JP6599207B2 - ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴム組成物の製造方法・タイヤの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法とゴム組成物の製造方法とタイヤの製造方法とに関する。
ゴムウエットマスターバッチの原料として天然ゴムラテックスが使用されることがある。天然ゴムラテックスは非ゴム成分―マグネシウムなど―を含有する。
先行技術文献には次の技術が記載されている。特許文献１には、９０体積％粒径が１０μｍ以下のカーボンブラックを含むスラリーと天然ゴムラテックスとを混合する工程を含む方法によりウエットマスターバッチを作製する技術が記載されている。特許文献２には、天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加し、生成するリン酸マグネシウムを除去する技術が記載されている。特許文献３には、天然ゴムラテックスに含有されるマグネシウム元素を除去する技術が記載されている。
しかしながら、先行技術文献の技術には改良の余地がある。特許文献１の技術はマグネシウム除去の工夫がない。特許文献２〜３の技術ではゴム粒子の粒径が考慮されていない。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供することにある。
ラテックスのマグネシウム量 低減により疲労性を改善できることを本発明者は見出した。マグネシウムの除去処理がゴム粒子の粒径に影響を与えうることや、ゴム粒子の粒径が大きすぎるとゴムウエットマスターバッチにおけるカーボンブラックの分散が不均一になる―加硫ゴムの低発熱性が悪化する―ことも発見した。凝固前のカーボンブラック量が引張特性などに影響を与えることも見つけた。これらの知見にもとづき、本発明者は本発明を完成した。
すなわち本発明は、マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍ以下のラテックスを準備する工程と、ゴム成分およびカーボンブラックを含む混合液をつくる工程とを含むゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。ラテックスは、９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含む。混合液をつくる工程は、ラテックスおよび分散溶媒を混合するステップ（ａ）と、カーボンブラックを含むスラリーおよびステップ（ａ）により得られたラテックス溶液を混合するステップ（ｂ）とを含む。本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は下記式Ｉを満足する。
０．１＜ｂ／ａ＜１．０ （式Ｉ）
（式Ｉ中、ａは、ラテックスのマグネシウム含有量（ｐｐｍ）を示す。ｂは、混合液のゴム成分１００質量部に対する 混合液におけるカーボンブラックの量（質量部）を示す。）
０．１＜ｂ／ａ＜１．０ （式Ｉ）
（式Ｉ中、ａは、ラテックスのマグネシウム含有量（ｐｐｍ）を示す。ｂは、混合液のゴム成分１００質量部に対する 混合液におけるカーボンブラックの量（質量部）を示す。）
疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを本発明の方法により製造できる。カーボンブラックの分散がよく、天然ゴムとカーボンブラックとの相互作用が強いのだろう。加硫ゴム中の亀裂開始点が少ないのだろう。マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍをこえると疲労性を効果的に改善できない。９０体積％粒径が２μｍをこえると低発熱性を効果的に改善できない。カーボンブラックの分散が不均一になるからだろう。ｂ／ａが１．０以上であると、疲労性と低発熱性と引張特性とを効果的に改善することができない。ｂ／ａが０．１以下であると、疲労性と低発熱性と引張特性とを効果的に改善することができない。
本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法を含むゴム組成物の製造方法にも関する。疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物を本発明の方法により製造できる。
本発明は、ゴム組成物の製造方法を含むタイヤの製造方法にも関する。疲労性と低発熱性と引張特性とに優れたタイヤを本発明の方法により製造できる。
[実施形態１]
実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、ラテックスを準備する工程と、混合液をつくる工程とを含む。実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、混合液の凝固を起こし、凝固物を得る工程をさらに含む。実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、凝固物を脱水する工程をさらに含む。
実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、ラテックスを準備する工程と、混合液をつくる工程とを含む。実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、混合液の凝固を起こし、凝固物を得る工程をさらに含む。実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、凝固物を脱水する工程をさらに含む。
（ラテックスを準備する工程）
ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップを含む。ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップにより生成したリン酸マグネシウムを除去するステップをさらに含む。ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスに安定剤を添加するステップをさらに含むことができる。
ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップを含む。ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップにより生成したリン酸マグネシウムを除去するステップをさらに含む。ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスに安定剤を添加するステップをさらに含むことができる。
原料ラテックスはたとえば、ゴムの樹の樹液、フィールドラテックスなどである。原料ラテックスは非ゴム成分を含む。非ゴム成分はたとえば、マグネシウム、タンパク質などである。
原料ラテックス１００質量部に対してリン酸二アンモニウムの添加量は好ましくは１．２質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、さらに好ましくは０．８質量部以下である。１．２質量部をこえると、９０体積％粒径が２μｍをこえる傾向がある。原料ラテックス１００質量部に対するリン酸二アンモニウムの添加量の下限として０．０５質量部、０．１０質量部などを例示できる。
安定剤は、たとえばアンモニアなどのアルカリである。
以上の手段で得られたラテックスは、９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含む。２μｍをこえると低発熱性を効果的に改善できない。カーボンブラックの分散が不均一になるのだろう。９０体積％粒径の下限として１．０μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、１．３μｍなどを例示できる。ラテックスのマグネシウム含有量は１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍをこえると、疲労性と引張特性とを効果的に改善できない。加硫ゴム中の亀裂開始点が多くなるだろうし、天然ゴムとカーボンブラックとの相互作用が低下するのだろう。ラテックスにおけるマグネシウム含有量の下限として４０ｐｐｍ、５０ｐｐｍなどを例示できる。９０体積％粒径とマグネシウム含有量とは、リン酸二アンモニウムの添加量により主に調整できる。
（混合液をつくる工程）
混合液をつくる工程は、ラテックスと分散溶媒とを混合するステップ（ａ）を含む。混合液をつくる工程は、カーボンブラックを含むスラリーとステップ（ａ）により得られたラテックス溶液とを混合するステップ（ｂ）をさらに含む。
混合液をつくる工程は、ラテックスと分散溶媒とを混合するステップ（ａ）を含む。混合液をつくる工程は、カーボンブラックを含むスラリーとステップ（ａ）により得られたラテックス溶液とを混合するステップ（ｂ）をさらに含む。
分散溶媒はたとえば、水、有機溶媒を含有する水などである。なかでも水が好ましい。
スラリーはカーボンブラックを含む。スラリーは分散溶媒をさらに含む。カーボンブラックはスラリー中に分散している。カーボンブラックと分散溶媒とを混合することによりスラリーをつくることができる。
カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇが好ましい。
ラテックス溶液の固形分濃度―ゴム成分の含有量―は好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。
ステップ（ｂ）の混合方法として、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で撹拌する方法を挙げることができる。
以上の手段で得られた混合液はゴム成分とカーボンブラックとを含む。ゴム成分はたとえばゴム粒子などである。
混合液において、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、加硫ゴムの物性を改善できないおそれがある。ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。１２０質量部をこえると、加硫ゴムの物性を改善できないおそれがある。カーボンブラックの分散不良が起こりうるからである。
（混合液の凝固を起こし、凝固物を得る工程）
混合液中の粒子の凝固を起こし、凝固物を得る。凝固を起こす方法はたとえば、混合液に凝固剤を添加する方法、混合液を撹拌する方法などである。凝固剤として酸を挙げることができる。酸はたとえばギ酸、硫酸などである。
混合液中の粒子の凝固を起こし、凝固物を得る。凝固を起こす方法はたとえば、混合液に凝固剤を添加する方法、混合液を撹拌する方法などである。凝固剤として酸を挙げることができる。酸はたとえばギ酸、硫酸などである。
（凝固物を脱水する工程）
以上の手段により得られた凝固物を脱水する。脱水方法として、単軸押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの乾燥装置を使用して脱水する方法を挙げることができる。
以上の手段により得られた凝固物を脱水する。脱水方法として、単軸押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの乾燥装置を使用して脱水する方法を挙げることができる。
実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は下記式Ｉを満足する。式Ｉを満足するので、疲労性と低発熱性と引張特性とを効果的に改善できる。
０．１＜ｂ／ａ＜１．０ （式Ｉ）
（式Ｉ中、ａは、ラテックスのマグネシウム含有量（ｐｐｍ）を示す。ｂは、混合液のゴム成分１００質量部に対する 混合液におけるカーボンブラックの量（質量部）を示す。）
０．１＜ｂ／ａ＜１．０ （式Ｉ）
（式Ｉ中、ａは、ラテックスのマグネシウム含有量（ｐｐｍ）を示す。ｂは、混合液のゴム成分１００質量部に対する 混合液におけるカーボンブラックの量（質量部）を示す。）
実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は下記式ＩＩを満足することが好ましい。下記式ＩＩを満足すると、低発熱性を効果的に改善できる。カーボンブラックとゴム粒子との接触頻度が高いからだろう。
０．６＜（ｂ×ｄ）／（ｃ×１０００）＜５．７ （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、ｂは、混合液のゴム成分１００質量部に対する 混合液におけるカーボンブラックの量（質量部）を示す。ｃは、ラテックス中のゴム粒子の９０体積％粒径（μｍ）を示す。ｄは、混合液におけるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。）
０．６＜（ｂ×ｄ）／（ｃ×１０００）＜５．７ （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、ｂは、混合液のゴム成分１００質量部に対する 混合液におけるカーボンブラックの量（質量部）を示す。ｃは、ラテックス中のゴム粒子の９０体積％粒径（μｍ）を示す。ｄは、混合液におけるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。）
以上の工程により得られたゴムウエットマスターバッチは、天然ゴムとカーボンブラックとを含む。天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラックの含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。
実施形態１に係るゴム組成物の製造方法は、ゴムウエットマスターバッチと配合剤との混練りをおこなう工程を含む。配合剤として酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、シランカップリング剤などを挙げることができる。必要に応じてゴムを追加できる。追加のゴムとして天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを挙げることができる。
実施形態１に係るゴム組成物の製造方法は、混合物―ゴムウエットマスターバッチと配合剤との混練りをおこなう工程で得られた混合物―と加硫系配合剤との混練りを行う工程をさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対して硫黄の配合量は、硫黄分換算で好ましくは０．５〜５．０質量部である。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。ゴム成分１００質量部に対して加硫促進剤の配合量は好ましくは０．１〜５．０質量部である。
実施形態１に係る方法により得られたゴム組成物はタイヤに好適に使用可能で、空気入りタイヤに特に好適に使用できる。ゴム組成物はトレッドなどのタイヤ部材に好適に使用できる。
ゴム組成物はゴムを含む。ゴムウエットマスターバッチ由来の天然ゴムをゴムは含む。ゴム１００質量％に対してゴムウエットマスターバッチ由来の天然ゴムの含有量は好ましくは１０質量％以上である。
実施形態１に係るタイヤの製造方法は、生タイヤをつくる工程を含む。生タイヤはゴム組成物を含む。実施形態１に係るタイヤの製造方法は、生タイヤを加熱する工程をさらに含む。
（変形例１）
ラテックスの一部および分散溶媒を混合するステップ（Ｉ）と、カーボンブラックおよびステップ（Ｉ）により得られた希薄ラテックス溶液を混合するステップ（ＩＩ）とを含む方法によりスラリーをつくる。ステップ（Ｉ）によりカーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相を生成することが可能で、カーボンブラックの再凝集を防止できる。
ラテックスの一部および分散溶媒を混合するステップ（Ｉ）と、カーボンブラックおよびステップ（Ｉ）により得られた希薄ラテックス溶液を混合するステップ（ＩＩ）とを含む方法によりスラリーをつくる。ステップ（Ｉ）によりカーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相を生成することが可能で、カーボンブラックの再凝集を防止できる。
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。使用原料は以下のとおりである。
［使用原料］
ＤＡＰ リン酸水素二アンモニウム 和光純薬工業社製
凝固剤 ギ酸（一級８５％。１０％溶液に希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）ナカライテスク社製
カーボンブラック（Ａ） 「シースト９」東海カーボン社製
カーボンブラック（Ｂ） 「シーストＶ」東海カーボン社製
亜鉛華 「１号亜鉛華」三井金属社製
ステアリン酸 「ルナックＳ−２０」花王社製
老化防止剤（Ａ） 「ノクラック６Ｃ」大内新興化学工業社製
老化防止剤（Ｂ） 「ＲＤ」大内新興化学工業社製
硫黄 「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤 「ノクセラーＮＳ−Ｐ」大内新興化学工業社製
ＤＡＰ リン酸水素二アンモニウム 和光純薬工業社製
凝固剤 ギ酸（一級８５％。１０％溶液に希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）ナカライテスク社製
カーボンブラック（Ａ） 「シースト９」東海カーボン社製
カーボンブラック（Ｂ） 「シーストＶ」東海カーボン社製
亜鉛華 「１号亜鉛華」三井金属社製
ステアリン酸 「ルナックＳ−２０」花王社製
老化防止剤（Ａ） 「ノクラック６Ｃ」大内新興化学工業社製
老化防止剤（Ｂ） 「ＲＤ」大内新興化学工業社製
硫黄 「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤 「ノクセラーＮＳ−Ｐ」大内新興化学工業社製
［比較例１］
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックスに水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）５５質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックスに水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）５５質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
［比較例２］
（天然ゴムの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表１に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で上澄み液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることにより天然ゴムを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
（天然ゴムの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表１に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で上澄み液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることにより天然ゴムを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
［比較例３および実施例１〜３］
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表１に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。上澄み液に水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）５５質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表１に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。上澄み液に水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）５５質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
［第１評価］
（マグネシウム量）
ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて上澄み液―比較例２〜３および実施例１〜３―のマグネシウム量を測定した。ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて天然ゴムラテックス―比較例１―のマグネシウム量を測定した。
（マグネシウム量）
ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて上澄み液―比較例２〜３および実施例１〜３―のマグネシウム量を測定した。ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて天然ゴムラテックス―比較例１―のマグネシウム量を測定した。
（９０体積％粒径）
測定時の吸光度を０．０５〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ラテックスの屈折率：１．６−０．１０ｉ）を使用し、上澄み液―比較例２〜３および実施例１〜３―についてＤ９０（μｍ）を測定した。天然ゴムラテックス―比較例１―についてＤ９０（μｍ）を同じ条件で測定した。
測定時の吸光度を０．０５〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ラテックスの屈折率：１．６−０．１０ｉ）を使用し、上澄み液―比較例２〜３および実施例１〜３―についてＤ９０（μｍ）を測定した。天然ゴムラテックス―比較例１―についてＤ９０（μｍ）を同じ条件で測定した。
[第２評価―加硫ゴムの物性―]
ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムの疲労性と発熱性と引張応力とを評価した。評価条件は次に示す。結果は表１に示す。
ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムの疲労性と発熱性と引張応力とを評価した。評価条件は次に示す。結果は表１に示す。
（疲労性）
ＪＩＳ Ｋ６２６０（屈曲き裂発生試験）に準じて加硫ゴムの耐疲労性能を評価した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が高いほど耐疲労性能に優れることを意味する。
ＪＩＳ Ｋ６２６０（屈曲き裂発生試験）に準じて加硫ゴムの耐疲労性能を評価した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が高いほど耐疲労性能に優れることを意味する。
（発熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて損失正接ｔａｎδにより加硫ゴムの発熱性を評価した。ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用して５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の条件で測定した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が小さいほど発熱性が低い―良好である―ことを意味する。
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて損失正接ｔａｎδにより加硫ゴムの発熱性を評価した。ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用して５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の条件で測定した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が小さいほど発熱性が低い―良好である―ことを意味する。
（引張応力）
ＪＩＳ Ｋ６２６１に準じて３００％伸長時の引張応力（以下、「Ｍ３００」という）を評価した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が高いほど引張応力に優れることを意味する。
ＪＩＳ Ｋ６２６１に準じて３００％伸長時の引張応力（以下、「Ｍ３００」という）を評価した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が高いほど引張応力に優れることを意味する。
実施例１―ＤＡＰ０．２５質量％―は、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。
実施例２―ＤＡＰ０．４質量％―は、実施例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例３―ＤＡＰ０．９質量％―も、実施例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例２〜３は、カーボンブラック（Ａ）とゴム粒子との接触頻度が高いのだろう。
比較例３―ＤＡＰ１．５質量％―は、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とが悪かった。ゴム粒子の粒径が大きすぎるため凝塊が生じやすいのだろう。
比較例２―乾式混合の例―は、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とが悪かった。
［比較例４］
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックスに水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ｂ）４０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ｂ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表２にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックスに水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ｂ）４０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ｂ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表２にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
［実施例４〜５］
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表２に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。上澄み液に水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ｂ）４０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ｂ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表２にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表２に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。上澄み液に水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ｂ）４０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ｂ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表２にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
［第１評価］
（マグネシウム量）
ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて上澄み液―実施例４〜５―のマグネシウム量を測定した。ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて天然ゴムラテックス―比較例４―のマグネシウム量を測定した。
（マグネシウム量）
ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて上澄み液―実施例４〜５―のマグネシウム量を測定した。ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて天然ゴムラテックス―比較例４―のマグネシウム量を測定した。
（９０体積％粒径）
測定時の吸光度を０．０５〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ラテックスの屈折率：１．６−０．１０ｉ）を使用し、上澄み液―実施例４〜５―についてＤ９０（μｍ）を測定した。天然ゴムラテックス―比較例４―についてＤ９０（μｍ）を同じ条件で測定した。
測定時の吸光度を０．０５〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ラテックスの屈折率：１．６−０．１０ｉ）を使用し、上澄み液―実施例４〜５―についてＤ９０（μｍ）を測定した。天然ゴムラテックス―比較例４―についてＤ９０（μｍ）を同じ条件で測定した。
[第２評価―加硫ゴムの物性―]
ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムの疲労性と発熱性と引張応力とを評価した。評価条件は実施例１と同じである。比較例４を１００とした指数で評価結果を示した。
ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムの疲労性と発熱性と引張応力とを評価した。評価条件は実施例１と同じである。比較例４を１００とした指数で評価結果を示した。
実施例４―ＤＡＰ１．１質量％―は、比較例４とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例５―ＤＡＰ０．４質量％―は、実施例４とくらべて低発熱性がよかった。実施例５は、カーボンブラック（Ｂ）とゴム粒子との接触頻度が高いのだろう。
［比較例５］
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックスに水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）７０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表３にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックスに水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）７０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表３にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
［実施例６〜７］
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表３に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。上澄み液に水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）７０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表３にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
（ゴムウエットマスターバッチの作製）
天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表３に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。上澄み液に水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）７０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ−２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
（ゴム組成物の作製）
表３にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
［第１評価］
（マグネシウム量）
ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて上澄み液―実施例６〜７―のマグネシウム量を測定した。ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて天然ゴムラテックス―比較例５―のマグネシウム量を測定した。
（マグネシウム量）
ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて上澄み液―実施例６〜７―のマグネシウム量を測定した。ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて天然ゴムラテックス―比較例５―のマグネシウム量を測定した。
（９０体積％粒径）
測定時の吸光度を０．０５〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ラテックスの屈折率：１．６−０．１０ｉ）を使用し、上澄み液―実施例６〜７―についてＤ９０（μｍ）を測定した。天然ゴムラテックス―比較例５―についてＤ９０（μｍ）を同じ条件で測定した。
測定時の吸光度を０．０５〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ラテックスの屈折率：１．６−０．１０ｉ）を使用し、上澄み液―実施例６〜７―についてＤ９０（μｍ）を測定した。天然ゴムラテックス―比較例５―についてＤ９０（μｍ）を同じ条件で測定した。
[第２評価―加硫ゴムの物性―]
ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムの疲労性と発熱性と引張応力とを評価した。評価条件は実施例１と同じである。比較例５を１００とした指数で評価結果を示した。
ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムの疲労性と発熱性と引張応力とを評価した。評価条件は実施例１と同じである。比較例５を１００とした指数で評価結果を示した。
実施例６―ＤＡＰ０．２５質量％―は、比較例５とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例７―ＤＡＰ１．１質量％―は、実施例６とくらべて低発熱性がよかった。実施例７は、カーボンブラック（Ａ）とゴム粒子との接触頻度が高いのだろう。
Claims (4)
- ９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含み、マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍ以下のラテックスを準備する工程と、
ゴム成分およびカーボンブラックを含む混合液をつくる工程とを含み、
前記混合液をつくる工程は、前記ラテックスおよび分散溶媒を混合するステップ（ａ）と、前記カーボンブラックを含むスラリーおよび前記ステップ（ａ）により得られたラテックス溶液を混合するステップ（ｂ）とを含み、
下記式Ｉを満足するゴムウエットマスターバッチの製造方法。
０．１＜ｂ／ａ＜１．０ （式Ｉ）
（式Ｉ中、ａは、前記ラテックスのマグネシウム含有量（ｐｐｍ）を示す。ｂは、前記混合液の前記ゴム成分１００質量部に対する 前記混合液における前記カーボンブラックの量（質量部）を示す。） - 前記ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップと、
前記ステップにより生成したリン酸マグネシウムを除去するステップとを含む請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。 - 請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法を含むゴム組成物の製造方法。
- 請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法を含むタイヤの製造方法。
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