JP6241276B2 - Ｅｕｖリソグラフィ用部材の製造方法 - Google Patents
Ｅｕｖリソグラフィ用部材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6241276B2 JP6241276B2 JP2013271043A JP2013271043A JP6241276B2 JP 6241276 B2 JP6241276 B2 JP 6241276B2 JP 2013271043 A JP2013271043 A JP 2013271043A JP 2013271043 A JP2013271043 A JP 2013271043A JP 6241276 B2 JP6241276 B2 JP 6241276B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titania
- ingot
- euv lithography
- quartz glass
- doped quartz
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 92
- 238000001900 extreme ultraviolet lithography Methods 0.000 title claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 119
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 57
- 206010040925 Skin striae Diseases 0.000 claims description 47
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 claims description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 35
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 32
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 26
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 18
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- RCZPHVPIOWNERS-UHFFFAOYSA-N CCCO[Ti] Chemical compound CCCO[Ti] RCZPHVPIOWNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61G—TRANSPORT, PERSONAL CONVEYANCES, OR ACCOMMODATION SPECIALLY ADAPTED FOR PATIENTS OR DISABLED PERSONS; OPERATING TABLES OR CHAIRS; CHAIRS FOR DENTISTRY; FUNERAL DEVICES
- A61G15/00—Operating chairs; Dental chairs; Accessories specially adapted therefor, e.g. work stands
- A61G15/02—Chairs with means to adjust position of patient; Controls therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61G—TRANSPORT, PERSONAL CONVEYANCES, OR ACCOMMODATION SPECIALLY ADAPTED FOR PATIENTS OR DISABLED PERSONS; OPERATING TABLES OR CHAIRS; CHAIRS FOR DENTISTRY; FUNERAL DEVICES
- A61G15/00—Operating chairs; Dental chairs; Accessories specially adapted therefor, e.g. work stands
- A61G15/10—Parts, details or accessories
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1469—Means for changing or stabilising the shape or form of the shaped article or deposit
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B25/00—Annealing glass products
- C03B25/02—Annealing glass products in a discontinuous way
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/0085—Compositions for glass with special properties for UV-transmitting glass
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/60—Substrates
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
- G03F7/7095—Materials, e.g. materials for housing, stage or other support having particular properties, e.g. weight, strength, conductivity, thermal expansion coefficient
- G03F7/70958—Optical materials or coatings, e.g. with particular transmittance, reflectance or anti-reflection properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
- C03B2201/42—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn doped with titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2207/00—Glass deposition burners
- C03B2207/20—Specific substances in specified ports, e.g. all gas flows specified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/30—Doped silica-based glasses containing metals
- C03C2201/40—Doped silica-based glasses containing metals containing transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
- C03C2201/42—Doped silica-based glasses containing metals containing transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn containing titanium
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Public Health (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用部材及びその製造方法並びにＥＵＶリソグラフィ用チタニアドープ石英ガラスに関する。
半導体素子製造時のリソグラフィプロセスでの露光光源の短波長化が進み、極端紫外光（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を使用したリソグラフィへの移行が有望視されている。
ＥＵＶリソグラフィでは反射型光学系が採用されることになる。ＥＵＶ光の使用波長が１３．５ｎｍと短波長となるため、高い透過性を有する材料がないためであり、ＥＵＶ光の反射は低熱膨張材料からなる基板表面にスパッタされたＳｉ／Ｍｏ多層膜によってなされる。
ＥＵＶリソグラフィの実用化に向けて、最大の課題の一つとして無欠陥フォトマスク作製が挙げられている。従来の屈折光学系を採用したＫｒＦリソグラフィ（波長２４８．３ｎｍ）、ＡｒＦリソグラフィ（波長１９３．４ｎｍ）では許容し得たフォトマスク基板表面等の凹凸といったいわゆる欠陥が、ＥＵＶリソグラフィでは、使用波長の短波長性、反射光学系を採用しているがゆえに無視できないものとなっている。
更に、ＥＵＶリソグラフィ用部材、特にフォトマスク用基板には高い平坦性が要求されている。実用レベルでは、フォトマスク用基板中央部１４２×１４２ｍｍ角内で３０ｎｍ以下の非常に高いフラットネスが必要とされている。
ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用される低熱膨張材料としては、チタニアをドープした石英ガラスが公知であるが、チタニアドープ石英ガラスではチタニア濃度が不均一な場合など、高いフラットネスを有する基板を得ることが困難となる。チタニア濃度が不均一な場合、基板研磨に際して使用する研磨液との反応性、研削速度が異なるために基板表面に凹凸が生じてしまう。そのため例えば、特開２００４−３１５３５１号公報（特許文献１）には、ＥＵＶリソグラフィ用部材として好ましいチタニア濃度分布の少ないチタニアドープ石英ガラスが開示されている。
特開２０１０−０１３３３５号公報（特許文献２）には、研磨機構を考慮したハイフラットネス基板を得られやすいチタニアドープ石英ガラスの屈折率分布について開示されている。
また、チタニアドープ石英ガラス製造時の成長面における温度変動、原料ガス組成の変動等に起因してチタニアドープ石英ガラスの成長方向と垂直方向に脈理と呼ばれるチタニア濃度が不均一な領域が生じることがある。脈理は一般的に数μｍ〜数ｍｍ間隔のチタニア濃度の変動であり、脈理内には構造的に歪んだ部位が存在する。チタニアドープ石英ガラス内の歪んだ部位は構造的にも不安定なため、研磨に際して選択的に研削が進んでしまい、結果としてフラットネスを悪化させる原因となる。そこで例えば、特開２０１０−１３５７３２号公報等（特許文献３）には、脈理により歪んだ部位を応力として数値化し、ＥＵＶリソグラフィ用部材として許容しうる応力レベルとともに、応力の低減方法が開示されている。
国際公開第０２／０３２６２２号（特許文献４）には、脈理面が板の表面と平行である部材を使用することにより、脈理の露出を抑えることでその影響を抑制することが開示されている。
また、例えば特開２００６−２４０９７９号公報（特許文献５）には、チタニアドープ石英ガラスに帯域溶融法によりせん断応力を作用させることで脈理を除去する方法が開示されている。
しかし、従来技術のいずれにおいてもチタニアドープ石英ガラスの脈理を完全に除去することはできていない。また、国際公開第０２／０３２６２２号には、脈理面が板の表面と平行である部材を得る方法について一切記載がない。そのため、ＥＵＶ用光学部材として、チタニアドープ石英ガラスの脈理の影響を排除できるチタニアドープ石英ガラスの開発が切望されていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、脈理が露出しないＥＵＶリソグラフィ用部材及びその製造方法並びに該部材を得るのに好適なチタニアドープ石英ガラスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＥＵＶリソグラフィ用部材として好適なチタニアドープ石英ガラスを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法を提供する。
（１） チタニアドープ石英ガラスインゴットを帯域溶融法により均質化処理した後、熱間成型を行わずに該インゴットから直接ＥＵＶリソグラフィ用部材を作製することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（２） 帯域溶融法による均質化処理が、チタニアドープ石英ガラスインゴットの一部をバーナにより強加熱して溶融帯域を形成した後、上記インゴットの成長軸を軸として捻りを加えることでこの溶融帯域内を撹拌し、次いで、更に捻りを加えながら上記バーナをインゴットの長手方向に沿って移動させることでインゴット全体を加熱することにより行われる（１）記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（３） 帯域溶融法により均質化処理した後のチタニアドープ石英ガラスインゴットが直径２２０ｍｍ以上である（１）又は（２）記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（４） 帯域溶融法により均質化処理した後のチタニアドープ石英ガラスインゴットのＥＵＶ光反射面と垂直な面における脈理の曲率半径が１５０ｍｍ以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（５） チタニアドープ石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを加水分解することにより生成した酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させて成長させることによりチタニアドープ石英ガラスインゴットを作製した後、このインゴットの両端部を一対の回転可能な保持手段で保持し、バーナにより上記インゴットの一部を強加熱して溶融帯域を形成し、次いで、上記保持手段に回転差を与えて上記インゴットの成長軸を軸として捻りを加えることで上記溶融帯域内を撹拌し、更に捻りを加えながら上記バーナをインゴットの長手方向に沿って移動させることによりインゴット全体に亘って均質化処理を行い、得られたインゴットを熱間成型せずに研削加工及び研磨加工してＥＵＶリソグラフィ用部材を作製する（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（６） 溶融帯域を形成するためのバーナが、支燃性ガスを噴射する中心小ノズル及びその外側に円状に配設された複数の小ノズルと、これらの小ノズルを包囲し、可燃性ガスを噴射する内径６０ｍｍ以下の外殻管とを有するものであり、このバーナを２本以上用い、各バーナをインゴットの成長軸に対して対称かつ同一円周位置に設置してこれらを同時に移動させることにより均質化処理する（２）〜（５）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（７） 研削加工して得られたチタニアドープ石英ガラスの厚さが１０ｃｍ以下であり、これを７００〜１，３００℃で１〜２００時間アニール処理し、１〜２０℃／時間で３００℃まで徐冷する（５）又は（６）記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（８） ＥＵＶリソグラフィ用部材の仮想温度が８５０℃以下である（１）〜（７）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（９） ＥＵＶリソグラフィ用部材の仮想温度分布が２０℃以下である（１）〜（８）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（１０） ＥＵＶリソグラフィ用部材が、ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板である（１）〜（９）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（１） チタニアドープ石英ガラスインゴットを帯域溶融法により均質化処理した後、熱間成型を行わずに該インゴットから直接ＥＵＶリソグラフィ用部材を作製することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（２） 帯域溶融法による均質化処理が、チタニアドープ石英ガラスインゴットの一部をバーナにより強加熱して溶融帯域を形成した後、上記インゴットの成長軸を軸として捻りを加えることでこの溶融帯域内を撹拌し、次いで、更に捻りを加えながら上記バーナをインゴットの長手方向に沿って移動させることでインゴット全体を加熱することにより行われる（１）記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（３） 帯域溶融法により均質化処理した後のチタニアドープ石英ガラスインゴットが直径２２０ｍｍ以上である（１）又は（２）記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（４） 帯域溶融法により均質化処理した後のチタニアドープ石英ガラスインゴットのＥＵＶ光反射面と垂直な面における脈理の曲率半径が１５０ｍｍ以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（５） チタニアドープ石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを加水分解することにより生成した酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させて成長させることによりチタニアドープ石英ガラスインゴットを作製した後、このインゴットの両端部を一対の回転可能な保持手段で保持し、バーナにより上記インゴットの一部を強加熱して溶融帯域を形成し、次いで、上記保持手段に回転差を与えて上記インゴットの成長軸を軸として捻りを加えることで上記溶融帯域内を撹拌し、更に捻りを加えながら上記バーナをインゴットの長手方向に沿って移動させることによりインゴット全体に亘って均質化処理を行い、得られたインゴットを熱間成型せずに研削加工及び研磨加工してＥＵＶリソグラフィ用部材を作製する（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（６） 溶融帯域を形成するためのバーナが、支燃性ガスを噴射する中心小ノズル及びその外側に円状に配設された複数の小ノズルと、これらの小ノズルを包囲し、可燃性ガスを噴射する内径６０ｍｍ以下の外殻管とを有するものであり、このバーナを２本以上用い、各バーナをインゴットの成長軸に対して対称かつ同一円周位置に設置してこれらを同時に移動させることにより均質化処理する（２）〜（５）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（７） 研削加工して得られたチタニアドープ石英ガラスの厚さが１０ｃｍ以下であり、これを７００〜１，３００℃で１〜２００時間アニール処理し、１〜２０℃／時間で３００℃まで徐冷する（５）又は（６）記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（８） ＥＵＶリソグラフィ用部材の仮想温度が８５０℃以下である（１）〜（７）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（９） ＥＵＶリソグラフィ用部材の仮想温度分布が２０℃以下である（１）〜（８）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
（１０） ＥＵＶリソグラフィ用部材が、ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板である（１）〜（９）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
本発明によれば、脈理が露出せず、高い平坦性を有するＥＵＶリソグラフィ用部材を提供することができる。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明において、チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光を反射する面と垂直な面における脈理の曲率半径は、１５０ｍｍ以上であり、より好ましくは２００ｍｍ以上であり、更に好ましくは２５０ｍｍ以上である。ＥＵＶ光反射面と垂直な面の曲率半径が大きく、脈理がＥＵＶ光反射面に対して平行乃至平行に近いことにより、ＥＵＶ光反射面へ脈理が露出することを抑制することができる。脈理が平坦であり、曲率半径が十分に大きいことから、結果として脈理によるＥＵＶ反射面における凹凸の発生を抑制でき、平坦度のよいＥＵＶ用光学部材が得られる。脈理がＥＵＶ反射面に露出している場合においても、ＥＵＶ反射面と垂直な面の曲率半径が大きく、脈理がＥＵＶ反射面に対して平行乃至平行に近いことでＥＵＶ反射面に脈理が平行に近い角度で露出するため、平坦度の悪化を小さくすることができる。
本発明において、チタニアドープ石英ガラスのＥＵＶ光を反射する面と垂直な面における脈理の曲率半径は、１５０ｍｍ以上であり、より好ましくは２００ｍｍ以上であり、更に好ましくは２５０ｍｍ以上である。ＥＵＶ光反射面と垂直な面の曲率半径が大きく、脈理がＥＵＶ光反射面に対して平行乃至平行に近いことにより、ＥＵＶ光反射面へ脈理が露出することを抑制することができる。脈理が平坦であり、曲率半径が十分に大きいことから、結果として脈理によるＥＵＶ反射面における凹凸の発生を抑制でき、平坦度のよいＥＵＶ用光学部材が得られる。脈理がＥＵＶ反射面に露出している場合においても、ＥＵＶ反射面と垂直な面の曲率半径が大きく、脈理がＥＵＶ反射面に対して平行乃至平行に近いことでＥＵＶ反射面に脈理が平行に近い角度で露出するため、平坦度の悪化を小さくすることができる。
ここで、曲率半径が大きい脈理がＥＵＶ反射面に平行に近い角度で露出し、平坦度が悪化した場合でも、平坦度が悪化した領域を選択的に研削することで容易に平坦度をよくすることができる。一方、曲率半径の小さい脈理がＥＵＶ反射面に露出した場合には、ＥＵＶ反射面の狭い領域に脈理が多数露出することになるため、平坦度を回復することが困難である。
本発明で作製したチタニアドープ石英ガラスは、フォトマスク用基板の中央１３２×１３２ｍｍ角の領域において両面研磨機による研磨によっても、平坦度を１００ｎｍ以下にすることができる。更に基板表面の凸部を選択的に研磨するいわゆる部分研磨技術を用いることで、平坦度を更に向上させることができる。
なお、本発明において、チタニアドープ石英ガラスにおける脈理とは、ＴｉＯ2濃度変動、ＯＨ基濃度変動といったチタニアドープ石英ガラスの組成の微視的な変動であり、屈折率変化として検知することができる。
本発明における脈理の曲率半径を測定するための屈折率測定は、すべて波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを光源としたフィゾー干渉計（ＺＹＧＯ ＭＡＲＫ ＩＶ）を用い、オイルオンプレート法にて測定することができる。具体的には、低屈折率分布を有する石英ガラス製平行平板２枚の間に石英ガラスと同等の屈折率のオイルを充填し、あらかじめ平行平板の屈折率分布を測定する。当該２枚の平行平板の間に両面を研磨したチタニアドープ石英ガラス部材を挟み、平行平板と当該部材の間に上記オイルを充填し、チタニアドープ石英ガラス部材を含む屈折率分布を測定する。チタニアドープ石英ガラス部材を含む屈折率分布から平行平板のみの屈折率分布を除くことでチタニアドープ石英ガラス部材の屈折率分布を測定する。屈折率分布に際しては、２５ｍｍアパーチャコンバータを使用して拡大することにより、微細な領域の屈折率分布を測定することで局部的な脈理による曲率半径を調査することができる。ＥＵＶ反射面と垂直な一つの面内全域の屈折率分布を測定し、最も小さい曲率半径を本発明におけるＥＵＶ光反射面と垂直な面における脈理の曲率半径とした。更に当該ＥＵＶ反射面と垂直な一つの面と直交する面内においても脈理の曲率半径は１５０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００ｍｍ以上であり、更に好ましくは２５０ｍｍ以上である。なお、脈理による曲率半径を測定するサンプルは厚さ０．７ｍｍの両面を研磨したチタニアドープ石英ガラスを使用する。
本発明において、ＥＵＶ光を反射する面と垂直な面における脈理の曲率半径が１５０ｍｍ以上であるチタニアドープ石英ガラスのＥＵＶリソグラフィ用部材を得るには、チタニアドープ石英ガラスを帯域溶融法により均質化処理した後、熱間成型を行わずにＥＵＶリソグラフィ用部材とする。帯域溶融法により均質化処理を行うことにより、チタニアドープ石英ガラスの脈理を平行にすることができ、ＥＵＶリソグラフィ用部材としたときに、ＥＵＶ光反射面への脈理の露出を抑制することができる。チタニアドープ石英ガラスの脈理は、製造時のチタニアドープ石英ガラスインゴット成長面の形状に依存する。いずれの方法による場合もチタニアドープ石英ガラスインゴットの成長面形状はある程度の曲率を持っている。そのため、帯域溶融法による均質化処理を行わない場合、脈理の曲率半径を１５０ｍｍ以上にすることは困難である。
なお、熱間成型とは、所望の形状にするため高純度カーボン材等の型材にインゴットを仕込み、炉内雰囲気をアルゴン等の不活性ガス下で大気圧よりも若干の減圧で１，７００〜１，９００℃の範囲で、３０〜１２０分間保持する工程をいう。
また、熱間成型によって、チタニアドープ石英ガラス外周部において脈理の曲率半径は小さくなる。そのため、ＥＵＶ光反射面に脈理が露出しやすくなるため、熱間成型を行わずにＥＵＶリソグラフィ用部材を作製することが望ましい。
しかし、熱間成型を行わずにＥＵＶリソグラフィ用部材を得るためには、帯域溶融法による均質化処理後のチタニアドープ石英ガラスインゴットの形状を大きくする必要がある。例えば、フォトマスク用基板を得るためには、直径２２０ｍｍ以上のチタニアドープ石英ガラスインゴットが必要となる。そのため、帯域溶融法において使用する加熱バーナは好ましくは２本以上、より好ましくは３本以上である。加熱バーナが１本の場合には、加熱が不十分になりやすく、太径のチタニアドープ石英ガラスインゴットの帯域溶融法による均質化は困難になりやすい。また溶融帯域幅が広くなるため、チタニアドープ石英ガラスの脈理の曲率半径を大きくすることも困難である。
帯域溶融法による均質化に際して使用する可燃性ガスには水素が好ましい。局部的な加熱が可能であり、溶融帯域を狭くすることができるため、チタニアドープ石英ガラスの脈理の曲率半径を大きくすることが容易となる。帯域溶融法による均質化に際して使用するバーナの一例を図１に示すが、円状に配置された小ノズル１より支燃性ガスが噴射され、２より可燃性ガスが噴射されるが、可燃性ガス噴射口の内径３は好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは４０ｍｍ以下である。バーナ内径の下限は２０ｍｍ以上であることが好ましい。２０ｍｍより小さい場合、溶融帯域を維持することが困難である場合が生じる。なお、６０ｍｍより大きい場合は、溶融帯域を狭くすることが困難であるため、脈理の曲率半径を大きくすることが難しくなる場合がある。
本発明のチタニアドープ石英ガラスの仮想温度分布は２０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下であり、更に好ましくは５℃以下である。仮想温度分布が大きい場合には、チタニアドープ石英ガラス内の熱膨張特性にも分布を生じさせるため、ＥＵＶリソグラフィ用部材として使用するに際して不適当になりやすい。
更に、本発明のチタニアドープ石英ガラスの仮想温度は８５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８００℃以下であり、更に好ましくは７７５℃以下であり、特に好ましくは７６０℃以下である。チタニアドープ石英ガラスの仮想温度を下げることにより、低熱膨張特性を示す温度域が広くなるため、高温化が予想されている量産用のＥＵＶリソグラフィ用露光機の光学部材として好適である。本発明のチタニアドープ石英ガラスにおける仮想温度の下限値には特に制限はないが、通常、５００℃以上である。なお、チタニアドープ石英ガラスの仮想温度はＪ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １８５ （１９９５） １９１．記載の方法で測定することができる。
チタニアドープ石英ガラスはアニール処理により複屈折及び仮想温度を下げることができる。温度７００〜１，３００℃、大気中で１〜２００時間保持すればよい。また、徐冷条件は３００℃まで、より好ましくは２００℃まで徐冷する。徐冷速度は１〜２０℃／時間、より好ましくは１〜１０℃／時間である。特に８５０〜７００℃の温度域の徐冷速度を１℃／時間より小さくすることで７６０℃以下の仮想温度を得ることができる。
なお、より仮想温度分布を抑制するためにアニール−徐冷処理を行うチタニアドープ石英ガラスの厚さは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下、更に好ましくは１ｃｍ以下であることが好ましい。
次に、本発明のＥＵＶリソグラフィ用チタニアドープ石英ガラス乃至ＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法について説明する。チタニアドープ石英ガラスは、石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを加水分解することにより生成した酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させて成長させることによりインゴットを作製することができる。インゴットは例えば直接法により製造することができる。
ケイ素源原料ガスは公知の有機ケイ素化合物等を使用することができ、具体的には、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の塩素系シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等が使用できる。
一方、チタン源原料ガスとしては、公知の化合物を使用することができ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン等のチタンハロゲン化物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシドなどが挙げられる。
なお、本発明において、チタニアドープ石英ガラス中のチタニア含有量は２〜１１質量％、特に５〜８．５質量％であることが好ましい。
なお、本発明において、チタニアドープ石英ガラス中のチタニア含有量は２〜１１質量％、特に５〜８．５質量％であることが好ましい。
可燃性ガスとしては水素を含有するものが用いられ、更に必要に応じて一酸化炭素、メタン、プロパン等のガスを併用したものが用いられる。一方、支燃性ガスとしては酸素ガスを含むものが用いられる。
次に、作製したチタニアドープ石英ガラスインゴットは、帯域溶融法による均質化処理を施す。図２は帯域溶融法による均質化処理工程を原理的に示す概略説明図である。前記チタニアドープ石英ガラスインゴット４の両端部を一対の回転可能な保持手段、例えば、旋盤のチャック５ａ、５ｂで保持し、バーナ６によりチタニアドープ石英ガラスインゴット４の一部を強加熱して溶融帯域７を形成した後、旋盤の左右のチャック５ａ、５ｂに大きな回転差を与え捻りながらバーナ６を移動させることにより、溶融帯域７内にバーナの移動方向と垂直方向にせん断応力を発生させ、溶融帯域を撹拌して脈理除去とチタニア濃度の均質化を行う均質化処理が行われる。図２において、８は均質化処理軸であり、インゴットの成長軸４ａと均質化処理軸８は略一致している。帯域溶融法による均質化処理において使用するバーナは複数本用いることが好ましい。複数本のバーナを使用する場合、各バーナは均質化処理軸に対して対称に設置することが好ましい。例えば、使用するバーナが３本の場合、それぞれのバーナが均質化処理軸に対して１２０°になるように設置する。
また、複数本のバーナを使用する場合、溶融帯域幅を狭くするために各バーナは均質化処理軸に対して同一円周位置に設置する。
溶融帯域法による均質化処理において使用する可燃性ガスとしては水素を含有するものが用いられ、更に必要に応じて一酸化炭素、メタン、プロパン等のガスを併用したものも用いることができる。一方、支燃性ガスとしては酸素ガスを含むものが用いられる。
チタニアドープ石英ガラスインゴット４を旋盤のチャック５ａ、５ｂで保持する際、０〜９００℃における線膨張係数が０×１０-7／℃以上６×１０-7／℃以下のガラス支持棒９を介して保持することが好ましい。チタニアドープ石英ガラスはガラス支持棒として特に好ましいものである。
左右のチャック５ａ、５ｂに大きな回転差を与える方法としては、例えば、左右のチャック５ａ、５ｂを逆回転することが好適である。この均質化処理は１回以上行えばよいが、２回以上繰り返すことが脈理の除去及び組成の均一化により効果的である。均質化処理回数の上限は特に制限されないが、経済性の点からは１０回以下が好ましい。
帯域溶融法による均質化処理工程後、得られたチタニアドープ石英ガラスインゴットは熱間成型を行うことなく、ＥＵＶリソグラフィ用部材を得るため研削加工等が施される。熱間成型を行った場合には、チタニアドープ石英ガラス外周部の脈理の曲率半径が小さくなってしまうからである。そのため、帯域溶融法による均質化処理工程後の、チタニアドープ石英ガラスインゴットは直径２２０ｍｍ以上であることが好ましい。帯域溶融法による均質化処理においては、チタニアドープ石英ガラスインゴット外周部に微細泡が混入する場合があることから、均質化処理工程後のチタニアドープ石英ガラスインゴットの直径は２５０ｍｍ以上であることがより好ましく、直径２７５ｍｍ以上であることが更に好ましい。均質化処理工程後のチタニアドープ石英ガラスインゴットの直径の上限は特に制限されないが、６００ｍｍ以下が好ましい。
帯域溶融法による均質化処理を施したチタニアドープ石英ガラスインゴットは、適宜研削加工やスライス加工により所定のサイズに加工した後、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭化ケイ素、ダイアモンド、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の研磨剤を使用して両面研磨機により研磨、更に研削加工等によりＥＵＶリソグラフィ用部材を形成することが可能である。
更に帯域溶融法による均質化処理後のチタニアドープ石英ガラスインゴットは、仮想温度及び仮想温度分布を小さくするためにアニール−徐冷処理を施すことが好ましい。アニール−徐冷処理は、帯域溶融法による均質化処理後であれば、ＥＵＶリソグラフィ用部材への研削加工工程途中に行うこともできる。より仮想温度分布を抑制するためにアニール−徐冷処理を行うチタニアドープ石英ガラスの厚さは薄いほうが好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜インゴット製造工程＞
図３に示す特開平８−３１７２３号公報に記載のバーナを使用し、直接法によりインゴットを製造した。ここで、図３において、図３（ａ）中、１０はＳｉＣｌ4供給管、１１はＴｉＣｌ4供給管、１２は流量計、１３、１４、１５は水素ガス供給管、１６、１７、１８、１９は酸素ガス供給管、２０は酸水素火炎バーナ、２１は酸水素炎、２２はチタニアドープシリカ微粒子、２３は支持体、４はインゴットを示す。また、図３（ｂ）は、上記バーナ２０の横断面図であり、このバーナ２０はノズル２４〜２８からなる５重管２９の外側に外殻管３０を有し、この外殻管３０内にノズル３１を有する構造とされ、中心ノズル（第１ノズル）２４には、上記ＳｉＣｌ4及びＴｉＣｌ4供給管１０、１１からＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4が供給されると共に、酸素供給管１９から酸素ガスが供給される。なお、必要によりアルゴンガス等の不活性ガスを供給させることもできる。また、第２ノズル２５、第４ノズル２７には酸素ガスが酸素ガス供給管１６、１７から供給され、第３ノズル２６、第５ノズル２８には水素ガスが水素ガス供給管１３、１４から供給される。更に、外殻管３０には水素ガスが水素ガス供給管１５から、ノズル３１には酸素ガスが酸素ガス供給管１８から供給される。
＜インゴット製造工程＞
図３に示す特開平８−３１７２３号公報に記載のバーナを使用し、直接法によりインゴットを製造した。ここで、図３において、図３（ａ）中、１０はＳｉＣｌ4供給管、１１はＴｉＣｌ4供給管、１２は流量計、１３、１４、１５は水素ガス供給管、１６、１７、１８、１９は酸素ガス供給管、２０は酸水素火炎バーナ、２１は酸水素炎、２２はチタニアドープシリカ微粒子、２３は支持体、４はインゴットを示す。また、図３（ｂ）は、上記バーナ２０の横断面図であり、このバーナ２０はノズル２４〜２８からなる５重管２９の外側に外殻管３０を有し、この外殻管３０内にノズル３１を有する構造とされ、中心ノズル（第１ノズル）２４には、上記ＳｉＣｌ4及びＴｉＣｌ4供給管１０、１１からＳｉＣｌ4、ＴｉＣｌ4が供給されると共に、酸素供給管１９から酸素ガスが供給される。なお、必要によりアルゴンガス等の不活性ガスを供給させることもできる。また、第２ノズル２５、第４ノズル２７には酸素ガスが酸素ガス供給管１６、１７から供給され、第３ノズル２６、第５ノズル２８には水素ガスが水素ガス供給管１３、１４から供給される。更に、外殻管３０には水素ガスが水素ガス供給管１５から、ノズル３１には酸素ガスが酸素ガス供給管１８から供給される。
表１に記載のガスをメインバーナのそれぞれのノズルに供給して、酸水素炎中で四塩化ケイ素、四塩化チタンの加水分解反応により生成したＳｉＯ2及びＴｉＯ2を石英製バーナの先方に設置した５０ｒｐｍで回転しながら１０ｍｍ／時間で後退するターゲット材に付着させることでチタニアドープ石英ガラスのインゴットを製造した。
なお、チタニアドープ石英ガラスインゴットのサイズは１４０ｍｍφ×６５０ｍｍであった。
なお、チタニアドープ石英ガラスインゴットのサイズは１４０ｍｍφ×６５０ｍｍであった。
＜帯域溶融法による均質化処理工程＞
該インゴット製造工程と同様の方法で作製したチタニアドープ石英ガラスを支持棒として作製したチタニアドープ石英ガラスインゴットと溶接し、支持棒を介して旋盤の両チャックに固定した。
第１の帯域溶融法による均質化処理工程
旋盤の両チャックを同期させつつ２０ｒｐｍで回転させ、支持棒とチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端部分近傍を酸水素バーナで強熱して、チタニアドープ石英ガラスインゴットが融解したことを確認してから、旋盤の右側チャックの回転数を４０ｒｐｍに上げ、両チャック間に回転数の差動を与え、チタニアドープ石英ガラスインゴットをゆっくりとひねりつつ、両チャックの間を拡げてチタニアドープ石英ガラスインゴットを細めながら、バーナを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で右方に移動させて、チタニアドープ石英ガラスインゴットを直径８０ｍｍの円柱状に成型した。この時、水素ガスの噴射口の内径が４０ｍｍのバーナを３本使用し、均質化処理軸に対して１２０°の角度でそれぞれを配置、かつ均質化処理軸の同一位置に配置した。直径８０ｍｍの円柱状に成型した後、両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナをチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端に戻して、強熱により溶融帯が形成された後に右側の旋盤チャックの回転を左の旋盤チャックの回転方向と逆回転、６０ｒｐｍで回転させ、溶融帯域内を撹拌した。同時にバーナを右方に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させ、チタニアドープ石英ガラスインゴットの均質化を行った。同様の操作を同方向に再度施し、合計２回の均質化処理を行った。
該インゴット製造工程と同様の方法で作製したチタニアドープ石英ガラスを支持棒として作製したチタニアドープ石英ガラスインゴットと溶接し、支持棒を介して旋盤の両チャックに固定した。
第１の帯域溶融法による均質化処理工程
旋盤の両チャックを同期させつつ２０ｒｐｍで回転させ、支持棒とチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端部分近傍を酸水素バーナで強熱して、チタニアドープ石英ガラスインゴットが融解したことを確認してから、旋盤の右側チャックの回転数を４０ｒｐｍに上げ、両チャック間に回転数の差動を与え、チタニアドープ石英ガラスインゴットをゆっくりとひねりつつ、両チャックの間を拡げてチタニアドープ石英ガラスインゴットを細めながら、バーナを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で右方に移動させて、チタニアドープ石英ガラスインゴットを直径８０ｍｍの円柱状に成型した。この時、水素ガスの噴射口の内径が４０ｍｍのバーナを３本使用し、均質化処理軸に対して１２０°の角度でそれぞれを配置、かつ均質化処理軸の同一位置に配置した。直径８０ｍｍの円柱状に成型した後、両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナをチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端に戻して、強熱により溶融帯が形成された後に右側の旋盤チャックの回転を左の旋盤チャックの回転方向と逆回転、６０ｒｐｍで回転させ、溶融帯域内を撹拌した。同時にバーナを右方に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させ、チタニアドープ石英ガラスインゴットの均質化を行った。同様の操作を同方向に再度施し、合計２回の均質化処理を行った。
第２の帯域溶融法による均質化処理工程
次に両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナをチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端に戻し、強熱して融解した。融解したことを確認した後、左端を固定し、右側の旋盤チャックをゆっくりと押し縮めて直径１８０ｍｍの球状成型体にした。
当該球状成型したチタニアドープ石英ガラス体の両端を支持棒から切り離し、切り離した一方を下にして台上に置き、球状成型体の両側に再度支持棒を溶接することにより、均質化処理軸を垂直に変化させた。
第一の帯域溶融法による均質化処理工程と同一の操作により均質化処理を施した。
次に両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナをチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端に戻し、強熱して融解した。融解したことを確認した後、左端を固定し、右側の旋盤チャックをゆっくりと押し縮めて直径１８０ｍｍの球状成型体にした。
当該球状成型したチタニアドープ石英ガラス体の両端を支持棒から切り離し、切り離した一方を下にして台上に置き、球状成型体の両側に再度支持棒を溶接することにより、均質化処理軸を垂直に変化させた。
第一の帯域溶融法による均質化処理工程と同一の操作により均質化処理を施した。
更に両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナをチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端に戻し、強熱して融解した。融解したことを確認した後、右側の旋盤チャックをゆっくりと押し縮めつつ、バーナを右側に移動させることによってチタニアドープ石英ガラス体が直径２５０ｍｍの直胴部を有するタブレット状に成型した。タブレット状に成型したチタニアドープ石英ガラス体の両端を支持棒から切り離した。
＜部材作製工程１＞
タブレット状のチタニアドープ石英ガラス体の直胴部両端を第二の帯域溶融法による均質化処理工程における均質化処理軸と垂直に切断して、直径２５０×長さ１５０ｍｍの円柱状のチタニアドープ石英ガラス体を作製した。更に柱状体側面を切り出し、１５５×１５５×１５０ｍｍのブロック体を作製した。当該ブロック体を厚さ６．８ｍｍにスライスし、ラッピングした。
タブレット状のチタニアドープ石英ガラス体の直胴部両端を第二の帯域溶融法による均質化処理工程における均質化処理軸と垂直に切断して、直径２５０×長さ１５０ｍｍの円柱状のチタニアドープ石英ガラス体を作製した。更に柱状体側面を切り出し、１５５×１５５×１５０ｍｍのブロック体を作製した。当該ブロック体を厚さ６．８ｍｍにスライスし、ラッピングした。
＜アニール工程＞
当該のチタニアドープ石英ガラス基板を、高純度多孔質炭化ケイ素断熱材を使用した炉内において、大気中で８５０℃、１５０時間保持して、７００℃までを０．７５℃／時間の速度で徐冷した後、２００℃まで２℃／時間の速度で徐冷した。
当該のチタニアドープ石英ガラス基板を、高純度多孔質炭化ケイ素断熱材を使用した炉内において、大気中で８５０℃、１５０時間保持して、７００℃までを０．７５℃／時間の速度で徐冷した後、２００℃まで２℃／時間の速度で徐冷した。
＜部材作製工程２＞
アニール処理を施したチタニアドープ石英ガラス基板は、端面を研磨加工した後、酸化セリウム研磨剤を用いてＥＵＶ光反射面に粗研磨を行い、更に軟質のスエード製の研磨布を用い、研磨剤としてＳｉＯ2の濃度が４０質量％のコロイダルシリカ水分散液を研磨剤に用いて精密研磨を行った。研磨終了後、洗浄・乾燥して１５２．４×１５２．４×６．３５ｍｍの研磨基板を作製した。
アニール処理を施したチタニアドープ石英ガラス基板は、端面を研磨加工した後、酸化セリウム研磨剤を用いてＥＵＶ光反射面に粗研磨を行い、更に軟質のスエード製の研磨布を用い、研磨剤としてＳｉＯ2の濃度が４０質量％のコロイダルシリカ水分散液を研磨剤に用いて精密研磨を行った。研磨終了後、洗浄・乾燥して１５２．４×１５２．４×６．３５ｍｍの研磨基板を作製した。
＜物性測定工程＞
作製した研磨基板の中央１３２×１３２ｍｍ角の領域における平坦度を測定した。結果を表２に示す。
作製した研磨基板の図４に示す各点において、ＴｉＯ2濃度をＥＰＭＡ法により測定した。また当該各点において仮想温度を測定した。最大値、最小値及び分布値（最大値−最小値）を表２に示す。更に当該研磨基板の対角線上で研磨面に対して垂直に厚さ１ｍｍの脈理による曲率半径測定用サンプル（曲率半径サンプル１）を切り出し、両面を研磨してオイルオンプレート法により曲率半径を測定した。最も小さい曲率半径を表２に示す（曲率半径（１））。
更に曲率半径サンプル１と直交する研磨基板の対角線上に研磨面に対して垂直に曲率半径測定用サンプルと切り出し曲率半径を測定した（曲率半径（２））。
作製した研磨基板の中央１３２×１３２ｍｍ角の領域における平坦度を測定した。結果を表２に示す。
作製した研磨基板の図４に示す各点において、ＴｉＯ2濃度をＥＰＭＡ法により測定した。また当該各点において仮想温度を測定した。最大値、最小値及び分布値（最大値−最小値）を表２に示す。更に当該研磨基板の対角線上で研磨面に対して垂直に厚さ１ｍｍの脈理による曲率半径測定用サンプル（曲率半径サンプル１）を切り出し、両面を研磨してオイルオンプレート法により曲率半径を測定した。最も小さい曲率半径を表２に示す（曲率半径（１））。
更に曲率半径サンプル１と直交する研磨基板の対角線上に研磨面に対して垂直に曲率半径測定用サンプルと切り出し曲率半径を測定した（曲率半径（２））。
［実施例２］
＜アニール工程＞
アニール工程を実施しなかった。アニール工程以外の工程は実施例１と同様とした。
＜アニール工程＞
アニール工程を実施しなかった。アニール工程以外の工程は実施例１と同様とした。
［実施例３］
＜アニール工程＞
大気中で８５０℃、１５０時間保持して、２００℃まで２℃／時間の速度で徐冷した。アニール工程以外の工程は、実施例１と同様とした。
＜アニール工程＞
大気中で８５０℃、１５０時間保持して、２００℃まで２℃／時間の速度で徐冷した。アニール工程以外の工程は、実施例１と同様とした。
［実施例４］
＜帯域溶融法による均質化処理工程＞
水素ガスの噴射口の内径が６０ｍｍのバーナを３本使用した。帯域溶融法による均質化処理工程以外の工程は実施例１と同様とした。
＜帯域溶融法による均質化処理工程＞
水素ガスの噴射口の内径が６０ｍｍのバーナを３本使用した。帯域溶融法による均質化処理工程以外の工程は実施例１と同様とした。
［比較例１］
＜帯域溶融法による均質化処理工程＞
第二の帯域溶融法による均質化処理工程の後、両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナをチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端に戻し、強熱して融解した。融解したことを確認した後、右側の旋盤チャックをゆっくりと押し縮めつつ、チタニアドープ石英ガラス体が直径１３０ｍｍの直胴部を有するタブレット状に成型した。タブレット状に成型したチタニアドープ石英ガラス体の両端を支持棒から切り離した。
＜帯域溶融法による均質化処理工程＞
第二の帯域溶融法による均質化処理工程の後、両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナをチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端に戻し、強熱して融解した。融解したことを確認した後、右側の旋盤チャックをゆっくりと押し縮めつつ、チタニアドープ石英ガラス体が直径１３０ｍｍの直胴部を有するタブレット状に成型した。タブレット状に成型したチタニアドープ石英ガラス体の両端を支持棒から切り離した。
＜部材作製工程１＞
タブレット状のチタニアドープ石英ガラス体の直胴部両端を第二の帯域溶融法による均質化処理工程における均質化処理軸と垂直に切断して、直径１３０×長さ７００ｍｍの円柱状のチタニアドープ石英ガラス体を作製した。当該柱状体の切断面の片方を下にして、カーボン製ルツボ内で１，７００℃、６時間加熱することにより１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に熱間成型した。当該ブロック体の厚さ６．８ｍｍにスライスし、ラッピングした。
帯域溶融法による均質化処理工程及び部材作製工程１以外の工程は実施例１と同様とした。
タブレット状のチタニアドープ石英ガラス体の直胴部両端を第二の帯域溶融法による均質化処理工程における均質化処理軸と垂直に切断して、直径１３０×長さ７００ｍｍの円柱状のチタニアドープ石英ガラス体を作製した。当該柱状体の切断面の片方を下にして、カーボン製ルツボ内で１，７００℃、６時間加熱することにより１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角柱状に熱間成型した。当該ブロック体の厚さ６．８ｍｍにスライスし、ラッピングした。
帯域溶融法による均質化処理工程及び部材作製工程１以外の工程は実施例１と同様とした。
［参考例］
＜帯域溶融法による均質化処理工程＞
水素ガスの噴射口の内径が６０ｍｍのバーナを１本使用した。第二の帯域溶融法による均質化処理工程後、両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナをチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端に戻し、強熱して融解した。融解したことを確認した後、右側の旋盤チャックをゆっくりと押し縮めて、タブレット状のチタニアドープ石英ガラス体を作製しようとしたが、直胴部の直径を２５０ｍｍまで太径化することができなかった。
＜帯域溶融法による均質化処理工程＞
水素ガスの噴射口の内径が６０ｍｍのバーナを１本使用した。第二の帯域溶融法による均質化処理工程後、両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナをチタニアドープ石英ガラスインゴットの左端に戻し、強熱して融解した。融解したことを確認した後、右側の旋盤チャックをゆっくりと押し縮めて、タブレット状のチタニアドープ石英ガラス体を作製しようとしたが、直胴部の直径を２５０ｍｍまで太径化することができなかった。
［比較例２］
コーニング社製超低膨張ガラスＵＬＥの脈理を観察し、脈理が１５５×１５５ｍｍ角の面内に露出しない方向に１５５×１５５ｍｍ角柱状に切り出し、厚さ６．８ｍｍにスライスし、ラッピングした。
ラッピングしたＵＬＥ製基板は、端面を研磨加工した後、酸化セリウム研磨剤を用いてＥＵＶ光反射面に粗研磨を行い、更に軟質のスエード製の研磨布を用い、研磨剤としてＳｉＯ2の濃度が４０質量％のコロイダルシリカ水分散液を研磨剤に用いて精密研磨を行った。研磨終了後、洗浄・乾燥して１５２．４×１５２．４×６．３５ｍｍの研磨基板を作製した。
コーニング社製超低膨張ガラスＵＬＥの脈理を観察し、脈理が１５５×１５５ｍｍ角の面内に露出しない方向に１５５×１５５ｍｍ角柱状に切り出し、厚さ６．８ｍｍにスライスし、ラッピングした。
ラッピングしたＵＬＥ製基板は、端面を研磨加工した後、酸化セリウム研磨剤を用いてＥＵＶ光反射面に粗研磨を行い、更に軟質のスエード製の研磨布を用い、研磨剤としてＳｉＯ2の濃度が４０質量％のコロイダルシリカ水分散液を研磨剤に用いて精密研磨を行った。研磨終了後、洗浄・乾燥して１５２．４×１５２．４×６．３５ｍｍの研磨基板を作製した。
＜物性測定工程＞
作製した研磨基板の中央１３２×１３２ｍｍ角の領域における平坦度を測定した結果を表２に示す。
作製した研磨基板の図４に示す各点において、ＴｉＯ2濃度をＥＰＭＡ法により測定した。また当該各点において仮想温度を測定した。最大値、最小値及び分布値（最大値−最小値）を表２に示す。更に当該研磨基板の対角線上で研磨面に対して垂直に厚さ１ｍｍの脈理による曲率半径測定用サンプル（曲率半径サンプル１）を切り出し、両面を研磨してオイルオンプレート法により曲率半径を測定した。最も小さい曲率半径を表２に示す（曲率半径（１））。
更に曲率半径サンプル１と直交する研磨基板の対角線上に研磨面に対して垂直に曲率半径測定用サンプルと切り出し曲率半径を測定した（曲率半径（２））。
作製した研磨基板の中央１３２×１３２ｍｍ角の領域における平坦度を測定した結果を表２に示す。
作製した研磨基板の図４に示す各点において、ＴｉＯ2濃度をＥＰＭＡ法により測定した。また当該各点において仮想温度を測定した。最大値、最小値及び分布値（最大値−最小値）を表２に示す。更に当該研磨基板の対角線上で研磨面に対して垂直に厚さ１ｍｍの脈理による曲率半径測定用サンプル（曲率半径サンプル１）を切り出し、両面を研磨してオイルオンプレート法により曲率半径を測定した。最も小さい曲率半径を表２に示す（曲率半径（１））。
更に曲率半径サンプル１と直交する研磨基板の対角線上に研磨面に対して垂直に曲率半径測定用サンプルと切り出し曲率半径を測定した（曲率半径（２））。
１ 小ノズル
２ 可燃性ガス噴射口
３ 内径
４ チタニアドープ石英ガラスインゴット
４ａ 成長軸
５ａ、５ｂ チャック
６ バーナ
７ 溶融帯域
８ 均質化処理軸
９ 支持棒
１０ ＳｉＣｌ4供給管
１１ ＴｉＣｌ4供給管
１２ 流量計
１３、１４、１５ 水素ガス供給管
１６、１７、１８、１９ 酸素ガス供給管
２０ バーナ
２１ 酸水素炎
２２ チタニアドープシリカ微粒子
２３ 支持体
２４、２５、２６、２７、２８、３１ ノズル
２９ ５重管
３０ 外殻管
２ 可燃性ガス噴射口
３ 内径
４ チタニアドープ石英ガラスインゴット
４ａ 成長軸
５ａ、５ｂ チャック
６ バーナ
７ 溶融帯域
８ 均質化処理軸
９ 支持棒
１０ ＳｉＣｌ4供給管
１１ ＴｉＣｌ4供給管
１２ 流量計
１３、１４、１５ 水素ガス供給管
１６、１７、１８、１９ 酸素ガス供給管
２０ バーナ
２１ 酸水素炎
２２ チタニアドープシリカ微粒子
２３ 支持体
２４、２５、２６、２７、２８、３１ ノズル
２９ ５重管
３０ 外殻管
Claims (10)
- チタニアドープ石英ガラスインゴットを帯域溶融法により均質化処理した後、熱間成型を行わずに該インゴットから直接ＥＵＶリソグラフィ用部材を作製することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
- 帯域溶融法による均質化処理が、チタニアドープ石英ガラスインゴットの一部をバーナにより強加熱して溶融帯域を形成した後、上記インゴットの成長軸を軸として捻りを加えることでこの溶融帯域内を撹拌し、次いで、更に捻りを加えながら上記バーナをインゴットの長手方向に沿って移動させることでインゴット全体を加熱することにより行われる請求項１記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
- 帯域溶融法により均質化処理した後のチタニアドープ石英ガラスインゴットが直径２２０ｍｍ以上である請求項１又は２記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
- 帯域溶融法により均質化処理した後のチタニアドープ石英ガラスインゴットのＥＵＶ光反射面と垂直な面における脈理の曲率半径が１５０ｍｍ以上である請求項１乃至３のいずれか１項記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
- チタニアドープ石英ガラス製造炉内に設けたバーナに、水素ガスを含む可燃性ガス及び酸素ガスを含む支燃性ガスを供給して燃焼させることによりバーナ先端に形成される酸水素炎中に、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを供給して、ケイ素源原料ガス及びチタン源原料ガスを加水分解することにより生成した酸化ケイ素、酸化チタン及びそれらの複合体微粒子を、バーナ先端前方に配設したターゲット上に付着させて成長させることによりチタニアドープ石英ガラスインゴットを作製した後、このインゴットの両端部を一対の回転可能な保持手段で保持し、バーナにより上記インゴットの一部を強加熱して溶融帯域を形成し、次いで、上記保持手段に回転差を与えて上記インゴットの成長軸を軸として捻りを加えることで上記溶融帯域内を撹拌し、更に捻りを加えながら上記バーナをインゴットの長手方向に沿って移動させることによりインゴット全体に亘って均質化処理を行い、得られたインゴットを熱間成型せずに研削加工及び研磨加工してＥＵＶリソグラフィ用部材を作製する請求項１乃至４のいずれか１項記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
- 溶融帯域を形成するためのバーナが、支燃性ガスを噴射する中心小ノズル及びその外側に円状に配設された複数の小ノズルと、これらの小ノズルを包囲し、可燃性ガスを噴射する内径６０ｍｍ以下の外殻管とを有するものであり、このバーナを２本以上用い、各バーナをインゴットの成長軸に対して対称かつ同一円周位置に設置してこれらを同時に移動させることにより均質化処理する請求項２乃至５のいずれか１項記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
- 研削加工して得られたチタニアドープ石英ガラスの厚さが１０ｃｍ以下であり、これを７００〜１，３００℃で１〜２００時間アニール処理し、１〜２０℃／時間で３００℃まで徐冷する請求項５又は６記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
- ＥＵＶリソグラフィ用部材の仮想温度が８５０℃以下である請求項１乃至７のいずれか１項記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
- ＥＵＶリソグラフィ用部材の仮想温度分布が２０℃以下である請求項１乃至８のいずれか１項記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
- ＥＵＶリソグラフィ用部材が、ＥＵＶリソグラフィフォトマスク用基板である請求項１乃至９のいずれか１項記載のＥＵＶリソグラフィ用部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013271043A JP6241276B2 (ja) | 2013-01-22 | 2013-12-27 | Ｅｕｖリソグラフィ用部材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013008909 | 2013-01-22 | ||
| JP2013008909 | 2013-01-22 | ||
| JP2013271043A JP6241276B2 (ja) | 2013-01-22 | 2013-12-27 | Ｅｕｖリソグラフィ用部材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014160237A JP2014160237A (ja) | 2014-09-04 |
| JP6241276B2 true JP6241276B2 (ja) | 2017-12-06 |
Family
ID=50030064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013271043A Active JP6241276B2 (ja) | 2013-01-22 | 2013-12-27 | Ｅｕｖリソグラフィ用部材の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9278881B2 (ja) |
| EP (1) | EP2757078B1 (ja) |
| JP (1) | JP6241276B2 (ja) |
| KR (1) | KR102178691B1 (ja) |
| CN (1) | CN103941539B (ja) |
| TW (1) | TWI622559B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104326646B (zh) * | 2014-10-23 | 2017-07-21 | 中国建筑材料科学研究总院 | 掺杂钛的石英玻璃及其制备方法、制备装置 |
| EP3263533B1 (de) * | 2016-06-28 | 2019-05-08 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Seltenerdmetall-dotiertes quarzglas sowie verfahren für dessen herstellung |
| DE102016224236A1 (de) | 2016-12-06 | 2017-01-26 | Carl Zeiss Smt Gmbh | Rohling aus TiO2-dotiertem Quarzglas, optisches Element für die EUV-Lithographie und EUV-Lithographiesystem damit |
| CN107216019A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-09-29 | 江苏太平洋石英股份有限公司 | 电熔法生产半导体技术用大尺寸石英玻璃锭的方法 |
| EP3643687B1 (de) * | 2018-10-26 | 2022-11-30 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Verfahren und vorrichtung zur homogenisierung von glas |
| EP3643688B1 (de) | 2018-10-26 | 2022-12-14 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Verfahren zur homogenisierung von glas |
| JPWO2020226030A1 (ja) * | 2019-05-07 | 2021-11-11 | アルバック成膜株式会社 | 石英エッチング方法及びエッチング基板 |
| CN110436469B (zh) * | 2019-09-05 | 2021-02-26 | 辽宁华祥新材料有限公司 | 一种处理锆英砂沸腾氯化产物四氯化硅的方法 |
| WO2023075975A1 (en) * | 2021-10-26 | 2023-05-04 | Corning Incorporated | Methods and apparatuses for homogenizing glass workpieces |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3194667B2 (ja) * | 1994-03-26 | 2001-07-30 | 信越石英株式会社 | 光学用合成石英ガラス成形体及びその製造方法 |
| JP3071362B2 (ja) | 1994-07-15 | 2000-07-31 | 信越化学工業株式会社 | ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板およびその製造方法 |
| JP3064857B2 (ja) * | 1995-03-28 | 2000-07-12 | 株式会社ニコン | 光リソグラフィー用光学部材および合成石英ガラスの製造方法 |
| US6776006B2 (en) | 2000-10-13 | 2004-08-17 | Corning Incorporated | Method to avoid striae in EUV lithography mirrors |
| JP5367204B2 (ja) * | 2003-04-03 | 2013-12-11 | 旭硝子株式会社 | ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびＥＵＶリソグラフィ用光学部材 |
| JP2004359520A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 合成シリカガラスの製造方法及びその製造装置 |
| DE102004024808B4 (de) * | 2004-05-17 | 2006-11-09 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Quarzglasrohling für ein optisches Bauteil zur Übertragung extrem kurzwelliger ultravioletter Strahlung |
| JP4568225B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2010-10-27 | 信越石英株式会社 | 脈理のないシリカ・チタニアガラスの製造方法 |
| US7506522B2 (en) * | 2004-12-29 | 2009-03-24 | Corning Incorporated | High refractive index homogeneity fused silica glass and method of making same |
| US7506521B2 (en) * | 2004-12-29 | 2009-03-24 | Corning Incorporated | High transmission synthetic silica glass and method of making same |
| JP4568219B2 (ja) * | 2005-02-01 | 2010-10-27 | 信越石英株式会社 | 均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法 |
| JP4919463B2 (ja) * | 2006-02-28 | 2012-04-18 | 信越石英株式会社 | レーザー媒質用シリカガラス |
| WO2009107858A1 (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-03 | Asahi Glass Co., Ltd. | Tio2-containing silica glass and optical member for euv lithography using high energy densities as well as special temperature controlled process for its manufacture |
| JP5644058B2 (ja) * | 2008-03-21 | 2014-12-24 | 旭硝子株式会社 | ＴｉＯ２を含有するシリカガラス |
| JP5202141B2 (ja) | 2008-07-07 | 2013-06-05 | 信越化学工業株式会社 | チタニアドープ石英ガラス部材及びその製造方法 |
| JP2010135732A (ja) | 2008-08-01 | 2010-06-17 | Asahi Glass Co Ltd | Ｅｕｖマスクブランクス用基板 |
| JP2010070407A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Covalent Materials Corp | チタニア−シリカガラスの製造方法 |
| US8735308B2 (en) * | 2009-01-13 | 2014-05-27 | Asahi Glass Company, Limited | Optical member comprising TiO2-containing silica glass |
| JP5578167B2 (ja) * | 2009-02-24 | 2014-08-27 | 旭硝子株式会社 | 多孔質石英ガラス体の製造方法およびｅｕｖリソグラフィ用光学部材 |
| US20120289393A1 (en) * | 2010-02-24 | 2012-11-15 | Tohoku University | Method for Producing Ulta-Low-Expansion Glass |
| JP5737070B2 (ja) * | 2010-09-02 | 2015-06-17 | 信越化学工業株式会社 | チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法 |
| JP5768452B2 (ja) * | 2011-04-11 | 2015-08-26 | 信越化学工業株式会社 | チアニアドープ石英ガラスの製造方法 |
-
2013
- 2013-12-27 JP JP2013271043A patent/JP6241276B2/ja active Active
-
2014
- 2014-01-02 US US14/146,182 patent/US9278881B2/en active Active
- 2014-01-17 KR KR1020140005875A patent/KR102178691B1/ko active IP Right Grant
- 2014-01-21 TW TW103102103A patent/TWI622559B/zh active
- 2014-01-22 EP EP14152115.3A patent/EP2757078B1/en active Active
- 2014-01-22 CN CN201410030505.2A patent/CN103941539B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140094451A (ko) | 2014-07-30 |
| JP2014160237A (ja) | 2014-09-04 |
| US20140206524A1 (en) | 2014-07-24 |
| EP2757078B1 (en) | 2020-03-11 |
| KR102178691B1 (ko) | 2020-11-13 |
| EP2757078A1 (en) | 2014-07-23 |
| CN103941539B (zh) | 2020-01-17 |
| US9278881B2 (en) | 2016-03-08 |
| CN103941539A (zh) | 2014-07-23 |
| TW201446671A (zh) | 2014-12-16 |
| TWI622559B (zh) | 2018-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6241276B2 (ja) | Ｅｕｖリソグラフィ用部材の製造方法 | |
| JP5768452B2 (ja) | チアニアドープ石英ガラスの製造方法 | |
| JP5035516B2 (ja) | フォトマスク用チタニアドープ石英ガラスの製造方法 | |
| JP5202141B2 (ja) | チタニアドープ石英ガラス部材及びその製造方法 | |
| JP5737070B2 (ja) | チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法 | |
| WO2013084978A1 (ja) | チタニア－シリカガラス製ｅｕｖリソグラフィ用フォトマスク基板 | |
| JP2011132086A (ja) | チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法 | |
| JP4158009B2 (ja) | 合成石英ガラスインゴット及び合成石英ガラスの製造方法 | |
| JP5935765B2 (ja) | ナノインプリントモールド用合成石英ガラス、その製造方法、及びナノインプリント用モールド | |
| JP5549525B2 (ja) | 硫黄を共添加したチタニアドープ石英ガラス部材の製造方法 | |
| JP5640920B2 (ja) | チタニアドープ石英ガラス及びその製造方法 | |
| JP2003176143A (ja) | 合成石英ガラス部材 | |
| JP2006240978A (ja) | 均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法 | |
| JP2003104746A (ja) | 合成石英ガラス材料の製造方法及び合成石英ガラス材料 | |
| JP2014111530A (ja) | チタニアドープ石英ガラスの製造方法 | |
| JP2014218404A (ja) | Ｅｕｖリソグラフィ用の反射材用基材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170418 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170615 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171010 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171023 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6241276 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |