JP6609934B2 - Rubber composition for anti-vibration rubber and anti-vibration rubber - Google Patents
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Description
本発明は、優れた耐熱性と防振性能を有する防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムに関する。 The present invention relates to a rubber composition for an anti-vibration rubber capable of obtaining an anti-vibration rubber having excellent heat resistance and anti-vibration performance, and an anti-vibration rubber obtained by curing the rubber composition.
従来、自動車等の各種車両では、騒音の抑制や搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を取り付けている。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、エンジンマウントやトーショナルダンパー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を抑制している。 2. Description of the Related Art Conventionally, in various vehicles such as automobiles, various anti-vibration materials are attached to portions that are sources of vibration and noise in order to suppress noise and improve passenger comfort. For example, for engines that are the main sources of vibration and noise, vibrations during engine drive are absorbed by using anti-vibration rubber for components such as engine mounts and torsional dampers. Intrusion and noise diffusion to the surrounding environment.
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱性、耐久性及び耐へたり性等が高いことが求められる。特に、近年では、酷暑地域における自動車の需要が増加していることや、エンジンの小型化・高出力化やエンジンルームの小型化によりエンジンルーム内がより高温になることから、上記防振ゴムの耐熱性に対する要求も更に厳しいものとなっている。 As a basic characteristic of such an anti-vibration rubber, a strength characteristic that supports a heavy object such as an engine and an anti-vibration performance that absorbs and suppresses the vibration are required. Furthermore, when used in a high temperature environment such as an engine room, it has excellent strength characteristics, low dynamic magnification and excellent vibration proofing performance, as well as heat resistance, durability and sag resistance. High is required. In particular, in recent years, the demand for automobiles in extremely hot regions has increased, and the engine compartment has become hotter due to the downsizing / high output of the engine and downsizing of the engine room. The demand for heat resistance is even more severe.
一般にゴムの耐熱性を向上させるにはビスマレイミド化合物を添加することが有効であり、例えば、特開２００５−１９４５０１号公報（特許文献１）には、ビスマレイミド化合物と特定の加硫促進剤とを併用し、かつ硫黄を含まない防振ゴム組成物が提案されている。 In general, it is effective to add a bismaleimide compound to improve the heat resistance of rubber. For example, JP 2005-194501 A (Patent Document 1) describes a bismaleimide compound, a specific vulcanization accelerator, And an anti-vibration rubber composition that does not contain sulfur has been proposed.
このように、防振ゴムの耐熱性及び防振性能の更なる向上は、上述したような厳しい環境で使用するためにも重要な課題となっている。 Thus, further improvement of the heat resistance and vibration proof performance of the vibration proof rubber is an important issue for use in the severe environment as described above.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱性及び防振性能に優れた防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a rubber composition for an anti-vibration rubber capable of obtaining an anti-vibration rubber excellent in heat resistance and anti-vibration performance, and an anti-vibration formed by curing the rubber composition. The object is to provide a vibration rubber.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムと、ビスマレイミド化合物と、特定の比表面積を有する亜鉛華とを配合したゴム組成物を硬化させることにより、優れた耐熱性及び防振性能（低い動倍率）を有する防振ゴムを得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor is excellent by curing a rubber composition containing a diene rubber, a bismaleimide compound, and zinc white having a specific specific surface area. It was found that a vibration-proof rubber having high heat resistance and vibration-proof performance (low dynamic magnification) can be obtained, and the present invention has been made.
従って、本発明は下記の防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
［１］ジエン系ゴムと、ビスマレイミド化合物と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ以上であり、平均粒径が５μｍ以上である亜鉛華とを含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
［２］上記亜鉛華をジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部含有する［１］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［３］ビスマレイミド化合物が、下記構造式に示したものである［１］又は［２］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜２０のいずれかの整数を示す。Ｒ1は炭素数５〜１８の芳香族基、又はアルキレン基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を示す。］
［４］上記ビスマレイミド化合物をジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［５］さらに硫黄を含有してなる［１］〜［４］のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに項記載の防振ゴム用ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
Accordingly, the present invention provides the following rubber composition for vibration-proof rubber and vibration-proof rubber.
[1] A vibration proof comprising a diene rubber, a bismaleimide compound, and zinc white having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 m 2 / g or more by BET method and an average particle diameter of 5 μm or more. Rubber composition for rubber.
[ 2 ] The rubber composition for an anti-vibration rubber according to [1], containing 1 to 10 parts by mass of the zinc white with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
[ 3 ] The rubber composition for vibration-proof rubber according to [1] or [2] , wherein the bismaleimide compound is represented by the following structural formula.
[Wherein, x and y each independently represents an integer of 0 to 20. R 1 represents an aromatic group having 5 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 7 to 24 carbon atoms including an alkylene group. ]
[ 4 ] The rubber composition for an anti-vibration rubber according to any one of [1] to [3], containing 0.1 to 5 parts by mass of the bismaleimide compound with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
[5] The rubber composition for vibration-proof rubber according to any one of [1] to [4], further containing sulfur.
[6] An anti-vibration rubber obtained by curing the rubber composition for an anti-vibration rubber according to any one of [1] to [5].
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、加硫硬化することにより優れた耐熱性と防振性能とを有する防振ゴムを得ることができる。 The rubber composition for an anti-vibration rubber of the present invention can provide an anti-vibration rubber having excellent heat resistance and anti-vibration performance by vulcanization and curing.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、ビスマレイミド化合物と、特定の比表面積を有する亜鉛華とを含有するものである。以下、本発明の防振ゴム用ゴム組成物に含有される成分について説明する。 The rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention contains a diene rubber, a bismaleimide compound, and zinc white having a specific specific surface area. Hereinafter, the components contained in the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention will be described.
ジエン系ゴムとしては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、具体的には、天然ゴムや、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等の合成ゴム、及びこれら天然ゴム又は合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を例示することができる。本発明では天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムを好適に用いることができる。上記ジエン系ゴムは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、特に制限されるものではないが、天然ゴムとジエン系合成ゴムとを併用する場合においては、その配合比（天然ゴム／ジエン系合成ゴム）を質量比で１００／０〜５０／５０とすることが好ましく、より好ましくは１００／０〜７０／３０とすることが推奨される。 As the diene rubber, known rubber can be used, and is not particularly limited. Specifically, natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-isoprene copolymer are used. , Synthetic rubbers such as butyl rubber, halogenated butyl rubber, chloroprene rubber, isobutylene-isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, epoxidized natural rubber, acrylate butadiene rubber, etc., and natural rubber or synthetic rubber whose molecular chain terminal has been modified, etc. Can be illustrated. In the present invention, natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber can be suitably used. The said diene rubber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, although it does not restrict | limit in particular, when using together natural rubber and a diene type synthetic rubber, the compounding ratio (natural rubber / diene type synthetic rubber) is 100 / 0-50 / 50 by mass ratio. It is preferable to set it to 100/0 to 70/30, more preferably.
また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、上記で例示したゴム成分以外のゴム成分を配合することもできる。その具体例としては、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、クロロスルフォン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴム、及びこれら合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を挙げることができる。本発明では、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。 Further, rubber components other than the rubber components exemplified above can be blended within a range not departing from the object of the present invention. Specific examples thereof include silicone rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, chlorosulfonated rubber, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, synthetic rubber such as fluorine rubber, and molecules of these synthetic rubbers. Examples thereof include those having chain ends modified. In the present invention, one or more of these can be appropriately selected and used.
上記ビスマレイミド化合物としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、本発明では下記構造式で表されるビスマレイミド化合物を好適に採用することができる。
上記式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜２０のいずれかの整数を示し、より好ましくは０〜１０の整数とされる。また、Ｒ1は炭素数５〜１８の芳香族基、又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を示し、例えば以下の構造を有する芳香族基を挙げることができる。
上記構造式で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等を例示することができる。本発明ではＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドやＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを好適に用いることができる。上記ビスマレイミド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部とすることができる。ビスマレイミド化合物の配合量を上記範囲の下限以上とすることにより、優れた耐熱性や動倍率を低くする効果が得られる。また、その配合量を上記範囲の上限以下とすることにより、離型性が向上する。 Specific examples of the bismaleimide compound represented by the above structural formula include N, N′-o-phenylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N , N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane Etc. can be illustrated. In the present invention, N, N′-m-phenylenebismaleimide and N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide can be preferably used. The said bismaleimide compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blend amount of the bismaleimide compound to be equal to or more than the lower limit of the above range, excellent heat resistance and an effect of lowering the dynamic magnification can be obtained. Moreover, mold release property improves by making the compounding quantity below the upper limit of the said range.
本発明のゴム組成物では、上記ビスマレイミド化合物と後述する特定の比表面積を有する亜鉛華とを併用することにより、耐熱性だけでなく加工性（離型性）も向上させることができる。特にビスマレイミド化合物の配合量を上記範囲とした場合は、加硫成形時に成形物が金型に粘着しにくくなるため、離型性が更に向上する。離型性が向上すると、成形品の取り出し不良や焼き付き等の不都合が生じにくくなるため、ビスマレイミド化合物が有する耐熱性向上の効果を十分に生かしながら防振ゴムの生産性を向上させることができる。 In the rubber composition of the present invention, not only heat resistance but also workability (release property) can be improved by using the bismaleimide compound in combination with zinc white having a specific surface area described later. In particular, when the blending amount of the bismaleimide compound is within the above range, the molded product is less likely to stick to the mold during vulcanization molding, so that the releasability is further improved. Improvement in mold release makes it difficult to cause inconveniences such as defective take-out of molded products and seizure. Therefore, it is possible to improve the productivity of the vibration-proof rubber while fully utilizing the effect of improving the heat resistance of the bismaleimide compound. .
本発明では、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ以上の亜鉛華を使用する。また、上記亜鉛華の比表面積の好ましい範囲は５〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇである。上記亜鉛華の比表面積が５ｍ2／ｇ未満の亜鉛華のみであると、耐熱性を向上させる効果と動倍率を低くする効果が得られない。上記亜鉛華としては、特に制限されるものではないが、上述した比表面積を有する活性亜鉛華や導電性酸化亜鉛等を好適に使用することができる。なお、本発明において、上記比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２に準じてＢＥＴ法により測定される窒素吸着比表面積を意味する。 In the present invention, zinc oxide having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 m 2 / g or more by the BET method is used. Moreover, the preferable range of the specific surface area of the said zinc white is 5-100 m < 2 > / g, More preferably, it is 5-70 m < 2 > / g. When the zinc white has a specific surface area of less than 5 m 2 / g, the effect of improving the heat resistance and the effect of reducing the dynamic magnification cannot be obtained. Although it does not restrict | limit especially as said zinc white, the active zinc white which has the specific surface area mentioned above, electroconductive zinc oxide, etc. can be used conveniently. In the present invention, the specific surface area means a nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method according to JIS K 6217-2.
また、上記亜鉛華の平均粒径は、特に制限されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、６〜１０μｍが更に好ましい。亜鉛華の平均粒径を上記範囲内とすることにより、優れた耐熱性や動倍率を低くする効果を得ることができる。なお、本発明において、上記平均粒径は電子顕微鏡により観察した値を意味する。 The average particle size of the zinc white is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, more preferably 5 to 20 μm, and still more preferably 6 to 10 μm. By setting the average particle size of zinc white within the above range, it is possible to obtain excellent heat resistance and an effect of lowering the dynamic magnification. In the present invention, the average particle diameter means a value observed with an electron microscope.
上記亜鉛華の配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部とすることができる。上記亜鉛華の配合量を上記範囲の下限以上とすることにより、十分な架橋密度を得ることができる。一方、その配合量を上記範囲の上限以下とすることにより、破断強力、破断伸びを向上させることができる。 Although the compounding quantity of the said zinc white is not restrict | limited in particular, Preferably it is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, More preferably, it can be 2-5 mass parts. A sufficient crosslinking density can be obtained by setting the blending amount of the zinc white to be equal to or more than the lower limit of the above range. On the other hand, the breaking strength and breaking elongation can be improved by making the compounding quantity below the upper limit of the above range.
また、本発明のゴム組成物においては、上記のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ以上の亜鉛華と共に、従来使用されている通常の亜鉛華（ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ未満の亜鉛華）を併用してもよい。上記通常の亜鉛華の配合量は、特に制限されるものではないが、全亜鉛華の配合量の合計がジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部となる範囲とすることが好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the zinc adsorption having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 m 2 / g or more by the above BET method is used together with a conventional zinc flower (nitrogen adsorption specific surface area by the BET method of 5 m). (Zinc flower less than 2 / g) may be used in combination. The blending amount of the normal zinc white is not particularly limited, but it is preferable that the total blending amount of all zinc flowers is in a range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. .
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫促進剤、加硫促進助剤、充填剤、オイル、ワックス類、老化防止剤等を配合することができる。以下、これら各成分について説明する。 If necessary, the rubber composition of the present invention can be blended with a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a filler, oil, waxes, an anti-aging agent and the like. Hereinafter, each of these components will be described.
加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）、ＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、ＴＢＴＤ（テトラブチルチウラムジスルフィド）、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが例示される。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部とすることができる。 As the vulcanization accelerator, CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBSI (Nt-butyl-2) -Sulfenamide vulcanization accelerators such as benzothiazylsulfenimide), guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine), TMTD (tetramethyldisulfide), TETD (tetraethylthiuram disulfide), TBTD Examples thereof include thiuram vulcanization accelerators such as (tetrabutylthiuram disulfide) and tetrabenzylthiuram disulfide, and zinc dialkyldithiophosphate. These may be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of a vulcanization accelerator is not restrict | limited in particular, It is preferable to set it as 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, More preferably, 0.3-5 masses Part.
本発明においては、加硫促進助剤として脂肪酸を配合することができる。脂肪酸としては飽和、不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。また、炭素数も特に制限されるものではなく、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０のものを使用することができる。上記脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、ステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部とすることができる。加硫促進助剤の配合量を上記範囲の下限以上とすることにより、良好な加硫速度を得ることができる。一方、その配合量を上記範囲の上限以下とすることにより、良好な作業性や動倍率を低くする効果を得ることができる。 In the present invention, a fatty acid can be blended as a vulcanization acceleration aid. The fatty acid may be saturated, unsaturated, linear or branched. Also, the number of carbon atoms is not particularly limited, and for example, one having 1 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 30 carbon atoms can be used. Specific examples of the fatty acid include cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid), naphthenic acid such as alkylcyclopentane having a side chain, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid (including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid), dodecane, and the like. Acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid) and other saturated fatty acids, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and other unsaturated fatty acids, rosin, tall oil acid, abietic acid and other resin acids Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, stearic acid can be preferably used. The blending amount of these vulcanization acceleration aids is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. it can. By setting the blending amount of the vulcanization acceleration aid to be equal to or more than the lower limit of the above range, a good vulcanization rate can be obtained. On the other hand, the effect which makes favorable workability | operativity and dynamic magnification low can be acquired by making the compounding quantity below into the upper limit of the said range.
上記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー及びタルク等の無機充填剤や、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂及び石油樹脂等の有機充填剤を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、カーボンブラックを好適に使用することができる。 Examples of the filler include inorganic fillers such as carbon black, silica, fine particle magnesium silicate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, clay and talc, high styrene resin, coumarone indene resin, phenol resin, lignin, and modified melamine. Organic fillers such as resins and petroleum resins can be exemplified. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present invention, carbon black can be preferably used.
また、上記カーボンブラックは、特に限定されるものではないが、例えば、公知のＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等を例示することができ、本発明においては、特にＦＥＦ及びＦＴを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が１０〜７０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲のものを好適に用いることができる。本発明では、特にヨウ素吸着量、ＤＢＰ吸油量等がより適切なものを選択することにより、かつ優れた基本物性及び防振性能（低動倍率）を有する防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物とすることができる。上記カーボンブラックの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部とすることができる。 The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include known SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT and the like. In the present invention, in particular, FEF And FT can be preferably used. Moreover, these carbon blacks may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The carbon black having an iodine adsorption amount of 10 to 70 mg / g and a DBP oil absorption amount of 30 to 180 ml / 100 g can be suitably used. In the present invention, a vibration proof rubber capable of obtaining a vibration proof rubber having excellent basic physical properties and vibration proof performance (low dynamic magnification) is obtained by selecting a particularly suitable iodine adsorption amount, DBP oil absorption amount and the like. A rubber composition for rubber can be obtained. The blending amount of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
上記オイルとしては、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、ナフテニック油を好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部とすることができる。上記オイルの配合量を上記範囲内とすることにより、良好な混練作業性が得られる。 As the oil, process oil such as aromatic oil, naphthenic oil, paraffin oil, vegetable oil such as palm oil, synthetic oil such as alkylbenzene oil, castor oil, and the like can be used. In the present invention, naphthenic oil can be suitably used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of these oils is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By setting the blending amount of the oil within the above range, good kneading workability can be obtained.
ワックス類としては、公知のパラフィンワックス及びミクロクリスタリンワックス等のワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド及びエルカ酸アミド等のアマイド化合物などが例示され、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に本発明においては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックスを好適に用いることができる。これらの配合により、成形作業性や耐オゾン性を向上させることができる。配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部とすることができる。 Examples of waxes include waxes such as known paraffin wax and microcrystalline wax, and amide compounds such as stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide. One kind is used alone, or two or more kinds are used in combination. be able to. In particular, in the present invention, paraffin wax and microcrystalline wax can be preferably used. These blendings can improve molding workability and ozone resistance. The blending amount is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を使用することができる。本発明において、これらの老化防止剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記老化防止剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部とすることができる。 As the anti-aging agent, a phenol-based anti-aging agent, an imidazole-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent and the like can be used. In this invention, these anti-aging agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the anti-aging agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. be able to.
また、本発明のゴム組成物には、上記の成分以外にも必要に応じて、通常使用されている酸化防止剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤、加硫遅延剤等の添加剤を適量配合することができる。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition of the present invention contains, as necessary, commonly used antioxidants, plasticizers, lubricants, tackifiers, petroleum resins, ultraviolet absorbers, and dispersants. In addition, an appropriate amount of additives such as a compatibilizing agent, a homogenizing agent, and a vulcanization retarder can be blended.
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分を一度に配合して混練してもよいし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の公知の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。 When obtaining the rubber composition of the present invention, there are no particular restrictions on the method of blending the above components, and all the components may be blended and kneaded at once, or the components may be blended in two or three stages. And kneading may be performed. For kneading, a known kneader such as a roll, an internal mixer or a Banbury rotor can be used. Furthermore, when forming into a sheet shape or a belt shape, a known molding machine such as an extrusion molding machine or a press machine may be used.
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件は、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、２〜１２０分間の条件を採用することができる。 Moreover, the vulcanization conditions for curing the rubber composition are not particularly limited, but conditions of 140 to 180 ° C. and 2 to 120 minutes can be generally employed.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、高い耐熱性が要求される過酷な環境において使用される防振ゴム、特に自動車のエンジンマウントやトーショナルダンパー等の高温になる部位に使用する防振ゴムの用途に好適に使用されるものであるが、これらに限定されるものではない。 The rubber composition for an anti-vibration rubber of the present invention is an anti-vibration rubber used in a harsh environment where high heat resistance is required, particularly an anti-vibration rubber used in a high temperature part such as an engine mount or a torsional damper of an automobile. Although used suitably for the use of rubber | gum, it is not limited to these.
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１〜９、比較例１〜３］
下記表１に示す各成分を混練し、実施例１〜９及び比較例１〜３の防振ゴム用ゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物については、１５５℃、２０分間の条件で加硫硬化させ、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、モジュラス（Ｍｄ）、静バネ定数（Ｋｓ）、動倍率（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））及び耐熱性を下記ＪＩＳ規格に準拠して評価した。なお、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）及び耐熱性の評価では、上記のゴム組成物から長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作製し、そこからそれぞれのＪＩＳ規格に準拠した試験片を作製した。また、静バネ定数（Ｋｓ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）の評価では、直径３０ｍｍ×高さ３０ｍｍの円柱状の試料を作製した。
また、上記シートを作製する際、脱型後に成形品及び金型の状態を観察してゴムの焼き付きの有無を確認して加工性を評価した。
評価結果は、表１に示した。
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-3]
The components shown in Table 1 below were kneaded to obtain rubber compositions for vibration-proof rubber of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3. Each rubber composition obtained was vulcanized and cured under the conditions of 155 ° C. for 20 minutes, hardness (Hd), tensile elongation (Eb), tensile strength (Tb), modulus (Md), static spring constant ( Ks), dynamic magnification (dynamic spring constant (Kd) / static spring constant (Ks)) and heat resistance were evaluated according to the following JIS standards. In the evaluation of hardness (Hd), tensile elongation (Eb), tensile strength (Tb) and heat resistance, a sheet of length 120 mm × width 120 mm × thickness 2 mm was prepared from the above rubber composition, and from there Test pieces compliant with each JIS standard were prepared. Further, in the evaluation of the static spring constant (Ks) and the dynamic magnification (Kd / Ks), a columnar sample having a diameter of 30 mm and a height of 30 mm was produced.
Moreover, when producing the said sheet | seat, the state of the molded product and the metal mold | die was observed after mold removal, the presence or absence of the burning of a rubber | gum was confirmed, and workability was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 1.
・硬度（Ｈｄ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準拠して測定した。
・引張伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
・引張強さ（Ｔｂ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
・モジュラス（Ｍｄ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、１００％モジュラス（Ｍｄ１００）を測定した。
・静バネ定数（Ｋｓ）及び動倍率（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））
上記で作製した円柱状の試料について、ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠し、静バネ定数（Ｋｓ）及び動倍率（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））を算出した。振動周波数は１００Ｈｚとした。動倍率が低いほど防振性能に優れることを示す。
・耐熱性
予め静バネ定数（Ｋｓ）を算出した試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠して１００℃、２４０時間の条件で加熱処理を実施した後、当該試験片について上記と同様にして静バネ定数（Ｋｓ）を算出し、加熱処理前後における静バネ定数（Ｋｓ）の変化率を算出した。
・加工性
上記シートの脱型後に成形品及び金型の状態を観察してゴムの焼き付きの有無を確認し、下記基準により加工性を評価した。
○：ゴムの焼き付きがなかった。
△：ゴムの焼き付きがわずかに認められた。
×：ゴムの焼き付きがあった。
・ Hardness (Hd)
It measured based on JIS K 6253 (type A).
・ Tensile elongation (Eb)
It measured based on JISK6251.
・ Tensile strength (Tb)
It measured based on JISK6251.
・ Modulus (Md)
Based on JIS K 6251, 100% modulus (Md100) was measured.
Static spring constant (Ks) and dynamic magnification (dynamic spring constant (Kd) / static spring constant (Ks))
About the cylindrical sample produced above, the static spring constant (Ks) and the dynamic magnification (dynamic spring constant (Kd) / static spring constant (Ks)) were calculated in accordance with JIS K 6385. The vibration frequency was 100 Hz. The lower the dynamic magnification, the better the anti-vibration performance.
-Heat resistance A test piece for which the static spring constant (Ks) has been calculated in advance is subjected to heat treatment at 100 ° C. for 240 hours in accordance with JIS K 6257. The static spring constant (Ks) was calculated, and the rate of change of the static spring constant (Ks) before and after the heat treatment was calculated.
-Workability After removing the above-mentioned sheet, the state of the molded product and the mold was observed to confirm the presence or absence of rubber seizure, and the workability was evaluated according to the following criteria.
○: There was no rubber seizure.
Δ: Slight rubber seizure was observed.
X: Rubber was seized.
表１に示した各成分の詳細は下記の通りである。
・天然ゴム：「ＲＳＳ＃４」
・カーボンブラック：旭カーボン社製のＦＴ級カーボンブラック「アサヒサーマル」、ヨウ素吸着量２７ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
・ステアリン酸：新日本理化社製「ステアリン酸５０Ｓ」
・亜鉛華Ａ：正同化学社製「活性亜鉛華」、比表面積５０ｍ2／ｇ、平均粒径６．５μｍ
・亜鉛華Ｂ：ハクスイテック社製「導電性亜鉛２３Ｋ」、比表面積７ｍ2／ｇ、平均粒径５．５μｍ
・亜鉛華Ｃ：ハクスイテック社製「３号亜鉛華」、比表面積４ｍ2／ｇ、平均粒径０．９μｍ
・亜鉛華Ｄ：ハクスイテック社製「焼成亜鉛華」、比表面積０．１ｍ2／ｇ、平均粒径９μｍ
・ワックス：精工化学社製「サンタイトＳ」
・老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
・ナフテンオイル：ＳＵＮ ＲＥＦＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ製「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」
・硫黄：鶴見化学工業社製「粉末硫黄」
・ビスマレイミド：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、大内新興化学工業社製「バルノックＰＭ」
・加硫促進剤ＴＴ：チウラム系加硫促進剤、大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＴ」
・加硫促進剤ＣＺ：スルフェンアミド系加硫促進剤、大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
・ Natural rubber: “RSS # 4”
Carbon black: FT grade carbon black “Asahi Thermal” manufactured by Asahi Carbon Co., iodine adsorption amount 27 mg / g, DBP oil absorption amount 28 ml / 100 g
・ Stearic acid: “Stearic acid 50S” manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
Zinc flower A: “Activated zinc flower” manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd., specific surface area 50 m 2 / g, average particle diameter 6.5 μm
Zinc flower B: “Conductive zinc 23K” manufactured by Hakusuitec Co., Ltd., specific surface area 7 m 2 / g, average particle size 5.5 μm
-Zinc Hana C: “No. 3 Zinc Hana” manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., specific surface area 4 m 2 / g, average particle size 0.9 μm
Zinc flower D: “baked zinc flower” manufactured by Hakusuitec Co., Ltd., specific surface area 0.1 m 2 / g, average particle size 9 μm
・ Wax: “Suntite S” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent 6C: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ Naphthenic oil: “SUNTHENE 4240” made by SUN REFING AND MARKETING COMPANY
・ Sulfur: “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
・ Bismaleimide: N, N'-m-phenylenebismaleimide, "Barunok PM" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator TT: Thiuram-based vulcanization accelerator, “Noxeller TT” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator CZ: Sulfenamide vulcanization accelerator, “Noxeller CZ-G” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
表１の結果から、ジエン系ゴムと、ビスマレイミド化合物と、特定の比表面積を有する亜鉛華とを含有する防振ゴム用ゴム組成物は加硫成形時の加工性に優れると共に、該ゴム組成物を加硫成形することにより優れた耐熱性を有する防振ゴムが得られることが確認された。 From the results shown in Table 1, the rubber composition for vibration-proof rubber containing a diene rubber, a bismaleimide compound, and zinc white having a specific specific surface area is excellent in processability at the time of vulcanization molding, and the rubber composition It was confirmed that an anti-vibration rubber having excellent heat resistance can be obtained by vulcanizing the product.
Claims (6)
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜２０のいずれかの整数を示す。Ｒ1は炭素数５〜１８の芳香族基、又はアルキレン基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を示す。］ The rubber composition for vibration-proof rubber according to claim 1 or 2, wherein the bismaleimide compound is represented by the following structural formula.
[Wherein, x and y each independently represents an integer of 0 to 20. R 1 represents an aromatic group having 5 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 7 to 24 carbon atoms including an alkylene group. ]
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