JP6256221B2 - 着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子 - Google Patents
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Description
(A)C.I.ピグメントブルー16を含む着色剤、
(B)バインダー樹脂、及び
(C)重合性化合物
を含有する着色組成物であって、
更に(A)着色剤としてC.I.ピグメントイエロー185を含み、
C.I.ピグメントイエロー185の含有量が全着色剤に対して16質量%以上65質量%以下である、着色組成物を提供するものである。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等の表示素子、CMOSイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
また、本発明の着色組成物を固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの緑色硬化膜の形成に用いる場合、C.I.ピグメントイエロー185の含有割合は、全着色剤に対して、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、そして40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。このような態様により、分光特性及び色分離性の良好な固体撮像素子を作製することができる。
また、本発明の着色組成物を固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの緑色硬化膜形成に用いる場合、C.I.ピグメントブルー16の含有割合は、全着色剤に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、そして10質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。このような態様により、分光特性及び色分離性の良好な固体撮像素子を作製することができる。
このような黄色着色剤としては、C.I.ピグメントイエロー185以外の黄色顔料、黄色染料が挙げられる。C.I.ピグメントイエロー185以外の黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215等を挙げることができる。
黄色染料としては、アントラキノン染料、アゾ染料、ピリドンアゾ染料等の、黄色を呈する公知の染料を用いることができる。
緑色着色剤としては、例えば、緑色顔料、緑色染料が挙げられる。緑色顔料としては、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料が好ましく、例えば、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料等を挙げることができる。中でも、着色力及び輝度の観点から、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい。
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン7等の塩素化銅フタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン36等の塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料が挙げられる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントグリーン58等の臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン顔料が挙げられる。
中でも、塩素化銅フタロシアニン顔料、臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましく、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン58がより好ましい。
緑色染料としては、緑色を呈する公知の染料を用いることができる。
また、本発明の着色組成物を固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの緑色硬化膜の形成に用いる場合、緑色着色剤の含有割合は、全着色剤に対して、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、60質量%以上が特に好ましく、そして80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。このような態様により、分光特性及び色分離性の良好な固体撮像素子を作製することができる。
中でも、有機EL表示素子に用いられるカラーフィルタの緑色硬化膜の形成に用いることで、高輝度な緑色画素を有する有機EL表示素子を薄膜で作製することができる。また、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの緑色硬化膜の形成に用いることで、分光特性及び色分離性の良好な緑色画素を有する固体撮像素子を薄膜で作製できる。
公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、(メタ)アクリル系分散剤等が挙げられ、市販品として、例えば、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN22102(以上、ビックケミー(BYK)社製)等の(メタ)アクリル系分散剤、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等のウレタン系分散剤、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)の他、BYK−LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)等のポリエステル系分散剤を使用することができる。
本発明において、分散剤の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、5〜300質量部が好ましく、10〜200質量部がより好ましく、20〜100質量部が更に好ましく、20〜50質量部がより更に好ましい。
本発明における(B)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
本発明において、(C)重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
(E)溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ−スピロ[5.5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜は、C.I.ピグメントブルー16及びC.I.ピグメントイエロー185を含み、C.I.ピグメントイエロー185の含有割合が全着色剤に対して16質量%以上65質量%以下であるものであって、本発明の着色組成物を用いて形成することができる。本発明の着色硬化膜としては、例えば、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる緑色硬化膜がある。
カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、緑色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、緑色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
着色硬化膜を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、1つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、CMOS基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素(着色硬化膜)を形成することにより、特に分光特性及び色分離性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、ベンジルメタクリレート25質量部、スチレン10質量部、N−フェニルマレイミド20質量部、グリセロールモノメタクリレート5質量部、メタクリル酸10質量部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート30質量部及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度40質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mwが9,800、Mnが6,000であった。このバインダー樹脂溶液を「バインダー樹脂溶液(B―1)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込み、引き続きN−フェニルマレイミド12質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸20質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート29質量部、ベンジルメタクリレート14質量部及びペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(堺化学工業(株)製)5質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を3時間保持して重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度34質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mwが9,700、Mnが5,700であった。このバインダー樹脂溶液を「バインダー樹脂溶液(B―2)」とする。
合成例3
国際公開第2012/001945号パンフレットの実施例1に従って、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するAブロックと、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸由来の繰り返し単位を有するBブロックからなるブロック共重合体を合成した。各繰り返し単位の共重合比は、ジメチルアミノエチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸=22/50/23/5であり、Mwが12,720、Mw/Mnが1.46である。このブロック共重合体を「分散剤(1)」とする。
調製例1
着色剤としてC.I.ピグメントブルー16を12質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー社製、固形分濃度=40質量%)を13質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液(B−1)を10質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート57質量部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル8質量部を用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、着色剤分散液(B1)を調製した。
調製例1において、各成分の種類及び量を表1に示すように変更して、着色剤分散液を調製した。
PB16 :C.I.ピグメントブルー16
PG7 :C.I.ピグメントグリーン7
PG36 :C.I.ピグメントグリーン36
PG58 :C.I.ピグメントグリーン58
PY129:C.I.ピグメントイエロー129
PY139:C.I.ピグメントイエロー139
PY150:C.I.ピグメントイエロー150
PY185:C.I.ピグメントイエロー185
LPN21116:BYK−LPN21116((メタ)アクリル系分散剤、ビックケミー社製、固形分濃度=40質量%)
α:キノフタロン系顔料誘導体
S5000:ソルスパースS5000
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGEE :プロピレングリコールモノエチルエーテル
実施例1
着色剤として着色剤分散液(B1)50質量部、着色剤分散液(G1)206質量部及び着色剤分散液(Y4)244質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液(B−1)24.6質量部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)29.9質量部、光重合開始剤として2−ベンジルー2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア369)2.0質量部及びNCI−930(株式会社ADEKA社製)2.0質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.31質量部、並びに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート143.7質量部、3−メトキシブチルアセテート255質量部及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート42.5質量部を混合して、固形分濃度15質量%の着色組成物(GS−1)を調製した。なお、着色剤濃度は40質量%である。
着色組成物(GS−1)を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで1分間プレベークを行って塗膜を形成した。スリットダイコーターの塗布条件を変えて同様の操作を行い、膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を600J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行った。その後、これらの基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で20分間ポストベークを行うことにより、緑色の硬化膜を作製した。
得られた3枚の緑色硬化膜について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。測定結果より、色度座標値y=0.690のときの刺激値(Y)を求めた。評価結果を表4に示す。
なお、刺激値(Y)が大きいほど輝度が高く、膜厚が薄いほど着色剤の着色力が大きいと言える。なお、色度座標値x=0.220であった。
着色組成物(GS−1)を、ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上に、スリットコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、ストライプ状フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、アルカリ現像を行った後、超純水で洗浄し、更に230℃で20分間ポストベークを行うことにより、基板上に膜厚2.0μmの緑色のストライプ状着色層を形成した。
次いで、同様の方法により、後掲の赤色組成物(RS−1)を用いて、緑色のストライプ状着色層の隣に膜厚2.0μmの赤色のストライプ状着色層を形成した。更に、後掲の青色組成物(BS−1)を用いて同様に、緑色、赤色着色層と隣接した膜厚2.0μmの青色のストライプ状着色層を形成した。
次いで、色、緑色、青色の3色からなる着色層上に光硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成した。このようにしてカラーフィルタ基板を作製した。
着色剤としてC.I.ピグメントレッド254を2.5質量部、C.I.ピグメントレッド177を9.8質量部、及びC.I.ピグメントイエロー150を0.8質量部、分散剤としてBYK−LPN22102(ビックケミー(BYK)社製)を6.3質量部(固形分濃度=40質量%)、バインダー樹脂溶液(B−2)を6.3質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート63.0質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル1.5質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して、赤色の顔料分散液を調製した。
上記で調製した赤色の顔料分散液1600質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液(B−1)25質量部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD MAX−3510)70質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(BASF社製、商品名イルガキュア369)30質量部、2,4−ジエチルチオキサントン5質量部、ノニオン系界面活性剤エマルゲンA−60(花王株式会社製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5質量%溶液10質量部、並びに溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル650質量部とメトキシブチルアセテート890質量部を混合して、液状の赤色組成物(RS−1)を調製した。
なお、BYK−LPN22102は(メタ)アクリル系分散剤であり、該(メタ)アクリル系分散剤は変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールメチルエーテル=1/1(質量比)40質量%溶液である(酸価=0、アミン価=29mgKOH/g)。上記変性(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するブロックからなる。
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を12.1質量部及び後掲の染料(1)を0.9質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)を10.5質量部(固形分濃度=40質量%)、バインダー樹脂溶液(B−1)を12.5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42.5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5質量部及び乳酸エチル21.0質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して、青色の着色剤分散液を調製した。
上記で調製した青色の着色剤分散液330質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液(B−1)160質量部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD(登録商標) MAX−3510)70質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(BASF社製、商品名イルガキュア(登録商標)369)15質量部、2,4−ジエチルチオキサントン5質量部、ノニオン系界面活性剤エマルゲンA−60(花王株式会社製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5質量%溶液10質量部、並びに溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル380質量部、メトキシブチルアセテート400質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125質量部を混合して、液状の青色組成物(BS−1)を調製した。
なお、染料(1)は、特開2012−083652号公報の合成例1に従って合成した化合物No.1であり、C.I.ベーシックブルー7に由来するカチオン性トリアリールメタン発色団と、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンとの塩である。
特表2010−527108号公報の実施例2を参考にして、白色光を発光する有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子の発光スペクトルは、青色領域(460nm付近)、緑色領域(570nm付近)、黄色領域(610nm付近)及び赤色領域(660nm付近)に極大発光ピークを示した。この有機EL素子と上記カラーフィルタを貼り合わせ、有機EL表示素子を作製した。
そして、得られた有機EL表示素子の両電極間に電圧印加してカラーフィルタに光を照射し、色再現性と輝度について評価した。評価結果を表4に示す。
実施例1において、各成分の種類及び量を表2〜3に示すように変更して、着色組成物(GS−2)〜(GS−24)を調製した。着色組成物(GS−2)〜(GS−24)における着色剤濃度は、いずれも40質量%である。
次いで、着色組成物(GS−1)に代えて、着色組成物(GS−2)〜(GS−24)を用いた以外は実施例1と同様にして着色組成物の評価を行った。なお、いずれも色度座標値はx=0.220である。評価結果を表4〜5に示す。
また、実施例1において、着色組成物(GS−1)に代えて、着色組成物(GS−2)〜(GS−24)を用いた以外は実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、次いで有機EL表示素子を作製した。そして、得られた有機EL表示素子の両電極間に電圧印加してカラーフィルタに光を照射し、色再現性と輝度について評価した。評価結果を表4〜5に示す。
C−1 :ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)
D−1 :2−ベンジルー2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア369)
D−2 :NCI−831(株式会社ADEKA社製)
F−1 :メガファックF−554(DIC株式会社製)
MBA :3−メトキシブチルアセテート
DPMA:ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
また、着色組成物(GS−1)〜(GS−12)を用いて形成した緑色硬化膜を有するカラーフィルタを具備する有機EL表示素子は、いずれも優れた色再現性と輝度を示した。
調製例101
(下地膜形成用組成物の調製)
フラスコ内を窒素置換した後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを0.6質量部溶解したメチル−3−メトキシプロピオネート溶液を200質量部仕込んだ。引き続きtert−ブチルメタクリレートを37.5質量部、グリシジルメタクリレート62.5質量部を仕込んだ後、撹拌し、70℃にて6時間加熱した。冷却後、重合体を含有する樹脂溶液を得た。
次に、この樹脂溶液を33.3質量部(重合体を10部含有)、メチル−3−メトキシプロピオネートを31.9質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを3.4質量部で希釈したのち、トリメリット酸を0.3質量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.5質量部、商品名「FC−4432」(住友スリーエム(株)製)0.005質量部を溶解し、下地膜形成用組成物を調製した。
調製例102
着色剤としてC.I.ピグメントブルー16を0.36質量部、C.I.ピグメントグリーン58を8.16質量部、C.I.ピグメントイエロー185を3.48質量部、分散剤として分散剤(1)(固形分濃度=100質量%)を3質量部、分散助剤としてキノフタロン系顔料誘導体を0.6質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液(B―2)(固形分濃度34質量%)を8.82質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75.58質量部を用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、着色剤分散液(G11)を調製した。
調製例1において、各成分の種類及び量を表6に示すように変更して、着色剤分散液(G12)〜(G15)を調製した。
着色剤として着色剤分散液(G11)を12質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液(B―2)(固形分濃度34質量%)を1.481質量部、重合性化合物としてカヤラッドDPEA−12(日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)0.66質量部、光重合開始剤として1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、Irgacure OXE01)0.203質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)の1質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を0.102質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.554質量部を混合して、固形分濃度18質量%の着色組成物(GS−101)を得た。なお、着色組成物(GS−101)における着色剤濃度は40質量%である。
ガラス基板上に、着色組成物(GS−101)をスピンコート法にて塗布した後、100℃で180秒間加熱し、塗膜を形成した。続いて、基板上の塗膜を全面露光(波長365nmにて1,000mJ/cm2の露光量)した。次いで、塗膜を、0.05質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液に15秒間接触させた後、塗膜を水洗した。その後、200℃のホットプレートにて300秒間加熱することにより、膜厚0.8μmの着色硬化膜を有するガラスウェハーを得た。
分光光度計(日本分光(株)製、V−7300)を用いて、上記着色硬化膜を有するガラスウェハーの透過率(%T)を測定し、以下の測定点における透過率を求めた。結果を表8に示す。ただし表8の透過率は、ガラス基板対比での値であり、膜厚は触針式段差計(ヤマト科学(株)製、アルファステップIQ)にて測定した値である。
測定点1:450nmでの透過率。10%以下であれば紫色〜青色の光を効率よく遮光することができる。
測定点2:530nmでの透過率。90%以上であれば緑色の光を効率よく透過することができる。
測定点3:590nmでの透過率。50%以下であれば黄色〜橙色の光を効率よく遮光することができる。
測定点4:650nmでの透過率。10%以下であれば赤色の光を効率よく遮光することができる。
シリコンウェハー上に、着色組成物(GS−101)をスピンコート法にて塗布した後、100℃で180秒間加熱し、塗膜を形成した。マスクを介して縮小投影露光((株)ニコン製、NSR−2005i10D、波長365nmにて1,000mJ/cm2の露光量)にて露光した。次いで、塗膜を、0.05質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液にて15秒間接触させて現像した。次いで、現像後の塗膜を有するシリコンウェハーを200℃のホットプレートにて300秒間加熱することにより、一辺3μmの正方形の着色硬化膜を有するシリコンウェハーを得た。
このシリコンウェハーを電子顕微鏡で観察することにより、着色組成物(GS−101)の解像性を評価した。評価基準は以下の通りであり、結果を表8に示す。
○:パターンの断面形状が矩形であり、且つパターン間に残渣が認められない。
△:パターンの断面形状が矩形でないか、又はパターン間に残渣が認められる。
×:パターンの断面形状が矩形でなく、且つパターン間に残渣が認められる。
実施例101において、各成分の種類及び量を表7に示すように変更して、着色組成物(GS−102)〜(GS−106)を調製した。着色組成物(GS−102)〜(GS−106)の固形分濃度はいずれも18質量%である。
次いで、着色組成物(GS−101)に代えて、着色組成物(GS−102)〜(GS−106)を用いた以外は実施例101と同様にして評価を行った。評価結果を表8に示す。
C−2:カヤラッドDPEA−12(日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
D−3:1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、Irgacure OXE01)
F−2:メガファックF−554(DIC株式会社製)の1質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
Claims (11)
- (A)C.I.ピグメントブルー16を含む着色剤、(B)バインダー樹脂、及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
更に(A)着色剤としてC.I.ピグメントイエロー185及び緑色着色剤を含み、
C.I.ピグメントイエロー185の含有割合が全着色剤に対して16質量%以上65質量%以下であり、かつ
緑色着色剤の含有割合が全着色剤に対して22質量%以上74質量%以下である、
有機EL表示素子に用いられるカラーフィルタの緑色硬化膜形成用着色組成物。 - 緑色着色剤の含有割合が全着色剤に対して30質量%以上70質量%以下である、請求項1に記載の着色組成物。
- 緑色着色剤がC.I.ピグメントグリーン7及びC.I.ピグメントグリーン58よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の着色組成物。
- C.I.ピグメントイエロー185の含有割合が全黄色着色剤に対して60質量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- C.I.ピグメントブルー16の含有割合が全着色剤に対して5質量%以上13質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- (A)C.I.ピグメントブルー16を含む着色剤、(B)バインダー樹脂、及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
更に(A)着色剤としてC.I.ピグメントイエロー185及び緑色着色剤を含み、
C.I.ピグメントイエロー185の含有割合が全着色剤に対して20質量%以上30質量%以下であり、かつ
緑色着色剤の含有割合が全着色剤に対して68質量%以上71質量%以下である、
固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの緑色硬化膜形成用着色組成物。 - C.I.ピグメントブルー16の含有割合が全着色剤に対して1質量%以上5質量%以下である、請求項6に記載の着色組成物。
- C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントイエロー185及び緑色着色剤を含み、
C.I.ピグメントイエロー185の含有割合が全着色剤に対して16質量%以上65質量%以下であり、かつ
緑色着色剤の含有割合が全着色剤に対して22質量%以上74質量%以下である、
有機EL表示素子に用いられるカラーフィルタの緑色硬化膜。 - C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントイエロー185及び緑色着色剤を含み、
C.I.ピグメントイエロー185の含有割合が全着色剤に対して20質量%以上30質量%以下であり、かつ
緑色着色剤の含有割合が全着色剤に対して68質量%以上71質量%以下である、
固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの緑色硬化膜。 - 請求項8に記載の緑色硬化膜を具備する有機EL表示素子。
- 請求項9に記載の緑色硬化膜を具備する固体撮像素子。
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