JP6471669B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は永久磁石の中で高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相（以下、単に「粒界」という場合がある）とから構成されている。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性相でありＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の特性の根幹をなしている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「保磁力」または「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用される場合、高温下でも高いＨ_ｃＪを有する、すなわち室温においてより高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石において、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素（主としてＮｄおよび／またはＰｒ）の一部を重希土類元素（主としてＤｙおよび／またはＴｂ）で置換するとＨ_ｃＪが向上することが知られており、重希土類元素の置換量の増加に伴いＨ_ｃＪは向上する。

しかし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中の軽希土類元素を重希土類元素で置換するとＲ−Ｔ−Ｂ系磁石のＨ_ｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という場合がある）が低下する。また、重希土類元素、特にＤｙなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素をできるだけ使用することなくＢ_ｒを低下させずにＨ_ｃＪを向上させることが求められている。

特許文献１には、特定組成の焼結体表面に、特定組成からなり金属間化合物相を７０体積％以上含むＲ^１ _ｉ−Ｍ^１ _ｊ合金（１５＜ｊ≦９９、ｉは残部）を存在させた状態で、当該焼結体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において１分から３０時間熱処理を施して、上記合金に含まれるＲ^１及びＭ^１の１種又は２種以上の元素を上記焼結体の内部の粒界部および／または焼結体主相内の粒界部近傍に拡散させる手法が開示されている。特許文献１には具体的な実施例として、Ｎｄ_１６Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１．０Ｂ_５．３の焼結体基材にＮｄＡｌ_２相を含むＮｄ_３３Ａｌ_６７合金やＮｄ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ）_２相などを含むＮｄ_３５Ｆｅ_２５Ｃｏ_２０Ａｌ_２０合金を接触させて、８００℃、１時間で拡散熱処理することが開示されている。

特許文献２には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結体とＰｒを含む供給源とを容器内に配置して加熱することにより、Ｐｒを磁石内部に供給する手法が開示されている。特許文献２の手法において、条件を適正化することにより、主相結晶粒内へのＰｒの導入を抑制しながら粒界にのみＰｒを偏在させることができ、室温のみならず、高温（例えば１４０℃）での保磁力も改善できることが開示されている。特許文献２には具体的な実施例として、適正量のＰｒメタル粉末を用いて、６６０℃〜７６０℃で加熱することが開示されている。

特許文献３には、ＲＥ−Ｔ−Ｂ系焼結体に、特定の蒸気圧を有するＭ元素（具体的にはＧａ、Ｍｎ、Ｉｎ）を含み、融点が８００℃以下となるＲＥ−Ｍ合金を接触させ、Ｍ元素の蒸気圧曲線の５０〜２００℃高い温度で熱処理し、その融液を成形体内に拡散浸透させる希土類磁石の製造方法が開示されている。特許文献３には、Ｍ元素が処理中に蒸発することにより磁石内部への導入が抑制され、ＲＥ元素のみを効率的に導入されることが示されている。特許文献３には具体的な実施例として、Ｎｄ−２０ａｔ％Ｇａを用いて８５０℃で１５時間熱処理することが開示されている。

特開２００８−２６３１７９号公報 特開２０１４−１１２６２４号公報 特開２０１４−０８６５２９号公報

特許文献１〜３に記載される方法は、重希土類元素を全く用いずにＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を高保磁力化できる点で注目に値する。しかし、近年、電気自動車用モータ等の用途において更に高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が求められている。

本発明は、重希土類元素をできるだけ使用することなく、高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法の提供を目的とする。

請求項１に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、
Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｂの一部をＣで置換することができる）系磁石の製造方法であって、
平均結晶粒径が１μｍ以下で磁気的異方性を有する、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができ、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．６以上である）系合金バルク体を準備する工程と、
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ（Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下である）系合金を準備する工程と、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をする工程と、
を含むことを特徴とする。

請求項２に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項１において、
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１４以上であることを特徴とする。

請求項３に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項１又は２のいずれかにおいて、
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体は重希土類元素を含有していないことを特徴とする。

請求項４に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項１から３のいずれかにおいて、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体が、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を主体とする平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の粉末を磁界中成形した後、ＨＤＤＲ処理し、その後、加熱圧縮されたものであることを特徴とする。

請求項５に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項１から３のいずれかにおいて、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体が、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を主体とする平均粒子径２０μｍ以上の合金をＨＤＤＲ処理した後、得られた粉末を磁界中成形し、その後、加熱圧縮されたものであることを特徴とする。

請求項６に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項１から３のいずれかにおいて、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体が、超急冷法によって作製された合金を熱間加工されたものであることを特徴とする。

請求項７に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項１から６のいずれかにおいて、
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金は重希土類元素を含有していないことを特徴とする。

請求項８に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項７において、
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中のＲ２の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであることを特徴とする。

請求項９に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項７において、
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中のＲ２がＰｒのみからなる（不可避不純物を除く）ことを特徴とする。

請求項１０に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項１から９のいずれかにおいて、
前記熱処理をする工程において、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体中のＲ１_２Ｔ１_１４Ｘ相とＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中から生成した液相とが反応することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石内部の少なくとも一部にＲ_６Ｔ_１３Ｚ相（ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）を生成させることを特徴とする。

請求項１１に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項１から９のいずれかにおいて、
前記熱処理をする工程は、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の粉末を前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の表面の少なくとも一部に塗布及び／又は散布することにより、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の表面の少なくとも一部に接触させることを特徴とする。

請求項１２に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、請求項１１において、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の前記表面に散布及び／又は塗布される前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の粉末の量は、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体１００質量部に対して、０．２質量部以上０．５質量部以下であることを特徴とする。

本発明によれば、重希土類元素をできるだけ使用することなく、高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法を提供することができる。

加熱圧縮により緻密化したり、熱間加工を行うための装置の構成例を示す図である。 熱処理工程におけるＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体とＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金との配置形態を模式的に示す説明図である。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、平均結晶粒径が１μｍ以下で磁気的異方性を有し、かつ、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の主相の化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４Ｂよりも、ＴがリッチでＢが（Ｂの一部をＣで置換する場合はＢとＣの合計）プアな組成（［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４以上）の合金バルク体に、特定組成からなり［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下であるＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を接触させ、比較的低い温度で熱処理することにより、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金から生成した液相を、バルク体中の粒界を経由してバルク体表面から内部に拡散導入することで、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（主相）の結晶粒間にＧａやＣｕを含む厚い二粒子粒界をバルク体の内部まで容易に形成することができ、主相結晶粒間の磁気的結合が大幅に弱められるため、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られることを見出した。これらの知見を基に、さらに研究を重ねた結果、前記合金バルク体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．６以上１４未満の範囲であっても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４以上の合金バルク体を用いて作製したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に近い高い保磁力を示すことを見出した。

（１）Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体を準備する工程
Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体（以下、単に「バルク体」という場合がある）を準備する工程において、バルク体の組成は、Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができ、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．６以上、好ましくは１４以上である。

Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｎｄ以外の希土類元素としては例えばＰｒが挙げられる。さらにＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本発明によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体全体の１ｍａｓｓ％以下（Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体中の重希土類元素が１ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。

Ｒ１はＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｒ１が２７ｍａｓｓ％未満では後述する加熱圧縮などの過程で液相が十分に生成せず、十分に緻密化したバルク体を得ることが困難になる。一方、Ｒ１が３５ｍａｓｓ％を超えても本発明の効果を得ることはできるが、熱間成形の際に、液相の染み出しが起こるなど製造上の困難を招く恐れがあるため３５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒ１は２８ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２８．５ｍａｓｓ％以上３２ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。

Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上である。すなわち、Ｔ１はＦｅのみ（不可避的不純物は含む）であってもよいし、ＦｅとＭからなってもよい（不可避的不純物は含む）。Ｔ１がＦｅとＭからなる場合、Ｔ１全体に対するＦｅ量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、Ｔ１がＦｅとＭからなる場合は、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であってもよい。

ＸはＢでありＢの一部をＣ（炭素）で置換することができる。Ｂの一部をＣで置換する場合、バルク体の製造工程中に積極的に添加するものだけでなく、バルク体の製造工程中で用いられる固体または液体の潤滑剤などに由来してバルク体に残存するものも含まれる。潤滑剤などに由来するＣは不可避ではあるものの、一定の範囲に制御が可能（添加量や脱炭処理の調整）であるため、それらの量を考慮して、後述するＴ１とＸとの関係を満たすようにＢ量や積極的に添加するＣ量を設定すればよいが、ＨＤＤＲ処理を適用する場合には、ＨＤ工程で合金中のＣが水素（Ｈ_２）と反応して炭化水素を生成して合金外に放出されてしまうため、Ｃは不可避不純物レベルに設定することが好ましい。バルク体の製造工程中に積極的にＣを添加する場合には、例えば、原料合金を作製する際の原料としてＣを添加する（Ｃが含有された原料合金を作製する）、あるいは、製造工程中の合金粉末（後述するジェットミルなどによる粉砕前の粗粉砕粉または粉砕後の微粉砕粉）に特定量の有機化合物などのＣ源（炭素源）を添加するなどが挙げられる。なお、ＢはＸ全体に対して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、ＸはＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体全体の０．８ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｘが０．８ｍａｓｓ％未満でも本発明の効果を得ることはできるが、Ｂ_ｒの大幅な低下を招くため好ましくない。一方、Ｘが１．０ｍａｓｓ％を超えると後述する［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．６以上にできず本発明の効果が得られないため好ましくない。Ｘは０．８３ｍａｓｓ％以上０．９８ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．８５ｍａｓｓ％以上０．９５ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。

前記Ｔ１とＸとは、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４以上となるように設定する。すなわち、この条件は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の主相の化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］のモル比（＝１４）と同等もしくはＴがリッチでＢがプアであることを示している。前記の通り、発明者らは、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４未満、すなわち、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の組成（化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］のモル比よりもＴがプアでＢがリッチ）では、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石において、磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができなくなり、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を得ることが困難となると考えていた。しかしながら、さらに研究を重ねた結果、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の主相の化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］のモル比よりもＴがプアでＢがリッチであっても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．６以上であれば、１４以上のバルク体を用いた際に得られる保磁力を超えることはできないものの、それに極めて近い保磁力が得られることを見出した。

すなわち、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４以上という設定は、Ｘを構成するＢとＣが全て主相の形成に使われることを想定したものであるが、一般的にＸ（特にＣ）はその全てが主相の形成に使われる訳ではなく粒界相中にも存在する。従って、実際は［Ｘ］を若干多め（ＴがプアでＢがリッチ）に設定しても、つまり、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．６以上としても、高い保磁力が得られることを見出した。主相と粒界相へのＸの分配比率を正確に求めることは困難であるが、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．６以上を満たしているとき、主相形成に使われているＸのｍｏｌ比を［Ｘ’］（このとき前記［Ｘ’］≦［Ｘ］になる）とすると、［Ｔ１］／［Ｘ’］が１４以上となっていると考えられる。［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．６未満であると、前記［Ｔ１］／［Ｘ’］を１４以上とすることが出来ない恐れがあり、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石において、磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができず、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を得ることが困難となる恐れがある。なお、上述したように［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１３．６以上で高い保磁力が得られるが、さらに高い保磁力を得るため、及び、量産工程で安定的に高い保磁力を得るためには、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．８以上とすることがより好ましく、１４以上とすることがさらに好ましい。

平均結晶粒径が１μｍ以下で磁気的異方性を有する、バルク体を作製する方法としては公知の方法が採用できる。以下にバルク体を作製するための具体例をいくつか示す。

［微粉砕粉配向成形体のＨＤＤＲ処理で得られた多孔質材料の加圧圧縮］
この方法は、平均粒径Ｄ_５０が１０μｍの粉末を磁界中配向して作製した成形体にＨＤＤＲ処理を行うことで、部分的に焼結されて多孔質となり、さらに加熱圧縮により緻密化することで得られる、平均結晶粒径１μｍ以下で磁気的異方性を有するバルク体を作製する方法である。以下に作製工程の一例を示す。

＜原料粉末＞
まず、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を主体とする原料合金を作製する。原料合金の作製方法としては、例えば、ブックモールド法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、拡散還元法など、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の作製に用いられる公知の方法を適用することができるが、α‐Ｆｅ相の生成を抑制するという観点からは、ストリップキャスト法を採用することが好ましい。得られた原料合金は、さらに、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施してもよい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。

次に、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて出発合金を粗粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉を作製する。この粗粉砕粉末に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、平均粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは、Ｄ_５０が３μｍ以上が１０μｍ以下の原料粉末を作製する。Ｄ_５０が１μｍ以下となると生産性の悪化や、酸化などの問題が顕在化してしまう。一方、Ｄ_５０が２０μｍ以上を超えると、その後のＨＤＤＲ処理による緻密化が十分進行せず、ＨＤＤＲ処理工程以降のハンドリングが困難になる場合がある。

＜配向成形体＞
次に、上記の原料粉末を用いて圧粉体（成形体）を成形する。圧粉体を成形する工程は、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を印加し、０．５Ｔ〜２０Ｔの磁界中（静磁界、パルス磁界など）で行うことが望ましい。成形は、公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出したときの圧粉体密度（成形体密度）は、３．５ｇ／ｃｍ³〜５．２ｇ／ｃｍ³程度である。

なお、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の磁気特性の向上などを目的として、出発合金の粉砕工程の前に、別の合金を混合したものを微粉砕し、微粉砕後に圧粉体を成形してもよい。あるいは、出発合金を微粉砕した後に、別の金属、合金および／または化合物の粉末を混合し、それらの圧粉体を作製してもよい。さらには、金属、合金および／または化合物を分散または溶解させた液を圧粉体に含浸させ、その後、溶媒を蒸発させてもよい。これらの方法を適用する場合の合金粉末の組成は、混合粉全体として前述の範囲内に入ることが望ましい。

＜ＨＤＤＲ処理＞
次に、上記成形工程によって得られた圧粉体（成形体）に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。

ＨＤＤＲ処理の条件は、添加元素の種類・量などによって適宜選定され、従来のＨＤＤＲ処理における処理条件を参考にして決定することができる。

ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。ＣｏやＧａを含まない原料粉末の圧粉体を処理する場合は、高い主相配向度を得るために、昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うことが望ましい。

ＨＤ処理は、前記雰囲気中で、６５０℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は２０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、７５０℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、５分以上１０時間以下であり、典型的には１０分以上５時間以下の範囲に設定される。

なお、バルク体中のＴ１について、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３ｍｏｌ％以下の場合は、昇温および／またはＨＤ処理時の水素分圧を５ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下、より好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることで、ＨＤＤＲ処理における異方性の低下を抑制できる。

ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うことも、別々の装置を用いて不連続的に行うこともできる。

ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において６５０℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、５分以上１０時間以下であり、典型的には１０分以上、２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、減圧圧力を段階的に下げたりする）ことができることは言うまでもない。

上述したＨＤ反応前の昇温工程を含むＨＤＤＲ工程の全般を通じて焼結反応が起こる。このため、圧粉体は細孔を有する多孔質材料となる。

＜多孔質材料の加熱圧縮処理＞
上記の方法によって得られた多孔質材料にホットプレス法などの加熱圧縮処理を適用することによって、緻密化を行い、密度７．３ｇ／ｍ³以上、典型的には７．５ｇ／ｍ³以上のバルク体を作製する。多孔質材料に対する加熱圧縮は、公知の加熱圧縮技術を用いて行うことができる。例えば、ホットプレス、ＳＰＳ、（spark plasma sintering）、ＨＩＰ（hot isostatic press）、熱間圧延などの加熱圧縮処理を行うことが可能である。なかでも、所望の形状を得やすいホットプレスやＳＰＳが好適に用いられ得る。本実施形態では以下の手順でホットプレスを行う。

実施形態の一例を示す。本実施形態では、図１に示す構成を有するホットプレス装置を用いる。この装置は、中央に開口部を有する金型（ダイ）２７と、多孔質磁石を加圧するための上パンチ２８ａおよび下パンチ２８ｂと、これらのパンチ２８ａ、２８ｂを昇降する駆動部（上ラム、下ラム）３０ａ、３０ｂとを備えている。

上述した方法によって作製した多孔質材料（図１では参照符号「１０」を付している）を、図１に示す金型２７に装填する。このとき、磁界方向（配向方向）とプレス方向とが一致するように装填を行うことが好ましい。金型２７およびパンチ２８ａ、２８ｂは、使用する雰囲気ガス中で加熱温度および印加圧力に耐えうる材料から形成される。このような材料としては、カーボンや超硬合金（タングステンカーバイド−コバルト系など）が好ましい。なお、多孔質材料１０の外形寸法を金型２７の開口部寸法よりも小さく設定しておくことにより、異方性を高められる。次に、多孔質材料１０を装填した金型２７をホットプレス装置にセットする。ホットプレス装置は、不活性ガス雰囲気または１０^−１Ｔｏｒｒ以上の真空に制御することが可能なチャンバ２６を備えていることが好ましい。チャンバ２６内は、例えば抵抗加熱によるカーボンヒーターなどの加熱装置と、試料を加圧して圧縮するためのシリンダーとが備え付けられている。加熱装置としては、カーボンヒータの代わりにダイ２７やサンプル（多孔質材料）１０を高周波加熱したり、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）のように通電加熱する機構を有していても構わない。

チャンバ２６内を真空または不活性ガス雰囲気で満たした後、加熱装置により金型２７を加熱し、金型２７に装填された多孔質材料１０の温度を６００℃〜９００℃に高める。このとき、１０〜１０００ＭＰａの圧力Ｐで多孔質材料１０を加圧する。多孔質材料１０に対する加圧は、金型２７の温度が設定レベルに到達してから開始することが好ましい。加圧しながら６００〜９００℃の温度で１０分以上保持した後、冷却する。加熱圧縮によりフルデンス化された磁石が大気と接触して酸化しない程度の低い温度（１００℃以下程度）まで冷却が進んだ後、本実施形態の磁石をチャンバ２６から取り出す。こうして、上記の多孔質材料から本実施形態のＲ１−Ｔ１−Ｘ系バルク体を得ることができる。

こうして得られたバルク体の密度は真密度の９５％以上に達する。また、本実施形態によれば、最終的な結晶相集合組織は、配向方向に平行となる断面の結晶粒の円相当径の平均が１μｍ以下であり、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ/ａが２未満である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する。

［ＨＤＤＲ処理で得られた粉末の加圧圧縮］
この方法は、ＨＤＤＲ（水素化−不均化−脱水素−再結合）によって作製された異方性を有する原料粉末を磁界中で配向した後、ホットプレス法などの加圧圧縮処理を用いて緻密化し、バルク体を得る手法である。以下に作製工程の一例を示す。

＜出発合金＞
出発合金は、ブックモールド法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、拡散還元法などの公知の合金作製方法によって得られる。これらの方法によって作製された出発合金に対しては、マクロ偏析の解消、結晶粒の粗大化、α−Ｆｅ相の減少などを目的として、均質化熱処理を行なっても良い。均質化熱処理としては、例えば窒素以外の不活性ガス雰囲気中で１０００〜１２００℃、１〜４８時間の処理を行う。なお、このような均質化処理により、Ｒ_２Ｔ１_１４Ｘ相の平均結晶粒径は約１００μｍ以上に粗大化する。平均結晶粒径の粗大化は、ＨＤＤＲ処理磁粉が大きな磁気的異方性を有するためには好ましい。

＜粉砕＞
次に、出発合金を公知の方法で粉砕することにより、粗粉砕粉を作製する。粉砕は、例えばジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や、水素吸蔵崩壊法を用いて行うことができる。

水素吸蔵崩壊法による場合は、上記の出発合金を水素雰囲気で保持することにより合金に水素を吸蔵させ、合金を脆化させればよい。出発合金は水素を吸蔵すると、自然崩壊を起こし、亀裂が生じる。このような水素粉砕は、合金インゴットを圧力容器中に入れた後、純度９９．９％以上のＨ_２ガスを５０〜１０００ｋＰａまで導入し、次いでその状態を５分〜１０時間保持することによって行うことができる。こうして、粒径１０００μｍ以下の粗粉砕粉を得る。水素粉砕後に行う機械粉砕は、例えば、フェザーミル、ボールミル、またはパワーミルなどの粉砕機を用いて行うことができる。

こうして得た粗粉砕粉は、略単一の結晶方位を有する粒子から構成されており、各粒子の中では磁化容易軸が一方向にそろっている。この結果、ＨＤＤＲ処理によって得られる合金粉末が異方性を示すことが可能になる。本実施形態で使用する粗粉砕粉は、結晶方位が同一方向に揃ったＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相が２０μｍ以上のサイズを有している。このことは、最終的に高い磁気特性、特に高い飽和磁束密度Ｂ_ｒを得る上で重要である。

本実施形態における粗粉砕粉の平均粒径は、２０μｍ未満になると、ＨＤＤＲ処理によって粉末を構成する粒子間の拡散凝集が過度に生じるため、ＨＤＤＲ処理後の解砕が困難となり、結果として高い磁気異方性を有する磁粉を得ることが困難となる。一方、平均粒径が３００μｍを超えると、結晶方位が同一方向に揃ったＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相のみから構成され、かつ、α−Ｆｅ相のない合金組織を得ることが困難となり、結果として、高い飽和磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪを両立する磁粉を得ることが困難となる。これらの理由により、粗粉砕粉の平均粒径は、２０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることが更に好ましい。

＜ＨＤＤＲ処理＞
次に、上記粉砕工程によって得られた粗粉砕粉に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。なお、粗粉砕はＨＤＤＲ処理と同じ容器内で、ＨＤ処理の前に水素を吸蔵させるなどの方法で行うこともできる。

ＨＤＤＲ処理の条件は、先述した多孔質バルク体へのＨＤＤＲ処理と同様の方法を採用することができる。

＜解砕、粉砕＞
脱水素化・再結合処理（ＨＤＤＲ処理）が終了した後、室温まで冷却された合金粉末は、弱い凝集体を形成している場合がある。このような場合、公知の方法で解砕を行えばよい。また、最終的な目的に応じて、さらに粉砕による粒度調整を行なってもよい。粉砕方法は、公知の粉砕技術を使用することができるが、粉砕時の合金粉末の酸化を抑制するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気で粉砕を行うことが好ましい。

＜ＨＤＤＲ磁粉の磁界中成形＞
得られた合金粉末（ＨＤＤＲ粉末）を用いて圧粉体（コンパクト）を作製する。バルク体を製造するためには、磁界中でＨＤＤＲ粉末をプレス成形した圧粉体を用いる。例えば、０．５Ｔ〜２０Ｔ（０．４ＭＡ/ｍ〜１．６ＭＡ/ｍ）の磁界中（静磁界、パルス磁界など）で１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力を印加してプレス成形する。成形は、公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出したときの圧粉体密度（成形体密度）は、例えば４．５ｇ／ｃｍ^３〜６．５ｇ／ｃｍ^３（真密度を７．６ｇ／ｃｍ^３とするとその５９％〜８６％）程度である。このとき、圧粉体の外形寸法を、次の加熱圧縮工程で用いる装置の金型の開口部の寸法よりも数％以上小さくしておくと、加熱圧縮時に熱間塑性変形が起こることにより異方性のより高いバルク磁石を得ることができる。

＜圧粉体への加熱圧縮処理＞
得られた成形体にホットプレス法などの加熱圧縮処理を適用することによって、緻密化を行い、密度７．３ｇ／ｍ^３以上、典型的には７．５ｇ／ｍ^３以上のバルク体を作製する。圧粉体に対する加熱圧縮は、先述した多孔質バルク体へのホットプレスと同様の方法を採用することができる。これにより、本実施形態のＲ１−Ｔ１−Ｘ系バルク体を得ることができる。

こうして得られたバルク体の密度は真密度の９５％以上に達する。また、本実施形態によれば、最終的な結晶相集合組織は、配向方向に平行となる断面の結晶粒の円相当径の平均が１μｍ以下であり、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ/ａが２未満である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する。

［超急冷合金の熱間加工］
この方法は液体超急冷法などで作製された、主相の磁化容易方向がランダムなナノ結晶で構成される等方性合金に熱間加工を施すことにより、磁気的異方性を有するバルク体を作製する方法である。熱間加工の方法としては、超急冷合金をそのまま熱間圧延するなどの方法も活用できるが、超急冷合金を粉砕し、ホットプレスなどの加熱圧縮処理で一旦緻密化した後、さらに、高温で応力を付与して変形させる手法を採用すると、磁気的異方性を有するバルク体が容易に作製できるため、好適である。以下具体的な作製手順の一例を示す。

＜超急冷合金の作製＞
まず、液体超急冷法で磁気的に等方性である合金を作製する。液体超急冷法としては、単ロール超急冷法、双ロール超急冷法、ガスアトマイズ法など、公知の方法を用いることができるが、これらの中で高速回転する銅製などの急冷ロール上に溶解した合金を供給して急冷する、単ロール急冷法が特に好適に用いられる。急冷ロールの典型的なロール周速度は、１０ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下である。得られた合金中の典型的な平均結晶粒径は０．１μｍ以下で、主相の結晶方位はランダムである。なお、市販の超急冷合金を購入して用いてもよいことは言うまでもない。

＜超急冷合金の緻密化＞
得られた薄帯をパワーミルやピンミルなどの公知の方法で粉砕し、フレーク状の合金粉末を得た後、ホットプレス法などの加熱圧縮処理を適用することによって、緻密化を行い、密度７．３ｇ／ｃｍ^３以上、典型的には７．５ｇ／ｃｍ^３以上のバルク体を作製する。加熱圧縮は、公知の加熱圧縮技術を用いて行うことができる。例えば、ホットプレス、ＳＰＳ、（spark plasma sintering）、ＨＩＰ（ｈot isostatic press）、熱間圧延などの加熱圧縮処理を行うことが可能である。なかでも、所望の形状を得やすいホットプレスやＳＰＳが好適に用いられる。なお、加熱圧縮処理の前に、１０ＭＰａ〜２０００ＭＰａの圧力を印加してプレス成形する冷間成形により、合金粉末の圧粉体を作製し、それを加熱圧縮することもできる。

加熱圧縮条件は、成分組成などに応じて適宜設定されるが、処理温度は、６００℃以上９００℃以下が好ましく、７００℃以上８５０℃以下がより好ましい。また加熱圧縮時の圧力は１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱圧縮における保持時間は、１分以上１時間以内が好ましいが、密度が十分向上する時間内であればできるだけ短時間であることが生産性の観点から好ましい。加熱圧縮時の雰囲気は、真空又は不活性雰囲気が好ましい。

＜熱間加工＞
緻密化された熱間成形体を熱間加工して塑性変形させる。熱間加工方法は、目的に応じて公知の方法を採用することができるが、熱間押出し加工（後方押出し加工及び前方押出し加工を含む）や熱間据え込み加工が好適に用いられ、生産性の観点から、熱間押出し加工が特に好適である。

熱間加工条件は、成分組成などに応じて適宜設定されるが、加工温度は、７００℃以上９００℃以下が好ましく、７５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。一般的に歪速度が配向度に影響を与えることが知られていることから、歪速度が所望の範囲になるように、加工圧力を設定することが好ましい。加工時の雰囲気は、真空または不活性雰囲気が好ましい。

こうして得られたバルク体の密度は真密度の９５％以上に達する。また、本実施形態によれば、最終的な結晶相集合組織は、配向方向に平行となる断面の結晶粒の円相当径の平均が１μｍ以下であり、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ/ａが２以上である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する。

（２）Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を準備する工程
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を準備する工程において、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の組成は、Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下である。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金にはＧａとＣｕの両方を必ず含む。ＧａとＣｕの両方が含まれないと、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石において、磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができなくなり、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を得ることが困難となる。

Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含む。このとき、Ｒ２全体の９０ｍｏｌ％以上がＰｒおよび／またはＮｄであることが好ましく、Ｒ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであることがより好ましく、Ｒ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがさらに好ましい。Ｒ２にはＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本発明によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金全体の１０ｍｏｌ％以下（Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中の重希土類元素が１０ｍｏｌ％以下）であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍｏｌ％）ことがさらに好ましい。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金のＲ２に前記重希土類元素を含有する場合も、重希土類元素を除いたＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであることが好ましく、重希土類元素を除いたＲ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがより好ましい。

Ｒ２をＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金全体の６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とし、かつ、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下を満たすことにより、厚い二粒子粒界を形成することができ、重希土類元素を用いずとも高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を得ることができる。Ｒ２はＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金全体の７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．２以上０．８以下を満たすことがより好ましく、０．３以上０．７以下を満たすことがさらに好ましい。

Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇなどが少量含まれていてもよい。また、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などの不可避的不純物を含んでいてもよい。

Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金は、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。

（３）熱処理する工程
前記によって準備したバルク体の表面の少なくとも一部に、前記によって準備したＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する。これにより、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金から液相が生成し、その液相がバルク体中の粒界を経由してバルク体表面から内部に拡散導入されて、主相であるＲ１_２Ｔ１_１４Ｘ相の結晶粒間にＧａやＣｕを含む厚い二粒子粒界をバルク体の内部まで容易に形成することができ、主相結晶粒間の磁気的結合が大幅に弱められる。そのため、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られる。
なお、一般的に、磁石寸法調整のための表面研削を行うと、バルク体表面から２００μｍ程度の領域が除去されるため、厚い二粒子粒界がバルク体の表面から２５０μｍ程度の領域を含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。ただし、このような場合（厚い二粒子粒界が２５０μｍ程度の場合）には、熱処理後のバルク体中央付近のＨ_ｃＪが十分向上しないために、減磁曲線の角形性が悪化する可能性がある。このため、バルク体中央付近のＨ_ｃＪが、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金と接触せずに４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理（一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させるための熱処理）を行ったときに、Ｈ_ｃＪ≧１２００ｋＡ／ｍが得られることが好ましく、Ｈ_ｃＪ≧１３６０ｋＡ／ｍが得られることがさらに好ましい。このようなバルク体を使うことで、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ合金の導入量が小さくても磁石全体として高いＨ_ｃＪと優れた減磁曲線の角形性を得ることが可能となり、結果、高いＨ_ｃＪが容易に実現できる。
バルク体中央付近のＨ_ｃＪが、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金と接触せずに４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行ったときに、Ｈ_ｃＪ≧１２００ｋＡ／ｍが得られるバルク体は、Ｔ１にＧａを含むときに容易に得ることができる。バルク体全体に対するＧａの含有量は０．０５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下がさらに好ましい。

前記の熱処理する工程において、バルク体の表面の少なくとも一部に、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金のみを接触させてもよいし、前記特許文献１〜３に示されるような方法、例えば、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の粉末を有機溶媒などに分散させ、これをバルク体表面に塗布する方法や、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ系合金の粉末をバルク体表面に散布する方法などを採用してもよい。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金粉末を、バルク体表面の少なくとも一部に散布及び／又は塗布することにより、より簡便にバルク体表面の少なくとも一部に前記Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させることができる。
バルク体へのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金から生成した液相の導入量は、保持温度や保持時間により制御することができる。バルク体の表面にＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を散布及び／又は塗布する場合には、散布量または塗布量を制御することが好ましい。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の散布または塗布量は、バルク体１００質量部に対して０．２質量部以上５．０質量部以下とすることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下とすることがより好ましい。このような条件とすることで、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪの両立が容易に実現できる。なお、バルク体の表面の一部にのみＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を散布又は塗布する場合には、配向方向に垂直な面に散布又は塗布することが好ましい。

熱処理は、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で保持した後冷却する。４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の少なくとも一部が溶解し、生成した液相がバルク体表面から内部にバルク体中の粒界を経由して拡散導入されて、厚い二粒子粒界を形成させることが可能となる。熱処理温度が４５０℃未満であると液相が全く生成せず厚い二粒子粒界が得られない。また、６００℃を超えても厚い二粒子粒界を形成することが困難となる。熱処理温度は４６０℃以上５７０℃以下がより好ましい。なお、６００℃を超える温度で熱処理を行った場合に、厚い二粒子粒界を形成することが困難となる理由は今のところ定かではないが、バルク体に導入された液相による主相の溶解や、Ｒ_６Ｔ_１３Ｚ相（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）の生成などの反応速度が何らかの関与をしていると思われる。なお、熱処理時間はバルク体の組成や寸法、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の組成、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上１０時間以下が好ましく、１０分以上７時間以下がより好ましく、３０分以上５時間以下がさらに好ましい。

前記の４５０℃以上６００℃以下という熱処理温度は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させるための熱処理とほぼ同じ温度である。従って、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理した後に、保磁力を向上させるための熱処理は必ずしも必要ではない。また、４５０℃以上６００℃以下という熱処理温度は、前記特許文献１〜３にて行われている拡散熱処理の温度と比較しても非常に低い温度である。これによって、主相結晶粒内部へＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金成分が拡散されることが抑制される。例えば、Ｒ２にＰｒのみを用いた場合、６００℃を超える熱処理温度では主相結晶粒の最外部にＰｒが導入され易くなり、これが、保磁力の温度依存性の低下を招くという問題を生じるが、４５０℃以上６００℃以下という熱処理温度ではこのような問題は大幅に抑制される。

前記の熱処理する工程によって得られたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、切断や切削など公知の機械加工を行ったり、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。

主相の結晶粒間に厚い二粒子粒界が形成されて、非常に高い保磁力が得られるメカニズムについては未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。

発明者らが詳細に検討した結果、Ｃｕは熱処理において生成した液相中に存在することで主相と液相の界面エネルギーを低下させ、その結果、二粒子粒界を経由してバルク体表面から内部まで効率的に液相を導入することに寄与し、Ｇａは二粒子粒界に導入された液相中に存在することで主相の表面近傍を溶解して厚い二粒子粒界を形成することに寄与していると考えられる。

さらに、前記の通り、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系バルク体の組成を化学量論組成（Ｒ１_２Ｔ１_１４Ｘ）よりもＴ１がリッチでＸがプアにしておく、すなわち、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１４以上とすることで、熱処理により厚い二粒子粒界が容易に得られるようになる。これは、前記の組成域で、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ合金から生成した液相が、バルク体の二粒子粒界に浸透し、前記のＧａの効果によって、バルク体中の二粒子粒界近傍の主相が溶解し、これらが６００℃以下の非常に低温で容易にＲ_６Ｔ_１３Ｚ相（ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）を生成して安定化される。これにより、冷却後も厚い二粒子粒界を維持することができ、非常に高い保磁力の発現につながると考えられる。なお、先述したとおり、一般的にＸは全て主相形成に使われないため、［Ｔ１］／［Ｘ］が１３．６以上であれば、厚い二粒子粒界相の形成を維持することができ、高い保磁力を発現する。

これに対し、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系バルク体の組成が化学量論組成（Ｒ１_２Ｔ１_１４Ｘ）よりもＴ１がプアでＸがリッチ、特に［Ｔ１］／［Ｘ］が１３．６未満であると、厚い二粒子粒界が得られ難くなる。これは、一旦溶解した主相（Ｒ１_２Ｔ１_１４Ｘ相）が再び主相として再析出しやすくなり、これが、粒界が厚くなるのを妨げているからであると考えられる。

なお、前記のＲ_６Ｔ_１３Ｚ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｚ化合物）において、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む。Ｒ_６Ｔ_１３Ｚ化合物は代表的にはＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物である。また、Ｒ_６Ｔ_１３Ｚ化合物はＬａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有する。Ｒ_６Ｔ_１３Ｚ化合物はその状態によってはＲ_６Ｔ_１３−δＺ_１＋δ化合物になっている場合がある。なお、ＺがＧａのみの場合であってもＲ−Ｔ−Ｂ系磁石中にＣｕ、ＡｌおよびＳｉが含有される場合、Ｒ_６Ｔ_１３−δ（Ｇａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_ｚ）_１＋δになっている場合がある。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実験例１
［Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の準備］
Ｎｄメタル、フェロボロン合金、フェロカーボン合金、電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、バルク体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１に示す符号１−Ａから１−Ｇの組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を約８０００ｐｐｍとすることにより、最終的に得られるバルク体の酸素量が０．４ｍａｓｓ％前後となるように調整した。なお、粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。

前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し１２ｍｍ×１２ｍｍ×１２ｍｍの成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体の密度は４．１〜４．３ｇ／ｃｍ^３であった

得られた成形体に対して、ＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で８８０℃まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、８８０℃、２時間保持して水素化・不均化反応を行った。その後、温度を保持したまま、５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、脱水素、再結合反応を行った後、大気圧アルゴン流気中で室温まで冷却した。ＨＤＤＲ処理後の成形体は、密度（寸法及び質量から計算）が７．０ｇ／ｃｍ^３以下であった。その後、成形体を図１に示すホットプレス装置を用いて加熱圧縮を行い高密度化した。具体的には、ＨＤＤＲ処理後のサンプルを研削加工した後、カーボン製のダイス内にセットし、このダイスをホットプレス装置内にセットして、真空中において７００℃の条件下、５０ＭＰａの圧力で圧縮した。ホットプレスで得られたバルク体の密度は７．５ｇ／ｃｍ³以上であった。また、配向方向に平行な断面の走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）から求められた平均結晶粒径（円相当径）はいずれのサンプルも２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ/ａが２未満である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在することを確認した。得られたバルク体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。表１における「［Ｔ１］／［Ｘ］」は、Ｔ１を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、ＢおよびＣの分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表１に挙げた成分以外の成分（例えばＯ（酸素）やＮ（窒素）など）が存在するためである。その他表についても同様である。

［Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の準備］
Ｐｒメタル、Ｇａメタル、Ｃｕメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、合金の組成が表２に示す符号１−ａの組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を準備した。得られたＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の組成を表２に示す。

［熱処理］
表１の符号１−Ａから１−ＧのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体を切断、切削加工し、２．４ｍｍ×２．４ｍｍ×２．４ｍｍの立方体とした。次に、図２に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金２と接触するように、表２に示す符号１−ａのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を、符号１−Ａから１−ＧのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体のそれぞれの上下に配置した。

その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３に示す熱処理温度で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルを全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×２．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石）を得た。

［サンプル評価］
得られたサンプルを、超伝導コイルを備えた振動試料型磁力計（ＶＳＭ：東英工業製ＶＳＭ−５ＳＣ−１０ＨＦ）にセットし、４ＭＡ／ｍまで磁界を付与した後、−４ＭＡ／ｍまで磁界を掃引しながら、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の配向方向の磁気ヒステリシス曲線を測定した。得られたヒステリシス曲線から求めた保磁力（Ｈ_ｃＪ）の値を表３に示す。表３の通り、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．６以上としたときに高いＨ_ｃＪが得られていることがわかり、特に１４以上では２１００ｋＡ／ｍを超える極めて高いＨ_ｃＪが得られていることがわかる。

表３に示すサンプルのうち、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．６以上である符号１−ＡのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体を用いたサンプルＮｏ．１−１（本発明例）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製Ｓ４５００）で観察した。その結果、サンプルＮｏ．１−１（本発明例）では、磁石表面近傍から磁石の中央部まで１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されていた。さらに、本発明例であるサンプルＮｏ．１−１の断面をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ：日立製作所製ＨＩＴＳ４８００）で分析した結果、磁石中央部の粒界からもＧａやＣｕが検出されるとともに、その一部は含有量から、ＧａおよびＣｕを含む、Ｒ_６Ｔ_１３Ｚ相と解釈された。

実験例２
バルク体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表４に示す符号２−Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でバルク体を複数個作製した。

合金の組成が表５に示す符号２−ａから２−ｕの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を作製した。

複数個のＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号２−ａから２−ｕのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金と符号２−ＡのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体とが接触するよう配置し、表６に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石）を得た。 得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（Ｈ_ｃＪ）を求めた。その結果を表６に示す。なお、表６には５００℃での熱処理と６００℃での熱処理のうち保磁力が高かった条件の結果を示している。表６の通り、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金のＲ２を６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）のｍｏｌ比を０．１以上０．９以下としたときに高いＨ_ｃＪが得られた。また、Ｒ２として、ＰｒがＲ２全体に対して５０ｍｏｌ％以上とした場合（サンプルＮｏ．２−１８と、サンプルＮｏ．２−１９および２−２０との対比）により高いＨ_ｃＪが得られ、Ｒ２をＰｒのみ（不純物レベルの他の希土類元素は除く）としたときにさらに高いＨ_ｃＪが得られ、特に、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金として符号２−ｆ（Ｐｒ_７５Ｇａ_１２．５Ｃｕ_１２．５（ｍｏｌ％））を用いた場合に最も高いＨ_ｃＪが得られた。

実験例３
バルク体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表７に示す符号３−Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でバルク体を作製した。

合金の組成が表８に示す符号３−ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を作製した。

Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号３−ａのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金と符号３−ＡのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体とが接触するよう配置し、表９に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（Ｈ_ｃＪ）を求めた。その結果を表９に示す。表９の通り、熱処理温度が４５０℃以上６００℃以下のときに高いＨ_ｃＪが得られた。

実験例４
［Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の準備］
Ｎｄメタル、フェロボロン合金、フェロカーボン合金、電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、バルク体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１０に示す符号４−Ａの組成となるように配合し、それらの原料を溶解した後、ブックモールド法により鋳造し、厚み１０〜２０ｍｍのブロック状の原料合金を得た。得られた原料合金を減圧アルゴン雰囲気中で１１２０℃×２０時間の熱処理を行った後、冷却した。その後、絶対圧２５０ｋＰａの加圧水素雰囲気で２時間保持することにより、合金に水素を吸蔵させた後、真空引きを行って水素を極力除去した。その後、５００μｍのメッシュにて解砕することで、粉末を得た。

得られた成形体に対して、ＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で８９０℃まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、８９０℃で２時間保持して水素化・不均化反応を行った。温度を保持したまま、５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、脱水素、再結合反応を行った後、大気圧アルゴン流気中で室温まで冷却した。ＨＤＤＲ処理により、粉末が若干凝集していたため、目開き５００μｍのメッシュで開催した。

その後、粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ/ｍの磁界中において、磁界と垂直方向に６０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。得られた圧粉体をホットプレス装置の金型に充填し、その後金型をホットプレス装置内に設置して、１×１０^−２Ｐａ以下の真空中で２００ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を７５０℃まで加熱した。保持温度までの昇温時間は６０秒とした。その後、７５０℃で２分間保持し加熱圧縮処理を行い、保持時間経過の１０秒前にプレス圧力を解除し、保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入して冷却して、実験に必要な数のバルク体を作製した。

ホットプレスで得られたバルク体の密度は７．５ｇ／ｃｍ³以上であった。また、走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）から求められた平均結晶粒径（円相当径）は２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ/ａが２未満である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在することを確認した。得られたバルク体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表１０に示す。なお、表１０における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。表１０における「［Ｔ１］／［Ｘ］」は、Ｔ１を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、ＢおよびＣの分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１０の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表１０に挙げた成分以外の成分（例えばＯ（酸素）やＮ（窒素）など）が存在するためである。その他表についても同様である。

合金の組成が表１１に示す符号４−ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を作製した。

Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号４−ａのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金と符号４−ａのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体とが接触するよう配置し、表１２に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（Ｈ_ｃＪ）を求めた。その結果を表１２に示す。表１２の通り、ＨＤＤＲ処理で得られた粉末を磁界中成形したのち加圧圧縮を行ったバルク体を用いても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．６以上とすることで、高いＨ_ｃＪが得られていることがわかった。

実験例５
［Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の準備］
Ｎｄメタル、フェロボロン合金、フェロカーボン合金、電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、バルク体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１３に示す符号５−Ａの組成となるように配合し、それらの原料を溶解した後、ブックモールド法により鋳造し、厚み１０〜２０ｍｍのブロック状の原料合金を得た。得られたブロック状の原料合金を単ロール超急冷法を用いて超急冷合金を作製した。具体的には周速度２０ｍ／秒で回転する純銅製のロール上に、石英管中で高周波溶解した原料合金を噴射することで厚さ２０〜５０μｍのリボン状の合金を得た。得られた合金を乳鉢中で粉砕し、１５０μｍ以下の粉末を回収した。

得られた粉末を直径６ｍｍの金型に挿入し、室温、５００ＭＰａの圧力で圧縮して成形体を作製した。成形体の高さは約８ｍｍで、密度は約５．６Ｍｇ／ｃｍ³であった。

その後、得られた成形体をホットプレス装置の金型（内径６ｍｍ）に充填し、その後金型をホットプレス装置内に設置して、１×１０^-2Ｐａ以下の真空中で２００ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を７５０℃まで加熱した。保持温度までの昇温時間は６０秒とした。その後、７５０℃で５分間保持して加熱圧縮処理を行い、保持時間経過の１０秒前にプレス圧力を解除し、保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入して冷却した。密度は７．５ｇ／ｃｍ³以上まで向上した。

その後、ホットプレスで得られた成形体に熱間加工を施した。具体的には、ホットプレス体（直径６ｍｍ）を内径１０ｍｍの金型の中央部に設置し、その後金型をホットプレス装置内に設置して、１×１０^−２Ｐａ以下の真空中で高周波加熱により金型を８００℃まで加熱した。保持温度までの昇温時間は６０秒とした。その後、２００ＭＰａの圧力を印加しながらパンチの変位の変化がぼゼロになるまで保持し、保持時間経過の１０秒前にプレス圧力を解除し、保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入して冷却してＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体５−Ａを得た。

得られたバルク体の密度は７．５ｇ／ｃｍ³以上であった。また、熱間加工時の加圧方向に平行な断面（異方性磁石の磁化容易軸を含む断面）の走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）から求められた平均結晶粒径（円相当径）は２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ/ａが２以上である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在することを確認した。得られたバルク体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表１３に示す。なお、表１３における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。表１３における「［Ｔ１］／［Ｘ］」は、Ｔ１を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、ＢおよびＣの分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１３の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表１３に挙げた成分以外の成分（例えばＯ（酸素）やＮ（窒素）など）が存在するためである。その他表についても同様である。

合金の組成が表１４に示す符号５−ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を作製した。

Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号５−ａのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金と符号５−ＡのＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体とが接触するよう配置し、表１５に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（Ｈ_ｃＪ）を求めた。その結果を表１５に示す。表１５の通り、超急冷法で得られた粉末を熱間加工して得られたバルク体を用いても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．６以上とすることで、高いＨ_ｃＪが得られていることがわかった。

実験例６
バルク体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１６に示す符号６−Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体を作製した。

合金の組成が表１７に示す符号６−ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を作製した。

Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体を８．０ｍｍ×８．０ｍｍ×１．４ｍｍ（配向方向）の板状の形状に加工した。その後、このバルク体の配向方向に垂直な面（二面）に、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の１００質量部に対して、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を０．４質量部を散布し、その後、管状流気炉を用いて、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、５００℃４時間保持する熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いてＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を散布した面を０．２ｍｍずつ切削加工し、８．０ｍｍ×８．０ｍｍ×１．０ｍｍの平板状のサンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石）を得た。得られたサンプルを、超伝導コイルを備えた振動試料型磁力計（ＶＳＭ：東英工業製ＶＳＭ−５ＳＣ−１０ＨＦ）にセットし、４ＭＡ／ｍまで磁界を付与した後、−４ＭＡ／ｍまで磁界を掃引しながら、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の配向方向の磁気ヒステリシス曲線を測定した。得られたヒステリシス曲線から求めた保磁力（Ｈ_cJ）の値を表１８に示す。表１８の通り、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．６以上とした薄板状のＲ１−Ｔ１−Ｘ系合金サンプルに所定量のＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を散布して熱処理を行うことで、高いＨ_cJが得られることがわかった。

本発明により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに好適に利用することができる。

１０ サンプル
２６ チャンバ
２７ 金型
２８ａ 上パンチ
２８ｂ 下パンチ
３０ａ 上ラム
３０ｂ 下ラム
１ Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体
２ Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金
３ 処理容器

Claims (12)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｂの一部をＣで置換することができる）系磁石の製造方法であって、
   平均結晶粒径が１μｍ以下で磁気的異方性を有する、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができ、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．６以上である）系合金バルク体を準備する工程と、
   Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ（Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下である）系合金を準備する工程と、
   前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をする工程と、
   を含むＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
2. Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１４以上である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
3. Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体は重希土類元素を含有していない、請求項１または２のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
4. 前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体が、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を主体とする平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の粉末を磁界中成形した後、ＨＤＤＲ処理し、その後、加熱圧縮されたものであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
5. 前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体が、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を主体とする平均粒子径２０μｍ以上の合金をＨＤＤＲ処理した後、得られた粉末を磁界中成形し、その後、加熱圧縮されたものであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
6. 前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体が、超急冷法によって作製された合金を熱間加工されたものであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
7. Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金は重希土類元素を含有していない請求項１から６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
8. Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中のＲ２の５０ｍｏｌ％以上がＰｒである請求項７に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
9. Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中のＲ２がＰｒのみからなる（不可避不純物を除く）請求項７に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
10. 前記熱処理をする工程において、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体中のＲ１_２Ｔ１_１４Ｘ相とＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中から生成した液相とが反応することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石内部の少なくとも一部にＲ_６Ｔ_１３Ｚ相（ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）を生成させる請求項１から９のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
11. 前記熱処理をする工程は、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の粉末を前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の表面の少なくとも一部に塗布及び／又は散布することにより、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の表面の少なくとも一部に接触させることを含む、請求項１から９のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。
12. 前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体の前記表面上に散布及び／又は塗布される前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の粉末の量は、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｘ系合金バルク体１００質量部に対して、０．２質量部以上０．５質量部以下である請求項１１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法。

Images