JP6585350B2 - Printing ink composition for shrink packaging and printed matter for shrink packaging - Google Patents
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Description
本発明は、シュリンク包装用印刷インキ組成物およびシュリンク包装用印刷物に関する。さらに詳しくは、本発明は、収縮性プラスチックフィルムに印刷されたときに、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れるシュリンク包装用印刷インキ組成物およびシュリンク包装用印刷物に関する。 The present invention relates to a printing ink composition for shrink wrapping and a printed matter for shrink wrapping. More specifically, the present invention is a shrink wrapping that is excellent in printability when printed on a shrinkable plastic film, has little residual solvent in the resulting printed matter, and has excellent resistance such as adhesion, scratch resistance and stagnation resistance. The present invention relates to a printing ink composition and a printed product for shrink packaging.
飲料、食料品、化粧品等の分野において、紙容器、アルミ缶、ガラス容器、プラスチック容器等が、それぞれの特性を活かしながら利用されている。これら各種容器のうち、シートあるいは巻紙の状態で必要な印刷が行われた後に成形されるものは、印刷効率が極めて低い。また、予め特別な形状に成型された容器は、通常の印刷方式を適用出来ない。そのため、これらの容器は、ラベル印刷物が貼り付けられたり、スクリーン方式、たこ印刷または缶用の特別な印刷方式を利用して、成形後に直接印刷されていた。これらの方式は、いずれも作業効率が極めて悪く、多品種少量生産にも適さなかった。 In the fields of beverages, foodstuffs, cosmetics, etc., paper containers, aluminum cans, glass containers, plastic containers, etc. are used while taking advantage of their respective characteristics. Of these various containers, those formed after necessary printing is performed in the form of a sheet or wrapping paper has extremely low printing efficiency. In addition, a normal printing method cannot be applied to a container molded in a special shape in advance. For this reason, these containers were directly printed after molding by using a label printing product, a screen method, tako printing or a special printing method for cans. All of these methods have extremely poor work efficiency and are not suitable for high-mix low-volume production.
そこで、被印刷材として熱収縮性フィルム等を使用し、これに印刷を行って筒状に印刷した印刷物を容器表面に熱収縮させて包装とする、いわゆるシュリンク包装が開発された。シュリンク包装は、飲料容器、カップ麺の容器、電池等に広く利用されている。 Accordingly, a so-called shrink wrapping has been developed in which a heat-shrinkable film or the like is used as a printing material, and a printed matter is printed on the tube and heat-shrinked onto the container surface to form a package. Shrink packaging is widely used in beverage containers, cup noodle containers, batteries, and the like.
熱収縮プラスチックフィルムとしては、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレン、収縮性ポリエチレンフタレート、収縮性ポリプロピレン等がある。これらのフィルムに対し、それぞれに適したバインダー樹脂を含むインキが利用されている。たとえば、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレン、収縮性ポリエチレンフタレートに対しては、バインダー樹脂としてアクリル樹脂とニトロセルロースとを併用したインキ（特許文献１参照）、バインダー樹脂としてアクリル樹脂とカルボン酸によりエステル化されたセルロース樹脂とポリウレタン／アクリル共重合体とを併用したインキ（特許文献２参照）、バインダー樹脂としてウレタン樹脂／アクリル樹脂を使用したインキ（特許文献３参照）等を使用されている。一方、収縮性ポリプロピレンに対しては、バインダー樹脂として塩素化ポリプロピレンを含有するトルエンを含有したインキが使用されている。 Examples of the heat-shrinkable plastic film include shrinkable polyvinyl chloride, shrinkable polystyrene, shrinkable polyethylene phthalate, and shrinkable polypropylene. For these films, an ink containing a binder resin suitable for each film is used. For example, for shrinkable polyvinyl chloride, shrinkable polystyrene, and shrinkable polyethylene phthalate, an ink using a combination of acrylic resin and nitrocellulose as a binder resin (see Patent Document 1), and acrylic resin and carboxylic acid as a binder resin. An ink using an esterified cellulose resin and a polyurethane / acrylic copolymer (see Patent Document 2), an ink using a urethane resin / acrylic resin as a binder resin (see Patent Document 3), and the like are used. On the other hand, for shrinkable polypropylene, an ink containing toluene containing chlorinated polypropylene as a binder resin is used.
しかしながら、近年、環境問題から、溶剤として、トルエンおよびメチルエチルケトンを使用しないインキが要求されている。また、収縮性未処理ポリプロピレンに対しては、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れるインキがない。 However, in recent years, due to environmental problems, inks that do not use toluene and methyl ethyl ketone as solvents have been required. In addition, for shrinkable untreated polypropylene, there is no ink having excellent printability, little residual solvent in the resulting printed matter, and excellent resistance such as adhesion, scratch resistance and stagnation resistance.
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、たとえば収縮性プラスチックフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルムに印刷されたときに、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れるシュリンク包装用印刷インキ組成物およびシュリンク包装用印刷物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional problems. For example, when printed on a shrinkable plastic film, particularly a shrinkable untreated polypropylene film, the present invention has excellent printability and a residual solvent for the obtained printed matter. An object of the present invention is to provide a printing ink composition for shrink wrapping and a printed matter for shrink wrapping, which are excellent in resistance such as adhesion, scratch resistance and stagnation resistance.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂と塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを所定の質量比率となるように使用したシュリンク包装用印刷インキ組成物が、たとえば収縮性プラスチックフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルムに対して、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物およびシュリンク包装用印刷物には、以下の構成が主に含まれる。 As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have used a polyurethane resin and a chlorinated polypropylene having a chlorination degree of 20 to 50 as a binder resin so as to have a predetermined mass ratio. Printing ink composition for packaging is excellent in printability, for example, shrinkable plastic film, especially shrinkable untreated polypropylene film, and there is little residual solvent in the printed matter, adhesion, scratch resistance, stagnation resistance, etc. As a result, the present invention was completed. The printing ink composition for shrink wrapping and the printed matter for shrink wrapping of the present invention that solves the above problems mainly include the following configurations.
（１）顔料、バインダー樹脂および有機溶剤を含み、前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを含み、前記ポリウレタン樹脂と前記塩素化ポリプロピレンとの質量比率は、ポリウレタン樹脂／塩素化ポリプロピレン＝９５／５〜７０／３０である、シュリンク包装用印刷インキ組成物。 (1) A pigment, a binder resin and an organic solvent are included, and the binder resin includes a polyurethane resin and chlorinated polypropylene having a chlorination degree of 20 to 50, and the mass ratio of the polyurethane resin and the chlorinated polypropylene is Polyurethane resin / chlorinated polypropylene = 95/5 to 70/30 printing ink composition for shrink wrapping.
このような構成によれば、シュリンク包装用インキ組成物は、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを、所定の質量比率で含む。この場合、シュリンク包装用インキ組成物は、たとえば収縮性プラスチックフィルムに印刷されたときに、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れる。 According to such a configuration, the shrink wrapping ink composition includes a polyurethane resin and chlorinated polypropylene having a chlorination degree of 20 to 50 in a predetermined mass ratio. In this case, the ink composition for shrink wrapping is excellent in printability when printed on, for example, a shrinkable plastic film, has little residual solvent in the printed matter, and has resistance such as adhesion, scratch resistance and stagnation resistance. Excellent.
（２）前記ポリウレタン樹脂は、低分子量ポリウレタン樹脂と、前記低分子量ポリウレタン樹脂よりも質量平均分子量の大きい高分子量ポリウレタン樹脂とを、質量比率で低分子量ポリウレタン樹脂／高分子量ポリウレタン樹脂＝１０／９０〜５０／５０となるように含み、前記低分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００〜３００００のものが選択され、前記高分子量化合物は、質量平均分子量が２００００〜２０００００のものが選択される、（１）記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。 (2) The polyurethane resin comprises a low molecular weight polyurethane resin and a high molecular weight polyurethane resin having a mass average molecular weight larger than that of the low molecular weight polyurethane resin, and a low molecular weight polyurethane resin / high molecular weight polyurethane resin = 10/90 to mass ratio. The low molecular weight polyurethane resin is selected to have a mass average molecular weight of 2000 to 30000, and the high molecular weight compound is selected to have a mass average molecular weight of 20000 to 200000. 1) A printing ink composition for shrink wrapping.
このような構成によれば、シュリンク包装用インキ組成物は、収縮性ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム等の収縮性プラスチックフィルムに印刷し、熱収縮させた際に、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性がより優れる。 According to such a configuration, the shrink wrapping ink composition is printed on a shrinkable plastic film such as a shrinkable polypropylene film, particularly a shrinkable untreated polypropylene film, and has an adhesive property and scratch resistance when thermally shrinkable. And resistance such as sag resistance is more excellent.
（３）前記塩素化ポリプロピレンは、アクリル変性塩素化ポリプロピレンである、（１）または（２）記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。 (3) The printing ink composition for shrink packaging according to (1) or (2), wherein the chlorinated polypropylene is an acrylic-modified chlorinated polypropylene.
このような構成によれば、シュリンク包装用インキ組成物は、有機溶剤との相溶性、ポリウレタン樹脂との相溶性、収縮性処理ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム等の収縮性プラスチックフィルムへの接着性がより優れる。 According to such a structure, the shrink wrapping ink composition is compatible with an organic solvent, compatible with a polyurethane resin, a shrinkable treated polypropylene film, particularly a shrinkable plastic film such as a shrinkable untreated polypropylene film. Better adhesion.
（４）前記有機溶剤は、メチルシクロヘキサン、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤の混合溶剤であり、トルエンおよびメチルエチルケトンを含有しない、（１）〜（３）のいずれかに記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。 (4) The printing ink composition for shrink packaging according to any one of (1) to (3), wherein the organic solvent is a mixed solvent of methylcyclohexane, an ester solvent, and an alcohol solvent, and does not contain toluene and methyl ethyl ketone. object.
このような構成によれば、シュリンク包装用インキ組成物は、環境への負荷が小さい。 According to such a configuration, the environmental impact of the shrink wrapping ink composition is small.
（５）前記シュリンク包装用印刷インキ組成物は、収縮性ポリプロピレンフィルム用である、（１）〜（４）のいずれかに記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。 (5) The printing ink composition for shrink packaging according to any one of (1) to (4), wherein the printing ink composition for shrink packaging is for a shrinkable polypropylene film.
収縮性ポリプロピレンフィルムは、容器の形状を問わず、利用されやすい。そのため、このような構成によれば、シュリンク包装用インキ組成物は、種々の容器の包装に利用され得る。 The shrinkable polypropylene film is easily used regardless of the shape of the container. Therefore, according to such a structure, the ink composition for shrink packaging can be used for packaging various containers.
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物が、収縮性プラスチックフィルムに印刷された、シュリンク包装用印刷物。 (6) A printed product for shrink wrap, wherein the printing ink composition for shrink wrap according to any one of (1) to (5) is printed on a shrinkable plastic film.
このような構成によれば、シュリンク包装用印刷物は、熱収縮させることにより、容易に種々の容器を包装することができる。また、上記したシュリンク包装用インキ組成物は、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れる。 According to such a configuration, the printed material for shrink wrapping can easily wrap various containers by heat shrinking. Moreover, the above-described ink composition for shrink wrapping is excellent in resistance such as adhesion, scratch resistance and stagnation resistance.
（７）前記収縮性プラスチックフィルムは、収縮性ポリプロピレンフィルムである、（６）記載のシュリンク包装用印刷物。 (7) The shrinkable plastic film according to (6), wherein the shrinkable plastic film is a shrinkable polypropylene film.
このような構成によれば、シュリンク包装用印刷物は、熱収縮させることにより、容易に種々の容器を包装することができる。 According to such a configuration, the printed material for shrink wrapping can easily wrap various containers by heat shrinking.
本発明によれば、たとえば収縮性プラスチックフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルムに印刷されたときに、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れるシュリンク包装用印刷インキ組成物およびシュリンク包装用印刷物を提供することができる。 According to the present invention, when printed on, for example, a shrinkable plastic film, particularly a shrinkable untreated polypropylene film, the printability is excellent, and the resulting printed material has little residual solvent, and has adhesiveness, scratch resistance and stagnation resistance. A printing ink composition for shrink wrapping and a printed matter for shrink wrapping excellent in resistance such as the above can be provided.
［シュリンク包装用インキ組成物］
本発明の一実施形態のシュリンク包装用インキ組成物（以下、単にインキ組成物ともいう）について詳細に説明する。本実施形態のインキ組成物は、顔料、バインダー樹脂および有機溶剤を含む。また、バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを含む。以下、それぞれの構成について説明する。
[Shrink packaging ink composition]
An ink composition for shrink wrapping (hereinafter also simply referred to as an ink composition) according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The ink composition of this embodiment contains a pigment, a binder resin, and an organic solvent. Moreover, binder resin contains a polyurethane resin and chlorinated polypropylene which is 20-50 chlorination degree. Hereinafter, each configuration will be described.
＜顔料＞
本実施形態のインキ組成物に使用し得る顔料は、一般に有機溶剤を含有する印刷インキ組成物で使用できる無機、有機あるいは体質顔料である。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が例示される。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が例示される。体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等が例示される。
<Pigment>
The pigment that can be used in the ink composition of the present embodiment is an inorganic, organic, or extender pigment that can generally be used in a printing ink composition containing an organic solvent. Examples of inorganic pigments include titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite and the like. Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. Examples of extender pigments include calcium carbonate, kaolin clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc.
これら顔料の含有量は、特に限定されない。顔料は、インキ組成物中に、好ましくは０．５〜５０質量％含有される。 The content of these pigments is not particularly limited. The pigment is preferably contained in the ink composition in an amount of 0.5 to 50% by mass.
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、インキ組成物をたとえば収縮性プラスチックフィルムに印刷した際に、フィルムにインキ塗膜を接着させるための成分である。本実施形態のバインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを含む。
<Binder resin>
The binder resin is a component for adhering the ink coating film to the film when the ink composition is printed on, for example, a shrinkable plastic film. The binder resin of this embodiment contains a polyurethane resin and chlorinated polypropylene having a chlorination degree of 20-50.
ポリウレタン樹脂と塩素化ポリプロピレンとの質量比率は、ポリウレタン樹脂／塩素化ポリプロピレン＝９５／５〜７０／３０である。塩素化ポリプロピレンの質量比率が５未満の場合、接着性が低下する傾向がある。一方、塩素化ポリプロピレンの質量比率が３０を超える場合、残留溶剤が多くなる傾向があり、印刷適性が低下しやすい。 The mass ratio of the polyurethane resin to the chlorinated polypropylene is polyurethane resin / chlorinated polypropylene = 95/5 to 70/30. When the mass ratio of the chlorinated polypropylene is less than 5, the adhesiveness tends to decrease. On the other hand, when the mass ratio of the chlorinated polypropylene exceeds 30, the residual solvent tends to increase, and the printability tends to decrease.
塩素化ポリプロピレンおよびポリウレタン樹脂の含有量は、インキ組成物中、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、塩素化ポリプロピレンおよびポリウレタン樹脂の含有量は、インキ組成物中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。 The content of chlorinated polypropylene and polyurethane resin in the ink composition is preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. The content of the chlorinated polypropylene and the polyurethane resin is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less in the ink composition.
（ポリウレタン樹脂）
本実施形態で使用されるポリウレタン樹脂は、特に限定されない。ポリウレタン樹脂としては、有機溶剤を含有するグラビア印刷インキで使用されているジイソシアネート化合物、高分子ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるポリウレタン樹脂が例示される。
(Polyurethane resin)
The polyurethane resin used in the present embodiment is not particularly limited. Examples of polyurethane resins include polyurethane resins obtained by reacting diisocyanate compounds, polymer diol compounds, and chain extenders, reaction terminators, etc., used in gravure printing inks containing organic solvents. The
ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が例示される。 Examples of the diisocyanate compound include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanate compounds such as 4,4-cyclohexylmethane diisocyanate, Illustrative examples include aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
高分子ジオール化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましい。また、高分子ジオール化合物は、数平均分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。また、高分子ジオール化合物は、複数が併用されてもよい。高分子ジオール化合物の数平均分子量が５００未満の場合は、接着性が低下する傾向がある。 The polymer diol compound preferably has a number average molecular weight of 500 or more. The polymer diol compound preferably has a number average molecular weight of 3000 or less, more preferably 2000 or less. A plurality of polymer diol compounds may be used in combination. When the number average molecular weight of the polymer diol compound is less than 500, the adhesiveness tends to decrease.
このような高分子ジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物等が例示される。また、高分子ジオール化合物は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物等が例示される。さらに、高分子ジオール化合物は、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等が併用されてもよい。 Specific examples of such a high molecular diol compound include alkylene glycol compounds having a molecular weight of 100 or more, polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, diol compounds such as low molecular weight alkylene glycol and bisphenol, and ethylene oxide and propylene oxide. Examples thereof include polyether diol compounds obtained by polyaddition of oxyalkylene such as tetrahydrofuran and tetrahydrofuran. Further, the polymer diol compound includes ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, linear glycols such as 1,6-hexanediol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, Low molecular diols such as branched glycols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and ethylbutylpropanediol, and ether-based diols such as diethylene glycol and triethylene glycol Polyester obtained by polycondensation of a compound with a dicarboxylic acid compound such as a saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or maleic acid, or an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid Ring opening reaction of cyclic ester compounds such as diol compounds and lactones Is not a polyester diol compounds obtained by the like. Furthermore, the polymer diol compound may be used in combination with a polycarbonate compound having a straight chain or a side chain, a polybutadiene glycol compound, and the like.
鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂のうち、鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示される。 Among the polyurethane resins obtained using a chain extender or a reaction terminator, examples of the chain extender include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4 ′. -Cycloaliphatic diamines such as dicyclohexylmethanediamine, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylenediamine, araliphatic diamines such as xylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) ) Ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, diamines having a hydroxyl group such as N, N′-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopen Glycol, diethylene glycol, diol compounds such as triethylene glycol are exemplified.
反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等が例示される。 Reaction stoppers include monoalcohols such as methanol and ethanol, alkylamines such as n-propylamine, n-butylamine and di-n-butylamine, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, ethylenediamine, propylenediamine , Aliphatic diamines such as tetramethylene diamine and hexamethylene diamine, isophorone diamine, alicyclic diamines such as 4,4′-dicyclohexylmethane diamine, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, and toluylenediamine. Aromatic diamines, araliphatic diamines such as xylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, N, N′-di (2-hydro) Diamines such as having a hydroxyl group Shiechiru) ethylenediamine, etc., ethylenediamine, 1,4-butanediamine, isophorone diamine, aliphatic diamines such as aminoethyl ethanolamine and the like.
以上の合成成分を用いて本実施形態のポリウレタン樹脂を得る方法としては、たとえば、（１）ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上３以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得る方法、（２）上記の材料を入れ、一度の反応により得る方法等が例示される。 Examples of the method for obtaining the polyurethane resin of the present embodiment using the above synthetic components include (1) molar equivalent ratio of NCO of diisocyanate compound to OH of diol compound (molar equivalent of NCO of diisocyanate compound / OH of diol compound). The molar equivalent) of) = 0.5 or more and 3 or less, preferably 1.2 or more and 1.5 or less, and then a reaction obtained by reacting a chain extender or a reaction terminator as necessary (2) The method etc. which put said material and obtain by one reaction are illustrated.
本実施形態のポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、２００００以上であることがさらに好ましい。また、ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００未満の場合、ブロッキング性が低下する傾向がある。一方、ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００００を超える場合、接着性が低下す傾向向がある。なお、本明細書において、質量平均分子量は、たとえばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求めることができる。ＧＰＣによってポリスチレン換算による質量平均分子量を測定する際の装置としては、たとえば、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μL ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。 The polyurethane resin of this embodiment preferably has a mass average molecular weight of 2000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably 20000 or more. The polyurethane resin preferably has a mass average molecular weight of 200000 or less, more preferably 100000 or less, and still more preferably 80000 or less. When the mass average molecular weight of the polyurethane resin is less than 2000, the blocking property tends to decrease. On the other hand, when the mass average molecular weight of the polyurethane resin exceeds 200,000, the adhesiveness tends to decrease. In addition, in this specification, a mass average molecular weight can be calculated | required by polystyrene conversion, for example, measuring by gel permeation chromatography (GPC). Examples of the apparatus for measuring the mass average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Water 2690 (manufactured by Waters) and PLgel 5 μL MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories) as a column.
なかでも、ポリウレタン樹脂は、低分子量ポリウレタン樹脂と、低分子量ポリウレタン樹脂よりも質量平均分子量の大きい高分子量のポリウレタン樹脂（高分子量ポリウレタン樹脂）とを併用することが好ましい。なお、併用される場合において、低分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００〜３００００のものが選択され、高分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が３００００〜２０００００のものが選択されることが好ましい。特に、顔料として白色の顔料が使用される場合、これら低分子量ポリウレタン樹脂と高分子量ポリウレタン樹脂とが併用されることが好ましい。一方、顔料として白色以外の有色の顔料が使用される場合、高分子量ポリウレタン樹脂のみが使用されてもよい。 Among them, the polyurethane resin is preferably used in combination with a low molecular weight polyurethane resin and a high molecular weight polyurethane resin (high molecular weight polyurethane resin) having a mass average molecular weight larger than that of the low molecular weight polyurethane resin. In addition, when using together, it is preferable that a thing with a mass average molecular weight of 2000-30000 is selected as a low molecular weight polyurethane resin, and a thing with a mass average molecular weight of 30000-200000 is selected as a high molecular weight polyurethane resin. In particular, when a white pigment is used as the pigment, it is preferable that these low molecular weight polyurethane resin and high molecular weight polyurethane resin are used in combination. On the other hand, when a colored pigment other than white is used as the pigment, only a high molecular weight polyurethane resin may be used.
低分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が１００００以上３００００以下であることが好ましい。 The low molecular weight polyurethane resin preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 30,000.
高分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が４００００以上１０００００以下であることが好ましい。 The high molecular weight polyurethane resin preferably has a mass average molecular weight of 40,000 or more and 100,000 or less.
ただし、低分子量ポリウレタン樹脂と、高分子量ポリウレタン樹脂とが併用される場合において、低分子量ポリウレタン樹脂と高分子量ポリウレタン樹脂との配合割合は、質量比率で低分子量ポリウレタン樹脂／高分子量ポリウレタン樹脂＝１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。低分子量ポリウレタン樹脂の割合が１０未満の場合、接着性が低下する傾向がある。一方、低分子量ポリウレタン樹脂の割合が５０を超える場合、ブロッキング性が低下する傾向がある。これら低分子量ポリウレタン樹脂および高分子量ポリウレタン樹脂を併用することにより、シュリンク包装用インキ組成物は、収縮性ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム等の収縮性プラスチックフィルムに印刷し、熱収縮させた際に、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性がより優れる。 However, when the low molecular weight polyurethane resin and the high molecular weight polyurethane resin are used in combination, the blending ratio of the low molecular weight polyurethane resin and the high molecular weight polyurethane resin is, as a mass ratio, low molecular weight polyurethane resin / high molecular weight polyurethane resin = 10 / It is preferable that it is 90-50 / 50. When the ratio of the low molecular weight polyurethane resin is less than 10, the adhesion tends to decrease. On the other hand, when the ratio of the low molecular weight polyurethane resin exceeds 50, the blocking property tends to decrease. By using these low molecular weight polyurethane resin and high molecular weight polyurethane resin in combination, the shrink wrapping ink composition was printed on a shrinkable polypropylene film, particularly a shrinkable plastic film such as a shrinkable untreated polypropylene film, and thermally shrunk. In this case, resistance such as adhesion, scratch resistance and sag resistance is more excellent.
（塩素化ポリプロピレン）
本実施形態で使用される塩素化ポリプロピレンは、塩素化度が２０〜５０である。塩素化度が２０未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本実施形態において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、本実施形態の塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５０００〜２０００００の変性されたまたは未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２０００００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
(Chlorinated polypropylene)
The chlorinated polypropylene used in this embodiment has a chlorination degree of 20-50. When the degree of chlorination is less than 20, chlorinated polypropylene tends to have a lower compatibility with organic solvents. On the other hand, when the degree of chlorination exceeds 50, the chlorinated polypropylene tends to have poor adhesion to the film. In the present embodiment, the degree of chlorination is defined as the mass% of chlorine atoms in the chlorinated polypropylene resin. Moreover, it is preferable that the chlorinated polypropylene of this embodiment is a modified or unmodified chlorinated polypropylene having a mass average molecular weight of 5000 to 200000. When the mass average molecular weight is less than 5,000, the chlorinated polypropylene tends to have poor adhesion. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 200,000, the chlorinated polypropylene tends to decrease the solubility in an organic solvent.
本実施形態の塩素化ポリプロピレンは、変性された塩素化ポリプロピレン、なかでもアクリル変性塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。アクリル変性塩素化ポリプロピレンを使用することにより、インキ組成物は、有機溶剤との溶解性、ポリウレタン樹脂との相溶性、収縮性処理ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム等の収縮性プラスチックフィルムへの接着性がより優れる。 The chlorinated polypropylene of this embodiment is preferably a modified chlorinated polypropylene, especially an acrylic-modified chlorinated polypropylene. By using acrylic-modified chlorinated polypropylene, the ink composition can be made into a shrinkable plastic film such as a solubility in an organic solvent, a compatibility with a polyurethane resin, and a shrinkable treated polypropylene film, particularly a shrinkable untreated polypropylene film. Better adhesion.
本実施形態の塩素化ポリプロピレンは、上記したポリウレタン樹脂との関係において、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリプロピレンとの質量比率が、ポリウレタン樹脂／塩素化ポリプロピレン＝９５／５〜７０／３０となるよう使用される。このような質量比率で使用されることにより、インキ組成物は、収縮性処理ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルムへの接着性がより優れる。 The chlorinated polypropylene of this embodiment is used so that the mass ratio of the polyurethane resin to the chlorinated polypropylene is polyurethane resin / chlorinated polypropylene = 95/5 to 70/30 in the relationship with the polyurethane resin described above. . By being used in such a mass ratio, the ink composition is more excellent in adhesiveness to a shrinkable treated polypropylene film, particularly a shrinkable untreated polypropylene film.
（有機溶剤）
有機溶剤としては、従来からグラビア印刷インキで使用されている有機溶剤が使用される。具体的には、有機溶剤は、エステル系溶剤（たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなど）、アルコール系溶剤（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、炭化水素系溶剤（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン等の脂環族系炭化水素溶剤、トルエン等の芳香族系炭化水素溶剤）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が例示される。
(Organic solvent)
As the organic solvent, an organic solvent conventionally used in gravure printing ink is used. Specifically, the organic solvent includes ester solvents (for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), alcohol solvents (for example, methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol, butanol, etc.), hydrocarbon solvents (aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-decane, cyclopentane, methylcyclohexane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclooctane, etc. Alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene) and ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
また、有機溶剤は、最近の環境問題に配慮して、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤、より好ましくは、ケトン系有機溶剤および芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しないことが好ましい。有機溶剤としては、メチルシクロヘキサン、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤の混合溶剤であることが好ましい。 In consideration of recent environmental problems, the organic solvent preferably does not contain an aromatic hydrocarbon organic solvent, more preferably does not contain a ketone organic solvent or an aromatic hydrocarbon organic solvent. . The organic solvent is preferably a mixed solvent of methylcyclohexane, an ester solvent and an alcohol solvent.
バインダー樹脂である塩素化ポリプロピレンの溶解性、シュリンク包装用印刷インキ組成物の印刷適性及び印刷物の乾燥性の点から、芳香族炭化水素系有機溶剤を使用しない場合は、塩素化プロピレンを溶解させる有機溶剤として、メチルシクロヘキサンを使用することが好ましい。 From the viewpoints of solubility of binder resin chlorinated polypropylene, printability of printing ink composition for shrink wrapping and drying of printed matter, organic solvent that dissolves chlorinated propylene is used when aromatic hydrocarbon organic solvent is not used. It is preferable to use methylcyclohexane as the solvent.
（任意成分）
本実施形態のインキ組成物は、必要に応じて任意成分が添加されてもよい。このような任意成分としては、顔料分散剤、粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤が例示される。
(Optional component)
In the ink composition of the present embodiment, optional components may be added as necessary. Examples of such optional components include various additives such as pigment dispersants, tackifiers, crosslinking agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, and surfactants.
以上、本実施形態のインキ組成物は、収縮性プラスチックフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルムに印刷されたときに、印刷適性に優れ、得られる印刷物の残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れる。そのため、インキ組成物は、たとえば収縮性ポリプロピレンフィルム用として、当該フィルムに使用されることにより、種々の容器の包装に利用され得る。 As described above, the ink composition of the present embodiment is excellent in printability when printed on a shrinkable plastic film, in particular, a shrinkable untreated polypropylene film, and has a small residual solvent in the obtained printed matter, and has adhesion and scratch resistance. Excellent resistance to stagnation. Therefore, an ink composition can be utilized for packaging of various containers by being used for the said film, for example for shrinkable polypropylene films.
［シュリンク包装用印刷インキ組成物の製造方法］
次に、上記したインキ組成物の製造方法の一例について説明する。本実施形態のシュリンク包装用インキ組成物の製造方法（以下、単にインキ組成物の製造方法ともいう）は、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて任意成分（顔料分散剤、界面活性剤等）を攪拌混合した後、各種練肉機、たとえば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を用いて練肉し、必要に応じて任意成分（粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤等および残りの材料）を添加混合する方法が例示される。
[Method for producing printing ink composition for shrink wrapping]
Next, an example of a method for producing the above ink composition will be described. The method for producing an ink composition for shrink wrapping according to this embodiment (hereinafter also simply referred to as the method for producing an ink composition) includes a pigment, a binder resin, an organic solvent, and optional components (pigment dispersant, surfactant) Agent) and the like, and then kneaded using various milling machines such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a pearl mill, etc., and optional components (tackifier, cross-linking agent, A method of adding and mixing a lubricant, an anti-blocking agent, an antistatic agent and the like and the remaining materials) is exemplified.
［シュリンク包装用印刷物］
次に、本発明の一実施形態のシュリンク包装用印刷物（以下、単に印刷物ともいう）について説明する。本実施形態の印刷物は、上記したインキ組成物が、収縮性プラスチックフィルムに印刷された印刷物である。印刷物は、好ましくはグラビア印刷機もしくはフレキソ印刷機を用いることにより、インキ組成物を、被印刷体である収縮性プラスチックフィルム等に、印刷することによって得られる。印刷条件は、従来公知の条件が適宜採用される。印刷物は、印刷後にインキ中の有機溶剤を飛散させるために乾燥されてもよい。乾燥条件は、従来公知の条件が適宜採用される。
[Printed products for shrink wrapping]
Next, a printed matter for shrink wrapping (hereinafter also simply referred to as a printed matter) according to an embodiment of the present invention will be described. The printed matter of this embodiment is a printed matter in which the ink composition described above is printed on a shrinkable plastic film. The printed material is preferably obtained by printing the ink composition on a shrinkable plastic film or the like to be printed by using a gravure printer or a flexographic printer. Conventionally known conditions are appropriately adopted as printing conditions. The printed matter may be dried after the printing in order to scatter the organic solvent in the ink. Conventionally known conditions are appropriately employed as the drying conditions.
収縮性プラスチックフィルムとしては、収縮性ポリプロピレンフィルム（特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム）、収縮性ポリ塩化ビニルフィルム、収縮性ポリエチレンフタレートフィルムであることが好ましい。中でも、収縮性プラスチックフィルムは、溶断シール適性が優れるため、生産性が優れる点から収縮性ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。 The shrinkable plastic film is preferably a shrinkable polypropylene film (particularly a shrinkable untreated polypropylene film), a shrinkable polyvinyl chloride film, or a shrinkable polyethylene phthalate film. Among them, the shrinkable plastic film is preferably a shrinkable polypropylene film from the viewpoint of excellent productivity because it has excellent melt sealability.
得られる印刷物は、シュリンクラベルやラップ用フィルム印刷物等の各種シュリンク包装用途に利用される。シュリンクラベルに利用される場合、印刷物は、溶断シールなどの手段によりチュービングされ、ＰＥＴ容器あるいはガラス容器などに装着された後、所定の収縮温度に加熱されることにより熱収縮され、容器に密着させられる。ラップ用フィルム印刷物に利用される場合、印刷物は、異形物の包装、商品の結束ならびに保証包装などに利用される。 The obtained printed matter is used for various shrink wrapping applications such as a shrink label and a printed film for wrapping. When used for shrink labels, the printed material is tubing by means such as a fusing seal, and after being attached to a PET container or glass container, it is thermally shrunk by heating to a predetermined shrinkage temperature and is brought into close contact with the container. It is done. When used for wrapping film printed matter, the printed matter is used for packaging of irregularly shaped products, bundling of products and guarantee packaging.
以上、本実施形態の印刷物は、上記したインキ組成物を使用する。そのため、収縮性ポリプロピレンフィルム、特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム等の収縮性プラスチックフィルムにインキ組成物が印刷された印刷物は、残留溶剤が少なく、接着性、耐スクラッチ性および耐揉み性等の耐性に優れる。 As described above, the above-described ink composition is used for the printed matter of the present embodiment. For this reason, printed materials in which an ink composition is printed on a shrinkable polypropylene film, particularly a shrinkable untreated polypropylene film, have little residual solvent and are resistant to adhesiveness, scratch resistance, stagnation resistance, and the like. Excellent.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%” and “parts” means “mass parts”.
使用された原料およびその調製方法を以下に示す。 The raw materials used and their preparation methods are shown below.
＜高分子量ポリウレタン樹脂ワニス１＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジベートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１６．３質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．５質量部を加えて反応を停止し、数平均分子量６６０００、固形分３０％の高分子量ポリウレタン樹脂ワニス１を得た。
<High molecular weight polyurethane resin varnish 1>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene azidodiol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and isophorone 44.4 parts by mass of diisocyanate was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. After allowing to cool to near room temperature, 517 parts by mass of ethyl acetate and 91 parts by mass of isopropyl alcohol were added, then 16.3 parts by mass of isophoronediamine was added to extend the chain, and 0.5 parts by mass of monoethanolamine was further added to react. And a high molecular weight polyurethane resin varnish 1 having a number average molecular weight of 66000 and a solid content of 30% was obtained.
＜低分子量ポリウレタン樹脂ワニス１＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート１０３．５部、平均分子量２０００のプロピレングリコール１０３．５部、イソホロンジイソシアネート３９．１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃にて１０時間反応させた。室温近くまで冷却後、酢酸エチル４９３部およびイソプロピルアルコール８７部を加えた後、イソホロンジアミン６．０部、およびアミノエチルエタノールアミン３．６部を加えて２０分間反応させ、さらにモノエタノールアミン１．３部を添加して反応を停止し、数平均分子量２５０００、固形分３０％の低分子量ポリウレタン樹脂ワニス１を得た。
<Low molecular weight polyurethane resin varnish 1>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet tube, 103.5 parts of 3-methyl-1,5-pentylene adipate having an average molecular weight of 2000, 103.5 parts of propylene glycol having an average molecular weight of 2000, isophorone 39.1 parts of diisocyanate was charged and reacted at 100 ° C. for 10 hours while introducing nitrogen gas. After cooling to near room temperature, 493 parts of ethyl acetate and 87 parts of isopropyl alcohol were added, and then 6.0 parts of isophoronediamine and 3.6 parts of aminoethylethanolamine were added and reacted for 20 minutes. The reaction was stopped by adding 3 parts to obtain a low molecular weight polyurethane resin varnish 1 having a number average molecular weight of 25,000 and a solid content of 30%.
＜低分子量ポリウレタン樹脂ワニス２＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１３．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン２．４４質量部を加えて反応を停止し、数平均分子量１３０００、固形分３０％の低分子量ポリウレタン樹脂ワニス２を得た。
<Low molecular weight polyurethane resin varnish 2>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and isophorone diisocyanate 44.4 parts by mass were charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. The mixture was allowed to cool to near room temperature, 517 parts by mass of ethyl acetate and 91 parts by mass of isopropyl alcohol were added, 13.6 parts by mass of isophoronediamine was added to extend the chain, and 2.44 parts by mass of monoethanolamine was added to react. And a low molecular weight polyurethane resin varnish 2 having a number average molecular weight of 13,000 and a solid content of 30% was obtained.
＜アクリル変性塩素化ポリプロピレンワニス１＞
塩素化度３０％、数平均分子量５００００のアクリル変性塩素ポリプロピレン（固形分５０％）の４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニス１を得た。
<Acrylic modified chlorinated polypropylene varnish 1>
40 parts by mass of acrylic modified chlorinated polypropylene having a chlorination degree of 30% and a number average molecular weight of 50000 (solid content 50%) and 60 parts by mass of methylcyclohexane were mixed and stirred to obtain a chlorinated polypropylene varnish 1 having a solid content of 20%.
＜塩素化ポリプロピレンワニス２＞
塩素化度４０％、数平均分子量１０００００の塩素ポリプロピレン（固形分５０％）の４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニス２を得た。
<Chlorinated polypropylene varnish 2>
40 parts by mass of chlorinated polypropylene having a chlorination degree of 40% and a number average molecular weight of 100,000 (solid content 50%) and 60 parts by mass of methylcyclohexane were mixed and stirred to obtain a chlorinated polypropylene varnish 2 having a solid content of 20%.
＜塩素化ポリプロピレンワニス３＞
塩素化度２６％、数平均分子量１０００００の塩素ポリプロピレン（固形分１００％）の２０質量部とメチルシクロヘキサン８０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニス３を得た。
<Chlorinated polypropylene varnish 3>
20 parts by mass of chlorinated polypropylene having a chlorination degree of 26% and a number average molecular weight of 100,000 (solid content: 100%) and 80 parts by mass of methylcyclohexane were mixed and stirred to obtain a chlorinated polypropylene varnish 3 having a solid content of 20%.
＜塩素化ポリプロピレンワニス４＞
塩素化度２０％、数平均分子量５００００の無水マレイン酸変性塩素ポリプロピレン（固形分１００％）の２０質量部とメチルシクロヘキサン８０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニス４を得た。
<Chlorinated polypropylene varnish 4>
20 parts by mass of maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene having a chlorination degree of 20% and a number average molecular weight of 50000 (solid content: 100%) and 80 parts by mass of methylcyclohexane are mixed and stirred to obtain a chlorinated polypropylene varnish 4 having a solid content of 20%. It was.
（実施例１）シュリンク包装用印刷白色インキ組成物
顔料（酸化チタン）４０質量部とポリウレタン樹脂ワニス２０質量部（ポリウレタン樹脂と低分子ポリウレタン樹脂の配合は表１参照）、混合溶剤（イソプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝２：４：４）の１０質量部を、ペイントコンデショナーを用いて混練し、さらに表１の配合にしたがって塩素化ポリプロピレン、ポリエチレンワックス、残余の溶剤を添加混合し、シュリンク包装用印刷白色インキ組成物を調製した。
(Example 1) Printed white ink composition for shrink wrapping 40 parts by mass of pigment (titanium oxide), 20 parts by mass of polyurethane resin varnish (see Table 1 for blending of polyurethane resin and low molecular weight polyurethane resin), mixed solvent (isopropyl alcohol: 10 parts by mass of ethyl acetate: propyl acetate = 2: 4: 4) was kneaded using a paint conditioner, and chlorinated polypropylene, polyethylene wax and the remaining solvent were added and mixed according to the composition shown in Table 1, and shrink wrapping was performed. A white ink composition for printing was prepared.
（実施例２〜１３、比較例１〜３）シュリンク包装用印刷白色インキ組成物
表１に示される配合組成となるように各成分の配合量を調整した以外は、実施例１と同様の方法によりシュリンク包装用印刷白色インキ組成物を作製した。
(Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 3) Printed white ink composition for shrink wrapping The same method as in Example 1 except that the amount of each component was adjusted so that the composition shown in Table 1 was obtained. A printed white ink composition for shrink packaging was prepared.
（実施例１４）シュリンク包装用印刷藍色インキ組成物
顔料（フタロシアニンブルーＣ．Ｉ．１５：４）２０質量部とポリウレタン樹脂ワニス３０質量部、混合溶剤（イソプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝２：４：４）の５０質量部を、ペイントコンデショナーを用いて混練した５０質量部に、さらに表１の配合にしたがって低分子量ポリウレタン樹脂ワニス１、アクリル変性塩素化ポリプロピレンワニス１、ポリエチレンワックス、残余の溶剤を添加混合し、シュリンク包装用印刷藍色インキ組成物を調製した。
(Example 14) Printing indigo ink composition for shrink packaging 20 parts by mass of pigment (phthalocyanine blue CI 15: 4), 30 parts by mass of polyurethane resin varnish, mixed solvent (isopropyl alcohol: ethyl acetate: propyl acetate = 2) : 4: 4) 50 parts by mass using a paint conditioner and further kneaded with low molecular weight polyurethane resin varnish 1, acrylic modified chlorinated polypropylene varnish 1, polyethylene wax, residual A solvent was added and mixed to prepare a printed indigo ink composition for shrink wrapping.
（実施例１５）シュリンク包装用印刷藍色インキ組成物
顔料（フタロシアニンブルーＣ．Ｉ．１５：４）２０質量部とポリウレタン樹脂ワニス３０質量部、混合溶剤（イソプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝２：４：４）の５０質量部を、ペイントコンデショナーを用いて混練した５０質量部に、さらに表１の配合にしたがってアクリル変性塩素化ポリプロピレンワニス１、ポリエチレンワックス、残余の溶剤を添加混合し、シュリンク包装用印刷藍色インキ組成物を調製した。
(Example 15) Printed indigo ink composition for shrink packaging 20 parts by mass of pigment (phthalocyanine blue CI 15: 4), 30 parts by mass of polyurethane resin varnish, mixed solvent (isopropyl alcohol: ethyl acetate: propyl acetate = 2) A mixture of 50 parts by mass of 4: 4) and 50 parts by mass of a paint conditioner was added and mixed with acrylic-modified chlorinated polypropylene varnish 1, polyethylene wax, and the remaining solvent according to the formulation shown in Table 1. A printed indigo ink composition for packaging was prepared.
実施例１〜１５および比較例１〜３で得られたそれぞれのインキ組成物について、以下の評価方法により、印刷適性、残留溶剤の量、耐スクラッチ性、接着性および耐揉み性を評価した。結果を表１に示す。 About each ink composition obtained in Examples 1-15 and Comparative Examples 1-3, printability, the amount of residual solvent, scratch resistance, adhesiveness, and stagnation resistance were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
（印刷適性）
実施例１〜１５、比較例１〜３のインキ組成物を、粘度が（株）離合社製ザーンカップ＃３で１５秒となるように混合溶剤（イソプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝２：４：４の混合溶剤）で希釈し、彫刻版（印刷刷版、ヘリオ１７５線／ｉｎｃｈ）を備えたグラビア印刷機（（株）東芝製作所製）にて、収縮性未処理ポリプロピレン（コージンポリセット、厚さ１５μｍ、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）の未処理面に印刷速度１５０ｍ／分で印刷を行い、各印刷物を得た。得られた印刷物について、非画線部のカプリ（非印刷物の汚れ）の有無を以下の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
○：全く汚れがなかった。
△：僅かに汚れが見られた。
×：汚れが見られた。
(Printability)
The ink compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed in a mixed solvent (isopropyl alcohol: ethyl acetate: propyl acetate = 2) so that the viscosity would be 15 seconds with Zahn Cup # 3 manufactured by Kosei Co., Ltd. 4: 4 (diluted with a 4: 4 solvent mixture), and a gravure printing machine (manufactured by Toshiba Corporation) equipped with an engraving plate (printing plate, helio 175 line / inch), shrinkable untreated polypropylene (Kohjin Polyset) , 15 μm thick, manufactured by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd.) was printed at a printing speed of 150 m / min to obtain each printed matter. About the obtained printed matter, the presence or absence of the capri (stain of non-printed matter) of a non-image area was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: There was no dirt at all.
Δ: Slight dirt was observed.
X: Dirt was seen.
（残留溶剤の量）
印刷適性の評価と同様の方法によりそれぞれの印刷物を得た。得られた印刷物について、残留溶剤の量を軟包装衛生協議会方式に準じ測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
○：残留溶剤の量が、５ｍｇ／ｍ2未満であった。
△：残留溶剤の量が、５〜１５ｍｇ／ｍ2であった。
×：残留溶剤の量が、１５ｍｇ／ｍ2より多かった。
(Amount of residual solvent)
Each printed matter was obtained by the same method as the evaluation of printability. About the obtained printed matter, the quantity of the residual solvent was measured according to the flexible packaging hygiene meeting system, and it evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: The amount of residual solvent was less than 5 mg / m 2 .
Δ: The amount of residual solvent was 5 to 15 mg / m 2 .
X: The amount of residual solvent was more than 15 mg / m 2 .
（耐スクラッチ性）
実施例１〜１５および比較例１〜３の各印刷物を爪の背で擦り、インキの脱落を見て評価した。評価結果は表１に記載する。
＜評価基準＞
○：全く傷が入らなかった。
△：一部が剥離した。
×：大部分が剥離したか、完全に剥離した。
(Scratch resistance)
Each printed matter of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 was rubbed with the back of the nail and evaluated by observing the drop of ink. The evaluation results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria>
○: No scratch was found.
(Triangle | delta): Part peeled.
X: Most part peeled or it peeled completely.
（接着性）
実施例１〜１５および比較例１〜３のインキ組成物を、線径０．１ｍｍメアバーにて展色後、熱風で乾燥し、各印刷物を得た。これら各印刷物の印刷面にセロハンテープを貼り付け、急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いにより接着性を以下の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
○：全く剥離しなかった。
△：わずかに一部が剥離したが、実用に耐え得る程度であった。
×：大部分が剥離したか、完全に剥離した。
(Adhesiveness)
The ink compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were developed with a wire diameter of 0.1 mm Mere bar and then dried with hot air to obtain each printed matter. The cellophane tape was affixed to the printing surface of each printed matter, and the adhesiveness was evaluated according to the following evaluation criteria depending on the degree to which the printed film peeled off from the film when rapidly peeled off.
<Evaluation criteria>
○: No peeling at all.
(Triangle | delta): Although one part peeled slightly, it was a grade which can be used practically.
X: Most part peeled or it peeled completely.
（耐揉み性）
印刷適性の評価と同様の方法によりそれぞれの印刷物を得た。各印刷物を１０回手揉みした時の各印刷物の塗膜の割れの状態を、以下の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
○：全く割れなかった。
△：部分的に割れた。
×：全体的に割れた。
(Itching resistance)
Each printed matter was obtained by the same method as the evaluation of printability. The state of cracking of the coating film of each printed product when each printed product was manually rubbed 10 times was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: It was not cracked at all.
Δ: Partially cracked.
X: It cracked entirely.
表１に示されるように、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを含み、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリプロピレンとの質量比率がポリウレタン樹脂／塩素化ポリプロピレン＝９５／５〜７０／３０である実施例１〜１５のインキ組成物は、いずれも印刷適性に優れていた。また、得られたそれぞれの印刷物は、残留溶剤が少なく、耐スクラッチ性、接着性および耐揉み性が優れていた。 As shown in Table 1, a polyurethane resin and a chlorinated polypropylene having a chlorination degree of 20 to 50 are included, and the mass ratio of the polyurethane resin and the chlorinated polypropylene is polyurethane resin / chlorinated polypropylene = 95/5 to 70. All of the ink compositions of Examples 1 to 15 that were / 30 were excellent in printability. In addition, each of the obtained printed materials had little residual solvent and was excellent in scratch resistance, adhesiveness and stagnation resistance.
一方、使用したポリウレタン樹脂の質量比率が塩素化ポリプロピレンに対して９５を超える比較例１および比較例３のインキ組成物は、得られる印刷物の接着性が不良であり、得られる印刷物の塗膜が部分的に割れた。また、使用したポリウレタン樹脂の質量比率が塩素化ポリプロピレンに対して７５未満である比較例２のインキ組成物は、印刷適性が不良であり、得られる印刷物の残留溶剤の量が多かった。 On the other hand, the ink compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in which the mass ratio of the used polyurethane resin exceeds 95 with respect to chlorinated polypropylene have poor adhesion of the obtained printed matter, and the resulting printed film has a coating film. Partially cracked. In addition, the ink composition of Comparative Example 2 in which the mass ratio of the used polyurethane resin was less than 75 with respect to chlorinated polypropylene had poor printability, and the amount of residual solvent in the obtained printed matter was large.
Claims (5)
前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩素化度２０〜５０である塩素化ポリプロピレンとを含み、前記ポリウレタン樹脂と前記塩素化ポリプロピレンとの質量比率は、ポリウレタン樹脂／塩素化ポリプロピレン＝９５／５〜７６．９／２３．１であり、
シュリンク包装用印刷インキ組成物は、収縮性未処理ポリプロピレンフィルム用である、シュリンク包装用印刷インキ組成物。 Including pigments, binder resins and organic solvents,
The binder resin includes a polyurethane resin and chlorinated polypropylene having a chlorination degree of 20 to 50, and a mass ratio of the polyurethane resin and the chlorinated polypropylene is polyurethane resin / chlorinated polypropylene = 95/5 to 76. 9 / 23.1 ,
The printing ink composition for shrink wrapping is for shrinkable untreated polypropylene film, the printing ink composition for shrink wrapping.
前記低分子量ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が２０００〜３００００のものが選択され、
前記高分子量化合物は、質量平均分子量が２００００〜２０００００のものが選択される、請求項１記載のシュリンク包装用印刷インキ組成物。 The polyurethane resin comprises a low molecular weight polyurethane resin and a high molecular weight polyurethane resin having a mass average molecular weight larger than that of the low molecular weight polyurethane resin. Including
The low molecular weight polyurethane resin is selected to have a mass average molecular weight of 2000 to 30000,
The printing ink composition for shrink wrapping according to claim 1, wherein the high molecular weight compound is selected from those having a mass average molecular weight of 20,000 to 200,000.
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