000 to 500,000).

(B4)を構成するポリマーとしては、重量平均分子量が5,000〜10,000,000(好ましくは30,000〜2,000,000)のエチレン/酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)およびエチレン/エチルアクリレート共重合体樹脂(EEA)が挙げられる。また、その他共重合可能な前記のビニルモノマーをエチレンと共重合させたものでもよい。エチレン含量は、通常30〜97重量%、好ましくは40〜95重量%である。   Examples of the polymer constituting (B4) include ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA) having a weight average molecular weight of 5,000 to 10,000,000 (preferably 30,000 to 2,000,000) and ethylene. / Ethyl acrylate copolymer resin (EEA). Further, the above copolymerizable vinyl monomer may be copolymerized with ethylene. The ethylene content is usually 30 to 97% by weight, preferably 40 to 95% by weight.

粘着剤(B)の形態としては、溶剤型、エマルション型、水溶液型、カレンダー用固体型、熱溶融型、液状硬化型等が挙げられる。   Examples of the form of the pressure-sensitive adhesive (B) include a solvent type, an emulsion type, an aqueous solution type, a solid type for calendering, a heat melting type, and a liquid curing type.

本発明の粘着剤組成物中の帯電防止剤(X)と粘着剤(B)の量比(固形分比)は、帯電防止性と粘着性の観点から、(X):(B)=1:100〜50:100が好ましく、(X):(B)=5:100〜40:100がより好ましい。   The amount ratio (solid content ratio) of the antistatic agent (X) and the adhesive (B) in the adhesive composition of the present invention is (X) :( B) = 1 from the viewpoint of antistatic properties and adhesiveness. : 100 to 50: 100 is preferable, and (X) :( B) = 5: 100 to 40: 100 is more preferable.

本発明の帯電防止剤(X)は添加型の帯電防止剤(X)であることから、ゴム系粘着剤(B1)、シリコーン系粘着剤(B3)およびエチレン系粘着剤(B4)にも容易に帯電防止性能を付与することができるため、第4級アンモニウム塩基(例えば特許文献5)などを含有する帯電防止性を有する樹脂に比べ、適用できる粘着剤(B)の範囲が広くなるため有用である。   Since the antistatic agent (X) of the present invention is an addition-type antistatic agent (X), it can be easily applied to a rubber-based adhesive (B1), a silicone-based adhesive (B3), and an ethylene-based adhesive (B4). Can be provided with an antistatic property, so that the range of applicable pressure-sensitive adhesive (B) is wider than that of a resin having an antistatic property containing a quaternary ammonium base (for example, Patent Document 5). It is.

架橋剤(D)としては特に制限されることはないが、粘着剤(B)中の活性水素を有する官能基(カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等)と反応し得る反応性官能基(イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、オキサゾリニルおよびアジリジニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基)を1分子中に2〜5個有する有機化合物(D1)、および価数が2〜4である多価金属キレート化合物(D2)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。   The crosslinking agent (D) is not particularly limited, but is a reactive functional group capable of reacting with a functional group having an active hydrogen (such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a hydroxymethyl group) in the adhesive (B). An organic compound (D1) having 2 to 5 groups (at least one functional group selected from the group consisting of isocyanate, epoxy, hydrazide, oxazolinyl and aziridinyl groups) in one molecule, and a valence of 2 to 4 At least one selected from the group consisting of polyvalent metal chelate compounds (D2) is preferred.

(D1)の官能基当たりの分子量は、粘着剤組成物の凝集力と粘着力およびタックの観点から、好ましい下限は分子量40、さらに好ましくは60、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は、Mw20,000、さらに好ましくは10,000、とくに好ましくは5,000である。
(D2)の多価金属の1価当たりの分子量は、粘着剤組成物の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は40、さらに好ましくは50、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は140、さらに好ましくは130、とくに好ましくは110である。
(D1)には、ポリ(2〜5)イソシアネート(D11)、ポリ(2〜5)エポキシド(D12)、ヒドラジド(D13)、オキサゾリン化合物(D14)およびアジリジン化合物(D15)が含まれる。
The lower limit of the molecular weight per functional group of (D1) is preferably 40, more preferably 60, and the upper limit is preferably from the viewpoint of cohesive strength and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition. Mw 20,000, more preferably 10,000, particularly preferably 5,000.
The lower limit of the molecular weight per valence of the polyvalent metal of (D2) is preferably 40, more preferably 50 from the viewpoint of the cohesive strength, adhesive strength and tackiness of the adhesive composition, and is preferably the upper limit from the viewpoint of the cohesive strength and adhesive strength. Is 140, more preferably 130, particularly preferably 110.
(D1) includes poly (2-5) isocyanate (D11), poly (2-5) epoxide (D12), hydrazide (D13), oxazoline compound (D14) and aziridine compound (D15).

ポリイソシアネート(D11)としては、C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、C4〜15の脂環式ポリイソシアネート、C6〜20の芳香族ポリイソシアネート、C8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate (D11) include C (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter) 2 to 18 aliphatic polyisocyanate, C4 to 15 alicyclic polyisocyanate, C6 to 20 aromatic polyisocyanate, C8 And at least one compound selected from the group consisting of araliphatic polyisocyanates (1) to (15) and modified products of these polyisocyanates.

脂肪族ポリイソシアネート(以下PIと略記)としては、ジイソシアネート(以下DIと略記)[エチレンDI、テトラメチレンDI、ヘキサメチレンDI(HDI)、ドデカメチレンDI、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンDI、リジンDI、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等]、トリイソシアネート(以下TIと略記)[1,6,11−ウンデカンTI、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレンTIおよびリジンエステルTI(リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物)、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−および/または3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等]、および上記DIの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンDIおよびHDIである。
Examples of the aliphatic polyisocyanate (hereinafter abbreviated as PI) include diisocyanate (hereinafter abbreviated as DI) [ethylene DI, tetramethylene DI, hexamethylene DI (HDI), dodecamethylene DI, 2,2,4-trimethylhexamethylene DI, Lysine DI, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate Etc.], triisocyanate (hereinafter abbreviated as TI) [1,6,11-undecane TI, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene TI and lysine ester TI (lysine and alkanol Phosgenated product of reaction product with amine), 2- Etc., and the following modified products of the above-mentioned DI, etc.], and so-called isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2- and / or 3-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate. .
Among these, tetramethylene DI and HDI are preferred from the viewpoint of availability and industrial viewpoint.

脂環式PIとしては、DI[イソホロンDI(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンDI(水添MDI)、シクロヘキシレンDI、メチルシクロヘキシレンDI(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、ノルボルナンDI等]、TI[ビシクロヘプタンTI等]、および上記DIの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、IPDI、水添MDIおよび水添TDIである。
Examples of the alicyclic PI include DI [isophorone DI (IPDI), dicyclohexylmethane DI (hydrogenated MDI), cyclohexylene DI, methylcyclohexylene DI (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene -1,2-dicarboxylate, norbornane DI and the like], TI [bicycloheptane TI and the like], and modified products of the above-mentioned DI and the like.
Among these, IPDI, hydrogenated MDI and hydrogenated TDI are preferable from the viewpoint of availability and industrial viewpoint.

芳香族PIとしては、DI〔トリレンDI(TDI)[2,4−および2,6−TDI並びにこれらの混合物]、ジフェニルメタンDI(MDI)[4,4’−および2,4’−MDI並びにこれらの混合物]、ナフチレンDI(NDI)等〕、2官能および3官能以上のPIの混合物[粗製TDI、粗製MDI(ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)等]、および上記DIの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、TDI、MDIおよびNDIである。
Examples of the aromatic PI include DI [tolylene DI (TDI) [2,4- and 2,6-TDI and mixtures thereof], diphenylmethane DI (MDI) [4,4′- and 2,4′-MDI, A), a mixture of di- and tri- or higher-functional PIs [crude TDI, crude MDI (polymethylene polyphenyl polyisocyanate), etc.], and modified products of the above-mentioned DI, etc. No.
Among these, TDI, MDI and NDI are preferred from the viewpoints of availability and industrial viewpoint.

芳香脂肪族PIとしては、DI[キシリレンDI(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンDI(TMXDI)、ジイソシアナトエチルベンゼン等]、上記DIの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、XDIおよびTMXDIである。
Examples of the araliphatic PI include DI [xylylene DI (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene DI (TMXDI), diisocyanatoethylbenzene, etc.], and modified products of the above-mentioned DI. No.
Among these, XDI and TMXDI are preferred from the viewpoint of availability and industrial viewpoint.

上記PIの変性物としては、上記に例示したPIのNCO基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび/またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。   Examples of the modified product of the PI include a compound in which a part of the NCO group of the PI exemplified above is modified to a carbodiimide, uretdione, uretoimine, urea, buret, isocyanurate, and / or urethane group.

上記PIの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したPIと、活性水素化合物とを反応させて得られるNCO末端ウレタンプレポリマー(遊離のPIが含まれる擬プレポリマーを含む)が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールおよび2〜3価のポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)等が挙げられる。
Among the above-mentioned modified PIs, examples of the modified urethane group include NCO-terminated urethane prepolymers obtained by reacting an excess amount of the above-mentioned PIs with an active hydrogen compound (pseudo-prepolymer containing free PIs). Including).
Examples of the active hydrogen compound include low molecular weight polyvalent (divalent to tetravalent or higher) alcohols and divalent to trivalent poly (n = 2 to 30) oxyalkylenes (C2 to C4).

低分子多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールとしては、2〜3価アルコール〔脂肪族アルコール〔2価[C2〜20、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール(以下それぞれEG、DEG、PG、BD、HG、MPD、NPGと略記)、1,9−ノナンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン]、3価[C3〜8、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン(以下それぞれGR、TMPと略記)等]〕;脂環式アルコール[C4〜20、例えば1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、2,2−ビス(4,4’−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン];芳香環含有アルコール[C8〜15、例えばm−およびp−キシリレングリコール、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン]等〕および4価またはそれ以上の多価アルコール[C5〜10またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2〜20)等]が挙げられる。
2〜3価のポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)としては 上記低分子多価アルコールおよび/または多価フェノール(C6〜20、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールA、−Sおよび−F)にアルキレンオキシド(C2〜4、以下AOと略記)を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
As low molecular weight polyhydric (divalent to tetravalent or higher) alcohols, dihydric alcohols [aliphatic alcohols [dihydric [C2 to 20, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1 , 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as EG, DEG, PG, BD, HG, MPD, NPG), 1,9-nonanediol, , 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane], trivalent [C3-8, for example, glycerin, trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as GR and TMP), etc.]]; alicyclic alcohol [C4-20, for example, 1,4 -Dihydroxycyclohexane, 2,2-bis (4,4'-hydroxycyclohexyl) propa An aromatic ring-containing alcohol [C8-15, for example, m- and p-xylylene glycol, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene], etc.] and a polyhydric alcohol having 4 or more valences [C5-10 or And pentaerythritol, α-methylglucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, glucose, fructose, sucrose, dipentaerythritol, polyglycerin (polymerization degree 2 to 20) and the like.
Examples of the divalent or trivalent poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (C2 to C4) include the above-mentioned low molecular weight polyhydric alcohols and / or polyhydric phenols (C6 to C20, such as catechol, resorcinol, bisphenol A, -S and And polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide (C2 to 4, hereinafter abbreviated as AO) to -F).

上記例示したPIはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物(C6〜24、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびt−ブチルフェノール);活性メチレン化合物[C4〜20、例えばアセト酢酸エステル(アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等)、マロン酸ジエステル(マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等)、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン];ラクタム(C4〜12、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム);オキシム(C3〜12、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム);アルコール(C1〜24、例えばメタノール、エタノール、n−ブタノール、t−ブチルアルコール、t−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、1−ニトロ−t−ブチルカルビノール、1−クロロ−t−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール);2級芳香族アミン(C6〜20、例えばジフェニルアミン、o−、m−、p−ジトルイルアミン、N−ナフチルトルイジン、N−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、2,2’−ジニトロジフェニルアミンおよび2,2’−ジクロロフェニルアミン);メルカプト化合物(C1〜18、例えば2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル2−メルカプトチアゾール、2−メルカプト5−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール);イミダゾール化合物(C3〜10、例えばイミダゾールおよび2−エチルイミダゾール);酸アミド(C3〜50、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド);酸イミド(C4〜10、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド)および重亜硫酸塩が挙げられる。   The PI exemplified above may be blocked with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenol compounds (C6 to C24, for example, phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, chlorophenol, nitrophenol, thymol, mono-, di- and tri-α-phenylethylphenol) And an active methylene compound [C4-20, for example, acetoacetate (ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate, etc.), malonate diester (diethyl malonate, ethylbutyl malonate, ethylbenzyl malonate, etc.), acetylacetone, Benzimidazole and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone]; lactams (C4-12, such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam) Oxime (C3-12 such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, maldoxime, acetoaldoxime, benzophenone oxime and diethylglyoxime); alcohol (C1-24 such as methanol, ethanol, n-butanol, t- Butyl alcohol, t-amyl alcohol, dimethylethynyl carbinol, dimethyl phenyl carbinol, methyl diphenyl carbinol, triphenyl carbinol, 1-nitro-t-butyl carbinol, 1-chloro-t-butyl carbinol and triphenyl Secondary aromatic amines (C6-20, for example, diphenylamine, o-, m-, p-ditolylamine, N-naphthyltoluidine, N-naphthylxylidine, Α-naphthylamine, phenyl β-naphthylamine, carbazole, 2,2′-dinitrodiphenylamine and 2,2′-dichlorophenylamine); mercapto compounds (C1-18, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dodecylmercaptan) Ethyl 2-mercaptothiazole, 2-mercapto5-chlorobenzothiazole, methylmercaptan, ethylmercaptan, propylmercaptan, butylmercaptan, phenylmercaptan, toluylmercaptan, ethylphenylmercaptan and ethynyldimethylthiocarbinol); imidazole compounds (C3 to 10, for example imidazole and 2-ethylimidazole); acid amides (C3-50, for example acetanilide, acrylamide and the like) Fine dimer acid amides); imide (C4~10, e.g. succinimide, phthalimide, and glutaric acid imide) and bisulfite salts.

上記NCO末端ウレタンプレポリマーにおいて、PI中のNCO基と活性水素の当量比(NCO/活性水素当量比)は、通常1.1/1〜100/1、好ましくは2/1〜80/1、さらに好ましくは3/1〜60/1である。該ウレタンプレポリマー中のNCO含量(重量%)は、通常3〜35%である。   In the NCO-terminated urethane prepolymer, the equivalent ratio of NCO groups in PI to active hydrogen (NCO / active hydrogen equivalent ratio) is usually 1.1 / 1 to 100/1, preferably 2/1 to 80/1, More preferably, it is 3/1 to 60/1. The NCO content (% by weight) in the urethane prepolymer is usually from 3 to 35%.

ポリエポキシド(D12)としては、グリシジル型ポリエポキシド(D121)(エポキシ当量80〜2,500)および非グリシジル型ポリエポキシド(D122)(エポキシ当量43〜10,000)が挙げられる。
(D121)としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール(前記)のグリシジルエーテル(ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテルおよびピロガロールトリグリシジルエーテル等)、低分子多価アルコール(前記)のグリシジルエーテル(EG−、PG−およびNPGジグリシジルエーテル、TMP−およびGRトリグリシジルエーテル等)、ポリエーテルポリオール(前記)のグリシジルエーテル[ポリエチレングリコール(以下PEGと略記)(Mw200〜2,000)、ポリプロピレングリコール(以下PPGと略記)(Mw200〜2,000)およびビスフェノールAのAO1〜20モル付加物のジグリシジルエーテル等]〕;グリシジルエステル[ポリカルボン酸(n=2〜4またはそれ以上)のグリシジルエステル(アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸のジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等];グリシジルアミン〔1級アミン(C2〜10、例えばヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン)またはポリ(n=2〜4またはそれ以上)アミンのグリシジル化物[N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン]等が挙げられる。
Examples of the polyepoxide (D12) include glycidyl-type polyepoxide (D121) (epoxy equivalent of 80 to 2,500) and non-glycidyl-type polyepoxide (D122) (epoxy equivalent of 43 to 10,000).
Examples of (D121) include glycidyl ether [glycidyl ether of polyhydric phenol (described above) (such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and pyrogallol triglycidyl ether); EG-, PG- and NPG diglycidyl ethers, TMP- and GR triglycidyl ethers, etc., glycidyl ethers of polyether polyols (described above) [polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (Mw 200 to 2,000), polypropylene glycol ( (Hereinafter abbreviated as PPG) (Mw 200 to 2,000) and diglycidyl ether of AO 1 to 20 mol adduct of bisphenol A]]; glycidyl ester [polycarboxylic acid (n = 2 to 4) Glycidyl esters (diglycidyl esters of adipic acid, phthalic acid and dimer acid, triglycidyl trimellitate, etc.); glycidylamine [primary amines (C2-10, for example, hexamethylenediamine, aniline, toluidine, Glycidylation of xylylenediamine) or poly (n = 2 to 4 or more) amine [N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiamino Diphenylmethane, N, N, N ', N'-tetraglycidylxylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidylhexamethylenediamine And the like.

(D122)としては、脂肪族ポリエポキシド〔C4〜20、例えばエポキシ化(ポリ)アルカジエン[エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ(n=2〜4またはそれ以上)ブタジエン、エポキシ化油脂(エポキシ化大豆油等)等]等〕および脂環式ポリエポキシド(リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等)が挙げられる。   Examples of (D122) include aliphatic polyepoxides [C4 to 20, for example, epoxidized (poly) alkadiene [epoxidized butadiene, epoxidized poly (n = 2 to 4 or more) butadiene, epoxidized oil and fat (epoxidized soybean oil and the like) ) Etc.] and alicyclic polyepoxides (such as limonene dioxide and dicyclopentadiene dioxide).

ヒドラジド(D13)としては、ポリカルボン酸[C2〜15、例えば脂肪族(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸)、芳香族(フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)等]のジヒドラジド、アルキレン(C2〜6)ジヒドラジド(エチレン−1,2−およびプロピレン−1,3−ジヒドラジド等)等が挙げられる。   Examples of hydrazide (D13) include polycarboxylic acids [C2-15, for example, aliphatic (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid), aromatic (phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Naphthalenedicarboxylic acid and the like)) and alkylene (C2-6) dihydrazide (such as ethylene-1,2- and propylene-1,3-dihydrazide).

オキサゾリン化合物(D14)としては、C3〜10、例えば2−オキサゾリン、およびその2−アルキル(C1〜4)置換体、例えば2−メチル−、2−エチル−2−、2−イソプロピル−2−および2−n−プロピル−2−オキサゾリンが挙げられる。   The oxazoline compound (D14) includes C3-10, for example, 2-oxazoline, and 2-alkyl (C1-4) -substituted products thereof, for example, 2-methyl-, 2-ethyl-2-, 2-isopropyl-2- and 2-n-propyl-2-oxazoline is mentioned.

アジリジン化合物(D15)としては、C10〜50、例えばポリ(n=2〜4またはそれ以上)アミンの誘導体[1,1’−(メチレン−ジ−p−フェニレン)ビス−3,3−アジリジニル尿素、1,1’−(ヘキサメチレン)ビス−3,3−アジリジニル尿素等]、低分子多価アルコール(前記)のポリ(2−アジリジニルプロピオネート)[エチレンビス−(2−アジリジニルプロピオネート)、トリメチロールプロパン−トリス−(2−アジリジニルプロピオネート)、2,4,6−トリアジリジニル−1,3,5−トリアジン等]が挙げられる。   As the aziridine compound (D15), C10-50, for example, a derivative of poly (n = 2 to 4 or more) amine [1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridinyl urea , 1,1 ′-(hexamethylene) bis-3,3-aziridinyl urea], poly (2-aziridinyl propionate) of low molecular weight polyhydric alcohol (described above) [ethylene bis- (2-aziridinyl) Lepropionate), trimethylolpropane-tris- (2-aziridinylpropionate), 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine, etc.].

金属キレート化合物(D2)には、多価(2〜4価)金属[IIA族(Mg、Ca等)、IIB族(Zn等)、IIIA族(Al等)、IVA族(Sn、Pb等)、遷移金属(Ti、Zr、マンガン、Fe、Co、Ni、Cu等)等]のキレート化合物(βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物){例えばアルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート[川研ファインケミカル(株)製「アルミキレートA(W)」等]等〕}が含まれる。
粘着剤(B)に(D2)を加えると(D2)中のキレート配位子がはずれ、多価金属が粘着剤(B)の官能基に配位して架橋が行なわれる。
Metal chelate compounds (D2) include polyvalent (2- to 4-valent) metals [Group IIA (Mg, Ca, etc.), Group IIB (Zn, etc.), Group IIIA (Al, etc.), Group IVA (Sn, Pb, etc.) , Transition metals (Ti, Zr, manganese, Fe, Co, Ni, Cu, etc.) chelate compounds (chelates with chelators such as β-diketone, acetylacetone, acetoacetate), for example, aluminum chelate compounds [aluminum acetylacetate] Nart [“Aluminum chelate A (W)” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and the like]).
When (D2) is added to the pressure-sensitive adhesive (B), the chelating ligand in (D2) comes off, and the polyvalent metal coordinates to the functional group of the pressure-sensitive adhesive (B) to perform crosslinking.

架橋剤(D)の使用量は、粘着剤(B)中の活性水素と該活性水素と反応する(D1)の官能基、または(D2)の価数の当量比で表した場合、被着体への糊残りおよび被着体への密着力の観点から、(B)/〔(D1)または(D2)〕の当量比が、好ましくは1/0.01〜1/2、さらに好ましくは1/0.02〜1/1となる量である。
また、本発明の粘着剤組成物中の粘着剤(B)と架橋剤(D)の量比は、粘着性の観点から、粘着剤(B)と架橋剤(D)の固形分重量比で、(B):(D)=100:0.01〜100:10が好ましく、(B):(D)=100:0.1〜100:5がより好ましい。
The amount of the cross-linking agent (D) used is represented by the equivalent ratio of the active hydrogen in the pressure-sensitive adhesive (B) to the functional group (D1) reacting with the active hydrogen or the valence of (D2). From the viewpoint of the adhesive residue on the body and the adhesion to the adherend, the equivalent ratio of (B) / [(D1) or (D2)] is preferably 1 / 0.01 to 1/2, more preferably The amount is 1 / 0.02 to 1/1.
In addition, the amount ratio of the pressure-sensitive adhesive (B) to the crosslinking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is determined by the solid content weight ratio of the pressure-sensitive adhesive (B) and the crosslinking agent (D) from the viewpoint of tackiness. , (B) :( D) = 100: 0.01 to 100: 10, and more preferably (B) :( D) = 100: 0.1 to 100: 5.

本発明の帯電防止剤(X)および粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂(E1)、可塑剤(E2)、充填剤(E3)、顔料(E4)、紫外線吸収剤(E5)、酸化防止剤(E6)、シランカップリング剤(E7)および(X)以外の帯電防止剤(E8)からなる群から選ばれる添加剤(E)の少なくとも1種をさらに加えることができる。(E1)〜(E6)の具体例としては、特開2008−7702号公報に記載のものが使用できる。   The antistatic agent (X) and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a tackifying resin (E1), a plasticizer (E2), and a filler (E3), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. An additive (E) selected from the group consisting of a pigment (E4), an ultraviolet absorber (E5), an antioxidant (E6), a silane coupling agent (E7), and an antistatic agent (E8) other than (X). At least one of the following may be added. As specific examples of (E1) to (E6), those described in JP-A-2008-7702 can be used.

シランカップリング剤(E7)としては、重合性不飽和基含有ケイ素化合物(ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、エポキシ基含有ケイ素化合物[3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等]、アミノ基含有ケイ素化合物[3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等]、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等、およびこれらの混合物等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent (E7) include a silicon compound containing a polymerizable unsaturated group (eg, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane), and a silicon compound containing an epoxy group [3-glycidoxypropyl]. Trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc.], silicon compound containing amino group [3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like], 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like, and mixtures thereof.

帯電防止剤(E8)としては、特許文献1記載のポリエーテルポリオール(E81)、特許文献2記載の界面活性剤(E82)、特許文献3記載の金属系導電性充填剤(E83)、カーボンブラック(E84)、重量平均分子量が5000未満の第4級アンモニウム塩(E85)等が挙げられる。   Examples of the antistatic agent (E8) include a polyether polyol (E81) described in Patent Document 1, a surfactant (E82) described in Patent Document 2, a metal-based conductive filler (E83) described in Patent Document 3, and carbon black. (E84) and quaternary ammonium salts (E85) having a weight average molecular weight of less than 5000.

(E81)の具体例としては、特許文献1に記載のものが使用できる。(E82)の具体例としては、特許文献2に記載のものが使用できる。(E83)の具体例としては、特許文献3に記載のものが使用できる。(E84)の具体例としては、特許文献4に記載のものが使用できる。
しかし、(E81)〜(E84)は少量でも帯電防止剤のブリードアウトが懸念されるため、使用量は制限され、使用しないことが好ましい。
As a specific example of (E81), the one described in Patent Document 1 can be used. As a specific example of (E82), the one described in Patent Document 2 can be used. As a specific example of (E83), the one described in Patent Document 3 can be used. As a specific example of (E84), the one described in Patent Document 4 can be used.
However, since (E81) to (E84) may cause bleed-out of the antistatic agent even in a small amount, the amount used is limited, and it is preferable not to use it.

(E85)の具体例としては、下記一般式(6)で示される第4級アンモニウム塩(E85)であり、前記の第4級アンモニウム塩(z)と同様のものが使用できる。   A specific example of (E85) is a quaternary ammonium salt (E85) represented by the following general formula (6), and the same quaternary ammonium salt (z) as described above can be used.

化学式のファイルに記載ください。 Write it in the chemical formula file.

(一般式(6)中、R〜Rは炭素数1〜20の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。Xは共役塩基であるアニオンを表す。) (In the general formula (6), R 1 to R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. X represents an anion that is a conjugate base.)

(E85)のうち、被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは、Xは−11.93未満のHammett酸度関数(H)を有する超強酸の共役塩基であるアニオンである。 Among (E85), preferred from the viewpoint of low adherend contamination, X is an anion which is a conjugate base of a super strong acid having a Hammett acidity function (H 0 ) of less than -11.93.

の共役酸である超強酸は、100%硫酸より強い酸強度を有する酸(「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、p1参照)であり、Hammettの酸度関数(H)が100%硫酸の−11.93未満のものであり、プロトン酸及びプロトン酸とルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。 X - is a superacid which is a conjugate acid, 100% acid having a stronger acid strength than sulfate ( "superacid-superbase" Kozo Tanabe, Ryoji Noyori al, Kodansha Scientific published, p1 reference) and, Hammett Has an acidity function (H 0 ) of less than −11.93 of 100% sulfuric acid, and includes a protic acid and an acid composed of a combination of a protic acid and a Lewis acid.

プロトン酸の超強酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸(H=−14.10)、ペンタフルオロエタンスルホン酸(H=−14.00)等が挙げられる。 Specific examples of the super acid of a protic acid, trifluoromethanesulfonic acid (H 0 = -14.10), pentafluoroethane sulfonic acid (H 0 = -14.00), and the like.

プロトン酸とルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素(フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素)が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素及び五フッ化タウリン等が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸及び六フッ化タウリン等が挙げられる。
Examples of the protonic acid used in the combination of the protonic acid and the Lewis acid include hydrogen halide (hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide), and examples of the Lewis acid include boron trifluoride and pentafluoride. Examples include phosphorus, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride, and taurine pentafluoride.
The combination of a protonic acid and a Lewis acid is optional, but specific examples of the superacid obtained by the combination include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, chlorofluoroboric acid, hexafluoroantimonic acid, Arsenic fluoride and taurine hexafluoride are exemplified.

として、一般式(4)で表される重量平均分子量が5000未満の第4級アンモニウム塩(E85)の耐熱性の観点から好ましいのは、Hammettの酸度関数(H)が−12.00以下の超強酸の共役塩基、更に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素又は六フッ化タウリンの共役塩基、特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸又は六フッ化リン酸の共役塩基、最も好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸又は四フッ化硼素酸の共役塩基である。 As X , a quaternary ammonium salt (E85) represented by the general formula (4) and having a weight average molecular weight of less than 5000 is preferable from the viewpoint of heat resistance, because the acidity function (H 0 ) of Hammett is −12. A conjugate base of a super strong acid of 00 or less, more preferably trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, phosphorus hexafluoride, chlorofluoroboric acid, antimony hexafluoride, arsenic hexafluoride Or a conjugate base of taurine hexafluoride, particularly preferred is a conjugate base of trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid, most preferred is a conjugate of trifluoromethanesulfonic acid or tetrafluoroboronic acid Is a base.

帯電防止剤(X)中の(E85)の含有量は、耐汚染性の観点から、ハイドロカルビル(メタ)アクリレート系共重合体(A)と重量平均分子量が5000未満の第4級アンモニウム塩(E85)の固形分重量比で、(A):(E85)=100:0〜100:5が好ましく、(A):(E85)=100:0〜100:3がより好ましく、(A):(E85)=100:0〜100:0.5が更に好ましい。   From the viewpoint of stain resistance, the content of (E85) in the antistatic agent (X) is the same as that of the hydrocarbyl (meth) acrylate copolymer (A) and the quaternary ammonium salt having a weight average molecular weight of less than 5000. (A) :( E85) = 100: 0 to 100: 5 is preferable, (A) :( E85) = 100: 0 to 100: 3 is more preferable, and the solid content weight ratio of (E85) is more preferable. : (E85) = 100: 0 to 100: 0.5 is more preferred.

本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートに使用する粘着剤組成物は、本発明の帯電防止剤(X)と粘着剤(B)と架橋剤(D)および必要により添加剤(E)を通常の混合装置(撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等)で均一に混合することにより製造することが好ましい。(B)と(D)はフィルムやシートに塗布する直前に混合するほうが好ましく、(E)は本発明の帯電防止剤(X)の製造の段階(製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物)において加えてもよい。   The pressure-sensitive adhesive composition used for the pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive film and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises the antistatic agent (X), the pressure-sensitive adhesive (B), the cross-linking agent (D), and the additive (E) if necessary. Is preferably mixed by a usual mixing apparatus (mixing tank equipped with a stirrer, static mixer, etc.). (B) and (D) are preferably mixed immediately before being applied to a film or a sheet, and (E) is a step of producing the antistatic agent (X) of the present invention (raw material before production, reactant during production or (Product after production).

本発明のフィルム状である粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートのうち、フィルム状である粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物を種々の塗工装置を用いて離型フィルム等の離型性を有する基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは粘着剤(B)と架橋剤(D)の反応を進行させ、さらに養生を行って架橋させる方法により製造することができる。
また、粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは粘着剤(B)と架橋剤(D)の反応を進行させ、さらに養生を行って架橋させる方法、または離型フィルム等に粘着剤組成物を同様に塗布した後、乾燥して得られた粘着剤を、基材の少なくとも片面に転写する方法によりフィルム状、シート状あるいはテープ状などの形態に製造することができる。
Among the film-shaped pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive film and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the film-shaped pressure-sensitive adhesive layer is formed by releasing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention using a variety of coating apparatuses such as a release film. Directly apply to at least a part of at least one surface of the substrate having moldability, and heat and dry the solvent or the dispersion medium. Preferably, the reaction between the pressure-sensitive adhesive (B) and the crosslinking agent (D) proceeds, Further, it can be produced by a method of curing and crosslinking.
In addition, the pressure-sensitive adhesive film and the pressure-sensitive adhesive sheet are directly coated with the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least a part of at least one surface of the substrate by using various coating apparatuses, and heated to dry the solvent or the dispersion medium. At the same time, preferably, the reaction between the pressure-sensitive adhesive (B) and the cross-linking agent (D) is advanced, followed by curing and cross-linking, or after the pressure-sensitive adhesive composition is similarly applied to a release film or the like, and then dried. The obtained pressure-sensitive adhesive can be manufactured into a film, sheet, or tape form by a method of transferring the pressure-sensitive adhesive to at least one surface of a substrate.

本発明の粘着剤組成物を硬化させる際の加熱手段としては、熱風(60〜150℃)、(近)赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で3〜7日間程度または45℃で12〜72時間程度が挙げられる。
粘着剤組成物の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、粘着剤の接着力および乾燥、硬化性の観点から、好ましくは1〜250μm、さらに好ましくは1〜100μmである。
Heating means for curing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include hot air (60 to 150 ° C.), (near) infrared light, high frequency, and the like.
The curing conditions include, for example, about 3 to 7 days at room temperature or about 12 to 72 hours at 45 ° C.
The thickness of the coating film after drying and curing of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably from 1 to 250 μm, more preferably from 1 to 100 μm, from the viewpoint of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive and the drying and curing properties.

塗工方法は特に限定されず、例えばスパイラル塗工、ロール塗工、スロットコート塗工、コントロールシーム塗工及びビード塗工等の公知の塗工方法を用いることができる。塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ(グラビアロール及びリバースロール等)、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット及び押出機(単軸、二軸押出機及びニーダールーダー)等が挙げられる。   The coating method is not particularly limited, and a known coating method such as spiral coating, roll coating, slot coat coating, control seam coating, and bead coating can be used. Coating devices include gravure coaters, roll coaters (gravure rolls and reverse rolls, etc.), reverse coaters, doctor blades, bar coaters, comma coaters, fountain die coaters, lip coaters, knife coaters, curtain coaters, beads, spirals, sprays, slots and extruders (Single-screw, twin-screw extruder and kneader-ruder) and the like.

本発明の粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、通常、粘着剤層と被着体からなる。   The pressure-sensitive adhesive film and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention have a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and usually include a pressure-sensitive adhesive layer and an adherend.

被着体の材質としては、ガラス、各種プラスチック[ポリオレフィン(ポリエチレン及びポリプロピレン等)、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びポリアミド等]、紙(和紙及びクレープ紙等)金属及び木材等が挙げられる。これらの被着体のうち、帯電しやすいものについては、種々の帯電防止剤を添加または塗布することにより帯電防止性を付与したものであることが望ましい。   Examples of the material of the adherend include glass, various plastics [polyolefin (polyethylene and polypropylene, etc.), polyurethane, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, rayon, polyamide, etc.], paper (Japanese paper and crepe paper, etc.), metal and wood. Can be Among these adherends, those that are easily charged are desirably provided with antistatic properties by adding or applying various antistatic agents.

被着体の形状としては、フィルム、シート、フラットヤーン、板、フォーム、織布及び不織布等が挙げられる。   Examples of the shape of the adherend include a film, a sheet, a flat yarn, a plate, a foam, a woven fabric, and a nonwoven fabric.

本発明の帯電防止剤(X)および粘着剤組成物は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材の表面保護、および液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種の画像表示装置の表面保護を目的とした表面保護フィルム、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電子部品加工用テープ、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルム、さらにはこれらが積層されているものなどの光学部材や液晶パネル、各種の光源や拡散板など液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置を構成する部材の貼り合わせる際に用いられる粘着剤として、好適に用いられる。また、ステンレス鋼板、プラスチック板および塗装面の表面保護用、包装用(プラスチックケースの梱包、包装など)、マスキング用(ガラスシーリング、建築養生など)、医療用(絆創膏など)および事務用などの各種用途にも好適に用いられる。   The antistatic agent (X) and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for surface protection of various optical members such as a polarizing plate, a retardation plate, and a light diffusion plate, and a liquid crystal display, an organic EL display, a plasma display, a field emission display, and the like. Surface protection films for the surface protection of various image display devices, dicing tapes, tapes for processing electronic components such as carrier tapes, polarizing plates, retardation plates, optical compensation films, brightness enhancement films, light diffusion films, and more Are used for bonding optical components such as those on which they are laminated, liquid crystal panels, various light sources and diffusion plates, and other components constituting various image display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, and field emission displays. It is suitably used as a pressure-sensitive adhesive used in the above. In addition, it is used for various purposes such as surface protection of stainless steel plates, plastic plates and painted surfaces, packaging (packing and packaging of plastic cases, etc.), masking (glass sealing, architectural curing, etc.), medical treatment (such as plasters) and office use. It is also suitably used for applications.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「%」は重量%を示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.

[第4級アンモニウム・炭酸エステル塩(z1)の製造]
製造例1
撹拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン311部、炭酸ジメチル90部および溶媒としてメタノール64部を仕込み、反応温度110℃にて12時間反応させた後、50℃、減圧下でメタノールを留去して、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩(z1−1)401部を得た。
[Production of quaternary ammonium carbonate ester (z1)]
Production Example 1
A stirred autoclave was charged with 311 parts of didecylmethylamine, 90 parts of dimethyl carbonate and 64 parts of methanol as a solvent and reacted at a reaction temperature of 110 ° C. for 12 hours. Thereafter, methanol was distilled off under reduced pressure at 50 ° C. 401 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1) were obtained.

[共重合体(A)を含有する帯電防止剤(X)の製造]
実施例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、MEK250部を仕込み、80℃に昇温した。次いで滴下ロートに、n−ブチルアクリレート70部、アクリル酸30部、MEK50部、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.85部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら4時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後1時間熟成させ、その後2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)/MEK(0.5部/50部)溶液50.5部を滴下ロートを用いて、2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、80℃で重合を3時間継続させた後、希釈溶剤としてMEK50部を加えて、カルボン酸基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A1−1)の溶液を得た。
(A1−1)の溶液100部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩(z1−1)30部を添加し、反応温度70℃にて4時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、ジデシルジメチルアンモニウムカルボキシレート基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A−1)の溶液からなる帯電防止剤(X−1)を得た。(X−1)の固形分濃度は34%、(A−1)中の第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)部分の重量%は62%、(A−1)のMwは9万であった。
[Production of antistatic agent (X) containing copolymer (A)]
Example 1
250 parts of MEK was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction pipe, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 70 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of acrylic acid, 50 parts of MEK, and 0.85 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were charged into the dropping funnel to obtain a uniform mixed solution. The dropping funnel was attached to a reaction vessel, and was continuously dropped into the reaction vessel over 4 hours while passing nitrogen gas, thereby performing radical polymerization. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 1 hour, and then 50.5 parts of a 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) / MEK (0.5 part / 50 parts) solution was added over 2 hours using a dropping funnel. Radical polymerization was performed by continuous dropping.
Further, after the polymerization was continued at 80 ° C. for 3 hours, 50 parts of MEK was added as a diluting solvent to obtain a solution of a (meth) acrylate copolymer (A1-1) having a carboxylic acid group.
To 100 parts of the solution (A1-1), 30 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (z1-1) was added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 70 ° C. for 4 hours to remove by-produced carbon dioxide. An antistatic agent (X-1) comprising a solution of a (meth) acrylate copolymer (A-1) having a didecyldimethylammonium carboxylate group was obtained. The solid content concentration of (X-1) was 34%, the weight% of the quaternary ammonium carboxylate group (q) in (A-1) was 62%, and the Mw of (A-1) was 90,000. Was.

実施例2〜7及び比較例1、比較例4
炭素数4〜18の(メタ)アクリル酸エステル(a02)、(メタ)アクリル酸(a04)、第4級アンモニウム・炭酸エステル塩(z1−1)を表1に記載のものに変更する以外は実施例1と同様にして、共重合体(A−2)〜(A−7)の溶液からなる本発明の帯電防止剤(X−2)〜(X−7)、及び(メタ)アクリレート共重合体(A’−1)、(A’−4)の溶液からなる比較用の帯電防止剤(X’−1)、(X’−4)を得た。
Examples 2 to 7, Comparative Example 1, and Comparative Example 4
Except that (meth) acrylic acid ester (a02) having 4 to 18 carbon atoms (a02), (meth) acrylic acid (a04), and quaternary ammonium carbonate ester salt (z1-1) are changed to those shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, the antistatic agents (X-2) to (X-7) of the present invention comprising a solution of the copolymers (A-2) to (A-7), and a (meth) acrylate copolymer Comparative antistatic agents (X'-1) and (X'-4) comprising solutions of the polymers (A'-1) and (A'-4) were obtained.

実施例8
炭素数4〜18の(メタ)アクリル酸エステル(a02)、(メタ)アクリル酸(a04)、第4級アンモニウム・炭酸エステル塩(z1−1)を表1に記載のものに変更し、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2部にした以外は実施例1と同様にして、共重合体(A−8)の溶液からなる本発明の帯電防止剤(X−8)を得た。
Example 8
The (meth) acrylic acid ester (a02), (meth) acrylic acid (a04) and quaternary ammonium carbonate ester (z1-1) having 4 to 18 carbon atoms were changed to those shown in Table 1, and 2 In the same manner as in Example 1 except that 2, part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used, the antistatic agent (X-8) of the present invention comprising a solution of the copolymer (A-8) was used. ) Got.

実施例9
炭素数4〜18の(メタ)アクリル酸エステル(a02)、(メタ)アクリル酸(a04)、第4級アンモニウム・炭酸エステル塩(z1−1)を表1に記載のものに変更し、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部にした以外は実施例1と同様にして、共重合体(A−9)の溶液からなる本発明の帯電防止剤(X−9)を得た。
Example 9
The (meth) acrylic acid ester (a02), (meth) acrylic acid (a04) and quaternary ammonium carbonate ester (z1-1) having 4 to 18 carbon atoms were changed to those shown in Table 1, and 2 In the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used, the antistatic agent (X) of the present invention comprising a solution of the copolymer (A-9) was prepared. -9) was obtained.

[比較用の共重合体(A’)を含有する帯電防止剤(X’)の製造]
比較例2
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、MEK250部を仕込み、80℃に昇温した。次いで滴下ロートに、n−ブチルアクリレート40部、2−エチルヘキシルアクリレート30部、アクリル酸30部、MEK50部、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6.55部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら4時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後1時間熟成させ、その後2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)/MEK(3.5部/50部)溶液53.5部を滴下ロートを用いて、4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、80℃で重合を3時間継続させた後、希釈溶剤としてMEK50部を加えて、カルボン酸基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A1’−7)の溶液を得た。
(A1’−7)の溶液100部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩(A2−1)30部を添加し、反応温度70℃にて4時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、比較用のジデシルジメチルアンモニウムカルボキシレート基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A’−2)の溶液からなる比較用の帯電防止剤(X’−7)を得た。(X’−2)の固形分濃度は34%、(A’−2)中の第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)部分の重量%は62%、(A’−2)のMwは4千であった。
[Production of antistatic agent (X ') containing copolymer (A') for comparison]
Comparative Example 2
250 parts of MEK was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction pipe, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 40 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts of acrylic acid, 50 parts of MEK, and 6.55 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were charged into the dropping funnel and homogeneously charged. A mixture was obtained. The dropping funnel was attached to a reaction vessel, and was continuously dropped into the reaction vessel over 4 hours while passing nitrogen gas, thereby performing radical polymerization. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 1 hour, and then 53.5 parts of a 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) / MEK (3.5 parts / 50 parts) solution was added over 4 hours using a dropping funnel. Radical polymerization was performed by continuous dropping.
Further, after continuing the polymerization at 80 ° C. for 3 hours, 50 parts of MEK was added as a diluting solvent to obtain a solution of a (meth) acrylate copolymer (A1′-7) having a carboxylic acid group.
To 100 parts of the solution of (A1′-7), 30 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (A2-1) is added, and the mixture is reacted at a reaction temperature of 70 ° C. for 4 hours to remove by-produced carbon dioxide. Thus, a comparative antistatic agent (X'-7) comprising a solution of a (meth) acrylate copolymer (A'-2) having a didecyldimethylammonium carboxylate group for comparison was obtained. The solid content concentration of (X′-2) is 34%, the weight% of the quaternary ammonium carboxylate group (q) in (A′-2) is 62%, and the Mw of (A′-2) is 4%. Was a thousand.

比較例3
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル100部を仕込み、80℃に昇温した。次いで滴下ロートに、n−ブチルアクリレート40部、2−エチルヘキシルアクリレート30部、アクリル酸30部、酢酸エチル50部、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら4時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後1時間熟成させ、その後2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)/酢酸エチル(0.5部/50部)溶液50.5部を滴下ロートを用いて、4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、80℃で重合を3時間継続させた後、希釈溶剤としてMEK200部を加えて、カルボン酸基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A1’−8)の溶液を得た。
(A1’−8)の溶液100部に、ジデシルジメチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩(A2−1)30部を添加し、反応温度70℃にて4時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、比較用のジデシルジメチルアンモニウムカルボキシレート基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A’−3)の溶液からなる比較用の帯電防止剤(X’−8)を得た。(X’−3)の固形分濃度は34%、(A’−3)中の第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)部分の重量%は62%、(A’−3)のMwは35万であった。
Comparative Example 3
100 parts of ethyl acetate was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction pipe, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 40 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts of acrylic acid, 50 parts of ethyl acetate, and 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added to the dropping funnel. A homogeneous mixed solution was obtained. The dropping funnel was attached to a reaction vessel, and was continuously dropped into the reaction vessel over 4 hours while passing nitrogen gas, thereby performing radical polymerization. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 1 hour, and then 50.5 parts of a 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) / ethyl acetate (0.5 part / 50 parts) solution was added for 4 hours using a dropping funnel. The mixture was continuously dropped to cause radical polymerization.
After continuing the polymerization at 80 ° C. for 3 hours, 200 parts of MEK was added as a diluting solvent to obtain a solution of a (meth) acrylate copolymer (A1′-8) having a carboxylic acid group.
To 100 parts of the solution (A1'-8), 30 parts of didecyldimethylammonium monomethyl carbonate (A2-1) is added, and the mixture is reacted at a reaction temperature of 70 ° C. for 4 hours to remove by-produced carbon dioxide. As a result, a comparative antistatic agent (X'-8) comprising a solution of a (meth) acrylate copolymer (A'-3) having a didecyldimethylammonium carboxylate group for comparison was obtained. The solid content concentration of (X′-3) is 34%, the weight% of the quaternary ammonium carboxylate group (q) portion in (A′-3) is 62%, and the Mw of (A′-3) is 35%. It was 10,000.

比較例5
比較用の帯電防止剤(X’−5)としてビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム[東京化成(株)製]を使用した。
Comparative Example 5
As a comparative antistatic agent (X'-5), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was used.

[帯電防止剤の固形分濃度の調整]
帯電防止剤(X−1)〜(X−9)、および比較用の帯電防止剤(X’−1)〜(X’−5)を計算量のMEKにて希釈することにより、それぞれ固形分濃度を20%に調整した帯電防止剤(XX−1)〜(XX−9)および比較用の固形分濃度を20%に調整した帯電防止剤(XX’−1)〜(XX’−5)を作成した。
[Adjustment of solid concentration of antistatic agent]
By diluting the antistatic agents (X-1) to (X-9) and the antistatic agents (X'-1) to (X'-5) for comparison with the calculated amount of MEK, the solid contents are respectively reduced. Antistatic agents (XX-1) to (XX-9) whose concentration was adjusted to 20% and antistatic agents (XX'-1) to (XX'-5) whose solid content for comparison was adjusted to 20% It was created.

[粘着剤(B)の製造]
製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、MEK50部を仕込み、80℃に昇温した。次いで滴下ロートに、n−ブチルアクリレート80部、2−ヒドロキシエチルアクリレート17部、アクリル酸3部、MEK30部、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.45部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら4時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後1時間熟成させ、その後2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)/MEK(0.3部/20部)溶液20.3部を滴下ロートを用いて、2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、80℃で重合を3時間継続させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート10部を加えて60℃で反応を3時間継続させた。
さらに希釈溶剤としてMEKを加えることにより、固形分濃度が20.0%に調整した粘着剤(B−1)の溶液を得た。(B−1)のGPC法によるMwは40万であった。
[Production of adhesive (B)]
Production Example 1
50 parts of MEK was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction pipe, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 80 parts of n-butyl acrylate, 17 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 3 parts of acrylic acid, 30 parts of MEK, and 0.45 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were charged into the dropping funnel. A homogeneous mixture was obtained. The dropping funnel was attached to a reaction vessel, and was continuously dropped into the reaction vessel over 4 hours while passing nitrogen gas, thereby performing radical polymerization. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour, and then 20.3 parts of a 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) / MEK (0.3 part / 20 parts) solution was added over 2 hours using a dropping funnel. Radical polymerization was performed by continuous dropping.
Further, after continuing polymerization at 80 ° C. for 3 hours, 10 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added, and the reaction was continued at 60 ° C. for 3 hours.
Further, by adding MEK as a diluting solvent, a solution of the pressure-sensitive adhesive (B-1) whose solid content concentration was adjusted to 20.0% was obtained. Mw by GPC of (B-1) was 400,000.

実施例11
上記固形分濃度を20%に調整した帯電防止剤(XX−1)20部、(B−1)80部に、架橋剤(D)としてN,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン[三菱ガス化学工業(株)製、商品名「TETRAD−X」]の10%トルエン溶液(D−1)2部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液を離型ポリエステルフィルム[リンテック(株)製、商品名「スーパステック SP−PET38」]基材に乾燥後膜厚が30μmになるように塗工し、60℃で1分間、さらに100℃で1分間各々熱風乾燥させ、さらに45℃で3日間養生した後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤層(基材がなく粘着剤のみからなるフィルム。以下同様。)を得た。
上記において、「スーパステック」をポリエステルフィルム[東レ(株)製、商品名「ルミラー」タイプT]に代え、該フィルム上に上記配合液を乾燥後膜厚が30μmになるように塗工して、上記と同様に行い、粘着フィルム(基材と粘着剤からなるフィルム。以下同様。)を得た。該粘着剤層または粘着フィルムについて、下記の性能評価方法に従って評価した。得たサンプルの内容を表2に示す。また、評価結果を表2に示す。
Example 11
20 parts of the antistatic agent (XX-1) whose solid content concentration was adjusted to 20%, 80 parts of (B-1), and N, N, N ', N'-tetraglycidylxylylenediene as a crosslinking agent (D). Two parts of a 10% toluene solution (D-1) of an amine [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industry Co., Ltd., trade name "TETRAD-X"] was added, and the mixture was uniformly mixed to prepare a mixed solution. This blended liquid is applied to a release polyester film [manufactured by Lintec Co., Ltd., trade name "Supertech SP-PET38"] base material after drying so that the film thickness becomes 30 [mu] m, and further at 100 [deg.] C. for one minute at 60 [deg.] C. Each was dried with hot air at a temperature of 1 ° C. for 1 minute, further cured at 45 ° C. for 3 days, and then peeled from the release polyester film to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (a film consisting of a pressure-sensitive adhesive without a base material; the same applies hereinafter).
In the above, "Supertech" was replaced with a polyester film (trade name "Lumirror" type T, manufactured by Toray Industries, Inc.), and the above-mentioned composition was applied on the film so as to have a thickness of 30 μm after drying. In the same manner as described above, a pressure-sensitive adhesive film (a film comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive, hereinafter the same) was obtained. The pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film was evaluated according to the following performance evaluation method. Table 2 shows the contents of the obtained samples. Table 2 shows the evaluation results.

実施例12〜20、比較例11〜17
帯電防止剤(XX−1)、(B−1)を表2に記載のものに変更する以外は実施例11と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表2に示す。また、評価結果を表2に示す。
Examples 12 to 20, Comparative Examples 11 to 17
The same operation as in Example 11 was carried out except that the antistatic agents (XX-1) and (B-1) were changed to those shown in Table 2, to prepare a pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive film, and to evaluate each performance. did. Table 2 shows the contents of the obtained samples. Table 2 shows the evaluation results.

(1)粘着力
ステンレス板(SUS304、以下同じ。)に貼り付け面積が幅25mm×長さ100mmとなるように粘着フィルム試験片を貼り付け[2kg荷重のローラーで1往復、以下同じ。]、JIS−Z−0237に従い常温(23℃)での粘着力(単位:N/25mm)を評価した。
(1) Adhesive strength Adhesive film test piece was stuck on a stainless steel plate (SUS304, the same applies hereinafter) so that the stuck area would be 25 mm in width x 100 mm in length. ], And the adhesive strength (unit: N / 25 mm) at normal temperature (23 ° C) was evaluated according to JIS-Z-0237.

(2)浸水前の帯電防止性(表面抵抗率)
23℃×65%RHの条件で12時間、粘着剤層試験片を静置した後に、JIS−K6911に記載の方法で表面抵抗率を評価した。
(2) Antistatic properties before surface immersion (surface resistivity)
After the pressure-sensitive adhesive layer test piece was allowed to stand at 23 ° C. × 65% RH for 12 hours, the surface resistivity was evaluated by the method described in JIS-K6911.

(3)浸水後の帯電防止性(表面抵抗率)
0.1gの粘着剤層試験片とイオン交換水100gをポリプロピレン容器に入れ、粘着剤層試験片をイオン交換水中に24時間浸水させた。浸水後、粘着剤層試験片をイオン交換水から取り出し、23℃×65%RHの条件で12時間静置したものをJIS−K6911に記載の方法で表面抵抗率を評価した。
なお、比較例11、14の「−」は、浸水前の帯電防止性(表面抵抗率)試験の結果が1×1012Ω/□以上であったため、浸水後の帯電防止性試験を実施しなかったことを意味する。
浸水後の表面抵抗率の変化率を下記式から計算し、表2に記載した。
表面抵抗率の変化率の計算式 : 表面抵抗率の変化率=100×(浸水後の表面抵抗率−浸水前の表面抵抗率)/浸水前の表面抵抗率
(3) Antistatic properties after immersion (surface resistivity)
0.1 g of the pressure-sensitive adhesive layer test piece and 100 g of ion-exchanged water were placed in a polypropylene container, and the pressure-sensitive adhesive layer test piece was immersed in ion-exchanged water for 24 hours. After immersion, the pressure-sensitive adhesive layer test piece was taken out of the ion-exchanged water, and allowed to stand at 23 ° C. × 65% RH for 12 hours, and the surface resistivity was evaluated by the method described in JIS-K6911.
In the case of “−” in Comparative Examples 11 and 14, since the result of the antistatic property (surface resistivity) test before immersion was 1 × 10 12 Ω / □ or more, the antistatic property test after immersion was not performed. Means that.
The rate of change of the surface resistivity after immersion was calculated from the following equation and is shown in Table 2.
Calculation formula of change rate of surface resistivity: Change rate of surface resistivity = 100 × (surface resistivity after flooding-surface resistivity before flooding) / surface resistivity before flooding

(4)被着体表面への汚染性
ステンレス板に50×100mmの面積の粘着フィルム試験片を貼り付け、60℃×90%RHの条件で1週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○ :曇りおよび糊残りともになし
△ :曇りまたは糊残りがわずかにあり
× :曇りまたは糊残りが顕著にあり
(4) Contamination on adherend surface
An adhesive film test piece having an area of 50 × 100 mm was stuck on a stainless steel plate and allowed to stand at 60 ° C. × 90% RH for one week. Then, the test piece was peeled off and the surface of the stainless steel plate was contaminated by fogging and adhesive residue. The presence or absence was visually observed and evaluated according to the following criteria.
:: Neither clouding nor glue residue △: Slight clouding or glue residue ×: Significant clouding or glue residue

表2の結果から、(A)中の第4級アンモニウムカルボキシレート基(q)部分の重量%が50%以上であり、(A)の重量平均分子量が5,000〜300,000である帯電防止剤(X)を用いて製造した粘着剤組成物は、粘着力が高く、帯電防止性に優れ、耐水性が必要な用途でも帯電防止性能が低下することがなく、被着体を汚染することがないことが分かった。   From the results in Table 2, it is found that the weight percentage of the quaternary ammonium carboxylate group (q) in (A) is 50% or more, and the weight average molecular weight of (A) is 5,000 to 300,000. The pressure-sensitive adhesive composition produced using the inhibitor (X) has a high adhesive strength, is excellent in antistatic properties, and does not lower its antistatic performance even in applications requiring water resistance, and contaminates the adherend. It turned out that there was nothing.

本発明の帯電防止剤および粘着剤組成物は、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材、ステンレス、プラスチック等の表面保護フィルム、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電子部品加工用テープ、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材および液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置の幅広い用途に用いることができる。   The antistatic agent and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include various optical members such as a polarizing plate, a retardation plate, and a light diffusion plate, a surface protective film such as stainless steel and plastic, a dicing tape, and a tape for processing electronic components such as a carrier tape. And various optical members such as a polarizing plate, a retardation plate, and a light diffusion plate, and various image display devices such as a liquid crystal display, an organic EL display, a plasma display, and a field emission display.

Claims (11)

下記の一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸塩(a01)由来の構成単位(a1)及び下記の一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル(a02)由来の構成単位(a2)を必須構成単位とする共重合体(A)を含有する帯電防止剤(X)であって、共重合体(A)の重量に基づく下記の一般式(3)で示される基の含有率が50〜80重量%であり、共重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜300,000であることを特徴とする帯電防止剤(X)。
[一般式(1)中、R1〜R4は炭素数1〜20の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。R5は水素原子又はメチル基である。]
[一般式(2)中、R7は水素原子又はメチル基であり、R6は炭素数4〜18の炭化水素基である。]
[一般式(3)中、R1〜R4は炭素数1〜20の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。]
A structural unit (a1) derived from a (meth) acrylate (a01) represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from a (meth) acrylate (a02) represented by the following general formula (2) An antistatic agent (X) containing a copolymer (A) having (a2) as an essential constituent unit, wherein the antistatic agent (X) comprises a group represented by the following general formula (3) based on the weight of the copolymer (A). An antistatic agent (X) having a content of 50 to 80% by weight and a weight average molecular weight of the copolymer (A) of 5,000 to 300,000.
[In the general formula (1), R 1 to R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. ]
[In the general formula (2), R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. ]
[In the general formula (3), R 1 to R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. ]
共重合体(A)の重量平均分子量が20,000〜190,000である請求項1に記載の帯電防止剤(X)。   The antistatic agent (X) according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the copolymer (A) is 20,000 to 190,000. 共重合体(A)が、さらに(メタ)アクリル酸由来の構成単位(a4)を構成単位とする共重合体である請求項1又は2に記載の帯電防止剤(X)。   The antistatic agent (X) according to claim 1 or 2, wherein the copolymer (A) is a copolymer further comprising a structural unit (a4) derived from (meth) acrylic acid. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の帯電防止剤(X)と粘着剤(B)と架橋剤(D)を含有する粘着剤組成物。   An adhesive composition comprising the antistatic agent (X) according to claim 1, an adhesive (B), and a crosslinking agent (D). 粘着剤(B)が紫外線にて架橋する反応基を有する請求項4に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 4, wherein the pressure-sensitive adhesive (B) has a reactive group that is crosslinked by ultraviolet rays. 請求項4又は5に記載の粘着剤組成物が架橋されてなる層からなり、該層が厚さ1〜250μmのフィルム状を形成してなる粘着剤層。   A pressure-sensitive adhesive layer comprising a layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 4, wherein the layer forms a film having a thickness of 1 to 250 μm. 基材の少なくとも片面の少なくとも一部に請求項6に記載の粘着剤層を有する粘着フィルム。   An adhesive film having the adhesive layer according to claim 6 on at least a part of at least one surface of a substrate. 基材の少なくとも片面の少なくとも一部に請求項6に記載の粘着剤層を有する粘着シート。   An adhesive sheet having the adhesive layer according to claim 6 on at least a part of at least one surface of a substrate. 上記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位(a2)及び(メタ)アクリル酸由来の構成単位(a4)を必須構成単位とする共重合体(A1)と、下記一般式(4)で示される第4級アンモニウム・炭酸エステル塩及び/又は下記一般式(5)で示される第4級アンモニウム・炭酸塩(z1)とを反応させて共重合体(A)を製造する工程を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の帯電防止剤(X)の製造方法。
[一般式(4)及び一般式(5)中、R1〜R4は炭素数1〜20の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。一般式(4)中、R8は炭素数1〜20の炭化水素基である。]
A copolymer (A1) having a structural unit (a2) derived from a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (2) and a structural unit (a4) derived from (meth) acrylic acid as essential structural units, and The copolymer (A) is reacted by reacting with a quaternary ammonium carbonate salt represented by the general formula (4) and / or a quaternary ammonium carbonate salt (z1) represented by the following general formula (5). The method for producing the antistatic agent (X) according to any one of claims 1 to 3, which comprises a step of producing.
[In the general formulas (4) and (5), R 1 to R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. In the general formula (4), R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
請求項4又は5に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋する工程を含む粘着フィルムの製造方法。 A method for producing a pressure-sensitive adhesive film , comprising a step of coating the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 4 or 5 on at least a part of at least one surface of a substrate and then crosslinking the substrate. 請求項4又は5に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋する工程を含む粘着シートの製造方法。
A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet , comprising a step of applying the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 4 to at least a part of at least one surface of a substrate and then crosslinking the pressure-sensitive adhesive sheet .
JP2015144530A 2014-07-25 2015-07-22 Antistatic agent and adhesive composition Active JP6635699B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015144530A JP6635699B2 (en) 2014-07-25 2015-07-22 Antistatic agent and adhesive composition

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014152300 2014-07-25
JP2014152300 2014-07-25
JP2015144530A JP6635699B2 (en) 2014-07-25 2015-07-22 Antistatic agent and adhesive composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016030830A JP2016030830A (en) 2016-03-07
JP6635699B2 true JP6635699B2 (en) 2020-01-29

Family

ID=55441408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015144530A Active JP6635699B2 (en) 2014-07-25 2015-07-22 Antistatic agent and adhesive composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6635699B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI737949B (en) * 2017-12-22 2021-09-01 日商荒川化學工業股份有限公司 Antistatic agent for active energy ray curable resin composition, active energy ray curable resin composition, cured product and film

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3038542B2 (en) * 1996-01-18 2000-05-08 三洋化成工業株式会社 Antistatic pressure sensitive adhesive
JP2010037535A (en) * 2008-07-10 2010-02-18 Sanyo Chem Ind Ltd Antistatic self-adhesive
JP2010077374A (en) * 2008-08-29 2010-04-08 Sanyo Chem Ind Ltd Antistatic adhesive

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016030830A (en) 2016-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI582198B (en) Removable water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
TWI570209B (en) Adhesive composition, adhesive film and surface protective film
TWI490297B (en) Water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and adhesive sheet
JP6570280B2 (en) Adhesive for optical member and optical laminate
JP5483889B2 (en) Water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling and pressure-sensitive adhesive sheet
TWI688626B (en) Adhesive composition for polarizing plate, adhesive sheet, polarizing plate with adhesive layer and laminate
JP2005314579A (en) Adhesive composition and adhesive sheets
WO2015102086A1 (en) Acrylic adhesive composition, acrylic adhesive layer, adhesive-layer-equipped base material film, stacked body, and image display device
JP3038542B2 (en) Antistatic pressure sensitive adhesive
JP2017128636A (en) Adhesive composition and optical member surface protective film
TW201920566A (en) Pressure-sensitive adhesive layer, optical film having pressure-sensitive adhesive layer, optical laminate, and image display device
TW201313867A (en) Adhesive film
KR20180068321A (en) Adhesive composition for optical film, adhesive layer, optical member and image display device
JP3727815B2 (en) Antistatic pressure sensitive adhesive
TWI548720B (en) Adhesive composition, and adhesive film, surface protection film using the same
TWI645233B (en) Liquid crystal panel and image display device
JP2007217660A (en) Pressure-sensitive adhesive for protective film for surface of optical member
JP6635699B2 (en) Antistatic agent and adhesive composition
JP2008274255A (en) Antistatic adhesive
JP2010037535A (en) Antistatic self-adhesive
JP5133114B2 (en) Antistatic adhesive
JP2011012195A (en) Antistatic pressure-sensitive adhesive
JP6635832B2 (en) Antistatic agent and adhesive composition
JP2010077374A (en) Antistatic adhesive
JP6078222B2 (en) Adhesive composition and adhesive sheet

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180528

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190304

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190514

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191029

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191105

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6635699

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150