JP6309898B2 - 光学物品及び形成方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、「ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＦＯＲＭＩＮＧ Ａ ＬＩＧＨＴ ＴＲＡＮＳＭＩＴＴＩＮＧ ＳＨＥＥＴ ＯＦ Ａ ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＬＩＧＨＴ」という名称で２０１２年１月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／５８６，９８８号の利益を主張するものであり、その全開示が、本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。

（発明の分野）
本開示は、概して、光学物品を形成する方法に関する。より具体的には、本方法は、シリコーン組成物が流動するように、ガラス転移温度以上の温度に固体シリコーン組成物を加熱する工程を含む。

例えば、固体ライト及び太陽光パネルといった多くの物品は、環境要因から保護するために、封入剤を用いて形成される。このような封入剤は、光透過効率を促進するように光学的に明澄で、多岐にわたって、強靭で、耐久性があり、長持ちし、適用が容易であり得る。固体ライト及び太陽光パネルで使用される多くの封入剤は、例えば、白金触媒のような触媒を必要とする硬化機構に依存する。これらのシリコーン封入剤の多くはまた、硬化のために存在する炭化水素基を必要とする。しかしながら、残留触媒及び炭化水素の架橋は、これらのシリコーン封入剤の熱安定性及び／又は長期耐久性を制限し得る。

加えて、封入剤の多くは、鋳型の中へ液体を分注し、この液体を加熱して封入剤を形成することによって形成される。液体の使用は、気泡が封入剤内で形成されることを可能にする傾向があり、このことは、商業有用性を低減又は破壊し得る。このため、これらの封入剤は、いかなるほこり、過剰な気流などからも距離を置いて保持されなければならない。

したがって、改善の機会が依然として存在する。

本開示は、光学物品を形成する方法を提供する。本方法は、表面にシリコーン組成物を適用する工程を含み、このシリコーン組成物は固体であり、ガラス転移温度を有する。本方法はまた、シリコーン組成物が流動するように、ガラス転移温度以上の温度にシリコーン組成物を加熱する工程を含む。シリコーン組成物は、１．４を超える屈折率を有し得、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するオルガノシロキサンブロックコポリマーを含み得る。オルガノシロキサンブロックコポリマーは、各々が直鎖状ブロックあたり平均１０〜４００ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックに配置された式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜９０モル％のジシロキシ単位を含み得る。オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、各々が少なくとも５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する非直鎖状ブロックに配置された式［ＲＳｉＯ_３／２］の１０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位を含み得る。オルガノシロキサンブロックコポリマーは、０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を更に含み得る。上記の式中、Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、Ｒ^２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０重量パーセントが、別の非直鎖状ブロックに架橋され、ナノドメインに凝集される。更に、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され得る。

実施形態１において、本発明は、光学物品を形成する方法に関し、当該方法は、固体であり、室温を超えるガラス転移温度を有するシリコーン組成物（例えば、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物）を表面に適用することと、シリコーン組成物が流動するようにガラス転移温度以上の温度にシリコーン組成物を加熱することとを含み、このシリコーン組成物は、加熱後の冷却時に光透過性シートを形成する。

実施形態２において、本発明は、表面が光学デバイスの光学面である実施形態１の方法に関する。

実施形態３において、本発明は、シリコーン組成物がペレット、回転楕円体、リボン、シート、立方体、粉末、フィルム、フレーク、又はシートである実施形態２の方法に関する。

実施形態４において、本発明は、シリコーン組成物がシートであり、このシートは主表面を有し、光学面に対してシートを配置することが、光学面に対してシートの主表面を配置することを含む、実施形態３の方法に関する。

実施形態５において、本発明は、鋳型内に光学デバイス及びシリコーン組成物の少なくとも一部を配置することを更に含む、実施形態２の方法に関する。

実施形態６において、本発明は、シリコーン組成物を適用することが、光学デバイスが鋳型内に配置された後、光学デバイスの光学面に対してシリコーン組成物を配置することを含む、実施形態５の方法に関する。

実施形態７において、本発明は、シリコーン組成物が、表面と剥離ライナーとの間に位置付けられる、実施形態６の方法に関する。

実施形態８において、本発明は、鋳型の第１の部材を鋳型の第２の部材に対して挟着することを更に含み、ここでは、鋳型の第１及び第２の部材が、孔を形成し、鋳型内に光学デバイス及びシリコーン組成物を配置することが、鋳型の第１及び第２の部材を狭着する際、光学デバイス及びシリコーン組成物の少なくとも一部が孔内に収容されるように、光学デバイス及びシリコーン組成物を位置付けることを含む、実施形態７の方法に関する。

実施形態９において、本発明は、剥離ライナーが鋳型の第１の部材に近接し、光学デバイスが鋳型の第２の部材に近接する、実施形態８の方法に関する。

実施形態１０において、本発明は、表面が鋳型の表面である、実施形態１の方法に関する。

実施形態１１において、本発明は、少なくとも部分的に、光学アセンブリを形成するための光学デバイスの光学面に対してシートを固定することを更に含む、実施形態１０の方法に関する。

実施形態１２において、本発明は、シートを固定することが、光学デバイスが鋳型内に配置された後、光学面に対してシリコーン組成物を配置することを含む、実施形態１１の方法に関する。

実施形態１３において、本発明は、鋳型の第１の部材を鋳型の第２の部材に対して挟着することを更に含み、鋳型の第１及び第２の部材が、孔を形成し、鋳型内に光学デバイス及びシートを配置することが、鋳型の第１及び第２の部材を狭着する際、光学デバイス及びシートの少なくとも一部が孔内に収容されるように、光学デバイス及びシートを位置付けることを含む、実施形態１２の方法に関する。

実施形態１４において、本発明は、鋳型の第１及び第２の部材を狭着する際に、シートを加熱することを更に含む、実施形態１３の方法に関する。

実施形態１５において、本発明は、シートを加熱することが、光学面に対してシートを圧縮成形すること、光学面に対してシートを射出移送成形すること、光学面に対してシートを積層すること、のうちの少なくとも１つの一部である、実施形態１４の方法に関する。

実施形態１６において、本発明は、シートが鋳型の第１の部材に近接し、光学デバイスが、鋳型の第２の部材に近接し、鋳型の第１の部材が、シートを加熱する際、所定の構成にシートを形成するように構成される、実施形態１３の方法に関する。

実施形態１７において、本発明は、所定の構成がレンズである、実施形態１６の方法に関する。

実施形態１８において、本発明は、シートが、第１の主表面と、第１の主表面の反対側にある第２の主表面とを有し、シートの第１の主表面に剥離ライナーを適用することを更に含み、光学面に対してシートを配置することが、光学面に対して第２の主表面を配置することを含む、実施形態１２の方法に関する。

実施形態１９において、本発明は、シートから剥離ライナーを取り除くことによって、鋳型から光学アセンブリを取り外す工程を更に含む、実施形態１８の方法に関する。

実施形態２０において、本発明は、光透過性シートが可視気泡を実質的に含まない、実施形態１の方法に関する。

実施形態２１において、本発明は、光透過性シートが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３を用いて測定されるとき、少なくとも９５％の光透過率を有する、実施形態１又は２０の方法に関する。

実施形態２２において、本発明は、縮合反応を介してシリコーン組成物を硬化させることを更に含む、実施形態１〜２１のいずれかの方法に関する。

実施形態２３において、本発明は、硬化工程が、シリコーン組成物のガラス転移温度よりも高い温度で行われる、実施形態２２の方法に関する。

実施形態２４において、本発明は、シリコーン組成物が１．４を超える屈折率を有する、実施形態１〜２３のいずれかの方法に関する。

実施形態２５において、本発明は、光学物品が、光検出器である、実施形態１〜２４のいずれかの方法に関する。

実施形態２６において、本発明は、シリコーン組成物が、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
各々が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置された、４０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］と、
各々が少なくとも５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、非直鎖状ブロックの中に配置された式［Ｒ_２ＳｉＯ_３／２］の１０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位と、
０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］とを含み、
式中Ｒ^１が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、Ｒ^２が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
非直鎖状ブロックの少なくとも３０重量パーセントが、別の非直鎖状ブロックに架橋され、ナノドメインに凝集され、
各直鎖状ブロックが少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結される、実施形態１〜２５のいずれか１つの方法に関する。

実施形態２７において、本発明は、ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２］を有する、実施形態２６の方法に関する。

実施形態２８において、本発明は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも３０重量パーセントのジシロキシ単位を含む、実施形態２６又は２７の方法に関する。

実施形態２９において、本発明は、Ｒ^２がフェニルである、実施形態２６〜２８の方法に関する。

実施形態３０において、本発明は、シリコーン組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ４１２を用いて測定されるとき、１．０ＭＰａを超える引張強度及び、２０％を超える破断伸度（％）を有する、実施形態１〜２９のいずれかの方法に関する。

実施形態３１において、本発明は、シリコーン組成物のガラス転移温度が２５℃〜２００℃である、実施形態１〜３０のいずれかの方法に関する。

実施形態３２において、本発明は、シリコーン組成物が２５℃で０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの貯蔵弾性率（Ｇ’）と、２５℃で０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）とを有する、実施形態１〜３１のいずれかの方法に関する。

実施形態３３において、本発明は、シリコーン組成物が１２０℃で１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ’）と、１２０℃で１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ”）とを有する、実施形態３２の方法に関する。

実施形態３４において、本発明は、シリコーン組成物が２００℃で１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ’）と、２００℃で５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ”）とを有する、実施形態３２又は３３の方法に関する。

実施形態３５において、本発明は、光透過性シートが１０マイクロメートル〜１ｍｍの厚さを有する、実施形態１〜３４のいずれかの方法に関する。

実施形態３６において、本発明は、光透過性シートが単層である、実施形態１〜３５のいずれかの方法に関する。

実施形態３７において、本発明は、光透過性シートが２つ以上の層を備える、実施形態１〜３６のいずれかの方法に関する。

実施形態３８において、本発明は、第１の最外層が、少なくとも１．４の屈折率を有し、かつ蛍光体を含み、第２の最外層が、少なくとも１．４の屈折率を有する、実施形態２６の方法に関する。

実施形態３９において、本発明は、各々独立して実施形態１〜３８のいずれかの方法により形成された第１及び第２の光透過性シートを含む複合物品に関し、第１の光透過性シートは、複合物品の第１の最外層であり、第２の光透過性シートは、複合物品の第２の最外層である。

本開示の他の利点は、添付の図面と関連付けて説明されるとき、以下の詳細な説明を参照することによってより良く理解されることと認識される。
光学アセンブリの抽象的な例である。 光学アセンブリの抽象的な例である。 光学アセンブリを作製するための工程を示す。 光学アセンブリを作製するための工程を示す。 光学アセンブリを作製するための工程を示す。 光学アセンブリを作製するための工程を示す。 光学アセンブリを作製するための工程を示す。 光学アセンブリを作製するための工程を示す。 光学アセンブリを作製するための工程を示す。 光学アセンブリを作製するための工程を示す。 光学アセンブリを作製するための工程を示す。 本開示の更に別の実施形態の工程を示す略図である。 本開示の更に別の実施形態の工程を示す略図である。 本開示の更に別の実施形態の工程を示す略図である。 本開示の更に別の実施形態の工程を示す略図である。 本開示の更に別の実施形態の工程を示す略図である。 光透過性シートを製造するための成形面の概要である。 光透過性シートを製造するための成形面の概要である。 シリコーン組成物の小ドームの３次元顕微鏡写真である。 シリコーン組成物の大ドームの３次元顕微鏡写真である。 ドーム層間剥離の写真である。 空隙の写真である。 オーバフローの写真である。 光学物品を作製するためフローチャートである。

本開示は、例えば光学アセンブリ（例えば、固体ライト）又は光透過性シートなどの光学物品と、光学物品を形成する方法とを提供する。光学アセンブリは、いくつかの実施形態において、発光ダイオード、及び固体である組成物（以下、「固形組成物」として記載）を含む。いくつかの実施形態において、光学アセンブリは、様々な既知の用途、フォトカプラ、光ネットワーク及びデータ伝送、計器盤及びスイッチ、室内灯、方向転換及び停止信号、家電製品、ＶＣＲ／ＤＶＤ／ステレオ／オーディオ／ビデオデバイス、玩具／ゲーム機器、防犯設備、スイッチ、建築照明、看板（例えば、チャネル文字）、マシンビジョン、小売表示装置、非常時用照明、ネオン及びバルブ代替品、フラッシュライト、アクセント照明、フルカラービデオ、白黒メッセージボード、交通用途、鉄道用途、航空用途、携帯電話、ＰＤＡ、デジタルカメラ、ラップトップ、医療機器、バーコードリーダー、カラー及び金銭センサ、エンコーダ、光スイッチ、光ファイバ通信、並びにこれらの組み合わせに使用され得る。

光学デバイスは、干渉性光源、例えば、当該技術分野において既知の様々なレーザー、並びに非干渉性／部分的に干渉性の光源、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）と、半導体ＬＥＤ、有機ＬＥＤ、ポリマーＬＥＤ、量子ドットＬＥＤ、赤外ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ（有色及び白色光を含む）、紫外ＬＥＤ、並びにこれらの組み合わせを含む、様々なタイプのＬＥＤとを含み得る。

図１は、例えば、固体ライトのような光学アセンブリ１００の概要実施例である。光学アセンブリは、本明細書に開示される固体シリコーン組成物から作製される封入剤１０２と、ＬＥＤなどの光学デバイス１０４とを含み、各々が光学面１０６を有し、各々が基板１０８上に位置付けられる。封入剤１０２は、光透過性シートの形態であり得る。光透過性シート（例えば、下記の光学アセンブリ２００におけるように）概ね平坦であり得るか、又は封入剤１０２に関して示されるように、レンズ若しくは他の略非平坦な構造の形態であり得る。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載された実施形態の光透過性シートは、紫外線（ＵＶ）放射、可視光、及び赤外線（ＩＲ）放射を含む全ての波長を透過するシートである。いくつかの実施形態において、光透過性シートは、３５０ｎｍを超える波長の光を含む可視光を透過する。

光学デバイス１０４は、例えば、光学面１０６に概ね直交する光学面１０６からの光を放射するように構成されている。ドーム形状の孔を有する鋳型において示されるように、封入剤１０２は、光デバイス１０４への組成物の加熱プレス及び圧縮成形によって形成され得る。光学アセンブリ１００は、図示されるように、電極及び／又は電気連結器１１０と、光学デバイス１０４からの有線接続１１２とを含む。図示されるように、封入剤１０２の組成物は、他の組成物又は材料が、少なくとも１つの位置で、封入剤１０２と光学デバイス１０４の間に存在しないように、光学デバイス１０４と直接接触する。様々な代替において、１つ以上の追加の材料が、封入剤１０２と光学デバイス１０４との間に配設されてもよい。

図２は、中に含まれ得るか、又は固体ライトを形成し得る、光学アセンブリ２００の概要実施例である。封入剤２０２は、ＬＥＤなどの光学デバイス２０４を被覆する。封入剤２０２は、光透過性シートの形態の固体シリコーン組成物である。光学デバイス２０４は、光がＬＥＤの動作中に放射される光学面２０６を有する。光学アセンブリは、固体ライトに限定されないことに留意されたい。ある実施例において、光学デバイス２０４は、光検出器であり、光学面２０６は、光を放射するよりもむしろ受光する。光学デバイス２０４は、図示されるように、それぞれ第１の基板２０８、及び少なくとも部分的に第１の基板２０８に対して単離している、第２の基板２１０上に位置付けられる、電極（図示せず）に、かつそれらの間で電気的に結合される。

光学アセンブリ１００、２００は、純粋に例示的かつ非限定的である。様々な固体ライト、光検出器、及び他の光学アセンブリは、様々なプロセスに従って、本明細書に開示される材料で形成され得る。光学アセンブリは、様々な仕様に形成され得、多様な目的のうちのいずれに対しても利用され得る。

光学アセンブリは、典型的に光学アセンブリに関連付けられるように、前述の光透過性シートとは異なる、当該技術分野で既知の１つ以上の層又は構成要素を含み得る。例えば、光学アセンブリは、１つ以上のドライバ、光学素子、加熱シンク、筐体、レンズ、電源装置、固定具、電線、電極、回路などを含み得る。

光学アセンブリはまた、典型的には、基板及び／又は上板を含み、これは光透過性シートとはまた異なる。基板は、光学アセンブリの後面に保護を提供し得、一方、上板は、光学アセンブリの前面に保護を提供し得る。基板及び上板は同じであってもよいか、又は異なっていてもよく、各々が、独立して、当該技術分野において既知の任意の好適な材料を含み得る。基板及び／又は上板は、柔軟かつ可撓性であってもよいか、又は剛性かつ硬質であってもよい。代替的に、基板及び／又は上板は、剛性かつ硬質の部分を含んでもよく、一方、同時に柔軟かつ可撓性の部分を含んでもよい。基板及び／又は上板は、光に透明であってもよく、半透明でもよく、光を透過させなくてもよい（すなわち、光を通さなくてもよい）。典型的には、上板は、光を透過する。一実施形態において、基板及び／又は上板は、ガラスを含む。他の実施形態において、基板及び／又は上板は、金属箔、ポリイミド、エチレン−ビニルアセテート共重合体、及び／又は有機フルオロポリマー（限定されるものではないが例としてエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）、ポリエステル／Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）／ポリエステル／Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）が挙げられる）、ポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）単独又はケイ素と酸化材料（ＳｉＯｘ）でコーティングされたもの、並びにこれらの組み合わせを含む。一実施形態において、基材は更に、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ−ＰＥＴ／Ａｌ基板（２６）（式中、ｘは１〜４の値である）として定義される。

基板及び／又は上板は、耐荷重性又は非耐荷重性でもよく、光学デバイスの任意の部分に含まれてもよい。典型的には、基板は、耐荷重性である。典型的には、基板は、発光ダイオードの後方に位置付けられ、機械的支持体として機能する、光学アセンブリの「底層」であり得る。代替的に、光学アセンブリは、第２の若しくは追加の基板及び／又は上板を含み得る。基板は、光学アセンブリの底層であり得る一方、第２の基板は、最上層であり得、上板として機能し得る。典型的には、第２の基板（例えば、上板として機能する第２の基板）は、光（例えば、可視、紫外線、及び／又は赤外線光）に対して透明であり、基板の最上部に位置付けられる。第２の基板は、雨、雪、熱などの環境条件から光学アセンブリを保護するために使用され得る。一実施形態において、第２の基板は上板として機能し、光に対して透明である剛性のガラスパネルであり、光学アセンブリの前面を保護するために使用される。

加えて、光学アセンブリはまた、光透過性シートとも異なる１つ以上の結合層を含み得る。１つ以上の結合層は、発光ダイオードを基板に接着するように、基板上に配設され得る。一実施形態において、光学アセンブリは、基板を含まず、結合層を含まない。結合層は、紫外線、赤外線、及び／又は可視光に対して透明であり得る。しかしながら、結合層は、光に対して不透過性又は不透明であってもよい。結合層は、粘着性であり、ゲル、ガム、液体、ペースト、樹脂、又は固体であってもよい。一実施形態において、結合層は、フィルムである。

更に、光学アセンブリは、蛍光体を含み得る。蛍光体は、特に限定されず、当該技術分野で既知の任意のものを含み得る。一実施形態において、蛍光体は、ホスト材料と、銅活性化硫化亜鉛及び銀活性化硫化亜鉛などの賦活体とから作製される。好適であるが、非限定的なホスト材料としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、セレン化物、亜鉛のハロゲン化物若しくはケイ酸塩、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素、又は様々な希土類金属が挙げられる。追加の好適な蛍光体としては、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ（ケイ酸亜鉛鉱）；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ａｇ＋ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ；ＺｎＯ：Ｚｎ；ＫＣｌ；ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ、又はＺｎＳ：Ｚｎ；（ＫＦ、ＭｇＦ_２）：Ｍｎ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ又は（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ＋Ｆｅ_２Ｏ３、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｃｏ−ｏｎ−Ａｌ_２Ｏ_３；（ＫＦ、ＭｇＦ_２）：Ｍｎ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ又はＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｇ；ＭｇＦ_２：Ｍｎ；（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｆ_２：Ｍｎ；Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、Ａｓ；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ；Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｔｂ；ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、又はＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｌ＋（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃｌ；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ；Ｙ_２ＯＳ：Ｔｂ；Ｙ_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ；Ｙ_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｔｂ；ＩｎＢＯ_３：Ｔｂ；ＩｎＢＯ_３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ_３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ_３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ_３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ_３：Ｅｕ＋ＺｎＳ：Ａｇ；（Ｂａ、Ｅｕ）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７；（Ｃｅ、Ｔｂ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９；ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｍｎ；ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ（ＩＩ）；ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｍｎ；ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）；Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ、Ｔｂ；Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、Ｓｂ_２Ｏ_３；ＣａＳｉＯ_３：Ｐｂ、Ｍｎ；ＣａＷＯ_４（Ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）；ＣａＷＯ_４：Ｐｂ；ＭｇＷＯ_４；（Ｓｒ、Ｅｕ、Ｂａ、Ｃａ）_５（ＰＯ４）_３Ｃｌ；Ｓｒ_５Ｃｌ（ＰＯ_４）_３：Ｅｕ（ＩＩ）；（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）_３（ＰＯ_４）_２Ｃｌ_２：Ｅｕ；（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ；Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｓｒ_６Ｐ_５ＢＯ_２０：Ｅｕ；Ｃａ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３：Ｓｂ；（Ｂａ、Ｔｉ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｔｉ；３Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２・ＳｒＦ_２：Ｓｂ、Ｍｎ；Ｓｒ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３：Ｓｂ、Ｍｎ；Ｓｒ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３：Ｓｂ、Ｍｎ；ＬａＰＯ_４：Ｃｅ、Ｔｂ；（Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ）ＰＯ_４；（Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ）ＰＯ_４：Ｃｅ、Ｔｂ；Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２．ＣａＦ_２：Ｃｅ、Ｍｎ；（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｓｎ；（Ｚｎ、Ｓｒ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｍｎ；（Ｓｒ、Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｓｎ；（Ｓｒ、Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｃａ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３：Ｓｂ、Ｍｎ；Ｃａ_５（Ｆ、Ｃｌ）（ＰＯ_４）_３：Ｓｂ、Ｍｎ；（Ｙ、Ｅｕ）_２Ｏ_３；Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ（ＩＩＩ）；Ｍｇ_４（Ｆ）ＧｅＯ_６：Ｍｎ；Ｍｇ_４（Ｆ）（Ｇｅ、Ｓｎ）Ｏ_６：Ｍｎ；Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ；ＹＶＯ_４：Ｅｕ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ；Ｍｇ_５Ａｓ_２Ｏ_１１：Ｍｎ；ＳｒＡｌ_２Ｏ_７：Ｐｂ；ＬａＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ；ＬａＰＯ_４：Ｃｅ；ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｃｅ；ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ；ＳｒＦＢ_２Ｏ_３：Ｅｕ（ＩＩ）；ＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ；Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｐｂ；ＭｇＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ（ＩＩ）；Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ；Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ；Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ；Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ；Ｚｎ（０．５）Ｃｄ（０．４）Ｓ：Ａｇ；Ｚｎ（０．４）Ｃｄ（０．６）Ｓ：Ａｇ；ＣｄＷＯ_４；ＣａＷＯ_４；ＭｇＷＯ_４；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ；ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ；Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ；Ｙ_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ；ＣｄＳ：Ｉｎ；ＺｎＯ：Ｇａ；ＺｎＯ：Ｚｎ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ；ＺｎＣｄＳ：Ａｇ、Ｃｕ；ＺｎＳ：Ａｇ；アントラセン、ＥＪ−２１２、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ｃｕ；ＮａＩ：Ｔｌ；ＣｓＩ：Ｔｌ；ＬｉＦ／ＺｎＳ：Ａｇ；ＬｉＦ／ＺｎＳＣｕ、Ａｌ、Ａｕ、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定さない。

蛍光体は、光学アセンブリの任意の部分内に存在し得る。一実施形態において、蛍光体は、レンズ内に存在する。別の実施形態において、蛍光体は、層内に存在する。更に別の実施形態において、蛍光体は、以下により詳細に説明するように、固体組成物自体に存在する。蛍光体は、光透過性シートに存在し得る。

光透過性シートは、表面に固体シリコーン組成物を適用する工程を含む方法を用いて形成され得る。様々な実施例において、表面は、光学デバイスの光学面の１つであり、結果として得られた光透過性シートは、例えば、光学アセンブリ１００、２００のような光学アセンブリの組立体の一部としてその場で形成される。このような実施例において、固体シリコーン組成物は、以下に詳細に開示されるように、様々な固体形態で光学面上に適用され得る。様々な追加の実施例において、光透過性シートは、光学アセンブリに関係なく形成される。このような実施例において、光透過性シートは、以下に開示される様々な固体シリコーン組成物から形成され得、その後、光透過性シートは、光学アセンブリを含むが、必ずしもそれに限定されない、光透過性シートが利用され得る様々な状況で、続いて適用され得る。

シリコーン組成物（以下、「固形組成物」として記載）は、固体である。固体組成物は、当該技術分野で理解されるように、「固体」である。例えば、固体組成物は、構造的剛性を有し、形状又は容積の変化に抵抗し、液体又はゲルではない。一実施例において、固体組成物は、フィルムである。代替的に、固体組成物は、ペレット、回転楕円体、リボン、シート、立方体、粉末（例えば、約５〜約５００μｍ、約１０〜約１００μｍ、約１０〜約５０μｍ、約３０〜約１００μｍ、約５０〜約１００μｍ、約５０〜約２５０μｍ、約１００〜約５００μｍ、約１５０〜約３００μｍ、又は約２５０〜約５００μｍの平均粒径を有する粉末を含む、５００μｍ以下の平均粒径を有する粉末）などであってもよい。固体組成物の寸法は、特に限定されない。換言すれば、フィルム、シート、ペレットなどは、任意の寸法であり得る。様々な実施形態において、固体組成物は、米国仮特許出願２０１１年１２月３０日に出願された第６１／５８１，８５２号、及び２０１２年１２月３０日に出願されたＰＣＴ米国特許出願第２０１２／０７１０１１号に記載されている通りであり、いずれも、参照することにより本明細書に明示的に組み込まれる。

固体組成物は、典型的には、２つのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）である、軟質ブロック成分に関連するものと、硬質ブロック成分に関連するものとを有する。本明細書で使用するとき、Ｔ_ｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて評価される。例えば、ＴＡインスツルメンツＱ２０００（ＤＳＣ）を用いて、ガラス転移（Ｔ_ｇ）を測定され得る。典型的には、１０ｍｇの試料は、パージガス（２５ｍＬ／分）としてヘリウムを用いて２０℃／分で加熱される。Ｔ_ｇは、典型的には、半外挿接線で、工程の中間値を用いて計算される。典型的には、固体組成物の２つのガラス転移温度のうち、より高いものは、−３０〜２００、０〜１３０、２５〜１５０、又は４０〜１２０℃である。２つのガラス転移温度のうち、より高いものを超える温度で、固体組成物は軟化し、流動する。様々な実施形態において、固体組成物の２つのガラス転移温度のうちの低いものは、−１３０℃〜２５℃、−１３０℃〜０℃、又は−１３０℃〜−１０℃である。

固体組成物は、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとしても説明され得るオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］とを含み、
式中、
Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
式中、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックに配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は相互に架橋し、かつナノドメイン内に一緒に主に凝集し、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結しており、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２５℃にて固体である。

本明細書で説明される実施形態のうちのいくつかのオルガノシロキサンブロックコポリマーは、「樹脂−直鎖状」のオルガノシロキサンブロックコポリマーと称され、（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）、（ＲＳｉＯ_３／２）、又は（ＳｉＯ_４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含み、式中、Ｒは任意の有機基であり得る。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を形成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、主としてＤ、すなわち（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）シロキシ単位を含有し、その結果、ポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」、すなわち「ＤＰ」に応じ様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンが生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。主にＴシロキシ単位を使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合には、多くの場合、得られるオルガノシロキサンは、「樹脂」又はシルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量が増加すると、典型的には、硬さの増加した及び／又はガラスのような特性を有するポリマーが生じる。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、よって、より高いＴ_ｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂は、多くの場合、４０℃より高いＴ_ｇ値、例えば、５０℃より高い、６０℃より高い、７０℃より高い、８０℃より高い、９０℃より高い、又は１００℃より高い値を有する。いくつかの実施形態において、シロキサン樹脂のＴ_ｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０℃〜約１００℃である。

本明細書で使用されるとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、「樹脂」Ｔシロキシ単位と組み合わせた「直鎖状」Ｄシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。このように、開示された実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴシロキシ単位を含むオルガノポリシロキサンを指し、そこでは、Ｄ単位（例えば、［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］単位）は、まず互いに結合して、いくつかの実施形態において、平均１０〜４００Ｄ単位（例えば、約１０〜約４００Ｄ単位、約１０〜約３００Ｄ単位、約１０〜約２００Ｄ単位、約１０〜約１００Ｄ単位、約５０〜約４００Ｄ単位、約１００〜約４００Ｄ単位、約１５０〜約４００Ｄ単位、約２００〜約４００Ｄ単位、約３００〜約４００Ｄ単位、約５０〜約３００Ｄ単位、約１００〜約３００Ｄ単位、約１５０〜約３００Ｄ単位、約２００〜約３００Ｄ単位、約１００〜約１５０Ｄ単位、約１１５〜約１２５Ｄ単位、約９０〜約１７０Ｄ単位、又は約１１０〜約１４０Ｄ単位）を有する高分子鎖を形成し、これは、本明細書で「直鎖状ブロック」と称される。

Ｔ単位（すなわち、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）は、まず互いに結合して分枝状高分子鎖を形成し、これは「非直鎖状ブロック」と称される。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーの固体形態が提供されるとき、かなりの数のこれらの非直鎖状ブロックは、更に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。いくつかの実施形態において、これらのナノドメインは、樹脂に富む層が形成されるように、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成された相とは別個の相を形成する。いくつかの実施形態において、ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロックあたり平均１０〜４００ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］（例えば、約１０〜約４００Ｄ単位、約１０〜約３００Ｄ単位、約１０〜約２００Ｄ単位、約１０〜約１００Ｄ単位、約５０〜約４００Ｄ単位、約１００〜約４００Ｄ単位、約１５０〜約４００Ｄ単位、約２００〜約４００Ｄ単位、約３００〜約４００Ｄ単位、約５０〜約３００Ｄ単位、約１００〜約３００Ｄ単位、約１５０〜約３００Ｄ単位、約２００〜約３００Ｄ単位、約１００〜約１５０Ｄ単位、約１１５〜約１２５Ｄ単位、約９０〜約１７０Ｄ単位、又は約１１０〜約１４０Ｄ単位）を有する直鎖状ブロックに配置され、かつシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックに配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が相互に架橋される。

前述の式は、代替的に、［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］_ａ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｂとして説明され得、式中、下付き文字ａ及びｂは、オルガノシロキサンブロックコポリマー中のシロキシ単位のモル分率を表す。これらの式において、ａは、０．４〜０．９、代替的に、０．５〜０．９、代替的に、０．６〜０．９で変化し得る。また、これらの式において、ｂは、０．１〜０．６、代替的に、０．１〜０．５、代替的に、０．１〜０．４において様々であり得る。

上記ジシロキシ単位の式中、Ｒ^１は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルである。炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はそれらの組み合わせであり得る。Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基であり得、あるいはＲ^１はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^１はメチルであり得る。Ｒ^１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ^１は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。

上記トリシロキシ単位の式中、各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はそれらの組み合わせであり得る。Ｒ^２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^２は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^２は、フェニル又はメチルである。

オルガノシロキサンブロックコポリマーは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、上で説明したモル分率のジシロキシ及びトリシロキシ単位を含有する限り、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の固有のＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ^１又はＲ^２以外の有機基を有する）などの追加のシロキシ単位を含んでもよい。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。例えばａ＋ｂの和は、０．６を超える、０．７を超える、０．８を超える、０．９を超える、０．９５を超える、又は０．９８若しくは０．９９を超え得る。

一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、上述の重量パーセントで、式Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のジシロキシ単位と、式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２のトリシロキシ単位とから本質的に成り、一方、０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］をもまた含み、［≡ＳｉＯＨ］の式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上で説明した通りである。したがって、一実施形態において、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５超える、代替的に０．９８超える。更に、本実施形態において、「から本質的に成る」という用語は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、本明細書に記載されていない他のシロキサン単位を含まないことを説明する。

式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］_ａ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｂ、及び本明細書で説明されるような、モル分率を用いた関連する式は、オルガノシロキサンブロックコポリマーにおけるジシロキシＲ^１ _２ＳｉＯ_２／２、及びトリシロキシＲ^２ＳｉＯ_３／２単位の構造的な順序を制限しない。むしろ、これらの式は、添字ａ及びｂを介して上記で説明されるモル分率により、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の２つの単位の相対量を説明するための非限定的な表記法を提供する。オルガノシロキサンブロックコポリマー内の様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、^２９Ｓｉ ＮＭＲ技術により判定することができる。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、例えば、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６５〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の７０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の８０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜７０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜６０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜５０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜７０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜６０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６０〜７０モルパーセントのジシロキシ単位、又は式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の７０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位を含む。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位、例えば、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜２０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜３０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜３５モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜４０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜５０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜３０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜３５モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜４０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜５０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の３０〜４０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の３０〜５０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の３０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の４０〜５０モルパーセントのトリシロキシ単位、又は式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の４０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位を含む。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、０．５〜２５モルパーセントのソラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント、１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）を含む。オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、高温で更に反応若しくは硬化、又は架橋することを可能にし得る。非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーのジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、平均１０〜４００ジシロキシ単位、例えば、約１０〜約４００ジシロキシ単位、約１０〜約３００ジシロキシ単位、約１０〜約２００ジシロキシ単位、約１０〜約１００ジシロキシ単位、約５０〜約４００ジシロキシ単位、約１００〜約４００ジシロキシ単位、約１５０〜約４００ジシロキシ単位、約２００〜約４００ジシロキシ単位、約３００〜約４００ジシロキシ単位、約５０〜約３００ジシロキシ単位、約１００〜約３００ジシロキシ単位、約１５０〜約３００ジシロキシ単位、約２００〜約３００ジシロキシ単位、約１００〜約１５０ジシロキシ単位、約１１５〜約１２５ジシロキシ単位、約９０〜約１７０ジシロキシ単位、又は約１１０〜約１４０ジシロキシ単位を有する直鎖状ブロック内に配置される。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、若しくは少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの少なくとも３０％、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％が互いに架橋される、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％が互いに架橋される、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％が互いに架橋される、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％が互いに架橋される、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％が互いに架橋される。他の実施形態において、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋される、又は非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋される。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、代替的に少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、又は代替的に少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル重量平均分子量、代替的に約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル重量平均分子量、代替的に約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル重量平均分子量、代替的に約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モル重量平均分子量、代替的に約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モル重量平均分子量、代替的に約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モル重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量は、４０，０００〜１００，０００、５０，０００〜９０，０００、６０，０００〜８０，０００、６０，０００〜７０，０００、１００，０００〜５００，０００、１５０，０００〜４５０，０００、２００，０００〜４００，０００、２５０，０００〜３５０，０００、又は２５０，０００〜３００，０００ｇ／モルである。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０，０００〜６０，０００、４５，０００〜５５，０００、又は約５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載のいくつかの実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜２５，０００ｇ／モルの（Ｍ_ｎ）重量平均分子量を有する。

いくつかの実施形態において、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせ）にブロックコポリマーの溶液のフィルムを鋳造すること、及び溶媒を蒸発させることにより、固体形態で単離される。これらの条件下で、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約５０質量％〜約８０質量％の固形分、例えば、約６０質量％〜約８０質量％、約７０質量％〜約８０質量％、又は約７５質量％〜約８０質量％の固形分を含有する有機溶媒中の溶液として提供され得る。いくつかの実施形態において、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態において、このような溶液は、２５℃で約０．００１５ｍ^２／ｓ〜約０．００４ｍ^２／ｓ（１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、例えば、約０．００１５ｍ^２／ｓ〜約０．００３ｍ^２／ｓ（１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）、約０．００２ｍ^２／ｓ〜約０．００４ｍ^２／ｓ（２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、又は２５℃で約０．００２ｍ^２／ｓ〜約０．００３ｍ^２／ｓ（２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）の粘度を有する。

固体の乾燥又は形成時に、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用するとき、「主に凝集する」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大半が、「ナノドメイン」として本明細書に記載の固体組成物の特定の領域において見出されることを意味する。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離しており、サイズが１〜１００ナノメートルである少なくとも１つの寸法を有する、固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であり得るが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの寸法は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。

更なる実施形態において、上記のような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第一相と不相溶性第二相とを含有し、第一相は主に上記のようなジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を含有し、第二相は上記のようなトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集して、第一相と不相溶性であるナノドメインとなる。

固体組成物が、本明細書に記載のいくつかの実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成されるとき、これはまた、いくつかの実施形態において、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含有するが、オルガノシロキサン樹脂は、主にナノドメイン内に凝集する。

本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に測定され得る。

代替的に、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングを提供し得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。したがって、本オルガノシロキサンコポリマー由来のコーティングは、少なくとも９５％の可視光の光透過率、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％の可視光の透過率を有し得る。本明細書で使用される「可視光」という用語は、３５０ｎｍを超える波長の光を含む。

本開示の固体組成物は、直鎖状Ｄ単位のブロックに起因する「ソフト」及び「ハード」部分に分離された相を含み得、それぞれ非直鎖状Ｔ単位のブロックの凝集である。これらの各ソフト及びハード部分は、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が異なることによって判定又は推測され得る。したがって、直鎖状部分は、典型的には、低いＴ_ｇ、例えば、２５℃未満、代替的に、０℃未満、又は代替的に、更に−２０℃未満を有する、「ソフト」部分として説明され得る。直鎖状部分は、一般に、様々な条件下で、「流体」のような挙動を維持する。逆に、非直鎖状ブロックは、例えば、３０℃超、代替的に４０℃超、代替的に更には５０℃超といった、より高いＴ_ｇ値を有する「ハード部分」として説明され得る。

本樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの利点は、加工温度（Ｔ_加工）が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ_硬化）よりも低く、すなわち、Ｔ_加工＜Ｔ_硬化であるため、それらを複数回加工することができるということである。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ_加工が、Ｔ_硬化より高い場合、硬化して高温安定性を達成する。したがって、本樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、水分／紫外線耐性などの典型的にシリコーンに関連する利益と共に、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。

一実施形態において、直鎖状軟質ブロックシロキサン単位、例えば、重合度（ｄｐ）＞２の範囲（例えば、ｄｐ＞１０、ｄｐ＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０、又は約２〜約１５０のｄｐ、約５０〜約１５０のｄｐ、又は約７０〜約１５０のｄｐ）は、室温以上のガラス転移点を有する直鎖状又は樹脂「ハードブロック」シロキサン単位にグラフトされる。関連する実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、シラノール末端オルガノシロキサンブロックコポリマー）は、例えば、メチルトリアセトキシシラン及び／又はメチルトリオキシムシランなどのシランと反応させ、続いて、シラノール機能フェニルシルセスキオキサン樹脂と反応させる。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１つ以上のソフトブロック（例えば、ガラス転移＜２５℃を有するブロック）と、いくつかの実施形態において、側鎖としてアリール基を含む１つ以上の直鎖状シロキサン「プレポリマー」ブロック（例えば、ポリ（フェニルメチルシロキサン）とを含む。別の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ＰｈＭｅ−Ｄ含有量＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、又は約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、若しくは約２０〜約３０モル％）、ＰｈＭｅ−Ｄ ｄｐ＞２（例えば、ｄｐ＞１０、ｄｐ＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０、若しくは約２〜約１５０のｄｐ、約５０〜約１５０のｄｐ、又は約７０〜約１５０のｄｐ）、及び／又はＰｈ_２−Ｄ／Ｍｅ_２−Ｄ＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、若しくは約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、若しくは約２０〜約３０モル％）を含み、ここでは、Ｐｈ_２−Ｄ／Ｍｅ_２−Ｄのモル比率は約３／７である。いくつかの実施形態において、Ｐｈ_２−Ｄ／Ｍｅ_２−Ｄのモル比率は、約１／４〜約１／２、例えば、約３／７〜約３／８である。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１つ以上のハードブロック（例えば、＞２５℃のガラス転移を有するブロック）、及び１つ以上の直鎖状又は樹脂シロキサン、例えば、非粘着性フィルムを形成するために使用され得るフェニルシルセスキオキサン樹脂を含む。

いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物もまた、超強塩基触媒を含有する。例えば、参照することによりその全体が本明細書に完全に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる、２０１２年１２月１４日に出願のＰＣＴ米国特許出願第２０１２／０６９７０１号、及び２０１２年１２月１４日に出願の米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号を参照されたい。「超強塩基」及び「超強塩基触媒」という用語は、本明細書において同義的に使用される。いくつかの実施形態において、超強塩基触媒を含む固体組成物は、超強塩基触媒を有しない同様の組成物よりも増強された硬化速度、改善された機械的強度、及び改善された熱安定性を示す。

本明細書中で使用される「超強塩基」という用語は、リチウムジイソプロピルアミドのような非常に高い塩基性度を有する化合物を指す。「超強塩基」という用語はまた、固有の新しい特性を有する新たな塩基性種に至る２つ（又はそれ以上）の塩基の混合に起因する塩基を包含する。「超強塩基」という用語は、他のものよりも熱力学的及び／又は動力学的に強い塩基を必ずしも意味しない。代わりに、いくつかの実施形態において、塩基性試薬は、いくつかの異なる塩基の特性を組み合わせることによって作り出されることを意味する。「超強塩基」という用語はまた、より高い絶対プロトン親和力（ＡＰＡ＝２４５．３キロカロリー／モル）と、１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレンに対して、内因性気相塩基性度（ギガバイト＝２３９キロカロリー／モル）とを有する任意の種を包含する。

超強塩基の非限定的な例としては、有機超強塩基、有機金属超強塩基、及び無機超強塩基が挙げられる。

有機超強塩基としては、窒素含有化合物が挙げられるが、これに限定されない。いくつかの実施形態において、窒素含有化合物はまた、低い求核性、及び比較的穏やかな使用条件を有する。窒素含有化合物の非限定的な例としては、ホスファゼン、アミジン、グアニジン、及び多環ポリアミンが挙げられる。有機超強塩基はまた、反応性金属が、例えば、酸素（非安定化アルコキシド）又は窒素（例えば、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド）などのヘテロ原子上の水素と交換される、化合物を含む。いくつかの実施形態において、超強塩基触媒は、アミジン化合物である。

いくつかの実施形態において、「超強塩基」という用語は、少なくとも２つの窒素原子、及び水中で測定されるｐＫ_ｂ約０．５〜約１１を有する有機超強塩基を指す。例えば、ｐＫ_ｂは、水中で測定される約０．５〜約１０、約１〜約５、約６〜約１１、約３〜約５、約０．５〜約３、又は約２〜約５である。ｐＫ_ａに関して、いくつかの実施形態において、塩基は、水中で測定されるｐＫ_ａ約３〜約１３．５を有する。例えば、ｐＫ_ａは、水中で測定される約５〜約１０、約５〜約１０、約８〜約１３．５、約６〜約８、約１０〜約１２、又は約９〜約１２である。例えば、ジアザビシクロオクタンとしても既知である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンは、ｐＫ_ａ ２．９７及び８．８２（２つの窒素を含有するため）、ＤＢＵとしても既知である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンは、ｐＫ_ａ約１２を有する。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｅｖａｎｓ．ｈａｒｖａｒｄ．ｅｄｕ／ｐｄｆ／ｅｖａｎｓ＿ｐｋａ＿ｔａｂｌｅ．ｐｄｆを参照されたい。

有機金属超強塩基としては、有機リチウム及び有機マグネシウム（グリニャール試薬）の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、有機金属超強塩基は、それらを非求核にするために、必要な程度まで妨害される。

超強塩基としては、有機、有機金属、及び／又は無機の超強塩基の混合物が挙げられる。このような混合超強塩基の非限定的な例としては、ｎ−ブチルリチウムとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの組み合わせであるシュロッサー塩基（又はロックマン−シュロッサー塩基）が挙げられる。ｎ−ブチルリチウムとカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドとの組み合わせは、試薬単独と、ｔｅｒｔ−ブチルカリウムと比較して明らかに異なる特性を有する場合とのうちのいずれよりも大きな反応性の混合凝集体を形成する。

無機超強塩基は、小型高度帯電アニオンを有する塩のような化合物を含む。無機超強塩基の非限定的な例としては、窒化リチウム、並びに水素化カリウム及び水素化ナトリウムを含む、アルカリ及びアルカリ土類金属水素化物が挙げられる。このような種は、強いカチオン−アニオン相互作用のために全ての溶媒に不溶性であるが、しかし、これらの材料の表面は、高い反応性を有し、スラリーを使用することができる。

本発明のある実施形態において、超強塩基触媒は、例えば、上で説明した又は当該技術分野で既知の有機超強塩基のいずれかといった有機超強塩基である。

更なる実施形態において、超強塩基触媒は、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ（ＤＢＵ），（ＣＡＳ ＃ ６６７４−２２−２）
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ（ＴＢＤ），（ＣＡＳ ＃ ５８０７−１４−７）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ），（ＣＡＳ ＃ ２８０−５７−９）
１，１，３，３−テトラメチルガリウム（ＴＭＧ）、（ＣＡＳ ＃ ８０−７０−６）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ｎｏｎｅｎｅ（ＤＢＮ）、（ＣＡＳ ＃ ３００１−７２−７）
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ ＃ ８４０３０−２０−６）
のポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む。

これらの各々の構造を以下に示す。

式中、各Ｒ’は、同じであるか、又は異なり、かつ水素又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、Ｒ”は水素又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルである。本明細書において、「Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル」という用語は、直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素ラジカルを広く指す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルを含む直鎖アルキル基、及びイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−アミル、ネオペンチルなどを含む分枝状アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、炭化水素ラジカルはメチルである。

固体組成物内の超強塩基触媒の量は、異なる場合があり、制限されない。典型的に、添加量は、触媒として有効な量であり、これは、選択超強塩基、並びに樹脂−直鎖状コポリマー組成物中の残存シラノール基の濃度、特に樹脂成分の残存シラノール基の量、特に組成物中の「遊離樹脂」成分のシラノール量によって異なる場合がある。超強塩基触媒の量は、典型的には、固体組成物において百万分率（ｐｐｍ）で測定される。具体的には、触媒レベルは、コポリマー固体に関して計算される。硬化性組成物に添加される超強塩基触媒の量は、固体組成物中に存在する樹脂−直鎖状ブロックコポリマーの（重量による）含有量に基づいて、０．１〜１，０００ｐｐｍ、代替的に１〜５００ｐｐｍ、又は代替的に１０〜１００ｐｐｍの範囲であり得る。本組成物を測定し、それに添加するために便宜上、超強塩基触媒は、固体組成物に添加する前に、有機溶媒で希釈され得る。典型的には、超強塩基では、硬化性組成物に使用されるものと同じ有機溶媒で希釈される。

いくつかの実施形態において、超強塩基は、その最も広い意味において、シラノール縮合増強剤と考えられ得、縮合触媒として作用し得る。いくつかの実施形態において、シラノール縮合増強剤は、実質的に、相分離した樹脂に富む相に存在し得、その相中で、シラノール縮合を増強し、それにより、その相中の反応性シラノール基のモル％を低減させる。理論に束縛されるものではないが、超強塩基は、相分離した樹脂に富む相に存在する樹脂の酸性ＳｉＯＨ基と非常に強く相互作用すると考えられると信じられている。いくつかの実施形態において、その相とシラノール縮合増強剤がより高い互換性（例えば、可溶性）があるとき、シラノール縮合増強剤は、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーに富む相より、相分離した樹脂に富む相に存在する可能性がより高く、かつシラノール縮合増強剤が、相分離した樹脂に富む相とより低い互換性を有するとき、相分離した樹脂に富む相に存在する可能性がより低い。いくつかの実施形態において、相分離した樹脂に富む相内の反応性シラノール基のモル％は、超強塩基が存在しない場合に、相分離した樹脂に富む相中に存在するであろうモル％反応性シラノール基に対して、約２５％、例えば、約３５％、約４５％、約５５％、約６５％、約７５％、約８５％、又は約９５％低減する。いくつかの実施形態において、相分離した樹脂に富む相内の反応性シラノール基のモル％は、塩基が存在しない場合に、相分離した樹脂に富む相内に存在するであろう反応性シラノール基のモル％に対して、約２５％〜約９５％、例えば、約２５％〜約５５％、約２５％〜約７５％、約３５％〜約７５％、約５５％〜約９５％、又は約５５％〜約８５％低減する。

いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物もまた、安定剤を含有する。例えば、２０１２年１１月３０日に出願の米国特許出願第２０１２／０６７３３４、及び２０１１年１２月２日に出願の米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号を参照されたく、これらの全体は、参照することにより、本明細書に完全に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる。安定剤は、上述したように、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物の貯蔵安定性、及び／又は他の物理的特性を改善するように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに添加される。安定剤は、アルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素含有小分子又はそれらの組み合わせから選択され得る。

いかなる理論にも束縛されるものではないが、安定剤成分は、縮合触媒として挙動し得る。例えば、塩化カルシウムなどの塩、又は金属キレートなどの触媒（例えば、マグネシウムアセチルアセトネート又はＡｌ（ａｃａｃ）_３）による処理は、本明細書で説明したいくつかの実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの合成中（例えば、合成の終わり）に、製品の安定性を大幅に増加させる。触媒は、シラノール機能性コポリマーの貯蔵安定性を低減させることが予想されるため、これは驚くべきかつ予想外である。しかしながら、理論に束縛されるものではないが、場合によっては、安定剤は、相分離した樹脂に富む相で優先的に可溶性であり得、この相中に存在するシラノール基の縮合を増強すると考えられる。この相（すなわち、樹脂に富む相）は、主に、残存する「遊離樹脂」を含有するため、この相の縮合は、続いて、樹脂−直鎖状ブロックコポリマーを含むマトリックスの硬化温度を増加させ得る。例えば、本明細書に記載のいくつかの実施形態の安定剤の不在下で、（例えば、２０モル％のフェニルシルセスキオキサン樹脂と、「ＰＤＭＳ」としても既知である１８４ｄｐのポリジメチルシロキサンとに基づく）エラストマー性挙動を伴う典型的な樹脂−直鎖状材料は、８０℃程度で流動を開始し、続いて、樹脂ブロック上に存在する残存シラノール基から１２０℃程度で更なる縮合硬化を伴い、結果的に、２〜５ＭＰａの引張強度及び２００〜６００％の破断伸度（％）を有する材料になるであろう。安定剤を含む同じ樹脂−直鎖状材料は、その硬化温度が１２０〜１８０℃と大幅に拡張する。

要するに、いくつかの実施形態において、安定剤は、その最も広い意味において、シラノール縮合増強剤（すなわち、縮合触媒）と考え得る。いくつかの実施形態において、シラノール縮合増強剤は、実質的に、相分離した樹脂に富む相に存在し得、その相中で、シラノール縮合を増強し、それにより、その相中の反応性シラノール基のモル％を低減させる。いくつかの実施形態において、その相とシラノール縮合増強剤がより高い互換性（例えば、可溶性）があるとき、シラノール縮合増強剤は、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーに富む相より、相分離した樹脂に富む相に存在する可能性がより高く、かつシラノール縮合増強剤が、相分離した樹脂に富む相とより低い互換性を有するとき、相分離した樹脂に富む相に存在する可能性がより低い。いくつかの実施形態において、相分離した樹脂に富む相内の反応性シラノール基のモル％は、安定剤が存在しない場合に、相分離した樹脂に富む相内に存在するであろう反応性シラノール基のモル％に対して、約２５％、例えば、約３５％、約４５％、約５５％、約６５％、約７５％、約８５％、又は約９５％低減する。いくつかの実施形態において、相分離した樹脂に富む相内の反応性シラノール基のモル％は、安定剤が存在しない場合に、相分離した樹脂に富む相内に存在するであろう反応性シラノール基のモル％に対して、約２５％〜約９５％、例えば、約２５％〜約５５％、約２５％〜約７５％、約３５％〜約７５％、約５５％〜約９５％、又は約５５％〜約８５％低減する。

上で説明したように、安定剤ｉｉ）は、オルガノシロキサンブロックコポリマーｉ）と組み合わされる。それらを組み合わせる方法は変更され得、限定されないが、典型的には、安定剤は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー、又はブロックコポリマーを含有する組成物に添加される。代替的に、２つの成分を含有する硬化性組成物は、更に下に説明される方法により調製され得る。

一実施形態において、安定剤は、アルカリ土類金属塩を含む。本明細書で使用する「アルカリ土類金属塩」という用語には、マグネシウム及びカルシウムの塩が含まれるが、これらに限定されない。マグネシウム塩の非限定的な例としては、塩化マグネシウムが挙げられる。カルシウム塩の非限定的な例としては、塩化カルシウムが挙げられる。例えば、塩化カルシウムは、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの有機溶液の安定性を増強する。アルカリ土類金属塩、並びに本明細書に開示された他の安定剤に関連付けられる増強された安定性は、やや高温（例えば、４０℃、詳細は実施例を参照）で、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの溶液をゲル化するのに必要な時間をモニターすることによって評価され得る。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと組み合わせたアルカリ土類金属塩の量は、様々であり得るが、しかし、典型的には、アルカリ土類金属塩の１〜１００、代替的に５〜５０、又は代替的に１０〜２５重量部が、本明細書に記載の実施形態のいくつかの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの１００重量部毎に添加される。

別の実施形態において、安定剤は、例えば、金属アセチルアセトネート（ａｃａｃ）などの金属キレートを含む。安定剤として好適な、代表的な金属アセチルアセトネート錯体としては、アルミニウム、リチウム、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、マンガン、カルシウム、及びマグネシウムアセチルアセトナート錯体が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと組み合わされる金属キレートの量は、様々であり得るが、しかし、典型的には、この量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する組成物に特定の金属濃度を提供することに基づいて選択される。組成物中の金属濃度は、百万分率（ｐｐｍ）で表され得る。典型的には、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する組成物中の金属濃度は、１〜１０００ｐｐｍ、代替的に、１０〜５００ｐｐｍ、１００〜４００ｐｐｍ、５０〜３００ｐｐｍ、５０〜２５０ｐｐｍ、５０〜１００ｐｐｍ、１００〜２５０ｐｐｍ、１５０〜２５０ｐｐｍ、１５０〜２００ｐｐｍ、又は代替的に２００〜３００ｐｐｍにおいて様々であり得る。

他の実施形態において、安定剤は、ホウ素化合物を含む。いくつかの実施形態において、ホウ素化合物は、ホウ酸の誘導体（すなわちＢ（ＯＨ）_３の誘導体）、Ｂ−ＯＨ単位を含む化合物、又はシラノール縮合反応に影響を及ぼすことが既知である、任意のホウ素化合物（例えば、窒化ホウ素及び酸化ホウ素）を含む。一実施形態において、安定剤は、ホウ酸誘導体である。ホウ酸誘導体としては、イソブテンボロン酸、（２−メチルプロピル）ボロン酸、フェニルボロン酸、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ（ＯＨ）_２、及び４−ホルミルフェニルボロン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルフェニルボロン酸（２、６−ジメトキシ−４−メチルフェニル）ボロン酸、（２−フルオロ−５−メトキシカルボニルフェニル）ボロン酸、（３−クロロ−２−メチルフェニル）ボロン酸、（３−エトキシ−５−フルオロフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−エトキシカルボニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−メトキシカルボニルフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−メチルフェニル）ボロン酸、（３−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸、（３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ボロン酸、（４−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）ボロン酸、（４−フルオロ−３−メトキシフェニル）ボロン酸、（４−メトキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）ボロン酸などを含む芳香族基を含む任意の他のボロン酸を含むボロン酸が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族基を含む追加の他のボロン酸については、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／ｓｐｅｃｉａｌ−ｏｆｆｅｒｓ／ｂｏｒｏｎｉｃ−ａｃｉｄ．ｈｔｍｌ？ｃｍ＿ｓｐ＝Ｉｎｓｉｔｅ−＿−ＣｈｅｍＳｙｎｔｈ−＿−ＢｏｒｏｎｉｃＡｃｉｄＰｒｏｍｏを参照されたい。

ホウ酸誘導体の量、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応に影響を及ぼすことが既知であるホウ素化合物の量は、様々であり得るが、しかし、典型的には、選択される量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の樹脂成分のＳｉ−ＯＺ含有量（Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−アルコキシの量）に対する、ホウ酸誘導体、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応に影響を及ぼすことが既知であるホウ素化合物の量のＯＨ基のモル比に基づく。典型的には、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのＳｉ−ＯＺ含有量に対する、ホウ酸誘導体、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応に影響を及ぼすことが既知であるホウ素化合物の量のＯＨ基のモル比は、０．１／５０、代替的に０．５／２０、代替的に１／１０である。いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのＳｉ−ＯＺ含有量に対する、ホウ酸誘導体、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応に影響を及ぼすことが既知であるホウ素化合物の量のＯＨ基のモル比は、０．１／５０〜１／１０、例えば、０．１／５０〜０．５／２０、０．５／２０〜１／１０、又は０．５／２０〜５／２０である。いくつかの実施形態において、ホウ酸誘導体は、フェニルボロン酸を含む。

いくつかの実施形態において、安定剤は、ケイ素含有小分子を含む。本明細書で使用するとき、「ケイ素含有小分子」という用語は、

式中、各Ｒ_１が同一若しくは異なる、又はグループが事前に定義されているように、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり得る式の化合物を含むが、これに限定されない。例えば、このようなケイ素含有小分子の非限定的な例としては、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＯＨ及びＰｈ_３ＳｉＯＨが挙げられる。

「ケイ素含有小分子」という用語はまた、

式中、各Ｒ_１が同一若しくは異なる、又はグループが事前に定義されているように、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル基、かつＲは、Ｒ_１又は水素である式のシランを含む。そのようなシランの非限定的な例としては、トリフェニルシラン（Ｐｈ_３ＳｉＨ）、及びテトラフェニルシラン（Ｐｈ_４Ｓｉ）が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用するとき、「小分子」という用語は、１０００ｇ／モルで超えない分子を意味する。

いくつかの実施形態において、ケイ素含有小分子の安定剤は、１つ以上の他の安定剤と組み合わせて使用される。例えば、ケイ素含有小分子は、アルカリ土類金属塩、金属キレート、又はホウ素化合物と組み合わせて使用され得る。いくつかの実施形態において、ケイ素含有小分子は、金属キレート（例えば、Ａｌ（ａｃａｃ）_３）と組み合わせて使用される。いくつかの実施形態において、ケイ素含有小分子の安定剤は、本明細書に記載のいくつかの実施形態のブロックコポリマーの調製／合成中に添加される。他の実施形態において、ケイ素含有小分子の安定剤は、本明細書に記載のいくつかの実施形態のブロックコポリマーが調製／合成された後に添加される。

いくつかの実施形態において、使用され得るケイ素含有小分子の量は、１５重量％未満、例えば、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満である。いくつかの実施形態において、使用され得るケイ素含有小分子の量は、約０．１重量％〜約１０重量％、例えば、約０．１重量％〜約０．５重量％、約０．２５重量％〜約１重量％、約１重量％〜約５重量％、約２重量％〜約１０重量％、又は約２重量％〜約５重量％である。

固体組成物の非限定的な物理的特性
本明細書に記載のいくつかの実施形態の固形組成物の物理的特性は、限定されるものではない。いくつかの実施形態において、固体組成物は、１２０℃で０．０００１ｍ^２／ｓ（１００ｃＳｔ）を超える、又は１２０℃で０．００１ｍ^２／ｓ（１０００ｃＳｔ）を超える、１２０℃で０．００５ｍ^２／ｓ（５０００ｃＳｔ）を超える、又は１２０℃で０．０１ｍ^２／ｓ（１０，０００ｃＳｔ）を超える粘度を有し、場合によっては、無限の粘度を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、１２０℃で約０．０００１ｍ^２／ｓ〜約０．０１ｍ^２／ｓ（１００ｃＳｔ〜約１０，０００ｃＳｔ）、例えば、１２０℃で約０．００１〜約０．００５ｍ^２／ｓ（１０００ｃＳｔ〜約５０００ｃＳｔ）、１２０℃で約０．０００５ｍ^２／ｓ〜約０．００２ｍ^２／ｓ（５００ｃＳｔ〜約２０００ｃＳｔ）、約０．００２〜約０．００５ｍ^２／ｓ（２０００ｃＳｔ〜約５０００ｃＳｔ）、又は１２０℃で約０．００５ｍ^２／ｓ〜約０．０１ｍ^２／ｓ（５０００ｃＳｔ〜約１０，０００ｃＳｔ）の粘度を有する。

いくつかの実施形態において、固体組成物は１．４を超える屈折率を有し、ＡＳＴＭ Ｄ５４２を使用して判定される際、１．４４、１．５、１．５４を超える、又は代替的に１．５５を超える屈折率を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、２．５を超える屈折率を有する。他の実施形態において、固体組成物は、約１．４〜約２．５、例えば、約１．５〜約２．５、約１．７〜約２．４、約１．４〜約１．７、又は約１．９〜約２．３の屈折率を有する。

他の実施形態において、固体組成物は、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は９９を超える、又は約１００％の光透過率を有する。光透過率は、典型的には、ＡＳＴＭ Ｅ−９０３−９６、又はＡＳＴＭ Ｄ１００３の修正版を使用して判定され、これは、Ｃ級の光源を使用してどのようにして光透過率を測定するかを指定する。修正版では、Ｃ級光源は太陽スペクトル（すなわち、ＡＭ １．５Ｇのスペクトル）を生成する光源と置き換えられる。分光透過率の値はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１００３とは対照的に、修正された方法では、反射損失とは無関係である。測定値は、２００〜１７００ｎｍのバリアンキャリー５０００を使用して取得する。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載される実施形態のうちのいくつかの固体組成物は、以下の特徴の１つ以上、場合によってはその全てを有する。黄変に抵抗する、光吸収損失を阻止する、増大した靭性を有する、優れた熱安定性を有する、加工性に優れた柔軟性を発揮する（例えば、Ｂステージのフィルムは予備硬化され得るが、硬化後に再流動し得る）、及び／又は場合によっては接着促進剤を必要とせず、多数の種類の表面への接着力を示す。加えて、本明細書に記載される実施形態のうちのいくつか固体組成物は、その機械的特性が操作され、カスタマイズされる場合でさえ、その屈折率を維持することができる。更に、直鎖状物及び樹脂ブロックは、類似しない屈折率（例えば、ＲＩ Ｍｅ_２−Ｄ＝１．４１及びＲＩ Ｐｈ−Ｔ＝１．５６）を有するＰＤＭＳ樹脂−直鎖状物を利用し得る。更に、固体組成物は、例えば、効率を増加させるフロントガラスなどの上板の屈折率に一致又は類似し得る、（高い）屈折率を有するように調節され得る。更に、固体組成物は、いくつかの実施形態において、貯蔵安定性と同時に、優れた溶融流動性を提供する。

固体組成物は、引張強度及び破断伸度（％）などの特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、１．０ＭＰａを超える、代替的に１．５ＭＰａを超える、代替的に２ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、初期引張強度１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、例えば、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａを有し得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、４０％を超える、代替的に５０％を超える、代替的に７５％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、破断伸度（又は破裂）（％）約２０％〜約９０％、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は約７５％〜約９０％を有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び初期破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定される。

いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の固体組成物は、熱老化時に、引張強度及び破断伸度（％）のようなある物理的特性を保持する。一実施形態において、固体組成物の引張強度は、２００℃で１０００時間にわたって経時処理したとき、初期値の２０％以内、代替的に１０％以内、代替的に５％以内に留まる。いくつかの実施形態において、固体組成物の引張強度は、２００℃で１０００時間の熱老化時に、元の値の約２０％〜約１％以内、例えば、元の値の約１０％〜約１％、約１０％〜約５％、又は約５％〜約１％に留まる。いくつかの実施形態において、熱老化は、高温で長時間にわたり（例えば、約１５０〜３００℃、約５０〜約１０，０００時間）、空気循環炉内で試料を加熱することにより行われ得る。いくつかの実施形態において、固体組成物の引張強度は、２００℃で１０００時間の熱老化時に、約１％内に留まる、又は元の値と同じのままである。他の実施形態において、破断伸度（％）は、２００℃で１０００時間の熱老化時に、少なくとも１０％、代替的に５０％、又は代替的に７５％である。他の実施形態において、破断伸度（％）は、２００℃で１０００時間の熱老化時に、約１０％〜約９０％、例えば、約１０％〜約５０％、約２５％〜約６０％、約４０％〜約６０％、又は〜約５０％〜約７５％である。

一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「溶融加工可能」と考えられ得る。本実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、「溶融」時に高温にて流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」特性は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵温度の関数としてのｔａｎδを測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び温度の関数としてのｔａｎδを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（典型的には、幅８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）は、平行な平板の間に装填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら、小さな歪みの振動レオロジーを用いて測定され得る（振動数１Ｈｚ）。流動開始は、Ｇ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算され得、１２０℃での粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始はＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る開始温度として計算される。典型的には、固体組成物の「流動」はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状区域（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度と相関する。

いくつかの実施形態において、タンδ＝１は、１５０℃で約３〜約５時間、例えば、１５０℃で約３〜約５分、１５０℃で約１０〜約１５分、１５０℃で約１０〜約１２分、１５０℃で約８〜約１０分、約３０分〜約２．５時間、１５０℃で約１時間〜約４時間、又は１５０℃で約２．５時間〜約５時間である。他の実施形態において、例えば、超強塩基を用いる場合、タンδ＝１は、１５０℃で約３〜約６０秒、例えば、１５０℃で約３〜約３０秒、１５０℃で約１０〜約４５秒、１５０℃で約５〜約５０秒、１５０℃で約１０〜約３０秒、又は１５０℃で約３０秒〜約６０秒である。更に他の実施形態において、例えば、超強塩基を用いる場合、タンδ＝１は、１２０℃で約５〜約１２００秒、例えば、１２０℃で約２０〜約６０秒、１２０℃で約２０〜約６００秒、１２０℃で約６０〜約１２００秒、１２０℃で約５〜約１００秒、１２０℃で約１０〜約６０秒、又は１２０℃で約３０秒〜約６０秒である。

更なる実施形態において、固体組成物は、２５℃〜２００℃、代替的に２５℃〜１６０℃、代替的に５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものとして、特徴付けられ得る。

溶融加工可能であるという利益により、初期のコーティング又は固体がデバイス上に形成された後、Ｔ_硬化を下回る温度で、デバイスアーキテクチャの周りのオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動が可能になると考えられる。この機能は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。

一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化可能」であると考えられ得る。本実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を起こし得る。上述のように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。ブロックコポリマー上にこれらのシラノール基が存在することで、更なる反応、すなわち、硬化機序が可能になると考えられる。硬化時に、固体組成物の物理的特性は、下記の特定の実施形態において説明されるように、更に変更され得る。

代替的に、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」及び／又は硬化は、様々な温度下でのレオロジー測定値により判定され得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃にて０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、代替的に２５℃にて０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、代替的に２５℃にて０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、代替的に１２０℃にて２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、代替的に１２０℃にて３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び３０Ｐａ〜２００，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、代替的に１２０℃にて２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、代替的に２００℃にて３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。

固体組成物を形成するとき、上で説明したオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、特定の固有の物理的特性特徴を有するオルガノシロキサンコポリマーを提供し得る。例えば、コポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の高い光透過率を可能にする固体組成物を提供し得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温にて安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。シロキシ単位はまた、積層技術を用いて加工され得る。これらの特性は、耐候性及び耐久性を改善するために、様々な電子物品にコーティングを提供するのに有用であり得る一方で、低コスト及びエネルギー効率的である容易な手順を提供する。

表面に組成物を適用する方法工程に戻って参照すると、適用する工程は、更に、表面上に固体組成物を配置することとして定義され得る。固体組成物は、当該技術分野で既知の任意の機構を使用して表面上に配置され得る。例えば、固体組成物のペレットが、表面上に注がれ得る。代替的に、固体組成物のロールが、表面上に広げられ得る。固体組成物のシートは、表面上に配置され得る。

表面は、特に限定されるものではなく、鋳型の表面、圧盤の表面、又は基部若しくは支持体の表面、例えば、積層体又は真空デバイスの表面として更に定義され得る。表面は、典型的には、平坦又は平面であるが、湾曲状であり得る、又は平坦部及び湾曲部を有し得る。表面は、加熱されてもよく、又は加熱されなくてもよい。

様々な実施形態において、表面は、組成物が、流動した後、所望の最終生成物の形状を採るように、形状化される。例えば、最終生成物が、ドーム又はレンズと同じ形態に形成されるように、及び／又はＬＥＤチップの配列、半導体の配列などで使用され得るように、表面は、バンプ、マウンド、又は隆起部を含み得る。代替的に、最終生成物がＬＥＤシャーシアレイ、光導波板等の中で使用され得るように、表面は、くぼみ若しくは凹部、又は穴を含み得る。

本方法はまた、表面に剥離ライナーを配設する工程、その後、表面に組成物を適用する工程を含み得る。剥離ライナーは、特に限定されず、当該技術分野で既知であり得る。好適であるが、非限定的な例としては、ＰＥＴライナー、テフロンライナーなどが挙げられる。剥離ライナーは、固体組成物のように、同一又は異なる手段で表面に配設、又は適用され得る。

本方法はまた、組成物が流動するように、ガラス転移温度以上の温度に組成物を加熱する工程を含む。典型的には、この工程において、ガラス転移温度は、固体組成物の第２（又はそれ以上）のガラス転移温度として、更に説明される。換言すれば、組成物を加熱する工程は、典型的には、固体組成物が流動するように、固体組成物の第２（又はそれ以上）のガラス転移温度以上の温度に加熱することとして更に定義される。しかしながら、この工程で説明されるガラス転移温度は、固体組成物の第１（又はそれ以下）のガラス転移温度であることが意図される。固体組成物が、ガラス転移温度を１つのみ有する場合、この工程は、単一のガラス転移温度以上の温度に加熱することについて説明する。固体組成物が、３つ以上のガラス転移温度を有する場合、加熱する工程は、複数のガラス転移温度のうちのいずれか１つ以上の温度に加熱することであり得る。典型的には、組成物は、流動する際、表面又は表面の一部の上に流動又は浸潤する。当該技術分野において周知のように、「流動」という用語は、組成物の軟化又は組成物の液化を説明し得る。固体組成物は、鋳型又は圧盤上に流動し得る。

加熱する工程は、特に限定されず、直接的又は間接的な加熱を含み得る。加熱は、当該分野で既知の任意の方法を用いて達成され得るが、これに限定されず、固体、液体、又は気体を使用した加熱、加熱された平板又は圧盤を使用した加熱、電気機構を使用した加熱などにより達成され得る。一実施形態において、加熱する工程は、鋳型内で加熱することを含む。別の実施形態において、加熱する工程は、押圧器で加熱することを含む。様々な実施形態において、加熱する工程は、圧縮成形、射出（移送）成形、カレンダー加工、エンボス加工、（真空）等として更に定義される。

本方法は、光透過性シートを形成するために、加熱工程の後、組成物を冷却する工程を更に含む。冷却する工程もまた、特に限定されない。冷却する工程は、固体組成物を冷却するために、固体、液体、又は気体を使用することを含み得る。固体組成物は、単に大気に曝露されることによって冷却され得、又は活性工程を用いて冷却され得る。典型的には、流動する加熱された組成物は、（それがもはや流動しないように）冷却され、それにより固化又は硬化して、光透過性シートを形成する。組成物を冷却する工程の後、本方法は、表面から光透過性シートを取り外す、例えば、圧縮成形機又はラミネータから取り外す工程を含み得る。

本方法はまた、縮合反応又はフリーラジカル反応を介して固体組成物を硬化する工程を含み得る。硬化する工程は、固体組成物のガラス転移温度のいずれか１つ以上より低い、ほぼ同じ、又はより高い温度で行われ得る。一実施形態において、本方法は、表面上、例えば、鋳型内及び／又は１つの圧盤上、若しくは２つの圧盤の間で、固体組成物を硬化させる工程を含む。

図３Ａ〜３Ｄは、光透過性シートが、複数の光学アセンブリを形成するために利用され得るプロセスを示す。本明細書で論じる光学アセンブリは、光学アセンブリ１００であるが、代替的な光学アセンブリが利用され得る。

図３Ａにおいて、光学アセンブリ１００を形成するための鋳型３００は、第１の部材３０２及び第２の部材３０４を含む。第１の部材３０２及び第２の部材３０４は、互いに対して狭着及び／又は固定されたとき、その中で光学アセンブリ１００が形成される孔３０６を形成する。図示のように、第１の部材３０２及び第２の部材３０４は、レンズの形に封入剤１０２の光透過性シートを形成するように構成された孔３０６を形成する。取り付けられた光学デバイス１０４を有する基板１０８は、第２の部材３０４に対して位置付けされ得、真空を有するように定位置に固定され得る。

図３Ｂにおいて、光透過性シート３０８及び剥離ライナー３１０は、第１の部材３０２と第２の部材３０４との間に位置付けられ、剥離ライナー３１０は、概ね、第１の部材３０２に近接し、剥離ライナー３１０と基板１０８との間に光透過性シート３０８がある。

図３Ｃにおいて、鋳型３００は狭着され、それによって、レンズの形態で封入剤１０２内に光透過性シート３０８を形成する。封入剤１０２は、依然として、光透過性シート３０８であると理解され得、封入剤１０２という用語は、光透過性シート３０８が、今度は光学デバイス１０４を封止して、光学アセンブリ１００を形成することを示していることが強調される。結果として得られた光学アセンブリ１００は、本明細書に開示されるように、例えば、約５分間、硬化され得る。

図３Ｄにおいて、第１の部材３０２及び第２の部材３０４は、取り除かれ、光学アセンブリ１００を解放する。剥離ライナー３１０は、鋳型３００から光学アセンブリ１００を取り出すことを促進し得る。剥離ライナー３１０は、光学アセンブリ１００から取り除かれる。光学アセンブリ１００は、様々な方法で互いに対して分離され得る。

図４Ａ〜４Ｅは、光透過性シートを利用して、複数の光学アセンブリを形成し得るプロセスを示す。本明細書で論じる光学アセンブリは、光学アセンブリ１００であるが、代替的な光学アセンブリが利用され得る。更に、本明細書で論じる鋳型は、鋳型３００であるが、代替的な鋳型が利用され得る。

図４Ａにおいて、光透過性シート３０８及び剥離ライナー３１０は、第１の部材３０２と、鋳型３００の第２の部材３０４との間に位置付けられ、剥離ライナー３１０は、概ね、第１の部材３０２に近接し、光透過性シート３０８は、概ね、第２の部材３０４に近接する。

図４Ｂにおいて、剥離ライナー３１０は、第１の部材３０２にセットされる。様々な実施例において、剥離ライナー３１０は、真空吸引を用いてセットされる。様々な実施例において、剥離ライナー３１０をセッティングすることはまた、例えば、光学アセンブリ１００で使用するために、レンズの形態に光透過性シート３０８をセットする。

図４Ｃにおいて、光学デバイス１０４が取り付けられた基板１０８は、第２の部材３０４に対して位置付けられ、定位置、例えば、真空に固定される。

図４Ｄにおいて、鋳型３００が狭着され、それによって、光学デバイス１０４に対して、封入剤１０２として光透過性シート３０８を固定する。結果として得られた光学アセンブリ１００は、本明細書に開示されるように、例えば、約（５）分間、硬化され得る。

図４Ｅおいて、第１の部材３０２及び第２の部材３０４は、取り除かれ、光学アセンブリ１００を解放する。剥離ライナー３１０は、鋳型３００からの光学アセンブリ１００の取り出しを促進し得る。剥離ライナー３１０は、光学アセンブリ１００から取り外される。光学アセンブリ１００は、様々な方法で互いに対して分離され得る。

図５Ａ〜５Ｅは、光透過性シートが、複数の光学アセンブリのために利用され得るプロセスを示す。本明細書で論じる光学アセンブリは、光学アセンブリ１００であるが、代替的な光学アセンブリが利用され得る。

図５Ａにおいて、基板１０８及び光学デバイス１０４（図示せず）は、加熱板５００に対して位置付けられる。加熱板５００は、第１の部材５０４及び第２の部材５０６を有する鋳型５０２内に位置付けられる。たわみ部材５０８、例えば、ゴム膜が、第２の部材５０６に対して位置付けられるか、又はその必須部分である。光透過性シート３０８は、基板１０８に対して位置付けされる。

図５Ｂにおいて、第２の部材５０６は、例えば、定位置に第２の部材５０６を狭着することにより、第１の部材５０４に対して位置付けされる。位置付けされると、第１の部材５０４及び第２の部材５０６は、孔５１０を形成する。様々な実施例において、孔５１０は分離され、可撓性部材５０８によって互いに対して実質的に単離された第１の部分５１２及び第２の部分５１４を含む。

図５Ｃにおいて、孔５１０は、例えば、孔５１０に真空を適用することにより、準大気圧に導かれる。様々な実施例において、準大気圧は、約０．１３Ｋｐａ（１トル）未満である。図示のように、第１の部分５１２及び第２の部分５１４の両方が排出される。

図５Ｄにおいて、第１の部分５１２は、第１の部分５１２に適用される真空を解放することにより、例えば、大気圧のようなより高い圧力に導かれ、一方、第２の部分５１４は準大気圧に維持される。結果として得られた圧力差は、たわみ部材５０８を光透過性シート３０８と接触するように引っ張り、それに圧力を加え得る。加えて、加熱板５００は、例えば、本明細書に開示されるように、光透過性シート３０８が流動し、硬化することを引き起こすことによって、基板１０８及び光学デバイス１０４（図示せず）に対して光透過性シート３０８を固定するのに十分な熱を加え得る。

図５Ｅにおいて、第２の部材５０６は、第１の部材５０４から解放され、加熱板５００が、任意に止められる。結果として得られた光学アセンブリ１００は、鋳型５０２から取り外され得る。

光透過性シート
図６Ａ及び６Ｂは、光学アセンブリに関係なく、光透過性シート３０８を形成するための鋳型６００を示す。

図６Ａは、鋳型６００の中央部側の概要を示す。例えば、鋳型６００によって形成され得る光透過性シート３０８は、鋳型６００内に収容されるように描かれる。図６Ｂは、光透過性シート３０８が描かれていない、鋳型６００の斜視概要を示す。図６Ａ及び６Ｂの両方の鋳型６００は、光透過性シート３０８の２つの主表面６０４のうちの１つに接触するように構成される鋳型表面６０２を含む。鋳型６００は、例えば、光透過性シート３０８が流動するように加熱されるとき、光透過性シート３０８を収容するように構成される垂直部材６０６を更に含む。

鋳型６００は、熱源を組み込み得るか、又は炉内で若しくは別の熱源に対して位置付けられ得る。鋳型６００は、光透過性シート３０８のために、複数の構成をもたらすように形状化され得る。様々な実施例において、鋳型６００は、以前に形成された発光シート３０８、又は第１のセットの寸法を有する固体シリコーン組成物の他の形態を受け入れ得、次いで、第２の異なる寸法の発光シート３０８に固体シリコーン組成物を成形する。

固体組成物は、例えば、ペレット、回転楕円体、立方体、又は粉末の形態である場合、それは、例えば、Ｔ−ダイを介してシートに溶融押出され、冷却することにより固化され、フィルム又はシートを得ることができる。他の実施形態において、例えば、ペレット、回転楕円体、立方体、又は粉末の形態である固体組成物は、表面に直接適用され得、その後、組成物を加熱し、それを流動させ、例えば、シート又はフィルムを形成し得る。いくつかの実施形態において、例えば、ペレット、回転楕円体、立方体、又は粉末の形態の固体組成物は、それが表面に適用されるとき、既に蛍光体を含み得、固体組成物が実質的に同一面に適用される前に、蛍光体が表面に適用され得るか、又は組成物が実質的に同一面に適用された後、蛍光体が表面に適用され得る。

光透過性シート３０８自体は、３つの寸法、例えば、長さ、幅、及び厚さを有するが、特にこれらの寸法に限定されない。様々な実施例において、光透過性シート３０８は、１０マイクロメートル〜１ｍｍ以上の厚さを有する。代替的に、光透過性シート３０８は、１０〜５００マイクロメートル、１０〜１００マイクロメートル、２０〜９０マイクロメートル、３０〜８０マイクロメートル、４０〜７０マイクロメートル、５０〜６０マイクロメートル、又は５００マイクロメートル〜１ｍｍの厚さを有し得る。光透過性シート３０８は、切断される連続シートとして、又は別個のユニットとして形成され得る。

光透過性シート３０８は、固体組成物に対して、上で説明したように同じ物理的特性のうちのいずれか１つ以上を有し得る、又は異なる物理的特性を有し得る。例えば、光透過性シート３０８は、上で説明したように、ＡＳＴＭ Ｅ−９０３−９６又はＡＳＴＭ Ｄ１００３の修正版を用いて測定されるとき、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、９０、９５、９６、９７、９８、若しくは９９を超える、又は約１００パーセントの透過率を有し得る。様々な実施形態において、光透過性シート３０８は、本質的に（又は実質的に）可視気泡を含まない。本明細書で使用されるとき、「本質的に（又は実質的に）可視気泡を含まない」という用語は、光透過性シート３０８が、複数（例えば、２つ以上）の肉眼で見える気泡を含まないことを説明する。代替的に、光透過性シート３０８は、５倍、１０倍、２０倍、５０倍、１００倍、若しくは５００倍、又は更に大きい光の倍率の可視気泡を含み得ない。光透過性シート３０８は、上で説明するように、レンズ、例えば、光学アセンブリのためのレンズとして更に説明され得る。

光透過性シート３０８は、単層、例えば、上で説明したように（硬化した、部分的に硬化した、又は未硬化の）固体シリコーン組成物を含む、それから本質的に成る、又はそれから成る単一の層であり得る。典型的には、「から本質的に成る」という用語は、光透過性シート３０８が、上で説明されていないシリコーン、有機ポリマー等を含まない、又は実質的に含まないことを説明する。代替的に、光透過性シート３０８は、２つ以上の層を備えるものとして更に定義され得る。一実施形態において、２つ以上の層のうちの１つは、上で説明した組成物から形成される。他の層は、シリコーン層、有機ポリマー層などを含み得る。代替的に、光透過性シート３０８は、上に説明した組成物のうちの１つ以上の層を備え得る。この実施形態において、各層は、互いに同じ又は互いの１つ以上と異なり得るが、全ては、依然として個別に、上で説明する組成物の形態／実施形態であり得る。

本開示はまた、光透過性シート３０８を含む複合物品を提供する。複合物品は、光透過性シート３０８及び１つ以上の追加のシート、例えば、１つ以上のシリコーンシート、有機シートを含み得る。一実施形態において、複合物品は、少なくとも１．４の屈折率を有し、蛍光体を含み得る組成物を含み得る第１の最外層を備える。この実施形態において、複合物品は、少なくとも１．４の屈折率を有する組成物を含み得る中間層を備え得る。更に、複合物品は、１．４〜１．６５の屈折率を有する組成物を含み得る。

別の実施形態において、複合物品は、本開示の方法により各々が独立して形成された第１及び第２の光透過性シート３０８を含む。複合物品はまた、本開示の方法により独立して形成された第３の光透過性シート３０８を含み得る。換言すれば、第１、第２、及び第３の光透過性シート３０８の各々は、互いに同一又は異なり得、各々は、その時点の方法の実施形態のうちの１つによって形成される。一実施形態において、第１の光透過性シート３０８は、複合物品の第１の最外層であり、第２の光透過性シート３０８は、複合物品の第２の最外層である。別の実施形態において、第１の光透過性シート３０８は、複合物品の第１の最外層であり、第２の光透過性シート３０８は、複合物品の第２の最外層であり、第３の光透過性シート３０８は、第１及び第２の最外層の間に挟まれた複合物品の中間層である。他の実施形態において、第１の最外層は、少なくとも１．１又は１．２の屈折率を有し、かつ蛍光体を含み、第２の最外層は、少なくとも１．４の屈折率を有する。中間層は、少なくとも１．３の屈折率を有し得る。代替的に、１つ以上の層は、例えば、１．４〜２．５、１．４〜２．０、１．５〜１．８、１．４〜１．６、１．３〜１．５５、１〜２．５、１．１〜２．４、１．２〜２．３、１．３〜２．２、１．４〜２．１、１．５〜２．０、１．６〜１．９、又は１．７〜１．８の屈折率の勾配を有し得る。

本開示はまた、硬化性シリコーン組成物を提供する。硬化性シリコーン組成物は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、上に説明した固体組成物とは異なる。本開示で利用され得る硬化性組成物の種々の好適であるが非限定的な実施形態は、２０１２年１２月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／５８１，８５２号、及びＰＣＴ米国特許出願第２０１２／０７１０１１号に記載されている通りであり、これらの出願の両方が、参照することにより本明細書に明示的に組み込まれる。硬化性シリコーン組成物は、上で説明したように、固体組成物と溶媒とを組み合わせる工程を含む方法を用いて形成され得る。本方法はまた、オルガノシロキサン樹脂及び／又は硬化触媒などの追加の成分を、固体組成物及び溶媒のうちの一方又は両方に、導入する及び／又は組み合わせる１つ以上の工程を含み得る。固体組成物及び溶媒は、例えば、撹拌、渦動、混合などの当該技術分野で既知の任意の方法を用いて、互いに及び／又は任意の他の成分と組み合わせられ得る。

本開示の固体組成物は、例えば、フェニルＴ樹脂などの１つ以上の樹脂と、例えば、ＰｈＭｅシロキサンなどの１つ以上（シラノール）末端シロキサンとを反応させる工程を含む方法によって形成され得る。代替的に、１つ以上の樹脂は、１つ以上のキャップされたシロキサン樹脂、例えば、ＭＴＡ／ＥＴＡ、ＭＴＯ、ＥＴＳ ９００などでキャップされたシラノール末端シロキサンと反応させ得る。別の実施形態において、固体成分は、上に記載される１つ以上の成分、並びに／又は米国特許出願第６１／３８５，４４６号（参照することにより本明細書に明示的に組み込まれる）に記載の１つ以上の成分と反応することにより形成される。更に別の実施形態において、本方法は、前述の‘４４６特許出願に記載の１つ以上の工程を含み得る。更に別の実施形態において、固体組成物は、２０１２年１２月３０日に米国仮特許出願第６１／５８１，８５２号、及びＰＣＴ米国特許出願第２０１２／０７１０１１号（いずれも、参照することにより本明細書に明示的に組み込まれる）に記載されている通りであり、及び／又はそのように形成される。

オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ｃ）溶媒内のａ）直鎖状オルガノシロキサンと、ｂ）式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも６０モルパーセントのシロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂とを反応させる工程Ｉ）を含む方法を用いて形成され得る。様々な実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、米国特許出願第６１／５８１，８５２号、及びＰＣＴ米国特許出願第２０１２／０７１０１１号（いずれも、参照することにより本明細書に明示的に組み込まれる）に記載されているように形成される。

本開示はまた、光学アセンブリ１００、２００を形成する方法を提供する。本方法は、表面に組成物を適用する工程と、シリコーン組成物が流動するように、ガラス転移温度以上の温度に組成物を加熱する工程と、光透過性シート３０８を形成するために、加熱工程の後にシリコーン組成物を冷却する工程と、光学アセンブリ１００、２００を形成するために光デバイス１０４、２０４上に光透過性シート３０８を配設する工程とを含む。

組み合わせる工程は、光学デバイス１０４、２０４、及び光透過性シート３０８を互いに隣り合わせて、若しくは互いの最上部に、及び／又は互いに直接的若しくは間接的に接触させて配設することに特に限定されず、これを含み得、又はそのように更に定義され得る。例えば、光透過性シート３０８は、光学デバイス１０４、２０４の上に配設され、直接接触し得る。代替的に、光透過性シート３０８は、光学デバイス１０４、２０４上に配設され得るが、それらから分離され、それらと直接接触しないが、依然として光学デバイス１０４、２０４上に配設され得る。

本開示はまた、光学アセンブリのためのレンズを形成する方法を提供する。本方法は、鋳型３００に剥離ライナー３０８を適用する工程と、鋳型３００内の剥離ライナー３０８に組成物を適用する工程と、レンズが可視気泡を実質的に含まないような、レンズを形成するために組成物を圧縮成形する工程とを含む。

追加の非限定的な実施形態において、本開示は、２０１０年９月２２日に出願の米国特許仮出願第６１／３８５，４４６号、２０１１年９月２１日に出願の米国特許仮出願第６１／５３７，１４６号、２０１１年９月２１日に出願の米国特許仮出願第６１／５３７，１５１号、２０１１年９月２２日に出願の米国特許仮出願第６１／５３７，７５６号、及び／又は公開されているＰＣＴ国際特許出願第２０１２／０４０３０２号、国際特許出願第２０１２／０４０３０５号、国際特許出願第２０１２／０４０３６７号、国際特許出願第２０１２／０４０４５３号、及び国際特許出願第２０１２／０４０４５７号（これらは全て、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載される、１つ以上の要素、成分、方法工程、試験方法等を含む。

一連の本発明の光透過性シートは、本開示に従って形成される。一連の比較としての光透過性シートもまた形成されるが、本開示に従って形成されない。形成後、本発明及び比較の光透過性シートを評価して、様々な物理的性質を判定する。

（実施例１）
２Ｌの３首丸底フラスコを、５４４ｇのトルエン、及び２１６グラムのフェニル−Ｔ樹脂（ＦＷ＝１３６．６ｇ／ｍｏｌｅ Ｓｉ；３５．０ｇ、０．２５６モルＳｉ）とで装填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器を取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が具備されている。次いで、窒素ブランケットを適用する。油浴を使用して、３０分間還流してフラスコを加熱する。続いて、フラスコを、約１０８℃（ポットの温度）まで冷却する。

次いで、トルエン（１７６ｇ）及びシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（１４０ｄｐ、ＦＷ＝１３６．３ｇ／モルＳｉ、１．２４モル％ ＳｉＯＨ、２６４ｇ）の溶液を調製し、シロキサンは、シロキサンに５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡを添加し、室温で２時間混合することにより、窒素下においてグローブボックス（同日）内で、メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ）／エチルトリアセトキシシラン（ＥＴＡ）（平均ＦＷ＝２３１．２ｇ／モルＳｉ、４．８４ｇ、０．０２０９モルＳｉ）でキャップされる。次いで、キャップされたシロキサンを、１０８℃のフェニルＴ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間還流させる。

還流後、溶液を、以前の約１０８℃まで冷却し、更なる量の５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（平均ＦＷ＝２３１．２ｇ／モルＳｉ、３８．３２ｇ、０．１６６モルＳｉ）を添加し、次いで、溶液を、更に２時間還流させる。

次いで、溶液を、９０℃まで冷却し、３３．６３ｇのＤＩ水を添加する。次いで、溶液を１時間、還流で加熱し、水を共沸蒸留により除去する。次いで、溶液を、更に３時間加熱し、次いで１００℃まで冷却する。続いて、４．８グラムのダルコＧ６０カーボンブラックを添加し、溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、室温で一晩撹拌する。次いで、５．０μｍの濾過器を通して圧力濾過して、固体組成物を単離する。

次いで、固体組成物、５０．０１ｇを、トルエンに溶解して、５８．２％固体溶液を形成する。次いで、０．１５グラムの１重量％のＤＢＵ触媒／トルエン溶液を添加し、溶液を、３０℃及び１．７３Ｋｐａ（１３トル）で２時間蒸留し、３６．０５ｇ（８０．７％の固体溶液）を得る。続いて、この溶液を、ＰＥＴフィルム上に約１ｍｍの厚さで鋳造し、４日間に渡り窒素下で乾燥させる。次いで、過剰な溶媒を、真空炉中で２時間５０℃で真空下で更に除去する。

この組成物の成形性を評価するために、剥離フィルムを、圧縮成形機（ＴＯＷＡ社製ＦＦＴ１００５）の下側の鋳型にセットする。下側の鋳型は、小型ドーム形状（半径：１．１ｍｍ）、及び大型ドーム形状（半径：１．５ｍｍ）を有する。加えて、ＦＲ−４ガラスエポキシ基板を、圧縮成形機の上側の鋳型にセットする。次いで、１．５ｇの直前に述べた組成物を、剥離フィルム上に配置する。次いで、６秒脱気真空プロセスを開始し、次いで、下側の鋳型を完全に狭着し、上側の鋳型に向かって上方向に押圧する。次いで、組成物を、３９ｋＮで１３０℃において５分間、鋳型内で加熱（及び硬化）して、本発明の光透過性シートを形成する。次いで、鋳型を開いて、ＦＲ−４基板上に配設された本発明の光透過性シートを、造型機から取り出す。鋳型により、本発明の光透過性シートは、小型及び大型ドーム形状の両方を有する。

次いで、小型及び大型ドームの外観を、顕微鏡によって評価する。ドームの層間剥離及びＦＲ−４基板からのオーバフローは、目視検査により評価される。ドームの層間剥離欠損、空隙欠損、及びオーバフロー欠損は、認められない。図７及び８に記載の小型及び大型ドームが得られる。これらの図に示されるように、小型及び大型ドームの両方は、気泡を含まないように形成される。

比較実施例１：
次いで、以下の成分を含む液体組成物を、調製する。
平均単位分子式
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）０．７５を有するシロキサン４．９３ｇ。

平均単位分子式
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２）０．１０（ＭｅＶｉＳｉＯ_１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ_３／２）０．７５を有するシロキサン０．６５ｇ。

平均単位分子式
Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＯＳｉＭｅ_２Ｖｉを有するシロキサン２．５ｇ。

平均単位分子式
Ｈ Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ_２Ｈを有するシロキサン１．４９ｇ。

平均単位分子式
（Ｈ Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２）０．６０（ＰｈＳｉＯ_３／２）０．４０を有するシロキサン０．１６ｇ。

平均単位分子式
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）０．１８（ＰｈＳｉＯ_３／２）０．５４（ＥｐＭｅＳｉＯ_１／２）０．２８（式中、ＥＰ＝グリシドキシプロピル）を有するシロキサン０．２５ｇ。

平均単位分子式
周期性（ＶｉＳｉＭｅＯ_１／２）ｎを有するシロキサン０．２ｇ。

２００ｐｐｍの１−エチニル−１−シクロヘキサノール。

２ｐｐｍのＰＴ（１．３−ジビニルテトラメチルシロキサン）複合体。

上記の成分は、２ｋＰａの下、１６００ｒｐｍで２分間、真空プラネタリーミキサー（シンキーＡＲＶ−３１０）を使用して組み合わされる。次いで、１．５ｇのこの組み合わせを、前述の下側の鋳型内において、ＦＲ−４剥離フィルム上へ分注する。次いで、６秒脱気真空プロセスを開始し、下側の鋳型を、完全に狭着し、上方向に押圧する。次いで、組成物を、上で説明したように加熱及び硬化し、大型及び小型ドーム形状を有する比較の光透過性シートを形成する。顕微鏡的及び視覚的評価の際、大型及び小型ドームの両方は、ドーム層間剥離欠損及び空隙欠損を呈する。

上述の評価の結果を、下記の表１に要約する。

比較例１のドーム剥離、空隙、及びオーバフローの視覚的な例はそれぞれ、図９Ａ、９Ｂ、及び９Ｃに示される。

（実施例２）
実施形態２を形成するために、４０．０４ｇの実施形態１の固体組成物を、トルエンに溶解して、５８．１％の固体溶液を形成する。次いで、０．２２グラムの１重量％のＤＢＵ触媒／トルエン溶液、及びＩｎｔｅｍａｔｉｘ社から購入した蛍光体粒子である１．４０グラムのＮＴＡＧ４８５１を添加して、混合物を形成する。次いで、混合物を、１．３３ｋＰａ（１０トル）で蒸留し、総量５４．８７ｇの溶液を得る。次いで、溶液を、厚さ５０μｍのフッ素コーティングされたＰＥＴフィルム上に、１ｍｍの隙間を用いてシート状に鋳造し、次いで、室温で２日間乾燥させる。続いて、シートを、３５℃でＮ_２流の下、５日間加熱し、次いで、５０℃の真空炉内に２時間配置して、約５５０μｍの厚さを有する本発明の光透過性シートの追加の実施形態を形成する。

次いで、１．５ｇの直前に述べた組成物を、剥離フィルム上に配置する。次いで、６秒脱気真空プロセスを開始し、次いで、下側の鋳型を完全に狭着し、上側の鋳型に向かって上方向に押圧する。次いで、組成物を、鋳型内で３９ｋＮにて１２０℃で５分間加熱（及び硬化）して、本発明の光透過性シートを形成する。次いで、鋳型を開いて、ＦＲ−４基板上に配設された本発明の光透過性シートを、形成機から取り出す。鋳型により、本発明の光透過性シートは、小型及び大型ドーム形状の両方を有する。

次いで、小型及び大型ドームの外観を、顕微鏡によって評価する。ドームの層間剥離及びＦＲ−４基板からのオーバフローは、目視検査により評価される。ドームの層間剥離欠損、空隙欠損、及びオーバフロー欠損は、認められない。

移送成形
次いで、蛍光体を伴う及び蛍光体を伴わない実施例２及び実施例１の追加の試料を、それぞれ、移送成形により成形する。より具体的には、実施例２及び実施例１の両方の試料のトルエン溶液を、厚さ５０μｍのフッ素コーティングされたＰＥＴシート上に、１ｍｍの間隙を用いてシート状に鋳造し、次いで、室温で２日間乾燥させる。続いて、シートを、３５℃でＮ_２流の下、５日間加熱し、次いで、２時間５０℃の真空炉内に配置して、約５５０μｍの厚みを有するシートを形成する。

より具体的には、実施例２から得た１．５グラムを、移送成形装置（ＡＰＩＣ Ｙａｍａｄａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）の移送ポットにセットし、移送成形によりアルミニウム基板に適用し、５分間１２０℃で硬化する。硬化後、次いで、硬化した試料の外観を、目視検査及び顕微鏡検査によって評価して、空隙及び／又はバリの存在を判定し、何らかの剥離が発生するか否かを判定する。蛍光体を伴わない実施例１は、１３０℃で、上で説明されるものと同じ手順で試験される。これらの視覚評価の結果を、この直後に記載する。

上に記載され、図面に示されるデータは、本開示の様々な非限定的な実施形態を表す実施例が、比較例により得られた結果よりも優れた優秀な結果をもたらすことを示す。本開示の実施例は、最小化、又は排除、空隙、バリ、層間剥離などを有する優れた物理的性質を示す。更に、本開示の方法は、比較の方法又は実施例よりもより効率的であり、より時間がかからず、より安価であり、より容易であり、かつより複雑ではない傾向がある。典型的には、本開示の光透過性シートはまた、黄変を最小化し、低い吸収損失、高い強靱性、優れた熱安定性、加工（例えば、Ｂステージのフィルム）における柔軟性を有しており、及び／又は、接着促進剤を必要とせずに、又は最小限必要として、様々な表面への接着を呈する。更に、本発明の光透過性シートは、信頼性があり、かつ効率的な方法で、正確かつ精密な再現性でもって形成される傾向がある。

上で説明した値の１つ以上は、変動が本開示の範囲内に留まる限り、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％などに異なり得る。全ての他の要素から独立したマーカッシュ群の各要素から予期せぬ結果が生じ得る。各部材は、個別にかつ／又は組み合わせで依存してもよく、添付の「特許請求の範囲」に含まれる特定の実施形態に対する十分な支援を提供する。独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多項従属の両者とも）の全ての組み合わせの対象が、本明細書で明確に企図される。本開示は、説明を明示的に包含するものであり、なんら制限するものではない。上記の教示を鑑みれば、本開示の多数の修正及び変形が可能となり、本開示は、本明細書で具体的に説明した以外の形でも実施され得る。

図１０は、光学物品を作製するためフローチャートである。一実施例において、図１０のフローチャートを利用して、光学物品、例えば、シリコーン組成物から得た光透過性シート、又はシリコーン組成物を含む光学アセンブリ１００、２００（この実施例の目的のために、光学アセンブリ１００が参照されるであろうが、任意の他の光学アセンブリもまた利用又は形成され得る）を製造し得る。様々な実施例において、光透過性シートが先に形成され、次いで、光学アセンブリ１００に組み込まれる。様々な実施例において、シリコーン組成物は、様々な開始状態（例えば、ペレット、回転楕円体、リボン、シート、立方体、粉末、フィルム、フレーク、又はシート）にあるが、フローチャートを利用して、本明細書に開示されているか、又は当該技術分野で既知の様々な光学アセンブリのうちのいずれかを生成し得る。フローチャートは、一般に、本明細書に開示する様々な構造及び方法、又は当該技術分野で既知の任意の好適な構造若しくは方法を組み込み得る。

１０００において、光学デバイス１０４は、任意に、鋳型３００、５０２内に配置される。

１００２において、シリコーン組成物は、表面１０６、２０６、６０２に適用される。様々な実施例において、シリコーン組成物は固体であり、室温を超えるガラス転移温度を有する。

様々な実施例において、表面は、光学デバイス１０４、２０４の光学面１０６、２０６である。様々な実施例において、シリコーン組成物は、ペレット、回転楕円体、リボン、シート、立方体、粉末、フィルム、フレーク、又はシートである。一実施例において、シリコーン組成物は、シート３０８であり、シートは主表面６０４を有し、シート３０８の主表面６０４は、光学デバイス１０４、２０４の光学表面１０６、２０６に対して配置される。一実施例において、シリコーン組成物は、表面１０６、２０６と剥離ライナー３１０との間に配置される。

様々な代替的な実施例において、表面は、鋳型６００の表面６０２である。このような実施例において、固体シリコーン組成物は、光透過性シート３０８に形成され得る。上記のように、シリコーン組成物は、ペレット、回転楕円体、リボン、シート、立方体、粉末、フィルム、フレーク、又はシートであり得る。

１００４において、例えば、シリコーン組成物がシート３０８である場合、剥離ライナー３１０は、シートの第１の主表面６０４に任意に適用される。

１００６において、鋳型３００、５０２の第１及び第２の部材が孔３０６、５１０を形成するように、鋳型３００、５０２の第１の部材３０２、５０４は、鋳型３００、５０２の第２の部材３０４、５０６に対して狭着される。一実施例において、光学デバイス１０４、２０４、及びシリコーン組成物の少なくとも一部が、鋳型３００、５０２の第１及び第２の部材を狭着する際に、孔３０６、５１０内に収容されるように、鋳型３００、５０２内に光学デバイス１０４、２０４、及びシリコーン組成物（例えば、光透過性シート３０８）を配置することは、光学デバイス１０４、２０４及びシリコーン組成物を位置付けることを含む。一実施例において、剥離ライナー３１０は、鋳型３００、５００の第１の部材３０２、５０４に近接し、光学デバイス１０４、２０４は、鋳型３００、５０２の第２の部材３０４、５０６に近接する。

１００８において、シリコーン組成物は、シリコーン組成物が流動するように、ガラス転移温度以上の温度に加熱される。様々な実施例において、シリコーン組成物は、加熱後の冷却時に、光透過性シート３０８を形成する。様々な実施例において、シリコーン組成物は、光学面１０４、２０４に対する圧縮成形と、光学面１０４、２０４に対する射出移送成形と、光学面１０４、２０４に対する積層とのうちの少なくとも１つを介して加熱される。

様々な実施例において、シート３０８は、鋳型３００、５０２の第１の部材３０２、５０４に近接し、光学デバイス１０４、２０４は、鋳型３００、５０２の第２の部材３０４、５０６に近接し、鋳型３００、５０２の第１の部材３０２、５０４は、シート３０８加熱時に、シート３０８が所定の構成に形成されるように構成される。一実施例において、所定の構成はレンズ１０２である。

１０１０において、シート形態のシリコーン組成物は、任意に、光学デバイス１０４、２０４の光学面１０６、２０６に対して固定され、光学アセンブリ１００を形成する。様々な実施例において、シリコーン組成物は、１００８のように、シリコーン組成物を加熱した結果、固定される。

１０１２において、得られた例示的な光学アセンブリ１００は、鋳型３００、５０２から取り外される。

形成されるべき光学物品が、光学アセンブリでない場合、例えば、光学アセンブリ１００の形成に関連するような工程は、必ずしも実行されないことに留意されたい。

Claims (11)

1. 光学物品を圧縮成形機又はラミネーターにより形成する方法であって、
   鋳型内に、光学デバイス、固体であり、かつ室温を超えるガラス転移温度を有するシリコーン組成物の少なくとも一部、及び剥離ライナーを配置し、前記光学デバイスの光学面と前記剥離ライナーとの間に前記シリコーン組成物を適用することと、
   前記シリコーン組成物が流動するように前記ガラス転移温度以上の温度に前記シリコーン組成物を加熱することと、を含み、
   前記シリコーン組成物が、前記加熱後の冷却時に光透過性シートを形成する、方法。
2. 前記シリコーン組成物が、ペレット、回転楕円体、リボン、立方体、粉末、フィルム、フレーク、又はシートである、請求項１に記載の方法。
3. 前記シリコーン組成物がシートであり、前記シートが主表面を有し、前記光学面に対して前記シートを配置することが、前記光学面に対して前記シートの前記主表面を配置することを含む、請求項２に記載の方法。
4. 縮合反応を介して前記シリコーン組成物を硬化させることを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記硬化が、前記シリコーン組成物の前記ガラス転移温度よりも高い温度で行われる、請求項４に記載の方法。
6. 前記シリコーン組成物が、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するオルガノシロキサンブロックコポリマーを含み、かつ
   各々が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置された、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位と、
   各々が、少なくとも５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、非直鎖状ブロックの中に配置された式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位と、
   ０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］とを含み、
   式中Ｒ^１が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、Ｒ^２が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
   非直鎖状ブロックの少なくとも３０重量パーセントが、別の非直鎖状ブロックに架橋され、ナノドメインに凝集され、
   各直鎖状ブロックが少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２］を有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも３０重量パーセントのジシロキシ単位を含む、請求項６又は７に記載の方法。
9. Ｒ^２がフェニルである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記光透過性シートが、単層である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 第１及び第２の光透過性シートを備える複合物品の製造方法であって、前記第１の光透過性シートが、前記複合物品の第１の最外層であり、前記第２の光透過性シートが、前記複合物品の第２の最外層であり、前記第１及び第２の光透過性シートが各々独立して請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により形成される、複合物品の製造方法。

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