JP6373772B2 - Method for recovering indium and gallium - Google Patents
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Description
本発明は、インジウム及びガリウムの回収方法に関し、特にインジウムとガリウムと亜鉛の酸化物からなる材料から、インジウム及びガリウムを回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering indium and gallium, and more particularly to a method for recovering indium and gallium from a material made of an oxide of indium, gallium and zinc.
ＩＧＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｇａｌｌｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ）系酸化物半導体の製造用のスパッタリングターゲット材のスクラップからは、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）が回収される。 Indium (In) and gallium (Ga), which are rare metals, are recovered from a scrap of a sputtering target material for manufacturing an IGZO (Indium-Gallium-Zinc-Oxide) -based oxide semiconductor.
特許文献１は、粉砕したスクラップを高濃度のアルカリによりガリウムのみ浸出し、ガリウムは溶液の電解により回収し、アルカリ溶解残渣中のインジウムは酸溶解した後に亜鉛置換や電解などの手法により回収する手段を示している。しかし、インジウムを含むスクラップを粉砕して生じる粉塵は、作業環境に好ましくないために、これから作業者を防護するための設備を要し、結果として高価な回収手段となる。 Patent Document 1 discloses a means in which pulverized scrap is leached only by gallium with high-concentration alkali, gallium is recovered by electrolysis of the solution, and indium in the alkali-dissolved residue is recovered by acid dissolution and then recovered by a technique such as zinc replacement or electrolysis. Is shown. However, dust generated by pulverizing scrap containing indium is not preferable for the working environment, and thus requires equipment for protecting workers from this, resulting in expensive recovery means.
特許文献１に開示された従来技術では、アルカリ浸出の効率を上げるためにスクラップを微細に粉砕すれば、ますます微細な粉塵が増大してしまい、設備投資と保全費用が多額になってしまうという問題がある。 In the prior art disclosed in Patent Document 1, if the scrap is finely pulverized in order to increase the efficiency of alkali leaching, the finer dust will increase, and the capital investment and maintenance costs will increase. There's a problem.
そこで、ＩＧＺＯスクラップの粉砕を行うことなく、効率よくインジウム及びガリウムを回収する手段が求められていた。したがって、本発明の目的は、ガリウムとインジウムと亜鉛の酸化物を含有する材料の粉砕を行うことなく、効率よくインジウム及びガリウムを回収する手段を提供することにある。 Therefore, there has been a demand for means for efficiently recovering indium and gallium without pulverizing IGZO scrap. Therefore, an object of the present invention is to provide a means for efficiently recovering indium and gallium without pulverizing a material containing oxides of gallium, indium and zinc.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、次のような手法を見出した。すなわち、スクラップを塩酸又は硫酸で加熱溶解し、全量溶解後、この液から電解採取することにより、インジウムメタルを得る。更に、インジウムを除去し終わった後の液について、苛性ソーダなどのアルカリでｐＨ＝３〜９程度に調整することで、ガリウムを水酸化物として沈殿させる。得られた水酸化物スラッジを濾過して回収し、苛性ソーダ水溶液に溶解することで、ガリウムを選択的に溶液化する。得られたガリウム溶液を電解採取することでガリウムメタルが得られる。これを更にメタルを３０〜４０℃程度に加熱しながら希塩酸又は希硫酸で洗浄することで、不純物の亜鉛を選択的に浸出し、高純度ガリウムを得る。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found the following technique. That is, scrap is heated and dissolved with hydrochloric acid or sulfuric acid, and after the entire amount is dissolved, indium metal is obtained by electrolytically collecting from this solution. Furthermore, about the liquid after finishing removing indium, it adjusts to pH = about 3-9 with alkalis, such as caustic soda, to precipitate gallium as a hydroxide. The obtained hydroxide sludge is collected by filtration and dissolved in an aqueous caustic soda solution to selectively gallium. Gallium metal is obtained by electrolytically collecting the obtained gallium solution. This is further washed with dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid while heating the metal to about 30 to 40 ° C., so that the impurity zinc is selectively leached to obtain high-purity gallium.
したがって、本発明は次の（１）以下を含む。
（１）
ガリウムとインジウムと亜鉛の酸化物を含有する材料を、酸で浸出して、酸浸出液を得る工程、
酸浸出液を電解液として使用して、電解採取を行って、電解採取金属インジウムを得る工程、
電解採取後の電解液を、ｐＨ３〜９へ調整することによって、ガリウムを含有する水酸化物残渣を得る工程、を含む、インジウムを分離回収し、ガリウムを分離回収する方法。
（２）
ガリウムを含有する水酸化物残渣を得る工程が、
電解採取後の電解液を、ｐＨ７〜８に調整することによって、ガリウムを含有する水酸化物残渣を得る工程である、（１）に記載の方法。
（３）
酸浸出に使用される酸が、塩酸又は硫酸であり、
電解液が、ｐＨ１〜２に調整された電解液である、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）
酸浸出に使用される酸が、塩酸を含む酸であり、
酸浸出液を得る工程、の後で、
電解採取金属インジウムを得る工程、の前に、
酸浸出液に、別途用意した金属インジウムを浸漬して、不純物金属イオンをインジウム置換により除去する工程、
を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）
ガリウムを含有する水酸化物残渣を得る工程、の後に、
ガリウムを含有する水酸化物残渣を、苛性ソーダ溶液に溶解して、亜鉛含有量が低減された、ガリウム苛性ソーダ溶液を得る工程、
を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）
ガリウム苛性ソーダ溶液を得る工程、の後に、
ガリウム苛性ソーダ溶液を電解液として使用して、電解採取を行って、電解採取金属ガリウムを得る工程、
を含む、（５）に記載の方法。
（７）
電解採取金属ガリウムを得る工程、の後に、
電解採取金属ガリウムを、酸によって洗浄して、亜鉛含有量が低減された、酸洗浄金属ガリウムを得る工程、
を含む、（６）に記載の方法。
（８）
洗浄に使用される酸が、塩酸又は硫酸であり、０．０１〜１０Ｎの酸濃度である、（７）に記載の方法。
（９）
（５）に記載された、ガリウムを含有する水酸化物残渣を、苛性ソーダ溶液に溶解して、亜鉛含有量が低減された、ガリウム苛性ソーダ溶液を得る工程、において、苛性ソーダ溶液に溶解しなかった水酸化物残渣を、ガリウムとインジウムと亜鉛の酸化物を含有する材料とあわせて、酸で浸出して、酸浸出液を得る工程、を行う、（５）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）
（７）に記載された、電解採取金属ガリウムを、酸によって洗浄して、亜鉛含有量が低減された、酸洗浄金属ガリウムを得る工程、において、洗浄に使用された酸を、酸浸出液へ添加して、酸浸出液として使用する、（７）〜（９）のいずれかに記載の方法。
Accordingly, the present invention includes the following (1) and below.
(1)
Leaching a material containing an oxide of gallium, indium and zinc with an acid to obtain an acid leaching solution;
Using an acid leaching solution as an electrolyte, performing electrowinning to obtain electrowinning metal indium;
A method of separating and recovering indium and separating and recovering gallium, including a step of obtaining a hydroxide residue containing gallium by adjusting the electrolytic solution after electrolytic collection to pH 3 to 9.
(2)
Obtaining a hydroxide residue containing gallium,
The method according to (1), which is a step of obtaining a hydroxide residue containing gallium by adjusting the electrolytic solution after electrolytic collection to pH 7 to 8.
(3)
The acid used for acid leaching is hydrochloric acid or sulfuric acid,
The method according to (1) or (2), wherein the electrolytic solution is an electrolytic solution adjusted to pH 1-2.
(4)
The acid used for acid leaching is an acid containing hydrochloric acid,
After obtaining the acid leachate,
Before the step of obtaining electrowinning metal indium,
A step of immersing separately prepared metal indium in the acid leaching solution and removing impurity metal ions by indium substitution,
The method in any one of (1)-(3) containing.
(5)
After obtaining the gallium-containing hydroxide residue,
Dissolving a gallium-containing hydroxide residue in a caustic soda solution to obtain a gallium caustic soda solution having a reduced zinc content;
The method in any one of (1)-(4) containing.
(6)
After obtaining the gallium caustic soda solution,
Using gallium caustic soda solution as an electrolytic solution to perform electrowinning to obtain electrowinning metal gallium,
The method according to (5), comprising:
(7)
After the step of obtaining electrowinning metal gallium,
Washing the electrolytically collected metal gallium with an acid to obtain an acid-washed metal gallium having a reduced zinc content;
The method according to (6), comprising:
(8)
The method according to (7), wherein the acid used for washing is hydrochloric acid or sulfuric acid, and has an acid concentration of 0.01 to 10N.
(9)
The water described in (5), in which the gallium-containing hydroxide residue is dissolved in a caustic soda solution to obtain a gallium caustic soda solution with a reduced zinc content, and is not dissolved in the caustic soda solution. The method according to any one of (5) to (8), wherein the oxide residue is leached with an acid together with a material containing an oxide of gallium, indium, and zinc to obtain an acid leaching solution. .
(10)
In the step of obtaining acid-washed metal gallium having a reduced zinc content by washing electrolytically collected metal gallium described in (7) with an acid, the acid used for washing is added to the acid leaching solution And the method in any one of (7)-(9) used as an acid leaching solution.
本発明は、上記工程を含む、分離回収されたガリウムの製造方法、分離回収されたインジウムの製造方法にも関し、ガリウムの精製方法、インジウムの精製方法にも関し、ＩＧＺＯ系酸化物半導体製造用スパッタリングターゲット用の原材料ガリウム及び原材料インジウムの製造方法にも関する。本発明は、インジウムの分離回収とガリウムの分離回収とを、一連の工程のなかで効率よく組み合わせて実施することができるので、インジウムを分離回収し、ガリウムを分離回収する方法のシステム（系）の発明に関する。 The present invention also relates to a method for producing separated and recovered gallium, a method for producing separated and recovered indium, and a method for producing gallium, a method for producing indium, and the like. It also relates to a method for producing raw material gallium and raw material indium for a sputtering target. In the present invention, separation and recovery of indium and separation and recovery of gallium can be efficiently combined and carried out in a series of steps. Therefore, a system (system) for separating and recovering indium and separating and recovering gallium. Relates to the invention.
本発明によれば、粉塵の発生を伴うＩＧＺＯスクラップの粉砕を行うことなく、効率よく高収率で高純度のインジウム及びガリウムを回収することができる。 According to the present invention, high-purity indium and gallium can be efficiently recovered in high yield without pulverizing IGZO scrap accompanied by generation of dust.
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments described below.
［インジウムの分離回収方法］
本発明によれば、ガリウムとインジウムと亜鉛の酸化物を含有する材料を、酸で浸出して、酸浸出液を得る工程、酸浸出液を電解液として使用して、電解採取を行って、電解採取金属インジウムを得る工程、を含む方法によって、電解採取金属インジウムとして、インジウムを回収することができる。このインジウム回収方法は、すなわち、回収されたインジウムの製造方法である。この方法によれば、ガリウムとインジウムと亜鉛の酸化物を含有する材料を、粉塵の発生を伴う粉砕を行うことなく、効率よくインジウムを回収することができる。
[Indium separation and recovery method]
According to the present invention, a material containing an oxide of gallium, indium and zinc is leached with an acid to obtain an acid leaching solution, and the electrolytic leaching is performed using the acid leaching solution as an electrolytic solution. Indium can be recovered as electrolytically collected metal indium by a method including a step of obtaining metal indium. This indium recovery method is a method for producing recovered indium. According to this method, indium can be efficiently recovered without pulverizing a material containing oxides of gallium, indium and zinc.
好適な実施の態様において、酸浸出液を得る工程、の後で、電解採取金属インジウムを得る工程、の前に、酸浸出液に、別途用意した金属インジウムを浸漬して、不純物金属イオンをインジウム置換により除去する工程、を行うことができる。この場合には、酸として塩酸を含む酸が好適に使用される。塩酸を含む酸として、例えば塩酸を単独で使用でき、あるいは例えば塩酸と硫酸の混合溶液を使用できる。塩酸と硫酸の混合溶液としては、例えば塩酸／硫酸のモル比が３／１よりも大きい混合溶液を使用できる。 In a preferred embodiment, after the step of obtaining the acid leaching solution, and before the step of obtaining the electrowinning metal indium, a metal indium separately prepared is immersed in the acid leaching solution, and the impurity metal ions are replaced by indium. A removing step can be performed. In this case, an acid containing hydrochloric acid is preferably used as the acid. As the acid containing hydrochloric acid, for example, hydrochloric acid can be used alone, or for example, a mixed solution of hydrochloric acid and sulfuric acid can be used. As the mixed solution of hydrochloric acid and sulfuric acid, for example, a mixed solution having a molar ratio of hydrochloric acid / sulfuric acid larger than 3/1 can be used.
［ガリウムとインジウムと亜鉛の酸化物を含有する材料］
本発明では、ガリウムとインジウムと亜鉛の酸化物を含有する材料を出発材料として使用することができる。このような材料として、ＩＧＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｇａｌｌｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ）系酸化物半導体の製造用のスパッタリングターゲット材のスクラップ、廃材、製造工程で生じた端材、切粉、平研粉等をあげることができる。
[Materials containing oxides of gallium, indium and zinc]
In the present invention, a material containing oxides of gallium, indium and zinc can be used as a starting material. Examples of such materials include scraps, waste materials, scraps generated in the manufacturing process, chips, flat polishing powder, etc., for sputtering target materials for manufacturing IGZO (Indium-Gallium-Zinc-Oxide) oxide semiconductors. Can do.
［酸浸出の酸］
酸浸出に使用される酸は、塩酸又は硫酸であり、好ましくは塩酸である。酸浸出は、加熱して行うことができ、例えば、２０〜９５℃、４０〜９０℃、６０〜９０℃、８０〜９０℃で行うことができる。酸の使用量は、過剰量を使用することができるが、例えば、理論量の１．１反応当量程度を目安として、使用することができる。
[Acid leaching acid]
The acid used for acid leaching is hydrochloric acid or sulfuric acid, preferably hydrochloric acid. The acid leaching can be performed by heating, for example, 20 to 95 ° C, 40 to 90 ° C, 60 to 90 ° C, or 80 to 90 ° C. An excess amount of the acid can be used. For example, a theoretical amount of about 1.1 reaction equivalents can be used as a guide.
［インジウム置換］
酸浸出液は、別途用意した金属インジウムを浸漬して、例えばＳｎ、Ｃｕ等の不純物金属イオンをインジウム置換により除去することができる。浸漬液は、例えばｐＨ１．５以下、好ましくはｐＨ１．０以下とすることができ、酸の濃度として、例えば０．０３２Ｎ〜１Ｎ、好ましくは０．１Ｎ〜１Ｎとすることができる。ｐＨ調整は、酸、例えば塩酸、又は塩基、例えば苛性ソーダの添加によって行うことができる。
[Indium substitution]
In the acid leaching solution, separately prepared metal indium can be immersed, and for example, impurity metal ions such as Sn and Cu can be removed by indium substitution. The immersion liquid can have a pH of 1.5 or less, preferably 1.0 or less, and the acid concentration can be, for example, 0.032N to 1N, preferably 0.1N to 1N. The pH can be adjusted by adding an acid such as hydrochloric acid, or a base such as caustic soda.
［酸浸出液からの電解採取］
酸浸出液は、浸出したインジウム及びガリウムを含み、これを電解液としてここからインジウムを電解採取することができる。好適な実施の態様において、酸浸出液を、ｐＨ１〜２の範囲、好ましくはｐＨ１．４〜１．６の範囲に調整した後に、電解液として使用する。ｐＨの調整は、例えば、苛性ソーダ等の添加によって、行うことができる。ｐＨが低いと電析状態が悪化し脱落しやすくなるため好ましくなく、またｐＨが高いとガリウムや亜鉛が同時に還元されインジウムに混入することになるため好ましくない。さらに、ｐＨが高いと水酸化ガリウムが発生して後工程での作業性が悪くなるために好ましくない。使用される電流密度は、例えば、０．１〜１．５Ａ／ｄｍ2、好ましくは０．７５〜１．２５Ａ／ｄｍ2とすることができる。１．５Ａ／ｄｍ2より大きくなると電析状態が悪化し脱落しやすくなるため、好ましくない。
[Electrolytic extraction from acid leachate]
The acid leaching solution contains leached indium and gallium, and this can be used as an electrolytic solution, and indium can be electrolyzed therefrom. In a preferred embodiment, the acid leaching solution is used as the electrolyte after adjusting to a pH in the range of 1-2, preferably in the range of pH 1.4-1.6. The pH can be adjusted, for example, by adding caustic soda or the like. A low pH is not preferable because the electrodeposition state is deteriorated and easily drops off, and a high pH is not preferable because gallium and zinc are simultaneously reduced and mixed into indium. Furthermore, a high pH is not preferable because gallium hydroxide is generated and workability in a subsequent process is deteriorated. The current density used can be, for example, 0.1 to 1.5 A / dm 2 , preferably 0.75 to 1.25 A / dm 2 . If it exceeds 1.5 A / dm 2 , the electrodeposition state deteriorates and it tends to fall off, which is not preferable.
［電解採取金属インジウム］
得られる電解採取金属インジウムは、粗製の金属インジウムであり、若干のガリウムや亜鉛等の不純物を含有するが、所望により、さらに公知の手段によって、電解精製を行って、さらに高純度なインジウムを得ることができる。
[Electrolytically collected metal indium]
The obtained electrolytically collected metal indium is crude metal indium and contains some impurities such as gallium and zinc. If desired, it can be further subjected to electrolytic purification by known means to obtain higher purity indium. be able to.
［ガリウムの分離回収方法］
本発明によれば、さらに上記のインジウムの回収のための工程に続けて、インジウム回収のための電解採取後の電解液を、ｐＨ３〜９へ調整することによって、ガリウムを含有する水酸化物として、ガリウムを回収することができる。さらに、電解採取後の電解液を、好ましくは、ｐＨ７〜８に調整することによって、ガリウムを含有する水酸化物残渣の凝集性が向上し、残渣物を沈殿させ、回収しやすくなるため、好ましい。
[Gallium separation and recovery method]
According to the present invention, following the above-described process for recovering indium, the electrolytic solution after electrolytic collection for recovering indium is adjusted to pH 3 to 9 to obtain a gallium-containing hydroxide. Gallium can be recovered. Furthermore, the electrolytic solution after the electrowinning is preferably adjusted to pH 7 to 8, so that the cohesiveness of the hydroxide residue containing gallium is improved and the residue is easily precipitated and collected, which is preferable. .
さらに、本発明によれば、さらに上記のガリウムを含有する水酸化物残渣を得る工程に続けて、ガリウムを含有する水酸化物残渣を、苛性ソーダ溶液に溶解して、亜鉛含有量が低減された、ガリウム苛性ソーダ溶液を得る工程、を行うことによって、苛性ソーダ溶液として、ガリウムを回収することができる。 Furthermore, according to the present invention, following the step of obtaining the above-described gallium-containing hydroxide residue, the gallium-containing hydroxide residue was dissolved in the caustic soda solution, and the zinc content was reduced. By performing the step of obtaining a gallium caustic soda solution, gallium can be recovered as a caustic soda solution.
さらに、本発明によれば、さらに上記のガリウム苛性ソーダ溶液を得る工程に続けて、ガリウム苛性ソーダ溶液を電解液として使用して、電解採取を行って、電解採取金属ガリウムを得る工程、を行うことによって、電解採取金属ガリウムとして、ガリウムを回収することができる。 Furthermore, according to the present invention, the step of obtaining electrolytically collected metal gallium by performing electrowinning using the gallium caustic soda solution as an electrolytic solution, following the step of obtaining the gallium caustic soda solution described above, Gallium can be recovered as electrolytically collected metal gallium.
さらに、本発明によれば、さらに上記の電解採取金属ガリウムを得る工程に続けて、電解採取金属ガリウムを、酸によって洗浄して、亜鉛含有量が低減された、酸洗浄金属ガリウムを得る工程、を行うことによって、酸洗浄金属ガリウムとして、ガリウムを回収することができる。 Furthermore, according to the present invention, subsequent to the step of obtaining the electrolytically collected metal gallium, the step of obtaining the acid-washed metal gallium having a reduced zinc content by washing the electrolytically collected metal gallium with an acid, By performing the above, gallium can be recovered as the acid-washed metal gallium.
このガリウム回収方法は、すなわち、回収されたガリウムの製造方法である。この方法によれば、ガリウムとインジウムと亜鉛の酸化物を含有する材料を出発材料として、粉塵の発生を伴う粉砕を行うことなく、効率よくガリウムを回収することができる。 This gallium recovery method is a method for producing recovered gallium. According to this method, gallium can be efficiently recovered from a material containing an oxide of gallium, indium, and zinc as a starting material without performing pulverization accompanied by generation of dust.
［ｐＨ調整による水酸化物沈殿］
水酸化物沈殿生成のためのｐＨ調整は、ｐＨ３〜９、好ましくはｐＨ７〜８への調整によって行うことができる。ｐＨ調整は、例えば、苛性ソーダ等の添加によって行うことができる。この範囲よりｐＨが高いまたは低いと、ガリウム成分のロスが多くなる。また、得られる水酸化物沈殿は、公知の手段によって濾別して、分離して得ることができるが、ｐＨが７より低いと、スラリーと液の分離性が低下する傾向が出てくる。
[Hydroxide precipitation by pH adjustment]
The pH adjustment for producing the hydroxide precipitate can be performed by adjusting to pH 3-9, preferably pH 7-8. The pH can be adjusted by adding caustic soda, for example. When the pH is higher or lower than this range, the loss of the gallium component increases. The obtained hydroxide precipitate can be obtained by filtration and separation by a known means. However, if the pH is lower than 7, the separability between the slurry and the liquid tends to be lowered.
［苛性ソーダによる溶解］
上記水酸化物沈殿（濾過スラッジ）は、苛性ソーダ溶液に溶解することができ、これによって亜鉛含有量が低減される。溶解は、所望により、加熱して行ってもよい。
[Dissolution with caustic soda]
The hydroxide precipitate (filtered sludge) can be dissolved in the caustic soda solution, thereby reducing the zinc content. The dissolution may be performed by heating as desired.
［苛性ソーダによる溶解残渣］
苛性ソーダに溶解しなかった水酸化物沈殿の残渣は、公知の手段で濾別して、分離できる。得られた溶解残渣は、微量のインジウム、ガリウム及び亜鉛を含むために、これを再び上記の出発材料、すなわちガリウムとインジウムと亜鉛の酸化物を含有する材料とあわせて、再び、酸で浸出して、酸浸出液を得る工程、を行うことができる。このような工程を組み合わせることによって、さらに回収率を向上させることができる。
[Dissolution residue from caustic soda]
Residues of the hydroxide precipitate that did not dissolve in the caustic soda can be separated by filtration by a known means. Since the resulting dissolution residue contains trace amounts of indium, gallium and zinc, it is again leached with acid, combined with the above starting materials, ie, materials containing oxides of gallium, indium and zinc. The step of obtaining an acid leaching solution can be performed. By combining such steps, the recovery rate can be further improved.
［苛性ソーダ溶液からの電解採取］
苛性ソーダ溶液からの金属ガリウムの電解採取は、例えば０．５〜６０Ａ／ｄｍ2の電流密度で行うことができる。電解採取時の温度は、特に限定されないが、電析ガリウムを液体金属として得るためには、例えば３０℃以上で行うことが好ましい。
[Electrolytic collection from caustic soda solution]
The electrolytic extraction of metallic gallium from the caustic soda solution can be performed at a current density of 0.5 to 60 A / dm 2 , for example. Although the temperature at the time of electrolytic collection is not specifically limited, In order to obtain electrodeposited gallium as a liquid metal, it is preferable to carry out at 30 degreeC or more, for example.
［電解採取金属ガリウムの酸洗浄］
得られた電解採取金属ガリウムは、酸によって洗浄して、不純物として残存した微量の亜鉛をさらに除去して、純度をあげることができる。酸としては、例えば、希塩酸、希硫酸をあげることができる。酸濃度は、例えば、０．０１〜１０Ｎ、０．１〜４Ｎ、好ましくは０．１〜１Ｎとすることができる。この範囲よりも大きいと、ガリウム溶解量増大のためにロスが増える。この範囲よりも小さいと溶解速度低下のために作業効率が悪く、溶解量低下のために洗浄液となる酸の量が増大する。酸洗浄の温度は、例えば３０〜４０℃とできる。電解採取金属ガリウムが液体状態となる温度を維持すれば、酸洗浄を効率的に行える。この温度は、不純物による融点上昇を考慮して、純粋な金属ガリウムの融点（２９．８℃）より高くする。上記範囲よりも高い温度としてもよいが、洗浄の効果はあまり上昇しない。
[Acid cleaning of electrolytically collected metal gallium]
The obtained electrolytically collected metal gallium can be washed with an acid to further remove a trace amount of zinc remaining as an impurity, thereby increasing the purity. Examples of the acid include dilute hydrochloric acid and dilute sulfuric acid. The acid concentration can be, for example, 0.01 to 10N, 0.1 to 4N, preferably 0.1 to 1N. If it is larger than this range, the loss increases due to an increase in the dissolved amount of gallium. If it is smaller than this range, the working efficiency is poor due to the lowering of the dissolution rate, and the amount of acid serving as the cleaning liquid increases due to the lowering of the dissolving amount. The temperature of the acid cleaning can be set to 30 to 40 ° C., for example. If the temperature at which the electrowinning metal gallium is in a liquid state is maintained, acid cleaning can be performed efficiently. This temperature is set higher than the melting point of pure metal gallium (29.8 ° C.) in consideration of the melting point increase due to impurities. Although the temperature may be higher than the above range, the cleaning effect does not increase so much.
［酸洗浄の使用済み酸］
酸洗浄の使用された使用済みの酸には、微量のガリウムを含むために、これを再び上記の出発材料、すなわちガリウムとインジウムと亜鉛の酸化物を含有する材料とあわせて、再び、酸で浸出して、酸浸出液を得る工程、を行うことができる。このような工程を組み合わせることによって、さらに回収率を向上させることができる。
[Used acid for acid cleaning]
The spent acid used for the acid cleaning contains traces of gallium, so it is again combined with the above starting materials, ie, materials containing oxides of gallium, indium and zinc, and again with acid. A step of leaching to obtain an acid leaching solution can be performed. By combining such steps, the recovery rate can be further improved.
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
［酸浸出］
Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ焼結体（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１、ｍｏｌ比）１０ｇを使用して、以下の表１の条件で、酸浸出（酸溶解）を行った。得られた浸出率等は、表１の通りである。
[Acid leaching]
Acid leaching (acid dissolution) using 10 g of In 2 O 3 —Ga 2 O 3 —ZnO sintered body (In: Ga: Zn = 1: 1: 1, molar ratio) under the conditions shown in Table 1 below. Went. The obtained leaching rates and the like are as shown in Table 1.
［インジウム電解採取］
［塩酸浸出液］
酸浸出液からのインジウムの電解採取として、Ｉｎ７３ｇ／Ｌ、Ｇａ４４ｇ／Ｌ、Ｚｎ４１ｇ／Ｌの塩酸溶解液について、以下の表２の条件で、電解採取を行った。電析後の濃度等は、表２の通りである。
[Indium electrowinning]
[Hydrochloric acid leachate]
As the electrolytic collection of indium from the acid leaching solution, electrolytic collection was performed under the conditions shown in Table 2 below for hydrochloric acid solutions of In 73 g / L, Ga 44 g / L, and Zn 41 g / L. Table 2 shows the concentration and the like after electrodeposition.
［硫酸浸出液］
酸浸出液からのインジウムの電解採取として、Ｉｎ９１ｇ／Ｌ、Ｇａ５５ｇ／Ｌ、Ｚｎ５２ｇ／Ｌの硫酸溶解液について、以下の表３の条件で、電解採取を行った。電析後の濃度等は、表３の通りである。
[Sulfuric acid leachate]
As the electrolytic collection of indium from the acid leaching solution, electrolytic collection was carried out under the conditions shown in Table 3 below for sulfuric acid solutions of In91 g / L, Ga 55 g / L, and Zn 52 g / L. Table 3 shows the concentration and the like after electrodeposition.
［ｐＨ調整］
塩酸浸出液の電解採取済み液１００ｍｌ（Ｇａ３２ｇ／Ｌ、Ｚｎ３０ｇ／Ｌ）に対し、２５％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ調整した。沈殿は固液分離後乾燥し、乾燥物の濃度を分析した。結果は、次の表４の通りである。
[PH adjustment]
The pH was adjusted by adding a 25% NaOH aqueous solution to 100 ml (Ga32 g / L, Zn30 g / L) of the electrolytically collected liquid of hydrochloric acid leachate. The precipitate was dried after solid-liquid separation, and the concentration of the dried product was analyzed. The results are shown in Table 4 below.
［苛性ソーダ溶解］
ｐＨ調整して得られた水酸化物（Ｗｅｔ換算Ｇａ濃度１４．２％、Ｚｎ濃度１３．８％）１００ｇに２５％苛性ソーダ溶液を加え、加熱撹拌溶解した。撹拌時間は１６時間とした。液濃度を分析し溶解量を算出した。結果は次の表５の通りである。
[Caustic soda dissolution]
A 25% caustic soda solution was added to 100 g of hydroxide (Ga concentration 14.2% in terms of Wet, Zn concentration 13.8%) obtained by adjusting the pH, and dissolved by stirring with heating. The stirring time was 16 hours. The solution concentration was analyzed and the amount dissolved was calculated. The results are shown in Table 5 below.
［Ｇａ電解採取］
Ｇａ濃度３０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶解液５００ｍｌについて、電解試験を実施した。通電量は３０Ａｈｒとした。結果は次の表６の通りである。
[Ga electrolysis]
An electrolytic test was conducted on 500 ml of NaOH solution with a Ga concentration of 30 g / L. The energization amount was 30 Ahr. The results are shown in Table 6 below.
［Ｇａ酸洗］
電析Ｇａ１０ｇに硫酸又は塩酸を加え、４０℃で加熱しながら５時間液を撹拌し反応させた。固液分離後、液のＧａ濃度分析を実施しＧａロス量を算出した。またＧａ中のＺｎ濃度分析を実施した。結果は次の表７の通りである。
[Ga pickling]
Sulfuric acid or hydrochloric acid was added to 10 g of electrodeposited Ga, and the solution was stirred and reacted for 5 hours while heating at 40 ° C. After solid-liquid separation, Ga concentration analysis of the liquid was performed to calculate the amount of Ga loss. In addition, Zn concentration analysis in Ga was performed. The results are shown in Table 7 below.
本発明によれば、ＩＧＺＯスクラップの粉砕を行うことなく、効率よくインジウム及びガリウムを回収することができる。本発明は産業上有用な発明である。 According to the present invention, indium and gallium can be efficiently recovered without pulverizing IGZO scrap. The present invention is industrially useful.
Claims (8)
酸浸出液を電解液として使用して、電解採取を行って、電解採取金属インジウムを得る工程、
電解採取後の電解液を、ｐＨ３〜９へ調整することによって、ガリウムを含有する水酸化物残渣を得る工程、を含む、インジウムを分離回収し、ガリウムを分離回収する方法。 Leaching a material containing an oxide of gallium, indium and zinc with an acid to obtain an acid leaching solution;
Using an acid leaching solution as an electrolyte, performing electrowinning to obtain electrowinning metal indium;
A method of separating and recovering indium and separating and recovering gallium, including a step of obtaining a hydroxide residue containing gallium by adjusting the electrolytic solution after electrolytic collection to pH 3 to 9.
電解採取後の電解液を、ｐＨ７〜８に調整することによって、ガリウムを含有する水酸化物残渣を得る工程である、請求項１に記載の方法。 Obtaining a hydroxide residue containing gallium,
The method of Claim 1 which is a process of obtaining the hydroxide residue containing a gallium by adjusting the electrolyte solution after electrowinning to pH 7-8.
電解液が、ｐＨ１〜２に調整された電解液である、請求項１又は請求項２に記載の方法。 The acid used for acid leaching is hydrochloric acid or sulfuric acid,
The method of Claim 1 or Claim 2 whose electrolyte solution is electrolyte solution adjusted to pH 1-2.
酸浸出液を得る工程、の後で、
電解採取金属インジウムを得る工程、の前に、
酸浸出液に、別途用意した金属インジウムを浸漬して、不純物金属イオンをインジウム置換により除去する工程、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 The acid used for acid leaching is an acid containing hydrochloric acid,
After obtaining the acid leachate,
Before the step of obtaining electrowinning metal indium,
A step of immersing separately prepared metal indium in the acid leaching solution and removing impurity metal ions by indium substitution,
The method according to claim 1, comprising:
ガリウムを含有する水酸化物残渣を、苛性ソーダ溶液に溶解して、亜鉛含有量が低減された、ガリウム苛性ソーダ溶液を得る工程、
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 After obtaining the gallium-containing hydroxide residue,
Dissolving a gallium-containing hydroxide residue in a caustic soda solution to obtain a gallium caustic soda solution having a reduced zinc content;
The method in any one of Claims 1-4 containing this.
ガリウム苛性ソーダ溶液を電解液として使用して、電解採取を行って、電解採取金属ガリウムを得る工程、
を含む、請求項５に記載の方法。 After obtaining the gallium caustic soda solution,
Using gallium caustic soda solution as an electrolytic solution to perform electrowinning to obtain electrowinning metal gallium,
The method of claim 5 comprising:
電解採取金属ガリウムを、酸によって洗浄して、亜鉛含有量が低減された、酸洗浄金属ガリウムを得る工程、
を含む、請求項６に記載の方法。 After the step of obtaining electrowinning metal gallium,
Washing the electrolytically collected metal gallium with an acid to obtain an acid-washed metal gallium having a reduced zinc content;
The method of claim 6 comprising:
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