JP6445709B2 - 高電圧リチウムイオン電池用のリチウム金属酸化物カソード粉末 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用のＮＭＣをベースとするカソード材料に関する。ＮＭＣは、Ｍ＝Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙである、ＬｉＭＯ_２の略称である。カソード材料は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有し、表面処理されており、とりわけ、室温と高温の両方において、高い充電終止電圧（＞４．３５Ｖ）において、フルセルにおける長期間サイクルの間のサイクル安定性の改善を示す、改変組成を有する。

リチウム二次電池は、主に、携帯型電子デバイス、並びにＥＶ（電気自動車）、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）及びＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド電気自動車）を含めた、自動車用途の分野において、その高エネルギー密度のために、多数の用途における電源として、最近開発されてきた。リチウムイオン電池は、正極材料及び負極材料に出入りするリチウムイオンの、可逆的なインターカレーション／脱インターカレーションに基づく電気的なエネルギーを発生する。ＬｉＣｏＯ_２の略語であるＬＣＯは、これまで、充電式リチウムイオン電池の主な正極材料であった。最近、代替として、その製造コストがＬＣＯより安いので、ＮＭＣカソード材料が開発された。ＮＭＣは、空間群Ｒ−３Ｍを有する岩塩型構造配列を有しており、この場合、陽イオンは、二次元のＬｉ層及びＭ層に配列している。多くの場合、ニッケル、マンガン及びコバルト含有物に分類されて命名される、多数の可能な組成物が存在している。典型的なＮＭＣ組成は、「１１１」（Ｍ＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）、「４４２」（Ｍ＝Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２、「５３２」（Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）、及び「６２２」（Ｍ＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）などがある。ＮＭＣの重量エネルギー密度は、Ｌｉ電位が一定の場合、Ｎｉ含有率に伴い向上し、例えば、ＮＭＣ６２２は、同じ電圧まで充電した場合、ＮＭＣ５３２及びＮＭＣ１１１の両方よりも重量エネルギー密度は高い。

最近、市場の拡大により、電池のエネルギー密度を改善する要求が、自動車用途だけでなく、携帯型デバイスにも避けがたいものとなっている。有効な手法は、高Ｎｉ含有率を有するＮＭＣ材料、例えば、ＮＭＣ６２２を使用すること、及び４．２Ｖ〜４．３５Ｖ、又は４．４Ｖもの電流からの周期電圧を高めることとすることができる。

ＮＭＣカソード材料が低コストであることにより、携帯型エレクトロニクス用途において、一部のＬＣＯをＮＭＣにより置きかえることは、非常に魅力的である。しかし、完全な置きかえは、可能ではない。主な理由は、主に、ＮＭＣ１１１及びＮＭＣ５３２である、成功を収めた市販のＮＭＣ製品の体積エネルギー密度が、ＬＣＯに比べて低いことである。一部の先進的な高電圧用ＬＣＯ製品が、市場において商業的に入手可能であり、最大４．３５Ｖ、又は実に４．４Ｖでサイクルを行った場合、フルセルにおいて良好なサイクル安定性をもたらすことができる。これとは対照的に、高電圧電池におけるＮＭＣのサイクルは、商業的に実証されていない。同様に、４．２Ｖを超える電圧に充電した場合、フルセルは、膨張する傾向がある。高いエネルギー密度に関して、ＬＣＯに匹敵するＮＭＣを作製するためには、より高い印加電圧、例えば、４．３５Ｖ又は４．４Ｖを使用しなければならず、ＮＭＣ組成は、Ｎｉ含有率をより高く、例えば、ＮＭＣ１１１からＮＭＣ６２２へと変更すべきである。したがって、設計が簡単で、高電圧において安定してサイクルされ得る、いわゆる「高Ｎｉ」ＮＭＣカソードが、携帯用エレクトロニクス適用に必要とされている。許容できない膨張を示すことなく、良好なサイクル安定性を伴い、高電圧においてサイクルすることが可能な、ＮＭＣを供給することが、本発明の目的である。

自動車用途では、ＬＣＯは、Ｃｏのコストに関連する製造コストが高いこと、及びサイクル時の電池の望ましくない短い寿命のために、ＬＣＯを使用することができず、ますます多量のＮＭＣを使用する傾向にある。自動車用途用の電池の要件は、携行型エレクトロニクスに対するものよりも厳格である。非常に長いサイクル寿命が必須であり、通常、フル充電及び放電サイクルを使用する、２０００サイクル（４．２Ｖの充電時）後でも、電池の容量の８０％が残存しているべきである。自動車の電池は、通常、高温で働くので、高温サイクル安定性が良であるべきである。例えば、カレンダー寿命、安全性などの電池の他の特性に対する、非常に厳格な要件も存在する。電池の寿命を増大するために、ＥＶ又はＨＥＶは、通常、３〜４．１Ｖなどの小さな電圧範囲を使用し、その結果、十分な電力を供給するためには、一層多数の電池が必要となる。このことは、明らかに、電池のパッキングコストを増大させる。コストを下げる解決策は、より高い電圧において、カソード材料をサイクルすることである。通常、ＮＭＣ材料は、４．２Ｖにおいて良好にサイクルするが、電圧が４．３Ｖ又は、４．３５Ｖまで向上すると、問題があるように思われる。本発明者らは、４．３５Ｖにおけるサイクル安定性を改善することができると、現在のＥＶ又はＨＥＶの電圧範囲を増加するのにかなり有望であり、更にコストが低下すると思われる。したがって、高電圧において安定してサイクルされ得る、「高Ｎｉ」ＮＭＣカソード（５３２、６２２、．．．）が、自動車用途に必要とされている。

高電圧におけるＮＭＣ材料の問題をより詳細に見ると、ＮＭＣは、通常、高電圧条件において、電解質の深刻な副反応を示すことが観察される。「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１８９（２００９）２８８−２９６」において、Ｓ．Ｋ．Ｍａｒｔｈａらは、層状リチウム遷移金属酸化物ＬｉＭＯ_２は、アルキルカーボネート／ＬｉＰＦ_６の溶液種に非常に反応性であることを示唆している。カソード材料の表面酸素原子は、求核性かつ塩基性であり、求電子性アルキルカーボネート溶媒と反応する。酸性のＨＦ及びＰＦ_５汚染物質もまた、ＬｉＭＯ_２と強力に反応する。これらの副反応は、高電圧条件下で加速され、遷移金属陽イオンの有害な溶出をもたらす。

「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１（２０１１）１７７５４−１７７５９」において、Ａｍｉｎｅらは、Ｌｉイオン電池において、遷移金属イオンがカソードからアノードに移動し、表面の電解質界面において金属状態にまで還元されるので、これらの金属イオンのカソードからの溶出が有害事象となることを強調している。グラファイトアノードの表面に堆積した金属又は金属合金は、このＳＥＩの安定性に負の影響を及ぼす。したがって、溶出は、セルの容量及びサイクル性の低下をもたらす。特に、マンガン溶出の負の影響は、溶出マンガンが、電解質の重合及び／又は分解を触媒すると考えられるので、一層、顕著である。前述のＭａｒｔｈａの論文はまた、Ｍｎの溶出速度は、Ｎｉ又はＣｏの溶出速度の２倍を超えて速いことも見いだしている。

「Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４（２０１１）、３２４３−３２６２」において、Ｅｔａｃｈｅｒｉらは、望ましくない副反応及び金属溶出に対する可能な解決策は、酸性溶液種とリチウム遷移金属酸化物との間の相互作用が低下する緩衝区域を形成させるために、特別な表面保護手段、例えば、ＭｇＯ、ＺｎＯの薄層によるコーティングを開発することである。米国特許出願公開第２００９／００８７３６２号では、著者は、ＡＩＦ３層によって被覆されているＬＣＯ粉末を提供している。このコーティングされているＬＣＯは、２５℃と５５℃の両方において、４．５Ｖまで充電されると、ＬＣＯ／Ｌｉのハーフセルにおけるサイクル安定性の改善を示す。

したがって、高電圧用途における、高Ｎｉ ＮＭＣ材料を使用するために、有効な表面修飾が必要であると思われる。従来技術（実施例を参照されたい）によって示唆される、ＮＭＣ６２２のアルミナコーティング又はフッ素コーティングによる試みは、わずかな改善を示すが、高電圧及び高温でのサイクル中の金属溶出問題を十分に解決しない。

Ｓ．Ｋ．Ｍａｒｔｈａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１８９（２００９）２８８−２９６ Ａｍｉｎｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１（２０１１）１７７５４−１７７５９ Ｅｔａｃｈｅｒｉら、Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４（２０１１）、３２４３−３２６２

したがって、本発明の目的は、高Ｎｉ ＮＭＣカソード材料の単純設計を維持しながらも、高電圧及び高温における、この材料の安定性を改善すること、及びこの改善された材料を、高性能携帯型用途及び自動車用途に提供することである。

第１の態様を鑑みると、本発明は、充電式電池においてカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、コア及び表面層を含み、コアは、元素Ｌｉ、Ｍ及び酸素を含む層状結晶構造を有し、Ｍは、式Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ（０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１であり、Ａはドーパントである）を有し、Ｌｉ含有率は、０．９５≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０のモル比で化学量論的に制御されており、表面層は、元素Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、式Ｍ’＝（Ｎｉ_ｚ’（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙ’Ｃｏ_ｘ’）_１−ｋ’Ａ_ｋ’（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１及び０≦ｋ’≦０．１であり、ｙ’／（ｙ’＋２ｚ’）≧１．１^＊［ｙ／（ｙ＋２ｚ）］及び２ｘ／（ｙ＋２ｚ）＝２ｘ’／（ｙ’＋２ｚ’）である）を有する、リチウム金属酸化物粉末を提供することができる。一実施形態では、ｙ’（ｙ’＋２ｚ’）≧２^＊［ｙ／（ｙ＋２ｚ）］である。別の実施形態では、この粉末は、コア及び表面層のみからなる。Ａは、ドーパントである。すなわち、一般に公知なものである：ドーピング剤とも称されるドーパントは、物質の電気特性（又は、光学特性）を改変するために、物質（非常に低い濃度で）に挿入される、微量の不純物元素である。別の実施形態では、ｙ’／（ｙ’＋２ｚ’）≧３^＊［ｙ／（ｙ＋２ｚ）］である。これは、表面層中のＭｎ／Ｎｉ比が、コア材料中の対応する比よりも高いことを意味する。この材料は、この比が実質的に増加すると、一層効果的となる。

本発明の材料の場合、２ｘ／（ｙ＋２ｚ）＝２ｘ’／（ｙ’＋２ｚ’）であることが有利であり、これは、コア及び表面層において、Ｃｏ／Ｎｉ比が等しいことを意味する。この式は、コア対シェルにおける、Ｃｏ及びＮｉの濃度差が存在する必要がないことを表しており、これにより、公知の焼成プロセスによって作製される、高Ｎｉ粉末の単純設計を維持することを可能にする。Ｎｉの溶出の抑制は、例えば、粉末の表面においてＮｉ含有率をより低く持たせる必要なく、Ｍｎ勾配の存在により得られる。更に、ある実施形態では、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比（又は、ｘ：ｙ：ｚ）は、材料のコアにおける径方向に一定であり、このことは、従来技術によって提案されている層状材料の全濃度勾配を必要とすることのない、単純設計という利点があることを表す。径方向に一定であるとは、粒子の中心のｘ：ｙ：ｚ比が表面層の内部界面におけるｘ：ｙ：ｚと同じであることを意味する。さらなる実施形態では、表面層は外部及び内部界面を有し、内部界面はコアに接触しており、外部界面におけるＭｎの濃度は、内部界面における濃度よりも高い。この表面層は、コアと表面層との間の内部界面におけるコアのＭｎ含有率から、表面層の外部界面におけるより高いＭｎ含有率まで、連続的に増加するＭｎ含有率の勾配を有することができる。

本発明は、表面層が、少なくとも３ｍｏｌ％のＡｌを含み、表面層のＡｌ含有率がＸＰＳによって決定される、上に記載されている材料を更に提供することができる。さらなる実施形態では、表面層は、少なくとも５ｍｏｌ％のＡｌ（表面層におけるＡｌ含有率は、ＸＰＳによって決定される）、少なくとも１０ｍｏｌ％のＡｌ（表面積におけるＡｌ含有率は、ＸＰＳによって決定される）のどちらかを含む。Ａｌ含有率が表面層においてより高い場合、本発明はより有効である。一実施形態では、コアは、０．１〜３ｍｏｌ％のＡｌ含有率を有し、表面層は、内部界面におけるコアのＡｌ含有率から外部界面における少なくとも１０ｍｏｌ％まで増加するＡｌ含有率を有し、コアと表面層の両方におけるＡｌ含有率は、ＸＰＳにより決定される。前の実施形態では、表面層は、コアの元素（Ｌｉ、Ｍ及び酸素のうちのいずれか１つ、複数又はすべてである）とナノ結晶Ａｌ_２Ｏ_３との完全混合物を含んでもよく、又はそれからなっていてさえよい。さらなる実施形態では、表面層におけるＭｎ含有率の勾配は、Ａｌ含有率の勾配よりも顕著であり、これはシェルの内部界面におけるＭｎ対Ａｌ含有率の比であるＭｎ／Ａｌが、シェルの外部界面におけるＭｎ対Ａｌ含有率の比であるＭｎ／Ａｌよりも小さいことにより表される。

本発明は、コアが、０．０５ｍｏｌ％未満のＦ含有率を有し、表面層が、内部界面における０．０５ｍｏｌ％未満から外部界面における少なくとも３ｍｏｌ％まで増加するＦ含有率を有し、Ｆ含有率がＸＰＳによって決定される、先に記されている材料を更に提供することができる。

本発明の様々な実施形態では、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶからなる群の元素のうちのいずれか１種以上である。表面層は、コアの元素、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３、並びにＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＶ_２Ｏ_５からなる群のうちのいずれか１種以上の化合物の完全混合物からなることもできる。同様に、表面層は、コアの元素（Ｌｉ、Ｍ及び酸素のうちのいずれか１つ、複数又はすべて）、ＬｉＦ及びナノ結晶Ａｌ_２Ｏ_３の完全混合物からなることができる。

リチウム金属酸化物粉末の様々な実施形態では、
ａ）０．１５≦ｘ≦０．２５、０．２０≦ｚ≦０．４０及び１≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０、又は
ｂ）ｘ＝０．２０±０．０２、ｙ＝０．４０±０．０５、ｚ＝０．４０±０．０５及び１≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０であり、リチウム金属酸化物粉末は最大１ｍｏｌ％のＡｌを含むか、又は
ｃ）コアのＦ含有率＝０ｍｏｌ％であるのうちのいずれかである。

特定の実施形態では、表面層は、外部及び内部界面を有し、内部界面はコアに接触しており、外部界面におけるＭｎの濃度は、内部界面における濃度より高く、表面層は、内部界面のコアのＡｌ含有率から外部界面における少なくとも１０ｍｏｌ％まで増加するＡｌ含有率を有し、表面層は、内部界面における０．０５ｍｏｌ％未満から外部界面における少なくとも３ｍｏｌ％まで増加するＦ含有率を有し、Ａｌ含有率及びＦ含有率はＸＰＳによって決定される。

これらのすべての実施形態において、表面層は５０〜４００ｎｍの厚さを有することができ、表面層は、明らかに、高いＭｎ／Ｎｉ比を有する層である。

本発明によるさらなる生成物の実施形態は、前述の様々な生成物の実施形態により網羅される個々の特徴を組み合わせることにより提供され得ることは明白である。

第２の態様を鑑みると、本発明は、本発明のリチウム金属酸化物粉末を作製する方法であって、
リチウムＭ−酸化物粉末［Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１である］とＭｎを含む第１の前駆体化合物とを含む第１の混合物を用意するステップと、
第１の混合物を５００℃〜７００℃の第１の焼成温度まで加熱するステップと、
第１の混合物を第１の期間、第１の焼成温度で焼成し、これによりリチウム金属酸化物粉末を得て、この粉末を冷却するステップと、を含む方法を提供することができる。

本発明はまた、本発明のある種の実施形態のリチウム金属酸化物粉末を作製する方法であって、
リチウムＭ−酸化物粉末［Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１である］とＡｌを含む第１の前駆体化合物とを含む第１の混合物を用意するステップと、
第１の混合物を６００℃〜８００℃の第１の焼成温度まで加熱するステップと、
第１の混合物を第１の期間、第１の焼成温度で焼成するステップと、
第１の焼成した混合物を冷却するステップと、
第１の焼成した混合物に、Ｍｎを含む第２の前駆体化合物を添加し、これにより第２の混合物を得るステップと、
第２の混合物を５００〜７００℃の第２の焼成温度まで加熱するステップと、
第２の混合物を第２の期間、第２の焼成温度で焼成し、これによりリチウム金属酸化物粉末を得て、この粉末を冷却するステップと、を含む方法を提供することができる。代替の方法では、第１の前駆体化合物はＭｎを含み、第２の前駆体化合物はＡｌを含む。

本発明はまた、本発明のある種の実施形態のリチウム金属酸化物粉末を作製する方法であって、
リチウムＭ−酸化物粉末［Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１である］とＡｌを含む第１の前駆体化合物とを含む第１の混合物を用意するステップと、
第１の混合物を６００℃〜８００℃の第１の焼成温度まで加熱するステップと、
第１の混合物を第１の期間、第１の焼成温度で焼成するステップと、
第１の焼成した混合物を冷却するステップと、
第１の焼成した混合物に、Ｍｎを含む第２の前駆体化合物を添加し、これにより第２の混合物を得るステップと、
第２の混合物を５００〜７００℃の第２の焼成温度まで加熱するステップと、
第２の混合物を第２の期間、第２の焼成温度で焼成し、これにより第２の焼成した混合物を得るステップと、
第２の焼成した混合物を冷却するステップと、
第２の焼成した混合物に、フッ素含有ポリマー、及びＡｌを含む第３の前駆体化合物を添加し、これにより第３の混合物を得るステップと、
第３の混合物を２５０〜５００℃の第３の焼成温度まで加熱するステップと、
第３の混合物を第３の期間、第３の焼成温度で焼成し、これによりリチウム金属酸化物粉末を得て、この粉末を冷却するステップと、を含む方法を提供することができる。

別の方法の実施形態は、
リチウムＭ−酸化物粉末［Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１である］、Ｍｎを含む第１の前駆体化合物、及びＡｌを含む第２の前駆体化合物を含む混合物を用意するステップと、
この混合物を５００℃〜７００℃の焼成温度まで加熱するステップと、
この混合物を、ある期間、焼成温度で焼成するステップと、
焼成した混合物を冷却するステップと、を含む。この方法の実施形態において、最後の冷却ステップの前に、第２の焼成した混合物に、フッ素含有ポリマー、及びＡｌを含む第３の前駆体化合物を添加し、これにより第３の混合物を得るステップと、
第３の混合物を２５０〜５００℃の第３の焼成温度まで加熱するステップと、
第３の混合物を第３の期間、第３の焼成温度で焼成し、これによりリチウム金属酸化物粉末を得るステップと、が含まれてもよい。

前述の様々な方法の一実施形態では、Ａｌを含む第２の前駆体化合物は、Ｄ５０＜１００ｎｍ及びＢＥＴ≧５０ｍ^２／ｇを有する、ナノアルミナ粉末である。別の実施形態では、Ｍｎを含む第１の前駆体化合物及びＡｌを含む第２の前駆体化合物は、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２及びＡｌ（ＮＯ_３）_３からなる混合物である。様々な方法の実施形態において、Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１であるリチウムＭ−酸化物粉末、乾燥アルミナ粉末、及びＭｎ（ＮＯ_３）_２を含むスラリーからなる混合物も提供され得、こうして、この混合物は、５００℃〜７００℃の焼成温度まで加熱され、この温度である期間焼成されて、冷却される。

様々な実施形態において、
第１の焼成温度は、６５０〜７５０℃である、又は
第２の焼成温度は、６５０〜７５０℃である、又は
第３の焼成温度は、３５０〜４００℃であるのうちのいずれかである。

焼成時間は、５〜１０時間とすることができる。一実施形態では、表面修飾方法は、マンガン元素を含有する水溶液を、活性材料上に、スプレーして同時に乾燥するステップと、次いで、加熱により後処理を行うステップと、を含む。この水溶液は、脱イオン水中に、硝酸マンガンなどのマンガン元素を含有している物質を溶解することにより調製することができる。転動流動コーティング装置の使用によって、この水溶液は、活性材料粉末の表面に徐々にスプレーされ得る。スプレーコーティングした後、この粉末を高温で加熱すると、本発明による表面層が得られる。加熱温度は、加熱処理中の遷移金属又はリチウムの拡散速度に直接影響を及ぼす。温度が低すぎる場合、硝酸マンガンは、分解して酸化マンガンを形成することができず、この遷移金属が活性材料中に拡散するのが困難となる。温度範囲は、３００から９００℃、好ましくは５００〜７００℃とすることができる。温度が高すぎる場合、加熱処理中、マンガン層は、バルク内に深く拡散し（又は、Ｎｉ及びＣｏが、表面上で拡散する）、その結果、マンガン勾配が実際に解消される。

本発明によるさらなる方法の実施形態は、前述の様々な方法の実施形態のそれぞれにおいて網羅されている特徴を組み合わせることにより提供され得ることは明白である。

第３の態様を鑑みると、本発明は、本発明によるリチウム金属酸化物粉末を含むカソード材料を備えた電池であって、携帯型エレクトロニクス用途又は自動車用途において使用される、電池を提供することができる。したがって、発明は、本発明の様々な実施形態によるリチウム金属酸化物粉末を含む電気化学セル、並びに携帯型コンピュータ、タブレット、携帯電話、電気発電自動車及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明のリチウム金属酸化物粉末の使用を提供する。

いくつかの従来技術の文献が、コア及びシェルに関して、様々なＭｎ及び／又はＡｌ含有率を有するコア−シェル組成を有する材料を考察していることをここで言及するのが適切である。このような文献は、次の通りである：
Ｙａｎｇ−Ｋｏｏｋ Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ「Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｌｉ［（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）_０．８（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．２］Ｏ_２ ａｓ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９，ｎｏ．３，２００６，ｐ．Ａ１７１、
Ｙａｎｇ−Ｋｏｏｋ Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．「Ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｏｎｇ−ｌｉｆｅ ａｎｄ ｓａｆｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．８，ｎｏ．４，２００９，ｐｐ．３２０−３２４、
Ｌｅｅ Ｅｕｎｇ−Ｊｕ ｅｔ ａｌ．「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｕｔｅｒ ｌａｙｅｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｎ ｆｕｌｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｌａｙｅｒｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．２７３，ｐｐ．６６３−６６９、
Ｙｏｏｎ Ｓｕｎｇ−Ｙｕｎ ｅｔ ａｌ．「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｌｉ［Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．２７］Ｏ_２ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｆｕｌｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｆｏｒ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１６２，ｎｏ．２，２０１４，ｐｐ．Ａ３０５９−Ａ３０６３、
米国特許出願公開第２０１３／０２０２９６６号（Ａ１）、
欧州特許出願公開第２６９８３５１号（Ａ１）、及び
国際公開第２０１３／１８９１０９号（Ａ１）（米国特許出願公開第２０１５／０１０４７０８（Ａ１）号としても公開されている）。

フローティング試験結果の例示的なグラフである。 コーティングされていない（ｂａｒｅ）ＮＭＣ６２２及びＮＭＣ５３２のフローティング試験結果である。 コーティングされていないＮＭＣ６２２及びＮＭＣ５３２の金属溶出である。 コーティングされていないＮＭＣ６２２、アルミナコーティングＮＭＣ６２２（Ａ）及びアルミナ−ＬｉＦコーティングＮＭＣ６２２（Ｂ）のフローティング容量である。 コーティングされていないＮＭＣ６２２及びアルミナ−ＬｉＦコーティングＮＭＣ６２２（Ｂ）に関する、膨張試験の厚さ増加率である。 コーティングされていないＮＭＣ６２２及びＭｎコーティングＮＭＣ６２２（Ｃ）のフローティング容量及びＮｉ溶出である。 コーティングされていないＮＭＣ６２２及びＭｎ（内部層）及びアルミナ（外側層）コーティングＮＭＣ６２２（Ｄ）のフローティング容量及びＮｉ溶出である。 コーティングされていないＮＭＣ６２２及びアルミナ（内部層）及びＭｎ（外側層）コーティングＮＭＣ６２２（Ｅ）のフローティング容量及びＮｉ溶出である。 コーティングされていないＮＭＣ６２２及びアルミナ（内部層）、Ｍｎ（中間層）及びアルミナ−ＬｉＦ（外側層）コーティングＮＭＣ６２２（Ｆ）のフローティング容量及びＮｉ溶出である。 コーティングされていないＮＭＣ６２２、及び本発明により表面処理された材料の金属溶出である。

本発明は、高温でフルセルに最大４．３５Ｖ及び４．４Ｖまで充電した場合の、サイクル安定性の改善されたＮＭＣカソード材料を提供する。このカソード材料はまた、優れた膨張性、すなわち、ガスの発生がほとんどないことを示す。これらの材料は、既存の市販ＮＭＣカソード材料、例えばＮＭＣ１１１と比較して、かなり高いエネルギー密度を供給することができる、高Ｎｉ含有率を有する。エネルギー密度を考慮する場合、この粉末は、市販のＬＣＯに匹敵することさえあり得る。したがって、本発明によるカソード材料は、高性能の携帯型エレクトロニクス及び自動車用途において使用するのに有望な候補となる。

著者は、Ａｌ勾配、及び最終的にＦ勾配を有する又は有していない、Ｍｎ勾配を有する表面層を有するＮＭＣカソード粉末は、金属溶出を含めた、カソード材料と電解質との間に起こる副反応を低減することができることを発見した。マンガン勾配に基づくと、表面層においてＦ勾配を伴う又は伴わないで、Ａｌ勾配を付与すると、カソード材料が高電圧（４．３５Ｖ又は４．４Ｖ）まで充電される場合の、サイクル安定性を改善する一因ともなり得る。

本発明により、高Ｎｉ ＮＭＣカソード材料が高電圧及び高温で長期間、充電されると、Ｎｉ溶出が主要な問題となることが観察される。一実施形態では、高Ｎｉ ＮＭＣ材料はＮＭＣ６２２であり、４．６Ｖ及び５０℃において、１４４時間、充電される。フローティング試験の結果により、ＮＭＣ６２２粉末からのＮｉの溶出は、Ｃｏ又はＭｎよりもはるかに高いことを示している。Ｎｉ溶出は、従来技術の刊行物において、広く検討されなかった。Ｎｉの代わりに、Ｍｎ溶出が、サイクル又は高温貯蔵中のＮＭＣ材料の安定性試験において主に考慮される。ＮＭＣ６２２の場合、Ｍｎ溶出はわずかである。

本発明は、表面層におけるＭｎの勾配により、高電圧及び高温において、Ｎｉ溶出を低減することができることを開示している。一実施形態では、カソード材料は、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２の式を有する化合物を含むコア、及びこのコア上の表面層コーティングを有する。この表面層は、例えば、コアと表面層との間の内部界面における２０ｍｏｌ％から、表面層の外部界面における２４ｍｏｌ％超まで連続して増加する、Ｍｎ含有率を有する。このカソード材料をベースとするコインセルは、１４４時間、４．６Ｖ及び５０℃で充電される。そのフローティング結果は、以下に議論するが、表面層におけるＭｎ勾配により、Ｎｉ溶出が制限されることを示している。Ｎｉ溶出の重量は、例えば、０．１１０７ｍｇから０．０２８８ｍｇまで低下し、これは、７４重量％の低下である（実施例４を参照されたい）。Ｍｎコーティング手法（これは、マンガン勾配、及び表面のマンガンの富化をもたらす）の後、Ｎｉ溶出が低減されるということは、驚くべきことではない。Ｎｉ溶出は、マンガン溶出によって単に置きかえられていることを疑うことができる。しかし、驚くべきことに、マンガンに富む表面は、ニッケル溶出を低下させるだけでなく、マンガン溶出も低減することが観察される。

本発明により、ＮＭＣ材料に、Ａｌ及び／又はＦ勾配の単独コーティングを行うと、金属溶出が低減されることが観察されるが、この問題を十分には解決しない。一実施例では、ａ）Ａｌ勾配によりコーティングされている、並びにｂ）Ａｌ勾配及びＦ勾配によりコーティングされているＮＭＣ６２２の場合、それぞれ、５０重量％及び３０重量％のＮｉ溶出が少なくとも低減する。本発明はまた、ＮＭＣ材料にＦ勾配によるコーティングと組み合わせたＡｌ勾配により、高温貯蔵中の副反応が低減され得ることも観察することができる。一実施形態では、このコーティングＮＭＣ６２２は、以下に記載されている膨張試験において、参照としてのコーティングされていないＮＭＣ６２２の場合よりも厚さの増加率が小さいことを示している。通常、様々な手法を組み合わせても、良好な性能をもたらさないが、Ｍｎ勾配とＡｌ勾配の両方を含有する表面層を有するカソード材料は、驚くべき結果をもたらす。このような材料における金属溶出問題が、非常に改善される。一実施形態では、カソード材料は、式ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２である化合物を含むコア、並びにコアと表面層との間の内部界面における２０ｍｏｌ％から表面層の外部界面における２４ｍｏｌ％超まで連続して増加するＭｎ含有率、及び内部界面における０．０５ｍｏｌ％未満から外部界面における１０ｍｏｌ％超まで、好ましくは１２ｍｏｌ％超まで連続して増加するＡｌ勾配を有する表面層を有する。このカソード材料のＮｉ溶出は、高電圧充電時にかなり低減される。副反応の低減及び高電圧安定性の改善に対して、Ｍｎ勾配コーティング及びアルミナコーティングの相乗効果があると考えられる。Ｍｎ、Ａｌ及びＦ勾配により共コーティングされたＮＭＣカソード材料もまた、良好な性能をもたらす。この材料は、高電圧及び高温サイクルにおいて、優れた安定性をもたらす。したがって、本発明によるコーティングＮＭＣ６２２の高電圧安定性を考慮すると、とりわけ、高電圧向けＬＣＯ材料と混合すると、携帯型デバイス及び自動車用途において、カソード材料として適用される見込みが高い。

実験の詳細
ＮＭＣ粉末の調製及びＮＭＣ粉末の表面修飾
（ａ）コア化合物である、ＮＭＣ粉末は、以下のステップにより製造される。
１）リチウム及びニッケル−マンガン−コバルト前駆体をブレンドする：炭酸リチウム及び混合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏオキシ水酸化物を、乾燥粉末混合法により、縦型単軸ミキサ中で均一にブレンドする。このブレンド比は、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎｂＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_２を得ることを目的とし、この場合０．４＜ａ＜０．７、０．１＜ｂ＜０．３、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、これは、ＩＣＰなどの分析技法により容易に確認することができる。実施例において、より具体的には、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２を調製する。
２）酸化的雰囲気中で合成する：ステップ１）からの粉末混合物を、箱形炉中、酸化的雰囲気中で焼成する。焼成温度は、＞８５０℃であり、滞留時間は、約１０時間である。乾燥空気は、酸化性ガスとして使用される。
３）ミル粉砕：焼成後、磨砕器中で試料をミル粉砕し、ふるいにかける。

（ｂ）Ａｌドーピング及びアルミナコーティング：
１ｋｇのＮＭＣをベースとする粉末（これは、ステップ（ａ）からのＮＭＣ粉末とすることができる）を、ミキサ（この実施例では、２Ｌのヘンシェル型ミキサ）に投入し、２ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末を加える。均一に混合（通常、１０００ｒｐｍで３０分間）した後、この混合物を箱形炉中の酸化的雰囲気中で焼成する。焼成温度は、７００℃であり、滞留時間は、約５時間である。乾燥空気は、酸化性ガスとして使用される。勾配は、焼成ステップの後に、粒子の外側に対してＡｌ含有率を向上させて、表面に定着したことをＸＰＳ測定により確認することができる。

（ｃ）アルミナ及びＬｉＦコーティング：
１ｋｇのＮＭＣをベースとする粉末（これは、ステップ（ａ）又は（ｂ）からのＮＭＣ粉末だけではなく、別のステップ（ｂ）及び（ｄ）の後から得られる粉末とすることができる）を、ミキサ（実施例中、２Ｌのヘンシェル型ミキサ中）に充填し、２ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末及び３ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を加える。均一に混合（通常、１０００ｒｐｍで３０分間）した後、この混合物を箱形炉中の酸化的雰囲気中で焼成する。焼成温度は、３７５℃であり、滞留時間は、約５時間である。乾燥空気は、酸化性ガスとして使用される。焼成後、表面層は、コアの元素、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３の混合物であること、及び表面層は、Ａｌ勾配とＦ勾配の両方を有することを確認することができる。

この実施例では、ステップ（ｃ）もステップ（ｂ）から得られた粉末に適用することができ、ステップ（ｄ）が続くことが示されている。

（ｄ）ＮＭＣ粉末のＭｎコーティング
１）水溶液の調製：硝酸マンガン塩（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍ．Ｌｔｄ．により製造）を脱イオン水に加え、５０重量％の硝酸マンガン溶液を得る。
２）スプレー及び乾燥：転動流動コーティング装置において、ステップ１）の水溶液を、９０℃の加熱空気下で、ＮＭＣコア材料の表面にスプレーして乾燥する。ＮＭＣコア材料中の遷移金属に対する、硝酸塩溶液中のマンガンのモル比は、１ｍｏｌ％である。活性材料は、スプレー中、加熱空気により流動化するので、スプレー溶液の水分は直ちに蒸発する。最後に、表面上にコーティング層を有するコーティング済み活性材料が得られる。
３）加熱処理：スプレーコーティングの後、コーティング済み粉末を、５５０℃の空気乾燥下で５時間、加熱する。

この実施例において、ステップ（ｄ）及び（ｂ）は、ステップ（ｃ）を適用しない場合、相互に置きかえることができる。同様に、ステップ（ｄ）は、ステップ（ｃ）の前に適用することができる。

（ｅ）ＮＭＣ粉末は、以下のステップにより、Ｍｎ及びアルミナにより同時にコーティングすることができる。１ｋｇのＮＭＣ粉末（（ａ）から）をミキサに投入し、２ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末を加える。均一に混合した後、転動流動コーティング装置中、この混合物を５０重量％の硝酸マンガン溶液によりスプレーコーティングし、９０℃の加熱空気下で乾燥する。ＮＭＣコア材料中の遷移金属に対する、硝酸塩溶液中のマンガンのモル比は、１ｍｏｌ％である。スプレーコーティングの後、コーティング済み粉末を、６００℃の空気乾燥下で５時間、加熱する。

フローティング試験
「３Ｍの電池電解質ＨＱ−１１５」の最近の技術報告書において、高電圧において新規な電解質の安定性を試験するために、フロート充電法が使用されている。この方法は、４．２Ｖ及び６０℃で９００時間、ＬＣＯ／グラファイトパウチセル又は１８６５０セルを連続充電することにより行われる。充電下で記録される電流を比較する。より高い電流はより多くの副反応の発生に影響を及ぼし、したがって、この方法は、高電圧における電池の副反応の検討に利用可能である。「Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６（２０１３），１８０６−１８１０」において、Ｚｈａｎｇらは、５から６．３Ｖの高電圧下で、酸化に対する電解質の安定性を試験するため、フロート充電法を使用している。上記の認識に基づき、必要な充電圧に対して比較的安定な電解質及びアノード材料を選択することにより、この方法は、ＮＭＣ材料などの、高電圧下でのカソード材料の安定性を検討するために使用することができ、この場合、金属溶出は、漏洩電流により影響を受け得る。更に、「Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，４：２４３７ （２０１３），ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ３４３７」において、Ｚｈａｎらは、リチウムマンガン酸化物カソードから溶出したマンガンは、アノードに堆積すること、この堆積量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ−ＡＡＳ）によって検出することができることを報告している。このＩＣＰ試験もまた、ＮＭＣ材料の金属溶出問題を検討するために使用することができる。したがって、ＩＣＰ測定に関連するフローティング充電試験（これ以降、「フローティング試験」と称する）は、高電圧及び高温における、副反応及びＮＭＣカソード材料の金属溶出を評価する、実現可能な方法である。

この電気化学的試験は、高温（５０℃）での高電圧充電時の、カソード材料の安定性を分析することを目的としている。一部の実施形態では、試験したセルの構成は、以下の通り組み立てられたコインセルである：２つのセパレータ（ＳＫ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ製）が、正極及び負極の間に置かれている。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に落とし入れる。調製されたコインセルは、以下の充電プロトコルに従い試験する：このコインセルに、まず、一定電流モード及びＣ／２０の速度（１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）において、規定上限電圧（ＮＭＣ６２２の場合、４．６０Ｖ）まで充電し、次に、この上限電圧を５日間以上、又は高温（５０℃）において、一定に維持する。フローティング試験の後、このコインセルを分解する。金属溶出を分析するために、アノード、及びアノードに近いセパレータをＩＣＰにより分析する。

図１は、典型的なフローティング試験の結果を示す。最初に、カソードを、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ、一定電流）モード下で充電する（データは示されていない）。最終電圧に到達すると、セルを一定電圧（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）モードにおいて、連続的に充電する。グラフは電流を示しており、ｔ＝０は、ＣＶモード充電を開始した時間である。一旦、副反応又は金属溶出が起こると、電圧が低下するであろう。電気化学機器は、電圧を一定に保つよう、自動的に（失われた）電流を補償する。したがって、記録された電流は、進行中の副反応の尺度である。図１に示されている通り、時間は、一定電圧の充電の開始から始まり、記録された電圧及び電流は、それぞれ、点線及び実線によって表されている。電流の変化から、本発明者らは、高電圧及び高温において、試験したコインセルの分解を観察することができる。Ｑ_{ｆｌｏａｔｉｎｇ}（電流の積分値）は、金属溶出が、試験したコインセルにおいて、どの程度、深刻であるかを、定量的に記載することができる。したがって、この比フローティング容量は、高充電圧及び高温における、カソード材料の安定性を評価する重要な因子である。

膨張試験
フローティング試験に加えて、とりわけ、フルセルスケールにおいて、高温及び高充電圧での、高Ｎｉ ＮＭＣ材料の安定性を分析して確認するために、膨張試験もやはり必要である。高Ｎｉ ＮＭＣ正極及び負極を備えた、完全に充電されたフルセル（高電圧における）を、高温である時間、保管した。厚さの変化により、ガス発生の状況が示唆され、これは、フルセルの安定性を、更に実証する。この試験は、高電圧でのサイクルにおいて、かなりの膨張を伴うことなく、良好な安定性を有するＮＭＣを供給するために必要とされ、これは、高性能携帯型エレクトロニクス用途において、ＬＣＯの置きかえに必須である。

実際に、フルセルは、以下の通り、調製される：
ａ）フルセルの作製
ａ．１）スラリーの作製及びコーティング
スラリーは、ＮＭＰ溶液中で、ＮＭＰを含むＮＭＣカソード材料７００ｇ、ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌの伝導性カーボンブラック）４７．１９ｇ及び１０重量％のＰＶＤＦをベースとする結合剤３９３．２６ｇを混合することにより調製される。この混合物を遊星型ミキサ中で、２．５時間、混合する。混合中、追加のＮＭＰを添加する。この混合物をディスパー型ミキサに移送して、さらなるＮＭＰの添加下で、１．５時間、混合する。使用されるＮＭＰの典型的な総量は、４２３．５７ｇである。このスラリー中の最終固体含有率は約６５重量％である。スラリーをコーティングラインに移送する。二重コーティングされた電極を調製する。電極表面は平滑である。電極荷重は、９．６ｍｇ／ｃｍ^２である。電極を、ロール圧縮機によって圧縮し、約３．２ｇ／ｃｍ^３の電極密度を得る。電極は、後で記載されている通り、パウチセルタイプのフルセルを調製するために使用される。

ａ．２）フルセルの組み立て
フルセル試験目的のために、調製された正極（カソード）を、通常、グラファイトタイプのカーボンである負極（アノード）、及び多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）と共に組み立てる。フルセルは、以下の主要ステップによって調製される：（ａ）電極のスリット化、（ｂ）電極の乾燥、（ｃ）ジェリーロールの巻取り、及び（ｄ）パッケージング。

（ａ）電極のスリット化：ＮＭＰによるコーティング後、電極活性材料は、スリット化機械によりスリット化され得る。電極の幅及び長さは、電池用途により決定される。

（ｂ）タップの取付け：２種類のタップが存在する。アルミニウムタップは正極（カソード）に取り付けられ、銅タップは負極（アノード）に取り付けられる。

（ｃ）電極の乾燥：調製された正極（カソード）及び負極（アノード）を、８５℃〜１２０℃で８時間、真空オーブン中で乾燥する。

（ｄ）ジェリーロールの巻取り：電極を乾燥した後、巻き上機を使用して、ジェリーロールを作製する。ジェリーロールは、少なくとも負極（アノード）、多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）、及び正極（カソード）からなる。

（ｅ）パッケージング：調製されたジェリーロールを、アルミニウム積層フィルムパッケージと共に６５０ｍＡｈのセルに組み込み、パウチセルとする。更に、ジェリーロールを、電解質に含浸する。電解質の量は、正極及び負極、並びに多孔性セパレータの多孔性及び寸法によって計算される。最終的に、パッケージ化されたフルセルは、封止機械によって封止される。

膨張試験では、完全に充電されたセルは、４時間、９０℃のオーブン中に保管される。通常、充電圧は４．３５Ｖである。活性材料と電解質との間の反応により、フルセルにガスが発生し、電池の厚さの増加（膨張）をもたらす。フルセルの厚さは、オーブンに保管する前後で測定する。報告されている値は、初期厚さに対する％増加率で表される、増加したフルセルの厚さの比である。

ＸＰＳ測定
測定は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ（Ｑ２）製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（商標）で実施される。この測定は、単色Ａｌ−Ｋα照射、及び１２００×５００μｍ（高感度モード）の面積全体に、１００μｍのスポットサイズのスキャンを使用して行う。測定角度Θは４５°である。この設定では、深さ情報は約７ｎｍである。ワイドスキャン測定によって、表面に存在する元素を特定する。正確な狭いスキャンを行い、正確な表面組成を決定する。濃度−深さプロファイルは、交互測定及びイオン衝撃によって決定される（アルゴンイオン、Ｖｉ＝４ｋＶ、ラスタ３×３ｍｍ、ＳｉＯ_２におけるスパッタ速度：６．０ｎｍ／分）。ＸＰＳにより、表面から粒子内部の最大約２００ｎｍまでの測定値しか得られない。ＩＣＰなどの公知技法は、粉末の平均組成を与える。ＩＣＰは、ＸＰＳよりも一層、正確な平均測定値を与えるが、ＸＰＳは、表面層における様々な深さにおける組成の差異を検討するのに、とりわけ適している。

以下の実施例は、本発明をより詳細に例示する。

実施例１：コーティングされていないＮＭＣ６２２及びコーティングされていないＮＭＣ５３２のフローティング試験
図２は、コインセルのフローティング試験を例示しており、正極材料は、新しい（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（コーティングされていないＮＭＣ６２２）及び新しいＬｉ_１．０２［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２］_０．９８Ｏ_２（コーティングされていないＮＭＣ５３２）であり、そのどちらも、「ＮＭＣ粉末の調製及びＮＭＣ粉末の表面修飾」におけるステップ（ａ）に従って調製する。コインセルは、４．６Ｖの一定電圧及び５０℃において、１４４時間、充電する。プロットにより、フローティング電流の超過時間（ｈ）の発生が示されている。実線は、ＮＭＣ６２２に相当する一方、点線は、ＮＭＣ５３２に関するものである。電流単位は、ｍＡ／ｇであり、質量は、活性カソードの質量を指す。充電モードの電源を入れることによる、開始時の低下を無視すると、ＮＭＣ６２２のフローティング電流は、高電圧充電中、徐々に増加する一方、ＮＭＣ５３２の電流は、基本的に、一定を維持していることは明らかである。電流の上昇は、ＮＭＣ５３２カソード材料よりもＮＭＣ６２２からの金属溶出がより多いことを示している。これは、挿入されているグラフから確認することができ、このグラフは、ＮＭＣ６２２とＮＭＣ５３２との間の比フローティング容量Ｑ_{ｆｌｏａｔｉｎｇ}（ｍＡｈ／ｇ）の比較を示している。容量は、時間に対するフローティング電流の変化に基づいて積分する。ＮＭＣ６２２をベースとするコインセルは、電圧損失を補償するため、ＮＭＣ５３２をベースとするコインセルのほとんど２倍の容量を必要とすることを明確に例示している。したがって、金属溶出は、ＮＭＣ６２２の場合、かなり深刻である。これは、Ｎｉ含有率が増加すると、高電圧における高Ｎｉ ＮＭＣの安定性が悪化することを示している。

図３は、ＮＭＣ６２２及びＮＭＣ５３２のフローティング試験における、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの溶出重量を示している。これらのデータは、フローティング試験の後の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）試験によって得られ、金属溶出はｍｇで表される。

この図において、３種の金属すべてに関して、ＮＭＣ６２２により多くの溶出があることが示され、これは、上記の結論を裏付けている。更に、Ｎｉ溶出は、とりわけ、ＮＭＣ６２２の場合に、Ｍｎ又はＣｏの溶出よりもかなり深刻である。したがって、Ｎｉ溶出は、高電圧において、高Ｎｉ ＮＭＣの金属溶出の中で、際立っている。高電圧及び高温において、高Ｎｉ ＮＭＣ材料の安定性を評価するための重要な因子である。

重要な結論は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの金属溶出は、組成に比例しないということである。ＮＭＣ５３２ではＭｎ含有率がより高いことにより、一般に、溶出はかなり少なく、この結果として、主要量のＮｉの寄与が劇的に少ないばかりではなく、マンガンの溶出さえ少なくなる。ＮＭＣ５３２及び６２２の比較は、本発明のＭｎコーティング手法も、実施例４〜７において示されている通り、金属溶出の低減を引き起こすことを示している。

実施例２：コーティングされていないＮＭＣ６２２、アルミナコーティングＮＭＣ６２２及びアルミナ−ＬｉＦコーティングＮＭＣ６２２のフローティング試験
図４は、コインセルのフローティング試験を例示しており、正極材料は、それぞれ、コーティングされていないＮＭＣ６２２、「Ａ」及び「Ｂ」を表し、負極材料はグラファイトである。ここで、「Ａ」は、Ａｌ勾配を含有している表面層によりコーティングされている、カソード材料Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２を表す。試料「Ａ」は、「ＮＭＣ粉末の調製及びＮＭＣ粉末の表面修飾」における、ステップ（ａ）及び（ｂ）により調製される。「Ｂ」は、本発明によるＡｌ勾配とＦ勾配の両方を含有している表面層によりコーティングされている、カソード材料Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２を表す。試料「Ｂ」は、「ＮＭＣ粉末の調製及びＮＭＣ粉末の表面修飾」における、ステップ（ａ）及び（ｃ）により調製される。フローティング条件は、以下の通りである：充電圧は、４．６Ｖとして設定される。温度は５０℃である。充電時間は１４４時間である。

左のＹ軸は、カソード材料をベースとする３種のコインセル：コーティングされていないＮＭＣ６２２、「Ａ」及び「Ｂ」の比フローティング容量Ｑ_{ｆｌｏａｔｉｎｇ}を示している。右のＹ軸は、フローティング試験後のアノードのＩＣＰ試験から得られた、フローティング試験中のＮｉの溶出重量を示している。コーティングされていないＮＭＣ６２２材料と比べて、「Ａ」と「Ｂ」の材料のどちらも、フローティング容量は小さく、Ｎｉ溶出も少ない。このことは、アルミナコーティング又はアルミナ−ＬｉＦコーティングは、高電圧及び高温において、金属溶出に正の効果を及ぼすことを実証している。更に、試料「Ａ」のフローティング容量及びＮｉ溶出は、試料「Ｂ」のものよりもわずかに小さい。このことは、アルミナとＬｉＦのコーティングを組み合わせると、アルミナだけのコーティングと比べた場合に、金属溶出問題に対して、さらなる利益を有し得ないことを示唆している。

実施例３：アルミナ及びＬｉＦ−コーティングＮＭＣ６２２の膨張試験
図５は、２種のフルセルの膨張試験結果を提示している。膨張結果は、９０℃で４時間、保管した後の、フルセルの厚さの増加率によって表される。これらの２つのフルセル間の唯一の違いは、カソード材料である。一方はコーティングされていないＮＭＣ６２２を使用しており、もう一方は、材料「Ｂ」を含む。この図から、コーティングされていないＮＭＣ６２２をベースとするフルセルは、ほぼ１００％の厚さ増加率を示す一方、「Ｂ」をベースとするフルセルは、わずか約４０％の厚さ増加率しか示さないことは明らかである。したがって、「Ｂ」カソード材料は、膨張試験の間にガスを発生する、副反応をほとんど有していない。このことは、電解質とＮＭＣ６２２との間の副反応を防止するのに、アルミナ及びＬｉＦコーティングがある役割を果たしていることを更に実証している。「Ｂ」の膨張結果とフローティング結果の両方が、アルミナ及びＬｉＦコーティングによる副反応の低減を裏付けているので、「Ｂ」の膨張結果とフローティング結果との間に一致がある。ある程度まで、フローティング試験中のコインセルの性能（実験条件は、非常に極端であり、実際の用途において決して使用されない）は、膨張試験における、フルセルの性能とかなり良好に一致する。したがって、カソード材料に関するフローティング結果を使用して、フルセル用途における、高電圧でのこれらの材料の安定性を確認することができる。

実施例４：ＭｎコーティングＮＭＣ６２２の調製及びフローティング試験
コーティングされているＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２カソード材料（表面層は、本発明によるＭｎ勾配を含有する）を調製する。コア材料Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２（ＮＭＣ６２２）。コーティングの手順は、「ＮＭＣ粉末の調製及びＮＭＣ粉末の表面修飾」のステップ（ｄ）によって行われる。上記の製造されたカソード材料は、以下の記載において、「Ｃ」と表示する。図６は、２種のコインセルのフローティング試験及び金属溶出を示しており、正極材料は、それぞれ、コーティングされていないＮＭＣ６２２及び「Ｃ」である。フローティング試験は、５０℃としての温度で、１２０時間、４．６Ｖでコインセルを充電することにより行われる。この図から、試料「Ｃ」のフローティング容量は、コーティングされていないＮＭＣ６２２のフローティング容量よりも小さいこと、及びＮｉ溶出は、試料「Ｃ」において、やはり、かなり低減されていることが観察される。更に、試料「Ｃ」における、コーティングされていないＮＭＣ６２２に対するＮｉ溶出の割合は、２６％である。試料「Ａ」及び「Ｂ」の場合、値は、それぞれ、５０％及び７０％である。したがって、ＮＭＣ６２２へのＭｎ化合物のコーティングは、高電圧充電における金属溶出の低減に、アルミナと「アルミナ及びＬｉＦコーティング」のいずれよりも多くの利益を有する。

実施例５：アルミナ及びＭｎコーティングＮＭＣ６２２のフローティング試験
この実施例は、コーティングされているＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２カソード材料を表しており、この表面層は、本発明によるＡｌ勾配とＭｎ勾配の両方を含有し、表面層は、２つの層：内部層としてＡｌ勾配コーティング及び外側層としてＭｎ勾配コーティングからなる。コア化合物Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２は、実施例１と同様に調製する。実施例２と同様に、Ａｌ勾配の内部層を、最初にステップ（ｂ）によるコア化合物にコーティングする。次に、Ｍｎ勾配の層を、実施例４と同じ手順に従って、内部層にコーティングする。上記のアルミナ及びＭｎコーティングＮＭＣ６２２カソード材料は、以下の記載において、「Ｄ」と表示する。

図７は、２種のコインセルのフローティング試験及び金属溶出を示しており、正極材料は、コーティングされていないＮＭＣ６２２及び材料「Ｄ」である。フローティング試験の結果は、どちらも、５０℃の温度で、１２０時間、４．６Ｖでコインセルを充電することにより得られる。この図から、試料「Ｄ」のフローティング容量は、ＮＭＣ６２２のフローティング容量よりも小さいこと、及びＮｉ溶出は、試料「Ｄ」において、やはり、かなり低減されていることが観察される。試料「Ｃ」と比較した場合、試料「Ｄ」は、金属溶出にある程度の改善を示しており、この場合、溶出Ｎｉの質量は、比較的、少ない。したがって、Ｍｎコーティング及びアルミナコーティングを組み合わせることにより、高電圧及び高温において、純粋なＭｎコーティングよりも、ＮＭＣ６２２材料に安定性の改善をもたらす。更に、実施例４において、ＭｎコーティングＮＭＣ６２２は、アルミナコーティングよりＮｉ溶出は少ない（図６と図４を比較されたい）ことが確認され、したがって、Ｍｎとアルミナの両方のコーティングが、やはり、アルミナだけのコーティングよりも有益である。

実施例６：Ｍｎ及びアルミナコーティングＮＭＣ６２２のフローティング試験
この実施例は、コーティングされているＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２カソード材料を表しており、この表面層は、本発明によるＡｌ勾配とＭｎ勾配の両方を含有し、表面層は、２つの層：内部層としてＭｎ勾配コーティング及び外側層としてＡｌ勾配コーティングからなる。コア化合物Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２は、実施例１と同様に調製する。実施例４の手順に従い、Ｍｎ勾配の内部層をまず、コア化合物にコーティングする。次に、Ａｌ勾配層を、「ＮＭＣ粉末の調製及びＮＭＣ粉末の表面修飾」のステップ（ｂ）によって、内部層にコーティングする。上記のＭｎ及びアルミナコーティングＮＭＣ６２２カソード材料は、以下の記載において、「Ｅ」と表示する。

図８は、２種のコインセルのフローティング試験及び金属溶出を示しており、正極材料は、それぞれ、コーティングされていないＮＭＣ６２２及び「Ｅ」である。このフローティング結果は、どちらも、５０℃の温度で、１２０時間、４．６Ｖでコインセルを充電することにより得られる。この図から、試料「Ｅ」のフローティング容量は、コーティングされていないＮＭＣ６２２のフローティング容量よりも小さいこと、及びＮｉ溶出は、試料「Ｅ」において、やはり、かなり低減されていることが観察される。試料「Ｃ」と比較すると、試料「Ｅ」は、やはり、溶出Ｎｉはより少ない。これは、試料「Ｅ」の高電圧安定性の改善を裏付けている。更に、試料「Ｄ」及び試料「Ｅ」におけるＮｉ溶出の結果は、かなり類似しており、したがって、アルミナ及びＭｎコーティングの順序は、高電圧及び高温における、ＮＭＣ材料の性能に大きな影響を及ぼさない。試料「Ｄ」及び「Ｅ」のどちらのフローティング試験の結果も、Ｍｎとアルミナコーティングを組み合わせると、高温におけるＮＭＣ６２２材料の高電圧安定性の改善に、ある種の相乗効果を有することを証明している。

実施例７：アルミナ、Ｍｎ及びＬｉＦコーティングＮＭＣ６２２のフローティング試験
この実施例は、コーティングされているＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２カソード材料を表しており、この表面層は、本発明によるＡｌ勾配、Ｍｎ勾配及びＦ勾配を含有し、表面層は、３つの層：内部層としてＡｌ勾配コーティング、中間層としてＭｎ勾配コーティング、並びに外側層としてＡｌ勾配及びＦ勾配コーティングからなる。コア化合物Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２は、実施例１と同様に調製する。実施例２と同様に、Ａｌ勾配の内部層を、最初にステップ（ｂ）によるコア化合物にコーティングする。次に、Ｍｎ勾配の層を、実施例４と同じ手順に従って、内部層にコーティングする。実施例２と同様に（材料「Ｂ」）、ステップ（ｃ）によって、Ｍｎ勾配の外側に、Ａｌ−Ｆ勾配を最後にコーティングする。上記のアルミナ、Ｍｎ及びＬｉＦコーティングＮＭＣ６２２カソード材料は、以下の記載において、「Ｆ」と表示する。

図９は、２種のコインセルのフローティング試験及び金属溶出を示しており、正極材料は、それぞれ、コーティングされていないＮＭＣ６２２及び材料「Ｆ」である。フローティング試験の結果は、どちらも、５０℃の温度で、１２０時間、４．６Ｖでコインセルを充電することにより得られる。この図から、試料「Ｆ」のフローティング容量は、ＮＭＣ６２２のフローティング容量よりも小さいこと、及びＮｉ溶出は、試料「Ｆ」において、やはり、かなり低減されていることが観察される。試料「Ｃ」と比較した場合、試料「Ｆ」は、金属溶出の改善を示しており、この場合、溶出Ｎｉの質量は、比較的、小さい。したがって、アルミナ、Ｍｎ及びＬｉＦコーティングを組み合わせることにより、高電圧及び高温において、純粋なＭｎコーティングよりも、ＮＭＣ６２２材料に対してかなりの安定性の改善がもたらされる。更に、実施例４において、ＭｎコーティングＮＭＣ６２２は、アルミナコーティングよりＮｉ溶出は少ない（図６と図４を比較されたい）ことが確認され、したがって、アルミナ及びＬｉＦによるＭｎのコーティングは、やはり、アルミナだけのコーティングよりも有益である。

さらなる結論：
図１０は、コーティングされていないＮＭＣ６２２、並びに試料「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」及び「Ｆ」のフローティング試験から得られた、溶出Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの質量を表す。先のフローティング試験の結果及び金属溶出の結果から、ＮＭＣ６２２のＮｉ溶出は、Ｍｎコーティング及び／又はアルミナコーティングの表面修飾により低減されることが観察された。図１０において、Ｍｎ溶出は、ＭｎコーティングＮＭＣ６２２でも低減されることが驚くべきことに見いだされている。ＭｎコーティングＮＭＣ６２２は、Ｍｎに富む表面層を有しており、その結果、フローティング試験の間に、より多量のＭｎが溶出されることが考えられる。しかし、図１０におけるフローティング結果は、この最初の考えを否定している。すべてが、Ｍｎ表面層によりコーティングされている、試料「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」及び「Ｆ」は、コーティングされていないＮＭＣ６２２よりもＭｎ溶出は少ない。したがって、Ｍｎコーティングは、Ｍｎ溶出も低減する。これは、Ｃｏ溶出に関しても同じである。Ｍｎコーティングのある場合、アルミナコーティングがある又はない場合、フローティング試験中にＣｏの溶出がほとんどない。列挙されている試料のすべての中で、Ｃｏ溶出は、試料「Ｅ」及び「Ｆ」において最少であり、このことは、Ｍｎコーティングとアルミナコーティングを組み合わせると、Ｃｏ溶出を好ましくは防止することを示している。したがって、金属溶出の観点から、ＬｉＦコーティングを有する又は有さない、Ｍｎコーティング及びアルミナコーティングの組合せは、最良の性能を示し、高電圧及び高温での充電において、高Ｎｉ ＮＭＣ材料の安定性を改善する効果的な解決策となる。表１は、これらの結論をまとめたものである。

Claims (19)

1. 充電式電池においてカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、コア及び表面層を含み、前記コアは、元素Ｌｉ、Ｍ及び酸素を含む層状結晶構造を有し、Ｍは、式Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ（０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１であり、Ａはドーパントである）を有し、Ｌｉ含有率は、０．９５≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０のモル比で化学量論的に制御されており、前記表面層は、元素Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、式Ｍ’＝（Ｎｉ_ｚ’（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙ’Ｃｏ_ｘ’）_１−ｋ’Ａ_ｋ’（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１及び０≦ｋ’≦０．１であり、ｙ’／（ｙ’＋２ｚ’）≧１．１^＊［ｙ／（ｙ＋２ｚ）］及び２ｘ／（ｙ＋２ｚ）＝２ｘ’／（ｙ’＋２ｚ’）である）を有する、リチウム金属酸化物粉末。
2. 前記コアが、径方向に一定のモル比ｘ：ｙ：ｚを有する、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
3. 前記表面層が、外部及び内部界面を有し、前記内部界面が前記コアに接触しており、前記外部界面におけるＭｎの濃度が、前記内部界面における濃度よりも高い、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
4. 前記表面層が、少なくとも３ｍｏｌ％のＡｌを含み、前記表面層の前記Ａｌ含有率がＸＰＳによって決定される、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
5. 前記コアが、０．１〜３ｍｏｌ％のＡｌ含有率を有し、前記表面層が、前記内部界面における前記コアの前記Ａｌ含有率から前記外部界面における少なくとも１０ｍｏｌ％まで増加する前記Ａｌ含有率を有し、前記Ａｌ含有率がＸＰＳによって決定される、請求項３に記載のリチウム金属酸化物粉末。
6. 前記表面層が、前記コアの元素とナノ結晶Ａｌ_２Ｏ_３との混合物を含む、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
7. 前記コアが、０．０５ｍｏｌ％未満のＦ含有率を有し、前記表面層が、前記内部界面における０．０５ｍｏｌ％未満から前記外部界面における少なくとも３ｍｏｌ％まで増加するＦ含有率を有し、前記Ｆ含有率がＸＰＳによって決定される、請求項３に記載のリチウム金属酸化物粉末。
8. Ａが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶからなる群の元素のうちのいずれか１種以上である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
9. 前記表面層が、前記コアの元素、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３、並びにＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＶ_２Ｏ_５からなる群のうちのいずれか１種以上の化合物の混合物からなる、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
10. ０．１５≦ｘ≦０．２５、０．２０≦ｚ≦０．４０及び１≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
11. 前記コアのＦ含有率＝０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
12. 前記表面層が、５０〜４００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
13. 前記表面層が、外部及び内部界面を有し、前記内部界面が前記コアに接触しており、前記外部界面におけるＭｎの濃度が、前記内部界面における濃度より高く、前記表面層が、前記内部界面における前記コアの前記Ａｌ含有率から前記外部界面における少なくとも１０ｍｏｌ％まで増加するＡｌ含有率を有し、前記表面層が、前記内部界面における０．０５ｍｏｌ％未満から前記外部界面における少なくとも３ｍｏｌ％まで増加するＦ含有率を有し、前記Ａｌ含有率及びＦ含有率がＸＰＳによって決定される、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
14. 前記表面層の前記内部界面におけるモル比Ｍｎ／Ａｌが、前記表面層の前記外部界面におけるＭｎ／Ａｌのモル比よりも小さい、請求項１３に記載のリチウム金属酸化物粉末。
15. 請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末を作製する方法であって、
    リチウムＭ−酸化物粉末［Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１である］とＭｎを含む第１の前駆体化合物とを含む第１の混合物を用意するステップと、
    前記第１の混合物を５００℃〜７００℃の第１の焼成温度まで加熱するステップと、
    前記第１の混合物を第１の期間、前記第１の焼成温度で焼成し、これにより前記リチウム金属酸化物粉末を得て、前記粉末を冷却するステップと、を含む方法。
16. 請求項４に記載のリチウム金属酸化物粉末を作製する方法であって、
    リチウムＭ−酸化物粉末［Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１である］とＡｌを含む第１の前駆体化合物とを含む第１の混合物を用意するステップと、
    前記第１の混合物を６００℃〜８００℃の第１の焼成温度まで加熱するステップと、
    前記第１の混合物を第１の期間、前記第１の焼成温度で焼成するステップと、
    前記第１の焼成した混合物を冷却するステップと、
    前記第１の焼成した混合物に、Ｍｎを含む第２の前駆体化合物を添加し、これにより第２の混合物を得るステップと、
    前記第２の混合物を５００〜７００℃の第２の焼成温度まで加熱するステップと、
    前記第２の混合物を第２の期間、前記第２の焼成温度で焼成し、これにより前記リチウム金属酸化物粉末を得て、前記粉末を冷却するステップと、を含む方法。
17. 請求項７に記載のリチウム金属酸化物粉末を作製する方法であって、
    リチウムＭ−酸化物粉末［Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１である］とＡｌを含む第１の前駆体化合物とを含む第１の混合物を用意するステップと、
    前記第１の混合物を６００℃〜８００℃の第１の焼成温度まで加熱するステップと、
    前記第１の混合物を第１の期間、前記第１の焼成温度で焼成するステップと、
    前記第１の焼成した混合物を冷却するステップと、
    前記第１の焼成した混合物に、Ｍｎを含む第２の前駆体化合物を添加し、これにより第２の混合物を得るステップと、
    前記第２の混合物を５００〜７００℃の第２の焼成温度まで加熱するステップと、
    前記第２の混合物を第２の期間、前記第２の焼成温度で焼成し、これにより第２の焼成した混合物を得るステップと、
    前記第２の焼成した混合物を冷却するステップと、
    前記第２の焼成した混合物に、フッ素含有ポリマー、及びＡｌを含む第３の前駆体化合物を添加し、これにより第３の混合物を得るステップと、
    前記第３の混合物を２５０〜５００℃の第３の焼成温度まで加熱するステップと、
    前記第３の混合物を第３の期間、前記第３の焼成温度で焼成し、これにより前記リチウム金属酸化物粉末を得て、前記粉末を冷却するステップと、を含む方法。
18. 請求項４に記載のリチウム金属酸化物粉末を作製する方法であって、
    リチウムＭ−酸化物粉末［Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１である］、Ｍｎを含む第１の前駆体化合物、及びＡｌを含む第２の前駆体化合物を含む混合物を用意するステップと、
    前記混合物を５００℃〜７００℃の焼成温度まで加熱するステップと、
    前記混合物を、ある期間、前記焼成温度で焼成するステップと、
    前記焼成した混合物を冷却するステップと、を含む方法。
19. 前記フッ素含有ポリマーが、ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦコポリマー、ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー（ヘキサ−フルオロプロピレン）及びＰＴＦＥポリマーのうちのいずれか１つである、請求項１７に記載の方法。