JP6236010B2 - 疎水性および高柔軟性を有するセルロース系繊維ならびにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、より大きな柔軟性および嵩を示す、疎水性を有するセルロース系繊維、ならびにそれらの製造方法に関する。

セルロース系人造繊維は、それらの親水性、吸水性の特質について公知である。対照的に、合成繊維、例えばポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレンは、本質的に疎水性であり、これは、それらの内部構造に水を吸収しないことを意味する。木綿などの一部の自然栽培繊維は、天然ワックスを保有し、これらのワックスは、自然の中で植物を保護し、原料繊維を疎水性にする。通常は、これらのワックスを除去して、織物および不織布加工処理のための吸収性の柔軟な木綿繊維を獲得する。

ビスコースタイプおよびモダルタイプのセルロース系繊維は、ビスコース法に従って製造される。かかる繊維は、ＢＩＳＦＡ（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｎ ｍａｄｅ Ｆｉｂｒｅｓ：国際化繊協会）により、一般名、ビスコース（Ｖｉｓｃｏｓｅ）およびモダール（Ｍｏｄａｌ）を与えられている。

近年、誘導体を形成せずにセルロースをアミン−オキシド、特に、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）の有機溶剤に溶解する「アミン−オキシド法」または「リヨセル法」がビスコース法の代案として確立された。かかる溶液から製造されるセルロース系繊維は、「溶剤紡糸」繊維と呼ばれ、ＢＩＳＦＡ（国際化繊協会）により一般名リヨセル（Ｌｙｏｃｅｌｌ）を与えられている。

他の人造セルロース繊維は、化学法（例えば、キュプロアンモニウム法）を用いて、または他の直接溶剤、例えばイオン液体を使用して、製造することができる。

ポリエステルなどの合成繊維は、不織布および織物への適用で嵩、不透明度および柔軟性を向上させるので、衛生用途に広範に使用されている。

セルロース系繊維および特に人造セルロース系繊維は、再生可能な原料から製造され、生分解性であるので、エコロジーの理由から重要性が増し続けている。結果として、柔軟であり、疎水性であり、より高い嵩高性をもたらし、かつ生分解性であるセルロース系繊維への要求が高まっている。

本発明の目的は、生分解性であり、かつ撥水性である、疎水性セルロース繊維を提供することである。前記繊維は、極柔軟であり、および不織布ではより高い嵩を示す。

前記目的は、疎水性表面剤を含むセルロース系繊維によって果たされ、前記繊維は、そり試験に従ってその繊維の柔軟性が同じタイプの未処理繊維のセルロース系人造繊維の柔軟性より少なくとも１．３倍高いことを特徴とする。

前記セルロース系繊維は、木綿のように自然栽培のものとすることができ、または前記セルロース系繊維は、人造セルロース系繊維、例えばビスコース、モダルもしくはリヨセルとすることもできる。

前記セルロース系人造繊維は、
ａ）例えば形状（三葉形、多葉形）または長さ（フロック、ショートカットから連続フィラメント）に関して、物理的に変性することもできる
ｂ）混入物、例えば、着色顔料、難燃剤、イオン交換樹脂、カーボンブラックを有することもできる。
ｃ）例えばモダールまたは架橋繊維の場合のように、化学的に変性させることもできる。

本発明に関して、用語「未処理繊維」は、繊維の表面が未変性である繊維を指す。紡糸したての繊維、すなわち未乾燥繊維の場合、その表面は、最初は未変性である。市販の繊維は、通常、柔軟仕上げ剤を含有し、この柔軟仕上げ剤は、疎水性処理前に未変性表面を得るために完全に除去しなければならない。

用語「同じタイプ」は、同じ性質、繊度および長さの繊維を意味する。

疎水化剤として、式（１）（式中のＲ１およびＲ２は、炭素原子数８〜４０の炭化水素基であり、これらはいずれも、飽和または不飽和、直鎖または分岐であってよい）で示されるアルキルまたはアルケニルケテンダイマー（ＡＫＤ）を使用する。

同様の効果を有する配合物は、置換された環式ジカルボン酸無水物、例えば、置換された、コハク酸無水物又はグルタル酸無水物、および類似物である。

好ましいアルキルケテンダイマーは、例えば、Ｒ．Ａｄａｍｓ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐ １２９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．ＮＹ １９４６またはＪ．Ｃ．Ｓａｎｅｒ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６９，ｐ．２４４４（１９４７）により記載された方法によって、酸塩化物から調製される。

アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）が、表面、例えば食品包装に使用される表面、の撥水性を向上させることは、製紙業界では周知である。ＡＫＤの使用は、英国特許出願公開第２２５２９８４号明細書および欧州特許第０２２８５７６号明細書から公知であるように、紙のサイジングについて公知である。ＡＫＤとＡＳＡ（アルキルコハク酸）の併用使用は、国際公開第９９／３７８５９号パンフレットに記載されている。ＡＫＤは、通常、抄紙機のウェットエンドで使用される。

疎水性を有するセルロース系繊維の製造方法において、この方法は、
ａ）未変性表面を有するセルロース系繊維を供給する
ｂ）前記セルロース系繊維を疎水剤で処理する
ステップを特徴とする。

前記疎水剤を人造繊維製造中（これは、繊維を既に形成し、洗浄した後だが乾燥させる前、すなわち未乾燥繊維を意味する）に塗布する。この場合、その表面は未変性である。

仕上げ剤を含む市販のセルロース系繊維を使用する場合、この仕上げ剤を除去しなければならない。

ＡＫＤ配合物などの疎水剤は市販されている（例えば、Ｋｅｍｉｒａによって販売されているＨｙｄｒｏｒｅｓ（著作権）化合物）。約５〜２５％の活性化合物を有する配合物が最も一般的である。本実施例の場合、配合物Ａは、約１０〜１２％の活性材料を有する酸性溶液であり、その一方で配合物Ｂは、約２０〜２２％の活性化合物を有する酸性エマルジョンである。

前記セルロース系繊維を、好ましくは、セルロース系繊維に対して０．０００１％から１０％の、好ましくは０．００１％から５％の、最も好ましい０．００１％から３％の濃度範囲の前記ＡＫＤ配合物で処理する。

本発明を以下の実施例によって明らかにする。
一般手順

Ｌｅｎｚｉｎｇビスコース、Ｌｅｎｚｉｎｇテンセル（Ｔｅｎｃｅｌ）、または木綿を使用して試験を行った。表１は、使用した主な繊維タイプを示す。疎水剤として、ＡＫＤ配合物、例えば、ＫｅｍｉｒａからのＨｙｄｒｏｒｅｓ（登録商標）を使用した。水で希釈して実施例に示す濃度を得た市販の配合物：ＡＫＤ１は、前記処理に使用したＡＫＤ溶液を配合物Ａから調製したことを意味し、ＡＫＥ２は、前記処理に使用したＡＫＤ溶液を配合物Ｂから調製したことを意味する。

実施例Ａビスコース（試料６）
柔軟仕上げ剤をアルコールで除去した完全乾燥繊維７ｇを、室温で、０．０７ｇのＡＫＤを含有する１００ｍＬのＨｙｄｒｏｒｅｓ（著作権）水溶液（セルロースに対して１％ＡＫＤ）に浸漬する（液比 １：１５）。３０分撹拌後、繊維を、それらが５０％の含水量を有するまで遠心機にかけ、乾燥器において７０℃で６％の含水量に乾燥させた。得られる繊維は、嵩高く、柔軟であり、および疎水性の特性を示す。

実施例Ｂビスコース（試料４および５）
ビスコース法からの後処理前の１４ｇのビスコース繊維を５０％の含水量（未乾燥ビスコース）に圧搾し、室温で０．０３５ｇのＡＫＤを含有する１００ｍＬ Ｈｙｄｒｏｒｅｓ（著作権）（セルロースに対して０．５％ＡＫＤ）の水溶液が入っているたらいに入れた（１．１５の近似的液比）。３０分撹拌後、繊維を遠心機にかけて５０％含水量にし、乾燥器の中で７０℃で６％の含水量に乾燥させた。得られる繊維は、嵩高く、柔軟であり、および疎水性の特性を示す。

実施例Ｃテンセル（試料１２）
柔軟仕上げ剤をアルコールで除去した完全乾燥テンセル繊維７ｇを、室温で、０．０７ｇのＡＫＤを含有する１００ｍＬのＨｙｄｒｏｒｅｓ（著作権）水溶液（セルロースに対して１％ＡＫＤ）に浸漬した（液比 １：１５）。３０分撹拌後、繊維を遠心機にかけて５０％含水量にし、乾燥器の中で７０℃で６％の含水量に乾燥させた。得られる繊維は、嵩高く、柔軟であり、および疎水性の特性を示す。

実施例Ｄテンセル（試料１０および１１）
リヨセル製造から後処理前に湿潤状態で取った１４ｇの未乾燥テンセル繊維を５０％の含水量に圧搾し、室温で、０．０３５ｇのＡＫＤを含有するＨｙｄｒｏｒｅｓ（著作権）（セルロースに対して０．５％ＡＫＤ）の水溶液に浸漬させた（１：１５の近似的液比）。３０分撹拌後、繊維を遠心機にかけて５０％含水量にし、乾燥器の中で７０℃で６％の含水量に乾燥させた。得られる繊維は、嵩高く、柔軟であり、および疎水性の特質を示す。

実施例Ｅ木綿（試料１４および１５）
一切の柔軟仕上げ剤をアルコールで前もって除去した完全乾燥晒し木綿繊維７ｇを、室温で、０．０３５ｇのＡＫＤを含有する水溶液（セルロースに対して０．５％ＡＫＤ）に浸漬した（液比 １：１５）。３０分撹拌後、繊維を遠心機にかけて５０％含水量にし、ｄｅｓｓｉｃａｔｏｒの中で一晩、７０℃で乾燥させた。得られる木綿繊維は、撥水性であり、非常に柔軟である。

表１は、実施例ＡからＥによる繊維試料の概要を示す。

そり試験：
ＥＮ １２０２ ＰＰＳに記載されているそり試験によって繊維の柔軟性を判定した。この試験の重要な要素は次のとおりである：
５ｇ繊維試料を回収し、例えば、ＭＴＤＡ−３ Ｒｏｔｏｒｒｉｎｇ装置を使用して２回梳く。ＥＤＡＮＡ指令（ＥＲＴ６０．２−９９）に従って少なくとも２４時間、繊維をコンディショニングし、マスタープレートを使用して小片に切断する。その材料を試験機に入れ、（２０００ｇの重りを有する）そりを載置し、試料を置く。試験を開始し、１０秒後、そのそりを引くために要する力を測定する。

繊維表面が柔軟であるほど、そりを前方に引っ張るために必要な力は少ない。様々な試料の柔軟性を比較するために、類似の商用試料または柔軟仕上げ剤を除去した類似の商用試料いずれかを引く力と比較した処理繊維試料を引くための力の比を計算した。例えば、表２において、前記疎水剤で処理したビスコース繊維の柔軟性は、同等の市販品より２．２３倍高いことがわかる。

第二の試験シリーズでは、未乾燥セルロース系繊維をより低濃度のＡＫＤで処理した（表３）：

前記試験結果は、たとえ低レベルの疎水剤で処理されたセルロース系繊維であっても、未処理、未加工人造セルロース系繊維より約２から２．５倍大きい柔軟性および同等の商用人造セルロース系繊維より約１．７から２倍大きい柔軟性を有することを示す。

表４における結果は、疎水剤での処理がブライトまたはダル繊維に対して、異なる
線密度を有する繊維に対して、および多葉断面を有する繊維に対して同様に有効であることを示す。

第三の試験シリーズでは、木綿に対する疎水剤の効果を評価した（表５）：

柔軟仕上げ剤を添加した商用晒し木綿は、天然、未晒し等価物より柔軟であるが、これは、その疎水性の性質の喪失を犠牲にして達成される。疎水剤の使用は、この疎水性の特質を維持することを可能にし、その上、天然物より１．４倍柔軟である、および晒され加工された商品と同様である繊維の製造も可能にする。

前記材料を、例えばニードルパンチ、スパンレースおよびエアレイをはじめとするあらゆる従来技術不織法で加工処理することができる。従来の織物加工処理ルートも可能である。

本発明の繊維を種々の用途において、特に、不織布において、例えば、
ワイプにおいて、高い柔軟性および嵩を有する生分解性ワイプまたは向上した静電特性を有する家庭用ワイプに、
タンポンにおいて、特に、高柔軟性および低摩擦のタンポン・カバー・ストックにまたはひも用途に、
医療分野において、例えば、撥血液性および撥液性カバーシートおよびドレープまたはガウンおよびフェースマスク用途に、
工業分野において、例えば、車内、自動車座席における疎水性層、地盤用シートおよび農業用織物に、濾過に、特に油または脂肪除去に、フロック、塗料分散液において、ならびに強化繊維として
織物用途において、家庭用織物、例えば充填物、詰め物および寝具、羽根布団、掛け布団、枕、マットレス、使い捨てブランケットにおいて、スポーツ分野において、ウールタイプとして、特に、極度の柔軟性を有する二重表面仕上げに）、動物の服および寝具において使用することができる。

不織布
本発明のさらなる目的は、多くの用途において望ましい、より低い嵩密度およびより高い柔軟性を示す不織布を提供することである。殆どの従来技術不織法、例えば、ニードルパンチ、スパンレースおよびエアライドを用いて、前記処理繊維を加工処理することができる。詳細には、ＡＫＤと再生セルロース系繊維間の化学結合が非常に強いため、処理繊維は、比較的厳しいスパンレース工程条件に耐えることができる。

本発明による不織ウェブおよび不織布は、本発明による疎水性セルロース系繊維を含有することを特徴とする。前記布を疎水性セルロース系繊維のみから製造することができ、またはレーヨン、テンセル、ポリエステルもしくは不織布製造に使用される任意の他の繊維とのブレンドでの疎水性セルロース系繊維から製造することができる。

布の特性に関しての本発明の恩典を実証するために、ニードルパンチ技術とスパンレース技術の両方を用いて一定の範囲の試料を製造し、これらを柔軟性および可撓性について曲げ剛性およびハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ）試験を用いて試験し、ならびに嵩密度について試験した。ニードルパンチ布をＴｅｃ Ｔｅｘ（イタリア）によって造られたパイロットラインで製造し、６０ｇｓｍ（グラム毎平方メートル）または１２０ｇｓｍの布にし、１単位あたり１００から２００刺しの範囲のニードルパンチでおよび１６ｍｍと１８ｍｍの間の針深度で両側から針を刺した。スパンレース布は、ＮＩＲＩにおけるパイロットプラントで５５ｇｓｍの坪量に製造した。

曲げ剛性は、曲げ長さについてのＥＤＡＮＡ ＷＳＰ９０．５（０５）に従って試験した。この試験では、布のストリップの一端を曲げ、他端を開放し、水平プラットホームで支持する。布のストリップを、その試験片の前縁がそのプラットホームの縁を通過して平面に達し、その水平プラットホームの下４１．５°の角度で一直線に並んでしまうまで、プラットホームの端を越えて前進させる。この一直線に並ぶ地点で、突出長は、試験片の曲げ長さの２倍に等しく、かくして曲げ長さを計算することができる。曲げ剛性をＷＳＰ法に従って４様 − 布の表側と裏側両方について、ＭＤ（縦方向）およびＣＤ（横方向）に測定した。それらの値を平均し、未処理繊維から製造した同等の重量の布と比較した。

ハンドルオメーター試験は、ＷＳＰ９０．３．０（０５）に従って行った。この試験では、試験すべき不織布をプランジャによる制限開口によって変形させ、要した力を記録する。要する力が小さいほど、柔軟で可撓性の布である。ＥＤＡＮＡ法に従って面積重量［ＷＳＰ１３０．１（０５）］および厚み［ＷＳＰ１２０．６（０５）］から嵩密度を計算した。

すべての試験についての結果を、未処理繊維から製造した布についての適切な対照に対して正規化し、その後、百分率として表した。すべての試験について、１００未満の百分率結果は、より短い曲げ長さ、より小さい曲げ剛性、ハンドルオメーター試験において要したより小さい力、またはより低い嵩密度、およびしたがって同じ坪量についてより厚い布のような、その特性の向上を示す。結果は表６、７および８に示した。

ニードルパンチ布の実施例

実施例Ｆ：
未乾燥ビスコース繊維１．７ｄｔｅｘ／４０ｍｍを実施例Ｂによる０．５％ＡＫＤ溶液で処理した。乾燥した繊維を加工処理して、公称６０ｇｓｍおよび１２０ｇｓｍの坪量を有する布を形成した。

実施例Ｇ：
未乾燥テンセル繊維１．７ｄｔｅｘ／３８ｍｍを実施例Ｄによる０．５％ＡＫＤ溶液で処理した。乾燥した繊維をニードル・パンチ・パイロット・プラントで加工処理して、公称６０ｇｓｍおよび１２０ｇｓｍの坪量を有する布を形成した。

表６は、実施例ＦおよびＧによるニードルパンチ布についての柔軟性／可撓性結果を示す。

すべての場合、処理繊維の使用は、標準的な未処理繊維から製造した布と比較して、１７％と６１％の間までより柔軟／より可撓性である布を生じさせる結果となる。曲げ剛性試験とハンドルオメーター試験の間には良好な相関関係がある。

スパンレース布の実施例：
試料ＢおよびＤによって製造した繊維をスパンレース・パイロット・プラントで変換し、加工処理して、公称５５ｇｓｍの坪量を有する布を形成した。１００％と市販ビスコースおよびテンセルとのブレンド両方の布を製造した。表７および８は、ハンドルオメーターによって測定したときの布の柔軟性に対する効果を示す。ハンドルオメーターによって測定したとき、処理繊維の使用は布の柔軟性および可撓性に対して非常に有意な効果を及ぼし、１００％処理繊維は、柔軟性の５０％を超える向上をもたらす。

ハンドルオメーターによって測定したとき、処理繊維のたとえ小さなブレンド百分率であってもその添加は布の柔軟性に非常に有意な効果を及ぼし、ブレンド百分率が増すにつれて柔軟性が増す（表８）：

処理繊維から製造した布は、同じ未処理繊維から製造した布より低い嵩密度を示し、および典型的には、ニードルパンチ布では坪重量の１０％低減で同じ厚みを得ることができるだろう（表９）。

処理繊維を同じ未処理繊維の１００％代用品として使用すると、嵩密度は２５％を超えて低減される（表１０）：

５％に低下された処理繊維の低ブレンドは、布の嵩密度を低減させる（図１１）：

全体的にみて、本発明による不織布は、柔軟性増加を示し、および該不織布の曲げ剛性（こわさ）が同等の未処理繊維から成る不織布のこわさより少なくとも１５％、しかし４９％以下、低いことを特徴とする。

本発明による不織布は、同じ条件下で未処理繊維と比較してより低い嵩密度を示し、１００％処理繊維から製造した布については嵩密度が２５％まで低減されることも判明した。

前記疎水剤で処理したセルロース系ウェブまたは布
標準的な人造セルロース繊維または晒し木綿から製造したセルロース系繊維を前記疎水剤で処理することも可能であるが、但し、布上の一切の柔軟仕上げ剤を最初に除去することを条件とする。スパンレース布の場合、柔軟仕上げ剤除去を、スパンレース工程自体によって果たしてもよく、またはその後、別の除去段階で果たしてもよい。この工程は、完全に疎水性の布が求められる場合、有用である。

実施例Ｈ：
標準的な商用テンセルからまたは標準的な商用ビスコース試料から製造したスパンレース布を０．１％ＡＫＤ２溶液に入れ、撹拌した。５分後、試料を取り出し、絞り、７０℃の乾燥器に入れて乾燥させた。得られた布は、完全に撥水性であり、柔軟であった。前に説明したハンドルオメーター法を用いて未処理布に相対して柔軟性を測定した。結果を表１２および１３に示す。前記疎水剤で処理した布の柔軟性は、標準的な未処理スパンレース布についてのものの約５０％である。

生分解性／堆肥化性
前記疎水剤で処理した繊維から製造したニードルパンチ布（柔軟性および嵩密度を評定するために使用したものから選択した−表６および９参照）を約３×４ｃｍの小片に切断し、計量し、その後、土壌に埋めた。２週間、１ヶ月および２ヶ月後、試料を取り出し、計量して生分解レベルを確認した。２ヶ月後、すべての試料は、完全に分解した。結果を１４に示す。

ＡＳＴＭ Ｄ ６４００（またはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８５５もしくはＤＩＮ ＥＮ １４０４６）による試験では、材料は、すべての有機化合物が、自然代謝産物でもある異なる化学構造で分解された場合、生分解性であると言われる。これは、有機堆肥化中に起こるはずである。（市販されており、ＡＫＤ２で処理した）ビスコースおよびリヨセル繊維から成る不織布は、これらのパラメータを満たしている。

Claims (15)

1. 疎水剤を含むセルロース系繊維であって、
   前記セルロース系繊維が、
   ａ）紡糸したての未乾燥のセルロース系人造繊維を供給すること、および
   ｂ）前記セルロース系人造繊維を疎水剤で処理すること
   を含むプロセスにより得られ、
   前記疎水剤が、置換された環式ジカルボン酸無水物及び式（１）で表されるアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）からなる群から選択され、
   
   （式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数８〜４０の炭化水素基であり、これらはいずれも、飽和または不飽和、直鎖または分岐であってよい。）
   そり試験によって測定される前記セルロース系繊維の柔軟性が、前記疎水剤で処理を行っていない同じタイプのセルロース系繊維の柔軟性より少なくとも１．３倍高い、セルロース系繊維。
2. 前記セルロース系人造繊維が、ビスコース繊維、モダル繊維またはリヨセル繊維である、請求項１に記載のセルロース系繊維。
3. 前記そり試験によって測定される前記セルロース系繊維の柔軟性が、前記疎水剤で処理を行っていない同じタイプのセルロース系繊維の柔軟性より少なくとも１．８倍高い、請求項１または２に記載のセルロース系繊維。
4. 前記セルロース系繊維は、混入物を含有してもよく、または化学的に修飾されていてもよい、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース系繊維。
5. 前記セルロース系人造繊維が、セルロース系人造繊維に対して、０．０００１重量％から１０重量％の濃度範囲の前記疎水剤で処理される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース系繊維。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記セルロース系繊維を含む不織布であって、曲げ剛性またはハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ）試験による前記不織布の柔軟性が、前記疎水剤で処理を行っていない同じタイプのセルロース系繊維から成る不織布の柔軟性より少なくとも１５％高い不織布。
7. 生分解性である、請求項６に記載の不織布。
8. 請求項６または７に記載の不織布であって、エアレイド法、スパンレース法、ニードルパンチ法またはウェットレイド法のいずれかによって製造される不織布。
9. セルロース系人造繊維、木綿、または合成繊維とのブレンドである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の不織布。
10. 不織布、織物における、および充填材における、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記セルロース系繊維の使用。
11. ワイプ、タンポン、撥血液性および撥液性カバーシートおよびドレープ、ガウンおよびフェースマスク用途、地盤用シート、濾過材、充填物、詰め物および寝具における、請求項１０に記載の前記セルロース系繊維の使用。
12. 疎水性を有するセルロース系繊維の製造方法であって、
    ａ）紡糸したての未乾燥のセルロース系人造繊維を供給するステップ、および
    ｂ）前記セルロース系人造繊維を疎水剤で処理するステップ
    を含み、
    前記疎水剤が、置換された環式ジカルボン酸無水物及び式（１）で表されるアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）からなる群から選択される、方法。
    
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数８〜４０の炭化水素基であり、これらはいずれも、飽和または不飽和、直鎖または分岐であってよい。）
13. 前記セルロース系人造繊維が、セルロース系人造繊維に対して、０．０００１重量％から１０重量％の濃度範囲の前記疎水剤で処理される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記セルロース系人造繊維が、セルロース系人造繊維に対して、０．００１重量％から５重量％の濃度範囲の前記疎水剤で処理される、請求項１２に記載の方法。
15. 前記セルロース系人造繊維が、セルロース系人造繊維に対して、０．００１重量％から３重量％の濃度範囲の前記疎水剤で処理される、請求項１２に記載の方法。