JP6235782B2 - Thermosetting elastomer composition, gasket for hard disk drive and hard disk drive - Google Patents

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Description

本発明は、熱硬化性エラストマー組成物、ハードディスクドライブ用ガスケットおよびハードディスクドライブに関するものである。   The present invention relates to a thermosetting elastomer composition, a gasket for a hard disk drive, and a hard disk drive.

近年、コンピュータおよび録画機器等に用いられるハードディスクドライブ(以下、単に「HDD」ということがある)は、防塵および水蒸気の侵入防止のために、ガスケットが用いられている。
ガスケットにおいて、水蒸気のバリア性(以下、単に「バリア性」という)を向上させるためには、ガスケットを硬くすることが最も容易な手法であるが、ガスケットは、接着または封止する対象の部材により圧縮されて使用されるため、耐久の観点から、柔軟性も必要となる。
2. Description of the Related Art In recent years, gaskets are used in hard disk drives (hereinafter sometimes simply referred to as “HDDs”) used in computers and video recording equipment to prevent dust and water vapor from entering.
In order to improve the water vapor barrier property (hereinafter simply referred to as “barrier property”) in a gasket, it is the easiest method to harden the gasket, but the gasket depends on the member to be bonded or sealed. Since it is used after being compressed, flexibility is required from the viewpoint of durability.

熱硬化性エラストマーとしては、エポキシ系樹脂を主成分とする組成物が主流である(例えば、特許文献1)。   As the thermosetting elastomer, a composition mainly composed of an epoxy resin is the mainstream (for example, Patent Document 1).

特開2009−299007号公報JP 2009-299007 A

そして、エポキシ系樹脂としては、例えば、エポキシアクリレートが挙げられる。エポキシアクリレートは、硬いためバリア性は良いが、HDD用ガスケットに用いるためには柔軟性の点で改良の余地がある。   And as an epoxy resin, an epoxy acrylate is mentioned, for example. Epoxy acrylate is hard and has good barrier properties, but there is room for improvement in terms of flexibility for use in HDD gaskets.

さらに、HDD用ガスケットにおいては、被着体(被着材ともいう)同士を封止した後に被着体の接着を解除(剥離)し、その後同一のHDD用ガスケットを用いて再度被着体同士を封止することができる性質、いわゆるリワーク性も要求される。
本発明者によれば、圧縮永久歪が大きい(悪い)と、接着を解除して同一のHDD用ガスケットを用いて所定の寸法で、HDD用ガスケットを挟むカバーを閉じて再度接着するときに、HDD用ガスケットが所定の寸法(高さ)まで復元せずに隙間を生じてしまい、接着または封止が不十分となり、十分なリワーク性を得られない場合があることが分かった。そのため、十分なリワーク性を確保するために、小さな(良好な)圧縮永久歪が必要である。
Further, in the HDD gasket, the adherends (also referred to as adherends) are sealed, and then the adhesion of the adherends is released (peeled), and then the adherends are again connected using the same HDD gasket. The property that can be sealed, so-called reworkability is also required.
According to the present inventor, when the compression set is large (bad), when the adhesive is released and the same HDD gasket is used and the cover for sandwiching the HDD gasket is closed and reattached, It has been found that the HDD gasket does not recover to a predetermined size (height), and a gap is formed, resulting in insufficient adhesion or sealing, and sufficient reworkability may not be obtained. Therefore, a small (good) compression set is necessary to ensure sufficient reworkability.

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、硬化させたときに、柔軟性およびバリア性に優れ、かつ、圧縮永久歪が小さい熱硬化性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、柔軟性およびバリア性に優れ、かつ、圧縮永久歪が小さいハードディスクドライブ用ガスケットを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐久性およびバリア性に優れ、かつ、十分なリワーク性を有するハードディスクドライブを提供することを目的とする。
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a thermosetting elastomer composition that is excellent in flexibility and barrier properties and has a low compression set when cured. Objective.
Another object of the present invention is to provide a gasket for a hard disk drive that is excellent in flexibility and barrier properties and has a small compression set.
Another object of the present invention is to provide a hard disk drive that is excellent in durability and barrier properties and has sufficient reworkability.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、(A)−[CHC(CH]−単位を主とする液状ポリマーと、(B)熱硬化性官能基を1分子中に2個以上有するポリマーと、(C)熱硬化性官能基を有するモノマーと、を含み、前記(A)成分と前記(B)成分の質量比率((A):(B))が、25:75〜75:25である、ことを特徴とする。
(A)成分である上記特定の液状ポリマーが、本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物の硬化物に、優れた柔軟性とバリア性を付与し得る。
また、(B)成分と(C)成分が、本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物に熱硬化性を付与する。
そして、前記(A)成分と前記(B)成分の質量比率((A):(B))が、25:75〜75:25であることにより、当該熱硬化性エラストマー組成物の硬化性を確保しながら、優れたバリア性と小さい圧縮永久歪を有する硬化物が得られる。
The thermosetting elastomer composition according to the present invention comprises (A)-[CH 2 C (CH 3 ) 2 ] -units of a liquid polymer and (B) a thermosetting functional group in one molecule. A polymer having at least one and (C) a monomer having a thermosetting functional group, and the mass ratio ((A) :( B)) between the component (A) and the component (B) is 25:75. ~ 75: 25.
The specific liquid polymer as component (A) can impart excellent flexibility and barrier properties to the cured product of the thermosetting elastomer composition according to the present invention.
Moreover, (B) component and (C) component provide thermosetting to the thermosetting elastomer composition which concerns on this invention.
And when the mass ratio ((A) :( B)) of said (A) component and said (B) component is 25: 75-75: 25, curability of the said thermosetting elastomer composition is obtained. While ensuring, a cured product having excellent barrier properties and small compression set can be obtained.

本明細書において、(A)成分の液状ポリマーにおける−[CHC(CH]−単位の割合、ならびに、(B)成分のポリマーにおけるポリイソプレン由来の単位、ポリブタジエン由来の単位、スチレン−ブタジエン共重合体由来の単位、および、エチレン−プロピレン共重合体由来の単位、ならびに、これらの水添物由来の単位、の割合は、NMRのピーク比を用いて求めることができる。
本明細書において、「液状」は、成形する温度、例えば室温(25℃)において、流動性を有することを意味する。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
本明細書において、熱硬化性とは、加熱により三次元構造または網状構造となって硬化する性質をいい、熱硬化性官能基とは、熱硬化性を有する原子または原子団をいう。
本明細書において、エポキシ基は、エポキシ環を意味し、オキセタニル基は、オキセタン環を意味し、エポキシ基は、グリシジル基を含むものとする。
本明細書において、ガスケットは、シール材、封止材、密封材またはパッキンと同義とする。また、本明細書において、ガスケットは、特に断りのない限り、固定用シール(静止用シール)と運動用シールの両方を含むものとする。
In the present specification, the proportion of — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units in the liquid polymer of component (A), the unit derived from polyisoprene, the unit derived from polybutadiene in the polymer of component (B), styrene -The ratio of the unit derived from a butadiene copolymer, the unit derived from an ethylene-propylene copolymer, and the unit derived from these hydrogenated products can be determined using the peak ratio of NMR.
In this specification, “liquid” means having fluidity at a molding temperature, for example, room temperature (25 ° C.).
In the present specification, the “number average molecular weight” means a number average molecular weight represented by a standard polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
In this specification, thermosetting refers to the property of curing into a three-dimensional structure or network structure by heating, and the thermosetting functional group refers to an atom or atomic group having thermosetting properties.
In the present specification, the epoxy group means an epoxy ring, the oxetanyl group means an oxetane ring, and the epoxy group includes a glycidyl group.
In this specification, a gasket is synonymous with a sealing material, a sealing material, a sealing material, or packing. In this specification, the gasket includes both a fixing seal (static seal) and a motion seal unless otherwise specified.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、前記(B)成分が、数平均分子量が2,000以上で、ポリイソプレン由来の単位、ポリブタジエン由来の単位、スチレン−ブタジエン共重合体由来の単位、および、エチレン−プロピレン共重合体由来の単位、ならびに、これらの水添物由来の単位、からなる群より選択されるいずれかを主とするポリマーであることが好ましい。
斯かる(B)成分を用いることにより、熱硬化性エラストマー組成物の硬化物について、さらに小さい圧縮永久歪を有する硬化物が得られる。
In the thermosetting elastomer composition according to the present invention, the component (B) has a number average molecular weight of 2,000 or more, a unit derived from polyisoprene, a unit derived from polybutadiene, a unit derived from a styrene-butadiene copolymer, And a polymer mainly comprising any one selected from the group consisting of units derived from an ethylene-propylene copolymer and units derived from these hydrogenated products.
By using such component (B), a cured product having a smaller compression set can be obtained with respect to the cured product of the thermosetting elastomer composition.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物では、前記(C)成分が、炭素数6以上の炭化水素、イソボルニル化合物、および、ジシクロペンタジエン誘導体、からなる群より選択される少なくとも1種であり、かつ、当該(C)成分の前記熱硬化性官能基が、ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基であることが好ましい。斯かる(C)成分を用いることにより、より高い柔軟性およびバリア性を得ることが可能となる。また、相溶性と強靭性にも優れる。   In the thermosetting elastomer composition according to the present invention, the component (C) is at least one selected from the group consisting of hydrocarbons having 6 or more carbon atoms, isobornyl compounds, and dicyclopentadiene derivatives, And it is preferable that the said thermosetting functional group of the said (C) component is a vinyl ether group, an epoxy group, or an oxetanyl group. By using such a component (C), higher flexibility and barrier properties can be obtained. It is also excellent in compatibility and toughness.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、(D)成分として、重合開始剤をさらに含むことが好ましい。重合開始剤を用いることにより、生産性が高まる。   The thermosetting elastomer composition according to the present invention preferably further contains a polymerization initiator as the component (D). Productivity increases by using a polymerization initiator.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、(E)成分として、無機充填剤および有機充填剤から選択される少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。斯かる(E)成分を用いることにより、熱硬化性エラストマー組成物に擬塑性が付与され、熱硬化性エラストマー組成物の成形性が高まる。   It is preferable that the thermosetting elastomer composition according to the present invention further includes at least one selected from an inorganic filler and an organic filler as the component (E). By using such component (E), pseudoplasticity is imparted to the thermosetting elastomer composition, and the moldability of the thermosetting elastomer composition is enhanced.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、前記(E)成分が、フュームドシリカであることが好ましい。(E)成分として、フュームドシリカを用いることにより、優れた擬塑性を有するという利点がある。   In the thermosetting elastomer composition according to the present invention, the component (E) is preferably fumed silica. By using fumed silica as the component (E), there is an advantage of having excellent pseudoplasticity.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、ハードディスクドライブ用ガスケット用として好適に用いられる。   The thermosetting elastomer composition according to the present invention is suitably used for a hard disk drive gasket.

本発明に係るハードディスクドライブ用ガスケットは、上記熱硬化性エラストマー組成物を少なくとも一部に用いたことを特徴とする。
本発明に係るハードディスクドライブ用ガスケットは、上記熱硬化性エラストマー組成物を少なくとも一部に用いたことにより、柔軟性およびバリア性に優れ、かつ、圧縮永久歪が小さい。
The gasket for hard disk drive according to the present invention is characterized in that the thermosetting elastomer composition is used at least in part.
The gasket for hard disk drive according to the present invention is excellent in flexibility and barrier properties and has a small compression set by using the thermosetting elastomer composition at least in part.

本発明に係るハードディスクドライブは、上記ハードディスクドライブ用ガスケットを少なくとも一部に有することを特徴とする。
本発明に係るハードディスクドライブは、上記ハードディスクドライブ用ガスケットを少なくとも一部に有することにより、耐久性およびバリア性に優れ、かつ、十分なリワーク性を有する。
The hard disk drive according to the present invention is characterized by having at least a part of the hard disk drive gasket.
The hard disk drive according to the present invention is excellent in durability and barrier properties and has sufficient reworkability by having the hard disk drive gasket at least in part.

本発明によれば、硬化させたときに、柔軟性およびバリア性に優れ、かつ、圧縮永久歪が小さい熱硬化性エラストマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、柔軟性およびバリア性に優れ、かつ、圧縮永久歪が小さいハードディスクドライブ用ガスケットを提供することができる。さらに、本発明によれば、耐久性およびバリア性に優れ、かつ、十分なリワーク性を有するハードディスクドライブを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a thermosetting elastomer composition that is excellent in flexibility and barrier properties and has a small compression set when cured. Further, according to the present invention, it is possible to provide a hard disk drive gasket which is excellent in flexibility and barrier properties and has a small compression set. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a hard disk drive that is excellent in durability and barrier properties and has sufficient reworkability.

(熱硬化性エラストマー組成物)
以下、本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物の好適な実施形態の一例を詳細に説明する。
本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、(A)−[CHC(CH]−単位を主とする液状ポリマーと、(B)熱硬化性官能基を1分子中に2個以上有するポリマーと、(C)熱硬化性官能基を有するモノマーと、を含み、前記(A)成分と前記(B)成分の質量比率((A):(B))が、25:75〜75:25である、ことを特徴とする。
(A)成分である上記特定の液状ポリマーが、本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物の硬化物に優れた柔軟性とバリア性を付与し得る。
また、(B)成分と(C)成分が、本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物に熱硬化性を付与する。
そして、前記(A)成分と前記(B)成分の質量比率((A):(B))が、25:75〜75:25であることにより、当該熱硬化性エラストマー組成物の硬化性を確保しながら、優れたバリア性と小さい圧縮永久歪を有する硬化物が得られる。
以下、本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物の(A)〜(C)成分および適宜含まれていてもよいその他の成分について説明する。
(Thermosetting elastomer composition)
Hereinafter, an example of a preferred embodiment of the thermosetting elastomer composition according to the present invention will be described in detail.
The thermosetting elastomer composition according to the present invention comprises (A)-[CH 2 C (CH 3 ) 2 ] -units of a liquid polymer and (B) a thermosetting functional group in one molecule. A polymer having at least one and (C) a monomer having a thermosetting functional group, and the mass ratio ((A) :( B)) between the component (A) and the component (B) is 25:75. ~ 75: 25.
The said specific liquid polymer which is (A) component can provide the softness | flexibility and barrier property which were excellent in the hardened | cured material of the thermosetting elastomer composition which concerns on this invention.
Moreover, (B) component and (C) component provide thermosetting to the thermosetting elastomer composition which concerns on this invention.
And when the mass ratio ((A) :( B)) of said (A) component and said (B) component is 25: 75-75: 25, curability of the said thermosetting elastomer composition is obtained. While ensuring, a cured product having excellent barrier properties and small compression set can be obtained.
Hereinafter, the components (A) to (C) of the thermosetting elastomer composition according to the present invention and other components that may be appropriately included will be described.

<(A)成分>
(A)成分は、−[CHC(CH]−単位(ポリイソブチレン由来の単位)を主とする液状ポリマーである。
(A)成分の分子中には、当該−[CHC(CH]−単位以外に、(A)成分の合成の際に用いられる変性剤等の成分が含まれていてもよい。(A)成分は、−[CHC(CH]−単位を主とすればよく、末端が変性されたポリマーおよび−[CHC(CH]−単位以外の他の構成単位または繰り返し単位を含むポリマー(例えば、ブロック共重合体)であってもよい。(A)成分は、熱硬化性エラストマー組成物を硬化させたときに、優れた柔軟性およびバリア性を発揮するため、−[CHC(CH]−単位を分子中に80質量%以上含むことが好ましい。
(A)成分は、−[CHC(CH]−単位を主とするため、通常、非反応性(非架橋性)の液状ポリマーである。上述したように、(A)成分は優れた柔軟性を発揮する作用を有するため、当該(A)成分にはエポキシ基およびビニル基等の反応性官能基が含まれないことが好ましいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、(A)成分には、エポキシ基等の反応性官能基が含まれていてもよい。
上述したように(A)成分は、液状である。(A)成分が固体である場合、他の成分との混合が困難となる。
<(A) component>
The component (A) is a liquid polymer mainly containing — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units (units derived from polyisobutylene).
In the molecule of the component (A), in addition to the — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit, a component such as a modifier used in the synthesis of the component (A) may be contained. . (A) component, - [CH 2 C (CH 3 ) 2] - unit may be the mainly terminally modified polymer and - [CH 2 C (CH 3 ) 2] - other than the unit of other The polymer (for example, block copolymer) containing a structural unit or a repeating unit may be sufficient. The component (A) exhibits an excellent flexibility and barrier property when the thermosetting elastomer composition is cured, and therefore 80 mass of — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units in the molecule. % Or more is preferable.
The component (A) is mainly a non-reactive (non-crosslinkable) liquid polymer because it mainly contains — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units. As described above, since the component (A) has an effect of exhibiting excellent flexibility, it is preferable that the component (A) does not contain a reactive functional group such as an epoxy group and a vinyl group. Reactive functional groups such as epoxy groups may be included in the component (A) without departing from the spirit of the invention.
As described above, the component (A) is liquid. When the component (A) is solid, mixing with other components becomes difficult.

(A)成分の数平均分子量は、上記柔軟性およびバリア性を発揮し得る範囲であれば特に制限はないが、熱硬化性エラストマー組成物の硬化物における硬化物表面への(A)成分のブリードアウト(移行)を抑制する観点からは、(A)成分の数平均分子量は、20,000以上が好ましく、また、熱硬化性エラストマー組成物の粘度が適度で生産性が高まる観点では、50,000以下が好ましいことから、20,000〜50,000がより好ましい。   The number average molecular weight of the component (A) is not particularly limited as long as the flexibility and barrier properties can be exhibited, but the component (A) on the cured product surface of the cured product of the thermosetting elastomer composition is not limited. From the viewpoint of suppressing bleeding out (migration), the number average molecular weight of the component (A) is preferably 20,000 or more, and from the viewpoint of increasing the viscosity of the thermosetting elastomer composition and increasing the productivity, 50 20,000 or less is preferable, and 20,000 to 50,000 is more preferable.

このような(A)成分の市販品としては、例えば、株式会社カネカ製の商品名エピオン(登録商標)200A(数平均分子量5,000)、400A(数平均分子量10,000)、600A(数平均分子量15,000)、JX日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名テトラックス3T(数平均分子量30,000)、テトラックス4T(数平均分子量40,000)、テトラックス5T(数平均分子量50,000)、テトラックス6T(数平均分子量60,000)等が挙げられる。   Examples of such commercially available products of component (A) include, for example, trade names manufactured by Kaneka Corporation, EPION (registered trademark) 200A (number average molecular weight 5,000), 400A (number average molecular weight 10,000), 600A (several Average molecular weight 15,000), trade names manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation Tetrax 3T (number average molecular weight 30,000), Tetrax 4T (number average molecular weight 40,000), Tetrax 5T (number average molecular weight 50) , 000), Tetrax 6T (number average molecular weight 60,000), and the like.

(A)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   (A) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物では、(A)成分と後述する(B)成分の質量比率((A):(B))が、25:75〜75:25である。これにより、当該熱硬化性エラストマー組成物の硬化性を確保しながら、優れたバリア性と小さい圧縮永久歪を有する硬化物が得られる。
(A)成分が炭化水素系の骨格による疎水性と−[CHC(CH]−単位の嵩高い(バルキーな)骨格とを有することにより、アモルファス性と排除体積の増大を両立し、水蒸気の拡散速度の低下による優れたバリア性を発揮する(ただし、(A)成分のみが独立して存在する場合に応力により流動して永久歪として残りやすいという性質がある)。一方、(B)成分が架橋により、応力を除荷した際に(B)成分自身のエントロピー弾性に従って形状を一定程度まで復元することにより、小さい圧縮永久歪を発揮する。そして、この(A)成分と(B)成分の質量比率が上記特定範囲であることにより、架橋密度と架橋の不均一性とが適度となる((B)成分の架橋構造の隙間に、(A)成分が取り込まれても、(A)成分が(B)成分のエントロピー弾性による復元に悪影響を及ぼさない)ことにより、優れた柔軟性とバリア性を確保しながら、小さい圧縮永久歪が得られる。
上記質量比率((A):(B))は、小さい圧縮永久歪を得る観点から、50:50〜30:70であることが好ましい。
In the thermosetting elastomer composition according to the present invention, the mass ratio ((A) :( B)) of the component (A) and the component (B) described later is 25:75 to 75:25. Thereby, the hardened | cured material which has the outstanding barrier property and a small compression set is ensured, ensuring the sclerosis | hardenability of the said thermosetting elastomer composition.
The component (A) has both hydrophobicity due to the hydrocarbon-based skeleton and a bulky (bulky) skeleton of — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit, so that both amorphousness and increase in excluded volume are achieved. In addition, it exhibits excellent barrier properties due to a decrease in the diffusion rate of water vapor (however, when only the component (A) exists independently, it tends to flow as a result of stress and remain as a permanent strain). On the other hand, when the component (B) is cross-linked and the stress is unloaded, the shape is restored to a certain degree according to the entropy elasticity of the component (B) itself, thereby exhibiting a small compression set. And since the mass ratio of this (A) component and (B) component is the said specific range, a crosslinking density and the non-uniformity of bridge | crosslinking become moderate (In the clearance gap of the crosslinked structure of (B) component, ( Even if the A) component is incorporated, the (A) component does not adversely affect the restoration due to the entropy elasticity of the (B) component), thereby obtaining a small compression set while ensuring excellent flexibility and barrier properties. It is done.
The mass ratio ((A) :( B)) is preferably 50:50 to 30:70 from the viewpoint of obtaining a small compression set.

<(B)成分>
(B)成分は、熱硬化性官能基を1分子中に2個以上有するポリマーである。
(B)成分は、熱硬化性エラストマー組成物に熱硬化性を付与する。また、(B)成分は、上述したように、熱硬化性エラストマー組成物の硬化物が小さい圧縮永久歪を発揮するのに寄与する。
<(B) component>
The component (B) is a polymer having two or more thermosetting functional groups in one molecule.
The component (B) imparts thermosetting properties to the thermosetting elastomer composition. Moreover, (B) component contributes to the hardened | cured material of a thermosetting elastomer composition exhibiting a small compression set as mentioned above.

(B)成分の有する熱硬化性官能基は、加熱により硬化が可能な反応性官能基であればよい。このような熱硬化性官能基としては、例えば、ビニルエーテル基(CH=CH−O−)、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、イソシアネート基(−N=CO)、イミド結合(−CONHCO−)、アリル基、シロキサン結合(Si−O)等が挙げられる。熱硬化性官能基は、これらのうち、ビニルエーテル基、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1種であることが好ましい。
(B)成分の1分子中の熱硬化性官能基の数は、2個以上であるが、ポットライフの低下を抑制する観点から、2〜4個が好ましい。(B)成分の1分子中の熱硬化性官能基の数が1個では熱硬化性が不十分となるおそれがある。
また、(B)成分は、例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂等であってもよい。
The thermosetting functional group of the component (B) may be any reactive functional group that can be cured by heating. Examples of such thermosetting functional groups include vinyl ether groups (CH 2 ═CH—O—), epoxy groups, oxetanyl groups, amino groups, isocyanate groups (—N═CO), and imide bonds (—CONHCO—). , Allyl group, siloxane bond (Si-O) and the like. Of these, the thermosetting functional group is preferably at least one of a vinyl ether group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
Although the number of thermosetting functional groups in one molecule of the component (B) is 2 or more, 2 to 4 are preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in pot life. When the number of thermosetting functional groups in one molecule of the component (B) is 1, the thermosetting property may be insufficient.
Moreover, (B) component may be a phenol resin, unsaturated polyester, a urea resin, a melamine resin etc., for example.

(B)成分の数平均分子量は、要求される性能、用途、生産性等を考慮して適宜調節すればよく、特に限定されない。(B)成分は、数平均分子量が2,000以上であることが好ましく、3,000〜20,000であることがより好ましい。
(B)成分の数平均分子量が、2,000以上であることにより、小さい圧縮永久歪を得やすい。
(B)成分の数平均分子量が、20,000以下であることにより、熱硬化性エラストマー組成物の粘度を低く保つことができ、生産性が高まる。
The number average molecular weight of the component (B) may be appropriately adjusted in consideration of required performance, application, productivity, etc., and is not particularly limited. The component (B) preferably has a number average molecular weight of 2,000 or more, more preferably 3,000 to 20,000.
When the number average molecular weight of the component (B) is 2,000 or more, a small compression set is easily obtained.
(B) When the number average molecular weight of a component is 20,000 or less, the viscosity of a thermosetting elastomer composition can be kept low, and productivity increases.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、前記(B)成分が、数平均分子量が2,000以上で、ポリイソプレン由来の単位、ポリブタジエン由来の単位、スチレン−ブタジエン共重合体由来の単位、および、エチレン−プロピレン共重合体由来の単位、ならびに、これらの水添物由来の単位、からなる群より選択されるいずれかを主とするポリマーであることが好ましい。
斯かる(B)成分を用いることにより、熱硬化性エラストマー組成物の硬化物について、さらに小さい圧縮永久歪が得られる。
この場合、(B)成分は、上記構成単位を主とするポリマーであればよく、(B)成分の合成の際に用いられる変性剤等の成分が含まれていてもよく、末端が変性されたポリマーおよび上記構成単位以外の構成単位または繰り返し単位を含むポリマー(例えば、ブロック共重合体)であってもよい。(B)成分は、上記構成単位を80質量%以上含むことが好ましい。
In the thermosetting elastomer composition according to the present invention, the component (B) has a number average molecular weight of 2,000 or more, a unit derived from polyisoprene, a unit derived from polybutadiene, a unit derived from a styrene-butadiene copolymer, And a polymer mainly comprising any one selected from the group consisting of units derived from an ethylene-propylene copolymer and units derived from these hydrogenated products.
By using such component (B), a smaller compression set can be obtained for the cured product of the thermosetting elastomer composition.
In this case, the component (B) may be a polymer mainly composed of the above structural unit, and may contain components such as a modifier used in the synthesis of the component (B), and the terminal is modified. It may be a polymer (for example, a block copolymer) containing a structural unit other than the above structural unit and a repeating unit or a repeating unit. (B) It is preferable that a component contains the said structural unit 80 mass% or more.

さらに、(B)成分が、水添物ではない(炭素−炭素不飽和結合を有する)、ポリイソプレン由来の単位、ポリブタジエン由来の単位、スチレン−ブタジエン共重合体由来の単位、および、エチレン−プロピレン共重合体由来の単位、からなる群より選択されるいずれかを主とするポリマーであることが好ましい。このような水添物ではないポリマーは、安価、入手が容易、さらに合成プロセスを短縮可能という利点を有する。
このような炭素−炭素不飽和結合を有する(B)成分としては、例えば、日本曹達株式会社製の商品名JP−200(エポキシ変性ポリブタジエン、数平均分子量2,200、ビニル基およびエポキシ基含有)、クレイバレー社の商品名Ricon657(エポキシ変性ポリブタジエン、数平均分子量3,000〜6,000、エポキシ基含有)等が挙げられる。
Furthermore, the component (B) is not a hydrogenated product (having a carbon-carbon unsaturated bond), a unit derived from polyisoprene, a unit derived from polybutadiene, a unit derived from a styrene-butadiene copolymer, and ethylene-propylene It is preferably a polymer mainly composed of any one selected from the group consisting of units derived from a copolymer. Such a polymer that is not a hydrogenated product has the advantages of being inexpensive, easily available, and capable of shortening the synthesis process.
As the component (B) having such a carbon-carbon unsaturated bond, for example, trade name JP-200 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (epoxy-modified polybutadiene, number average molecular weight 2,200, containing vinyl group and epoxy group) And trade name Ricon657 (epoxy-modified polybutadiene, number average molecular weight 3,000 to 6,000, containing epoxy group) of Clay Valley.

(B)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、上述した(A)成分との質量比率の範囲内で、用途、使用状態、要求される性能等に応じて適宜調節すればよい。
(B) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the component (B) may be appropriately adjusted in accordance with the application, use state, required performance, and the like within the range of the mass ratio with the component (A) described above.

<(C)成分>
(C)成分の熱硬化性官能基を有するモノマーは、本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物に熱硬化性(成形性)を付与する働きに加え、粘度を調節する働きも有する。
(C)成分としては、従来公知の熱硬化性組成物に用いられている熱硬化性官能基を有するモノマーを用いることができる。
(C)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分の熱硬化性官能基を有するモノマーは、熱硬化性官能基を1個以上有するモノマーであればよく、熱硬化性官能基を1個のみ有することが好ましい。
(C)成分の有する熱硬化性官能基は、(B)成分で挙げたものと同様であり、好ましい熱硬化性官能基も同様である。
<(C) component>
The monomer having a thermosetting functional group as component (C) has a function of adjusting viscosity in addition to the function of imparting thermosetting (moldability) to the thermosetting elastomer composition according to the present invention.
(C) As a component, the monomer which has the thermosetting functional group used for the conventionally well-known thermosetting composition can be used.
(C) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The monomer having a thermosetting functional group as the component (C) may be any monomer having at least one thermosetting functional group, and preferably has only one thermosetting functional group.
The thermosetting functional group which (C) component has is the same as that mentioned in the (B) component, and the preferable thermosetting functional group is also the same.

(C)成分の熱硬化性官能基を有するモノマーとしては、例えば、特開2012−103472号公報に記載の熱硬化性モノマーである、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、アクリレート系モノマー、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール化合物、ベンゾオキサジン化合物、ブロック化カルボン酸化合物、ブロック化イソシアネート化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。   Examples of the monomer (C) having a thermosetting functional group include a melamine compound, a benzoguanamine compound, an acrylate monomer, a carbodiimide compound, and an epoxy compound, which are thermosetting monomers described in JP2012-103472A. Oxetane compounds, phenol compounds, benzoxazine compounds, blocked carboxylic acid compounds, blocked isocyanate compounds, silane coupling agents, and the like.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物では、前記(C)成分が、炭素数6以上の炭化水素、イソボルニル化合物、および、ジシクロペンタジエン誘導体、からなる群より選択される少なくとも1種であり、かつ、当該(C)成分の前記熱硬化性官能基が、ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基であることが好ましい。斯かる(C)成分を用いることにより、より高い柔軟性およびバリア性を得ることが可能となる。また、相溶性と強靭性にも優れる。   In the thermosetting elastomer composition according to the present invention, the component (C) is at least one selected from the group consisting of hydrocarbons having 6 or more carbon atoms, isobornyl compounds, and dicyclopentadiene derivatives, And it is preferable that the said thermosetting functional group of the said (C) component is a vinyl ether group, an epoxy group, or an oxetanyl group. By using such a component (C), higher flexibility and barrier properties can be obtained. It is also excellent in compatibility and toughness.

ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を有する炭素数6以上の炭化水素の炭素数は、6〜24がより好ましい。
この炭素数6以上の炭化水素部分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
この炭素数6以上の炭化水素としては、例えば、1,2−エポキシヘキサデカン(ユニオンカーバイド社製の商品名CYRACURE UVR−6216)、2−エチルヘキシルビニルエーテル(アイ・エス・ビージャパン社製の商品名Rapi−cure EHVE)等が挙げられる。
As for carbon number of C6 or more hydrocarbon which has a vinyl ether group, an epoxy group, or an oxetanyl group, 6-24 are more preferable.
The hydrocarbon part having 6 or more carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
Examples of the hydrocarbon having 6 or more carbon atoms include 1,2-epoxyhexadecane (trade name CYRACURE UVR-6216 manufactured by Union Carbide), 2-ethylhexyl vinyl ether (trade name Rapi manufactured by ISB Japan). -Cure EHVE) and the like.

(C)成分は、ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を有する炭素数6以上の炭化水素であることがより好ましく、1,2−エポキシヘキサデカンまたは2−エチルヘキシルビニルエーテルであることがさらに好ましい。   The component (C) is more preferably a hydrocarbon having 6 or more carbon atoms having a vinyl ether group, an epoxy group or an oxetanyl group, and more preferably 1,2-epoxyhexadecane or 2-ethylhexyl vinyl ether.

(C)成分の熱硬化性官能基を有するモノマーの分子量は、本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物の用途、使用状態、要求される性能等に応じて適宜選択すればよいが、1000未満であることが好ましい。これにより本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物の粘度を低減する効果が高まる。   The molecular weight of the monomer having a thermosetting functional group as the component (C) may be appropriately selected according to the use, use state, required performance, etc. of the thermosetting elastomer composition according to the present invention, but less than 1000. It is preferable that Thereby, the effect of reducing the viscosity of the thermosetting elastomer composition according to the present invention is enhanced.

熱硬化性エラストマー組成物における(C)成分の含有量は、本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物の用途、使用状態、要求される性能等に応じて適宜調節すればよいが、前記(A)成分、(B)成分および(C)成分の3成分の総量に対して、25〜55質量%であることが好ましい。この範囲内であることにより、(A)成分と(B)成分に対する(C)成分のバランスが適度で、熱硬化性エラストマー組成物を硬化させたときに、優れた柔軟性とバリア性をより両立しやすい。   The content of the component (C) in the thermosetting elastomer composition may be appropriately adjusted according to the use, use state, required performance, etc. of the thermosetting elastomer composition according to the present invention. It is preferable that it is 25-55 mass% with respect to the total amount of three components of ()) component, (B) component, and (C) component. By being in this range, the balance of the component (C) with respect to the component (A) and the component (B) is moderate, and when the thermosetting elastomer composition is cured, more excellent flexibility and barrier properties are obtained. Easy to balance.

<任意成分>
本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、(D)成分(重合開始剤);(E)成分(無機充填剤、有機系チクソ性付与剤(揺変剤));カップリング剤;酸化防止剤(老化防止剤);光安定剤;カルボジイミド類(耐湿熱老防剤);ステアリン酸等の脂肪酸(滑剤);ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩(滑剤);ステアリン酸アマイド等の脂肪酸アミド(増稠剤);脂肪酸エステル(可塑剤);ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等の内部離型剤;プロセスオイル等の軟化剤;着色剤;レベリング剤;溶媒;などを含有させることができる。
以下、(D)成分および(E)成分について詳細に説明する。
<Optional component>
The thermosetting elastomer composition according to the present invention is within the range not departing from the gist of the present invention, if necessary, (D) component (polymerization initiator); (E) component (inorganic filler, organic thixotropy) Coupling agent; antioxidant (anti-aging agent); light stabilizer; carbodiimides (moisture and heat-resistant anti-aging agent); fatty acid such as stearic acid (lubricant); fatty acid such as calcium stearate Metal salt (lubricant); Fatty acid amide (thickening agent) such as stearic acid amide; Fatty acid ester (plasticizer); Internal mold release agent such as polyolefin wax, paraffin wax; Softener such as process oil; Colorant; Leveling agent A solvent; and the like.
Hereinafter, the component (D) and the component (E) will be described in detail.

<(D)成分>
本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、(D)成分として、重合開始剤をさらに含むことが好ましい。
本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、重合開始剤を用いなくとも加熱により硬化可能であるが、重合開始剤を用いることにより、生産性が高まる。
重合開始剤としては、例えば、光もしくは熱により成長活性種としてカチオンを生ずるカチオン重合開始剤、または、光もしくは熱によりラジカルを生ずるラジカル重合開始剤を挙げることができる。これらは熱硬化性組成物に用いられている従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、熱硬化性基がエポキシ基、ビニルエーテル基の場合は、カチオン重合開始剤を用いればよく、熱硬化性基がビニル基の場合は、ラジカル重合開始剤を用いればよく、熱硬化性基が、ビニル基、およびエポキシ基またはビニルエーテル基の場合は、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用すればよい。
<(D) component>
The thermosetting elastomer composition according to the present invention preferably further contains a polymerization initiator as the component (D).
The thermosetting elastomer composition according to the present invention can be cured by heating without using a polymerization initiator, but productivity is increased by using a polymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator include a cationic polymerization initiator that generates cations as growth active species by light or heat, or a radical polymerization initiator that generates radicals by light or heat. These can be appropriately selected from conventionally known ones used for thermosetting compositions. For example, when the thermosetting group is an epoxy group or a vinyl ether group, a cationic polymerization initiator may be used, and when the thermosetting group is a vinyl group, a radical polymerization initiator may be used. In the case of a vinyl group, an epoxy group or a vinyl ether group, a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator may be used in combination.

カチオン重合開始剤としては、例えば、ユニオンカーバイド社製の商品名CYRACURE UVI−6990(ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム・ヘキサフルオロホスファート)、日本化薬株式会社製の商品名カヤラッドPCI−220、620、株式会社ADEKA製の商品名アデカオプトマーSP−150、170、日本曹達株式会社製の商品名CI−5102、CIT−1370、CIT−1682、CIP−1866S、CIP−2048S、CIP−2064S、みどり化学株式会社製の商品名DPI−101、DPI−102、DPI−103、DPI−105、MPI−103、MPI−105、BBI−101、BBI−102、BBI−103、BBI−105、TPS−101、TPS−102、TOS−103、TPS−105、MDS−103、MDS−105、DTS−102、DTS−103、ローディア社製の商品名PI−2074、三新化学工業株式会社製の商品名SI−60L、SI−80L、SI−100L等が挙げられる。これらの中でも、CYRACURE UVI−6990およびSI−100Lが好ましい。   As the cationic polymerization initiator, for example, trade name CYRACURE UVI-6990 (diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate) manufactured by Union Carbide Corporation, trade name Kayrad PCI- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 220, 620, trade name Adeka optomer SP-150, 170 manufactured by ADEKA Corporation, trade names CI-5102, CIT-1370, CIT-1682, CIP-1866S, CIP-2048S, CIP- manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. 2064S, trade names DPI-101, DPI-102, DPI-103, DPI-105, MPI-103, MPI-105, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-105, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. TPS-101, TPS-1 2, TOS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, DTS-102, DTS-103, trade name PI-2074 manufactured by Rhodia, trade name SI-60L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. SI-80L, SI-100L, etc. are mentioned. Among these, CYRACURE UVI-6990 and SI-100L are preferable.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系重合開始剤;2,5−ビス(ヒドロパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド系重合開始剤;2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルジオキシ)−3−ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系重合開始剤;1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−4,4−ビス(t−ブチルジオキシ)バリレート等のパーオキシケタール系重合開始剤;アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、3,3',4,4'−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル系重合開始剤;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系重合開始剤;ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系重合開始剤が挙げられる。   Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxide polymerization initiators such as methyl isobutyl ketone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and cyclohexanone peroxide; 2,5-bis (hydroperoxy) -2,5-dimethylhexane, hydroperoxide polymerization initiators such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tetramethylbutyl hydroperoxide; 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyldioxy) -3-hexane, di- Dialkyl peroxide polymerization initiators such as -t-butyl peroxide and dicumyl peroxide; 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butyldioxy) -3,3 5-trimethylcyclohexane, butyl- Peroxyketal polymerization initiators such as 1,4-bis (t-butyldioxy) valerate; acetyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis Peroxyester polymerization initiators such as (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanate; diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydi Peroxydicarbonate polymerization initiators such as carbonate; diacyl peroxide polymerization such as dibenzoyl peroxide, di (3-methylbenzoyl) peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide Initiators are mentioned.

重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の含有量は、熱硬化性エラストマー組成物中の熱硬化性成分の種類、含有量等に応じて適宜調節すればよい。重合開始剤の含有量は、例えば、上記必須成分((A)〜(C)成分)の合計量100質量部に対して、通常、0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。   A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. What is necessary is just to adjust suitably content of a polymerization initiator according to the kind, content, etc. of a thermosetting component in a thermosetting elastomer composition. Content of a polymerization initiator is 0.1-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of the said essential component ((A)-(C) component), for example, More preferably, 0.5- It is 5 mass parts, More preferably, it is 0.5-3 mass parts.

<(E)成分>
本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、(E)成分として、無機充填剤および有機充填剤から選択される少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。
斯かる(E)成分を用いることにより、熱硬化性エラストマー組成物に擬塑性が付与され、熱硬化性エラストマー組成物の成形性が高まる。
無機充填剤としては、シリカ(SiO)、アルミナ、チタニアおよびこれらの複合酸化物、層状酸化物;ならびに粘土鉱物等が挙げられる。これらの中でも、シリカがより好ましい。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末(例えば、日本アエロジル株式会社製の商品名アエロジル300)等が挙げられる。本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物では、前記(E)成分が、フュームドシリカであることが好ましい。フュームドシリカを用いることにより、優れた擬塑性を有するという利点がある。フュームドシリカとしては、例えば、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製の商品名HDK(登録商標)N20が好ましく挙げられる。
<(E) component>
It is preferable that the thermosetting elastomer composition according to the present invention further includes at least one selected from an inorganic filler and an organic filler as the component (E).
By using such component (E), pseudoplasticity is imparted to the thermosetting elastomer composition, and the moldability of the thermosetting elastomer composition is enhanced.
Examples of the inorganic filler include silica (SiO 2 ), alumina, titania and their composite oxides, layered oxides; and clay minerals. Among these, silica is more preferable. More specifically, silica fine powder (for example, trade name Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) that has been micronized by a dry method can be used. In the thermosetting elastomer composition according to the present invention, the component (E) is preferably fumed silica. By using fumed silica, there is an advantage of having excellent pseudoplasticity. As the fumed silica, for example, trade name HDK (registered trademark) N20 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. is preferable.

無機充填剤の平均粒径は、増粘性、擬塑性を付与する観点から、5〜50μmが好ましく、5〜12μmがより好ましい。なお、無機充填材の平均粒径は、例えば、BET吸着、又は、SEMなどの方法により求めることができる。熱硬化性エラストマー組成物が無機充填剤を含有する場合、その含有量は、適宜調節すればよく、熱硬化性エラストマー組成物の総量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜15質量部である。   The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 5 to 50 μm and more preferably 5 to 12 μm from the viewpoint of imparting thickening and pseudoplasticity. The average particle size of the inorganic filler can be determined by a method such as BET adsorption or SEM, for example. When the thermosetting elastomer composition contains an inorganic filler, the content may be adjusted as appropriate, and preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting elastomer composition. More preferably, it is 1-15 mass parts.

有機充填剤(有機系チクソ性付与剤)としては、従来公知のものを用いてよく、例えば、水添ひまし油、アマイドワックスまたはこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、特開2012−72204号公報に記載のものを挙げることができる。   As the organic filler (organic thixotropic agent), conventionally known ones may be used, and examples thereof include hydrogenated castor oil, amide wax, or a mixture thereof. Specific examples include those described in JP 2012-72204 A.

<熱硬化性エラストマー組成物の粘度>
本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、以下の方法で測定する温度50℃、剪断速度1.0s−1における粘度が1〜10,000Pa・sであることが好ましい。粘度が斯かる範囲であることにより、熱硬化性エラストマー組成物は、適度の流動性を有し、ハンドリング性が良好であると共に、ガスケット等の所望のシール材の形状に合わせて、熱硬化性エラストマー組成物の形状を保持することができ、それによりシール材の形状を保持することができる。
熱硬化性エラストマー組成物の粘度は、より好ましくは10〜2,000Pa・s、さらに好ましくは30〜1,000Pa・sである。
<<粘度測定方法>>
レオメーター「RS−600」(ハーケ社製)を用いて測定する。熱硬化性エラストマー組成物を50℃に調整し、ギャップ0.2mmで、剪断速度を1〜10s−1の範囲で変えながら、剪断応力を測定し、剪断速度と応力の1/2乗をプロットしたキャソンプロットから最小二乗法による近似線を引き、1s−1における粘度を算出する。
<Viscosity of thermosetting elastomer composition>
The thermosetting elastomer composition according to the present invention preferably has a viscosity of 1 to 10,000 Pa · s at a temperature of 50 ° C. and a shear rate of 1.0 s −1 measured by the following method. When the viscosity is in such a range, the thermosetting elastomer composition has an appropriate fluidity, good handling properties, and is thermosetting according to the shape of a desired sealing material such as a gasket. The shape of the elastomer composition can be maintained, whereby the shape of the sealing material can be maintained.
The viscosity of the thermosetting elastomer composition is more preferably 10 to 2,000 Pa · s, and further preferably 30 to 1,000 Pa · s.
<< Viscosity Measurement Method >>
It is measured using a rheometer “RS-600” (manufactured by Harke). The thermosetting elastomer composition was adjusted to 50 ° C., the shear stress was measured while changing the shear rate in the range of 1 to 10 s −1 with a gap of 0.2 mm, and the shear rate and the 1/2 power of the plot were plotted. A viscosity line at 1 s −1 is calculated by drawing an approximate line by the least square method from the Cason plot.

<熱硬化性エラストマー組成物の調製方法>
本発明の熱硬化性エラストマー組成物の調製方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記(A)〜(C)成分および前記任意成分を、温度調節可能な混練機(例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等)を用いて混練することにより、調製することができる。
<Method for preparing thermosetting elastomer composition>
There is no restriction | limiting in particular in the preparation method of the thermosetting elastomer composition of this invention, A well-known method can be used. For example, a kneader (for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a planetary mixer, a twin screw mixer, a high shear mixer, etc.) capable of adjusting the temperature of the components (A) to (C) and the optional component. It can be prepared by using and kneading.

<熱硬化性エラストマー組成物の用途>
本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、例えば、液晶表示装置、有機ELディスプレイ、電子ペーパーおよびプラズマディスプレイ等の各種表示装置(特に、フレキシブルディスプレイ)用シール材;太陽電池用シール材;デスクトップ型、ノート型、タブレット型等の各種コンピュータ、携帯電話、カメラ等の各種電子部品用シール材;HDD用ガスケット;インクタンク用シール材;自動車部品、水浄化装置、空気浄化装置、撹拌機、スピーカー、ポンプ等のシール材;防振装置、防水装置、ダンパー、土木および建築等の構造物用シール材;Oリング等のパッキン等の用途に用いることができる。
<Use of thermosetting elastomer composition>
The thermosetting elastomer composition according to the present invention includes, for example, sealing materials for various display devices (particularly flexible displays) such as liquid crystal display devices, organic EL displays, electronic paper, and plasma displays; sealing materials for solar cells; desktop types Sealing materials for various electronic parts such as notebook computers and tablet computers, mobile phones, cameras, etc .; HDD gaskets; ink tank sealing materials; automobile parts, water purification devices, air purification devices, agitators, speakers, It can be used for applications such as seal materials for pumps, etc .; seal materials for vibration-proof devices, waterproof devices, dampers, civil engineering and constructions; packing for O-rings, etc.

本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、ハードディスクドライブ用ガスケット用として好適に用いられる。上述したように、本発明に係る熱硬化性エラストマー組成物は、硬化させたときに、柔軟性およびバリア性に優れ、かつ、圧縮永久歪が小さいためである。   The thermosetting elastomer composition according to the present invention is suitably used for a hard disk drive gasket. As described above, the thermosetting elastomer composition according to the present invention is excellent in flexibility and barrier properties and has a small compression set when cured.

(ハードディスクドライブ用ガスケット)
本発明に係るハードディスクドライブ用ガスケットは、上記熱硬化性エラストマー組成物を少なくとも一部に用いたことを特徴とする。すなわち、本発明に係るハードディスクドライブ用ガスケットは、上記熱硬化性エラストマー組成物を熱硬化させた硬化物を少なくとも一部に含むハードディスクドライブ用ガスケットである。
本発明に係るハードディスクドライブ用ガスケットは、上記熱硬化性エラストマー組成物を少なくとも一部に用いたことにより、柔軟性およびバリア性に優れ、かつ、圧縮永久歪が小さい。
ガスケットの厚さは、用途により適宜調整することができるが、通常、0.1〜2mm程度である。
(Hard disk drive gasket)
The gasket for hard disk drive according to the present invention is characterized in that the thermosetting elastomer composition is used at least in part. That is, the hard disk drive gasket according to the present invention is a hard disk drive gasket containing at least a part of a cured product obtained by thermosetting the thermosetting elastomer composition.
The gasket for hard disk drive according to the present invention is excellent in flexibility and barrier properties and has a small compression set by using the thermosetting elastomer composition at least in part.
Although the thickness of a gasket can be suitably adjusted with a use, it is about 0.1-2 mm normally.

本発明に係るHDD用ガスケットは、当該HDD用ガスケットの柔軟性とバリア性を両立する観点から、柔軟性は、後述するJIS−A硬度が80以下であることが好ましく、25〜70であることがより好ましく、30〜60であることがさらに好ましい。   The HDD gasket according to the present invention preferably has a JIS-A hardness of 80 or less, which is described later, preferably 25 to 70, from the viewpoint of achieving both flexibility and barrier properties of the HDD gasket. Is more preferable, and 30 to 60 is even more preferable.

本発明に係るHDD用ガスケットのバリア性は、用途に応じて適宜調節することができる。本発明に係るHDD用ガスケットのバリア性は、後述する透湿度が10以下であることが好ましい。   The barrier property of the HDD gasket according to the present invention can be appropriately adjusted according to the application. As for the barrier property of the HDD gasket according to the present invention, the moisture permeability described later is preferably 10 or less.

本発明に係るHDD用ガスケットの圧縮永久歪は、後述する圧縮永久歪が50%以下であることがより好ましく、30%以下であることがさらに好ましい。   The compression set of the HDD gasket according to the present invention is more preferably 50% or less, and more preferably 30% or less, as will be described later.

<ハードディスクドライブ用ガスケットの製造方法>
上記熱硬化性エラストマー組成物を被着体に塗布し、加熱して硬化させることにより、ハードディスクドライブ用ガスケットを製造することができる。
被着体は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、金属であってもよいし、硬質樹脂であってもよい。加工性等から金属の被着体が好ましい。
被着体としての金属は、特に制限はなく、従来公知の被着体を用いることができる。例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム/亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等を挙げることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることができる。
<Method for manufacturing gasket for hard disk drive>
A hard disk drive gasket can be manufactured by applying the thermosetting elastomer composition to an adherend and heating and curing the composition.
The adherend can be appropriately selected depending on the application. For example, the adherend may be a metal or a hard resin. A metal adherend is preferred from the viewpoint of workability.
The metal as the adherend is not particularly limited, and a conventionally known adherend can be used. For example, a cold rolled steel plate, a galvanized steel plate, an aluminum / zinc alloy plated steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, a magnesium plate, a magnesium alloy plate, and the like can be given. Moreover, what injection-molded magnesium can also be used.

熱硬化性エラストマー組成物を被着体に塗布する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。塗布は、例えば、熱硬化性エラストマー組成物を必要に応じて温度調節し、所望の粘度に調整して、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等により行うことができる。熱硬化性エラストマー組成物を被着体に塗布し、必要に応じて成形した後、加熱することにより熱硬化性エラストマー組成物を硬化させて、ハードディスクドライブ用ガスケットを得ることができる。   The method for applying the thermosetting elastomer composition to the adherend is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately selected and used. Application is, for example, adjusting the temperature of the thermosetting elastomer composition as necessary, adjusting to a desired viscosity, gravure coating, roll coating, spin coating, reverse coating, bar coating, screen coating, blade coating, air It can be performed by knife coating, dipping, dispensing, or the like. After applying a thermosetting elastomer composition to a to-be-adhered body and shape | molding as needed, a thermosetting elastomer composition can be hardened by heating, and the gasket for hard disk drives can be obtained.

熱硬化性エラストマー組成物を硬化させる際の加熱温度としては、適宜調節すればよく、通常、好ましくは100℃〜150℃である。加熱時間は、適宜調節すればよく、通常、好ましくは10分〜数時間程度である。本発明においては、熱硬化性エラストマー組成物を硬化させる際に、加熱に加えて、必要に応じて紫外線等の光照射を行ってもよい。   What is necessary is just to adjust suitably as heating temperature at the time of hardening a thermosetting elastomer composition, Preferably it is 100 to 150 degreeC normally. The heating time may be appropriately adjusted, and is usually preferably about 10 minutes to several hours. In the present invention, when the thermosetting elastomer composition is cured, in addition to heating, irradiation with light such as ultraviolet rays may be performed as necessary.

(ハードディスクドライブ)
本発明に係るハードディスクドライブは、上記ハードディスクドライブ用ガスケットを少なくとも一部に有することを特徴とする。本発明に係るハードディスクドライブは、上記ハードディスクドライブ用ガスケットを少なくとも一部に有することにより、耐久性およびバリア性に優れ、かつ、十分なリワーク性を有する。
(Hard disk drive)
The hard disk drive according to the present invention is characterized by having at least a part of the hard disk drive gasket. The hard disk drive according to the present invention is excellent in durability and barrier properties and has sufficient reworkability by having the hard disk drive gasket at least in part.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

(実施例1〜10および比較例1〜4)
表1および2に示す処方で各成分を配合し(各成分における値は質量部を表す)、熱硬化性エラストマー組成物を調製した。そして、以下の方法により、硬度(柔軟性)、透湿度(バリア性)および圧縮永久歪について測定、評価を行った。その結果を表1および2に示す。
(Examples 1-10 and Comparative Examples 1-4)
Each component was mix | blended with the prescription shown in Table 1 and 2 (The value in each component represents a mass part), and the thermosetting elastomer composition was prepared. Then, the hardness (flexibility), moisture permeability (barrier property) and compression set were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.

実施例で用いた各成分を以下に示す。
ポリイソブチレンA((A)成分):株式会社カネカ製 エピオン(登録商標)200A(数平均分子量5,000)
ポリイソブチレンB((A)成分):株式会社カネカ製 エピオン(登録商標)400A(数平均分子量10,000)
ポリイソブチレンC((A)成分):株式会社カネカ製 エピオン(登録商標)600A(数平均分子量15,000)
ポリイソブチレンD((A)成分):JX日鉱日石エネルギー株式会社製 テトラックス(登録商標)3T(数平均分子量30,000)
ポリイソブチレンE((A)成分):JX日鉱日石エネルギー株式会社製 テトラックス(登録商標)4T(数平均分子量40,000)
なお、ポリイソブチレンA〜Eの−[CHC(CH]−単位の割合は99%以上。
エポキシ変性ポリブタジエンA((B)成分):日本曹達株式会社製 JP−200(数平均分子量2,200、ビニル基24〜37個およびエポキシ基8〜11個含有)
エポキシ変性ポリブタジエンB((B)成分):クレイバレー社製 Ricon657(数平均分子量3,000〜6,000、エポキシ基20個未満含有)
エポキシモノマー((C)成分):ユニオンカーバイド社製 CYRACURE UVR−6216
ビニルエーテルモノマー((C)成分):アイ・エス・ビージャパン社製 Rapi−cure EHVE(2−エチルヘキシルビニルエーテル)
重合開始剤A((D)成分):ユニオンカーバイド社製 CYRACURE UVI−6990
重合開始剤B((D)成分):三新化学工業株式会社製 サンエイドSI−100L
フュームドシリカ((E)成分):旭化成ワッカーシリコーン株式会社製 HDK(登録商標)N20
Each component used in the examples is shown below.
Polyisobutylene A (component (A)): manufactured by Kaneka Corporation, EPION (registered trademark) 200A (number average molecular weight 5,000)
Polyisobutylene B (component (A)): manufactured by Kaneka Corporation, EPION (registered trademark) 400A (number average molecular weight 10,000)
Polyisobutylene C (component (A)): manufactured by Kaneka Corporation, EPION (registered trademark) 600A (number average molecular weight 15,000)
Polyisobutylene D (component (A)): Tetrax (registered trademark) 3T (number average molecular weight 30,000) manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation
Polyisobutylene E (component (A)): Tetrax (registered trademark) 4T (number average molecular weight 40,000) manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation
Incidentally, polyisobutylene A~E - [CH 2 C (CH 3) 2] - the proportion of units 99% or more.
Epoxy-modified polybutadiene A (component (B)): Nippon Soda Co., Ltd. JP-200 (number average molecular weight 2,200, containing 24 to 37 vinyl groups and 8 to 11 epoxy groups)
Epoxy-modified polybutadiene B (component (B)): Ricon 657 manufactured by Clay Valley (number average molecular weight 3,000 to 6,000, containing less than 20 epoxy groups)
Epoxy monomer (component (C)): CYRACURE UVR-6216 manufactured by Union Carbide
Vinyl ether monomer (component (C)): RBS-cure EHVE (2-ethylhexyl vinyl ether) manufactured by ISB Japan
Polymerization initiator A (component (D)): CYRACURE UVI-6990 manufactured by Union Carbide
Polymerization initiator B (component (D)): San-Aid SI-100L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Fumed silica (component (E)): Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. HDK (registered trademark) N20

<柔軟性(硬度)>
熱硬化性エラストマー組成物を厚さ約2mmに製膜したシートを得た。このシートについて、JIS K 6253に準拠して、タイプAデュロメータにより硬度を測定した。試験体として厚さが約2mmの前記シート3枚を積層した厚さが約6mmのものを用いた。なお、A硬度は、80以下が、良好であることを示す。
<Flexibility (hardness)>
A sheet in which the thermosetting elastomer composition was formed to a thickness of about 2 mm was obtained. The hardness of this sheet was measured with a type A durometer in accordance with JIS K 6253. A specimen having a thickness of about 6 mm obtained by laminating three sheets having a thickness of about 2 mm was used. In addition, A hardness shows that 80 or less is favorable.

<バリア性(透湿度)>
厚さ約1mmの前記シートについて、JIS L 1099記載のA法の透湿カップを使用し、JIS Z 0208に準拠して、50℃、相対湿度90%の条件で測定した。なお、透湿度は、小さい方が好ましく、10[g/m・day]以下が好ましい。
<Barrier properties (moisture permeability)>
The sheet having a thickness of about 1 mm was measured under the conditions of 50 ° C. and 90% relative humidity in accordance with JIS Z 0208 using a method A moisture permeable cup described in JIS L 1099. The moisture permeability is preferably small, and is preferably 10 [g / m 2 · day] or less.

<圧縮永久歪>
JIS K 6262に準拠して、2cm四方に裁断した厚み2mmの前記シートを5枚重ねて測定用サンプルとし、試験温度70℃の条件にて圧縮永久歪を測定した。なお、圧縮永久歪は、小さい方が好ましく、50%以下が好ましい。
<Compression set>
In accordance with JIS K 6262, 5 sheets of the 2 mm-thick sheet cut into 2 cm square were used as a measurement sample, and compression set was measured at a test temperature of 70 ° C. The compression set is preferably as small as possible and is preferably 50% or less.

Figure 0006235782
Figure 0006235782

Figure 0006235782
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表2より、(A)成分と(B)成分の質量比率が80:20と、(A)成分であるポリイソブチレンが多い比較例1では、熱硬化性エラストマー組成物の十分な硬化性が得られなかった。
一方、(A)成分と(B)成分の質量比率が20:80と、(A)成分であるポリイソブチレンが少ない比較例2や、(A)成分が含まれない比較例3,4では、硬度が高くなりすぎて、柔軟性に劣り、また、透湿度が低く、バリア性に劣る結果となった。
これに対して、(A)成分と(B)成分の質量比率が70:30である実施例1では、圧縮永久歪が小さく、また、良好な硬度と低い透湿度となり、特に柔軟性とバリア性に優れる結果となった。
また、(A)成分と(B)成分の質量比率が30:70である実施例3では、柔軟性およびバリア性に優れ、特に、小さい圧縮永久歪が得られた。
また、実施例2、4〜7の対比から、(A)成分の数平均分子量が小さい程、柔軟性と圧縮永久歪が良好となる傾向があることが分かり、(A)成分の数平均分子量が大きい程、バリア性が良好となる傾向があることが分かる。
そして、(C)成分のエポキシモノマーをビニルエーテルモノマーに代えた実施例8、重合開始剤を他のカチオン重合開始剤に代えた実施例9およびエポキシ変性ポリブタジエンの種類を変えた実施例10でも、柔軟性およびバリア性に優れ、小さい圧縮永久歪が得られた。
From Table 2, the mass ratio of the (A) component and the (B) component is 80:20, and in Comparative Example 1 where the polyisobutylene as the (A) component is large, sufficient curability of the thermosetting elastomer composition is obtained. I couldn't.
On the other hand, in the comparative example 2 where the mass ratio of the component (A) and the component (B) is 20:80 and the polyisobutylene as the component (A) is small, and the comparative examples 3 and 4 not including the component (A), The hardness was too high, the flexibility was poor, and the moisture permeability was low, resulting in poor barrier properties.
On the other hand, in Example 1 in which the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 70:30, the compression set is small, the hardness is low, and the moisture permeability is low. The result was excellent.
Further, in Example 3 in which the mass ratio of the component (A) to the component (B) was 30:70, the flexibility and the barrier property were excellent, and particularly a small compression set was obtained.
Moreover, it turns out that there exists a tendency for a softness | flexibility and a compression set to become favorable, so that the number average molecular weight of (A) component is small from the contrast of Example 2, 4-7, and the number average molecular weight of (A) component. It can be seen that the larger the value, the better the barrier property.
In Example 8 in which the epoxy monomer of component (C) was replaced with a vinyl ether monomer, Example 9 in which the polymerization initiator was replaced with another cationic polymerization initiator, and Example 10 in which the type of the epoxy-modified polybutadiene was changed, it was flexible. Excellent compression properties and barrier properties, and a small compression set was obtained.

Claims (9)

(A)−[CHC(CH]−単位を主とする液状ポリマーと、
(B)熱硬化性官能基を1分子中に2個以上有するポリマーと、
(C)熱硬化性官能基を有するモノマーと、を含み、
前記(A)成分と前記(B)成分の質量比率((A):(B))が、30:70〜70:30であり、
前記(B)成分が、水添物ではない、ポリイソプレン由来の単位、ポリブタジエン由来の単位、および、スチレン−ブタジエン共重合体由来の単位からなる群より選択されるいずれかを主とするポリマーであることを特徴とする、熱硬化性エラストマー組成物。
(A) - [CH 2 C (CH 3) 2] - a liquid polymer consisting mainly of units,
(B) a polymer having two or more thermosetting functional groups in one molecule;
(C) a monomer having a thermosetting functional group,
The mass ratio ((A) :( B)) of the component (A) and the component (B) is 30:70 to 70:30,
The component (B) is not a hydrogenated product, a unit derived from polyisoprene, units derived from polybutadiene, and styrene - mainly of one selected from a single position or Ranaru group derived from butadiene copolymer A thermosetting elastomer composition, which is a polymer.
前記(B)成分が、数平均分子量が2,000以上であることを特徴とする、請求項1に記載の熱硬化性エラストマー組成物。   The thermosetting elastomer composition according to claim 1, wherein the component (B) has a number average molecular weight of 2,000 or more. 前記(C)成分が、炭素数6以上の炭化水素、イソボルニル化合物、および、ジシクロペンタジエン誘導体、からなる群より選択される少なくとも1種であり、かつ、当該(C)成分の前記熱硬化性官能基が、ビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基であることを特徴とする、請求項1に記載の熱硬化性エラストマー組成物。   The component (C) is at least one selected from the group consisting of hydrocarbons having 6 or more carbon atoms, isobornyl compounds, and dicyclopentadiene derivatives, and the thermosetting property of the component (C) The thermosetting elastomer composition according to claim 1, wherein the functional group is a vinyl ether group, an epoxy group or an oxetanyl group. (D)成分として、重合開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の熱硬化性エラストマー組成物。   The thermosetting elastomer composition according to claim 1, further comprising a polymerization initiator as component (D). (E)成分として、無機充填剤および有機充填剤から選択される少なくとも1種をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の熱硬化性エラストマー組成物。   The thermosetting elastomer composition according to claim 1, further comprising at least one selected from inorganic fillers and organic fillers as component (E). 前記(E)成分が、フュームドシリカであることを特徴とする、請求項5に記載の熱硬化性エラストマー組成物。   The thermosetting elastomer composition according to claim 5, wherein the component (E) is fumed silica. ハードディスクドライブ用ガスケット用であることを特徴とする、請求項1に記載の熱硬化性エラストマー組成物。   The thermosetting elastomer composition according to claim 1, wherein the thermosetting elastomer composition is used for a gasket for a hard disk drive. 請求項1から7のいずれか1項に記載の熱硬化性エラストマー組成物を少なくとも一部に用いたことを特徴とする、ハードディスクドライブ用ガスケット。   A gasket for a hard disk drive, wherein the thermosetting elastomer composition according to any one of claims 1 to 7 is used at least in part. 請求項8に記載のハードディスクドライブ用ガスケットを少なくとも一部に有することを特徴とする、ハードディスクドライブ。   9. A hard disk drive comprising the hard disk drive gasket according to claim 8 at least partially.
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