JP6353517B2 - リチウム電池負極材及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム電池負極材及びその製造方法に関し、特に、炭化ケイ素及び複数のグラフェン層を含むリチウム電池負極材及びその製造方法に関する。
二次電池の使用は、今までかなり一般的である。二次電池の繰り返し充電可能、軽量性、高操作電圧の特性により、従来の使い捨て電池の寿命が短く過ぎ、容量が低すぎる問題を解決でき、電子器具の使用利便性を付与するとともに、環境に優しく経済的にもなる。
二次電池の操作は、基本的に電気化学反応である酸化−還元反応に基づくものである。電気化学電池構造において、正極、負極、正極及び負極の間に設けられるセパレータ、並びに反応用の電解液を最も基本的なものとして含む。例えば、図１に示す従来のリチウム電池１００の全体構造は、よくある円筒形構造が採用され、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０３を含む。電解液は、正極１０１と負極１０２との間に充填され、セパレータ１０３の設置により、正極１０１及び負極１０２の接触による短絡を防止する。
上記のリチウム電池１００は、操作途中で放電状態となる場合、正極１０１による還元作用で電子を吸収し、負極１０２による酸化作用で電子を放出するが、充電状態となる場合、上記と逆の反応を行う。
一般的に呼ばれるリチウム電池は、負極活性材としてリチウム金属を採用する電気化学電池を指す。これは、リチウム金属そのものが大きな活性、高い反応起電力、軽い重量等のメリットを有するためである。しかしながら、リチウム金属を負極活性材とする場合、上記のメリットを有するが、その製造コストが高すぎるとともに、電池の繰り返し充放電過程中に、リチウムイオンがリチウム金属の表面に繰り返して堆積し溶解して、樹枝状結晶（Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する。樹枝状結晶は、次第に堆積されてから、セパレータを刺し通す可能性があり、電解液を通して正極と接触し、更に電池内部の短絡を招き、大量の反応熱を放出する。最後、電池の失効、引いては爆発を引き起こす可能性がある。
上記のリチウム金属を負極活性材として採用することによる電池性能の低下、使用上の不安全及びコストが高すぎるという問題を解決するために、炭素材、炭素複合物等のような非金属化合物をリチウム金属に取って代わってなる複数種類のリチウム電池負極材が提案された。
上記非金属化合物をリチウム電池負極材とすると、操作安全性を大幅に向上させることができるが、これらの非金属化合物により製造されるリチウム電池は、依然として性能不良、寿命が短すぎるという問題があり、且つ、その製造方法も複雑で、コスト及び経済効果を満たさない。
このため、リチウム電池の効率及び寿命を向上するように、既存のリチウム電池に適用できる新規のリチウム電池負極材、及び当該リチウム電池負極材を簡単に製造できる方法の開発が望まれている。
本発明は、リチウム電池負極材を提供する。炭化ケイ素からなるシリコン複合材をリチウム電池負極材に適用するすることにより、リチウム電池の容量及び充放電サイクル効率を向上させることができる。且つ、シリコン材の表面に金属ケイ化物、金属酸化物からなる複合物層を形成して、シリコン材の体積膨張によるリチウム電池の効率低下の問題を抑制することができる。また、本発明は、更にシリコン複合材と複数のグラフェン単位を高圧通路により均一に混合して、更にリチウム電池の容量及び寿命を増加する。
また、本発明は、製造コストを低下させるように、上記リチウム電池負極材を簡単に製造できる製造方法を提供する。
上記目的を達成するため、本発明は、リチウム電池負極材の製造方法を提供する。このリチウム電池負極材の製造方法は、触媒効果を有する金属材及び炭素材でシリコン材の表面を被覆する工程と、高温熱処理を行うことにより、金属材及び炭素材をシリコン材の表面において反応させて、シリコン材の表面に、金属ケイ化物、金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化ケイ素からなる複合物層並びに自由端がヘッド部を形成するように拡大する少なくとも１つの突出部を形成し、これによりシリコン複合材を形成し、シリコン複合材でリチウム電池負極材を形成する工程と、を含む。
上記のリチウム電池負極材の製造方法において、高温熱処理の温度は、８００℃より高く、１２００℃より低い。高温熱処理を行う時に、金属材の触媒作用により炭化ケイ素及び突出部の形成を促進してもよい。
上記のリチウム電池負極材の製造方法において、黒鉛材を高圧通路を通過させることにより、高圧通路における摩擦により黒鉛材から複数のグラフェン単位を分離させる工程と、高温熱処理を行う前に、まずこれらのグラフェン単位をシリコン材、金属材及び炭素材と混合してから、高温熱処理により、金属材及び炭素材でシリコン材の表面を被覆してシリコン複合材を形成する工程と、を更に含む。そして、これらのグラフェン単位をシリコン材、金属材及び炭素材と混合してから、高圧通路を通過させることにより、これらのグラフェン単位、シリコン材、金属材及び炭素材を均一に混合する。
上記のリチウム電池負極材の製造方法において、これらのグラフェン単位をシリコン材、金属材及び炭素材と混合してから、乾燥及び造粒作業により、高温熱処理で複数の球状を呈するリチウム電池負極材を形成する。
別の態様において、上記のリチウム電池負極材の製造方法は、黒鉛材を高圧通路を通過させることにより、高圧通路における摩擦により黒鉛材から複数のグラフェン単位を分離させる工程と、これらのグラフェン単位とシリコン複合材を相互に混合する工程と、を含んでもよい。そして、これらのグラフェン単位とシリコン複合材を混合してから、高圧通路を通過させることにより、これらのグラフェン単位とシリコン複合材を均一に混合する。グラフェン単位のそれぞれは、層数が３０層以下であるグラフェン層を含んでもよい。
別の態様において、本発明は、リチウム電池負極材を提供する。このリチウム電池負極材は、シリコン材、並びに、前記シリコン材の表面に形成される、触媒効果を有する金属のケイ化物及び酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化ケイ素からなる複合物層及び自由端がヘッド部を形成するように拡大する少なくとも１つの突出部を含むシリコン複合材と、シリコン複合材と相互に混合してリチウム電池負極材を形成するための複数のグラフェン単位と、を備える。
上記のリチウム電池負極材において、グラフェン単位のそれぞれは、層数が３０層以下であるグラフェン層を含んでもよい。
更に他の態様において、本発明は、自由端が炭素材で覆われるヘッド部を形成するように拡大する少なくとも１つの突出部が形成されるシリコン材を含み、シリコン材の表面に、触媒効果を有する金属のケイ化物及び酸化物を含む複合物層が形成されるリチウム電池負極材を提供する。
上記のリチウム電池負極材において、複合物層は炭化ケイ素（ＳｉＣ）を更に含み、且つヘッド部には金属を含有する。突出部は、シリコン材の表面とヘッド部との間に接続され、シリコンを含み、炭素材で覆われる本体部を有する。突出部は、長さが１０ナノメートル以上８００ナノメートル以下であってもよい。
従来のリチウム電池の全体構造を示す模式図である。 本発明のある実施例によるリチウム電池負極材の製造方法の流れを示す模式図である。 図２によるリチウム電池負極材を示す模式図である。 リチウム電池負極材を示す電子顕微鏡図である。 異なる高温熱処理温度で、各種の結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）をリチウム電池負極材として使用する場合の充放電サイクル効率を示す比較図である。 異なる高温熱処理温度で、各種の結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）をリチウム電池負極材として使用する場合の充放電サイクル効率を示す比較図である。 高温熱処理により形成される各種の複合物の電子顕微鏡図及び成分分析図である。 高温熱処理により形成される各種の複合物の電子顕微鏡図及び成分分析図である。 高温熱処理により形成される各種の複合物の電子顕微鏡図及び成分分析図である。 高温熱処理により形成される各種の複合物の電子顕微鏡図及び成分分析図である。 高温熱処理により形成される各種の複合物の電子顕微鏡図及び成分分析図である。 高温熱処理により形成される各種の複合物の電子顕微鏡図及び成分分析図である。 高温熱処理により形成される各種の複合物の電子顕微鏡図及び成分分析図である。 異なる高温熱処理温度における異なるリチウム電池負極材のＸ線回折スペクトルを示す比較図である。 高温熱処理後、ＥＬＰ処理がなされるＸ線回折スペクトル及びＥＬＰ処理がなされないＸ線回折スペクトルを示す比較図である。 異なる高温熱処理温度におけるリチウム電池の充放電サイクル効率を示す比較図である。 異なる高温熱処理温度におけるリチウム電池の充放電サイクル効率を示す比較図である。 異なる高温熱処理温度におけるリチウム電池の充放電サイクル効率を示す比較図である。 異なる高温熱処理温度におけるリチウム電池の充放電サイクル効率を示す比較図である。 本発明のある実施例による高圧通路を示す模式図である。 黒鉛材が図９の高圧通路を通って形成される複数のグラフェン層を含むポールピースを示す模式図である。 黒鉛材が繰り返して高圧通路を複数回で往復して通ってから、複数のグラフェン層を形成するラマン測定結果である。 異なる回数で高圧通路を通る電子顕微鏡図である。 シリコン複合材及びグラフェン単位が高圧通路による混合がなされる又は高圧通路による混合がなされないリチウム電池充放電サイクル効率を示す比較図である。 シリコン複合材及びグラフェン単位が高圧通路による混合がなされる又は高圧通路による混合がなされないリチウム電池充放電サイクル効率を示す比較図である。
以下、図面で本発明の複数の実施例を説明する。明らかに説明するために、下記で多くの実際の細部を合わせて説明する。しかしながら、理解すべきなのは、これらの実際の細部が、本発明を制限するためのものではない。つまり、本発明の一部の実施例において、これらの実際の細部は、必要でないものである。また、図面を簡略化するために、ある従来慣用の構造及び素子は、図面において簡単で模式的に示される。
図２を参照されたい。図２は、本発明のある実施例によるリチウム電池負極材の製造方法の流れを示す模式図である。リチウム電池負極材の製造方法は、下記の工程を含む。
工程Ｓ１０１において、金属材及び炭素材でシリコン材の表面を被覆する。
工程Ｓ１０２において、高温熱処理を行うことにより、金属材及び炭素材をシリコン材の表面において反応させて、シリコン材の表面に、金属ケイ化物、金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化ケイ素からなる複合物層を形成する。
工程Ｓ１０３において、黒鉛材を繰り返して高圧通路を往復して通過させることにより、高圧通路における摩擦により黒鉛材から複数のグラフェン単位を分離させる。
工程Ｓ１０４において、複数のグラフェン単位とシリコン複合材を相互に混合してリチウム電池負極材を形成する。
上記工程Ｓ１０２における高温熱処理は、温度が８００℃〜１２００℃にある。高温加熱により、金属材及び炭素材をシリコン材の表面において反応させて複合物を形成する。
他の実施例において、当業者に対して理解できるのは、前記高温熱処理を工程Ｓ１０４に遅らせて行ってもよく、言い換えれば、工程Ｓ１０４のシリコン複合材は複数のグラフェン単位と相互に混合してから高温熱処理により得られる。
ある好ましい実施例において、金属材はニッケル（Ｎｉ）金属から選ばれるが、本発明はこれに限定されなく、他の実施例において、銅、チタン、鉄等の触媒効果を有する金属源を採用してもよい。シリコン材は、粒子状であることが好ましく、シート状であってもよい。このため、高温熱処理後、ケイ素粒子の表面に珪化ニッケル（ＳｉＮｉx）、酸化ニッケル（ＮｉＯx）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯx）の複合物が形成される。
上記工程Ｓ１０３において、各グラフェン単位は、それぞれ３０層以下であることが好ましい複数のグラフェン層（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）を含んでもよい。これは、層数が少ないほど、効果的にリチウム電池の充放電効率を改善できることに基づくものである。層数は、高圧通路を通る回数への制御により制御することができる。高圧通路を通る回数が１回となる場合、数層〜十数層のグラフェン層が得られる。
上記リチウム電池負極材の製造方法により製造されるリチウム電池負極材２００について、図３Ａを参照されたい。リチウム電池負極材２００は、相互に混合される複数のシリコン複合材２１０及びグラフェン単位２２０を含む。上記に記載されるシリコン複合材２１０は、シリコン材（ケイ素粒子）２１１の表面に金属ケイ化物、金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化ケイ素からなる複合物層２１２が形成される構造である。シリコン複合材２１０は、上記のような工程Ｓ１０１及びＳ１０２により形成されてもよく、工程Ｓ１０４でグラフェン単位と相互に混合してから高温熱処理を行うことにより形成されてもよい。
グラフェン単位２２０は、それぞれ層数が同じ又は異なる複数のグラフェン層を含んでもよい。その形成方式は、上記のような工程Ｓ１０３に示される。
上記工程Ｓ１０１〜Ｓ１０４により形成されるシリコン複合材２１０−グラフェン単位２２０混合物は、リチウム電池の負極活性材とされることができる。このようなリチウム電池負極活性材は、従来の負極活性材よりも優れるとともに、従来の負極活性材の問題を解決でき、これを以降で詳しく説明する。
より詳しく、上記の工程Ｓ１０１の目的を達成するために、具体的な実施形態は、例えば、化学メッキにより金属素材（例えば、ニッケル）でシリコン材の表面を覆い、そして、このシリコン材を炭素材（例えば、アスファルト）に混合する。
しかしながら、本発明はこれに限定されなく、他の実施例において、シリコン材、炭素材、及び金属材を直接混合してもよく、金属材については、ニッケル、有機ニッケル又はニッケル塩であってもよく、本実施例において、酢酸ニッケルであり、このようにして金属材及び炭素材でシリコン材の表面を覆うことができる。
前記のような工程を完成してから、ある好ましい実施例において、まず工程Ｓ１０３で生じられる複数のグラフェン単位と混合してから、また工程Ｓ１０２の高温熱処理を行ってもよい。好ましくは、まず乾燥及び造粒の作業により、リチウム電池負極活性材を複数の球状粒子の形を呈するようにし、複数の球状粒子が５〜１５ナノメートルであることが好ましい。このため、グラフェン単位の表面に前記炭素材を覆うことができる。
炭素含有基材をリチウム電池負極活性材とすることは、現在広く適用される技術である。しかしながら、単純に炭素含有基材を負極活性材とするリチウム電池は、次第に現在の電子デバイスに対する高容量要求を満足できなくなる。従って、本発明は、シリコン材２１１をリチウム電池負極活性材に適用して、大幅に既存のリチウム電池の容量を増加させる。しかしながら、シリコン材２１１は充放電過程中に体積膨張という問題がある。且つ、純シリコン材２１１の間の導電性は依然として制限性がある。
このため、本発明が提供するリチウム電池負極材２００は、更にシリコン材２１１の外部に複合物層２１２で被覆される。複合物層２１２は、珪化ニッケル及び酸化ニッケルのような金属合金からなり、その優れた導電性により大幅にシリコン材２１１の導電性を向上させ、且つその合金の有する金属の靭性によりシリコン材２１１の体積膨張が制限される。そして、形成される炭化ケイ素が応力のクッションと見なされてもよく、シリコン材２１１が体積膨張される場合、強力な障壁を形成し、効果的にシリコン材２１１の体積膨張による充放電効率低下の問題を解決する。
なお、本発明は、シリコン材２１１の表面に長さが１０ナノメートル〜８００ナノメートルである複数の突出部２１３が更に成長する。前記突出部２１３の自由端は、ヘッド部２１３Ａを形成するように拡大し、且つ前記シリコン材２１１の表面と前記ヘッド部２１３Ａとの間に接続される本体部２１３Ｂを有する。本実施例の本体部２１３Ｂがシリコンを含み、ヘッド部２１３Ａがニッケルを含み、これにより、シリコン材２１１の個別の構造形態を変化させ、シリコン材２１１の体積膨張による充放電効率低下の問題の協同解決に寄与する。
なお、本発明は、更に上記シリコン複合材２１０とグラフェン単位２２０を相互に混合してリチウム電池負極材２００を形成して、グラフェンの材質そのものの特有性質により、更に大幅に導電性を向上させ、充電／放電維持率を向上して寿命を延ばすことができる。注意すべきなのは、工程Ｓ１０１で炭素材をシリコン材２１１の表面を覆うため、高温熱処理の後で、シリコン材２１１の表面及びその上の突出部２１３の何れも炭素材２１４で覆われ、本実施例においてアモルファスカーボン層であることが理解される。
後で、若干のデータにより、本発明に提供される製造方法の素材特性及びリチウム電池素子全体への影響を説明する。
図４Ａ〜図８Ｄを同時に参照されたい。
図４Ａ〜図４Ｂは、異なる高温熱処理温度で、ＣＭＣ結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）をリチウム電池負極材として使用する場合の充放電サイクル効率を示す比較図である。
図５Ａ〜図５Ｇは、高温熱処理により形成される各種の複合物の電子顕微鏡図及び成分分析図である。
図６は、異なる高温熱処理温度における異なるリチウム電池負極材のＸ線回折スペクトルを示す比較図である。
図７は、高温熱処理後、ＥＬＰ処理がなされるＸ線回折スペクトル及びＥＬＰ処理がなされないＸ線回折スペクトルを示す比較図である。
図８Ａ〜図８Ｄは、異なる高温熱処理温度におけるリチウム電池負極材の充放電サイクル効率を示す比較図である。
図４Ａ及び図４Ｂにおいて、ＣＭＣ結合剤を使用する場合、それぞれ８００℃及び９００℃である高温熱処理温度で、充放電サイクル効率への影響を示す。図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、９００℃である場合、安定な充電／放電維持率が得られる。これは高温における炭化ケイ素の生成によるものである。ここでＣＭＣ結合剤を使用することは例示だけであり、ＳＢＲ結合剤とあわせてＣＭＣ結合剤を使用し、又はＰＡＡ結合剤を使用する場合、何れも同じ結果が得られる。
図５Ａ及び図５Ｇから分かるように、高温熱処理の後、シリコン材の表面に生成される複合物には、Ｎｉ、Ｓｉ及びＣの成分を含む。即ち、確実に酸化ニッケル、珪化ニッケル、炭化ケイ素及び酸化ケイ素が生成される。ここでの酸素は信号が小さすぎるため現われない。ところで、普通の高温熱処理により酸化ケイ素を生成することは、この技術分野の一般的な知識であるため、ここで別に説明しない。
また、図５Ａは図５Ｃの拡大図であり、更に図５Ｄ及び図５Ｅを参照されたい。図面から分かるように、シリコン材２１１から一体的に伸び出すシリコン含有本体部２１３Ｂと、本体部２１３Ｂから拡大して形成する金属（例えば、ニッケル及び/又はニッケル化合物）ヘッド含有部２１３Ａ（併せて図５Ｆ及び図５Ｇから分かる）と、を有し、且つ外部に炭素材２１４（図５Ａにおける符号Ｃを参照する）で被覆される突出部２１３がシリコン材２１１の表面に確実に生じる。
図６において、Ｘ線回折スペクトルは、異なる高温熱処理により形成される素材の変化も示す。例としては、珪化ニッケルの信号が温度の増加につれて小さくなる。逆に、炭化ケイ素の信号が温度の増加につれて大きくなる。炭化ケイ素の形成には、８００℃以上よりも高い温度を必要とする。
図７において、ニッケル金属材の炭化ケイ素生成に対する触媒効果を示す。高温熱処理温度が９００℃である場合、ＥＬＰ処理がなされてからニッケルの付着が生じることがあり、ニッケルがＳｉＣを形成する効果的な触媒となる。図７から分かるように、ＥＬＰ処理がなされていない場合、ＳｉＣが生成できない。
図８Ａ〜図８Ｄにおいて、それぞれ８００℃、９００℃、１０００℃及び１１００℃である高温熱処理温度で、リチウム電池負極材の充放電サイクル効率を比較する。図面から分かるように、８００℃及び９００℃で高い容量値が得られるが、１０００℃のみで、好ましい充電／放電維持率が得られる。図８Ａ〜図８Ｄより、高温度で炭化ケイ素の形成が充電／放電維持率の向上に寄与することも分かる。
さらに図９〜図１２を参照されたい。
図９は、本発明のある実施例による高圧通路３００を示す模式図である。
図１０は、黒鉛材が図９の高圧通路３００を通って形成されるグラフェン層を示す電子顕微鏡図である。
図１１は、黒鉛材が繰り返して高圧通路３００を複数回で往復して通ってから、複数のグラフェン層を形成するラマン分光分析図である。
図１２Ａ〜図１２Ｃは、異なる回数で高圧通路３００を通る電子顕微鏡図である。
上記の図３に示すグラフェン単位２２０は、黒鉛材を高圧通路３００を通過させて形成されるものである。例において、図９に示すように、高圧通路３００は、幅が１００μｍ以下である狭い通路であり、且つ、その材質がダイヤモンドであってもよい。黒鉛材が高圧通路３００を通る場合、高圧通路３００の摩擦により複数のグラフェン層を分離させて、異なる又は同じ層数のこの複数のグラフェン層でグラフェン単位２２０のそれぞれを構成する。最後、グラフェン単位２２０とシリコン複合材２１０を相互に混合して目的のリチウム電池負極材を形成する。例において、混合が更に均一となるために、グラフェン単位２２０とシリコン複合材２１０を混合してから、高圧通路３００を通過させてもよい。
図１０において、分離される複数のグラフェン層を有するポールピースが見られる。
図１１及び図１２において、異なる回数で黒鉛材を繰り返して高圧通路３００を往復して通過させる場合の影響が得られ、その通過回数がそれぞれ１回、３回及び５回である。図１２において、高圧通路３００での通過回数の増加につれて、より少なくのグラフェン層が得られることを示して、図１１に対応して、その二次元（２Ｄ）及び一次元（１Ｄ）のラマンスペクトル信号も相応的に強くなる。
図１１に示すように、そのＩ2D／ＩGの比が約０．３４〜０．３７であり、グラフェン層数が１０〜２０層であるはずで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の図面と照合すると、同じ結果も得られる。
さらに図１３Ａ〜図１３Ｂを参照されたい。図１３Ａ〜図１３Ｂは、シリコン複合材２１０及びグラフェン単位２２０が高圧通路３００による混合がなされる、又は、高圧通路３００による混合がなされないリチウム電池充放電サイクル効率を示す比較図である。図面から分かるように、高圧通路３００による混合がなされた後で、複数のグラフェン層が形成されるため、充電／放電維持率を著しく向上させる。これは、グラフェンが効果的にシリコン材の体積膨張による応力を十分に抵抗できる非常に高い強度を有するためである。同時に、グラフェンの優れた導電性は、電池充放電後のインピーダンス向上という問題を更に維持することができる。
本発明は、高温熱処理によりシリコン材に複合物層を形成してシリコン複合材を形成することが開示される。なお、黒鉛材を高圧通路を通過させて複数のグラフェン単位を形成するように構成される。リチウム電池負極材は、シリコン複合材及びグラフェン単位を相互に混合してなるものである。このようなリチウム電池負極材は、炭化ケイ素及びグラフェン単位により容量及びリチウム電池の充放電維持率を向上させることができる。且つ、シリコン材の外部に珪化ニッケル、酸化ニッケル、並びに自由端がニッケルを含むシリコン突出部が形成されて、シリコン材の体積の過度膨張による効率低下を抑制し、リチウム電池の充電／放電維持率をより向上させて寿命を延ばすことができる。
本発明の実施形態を上記の通り開示したが、本発明を限定するためのものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、各種の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とするものである。
Ｓ１０１〜Ｓ１０４ 工程
２００ リチウム電池負極材
２１０ シリコン複合材
２１１ シリコン材
２１２ 複合物層
２１３ 突出部
２１３Ａ ヘッド部
２１３Ｂ 本体部
２１４ 炭素材
２２０ グラフェン単位
３００ 高圧通路

Claims (17)

  1. 触媒効果を有する金属材及び炭素材でシリコン材の表面を被覆する工程と、
    高温熱処理を行うことにより、前記金属材及び前記炭素材を前記シリコン材の表面において反応させて、前記シリコン材の表面に、金属ケイ化物、金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化ケイ素からなる複合物層並びに自由端がヘッド部を形成するように拡大する少なくとも１つの突出部を形成し、これによりシリコン複合材を形成し、前記シリコン複合材でリチウム電池負極材を形成する工程と、
    を含むリチウム電池負極材の製造方法。
  2. 前記高温熱処理の温度は、８００℃より高く、１２００℃より低い請求項１に記載のリチウム電池負極材の製造方法。
  3. 前記高温熱処理を行う時に、前記金属材の触媒作用により炭化ケイ素及び前記突出部の形成を促進する請求項１に記載のリチウム電池負極材の製造方法。
  4. 黒鉛材を高圧通路を通過させることにより、前記高圧通路における摩擦により前記黒鉛材から複数のグラフェン単位を分離させる工程と、
    前記高温熱処理を行う前に、まず前記グラフェン単位を前記シリコン材、前記金属材及び前記炭素材と混合してから、前記高温熱処理により、前記金属材及び前記炭素材で前記シリコン材の表面を被覆して前記シリコン複合材を形成する工程と、
    を更に含む請求項１に記載のリチウム電池負極材の製造方法。
  5. 前記グラフェン単位を前記シリコン材、前記金属材及び前記炭素材と混合してから、前記高圧通路を通過させることにより、前記グラフェン単位を前記シリコン材、前記金属材及び前記炭素材と均一に混合する工程を更に含む請求項４に記載のリチウム電池負極材の製造方法。
  6. 前記グラフェン単位を前記シリコン材、前記金属材及び前記炭素材と混合してから、乾燥及び造粒作業により、前記高温熱処理で複数の球状を呈するリチウム電池負極材を形成する工程を更に含む請求項４に記載のリチウム電池負極材の製造方法。
  7. 黒鉛材を高圧通路を通過させることにより、前記高圧通路における摩擦により前記黒鉛材から複数のグラフェン単位を分離させる工程と、
    前記グラフェン単位と前記シリコン複合材を相互に混合する工程と、
    を更に含む請求項１に記載のリチウム電池負極材の製造方法。
  8. 前記グラフェン単位と前記シリコン複合材を混合してから、前記高圧通路を通過させることにより、前記グラフェン単位と前記シリコン複合材を均一に混合する工程を更に含む請求項７に記載のリチウム電池負極材の製造方法。
  9. 前記グラフェン単位のそれぞれは、層数が３０層以下であるグラフェン層を含む請求項７に記載のリチウム電池負極材の製造方法。
  10. シリコン材、並びに、前記シリコン材の表面に形成される、触媒効果を有する金属のケイ化物及び酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化ケイ素からなる複合物層及び自由端がヘッド部を形成するように拡大する少なくとも１つの突出部を含むシリコン複合材と、
    前記シリコン複合材と相互に混合してリチウム電池負極材を形成する複数のグラフェン単位と、
    を備えるリチウム電池負極材。
  11. 前記グラフェン単位のそれぞれは、層数が３０層以下であるグラフェン層を含む請求項１０に記載のリチウム電池負極材。
  12. 表面に、自由端がヘッド部を形成するように拡大する少なくとも１つの突出部が形成されるシリコン材を含み、
    前記シリコン材の表面に、触媒効果を有する金属のケイ化物及び酸化物を含む複合物層が形成されるリチウム電池負極材。
  13. 前記ヘッド部が炭素材で被覆される請求項１２に記載のリチウム電池負極材。
  14. 前記複合物層は炭化ケイ素（ＳｉＣ）を更に含み、且つ前記ヘッド部には前記金属を含有する請求項１２に記載のリチウム電池負極材。
  15. 前記突出部は、前記シリコン材の表面と前記ヘッド部との間に接続され、且つシリコンを含む本体部を有する請求項１４に記載のリチウム電池負極材。
  16. 前記本体部が炭素材で被覆される請求項１５に記載のリチウム電池負極材。
  17. 前記突出部は、長さが１０ナノメートル以上８００ナノメートル以下である請求項１２に記載のリチウム電池負極材。
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