JP6467121B2 - Method for producing structure including phase separation structure - Google Patents
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Description
本発明は、相分離構造を含む構造体の製造方法及び相分離構造を含む構造体に関する。 The present invention relates to a method for producing a structure including a phase separation structure and a structure including a phase separation structure.
近年、大規模集積回路(LSI)のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。(例えば、特許文献1参照。)。 In recent years, with the further miniaturization of large-scale integrated circuits (LSIs), a technique for processing more delicate structures is required. In response to such a demand, attempts have been made to form a finer pattern using a phase separation structure formed by self-assembly of block copolymers in which incompatible blocks are bonded to each other. (For example, refer to Patent Document 1).
また、ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等の方法が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。 In order to use the phase separation of the block copolymer, it is essential to form the self-assembled nanostructure formed by the microphase separation only in a specific region and arrange it in a desired direction. In order to realize these position control and orientation control, methods such as grapho epitaxy for controlling the phase separation pattern by the guide pattern and chemical epitaxy for controlling the phase separation pattern by the difference in the chemical state of the substrate have been proposed. (For example, refer nonpatent literature 1).
前記位置制御及び配向制御を実現するため、ガイドパターンの形成には、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料が用いられている。例えば特許文献2には、レジスト組成物を用いて基板上にガイドパターンを形成し、ガイドパターンの凹部にブロックコポリマーを塗布し、相分離構造を形成する方法が開示されている。
In order to realize the position control and the orientation control, a resist material containing a base material component such as a resin is used for forming the guide pattern. For example,
しかしながら、物理的なガイドにより相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーは、ガイドとガイドの間に相分離構造を形成することができるが、ガイドパターンが形成された部分には相分離構造を形成することができず、所望の相分離構造を形成させることが困難であった。また、従来のケミカルエピタキシーは、所望の相分離構造を形成させるために、表面処理剤からなる薄膜を、ブロックコポリマーの周期に合わせて配置する必要が生じるなど、工程が煩雑であるという問題があった。 However, the graphoepitaxy that controls the phase separation pattern by a physical guide can form a phase separation structure between the guides, but forms a phase separation structure in the portion where the guide pattern is formed. It was difficult to form a desired phase separation structure. In addition, conventional chemical epitaxy has a problem in that the process is complicated, for example, in order to form a desired phase separation structure, it is necessary to arrange a thin film made of a surface treatment agent in accordance with the period of the block copolymer. It was.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、煩雑な工程を経ることなく、相分離構造を含む構造体を製造することができる、相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for manufacturing a structure including a phase separation structure, which can manufacture a structure including a phase separation structure without going through complicated steps. The task is to do.
本発明は、基板上に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する表面処理剤を含む中性化膜を形成する工程と、前記中性化膜の上に、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、露光し、現像して感光性樹脂パターンを形成する工程と、前記感光性樹脂パターン上に、前記感光性樹脂パターン及び中性化膜を被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、当該感光性樹脂パターン及び中性化膜上の、当該ブロックコポリマーを含む層を相分離させ、当該感光性樹脂パターン上及び中性化膜上に相分離構造を形成する工程と、を有し、前記感光性樹脂パターンは、基板表面からの高さが22nm未満であることを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法である。
The present invention includes a step of forming a neutralized film containing a surface treatment agent having an affinity with any polymer constituting a block copolymer on a substrate, and generating an acid on the neutralized film by exposure. Forming a photosensitive resin film by using a photosensitive resin composition whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid, exposing, developing, and forming the photosensitive resin pattern; Forming a layer including a block copolymer in which a plurality of types of polymers are bonded so as to cover the photosensitive resin pattern and the neutralized film on the pattern; and on the photosensitive resin pattern and the neutralized film. , the layers were phase separation containing the block copolymer, possess the steps of forming a phase separation structure in the photosensitive on the resin pattern and neutralization film, wherein the photosensitive resin pattern is high from the substrate surface Saga It is a manufacturing method of a structure including a phase separated structure and less than 2 nm.
本発明において、前記感光性樹脂パターンを形成する工程においては、現像後のベークを180℃以上で行うことが好ましい。
In the present invention, in the step of forming the photosensitive resin pattern, baking after development is preferably performed at 180 ° C. or higher .
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH2=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
In the present specification and claims, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
The “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
The “alkylene group” includes linear, branched, and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“Fluorinated alkyl group” or “fluorinated alkylene group” refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
“A structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid ester” is a compound in which the hydrogen atom at the carboxy group terminal of acrylic acid (CH 2 ═CH—COOH) is substituted with an organic group.
In the acrylate ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. The substituent that replaces the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is an atom or group other than a hydrogen atom, such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, hydroxy An alkyl group etc. are mentioned. The α-position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
Hereinafter, an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position is substituted with a substituent may be referred to as an α-substituted acrylate ester. Further, the acrylate ester and the α-substituted acrylate ester may be collectively referred to as “(α-substituted) acrylate ester”.
“A structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative.
“Hydroxystyrene derivative” is a concept including those in which the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. The derivatives include those in which the hydrogen atom at the α-position may be substituted with a substituent, the hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene substituted with an organic group, and the hydrogen atom at the α-position substituted with a substituent. Examples include those in which a substituent other than a hydroxyl group is bonded to a good benzene ring of hydroxystyrene. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene include the same substituents as those mentioned as the substituent at the α-position in the α-substituted acrylic ester.
The “structural unit derived from vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative” means a structural unit configured by cleavage of an ethylenic double bond of vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative.
The “vinyl benzoic acid derivative” is a concept including a compound in which the hydrogen atom at the α-position of vinyl benzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. These derivatives include those obtained by substituting the hydrogen atom of the carboxy group of vinyl benzoic acid with an organic group, which may be substituted with a hydrogen atom at the α-position, and the hydrogen atom at the α-position with a substituent. Examples thereof include those in which a substituent other than a hydroxyl group and a carboxy group is bonded to the benzene ring of vinyl benzoic acid. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
“Styrene” is a concept including styrene and those in which the α-position hydrogen atom of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.
“Structural unit derived from styrene” and “structural unit derived from styrene derivative” mean a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene or a styrene derivative.
The alkyl group as the substituent at the α-position is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group) and the like.
Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the α-position include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a halogen atom. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
Specific examples of the hydroxyalkyl group as the substituent at the α-position include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a hydroxyl group. 1-5 are preferable and, as for the number of the hydroxyl groups in this hydroxyalkyl group, 1 is the most preferable.
“Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.
本発明は、基板上に超薄膜の感光性樹脂パターンを形成することにより、煩雑な工程を経ることなく、相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することができる。 The present invention can provide a method for producing a structure including a phase separation structure without a complicated process by forming an ultrathin photosensitive resin pattern on a substrate.
≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法は、基板上に、表面処理剤を含む中性化膜を形成する工程と、前記中性化膜の上に、感光性樹脂膜を形成し、露光し、現像してパターンを形成する工程と、前記パターン上に、前記パターン及び中性化膜を被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、当該パターン及び中性化膜上の、当該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を含む。
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
≪Method for producing structure including phase separation structure≫
The method for producing a structure including a phase separation structure according to the present invention includes a step of forming a neutralized film containing a surface treatment agent on a substrate, and forming a photosensitive resin film on the neutralized film. Exposing and developing to form a pattern, and forming a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of polymers are bonded on the pattern so as to cover the pattern and the neutralized film; Separating the layer containing the block copolymer on the pattern and the neutralized film.
A method for producing a structure including the phase separation structure of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this.
[基板上に、表面処理剤を含む中性化膜を形成する工程]
まず、基板上に、表面処理剤を含む中性化膜を形成する。本発明においては、例えば図1に示すように、基板1上に、表面処理剤を含む中性化膜2を形成する。
[Step of forming neutralized film containing surface treatment agent on substrate]
First, a neutralized film containing a surface treatment agent is formed on a substrate. In the present invention, for example, as shown in FIG. 1, a
<基板>
基板1は、その表面上にブロックコポリマーを含む溶液を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
また、本発明において用いられる基板1の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板1は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
<Board>
If the board | substrate 1 can apply | coat the solution containing a block copolymer on the surface, the kind will not be specifically limited. For example, metals such as silicon, copper, chromium, iron, and aluminum, substrates made of inorganic materials such as glass, titanium oxide, silica, and mica, substrates made of organic compounds such as acrylic plates, polystyrene, cellulose, cellulose acetate, and phenol resins Is mentioned.
Moreover, the magnitude | size and shape of the board | substrate 1 used in this invention are not specifically limited. The substrate 1 does not necessarily have a smooth surface, and substrates of various materials and shapes can be appropriately selected. For example, a substrate having a curved surface, a flat plate having an uneven surface, and a substrate having various shapes such as a flake shape can be used.
また、基板1の表面には、無機系および/または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。 In addition, an inorganic and / or organic film may be provided on the surface of the substrate 1. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).
基板に中性化膜を形成する前に、基板1の表面を洗浄してもよい。基板1の表面を洗浄することにより、後の中性化膜形成工程が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸/過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ブロックコポリマーを含む層を形成することができる。
Before forming the neutralization film on the substrate, the surface of the substrate 1 may be cleaned. By cleaning the surface of the substrate 1, the subsequent neutralization film forming step may be performed satisfactorily.
As the cleaning treatment, conventionally known methods can be used, and examples thereof include oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid-alkali treatment, and chemical modification treatment. For example, the substrate is immersed in an acid solution such as sulfuric acid / hydrogen peroxide solution, washed with water, and dried. Thereafter, a layer containing a block copolymer can be formed on the surface of the substrate.
<表面処理剤を含む中性化膜形成工程>
本発明においては、まず、基板を中性化処理する。なお、中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。このため、相分離によって基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造を形成させるためには、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化膜を形成しておく。
<Neutralized film forming step including surface treatment agent>
In the present invention, first, the substrate is neutralized. The neutralization treatment refers to a treatment for modifying the substrate surface so as to have affinity with any polymer constituting the block copolymer. By performing the neutralization treatment, it is possible to suppress only the phase made of a specific polymer from coming into contact with the substrate surface by phase separation. For this reason, in order to form a lamellar structure oriented in a direction perpendicular to the substrate surface by phase separation, before forming the layer containing the block copolymer, the substrate surface is subjected to a medium depending on the type of block copolymer used. An oxidizing film is formed.
具体的には、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する表面処理剤を含む薄膜(中性化膜2)を形成する。
このような中性化膜2としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。
その他、化合物を表面処理剤とし、当該化合物を塗布して形成された非重合性膜を中性化膜としてもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
これらの表面処理剤からなる中性化膜2は、常法により形成することができる。
Specifically, a thin film (neutralized film 2) containing a surface treatment agent having affinity with any polymer constituting the block copolymer is formed on the substrate surface.
As such a
In addition, a non-polymerizable film formed by applying a compound as a surface treatment agent and applying the compound may be used as a neutralized film. For example, a siloxane organic monomolecular film formed using phenethyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane, or the like as a surface treatment agent can also be suitably used as the neutralization film.
The
このような表面処理剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
例えば、後述する、PS−PMMAブロックコポリマーを用いる場合には、表面処理剤として、PSとPMMAの両方を構成単位として含む物樹脂組成物や、芳香環等のPSと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のPMMAと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
PSとPMMAの両方を構成単位として含む樹脂組成物としては、例えば、PSとPMMAのランダムコポリマー、PSとPMMAの交互ポリマー(各モノマーが交互に共重合しているもの)等が挙げられる。
As such a surface treatment agent, for example, a resin composition containing all of the constituent units of each polymer constituting the block copolymer, a resin containing all of the constituent units having high affinity with each polymer constituting the block copolymer, etc. Is mentioned.
For example, in the case of using a PS-PMMA block copolymer, which will be described later, as a surface treatment agent, a substance resin composition containing both PS and PMMA as structural units, a site having high affinity with PS such as an aromatic ring, It is preferable to use a compound or composition containing both PMMA such as a highly polar functional group and a portion having high affinity.
Examples of the resin composition containing both PS and PMMA as structural units include a random copolymer of PS and PMMA, an alternating polymer of PS and PMMA (in which each monomer is alternately copolymerized), and the like.
また、PSと親和性が高い部位とPMMAと親和性の高い部位の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、PSと親和性が高い部位とPMMAと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
また、本発明においては、後述するように、中性化膜の上に感光性樹脂からなるパターンを形成する。そこでパターンの密着性の観点から中性化膜は感光性樹脂組成物と近い極性であることがより好ましい。
In addition, as a composition including both a part having high affinity with PS and a part having high affinity with PMMA, for example, as a monomer, at least a monomer having an aromatic ring and a monomer having a polar substituent are polymerized. The resin composition obtained by making it contain is mentioned. As a monomer having an aromatic ring, one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And monomers having a heteroaryl group in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Examples of the monomer having a highly polar substituent include a trimethoxysilyl group, a trichlorosilyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a cyano group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom. The monomer which has is mentioned.
In addition, as a compound containing both a site having high affinity with PS and a site having high affinity with PMMA, a compound containing both an aryl group such as phenethyltrichlorosilane and a highly polar substituent, an alkylsilane compound, etc. Examples include compounds containing both an alkyl group and a highly polar substituent.
In the present invention, as will be described later, a pattern made of a photosensitive resin is formed on the neutralization film. Therefore, it is more preferable that the neutralization film has a polarity close to that of the photosensitive resin composition from the viewpoint of pattern adhesion.
[中性化膜の上に、感光性樹脂膜を形成し、露光し、現像してパターンを形成する工程]
本発明においては、前記工程(基板上に、表面処理剤を含む中性化膜を形成する工程)を行った後に、中性化膜からなる層の表面に感光性樹脂膜を形成し、露光し、現像してパターンを形成する。
[Step of forming a photosensitive resin film on the neutralized film, exposing and developing the pattern]
In the present invention, after performing the above-described step (a step of forming a neutralized film containing a surface treatment agent on the substrate), a photosensitive resin film is formed on the surface of the layer made of the neutralized film, and exposure is performed. And developing to form a pattern.
具体的には、まず表面処理剤を含む中性化膜上に後述の感光性樹脂組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施して感光性樹脂膜を形成する。
次に、該感光性樹脂膜に対し、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。
次に、前記感光性樹脂膜を現像処理する。
Specifically, first, a photosensitive resin composition described later is applied onto a neutralized film containing a surface treatment agent with a spinner or the like, and baking (post-apply bake (PAB)) treatment is performed at a temperature of 80 to 150 ° C., for example. A photosensitive resin film is formed by applying for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds under the conditions.
Next, the photosensitive resin film is exposed through a mask (mask pattern) in which a predetermined pattern is formed using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus, or After performing selective exposure by drawing or the like by direct irradiation of an electron beam without passing through a mask pattern, baking (post-exposure baking (PEB)) treatment is preferably performed, for example, at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds. Is applied for 60-90 seconds.
Next, the photosensitive resin film is developed.
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
The development treatment is performed using an alkaline developer in the case of an alkali development process, and using a developer (organic developer) containing an organic solvent in the case of a solvent development process.
A rinsing treatment is preferably performed after the development treatment. The rinse treatment is preferably a water rinse using pure water in the case of an alkali development process, and is preferably a rinse solution containing an organic solvent in the case of a solvent development process.
In the case of a solvent development process, after the development process or the rinse process, a process of removing the developer or rinse liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid may be performed.
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、本発明においては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。このようにして、感光性樹脂パターンを得ることができる。本発明においては、現像後のベーク処理を180℃以上で行うことが好ましく、190℃以上で行うことがより好ましく、200℃以上で行うことが特に好ましい。 Drying is performed after development or rinsing. In the present invention, it is preferable to perform a baking process (post baking) after the development process. In this way, a photosensitive resin pattern can be obtained. In the present invention, the baking treatment after development is preferably performed at 180 ° C. or higher, more preferably performed at 190 ° C. or higher, and particularly preferably performed at 200 ° C. or higher.
本発明においては、現像後のベーク処理を、例えば180℃以上の高温で行うことにより、後述する、パターン及び中性化膜を被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程において、感光性樹脂パターンにブロックコポリマーを含む層の溶剤に対する耐性を付与することができると考えられる。
感光性樹脂パターンにブロックコポリマーを含む層の溶剤に対する耐性を付与することにより、感光性樹脂パターンの上部にもブロックコポリマーを塗布することが可能となり、さらに、感光性樹脂パターン上においてもブロックコポリマーを相分離させることが可能となると考えられる。
また、この高温でのベーク処理によって感光性樹脂パターンが適度にフローする。その結果、後述する、感光性樹脂パターン3の基板表面(若しくは中性化膜表面)からの高さ、および形状が最適なものとなり、感光性樹脂パターン3上にブロックコポリマーの相分離構造を形成することができると考えられる。
In the present invention, a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of polymers are bonded so as to cover a pattern and a neutralized film, which will be described later, by performing baking after development at a high temperature of, for example, 180 ° C. or higher. In the step of forming, it is considered that the photosensitive resin pattern can be given resistance to the solvent of the layer containing the block copolymer.
By imparting resistance to the solvent of the layer containing the block copolymer to the photosensitive resin pattern, it becomes possible to apply the block copolymer to the upper part of the photosensitive resin pattern. Further, the block copolymer can be applied to the photosensitive resin pattern. It is considered that phase separation is possible.
Moreover, the photosensitive resin pattern flows moderately by this high temperature baking process. As a result, the height and shape of the
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。前記感光性樹脂組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV用としての有用性が高い。 The wavelength used for exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The photosensitive resin composition is highly useful for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV.
感光性樹脂膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
液浸露光は、予め感光性樹脂膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光される感光性樹脂膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記感光性樹脂膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
The exposure method of the photosensitive resin film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure (Liquid Immersion Lithography).
In immersion exposure, the space between the photosensitive resin film and the lowermost lens of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air, and exposure is performed in this state (immersion exposure). It is the exposure method which performs.
As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the exposed photosensitive resin film is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the photosensitive resin film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent. .
Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as a main component. Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C are preferable, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C are more preferable. It is preferable that the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range since the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.
More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).
As the immersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility, and the like.
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
Examples of the alkali developer used for the development treatment in the alkali development process include a 0.1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution.
The organic solvent contained in the organic developer used in the development process in the solvent development process is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A) (component (A) before exposure). It can be selected as appropriate. Specifically, polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
A known additive can be blended in the organic developer as required. Examples of the additive include a surfactant. The surfactant is not particularly limited. For example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
When the surfactant is blended, the blending amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and 0.01 to 0. 5 mass% is more preferable.
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。 The development process can be performed by a known development method. For example, a method in which a support is immersed in a developer for a certain period of time (dip method), a developer is raised on the surface of the support by surface tension, and is left for a certain period of time. (Paddle method), spraying developer on the surface of the support (spray method), coating the developer while scanning the developer coating nozzle at a constant speed on the support rotating at a constant speed The method to continue (dynamic dispensing method) etc. are mentioned.
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。 The rinse treatment (washing treatment) using the rinse liquid can be performed by a known rinse method. Examples of the method include a method of continuously applying a rinsing liquid on a support rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the support in a rinsing liquid for a predetermined time (dip method), and the surface of the support. And a method of spraying a rinse liquid (spray method).
感光性樹脂パターン3の基板表面(若しくは中性化膜表面)からの高さは、感光性樹脂パターンを形成する感光性樹脂組成物を塗布して形成される感光性樹脂膜の膜厚によって適宜調整することが好ましい。
本発明においては、感光性樹脂パターン3の基板表面(若しくは中性化膜表面)からの高さは、22nm未満であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが特に好ましい。
本発明において、感光性樹脂パターン3の高さを上記の範囲とすることにより、感光性樹脂パターン3を後述のブロックコポリマーを含む層4で完全に被覆することができ、ブロックコポリマーを含む層4の厚さが中性化膜2上と感光性樹脂パターン3上とで共に所望の相分離構造を形成するために適した状態となることで、中性化膜上だけでなく、感光性樹脂パターン3上にもブロックコポリマーの相分離構造を形成することができると考えられる。
The height of the
In the present invention, the height of the
In the present invention, by setting the height of the
感光性樹脂パターン3を形成する感光性樹脂組成物は、一般的に感光性樹脂パターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。当該感光性樹脂組成物としては、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物が挙げられる。感光性樹脂組成物についての詳細は後述する。
The photosensitive resin composition for forming the
[パターン上に、パターン及び中性化膜を被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程]
本発明においては、前記工程(中性化膜の上に、感光性樹脂膜を形成し、露光し、現像してパターンを形成する工程)を行った後に、パターン3上に、パターン3及び中性化膜2を被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層4を形成する。
[Step of forming a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of polymers are bonded so as to cover the pattern and the neutralized film on the pattern]
In the present invention, after performing the above-described steps (a step of forming a photosensitive resin film on the neutralized film, exposing and developing the pattern to form a pattern), the
具体的には、適当な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを、スピンナー等を用いて、感光性樹脂パターン3及び中性化膜2を被覆するように塗布する。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤については、後述する。
Specifically, a block copolymer dissolved in a suitable organic solvent is applied so as to cover the
The organic solvent for dissolving the block copolymer will be described later.
基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層4の厚みは、ブロックコポリマーの分子量(ポリマー周期)に依存し、一般にポリマー周期の0.5〜4.0倍の範囲で塗布する。
本発明においてブロックコポリマーを含む層4の厚さは、感光性樹脂パターン3を被覆しかつ、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ナノ構造体の強度、ナノ構造体が形成された基板の均一性等を考慮すると、3nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがさらに好ましい。
また上限値としては特に限定されないが、中性化膜の影響が得られる程度の範囲であることが好ましい。
The thickness of the
In the present invention, the thickness of the
Further, the upper limit is not particularly limited, but is preferably in a range where the effect of the neutralized film can be obtained.
<ブロックコポリマー>
・ブロックコポリマー
本発明においてブロックコポリマーとは、同種の構成単位のみが結合した部分構成成分(ブロック)が、複数結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、2種類であってもよく、3種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも1種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
<Block copolymer>
Block copolymer In the present invention, the block copolymer is a polymer in which a plurality of partial constituent components (blocks) in which only structural units of the same kind are bonded. There may be two types of blocks constituting the block copolymer, or three or more types. In the present invention, the plural types of blocks constituting the block copolymer are not particularly limited as long as they are combinations in which phase separation occurs, but are preferably combinations of blocks that are incompatible with each other. Moreover, it is preferable that the phase which consists of at least 1 type block in the multiple types of block which comprises a block copolymer is a combination which can be selectively removed easily rather than the phase which consists of other types of block.
ブロックコポリマーとしては、例えば、
・スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー;
・スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー;
・アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
Examples of block copolymers include:
A block copolymer in which a block of structural units derived from styrene or a derivative thereof and a block of structural units derived from an (α-substituted) acrylate ester are combined;
A block copolymer obtained by combining a block of a structural unit derived from styrene or a derivative thereof and a block of a structural unit derived from siloxane or a derivative thereof;
-A block copolymer in which a block of a structural unit derived from an alkylene oxide and a block of a structural unit derived from an (α-substituted) acrylate ester are combined.
スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位、(α置換)アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、前記同様である。
シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
The structural unit derived from styrene or a derivative thereof and the structural unit derived from an (α-substituted) acrylate ester are the same as described above.
Examples of the siloxane derivative include dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane, methylphenylsiloxane, and the like.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, and butylene oxide.
なかでもブロックコポリマーとしては、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。
具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート(PS−PMMA)ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−(ポリ−t−ブチルメタクリレート)ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−(ポリ−t−ブチルアクリレート)ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられ、特に、PS−PMMAブロックコポリマーを用いることが好ましい。
Among these, as the block copolymer, it is preferable to use a block copolymer obtained by bonding a block of a structural unit derived from styrene or a derivative thereof and a block of a structural unit derived from (meth) acrylate.
Specifically, polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-PMMA) block copolymer, polystyrene-polyethyl methacrylate block copolymer, polystyrene- (poly-t-butyl methacrylate) block copolymer, polystyrene-polymethacrylic acid block copolymer, polystyrene-poly. Examples thereof include a methyl acrylate block copolymer, a polystyrene-polyethyl acrylate block copolymer, a polystyrene- (poly-t-butyl acrylate) block copolymer, a polystyrene-polyacrylic acid block copolymer, and it is particularly preferable to use a PS-PMMA block copolymer. .
ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、5000〜500000が好ましく、5000〜400000がより好ましく、5000〜300000がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度(Mw/Mn)は1.0〜3.0が好ましく、1.0〜1.5がより好ましく、1.0〜1.2がさらに好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
The mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of each polymer constituting the block copolymer is not particularly limited as long as it is a size capable of causing phase separation. To 50,000,000 are preferable, 5,000 to 400,000 are more preferable, and 5,000 to 300,000 are more preferable.
Further, the dispersity (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 1.5, and still more preferably 1.0 to 1.2. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
ブロックコポリマーを含有する組成物には、上記ブロックコポリマー以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば中性化膜からなる層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、添加含有させることができる。 In addition to the block copolymer described above, the composition containing the block copolymer may further contain, if desired, miscible additives, for example, an additional resin for improving the performance of the layer made of the neutralized film, and coatability. A surfactant, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, a sensitizer, a base proliferating agent, a basic compound, and the like can be added and contained as appropriate.
・有機溶剤
ブロックコポリマーを含有する組成物は、上記ブロックコポリマーを有機溶剤に溶解して作製することができる。有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロヘキサノン、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。また、極性溶剤としてPGMEおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:(PGME+シクロヘキサノン)の質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
-Organic solvent The composition containing a block copolymer can be prepared by dissolving the block copolymer in an organic solvent. Any organic solvent may be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, an arbitrary solvent can be selected from among known solvents for resin-based film compositions. One or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; Monohydric alcohols; compounds having an ester bond, such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl of the polyhydric alcohols or compound having the ester bond Ether alkyl such as ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or propylene glycol monomethyl ether (PGME) among these]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, Esters such as ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, Aromatic organics such as dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene A solvent etc. can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range. For example, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3. Further, when PGME and cyclohexanone are blended as polar solvents, the mass ratio of PGMEA: (PGME + cyclohexanone) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and even more preferably 3. : 7 to 7: 3.
また、ブロックコポリマーを含有する組成物中の有機溶剤として、その他には、PGMEA、EL、または前記PGMEAと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
ブロックコポリマーを含有する組成物中の有機溶剤の使用量は特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはブロックコポリマーの固形分濃度が0.2〜70質量%、好ましくは0.2〜50質量%の範囲内となる様に用いられる。
In addition, as the organic solvent in the composition containing the block copolymer, PGMEA, EL, or a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent and a mixed solvent of γ-butyrolactone are also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the organic solvent used in the composition containing the block copolymer is not particularly limited, and can be appropriately set according to the coating film thickness at a coatable concentration. Is used in such a manner that the solid content concentration is 0.2 to 70% by mass, preferably 0.2 to 50% by mass.
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の任意工程で選択的に除去されないブロックをPAブロック、選択的に除去されるブロックをPBブロックという。例えば、PS−PMMAブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、PMMAからなる相が選択的に除去される。この場合、PSがPAブロックであり、PMMAがPBブロックである。 In the following, among the blocks constituting the block copolymer, after the blocks that are not selectively removed in optional step P A block, the block to be selectively removed as P B block. For example, after phase-separating a layer containing PS-PMMA block copolymer, a phase composed of PMMA is selectively removed by performing oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, or the like on the layer. In this case, PS is a block P A, PMMA is P B block.
本発明において、選択的に除去される相(すなわち、PBブロックからなる相4a)の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。例えば、ブロックコポリマー中に占めるPBブロックの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、PAブロックからなる相13b中にPBブロックからなる相4aがシリンダー状に存在するシリンダー構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるPBブロックとPAブロックの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、PAブロックからなる相4bとPBブロックからなる相4aとが交互に積層されたラメラ構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。
In the present invention, phase is selectively removed (i.e., P B of
[パターン及び中性化膜上の、当該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程]
本発明において、前記工程(パターン上に、パターン及び中性化膜を被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程)の後、パターン3及び中性化膜2上の、当該ブロックコポリマーを含む層4を相分離させる。
[Step of phase-separating the layer containing the block copolymer on the pattern and the neutralized film]
In the present invention, after the above step (a step of forming a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of polymers are bonded so as to cover the pattern and the neutralized film on the pattern), the
ブロックコポリマーを含む層4の相分離は、ブロックコポリマーを含む層4が形成された後に熱処理し、相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーを含む層のガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーが、PS−PMMA(Mw:18k−18k)の場合には、160〜270℃で30〜3600秒間熱処理を行うことが好ましい。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
The phase separation of the
The heat treatment is preferably performed in a gas having low reactivity such as nitrogen.
本発明においては、上記の熱処理により、ブロックコポリマーを含む層4を、図1に示すように、相4aと相4bとに相分離させた相分離構造を含む構造体を得ることができる。
本発明においては、図1に示すように、感光性樹脂パターン3及び中性化膜2上に相分離構造を形成することができる。
In the present invention, a structure including a phase separation structure in which the
In the present invention, a phase separation structure can be formed on the
本発明においては、上記の工程を経ることにより、感光性樹脂パターンの向きに沿った相分離構造を含む構造体を得ることができる。即ち、本発明により、相分離構造の配向性が制御可能となると考えられる。
なお、物理的なガイドによって相分離パターンの配向性を制御するグラフォエピタキシーでは、図2に示すように相分離構造はガイドとガイドの間に形成されるため、ガイドの上部に相分離構造を形成することができないが、本発明においては感光性樹脂パターン上にも相分離構造を形成することができるため、所望の相分離構造を得ることが出来る。
In the present invention, a structure including a phase separation structure along the direction of the photosensitive resin pattern can be obtained through the above-described steps. That is, it is considered that the orientation of the phase separation structure can be controlled by the present invention.
In graphoepitaxy in which the orientation of the phase separation pattern is controlled by a physical guide, the phase separation structure is formed between the guides as shown in FIG. Although it cannot be formed, in the present invention, since a phase separation structure can be formed also on the photosensitive resin pattern, a desired phase separation structure can be obtained.
<任意工程>
本発明において、前記工程(パターン及び中性化膜上の、当該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程)の後、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相4aを選択的に除去することにより、パターンを形成してもよい。
具体的には、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、PBブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部を選択的に除去(低分子量化)することにより、パターンを形成する方法が挙げられる。予めPBブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、PBブロックからなる相4aがPAブロックからなる相4bよりも選択的に除去しやすくなる。
<Optional process>
In the present invention, a plurality of types of blocks constituting the block copolymer among the layers containing the block copolymer after the step (step of phase-separating the layer containing the block copolymer on the pattern and the neutralized film) A pattern may be formed by selectively removing the
Specifically, the phase of the layer containing the block copolymer on a substrate after the separation structure was formed, selectively removing at least a portion of the block phase in consisting of block P B (low molecular weight) to Thus, a method of forming a pattern can be mentioned. By pre selectively removing portions of the block P B, results enhanced dissolution in a developer, tends to selectively remove than the
このような選択的除去処理は、PAブロックに対しては影響せず、PBブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、PAブロックとPBブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もPBブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、UV照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。 Such selective removal process does not affect relative block P A, if a process capable of decomposing and removing the block P B, is not particularly limited, the technique used for the removal of the resin film from within, according to the type of block P a and P B block can be performed appropriately selected. Also, when the pre-neutralization film is formed on the substrate surface, the neutralization film is also removed as well as phase consisting block P B. Examples of such removal treatment include oxygen plasma treatment, ozone treatment, UV irradiation treatment, thermal decomposition treatment, and chemical decomposition treatment.
上記の様にしてブロックコポリマーからなる層の相分離によりパターン4bを形成させた基板は、そのまま使用することもできるが、さらに熱処理を行うことにより、基板上の高分子ナノ構造体の形状を変更することもできる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
The substrate on which the
<感光性樹脂組成物>
本発明において、感光性樹脂組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう。)を含有していることが好ましい。
かかる感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該感光性樹脂膜を現像すると、当該感光性樹脂組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型の感光性樹脂パターンが形成され、当該感光性樹脂組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型の感光性樹脂パターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型感光性樹脂パターンを形成する感光性樹脂組成物をポジ型感光性樹脂組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型感光性樹脂パターンを形成する感光性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物という。
本発明において、感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよく、ネガ型感光性樹脂組成物であってもよい。
また、本発明において、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂パターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
<Photosensitive resin composition>
In the present invention, the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in the developer by the action of the acid, and its solubility in the developer changes by the action of the acid. The base material component (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) is preferably contained.
When a photosensitive resin film is formed using such a photosensitive resin composition and selective exposure is performed on the photosensitive resin film, an acid is generated in the exposed portion, and the action of the acid causes the component (A). While the solubility in the developer changes, the solubility of the component (A) in the developer does not change in the unexposed area, so a difference in solubility in the developer occurs between the exposed area and the unexposed area. Therefore, when the photosensitive resin film is developed, when the photosensitive resin composition is positive, the exposed portion is dissolved and removed to form a positive photosensitive resin pattern, and the photosensitive resin composition is negative. In this case, the unexposed portion is dissolved and removed to form a negative photosensitive resin pattern.
In the present specification, a photosensitive resin composition in which an exposed portion is dissolved and removed to form a positive photosensitive resin pattern is referred to as a positive photosensitive resin composition, and a negative photosensitive resin in which an unexposed portion is dissolved and removed. The photosensitive resin composition that forms the resin pattern is referred to as a negative photosensitive resin composition.
In the present invention, the photosensitive resin composition may be a positive photosensitive resin composition or a negative photosensitive resin composition.
In the present invention, the photosensitive resin composition may be used for an alkali development process using an alkali developer for the development processing at the time of forming the photosensitive resin pattern. May be used for a solvent developing process using a system developing solution).
本発明において、感光性樹脂組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、(A)成分が露光により酸を発生してもよく、(A)成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、本発明において、感光性樹脂組成物は、
(1)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)を含有するものであってもよく;
(2)(A)成分が露光により酸を発生する成分であってもよく;
(3)(A)成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに(B)成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記(2)及び(3)の場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。(A)成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する(A1)成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本発明において、感光性樹脂組成物は、上記(1)の場合であることが特に好ましい。
In the present invention, the photosensitive resin composition has an acid generating ability to generate an acid upon exposure. The component (A) may generate an acid upon exposure, and is blended separately from the component (A). The additive component may generate an acid upon exposure.
Specifically, in the present invention, the photosensitive resin composition is
(1) It may contain an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “component (B)”);
(2) The component (A) may be a component that generates an acid upon exposure;
(3) The component (A) is a component that generates an acid upon exposure, and may further contain a component (B).
That is, in the case of the above (2) and (3), the component (A) is a “base material component that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid”. When the component (A) is a base material component that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid, the component (A1) described later generates an acid upon exposure, and A polymer compound whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid is preferable. As such a polymer compound, a resin having a structural unit that generates an acid upon exposure can be used. A well-known thing can be used as a structural unit which generate | occur | produces an acid by exposure.
In the present invention, the photosensitive resin composition is particularly preferably the case (1).
<(A)成分>
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルの感光性樹脂パターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
(A)成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
また、本発明において(A)成分は、露光により酸を発生するものであってもよい。
<(A) component>
In the present invention, the “base component” is an organic compound having a film forming ability, and preferably an organic compound having a molecular weight of 500 or more is used. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film forming ability is improved, and in addition, a nano-level photosensitive resin pattern is easily formed.
Organic compounds used as the base material component are roughly classified into non-polymers and polymers.
As the non-polymer, those having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 are usually used. Hereinafter, the “low molecular compound” refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
As the polymer, those having a molecular weight of 1000 or more are usually used. Hereinafter, the term “resin” refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
As the molecular weight of the polymer, a polystyrene-reduced weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) is used.
As the component (A), a resin may be used, a low molecular compound may be used, or these may be used in combination.
Component (A) may have increased solubility in a developer due to the action of an acid, or may decrease solubility in a developer due to the action of an acid.
In the present invention, the component (A) may generate an acid upon exposure.
本発明において、(A)成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(以下、「構成単位(a1)」ということがある。)、−SO2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、「構成単位(a2)」ということがある。)、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(以下、「構成単位(a3)」ということがある。)、酸非解離性環式基を含む構成単位(以下、「構成単位(a4)」ということがある。)及びラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位(以下、「構成単位(a5)」ということがある。)を有する高分子化合物(A1)を含んでいることが好ましい。 In the present invention, the component (A) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1)”), a —SO 2 -containing cyclic group. A structural unit derived from an acrylate ester containing a group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2)”), a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (hereinafter referred to as “structural unit (a3)”) ), A structural unit containing a non-acid-dissociable cyclic group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a4)”) and a lactone-containing cyclic group or a carbonate-containing cyclic group The polymer compound (A1) having a unit (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a5)”) is preferably included.
(構成単位(a1))
構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(−SO3H)等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−OHを含有する極性基(以下「OH含有極性基」ということがある。)が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(たとえばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
(Structural unit (a1))
The structural unit (a1) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.
The “acid-decomposable group” is an acid-decomposable group that can cleave at least part of bonds in the structure of the acid-decomposable group by the action of an acid.
Examples of the acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid include a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
Examples of the polar group include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group (—SO 3 H), and the like. Among these, a polar group containing —OH in the structure (hereinafter sometimes referred to as “OH-containing polar group”) is preferable, a carboxy group or a hydroxyl group is preferable, and a carboxy group is particularly preferable.
More specifically, examples of the acid-decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid-dissociable group (for example, a group in which a hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid-dissociable group).
Here, “acid-dissociable group” means
(I) an acid-dissociable group capable of cleaving a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by the action of an acid, or
(Ii) a group capable of cleaving a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by further decarboxylation reaction after partial bond cleavage by the action of an acid ,
Both.
The acid-dissociable group constituting the acid-decomposable group must be a group having a lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid-dissociable group. Is dissociated, a polar group having a polarity higher than that of the acid dissociable group is generated to increase the polarity. As a result, the polarity of the entire component (A1) increases. As the polarity increases, the solubility in the developer changes relatively, and when the developer is an organic developer, the solubility decreases.
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−1)で表される酸解離性基(以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
The acid-dissociable group is not particularly limited, and those that have been proposed as acid-dissociable groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
Among the polar groups, examples of the acid dissociable group that protects a carboxy group or a hydroxyl group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-1) (hereinafter referred to as “acetal acid dissociable for convenience”). Group ”).
式(a1−r−1)中、Ra’1、Ra’2のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。 In formula (a1-r-1), Ra ′ 1 and Ra ′ 2 are exemplified as substituents that may be bonded to the α-position carbon atom in the description of the α-substituted acrylate ester described above. Examples thereof include the same as the alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
Ra’3の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく;直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルエチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2,2,−ジメチルブチル基等が挙げられる。
The hydrocarbon group for Ra ′ 3 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a linear or branched alkyl group is preferable, specifically , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1,1-
Ra’3が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜8のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。 When Ra ′ 3 is a cyclic hydrocarbon group, it may be aliphatic or aromatic, may be polycyclic, or may be monocyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane, cyclohexane and cyclooctane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基);前記アリール基の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基);等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
In the case of an aromatic hydrocarbon group, specific examples of the aromatic ring contained include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene; carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring An aromatic heterocycle partially substituted with a heteroatom; and the like. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group); a group in which one of the hydrogen atoms of the aryl group is substituted with an alkylene group (for example, Benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, arylalkyl group such as 2-naphthylethyl group); and the like. The alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
Ra’3が、Ra’1、Ra’2のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。 When Ra ′ 3 is bonded to either Ra ′ 1 or Ra ′ 2 to form a ring, the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−2)で表される酸解離性基が挙げられる(下記式(a1−r−2)で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第3級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある)。 Among the polar groups, examples of the acid dissociable group that protects the carboxy group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-2) (the following formula (a1-r-2) Among the acid dissociable groups represented by), those composed of an alkyl group may hereinafter be referred to as “tertiary alkyl ester type acid dissociable groups” for convenience).
Ra’4〜Ra’6の炭化水素基としては前記Ra’3と同様のものが挙げられる。Ra’4は炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。Ra’5、Ra’6が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式(a1−r2−1)で表される基が挙げられる。
一方、Ra’4〜Ra’6が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1−r2−2)で表される基が挙げられる。
As the hydrocarbon group for Ra ′ 4 to Ra ′ 6, the same groups as those described above for Ra ′ 3 can be mentioned. Ra ′ 4 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In the case where Ra ′ 5 and Ra ′ 6 are bonded to each other to form a ring, a group represented by general formula (a1-r2-1) shown below can be given.
On the other hand, when Ra ′ 4 to Ra ′ 6 are not bonded to each other and are independent hydrocarbon groups, groups represented by the following general formula (a1-r2-2) are exemplified.
式(a1−r2−1)中、Ra’10の炭素数1〜10のアルキル基のアルキル基は、式(a1−r−1)におけるRa’3の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式(a1−r2−1)中、Ra’11が構成する脂肪族環式基は、式(a1−r−1)におけるRa’3の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。 In formula (a1-r2-1), the alkyl group of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of Ra ′ 10 is a linear or branched alkyl group of Ra ′ 3 in formula (a1-r-1) The groups mentioned as are preferred. Wherein (a1-r2-1), Ra 'aliphatic cyclic group 11 is configured, Ra in formula (a1-r-1)' group listed as a cyclic alkyl group of 3 is preferred.
式(a1−r2−2)中、Ra’12及びRa’14はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式(a1−r−1)におけるRa’3の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式(a1−r2−2)中、Ra’13は、式(a1−r−1)におけるRa’3の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ra’3の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。
In formula (a1-r2-2), Ra ′ 12 and Ra ′ 14 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is represented by Ra in formula (a1-r-1). 'The group mentioned as a linear or branched alkyl group of 3 is more preferable, It is more preferable that it is a C1-C5 linear alkyl group, It is especially preferable that it is a methyl group or an ethyl group .
In formula (a1-r2-2), Ra ′ 13 is a linear, branched or cyclic alkyl group exemplified as the hydrocarbon group for Ra ′ 3 in formula (a1-r-1). Is preferred. Among these, a group exemplified as the cyclic alkyl group for Ra ′ 3 is more preferable.
前記式(a1−r2−1)の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「*」は結合手を示す。 Specific examples of the formula (a1-r2-1) are given below. In the following formula, “*” indicates a bond.
前記式(a1−r2−2)の具体例を以下に挙げる。 Specific examples of the formula (a1-r2-2) are given below.
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−3)で表される酸解離性基(以下、便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。 Examples of the acid dissociable group for protecting the hydroxyl group among the polar groups include, for example, an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter referred to as “tertiary alkyloxycarbonyl acid for convenience”). Sometimes referred to as a “dissociable group”).
式(a1−r−3)中、Ra’7〜Ra’9は炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、1〜3がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、3〜7であることが好ましく、3〜5であることがより好ましく、3〜4であることが最も好ましい。
In formula (a1-r-3), Ra ′ 7 to Ra ′ 9 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 groups.
Moreover, it is preferable that the total carbon number of each alkyl group is 3-7, it is more preferable that it is 3-5, and it is most preferable that it is 3-4.
構成単位(a1)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位;ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位;ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−C(=O)−OHにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。 The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent, and an acid whose polarity is increased by the action of an acid. A structural unit containing a decomposable group; a structural unit in which at least a part of hydrogen atoms in the hydroxyl group of a structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative is protected by a substituent containing the acid-decomposable group; vinylbenzoic acid or Examples include a structural unit in which at least a part of hydrogen atoms in —C (═O) —OH of a structural unit derived from a vinylbenzoic acid derivative is protected by a substituent containing the acid-decomposable group.
構成単位(a1)としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位(a1)として、下記一般式(a1−1)又は(a1−2)で表される構成単位が好ましい。
Among the above, the structural unit (a1) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent.
As the structural unit (a1), structural units represented by general formula (a1-1) or (a1-2) shown below are preferred.
Ra1は上記式(a1−r−1)〜(a1−r−2)で表される酸解離性基である。
Wa1はna2+1価の炭化水素基であり、na2は1〜3であり、
Ra2は上記式(a1−r−1)または(a1−r−3)で表される酸解離性基である。]
Ra 1 is an acid dissociable group represented by the above formulas (a1-r-1) to (a1-r-2).
Wa 1 is n a2 +1 valent hydrocarbon group, n a2 is 1 to 3,
Ra 2 is an acid dissociable group represented by the above formula (a1-r-1) or (a1-r-3). ]
前記一般式(a1−1)中、炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Va1の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Va1における2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
またVa1としては上記2価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
In the general formula (a1-1), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group in terms of industrial availability.
The hydrocarbon group for Va 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group in Va 1 may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
More specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like.
Examples of Va 1 include those in which the divalent hydrocarbon group is bonded through an ether bond, a urethane bond, or an amide bond.
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [ — (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like can be mentioned.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include an alicyclic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and an alicyclic hydrocarbon group that is linear or branched. Examples thereof include a group bonded to the end of a chain aliphatic hydrocarbon group and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Va1における2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
The aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va 1 preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 5 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 is particularly preferable, and 6 to 10 is most preferable. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are heterogeneous. Aromatic heterocycles substituted with atoms; and the like. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring (arylene group); a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group) ) In which one of the hydrogen atoms is substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl such as benzyl, phenethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 1-naphthylethyl, 2-naphthylethyl, etc.) Group in which one hydrogen atom is further removed from the aryl group in the group); and the like. The alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
前記式(a1−2)中、Wa1におけるna2+1価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の式(a1−1)のVa1と同じ基が挙げられる。
前記na2+1価は、2〜4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
In the formula (a1-2), the n a2 +1 valent hydrocarbon group in Wa 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity, may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group including a ring in the structure, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. It includes a group formed by combining an aliphatic hydrocarbon group in the structure containing a ring, and specific examples thereof include the same groups as Va 1 of the aforementioned formula (a1-1).
The n a2 +1 valence is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
前記式(a1−2)としては、特に、下記一般式(a1−2−01)で表される構成単位が好ましい。 As the formula (a1-2), a structural unit represented by general formula (a1-2-01) shown below is particularly desirable.
式(a1−2−01)中、Ra2は上記式(a1−r−1)または(a1−r−3)で表される酸解離性基である。na2は1〜3の整数であり、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。cは0〜3の整数であり、0又は1であることが好ましく、1であることがより好ましい。Rは前記と同じである。
以下に上記式(a1−1)、(a1−2)の具体例を示す。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
In formula (a1-2-01), Ra 2 is an acid dissociable group represented by the above formula (a1-r-1) or (a1-r-3). n a2 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. c is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 1. R is the same as described above.
Specific examples of the above formulas (a1-1) and (a1-2) are shown below. In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
(A)成分中の構成単位(a1)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、20〜80モル%が好ましく、20〜75モル%がより好ましく、25〜70モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、LWR等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 The proportion of the structural unit (a1) in the component (A) is preferably from 20 to 80 mol%, more preferably from 20 to 75 mol%, more preferably from 25 to 70 mol%, based on all structural units constituting the component (A). Is more preferable. By setting the lower limit value or more, lithography properties such as sensitivity, resolution, and LWR are also improved. Moreover, the balance with another structural unit can be taken by making it below an upper limit.
(構成単位(a2))
構成単位(a2)は、−SO2−含有環式基を含む構成単位である。
構成単位(a2)の−SO2−含有環式基は、(A1)成分を感光性樹脂膜の形成に用いた場合に、感光性樹脂膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
本発明において、(A1)成分は、構成単位(a2)を有していることが好ましい。
なお、前記構成単位(a1)がその構造中に−SO2−含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位(a2)にも該当するが、このような構成単位は構成単位(a1)に該当し、構成単位(a2)には該当しないものとする。
(Structural unit (a2))
The structural unit (a2) is a structural unit containing a —SO 2 — containing cyclic group.
The —SO 2 — containing cyclic group of the structural unit (a2) is effective for enhancing the adhesion of the photosensitive resin film to the substrate when the component (A1) is used for forming the photosensitive resin film. It is.
In the present invention, the component (A1) preferably has the structural unit (a2).
In addition, when the structural unit (a1) includes a —SO 2 — containing cyclic group in the structure, the structural unit also corresponds to the structural unit (a2). It corresponds to a1) and does not correspond to the structural unit (a2).
構成単位(a2)は、下記一般式(a2−1)で表される構成単位であることが好ましい。 The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-1).
Ya21の2価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。 The divalent linking group of Ya 21 is not particularly limited, and preferred examples thereof include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and a divalent linking group containing a hetero atom.
(置換基を有していてもよい2価の炭化水素基)
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、上述の式(a1−1)におけるVa1で例示した基が挙げられる。
(Divalent hydrocarbon group which may have a substituent)
The hydrocarbon group as the divalent linking group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like. Specifically, the above-described formula (a1- The group illustrated by Va 1 in 1) is mentioned.
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。 The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上述の式(a1−1)におけるVa1で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
As the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure (excluding two hydrogen atoms from the aliphatic hydrocarbon ring) Group), a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the cyclic aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched chain fatty acid. Group intervening in the middle of the group hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include the groups exemplified for Va 1 in the above formula (a1-1).
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, a part of carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a hetero atom. As the substituent containing the hetero atom, —O—, —C (═O) —O—, —S—, —S (═O) 2 —, and —S (═O) 2 —O— are preferable.
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上述の式(a1−1)におけるVa1で例示された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group include groups exemplified by Va 1 in the above formula (a1-1).
In the aromatic hydrocarbon group, a hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group, the halogen atom and the halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent for substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.
(ヘテロ原子を含む2価の連結基)
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
(Divalent linking group containing a hetero atom)
The hetero atom in the divalent linking group containing a hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom.
Ya21がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、一般式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−C(=O)−O−−Y21、[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m’は0〜3の整数である。]等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−C(=O)−O−Y21、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基において、m’は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2)a’−C(=O)−O−(CH2)b’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
When Ya 21 is a divalent linking group containing a hetero atom, preferred examples of the linking group include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, and —O—C. (═O) —O—, —C (═O) —NH—, —NH—, —NH—C (═NH) — (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group). .), - S -, - S (= O) 2 -, - S (= O) 2 -O-, the formula -Y 21 -O-Y 22 -, - Y 21 -O -, - Y 21 - C (═O) —O—, —C (═O) —O—Y 21 , [Y 21 —C (═O) —O] m ′ —Y 22 — or —Y 21 —O—C (= O) a group represented by —Y 22 —, wherein Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, O is an oxygen atom, m 'is an integer of 0-3. ] Etc. are mentioned.
When the divalent linking group containing a hetero atom is —C (═O) —NH—, —NH—, —NH—C (═NH) —, H is a substituent such as an alkyl group or acyl. May be substituted. The substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
Formula -Y 21 -O-Y 22 -, - Y 21 -O -, - Y 21 -C (= O) -O -, - C (= O) -O-Y 21, - [Y 21 -C ( ═O) —O] m ′ —Y 22 — or —Y 21 —O—C (═O) —Y 22 —, wherein Y 21 and Y 22 each independently have a substituent. It is a good divalent hydrocarbon group. Examples of the divalent hydrocarbon group include those similar to the “divalent hydrocarbon group optionally having substituent (s)” mentioned in the description of the divalent linking group.
Y 21 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or an ethylene group. preferable.
Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
In the group represented by the formula — [Y 21 —C (═O) —O] m ′ —Y 22 —, m ′ is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, Or 1 is more preferable, and 1 is particularly preferable. That is, the group represented by the formula — [Y 21 —C (═O) —O] m ′ —Y 22 — is represented by the formula —Y 21 —C (═O) —O—Y 22 —. The group is particularly preferred. Among these, a group represented by the formula — (CH 2 ) a ′ —C (═O) —O— (CH 2 ) b ′ — is preferable. In the formula, a ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, further preferably 1 or 2, and most preferably 1. b ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
本発明において、Ya21としては、単結合、又はエステル結合[−C(=O)−O−]、エーテル結合(−O−)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。 In the present invention, Ya 21 is a single bond, an ester bond [—C (═O) —O—], an ether bond (—O—), a linear or branched alkylene group, or a combination thereof. Preferably there is.
前記式(a2−1)中、Ra21は−SO2−含有環式基である。 In the formula (a2-1), Ra 21 is a —SO 2 — containing cyclic group.
「−SO2−含有環式基」とは、その環骨格中に−SO2−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−SO2−における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−SO2−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−SO2−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
R1における環状の炭化水素基としての−SO2−含有環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO2−を含む環式基、すなわち−O−SO2−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。−SO2−含有環式基として、より具体的には、下記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)で表される基が挙げられる。
The “—SO 2 -containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton, specifically, the sulfur atom (S) in —SO 2 — is It is a cyclic group that forms part of the ring skeleton of the cyclic group. The ring containing —SO 2 — in the ring skeleton is counted as the first ring, and when it is only the ring, it is a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of the structure. Called. The —SO 2 — containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
The —SO 2 — containing cyclic group as the cyclic hydrocarbon group in R 1 is particularly a cyclic group containing —O—SO 2 — in its ring skeleton, that is, —O— in —O—SO 2 —. -S- is preferably a cyclic group containing a sultone ring that forms part of the ring skeleton. More specifically, examples of the —SO 2 -containing cyclic group include groups represented by the following general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4).
前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)中、A”は前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のA”と同様である。Ra’51におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21と同様である。 In the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), A ″ is the same as A ″ in the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). As the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group in Ra ′ 51 , the above general formulas (a2-r-1) to (a2 The same as Ra ′ 21 in −r-7).
下記に一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)で表される基の具体例を挙げる。式中の「Ac」は、アセチル基を示す。 Specific examples of groups represented by general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) are given below. “Ac” in the formula represents an acetyl group.
−SO2−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式(a5−r−1)で表される基が好ましく、前記化学式(r−sl−1−1)、(r−sl−1−18)、(r−sl−3−1)および(r−sl−4−1)のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式(r−sl−1−1)で表される基が最も好ましい。 As the —SO 2 — containing cyclic group, among the above, a group represented by the general formula (a5-r-1) is preferable, and the chemical formulas (r-sl-1-1) and (r-sl— It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of groups represented by any one of 1-18), (r-sl-3-1) and (r-sl-4-1), The group represented by (r-sl-1-1) is most preferable.
(A1)成分が有する構成単位(a2)は1種でも2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a2)を有する場合、構成単位(a2)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜80モル%であることが好ましく、5〜70モル%であることがより好ましく、10〜65モル%であることがさらに好ましく、10〜60モル%が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
The structural unit (a2) contained in the component (A1) may be one type or two or more types.
When the component (A1) has the structural unit (a2), the proportion of the structural unit (a2) is preferably 1 to 80 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). It is more preferably 5 to 70 mol%, further preferably 10 to 65 mol%, and particularly preferably 10 to 60 mol%. By making it the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by making it the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units, and various lithography characteristics and patterns Good shape.
(構成単位(a3))
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(ただし、上述した構成単位(a1)、(a2)に該当するものを除く)である。
(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は7〜30であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
(Structural unit (a3))
The structural unit (a3) is a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (except for those corresponding to the structural units (a1) and (a2) described above).
It is considered that when the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) is increased and the resolution is improved.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (cyclic group). The cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. For example, a resin for a resist composition for an ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed. The cyclic group is preferably a polycyclic group, and more preferably 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位(a3)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式(a3−1)で表される構成単位、式(a3−2)で表される構成単位、式(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
The structural unit (a3) is not particularly limited as long as it contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, and any structural unit can be used.
The structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent, and includes a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group A structural unit is preferred.
The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, the structural unit represented by the following formula (a3-1), the structural unit represented by the formula (a3-2), the formula ( The structural unit represented by a3-3) is preferred.
式(a3−1)中、jは1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合、水酸基が、アダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and it is particularly preferred that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. In these, a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is preferably bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
(A1)成分が含有する構成単位(a3)は1種であってもよく2種以上であってもよい。
(A1)成分中、構成単位(a3)の割合は、当該樹脂成分(A1)を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
構成単位(a3)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
As the structural unit (a3) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on the total of all structural units constituting the resin component (A1). Preferably, 5 to 25 mol% is more preferable.
By setting the proportion of the structural unit (a3) to the lower limit value or more, the effect of including the structural unit (a3) can be sufficiently obtained, and by setting the proportion of the structural unit (a3) to the upper limit value or less, balance with other structural units can be obtained. It becomes easy.
(構成単位(a4))
構成単位(a4)は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。(A1)成分が構成単位(a4)を有することにより、形成される感光性樹脂パターンのドライエッチング耐性が向上する。また、(A1)成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、感光性樹脂パターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位(a4)における「酸非解離性環式基」は、露光により後述の(B)成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−7)の構造のものを例示することができる。
(Structural unit (a4))
The structural unit (a4) is a structural unit containing an acid non-dissociable cyclic group. When the component (A1) has the structural unit (a4), the dry etching resistance of the formed photosensitive resin pattern is improved. Moreover, the hydrophobicity of (A1) component increases. The improvement in hydrophobicity is thought to contribute to the improvement in resolution, photosensitive resin pattern shape, etc., particularly in the case of organic solvent development.
The “acid non-dissociable cyclic group” in the structural unit (a4) means that when an acid is generated from the later-described component (B) by exposure, it is not dissociated even if the acid acts on the structural unit. The remaining cyclic group.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic cyclic group is preferable. Examples of the cyclic group include those similar to those exemplified for the structural unit (a1), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc. A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include those having the structures of the following general formulas (a4-1) to (a4-7).
(A1)成分が含有する構成単位(a4)は1種であってもよく2種以上であってもよい。
構成単位(a4)を(A1)成分に含有させる際、構成単位(a4)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜30モル%であることが好ましく、10〜20モル%であることがより好ましい。
As the structural unit (a4) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
When the structural unit (a4) is contained in the component (A1), the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). More preferably, it is 10-20 mol%.
(構成単位(a5))
構成単位(a5)は、ラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位である。
構成単位(a5)のラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基は、(A1)成分を感光性樹脂膜の形成に用いた場合に、感光性樹脂膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前記構成単位(a1)がその構造中にラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位(a5)にも該当するが、このような構成単位は構成単位(a1)に該当し、構成単位(a5)には該当しないものとする。
(Structural unit (a5))
The structural unit (a5) is a structural unit containing a lactone-containing cyclic group or a carbonate-containing cyclic group.
The lactone-containing cyclic group or carbonate-containing cyclic group of the structural unit (a5) is used to enhance the adhesion of the photosensitive resin film to the substrate when the component (A1) is used for forming the photosensitive resin film. It is effective.
In addition, when the structural unit (a1) includes a lactone-containing cyclic group or a carbonate-containing cyclic group in the structure, the structural unit also corresponds to the structural unit (a5). It corresponds to the structural unit (a1) and does not correspond to the structural unit (a5).
構成単位(a5)は、前記式(a2−1)中のRa21がラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基である構成単位であることが好ましい。 The structural unit (a5) is preferably a structural unit in which Ra 21 in the formula (a2-1) is a lactone-containing cyclic group or a carbonate-containing cyclic group.
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
R1における環状の炭化水素基としてのラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)で表される基が挙げられる。以下、「*」は結合手を表す。
The “lactone-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C (═O) — in the ring skeleton. The lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
The lactone-containing cyclic group as the cyclic hydrocarbon group for R 1 is not particularly limited, and any one can be used. Specific examples include groups represented by the following general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). Hereinafter, “*” represents a bond.
前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中、A”は、酸素原子(−O−)もしくは硫黄原子(−S−)を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。A”における炭素数1〜5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−O−または−S−が介在する基が挙げられ、たとえば−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が挙げられる。A”としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ra’21はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。
Ra’21におけるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(−O−)とが連結した基が挙げられる。
Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
In general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), A ″ represents an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—), and may have 1 to 5 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ″ is preferably a linear or branched alkylene group, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, An isopropylene group etc. are mentioned. When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples thereof include a group in which —O— or —S— is interposed between the terminal or carbon atoms of the alkylene group, such as —O—CH 2. -, - CH 2 -O-CH 2 -, - S-CH 2 -, - CH 2 -S-CH 2 - , and the like. A ″ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group. Ra ′ 21 independently represents an alkyl group or an alkoxy group. A group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group or a cyano group.
The alkyl group in ra '21, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The alkoxy group in the ra '21, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, groups of the the Ra 'group and an oxygen atom mentioned as the alkyl group in 21 (-O-) are linked and the like.
Examples of the halogen atom in Ra ′ 21 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
'Examples of the halogenated alkyl group for 21, the Ra' Ra part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group in 21 can be mentioned it has been substituted with the aforementioned halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
下記に一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)で表される基の具体例を挙げる。 Specific examples of groups represented by general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) are given below.
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−O−を含む環(カーボネート環)を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
R1における環状の炭化水素基としてのカーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)で表される基が挙げられる。
The “carbonate-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (carbonate ring) containing —O—C (═O) —O— in the ring skeleton. When the carbonate ring is counted as the first ring, the carbonate ring alone is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The carbonate-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
The carbonate ring-containing cyclic group as the cyclic hydrocarbon group for R 1 is not particularly limited, and any one can be used. Specific examples include groups represented by the following general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3).
前記一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)中のA”は、A”は前記一般式(a2−r−1)中のA”と同様である。
Ra’ 31におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
In the general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3), A ″ is the same as A ″ in the general formula (a2-r-1).
As the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group in Ra ′ 31 , the above general formulas (a2-r-1) to ( a2-r-7) as in the same as those exemplified in the description of the Ra '21 of the like.
下記に一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)で表される基の具体例を挙げる。 Specific examples of groups represented by general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) are given below.
上記の中でも、ラクトン含有環式基としては、前記一般式(a2−r−1)または(a2−r−2)で表される基が好ましく、前記化学式(r−lc−1−1)の基がより好ましい。 Among them, the lactone-containing cyclic group is preferably a group represented by the general formula (a2-r-1) or (a2-r-2), and represented by the chemical formula (r-lc-1-1). Groups are more preferred.
(A1)成分が有する構成単位(a5)は1種でも2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a5)を有する場合、構成単位(a5)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜80モル%であることが好ましく、5〜70モル%であることがより好ましく、10〜65モル%であることがさらに好ましく、10〜60モル%が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a5)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、DOF、CDU等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
The structural unit (a5) contained in the component (A1) may be one type or two or more types.
When the component (A1) has the structural unit (a5), the proportion of the structural unit (a5) is preferably 1 to 80 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). It is more preferably 5 to 70 mol%, further preferably 10 to 65 mol%, and particularly preferably 10 to 60 mol%. The effect by containing the structural unit (a5) can be sufficiently obtained by setting it to the lower limit value or more, and it can be balanced with other structural units by setting it to the upper limit value or less, and various kinds of DOF, CDU, etc. The lithography characteristics and pattern shape of the film are improved.
(A1)成分は、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)又は(a5)のいずれかを有する共重合体であることが好ましく、構成単位(a1)及び(a2)、構成単位(a1)、(a2)及び(a5)、または構成単位(a1)、(a2)、(a3)及び(a5)を有する共重合体であることがより好ましい。 The component (A1) is preferably a copolymer having any one of (a1), (a2), (a3), (a4) or (a5), the structural units (a1) and (a2), A copolymer having units (a1), (a2) and (a5) or structural units (a1), (a2), (a3) and (a5) is more preferred.
本発明において、(A1)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、1000〜50000が好ましく、1500〜30000がより好ましく、2000〜20000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、感光性樹脂として用いるのに充分な感光性樹脂溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性や感光性樹脂パターン断面形状が良好である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 30000, 2000 ˜20,000 is most preferred. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a photosensitive resin solvent to be used as the photosensitive resin, and if it is above the lower limit of this range, it is resistant to dry etching and the cross section of the photosensitive resin pattern. Good shape.
(A1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
基材成分(A)中の(A1)成分の割合は、基材成分(A)の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%がより好ましく、75質量%がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、リソグラフィー特性がより向上する。
As the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the component (A1) in the substrate component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass, further preferably 75% by mass, based on the total mass of the substrate component (A). It may be mass%. When the proportion is 25% by mass or more, the lithography properties are further improved.
本発明の感光性樹脂組成物において、(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとする感光性樹脂膜厚等に応じて調整すればよい。
In the photosensitive resin composition of the present invention, as the component (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the component (A) may be adjusted according to the thickness of the photosensitive resin film to be formed.
<酸発生剤成分;(B)成分>
本発明の感光性樹脂組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有していてもよい。(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
<Acid generator component; (B) component>
The photosensitive resin composition of this invention may contain the acid generator component (B) (henceforth (B) component) which generate | occur | produces an acid by exposure. The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and diazomethanes such as poly (bissulfonyl) diazomethanes. Examples include an acid generator, a nitrobenzyl sulfonate acid generator, an imino sulfonate acid generator, and a disulfone acid generator. Of these, it is preferable to use an onium salt acid generator.
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式(b−1)で表される化合物(以下「(b−1)成分」ともいう)、一般式(b−2)で表される化合物(以下「(b−2)成分」ともいう)、又は一般式(b−3)で表される化合物(以下「(b−3)成分」ともいう)を用いることができる。 Examples of the onium salt-based acid generator include a compound represented by the following general formula (b-1) (hereinafter also referred to as “(b-1) component”) and a general formula (b-2). A compound (hereinafter also referred to as “(b-2) component”) or a compound represented by the general formula (b-3) (hereinafter also referred to as “(b-3) component”) can be used.
{アニオン部}
・(b−1)成分のアニオン部
式(b−1)中、R101は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
{Anion part}
-Anion moiety of component (b-1) In formula (b-1), R 101 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, Alternatively, a chain alkenyl group which may have a substituent.
(置換基を有していてもよい環式基)
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
R101における芳香族炭化水素基は、前記式(a1−1)のVa1における2価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または2以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を1つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R101における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式(a1−1)のVa1における2価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、R101における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には上記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO2−含有環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。
(Cyclic group which may have a substituent)
The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group for R 101 is the aromatic hydrocarbon ring mentioned for the divalent aromatic hydrocarbon group for Va 1 in the formula (a1-1), or an aromatic compound containing two or more aromatic rings. Examples include an aryl group in which one hydrogen atom is removed, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 is a group obtained by removing one hydrogen atom from the monocycloalkane or polycycloalkane mentioned as the divalent aliphatic hydrocarbon group for Va 1 in the formula (a1-1). And an adamantyl group and a norbornyl group are preferable.
In addition, the cyclic hydrocarbon group in R 101 may contain a hetero atom such as a heterocycle, and is specifically represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). include-containing cyclic group, a heterocyclic group mentioned for other less - lactone-containing cyclic group, -SO 2 respectively represented by the general formula (a5-r-1) ~ (a5-r-4) to be It is done.
R101の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Examples of the substituent in the cyclic hydrocarbon group of R 101 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.
The alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group as a substituent, a part or all of hydrogen atoms such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, and the like And a group substituted with a halogen atom.
(置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基)
R101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
(A chain alkyl group which may have a substituent)
The chain alkyl group for R 101 may be either linear or branched.
The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
(置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基)
R101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
(Chain-like alkenyl group which may have a substituent)
The chain alkenyl group for R 101 may be either linear or branched, preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, more preferably 3 Is particularly preferred. Examples of the linear alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched alkenyl group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
Among the above, the chain alkenyl group is particularly preferably a propenyl group.
R101の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R101における環式基等が挙げられる。 Examples of the substituent in the chain alkyl group or alkenyl group of R 101 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the cyclic group in R 101 described above. Can be mentioned.
なかでも、R101は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO2−含有環式基などが好ましい。 Among these, R 101 is preferably a cyclic group which may have a substituent, and more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. More specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and lactones represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), respectively. The containing cyclic group, the —SO 2 -containing cyclic group represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), respectively, and the like are preferable.
式(b−1)中、Y101は、単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。
Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合:−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基(−SO2−)が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式(y−al−1)〜(y−al−7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
In formula (b-1), Y 101 represents a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
When Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom, Y 101 may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond: —O—), an ester bond (—C (═O) —O—), and an oxycarbonyl group (—O—C (═O). )-), Amide bond (—C (═O) —NH—), carbonyl group (—C (═O) —), carbonate bond (—O—C (═O) —O—), etc. A combination of a non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group and an alkylene group; and the like. A sulfonyl group (—SO 2 —) may be further linked to the combination. Examples of the combination include linking groups represented by the following formulas (y-al-1) to (y-al-7), respectively.
V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキレン基であることが好ましい。 The divalent saturated hydrocarbon group for V ′ 102 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1−r−1)中のRa’3の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基または2,6−アダマンチレン基がより好ましい。
The alkylene group for V ′ 101 and V ′ 102 may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and a linear alkylene group is preferred.
Specific examples of the alkylene group in V ′ 101 and V ′ 102 include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (
Moreover, some methylene groups in the alkylene group in V ′ 101 or V ′ 102 may be substituted with a C 5-10 divalent aliphatic cyclic group. The aliphatic cyclic group is preferably a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from the cyclic aliphatic hydrocarbon group of Ra ′ 3 in the formula (a1-r-1). 1,5-adamantylene group or 2,6-adamantylene group is more preferable.
Y101としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、上記式(y−al−1)〜(y−al−5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。 Y 101 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond, and linking groups represented by the above formulas (y-al-1) to (y-al-5) are preferred.
式(b−1)中、V101は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。V101におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数1〜4であることが好ましい。V101におけるフッ素化アルキレン基としては、V101におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、V101は、単結合、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。 In formula (b-1), V 101 represents a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. The alkylene group and fluorinated alkylene group for V 101 preferably have 1 to 4 carbon atoms. Examples of the fluorinated alkylene group for V 101 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group for V 101 have been substituted with fluorine atoms. Among them, V 101 is preferably a single bond, or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
式(b−1)中、R102は、フッ素原子または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。R102は、フッ素原子または炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。 In formula (b-1), R 102 represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 102 is preferably a fluorine atom or a C 1-5 perfluoroalkyl group, and more preferably a fluorine atom.
(b−1)成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、
Y101が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ;Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an−1)〜(an−3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
As a specific example of the anion part of the component (b-1), for example,
When Y 101 is a single bond, fluorinated alkyl sulfonate anions such as trifluoromethane sulfonate anion and perfluorobutane sulfonate anion can be mentioned; when Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom, the following formula (an An anion represented by any one of (-1) to (an-3).
R”101、R”102およびR”103の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記R101における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。 The aliphatic cyclic group which may have a substituent of R ″ 101 , R ″ 102 and R ″ 103 is preferably the group exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 . Examples of the substituent include the same substituents that may be substituted for the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 .
R”103における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記R101における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。 The aromatic cyclic group which may have a substituent in R ″ 103 is preferably the group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group in R 101 . , R 101 and the same substituents that may be substituted for the aromatic hydrocarbon group.
R”101における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記R101における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。R”103における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記R101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。V”101は、好ましくは炭素数1〜3のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−CF2−、−CF2CF2−、−CHFCF2−、−CF(CF3)CF2−、−CH(CF3)CF2−である。 The chain alkyl group which may have a substituent in R ″ 101 is preferably the group exemplified as the chain alkyl group in R 101. The chain in R ″ 103 has a substituent. The good chain alkenyl group is preferably the group exemplified as the chain alkenyl group in R 101 . V ″ 101 is preferably a fluorinated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably —CF 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CHFCF 2 —, —CF (CF 3 ) CF 2 —. , —CH (CF 3 ) CF 2 —.
・(b−2)成分のアニオン部
式(b−2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
R104、R105は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、感光性樹脂溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b−2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b−1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b−2)中、L101〜L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
-Anion part of component (b-2) In formula (b-2), R 104 and R 105 may each independently have a cyclic group which may have a substituent or a substituent. Examples thereof include a good chain alkyl group or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those described above for R 101 in formula (b-1). However, R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring.
R 104 and R 105 are preferably a chain alkyl group which may have a substituent, and are a linear or branched alkyl group, or a linear or branched fluorinated alkyl group. It is more preferable.
The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. The number of carbon atoms of the chain alkyl group of R 104 and R 105 is preferably as small as possible within the range of the above carbon number for reasons such as good solubility in a photosensitive resin solvent. In addition, in the chain alkyl group of R 104 and R 105, the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid strength, and against high-energy light and electron beams of 200 nm or less Since transparency improves, it is preferable. The proportion of fluorine atoms in the chain alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Perfluoroalkyl group.
In formula (b-2), V 102 and V 103 are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group, and each of them is the same as V 101 in formula (b-1). Can be mentioned.
In formula (b-2), L 101 to L 102 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
・(b−3)成分のアニオン部
式(b−3)中、R106〜R108は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
L103〜L105は、それぞれ独立に、単結合、−CO−又は−SO2−である。
-Anion part of (b-3) component In formula (b-3), R < 106 > -R < 108 > may have the cyclic group which may have a substituent, and a substituent each independently. Examples thereof include a good chain alkyl group or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those described above for R 101 in formula (b-1).
L 103 to L 105 are each independently a single bond, —CO— or —SO 2 —.
{カチオン部}
式(b−1)、(b−2)及び(b−3)中、M’m+は、前記式(b1−1)の化合物におけるカチオン以外のm価の有機カチオンであり、なかでもスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記の一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。
{Cation part}
In the formulas (b-1), (b-2) and (b-3), M ′ m + is an m-valent organic cation other than the cation in the compound of the formula (b1-1), and in particular, a sulfonium cation Or it is preferable that it is an iodonium cation, and the cation respectively represented by the following general formula (ca-1)-(ca-4) is especially preferable.
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R201〜R207、およびR210〜R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式(ca−r−1)〜(ca−r−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、R101で挙げたものと同様であり、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。
Examples of the aryl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
The alkyl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 is a chain or cyclic alkyl group and preferably has 1 to 30 carbon atoms.
The alkenyl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
Examples of the substituent that R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, and an arylthio group. And groups represented by the following formulas (ca-r-1) to (ca-r-7).
The aryl group in the arylthio group as a substituent is the same as that described for R 101 , and specifically includes a phenylthio group or a biphenylthio group.
R’201の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として上記式(a1−r−2)で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。 The cyclic group which may have a substituent of R ′ 201, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent are as described above. In addition to the same groups as those described above for R 101 in formula (b-1), a cyclic group which may have a substituent or a chain alkyl group which may have a substituent may have the above formula ( Examples thereof include the same acid dissociable groups represented by a1-r-2).
R201〜R203、R206〜R207、R211〜R212は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−SO−、−SO2−、−SO3−、−COO−、−CONH−または−N(RN)−(該RNは炭素数1〜5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。 R 201 ~R 203, R 206 ~R 207, R 211 ~R 212 , when bonded to each other to form a ring with the sulfur atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or a hetero atom such as nitrogen atom, carbonyl group, -SO -, - SO 2 - , - SO 3 -, - COO -, - CONH- , or -N (R N) - (. the R N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), etc. You may couple | bond through the functional group of. As the ring to be formed, one ring containing a sulfur atom in the ring skeleton in the formula is preferably a 3- to 10-membered ring, particularly a 5- to 7-membered ring, including the sulfur atom. preferable. Specific examples of the ring formed include, for example, thiophene ring, thiazole ring, benzothiophene ring, thianthrene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, 9H-thioxanthene ring, thioxanthone ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, tetrahydro A thiophenium ring, a tetrahydrothiopyranium ring, etc. are mentioned.
R208〜R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合相互に結合して環を形成していてもよい。 R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when formed into an alkyl group, they are bonded to each other to form a ring. May be formed.
R210は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−SO2−含有環式基である。
R210におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R210における、置換基を有していてもよい−SO2−含有環式基としては、上記一般式(a2−1)中のRa21の「−SO2−含有環式基」と同様のものが挙げられ、上記一般式(a5−r−1)で表される基が好ましい。
R 210 may have an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. -SO 2 - containing cyclic group.
The aryl group in R 210, include unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group.
The alkyl group for R 210 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The alkenyl group for R 210 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
The —SO 2 — containing cyclic group which may have a substituent in R 210 is the same as the “—SO 2 — containing cyclic group” of Ra 21 in the general formula (a2-1). The group represented by the general formula (a5-r-1) is preferable.
Y201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Y201におけるアリーレン基は、上記式(b−1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
Y201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上記一般式(a1−1)中のVa1における2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Y 201 each independently represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group.
Examples of the arylene group for Y 201 include a group in which one hydrogen atom has been removed from the aryl group exemplified as the aromatic hydrocarbon group for R 101 in the above formula (b-1).
Examples of the alkylene group and alkenylene group for Y 201 include the same aliphatic hydrocarbon groups as the divalent hydrocarbon group for Va 1 in the general formula (a1-1).
前記式(ca−4)中、xは、1または2である。
W201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
W201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、前記一般式(a2−1)におけるYa21と同様の炭化水素基が例示できる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
W201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
In the formula (ca-4), x is 1 or 2.
W 201 is a (x + 1) valent, that is, a divalent or trivalent linking group.
The divalent linking group in W 201 is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and examples thereof include the same hydrocarbon groups as Ya 21 in the general formula (a2-1). The divalent linking group in W 201 may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic. Of these, a group in which two carbonyl groups are combined at both ends of the arylene group is preferable. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is particularly preferable.
Examples of the trivalent linking group in W 201 include a group obtained by removing one hydrogen atom from the divalent linking group in W 201 , a group in which the divalent linking group is further bonded to the divalent linking group, and the like. Can be mentioned. The trivalent linking group in W 201 is preferably a group in which two carbonyl groups are bonded to an arylene group.
式(ca−1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−1−1)〜(ca−1−63)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。 Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-1) include cations represented by the following formulas (ca-1-1) to (ca-1-63), respectively.
前記式(ca−3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−3−1)〜(ca−3−6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。 Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-3) include cations represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-6).
前記式(ca−4)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−4−1)〜(ca−4−2)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。 Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-4) include cations represented by the following formulas (ca-4-1) to (ca-4-2).
(B)成分は、上述した酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜60質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましい。(B)成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、感光性樹脂組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
As the component (B), one type of acid generator described above may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the photosensitive resin composition of this invention contains (B) component, 0.5-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component, 1-50 A mass part is more preferable, and 1-40 mass parts is still more preferable. By forming the content of the component (B) within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, when each component of the photosensitive resin composition is dissolved in an organic solvent, a uniform solution is obtained, which is preferable because storage stability is improved.
<塩基性化合物成分;(D)成分>
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分に加えて、または(A)成分および(B)成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分(以下「(D)成分」ともいう。)を含有してもよい。
(D)成分は、前記(B)成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
本発明における(D)成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)であってもよく、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)であってもよい。
<Basic compound component; (D) component>
The photosensitive resin composition of the present invention is also referred to as an acid diffusion controller component (hereinafter referred to as “component (D)”) in addition to the component (A) or in addition to the components (A) and (B). ) May be contained.
The component (D) acts as a quencher (acid diffusion controller) that traps acid generated by exposure from the component (B) and the like.
The component (D) in the present invention may be a photodegradable base (D1) (hereinafter referred to as “(D1) component”) that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability. A non-corresponding nitrogen-containing organic compound (D2) (hereinafter referred to as “component (D2)”) may be used.
[(D1)成分]
(D1)成分を含有する感光性樹脂組成物とすることで、感光性樹脂パターンを形成する際に、露光部と非露光部のコントラストを向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1−1)で表される化合物(以下「(d1−1)成分」という。)、下記一般式(d1−2)で表される化合物(以下「(d1−2)成分」という。)及び下記一般式(d1−3)で表される化合物(以下「(d1−3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d1−1)〜(d1−3)成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
[(D1) component]
By forming the photosensitive resin composition containing the component (D1), the contrast between the exposed portion and the non-exposed portion can be improved when forming the photosensitive resin pattern.
The component (D1) is not particularly limited as long as it is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability, and is a compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as “(d1-1) component”). ), A compound represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as “(d1-2) component”) and a compound represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter referred to as “(d1- One or more compounds selected from the group consisting of “3) component”) are preferred.
The components (d1-1) to (d1-3) are decomposed in the exposed portion and lose acid diffusion controllability (basicity), and thus do not act as a quencher, and act as a quencher in an unexposed portion.
{(d1−1)成分}
・アニオン部
式(d1−1)中、Rd1は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rd1としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基;が挙げられる。
{(D1-1) component}
During Anion formula (d1-1), Rd 1 is have an optionally substituted cyclic group which may have a substituent chain alkyl group or a substituted group, Or a similar chain alkenyl group to the same as R 101 .
Among these, Rd 1 may have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent. A chain hydrocarbon group is preferred. The substituent that these groups may have is preferably a hydroxyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
The aromatic hydrocarbon group is more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
The aliphatic cyclic group is more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
As the chain hydrocarbon group, a chain alkyl group is preferable. The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. A linear alkyl group such as a group or decyl group; 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group And branched chain alkyl groups such as 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, and the like.
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、1〜11が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらに好ましい該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Rd1としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基(直鎖状のパーフルオロアルキル基)であることが好ましい。
When the chain alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent, the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. The fluorinated alkyl group, which is more preferably ˜4, may contain an atom other than a fluorine atom. Examples of atoms other than fluorine atoms include oxygen atoms, carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Rd 1 is preferably a fluorinated alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted by fluorine atoms, and the hydrogen atom constituting the linear alkyl group It is preferable that all are fluorinated alkyl groups (linear perfluoroalkyl groups) substituted with fluorine atoms.
以下に(d1−1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。 Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-1) are shown below.
・カチオン部
式(d1−1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
Mm+の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式(ca−1−1)〜(ca−1−63)でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
(d1−1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Cation part In formula (d1-1), Mm + is an m-valent organic cation.
The organic cation of M m + is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the cations represented by the general formulas (ca-1) to (ca-4), respectively, and the formula (ca-1- Cations represented by 1) to (ca-1-63) are preferable.
As the component (d1-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
{(d1−2)成分}
・アニオン部
式(d1−2)中、Rd2は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
ただし、Rd2における、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1−2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分のクエンチング能が向上する。
Rd2としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有していてもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rd2の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1−1)のRd1における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
{(D1-2) component}
· During anion formula (d1-2), Rd 2 is has an optionally substituted cyclic group which may have a substituent chain alkyl group or a substituted group, A chain alkenyl group which may be the same as R 101 .
However, a fluorine atom is not bonded to a carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 (not fluorine-substituted). Thereby, the anion of (d1-2) component turns into a moderate weak acid anion, and the quenching ability of (D) component improves.
Rd 2 is preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane or the like. (It may have a substituent); it is more preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from camphor or the like.
The hydrocarbon group of Rd 2 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group) in Rd 1 of the formula (d1-1). The same thing as the substituent which may have is mentioned.
以下に(d1−2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。 Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-2) are shown below.
・カチオン部
式(d1−2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Cation part In formula (d1-2), Mm + is an m-valent organic cation, and is the same as Mm + in formula (d1-1).
As the component (d1-2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
{(d1−3)成分}
・アニオン部
式(d1−3)中、Rd3は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rd1のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
{(D1-3) component}
During Anion formula (d1-3), Rd 3 is have an optionally substituted cyclic group which may have a substituent chain alkyl group or a substituted group, A chain alkenyl group that may be the same as R 101, and is preferably a cyclic group containing a fluorine atom, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group. Among them, a fluorinated alkyl group is preferable, and the same as the fluorinated alkyl group for Rd 1 is more preferable.
式(d1−3)中、Rd4は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rd4におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rd4のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rd4におけるアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
In formula (d1-3), Rd 4 may have a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Examples of the chain alkenyl group include those similar to R 101 .
Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or a cyclic group which may have a substituent is preferable.
The alkyl group in Rd 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. A part of the hydrogen atoms of the alkyl group of Rd 4 may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, or the like.
The alkoxy group in Rd 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n- Examples include butoxy group and tert-butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
Rd4におけるアルケニル基は、上記R101と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を有していても良い。 Examples of the alkenyl group in Rd 4 include those similar to R 101 described above, and a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a 1-methylpropenyl group, and a 2-methylpropenyl group are preferable. These groups may further have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Rd4における環式基は、上記R101と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Rd4が脂環式基である場合、感光性樹脂組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Rd4が芳香族基である場合、EUV等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該感光性樹脂組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。 Examples of the cyclic group for Rd 4 include the same groups as those described above for R 101, and one or more hydrogen atoms are removed from a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. An alicyclic group or an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferred. When Rd 4 is an alicyclic group, the photosensitive resin composition dissolves well in an organic solvent, thereby improving the lithography properties. Further, when Rd 4 is an aromatic group, in the lithography using EUV or the like as an exposure light source, the photosensitive resin composition is excellent in light absorption efficiency, and sensitivity and lithography characteristics are improved.
式(d1−3)中、Yd1は、単結合、または2価の連結基である。
Yd1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式(a2−1)におけるYa21の2価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Yd1としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
In formula (d1-3), Yd 1 represents a single bond or a divalent linking group.
The divalent linking group in Yd 1 is not particularly limited, but may be a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group) which may have a substituent, or a hetero atom containing 2 Valent linking groups and the like. These may be the same as those exemplified in the description of the divalent linking group of Ya 21 in the formula (a2-1).
Yd 1 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof. The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group, and more preferably a methylene group or an ethylene group.
以下に(d1−3)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。 Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-3) are shown below.
・カチオン部
式(d1−3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Cation part In formula (d1-3), Mm + is an m-valent organic cation, and is the same as Mm + in formula (d1-1).
As the component (d1-3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(D1)成分は、上記(d1−1)〜(d1−3)成分のいずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、0.5〜8質量部であることがより好ましく、1〜8質量部であることがさらに好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及び感光性樹脂パターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
As the component (D1), only one of the above components (d1-1) to (d1-3) may be used, or two or more may be used in combination.
The content of the component (D1) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is part by mass.
When the content of the component (D1) is not less than the preferable lower limit value, particularly good lithography characteristics and a photosensitive resin pattern shape can be obtained. On the other hand, when it is not more than the upper limit value, the sensitivity can be maintained well and the throughput is also excellent.
前記の(d1−1)成分、(d1−2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。 The manufacturing method of said (d1-1) component and (d1-2) component is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method.
(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10.0質量部であることが好ましく、0.5〜8.0質量部であることがより好ましく、1.0〜8.0質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及び感光性樹脂パターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。 The content of the component (D1) is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass and more preferably 0.5 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). 1.0 to 8.0 parts by mass is even more preferable. When it is at least the lower limit of the above range, particularly good lithography characteristics and a photosensitive resin pattern shape can be obtained. When the amount is not more than the upper limit of the above range, the sensitivity can be maintained satisfactorily and the throughput is excellent.
((D2)成分)
(D)成分は、上記(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下、(D2)成分という。)を含有していてもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミン又はトリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
((D2) component)
(D) component may contain the nitrogen-containing organic compound component (henceforth (D2) component) which does not correspond to the said (D1) component.
The component (D2) is not particularly limited as long as it functions as an acid diffusion control agent and does not correspond to the component (D1), and any known component may be used. Of these, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred.
An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine , Trialkylamines such as tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Li isopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is particularly preferable.
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。 Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2 -(1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxy Ethoxy) ethoxy} ethyl] amine, triethanolamine triacetate and the like, and triethanolamine triacetate is preferable.
また、(D2)成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N−tert−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
As the component (D2), an aromatic amine may be used.
Aromatic amines include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxy. And carbonylpyrrolidine.
(D2)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D2)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、感光性樹脂パターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
(D2) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(D2) A component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. By setting it as the above range, the shape of the photosensitive resin pattern, the stability over time, and the like are improved.
(D)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が(D)成分を含有する場合、(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜15質量部であることが好ましく、0.3〜12質量部であることがより好ましく、0.5〜12質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、感光性樹脂組成物とした際、LWR等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好な感光性樹脂パターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
(D) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
When the photosensitive resin composition of this invention contains (D) component, it is preferable that (D) component is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. It is more preferably 3 to 12 parts by mass, and further preferably 0.5 to 12 parts by mass. When it is at least the lower limit of the above range, lithography properties such as LWR are further improved when a photosensitive resin composition is used. Further, a better photosensitive resin pattern shape can be obtained. When it is not more than the upper limit of the above range, the sensitivity can be maintained satisfactorily and the throughput is excellent.
<任意成分>
[(E)成分]
本発明において、感光性樹脂組成物には、感度劣化の防止や、感光性樹脂パターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
<Optional component>
[(E) component]
In the present invention, the photosensitive resin composition includes an organic carboxylic acid and a phosphorus oxoacid as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving the photosensitive resin pattern shape, stability with time, etc. And at least one compound (E) selected from the group consisting of derivatives thereof and derivatives thereof (hereinafter, referred to as component (E)) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
(E) A component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
[(F)成分]
本発明において、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤(以下「(F)成分」という。)を含有していてもよい。
(F)成分としては、例えば、特開2010−002870号公報、特開2010−032994号公報、特開2010−277043号公報、特開2011−13569号公報、特開2011−128226号公報、に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
(F)成分としてより具体的には、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)と、前記構成単位(a1)との共重合体;下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位(a1)との共重合体、であることが好ましい。ここで、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a1)としては、1−エチル−1−シクロオクチル(メタ)アクリレートまたは前記式(a1−2−01)で表される構成単位が好ましい。
[(F) component]
In the present invention, the photosensitive resin composition may contain a fluorine additive (hereinafter referred to as “component (F)”) in order to impart water repellency to the photosensitive resin film.
Examples of the component (F) include JP 2010-002870 A, JP 2010-032994 A, JP 2010-277043 A, JP 2011-13569 A, and JP 2011-128226 A. The described fluorine-containing polymer compound can be used.
More specifically, examples of the component (F) include a polymer having a structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1). As the polymer, a polymer (homopolymer) consisting only of the structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1); a structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1); A copolymer with the structural unit (a1); a structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1); a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid; and the structural unit (a1) It is preferable that it is a copolymer. Here, as the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1), 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth) acrylate or the formula (a1) -2-01) is preferred.
式(f1−1)中、Rは前記同様である。Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(f1−1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のアルキル基としては、上記Rの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式(f1−1)中、nf1は1〜5の整数であって、1〜3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
In formula (f1-1), R is the same as described above. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (f1-1), examples of the halogen atom for Rf 102 and Rf 103 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom. Can be mentioned. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. The inter alia Rf 102 and Rf 103, a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or an ethyl group, preferred.
In formula (f1-1), nf 1 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
式(f1−1)中、Rf101はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時の感光性樹脂膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素数1〜5のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CH2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF2−CF3が最も好ましい。
In formula (f1-1), Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms. The carbon number of 1 to 10 is particularly preferable.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom preferably has 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group fluorinated, more preferably 50% or more fluorinated, and 60% or more. Fluorination is particularly preferred because the hydrophobicity of the photosensitive resin film during immersion exposure is increased.
Among these, as Rf 101, particularly preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a methyl group, -CH 2 -CF 3, -CH 2 -CF 2 -
(F)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000〜50000が好ましく、5000〜40000がより好ましく、10000〜30000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、感光性樹脂として用いるのに充分な感光性樹脂溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性や感光性樹脂パターン断面形状が良好である。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。
(F) As for the weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion reference | standard by a gel permeation chromatography), 1000-50000 are preferable, 5000-40000 are more preferable, and 10000-30000 are the most preferable. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a photosensitive resin solvent to be used as the photosensitive resin, and if it is above the lower limit of this range, it is resistant to dry etching and the cross section of the photosensitive resin pattern. Good shape.
The dispersity (Mw / Mn) of the component (F) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.
(F)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(F)成分は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部の割合で用いられる。
(F) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
(F) A component is used in the ratio of 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
本発明において、感光性樹脂組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば感光性樹脂膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 In the present invention, the photosensitive resin composition further contains an optional miscible additive, for example, an additional resin, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, and a colorant for improving the performance of the photosensitive resin film. Further, an antihalation agent, a dye and the like can be added and contained as appropriate.
[(S)成分]
本発明において、感光性樹脂組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン(2−ヘプタノン)、メチルイソペンチルケトン、などのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、PGME、γ−ブチロラクトン、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてEL又はシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:EL又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には感光性樹脂組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となるように用いられる。
[(S) component]
In the present invention, the photosensitive resin composition can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone (2-heptanone), methyl isopentyl ketone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, di- Polyhydric alcohols such as propylene glycol; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, the polyhydric alcohols or compounds having the ester bond Monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) among these; cyclic ethers such as dioxane, , Methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, etc .; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl Ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene And aromatic organic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO).
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Of these, PGMEA, PGME, γ-butyrolactone, and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL or cyclohexanone is blended as the polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL or cyclohexanone is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. . Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
(S) The usage-amount of a component is not specifically limited, It is a density | concentration which can be apply | coated to a board | substrate etc., and is suitably set according to a coating film thickness. Generally, it is used so that the solid content concentration of the photosensitive resin composition is in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.
≪相分離構造を含む構造体≫
本発明は、前述の、相分離構造を含む構造体の製造方法により製造した、相分離構造を含む構造体を提供する。
本発明の相分離構造を有する構造体は、基板、中性化膜、感光性樹脂、相分離したブロックコポリマーからなる。
本発明の相分離構造を有する構造体において、基板、中性化膜、ブロックコポリマーに関する説明は、前記同様である。
≪Structure including phase separation structure≫
The present invention provides a structure including a phase separation structure manufactured by the above-described method for manufacturing a structure including a phase separation structure.
The structure having the phase separation structure of the present invention comprises a substrate, a neutralized film, a photosensitive resin, and a phase separated block copolymer.
In the structure having the phase separation structure of the present invention, the description regarding the substrate, the neutralized film, and the block copolymer is the same as described above.
本発明の相分離構造を有する構造体は、図1に説明するように、感光性樹脂パターン3及び中性化膜2の上に相4a及び相4bからなる相分離構造を有することを特徴とする。
The structure having the phase separation structure of the present invention is characterized by having a phase separation structure comprising a
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to a following example.
下記の化合物(1)〜(5)を、常法により合成し、高分子化合物1を常法により合成した。
高分子化合物1:
(1)/(2)/(3)/(4)/(5)=31.9/29.2/13.0/16.7/9.2
Mw=7600、Mw/Mn=1.62
The following compounds (1) to (5) were synthesized by a conventional method, and polymer compound 1 was synthesized by a conventional method.
Polymer compound 1:
(1) / (2) / (3) / (4) / (5) = 31.9 / 29.2 / 13.0 / 16.7 / 19.2
Mw = 7600, Mw / Mn = 1.62
上記高分子化合物1、100質量部に対し、下記化合物(B)−1を7.5質量部、下記化合物(D)−1を4.5質量部、下記高分子化合物(F)−1((モル比:l/m=77/23)、Mwは23100、Mw/Mnは1.78)を3.0質量を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノン=45/30/25(質量比)の混合溶媒中に混合、溶解し、固形分濃度2.5質量%の感光性樹脂組成物1を調製した。 The following compound (B) -1 is 7.5 parts by mass, the following compound (D) -1 is 4.5 parts by mass, the following polymer compound (F) -1 ( (Molar ratio: 1 / m = 77/23), Mw is 23100, Mw / Mn is 1.78), 3.0 mass, propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether / cyclohexanone = 45/30/25 It mixed and melt | dissolved in the mixed solvent of (mass ratio), and the photosensitive resin composition 1 with a solid content concentration of 2.5 mass% was prepared.
実施例1
[感光性樹脂パターンの形成]
8インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。
次に、当該有機反射防止膜上に、中性化膜として、PGMEAを用いて0.5〜1.0質量%の濃度に調整した樹脂組成物(スチレン/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメタン/メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン=75/20/5からなる分子量4万の共重合体)を、スピンナーを用いて塗布し、250℃、1分間焼成して乾燥させることにより、膜厚10nmの中性化膜からなる層を基板上に形成した。
そして、該中性化膜からなる層上に、上記感光性樹脂組成物1を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚65nmの感光性樹脂膜を形成した。
次に、ArF液浸露光装置NSR−S609(ニコン社製;NA(開口数)=1.07,Cross pole(in/out=0.78/0.97)with Polano)、ArFエキシマレーザーを、照射した。そして95℃、60秒間のPEB処理を行った。さらに、23℃にて2.38質量%TMAH水溶液(商品名:NMD−3、東京応化工業社製)で13秒間溶剤現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
続いて、ホットプレート上205℃、60秒間のポストベークを行った。
Example 1
[Formation of photosensitive resin pattern]
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked at 205 ° C. for 60 seconds on a hot plate and dried. Thus, an organic antireflection film having a film thickness of 82 nm was formed.
Next, a resin composition (styrene /
Then, the photosensitive resin composition 1 is applied onto the layer made of the neutralized film using a spinner, pre-baked (PAB) on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and dried. Thus, a photosensitive resin film having a film thickness of 65 nm was formed.
Next, an ArF immersion exposure apparatus NSR-S609 (manufactured by Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 1.07, Cross pole (in / out = 0.78 / 0.97) with Polaro), ArF excimer laser, Irradiated. Then, PEB treatment was performed at 95 ° C. for 60 seconds. Furthermore, solvent development is carried out with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution (trade name: NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 23 ° C. for 13 seconds, followed by water rinsing with pure water for 30 seconds, followed by shaking off and drying. went.
Subsequently, post-baking was performed on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds.
その結果、実施例1では、前記中性化膜上に、ライン幅30nm、ピッチ幅98nm、膜厚10nmの感光性樹脂パターン(ラインアンドスペースパターン)が形成された。 As a result, in Example 1, a photosensitive resin pattern (line and space pattern) having a line width of 30 nm, a pitch width of 98 nm, and a film thickness of 10 nm was formed on the neutralization film.
次いで、前記中性化膜部分及び感光性樹脂パターンを被覆するようにPS−PMMAのブロックコポリマー(Mw42,400、PS/PMMA組成比(モル比)55/45、分散度1.07、周期26nm)のPGMEA溶液(2質量%)をスピンコート(回転数1500rpm、60秒)した。PS−PMMAブロックコポリマーが塗布された基板を、窒素気流下、240℃で60秒間加熱させてアニールすることにより、相分離構造を形成させた。 Next, a block copolymer of PS-PMMA (Mw 42,400, PS / PMMA composition ratio (molar ratio) 55/45, dispersity 1.07, period 26 nm so as to cover the neutralized film portion and the photosensitive resin pattern. ) PGMEA solution (2% by mass) was spin-coated (rotation number 1500 rpm, 60 seconds). The substrate coated with the PS-PMMA block copolymer was annealed by heating at 240 ° C. for 60 seconds in a nitrogen stream to form a phase separation structure.
その結果、実施例1では、中性化膜上及び感光性樹脂パターン上に該ラインアンドスペースパターンの向きに沿った相分離構造を含む構造体を製造することができた。 As a result, in Example 1, a structure including a phase separation structure along the direction of the line and space pattern on the neutralized film and the photosensitive resin pattern could be manufactured.
実施例2
中性化膜上に、ライン幅30nm、ピッチ幅98nm、膜厚11nmのラインアンドスペースパターンを形成したこと以外は、実施例1と同様の方法により、相分離構造を含む構造体を製造した。
Example 2
A structure including a phase separation structure was manufactured by the same method as in Example 1 except that a line and space pattern having a line width of 30 nm, a pitch width of 98 nm, and a film thickness of 11 nm was formed on the neutralization film.
その結果、実施例2においても、中性化膜上及び感光性樹脂パターン上に相分離構造を含む構造体を製造することができた。 As a result, also in Example 2, a structure including a phase separation structure on the neutralized film and the photosensitive resin pattern could be manufactured.
比較例1
中性化膜からなる層を基板上に形成せず、それ以外は実施例1と同様の方法により、相分離構造を含む構造体の製造を試みた。
その結果、感光性樹脂パターン上及び有機反射防止膜上に塗布したブロックコポリマーを相分離させることができなかった。
Comparative Example 1
An attempt was made to produce a structure including a phase separation structure by the same method as in Example 1 except that the layer made of the neutralization film was not formed on the substrate.
As a result, the block copolymer applied on the photosensitive resin pattern and the organic antireflection film could not be phase separated.
比較例2
感光性樹脂組成物1を用いて感光性樹脂パターンを形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により、相分離構造を含む構造体を製造した。
その結果、中性化膜上の全面において相分離構造を含む構造体を製造することはできたが、無秩序なラメラパターンであり実施例1、2のような同一方向を向いた相分離構造は得られなかった。
Comparative Example 2
A structure including a phase separation structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition 1 was not used to form a photosensitive resin pattern.
As a result, it was possible to manufacture a structure including a phase separation structure on the entire surface of the neutralization film, but the disordered lamellar pattern and the phase separation structure facing the same direction as in Examples 1 and 2 were It was not obtained.
比較例3
中性化膜上に、ライン幅30nm、ピッチ幅98nm、膜厚22nmのラインアンドスペースパターンを形成したこと以外は、実施例1と同様の方法により、相分離構造を含む構造体を製造した。
Comparative Example 3
A structure including a phase separation structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a line and space pattern having a line width of 30 nm, a pitch width of 98 nm, and a film thickness of 22 nm was formed on the neutralization film.
その結果、中性化膜上は該ラインアンドスペースパターンの向きに沿った相分離構造を含む構造体を製造することができたが、感光性樹脂パターン上には相分離構造を含む構造体は製造されなかった。 As a result, a structure including a phase separation structure along the direction of the line and space pattern could be manufactured on the neutralized film, but a structure including the phase separation structure on the photosensitive resin pattern was Not manufactured.
比較例4
ポストベークの温度を100℃、60秒にした以外は実施例1と同様の方法により、ライン幅30nm、ピッチ幅98nm、膜厚65nmの感光性樹脂パターン(ラインアンドスペースパターン)を形成し、実施例1と同様の方法により、相分離構造を含む構造体を製造した。
その結果、中性化膜上には該ラインアンドスペースパターンの向きに沿った相分離構造を含む構造体を製造することができたが、感光性樹脂パターン上には相分離構造を含む構造体は製造されなかった。
Comparative Example 4
A photosensitive resin pattern (line and space pattern) having a line width of 30 nm, a pitch width of 98 nm, and a film thickness of 65 nm was formed by the same method as in Example 1 except that the post-baking temperature was set to 100 ° C. for 60 seconds. A structure containing a phase separation structure was produced in the same manner as in Example 1.
As a result, a structure including a phase separation structure along the direction of the line and space pattern could be manufactured on the neutralization film, but a structure including a phase separation structure on the photosensitive resin pattern was obtained. Was not manufactured.
1、11・・・基板
2・・・表面処理剤を含む中性化膜層
3・・・感光性樹脂パターン
4、13・・・ブロックコポリマーを含む層
4a、13a・・・PBブロックからなる層
4b、13b・・・PAブロックからなる層
12・・・下地剤からなる層
14・・・レジストパターン
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記中性化膜の上に、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、露光し、現像して感光性樹脂パターンを形成する工程と、
前記感光性樹脂パターン上に、前記感光性樹脂パターン及び中性化膜を被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
当該感光性樹脂パターン及び中性化膜上の、当該ブロックコポリマーを含む層を相分離させ、当該感光性樹脂パターン上及び中性化膜上に相分離構造を形成する工程と、
を有し、前記感光性樹脂パターンは、基板表面からの高さが22nm未満であることを特徴とする相分離構造を含む構造体の製造方法。 Forming a neutralized film containing a surface treatment agent having affinity with any polymer constituting the block copolymer on a substrate;
A photosensitive resin film is formed on the neutralized film by using a photosensitive resin composition that generates acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid, and then exposed and developed. Forming a photosensitive resin pattern;
Forming a layer containing a block copolymer to which a plurality of types of polymers are bonded so as to cover the photosensitive resin pattern and the neutralized film on the photosensitive resin pattern;
Phase-separating the layer containing the block copolymer on the photosensitive resin pattern and the neutralized film, and forming a phase separation structure on the photosensitive resin pattern and the neutralized film;
Have a, the photosensitive resin pattern, the manufacturing method of a structure that contains a phase separation structure in which the height from the substrate surface and less than 22 nm.
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