JP6219325B2 - Method for producing metal manganese - Google Patents
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Description
本発明は、金属マンガン（以下、金属Mnともいう）の製造方法に係り、とくに回収されたマンガン含有物質を原料とし、アーク溶解炉により高品位金属マンガンとする金属マンガンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metal manganese (hereinafter, also referred to as metal Mn), and more particularly, to a method for producing metal manganese using a recovered manganese-containing material as a raw material to produce high-grade metal manganese by an arc melting furnace.
金属マンガンの一般的な製造方法としては、電気分解法、高炉法、テルミット法などがある。電気分解法は、マンガン鉱石などのマンガン原料（マンガン源）を硫酸などの酸で溶解したのち、電気分解して金属マンガンとする方法であり、高純度の金属マンガンを得ることができるが、コストが高いという問題がある。また、高炉法は、マンガン原料（マンガン源）であるマンガン鉱石（または焼結材）をコークスと共に高炉に装入して精錬する方法であり、比較的安価に製造できるが、シリコンや炭素などの不純物を含むことや、粉状の原料を使用することが難しいこと、亜鉛、ナトリウム、カリウムなどの揮発性の高い物質を含む原料を使用できないなどの問題があった。また、テルミット法は、マンガン鉱石などのマンガン原料（マンガン源）に、マグネシウム、アルミニウムなどの金属を混合して、テルミット反応を起こさせることにより金属マンガンを得る方法であり、還元剤の価格が高くなると製造コストが高騰し経済的に不利となるという問題があった。このような背景から、工業的な金属マンガンの製造は電解法のみで行われているのが現状である。 Common methods for producing manganese metal include electrolysis, blast furnace, and thermite. The electrolysis method is a method in which manganese raw material (manganese source) such as manganese ore is dissolved with an acid such as sulfuric acid, and then electrolyzed to obtain metallic manganese. There is a problem that is high. The blast furnace method is a method in which manganese ore (or sintered material), which is a manganese raw material (manganese source), is charged into a blast furnace together with coke and refined, and can be manufactured at a relatively low cost. There are problems such as containing impurities, difficulty in using powdery raw materials, and inability to use raw materials containing highly volatile substances such as zinc, sodium, and potassium. The thermite method is a method of obtaining manganese metal by mixing a metal such as magnesium or aluminum with a manganese raw material (manganese source) such as manganese ore and causing a thermite reaction, and the price of the reducing agent is high. Then, there was a problem that the manufacturing cost increased and it became economically disadvantageous. Against this background, the present situation is that industrial production of manganese metal is carried out only by electrolysis.
現状で、マンガン原料（マンガン源）として使用されているものとしては、酸化マンガン鉱石、炭酸マンガン鉱石などのマンガン鉱石が一般的であるが、これら天然資源には限りがあり、枯渇するという恐れがある。マンガンは、産業界の多岐に亘る分野で必須の金属とされ、将来、その需要が埋蔵量を上回ることが懸念されている。特に、製鉄所では、製鋼原料としてマンガンを大量に消費することから、マンガン源の確保は、製鉄分野においても極めて重要な問題となっている。 Currently, manganese ores such as manganese oxide ore and manganese carbonate ore are common as manganese raw materials (manganese sources), but these natural resources are limited and may be exhausted. is there. Manganese is considered an essential metal in a wide range of industries, and there is concern that the demand will exceed the reserves in the future. In particular, since ironworks consume a large amount of manganese as a raw material for steelmaking, securing a manganese source has become an extremely important problem in the steelmaking field.
近年、金属資源の枯渇や取引価格の上昇等により、低品位の原鉱や、精鉱、製鉄所副生成物、産業廃棄物などから、積極的にマンガンを回収しようとする試みがなされている。 In recent years, attempts have been made to actively recover manganese from low-grade raw ores, concentrates, steelworks by-products, industrial waste, etc. due to depletion of metal resources and rising transaction prices. .
例えば、産業廃棄物として処分されている乾電池の一部には、マンガン含有率が高いものが存在する。１次電池として代表的なマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池は、正極材料として二酸化マンガンを使用し、負極材料として亜鉛を使用している。したがって、これらの廃乾電池からマンガンを回収し、これを製鋼原料として再利用する技術を確立できれば、マンガン源の確保に有効に寄与することが期待される。しかも、日本国内では、莫大な量の乾電池が生産され、消費、廃棄されている。 For example, some dry batteries disposed of as industrial waste have a high manganese content. A typical manganese dry battery and alkaline manganese dry battery as primary batteries use manganese dioxide as a positive electrode material and zinc as a negative electrode material. Accordingly, if a technique for recovering manganese from these waste dry batteries and reusing it as a steelmaking raw material can be established, it is expected to contribute effectively to securing a manganese source. Moreover, a huge amount of dry cells are produced, consumed and discarded in Japan.
しかしながら、現状では、放電終了後に廃棄されたマンガン乾電池やアルカリマンガン乾電池からは、亜鉛精錬メーカーによる亜鉛の一部の回収、あるいは、アーク溶解炉メーカーによる鉄や炭素の一部の回収が、行なわれているに過ぎず、資源リサイクルが十分に行なわれているとはいえない。未だ多くの資源がリサイクルされることなく未利用のまま、廃材として埋め立て処理等に利用されているのが現状である。 However, at present, a part of zinc or a part of iron or carbon is recovered by an arc melting furnace manufacturer from a manganese or alkaline manganese battery discarded after the end of discharge. However, it cannot be said that resource recycling is being carried out sufficiently. At present, many resources are still used without being recycled and used as landfill for waste disposal.
最近では、廃乾電池から、亜鉛や鉄、炭素のみならず、マンガンをも、回収する各種技術が提案されている。 Recently, various techniques for recovering not only zinc, iron, and carbon but also manganese from waste dry batteries have been proposed.
例えば、特許文献１には、廃乾電池からマンガン電池およびアルカリマンガン電池を選別する工程と、破砕、篩い分けして粉粒体を得る工程と、得られた粉粒体を希塩酸または希硫酸で溶解処理する工程を有する、二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法が記載されている。特許文献１に記載された技術によれば、二酸化マンガンと炭素成分とを、簡便に、しかも大きな損失を生じることなく同時に回収でき、フェロマンガン製造の出発原料として利用できるとしている。
For example,
また、特許文献２には、廃乾電池より二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法が記載されている。特許文献２に記載された技術は、廃乾電池の中からマンガンと亜鉛を多く含む材料を得、これを必要により水洗したのち塩酸に溶解し、その溶液を浄液により不純成分を除去したのち加熱濃縮し、その濃縮物に過塩素酸を加えて加熱し、二酸化マンガンと塩化亜鉛の固形混合物を得、該固形混合物を水に溶解して濾過する、廃乾電池より二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法である。特許文献２に記載された技術では、得られた塩化亜鉛は、有機溶剤に溶かして、混在していた不溶性のアルカリ金属塩類を除去して、塩化亜鉛を精製するとしている。また、回収された二酸化マンガン、塩化亜鉛は、再び乾電池製造に利用可能な純度を有しているとしている。
また、特許文献３には、金属回収方法が記載されている。特許文献３に記載された技術は、金属酸化物および金属水酸化物からなる群に、鉄還元細菌を作用させ、３価鉄を２価鉄に還元し、得られた２価鉄を用いて、金属酸化物および金属水酸化物からなる群に含まれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属を浸出させ、浸出液と残渣を生成し、得られた浸出液と残渣とを分離し、所望の金属を回収する金属回収方法である。金属酸化物および金属水酸化物からなる群としては、深海底鉱物資源、金属含有酸化鉱（陸上鉱物）、金属含有焼却残渣などの廃棄物等が挙げられるとしている。特許文献３に記載された技術によれば、金属酸化物、金属水酸化物に含まれる低品位の金属を高速・高効率に回収することができるとしている。浸出液に含まれるコバルト、ニッケル、マンガン等の金属は、通常の方法を用いて、回収することができるとしている。
また、特許文献４には、金属マンガンの製造方法が記載されている。特許文献４に記載された技術は、加熱炉内に還元剤とともに酸化マンガン含有物質を装入し、加熱炉の炉内温度が1200℃以上になるまで加熱し酸化マンガンを還元し、その後700℃以下まで冷却して、炉外に排出する金属マンガンの製造方法である。特許文献４に記載された技術では、酸化マンガン含有物質としては、廃電池、マンガン鉱石等を用いることができ、還元剤として、石炭、コークス、黒鉛等の炭素系還元剤を使用するとしている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載された各技術で回収されたMn含有物質では、含有されるMnは、酸化物あるいは水酸化物となっていると考えられ、例えば、製鉄原料として利用可能な状態となるには、更なるMnの還元を必要とするという問題がある。また、特許文献３に記載された技術では、微生物の培地及び錯化剤として添加されている薬剤が高価であるという問題がある。また、特許文献４に記載された技術で製造された金属Mnは、還元剤として使用した炭素が残留して炭素含有量が高くなる場合が多く、金属Mnとしての品位は低下するという問題がある。
However, in the Mn-containing materials recovered by the respective techniques described in
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、製鉄原料として利用可能な金属マンガン、さらには電解金属マンガンに匹敵する高品位の金属マンガンを安価で、かつ簡便に製造できる、金属マンガンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves such problems of the prior art, and can produce metal manganese that can be used as an iron-making raw material, and high-quality metal manganese comparable to electrolytic metal manganese at low cost and in a simple manner. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記した目的を達成するため、金属マンガンの品位向上方法について鋭意検討した。その結果、原料であるマンガン含有物質（マンガン酸化物）の純度を高めたうえで、還元剤、フラックスとともに、アーク溶解炉に装入し、通電し、加熱して、マンガン含有物質（マンガン酸化物）を還元すれば、不純物の混入を抑制でき、品位の高い金属マンガンとすることができることに想到した。とくに還元剤としてAlを使用すれば、アルミテルミット反応熱が利用でき、投入電力を低減することができることに思い至った。さらに、マンガン源として、廃乾電池に含まれるマンガンを浸出、分離し、オゾン処理して得られたマンガン含有物質（マンガン酸化物）を用いれば、高品位の金属マンガンを容易に製造できることを見出した。この廃乾電池からMnを分離、回収したマンガン含有物質は、Mn含有量が高く、Fe、Pの含有量が低いことが特徴で、高品位の金属マンガン用の原料としては、有効であることを知見した。 In order to achieve the above-described object, the present inventors diligently studied a method for improving the quality of metallic manganese. As a result, the purity of the manganese-containing material (manganese oxide) that is the raw material is increased, and together with the reducing agent and flux, it is charged into an arc melting furnace, energized and heated, and the manganese-containing material (manganese oxide) ) Is reduced, it is conceivable that contamination with impurities can be suppressed and high-quality metal manganese can be obtained. In particular, when Al was used as the reducing agent, the inventors realized that aluminum thermite reaction heat can be used and the input power can be reduced. Furthermore, it has been found that high-quality metallic manganese can be easily produced by using a manganese-containing substance (manganese oxide) obtained by leaching, separating and ozone-treating manganese contained in a waste battery as a manganese source. . The manganese-containing material obtained by separating and recovering Mn from this waste dry battery is characterized by a high Mn content and a low content of Fe and P, and is effective as a raw material for high-grade metal manganese. I found out.
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて、完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）マンガン含有物質に還元工程を施して金属マンガンとする金属マンガンの製造方法であって、前記還元工程が、アーク溶解炉に、前記マンガン含有物質と、さらに還元剤およびフラックスとを装入し、前記アーク溶解炉の通電による加熱および／または還元剤の反応熱により、前記マンガン含有物質を還元し、金属マンガンとするアーク溶解炉還元工程であることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
（２）（１）において、前記マンガン含有物質が、廃乾電池に含まれるマンガンを酸浸出処理し、得られた酸浸出液にオゾン処理を施し、分離処理して得られたマンガン含有物質であることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
（３）（２）において、前記廃乾電池に含まれるマンガンを酸浸出処理し、得られた酸浸出液にオゾン処理を施し、分離処理して得られたマンガン含有物質が、前記廃乾電池からマンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を選別する選別工程と、該選別工程で選別した廃乾電池を破砕、篩い分けして粉粒体を得る破砕・篩い分け工程と、該破砕・篩い分け工程で得られた粉粒体と、酸溶液と還元剤とを混合して、前記粉粒体からマンガンおよび亜鉛を浸出させる酸浸出工程と、該酸浸出工程で得られた浸出液と浸出残渣とを固液分離する第１固液分離工程と、該第１固液分離工程で分離された浸出液にオゾンを作用させて、該浸出液中に含まれるマンガンイオンを酸化して沈澱させ、マンガン含有沈澱物と亜鉛イオン含有溶液とを得るオゾン処理工程と、該オゾン処理工程で得られたマンガン含有沈澱物と亜鉛イオン含有溶液とを固液分離する第２固液分離工程と、を順次施してなる工程を経て得られたマンガン含有沈澱物であることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記アーク溶解炉還元工程では、前記アーク溶解炉の黒鉛製電極と、装入物あるいは金属溶湯との距離を大きくして、接触を避けた操業を行なうことを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
（５）（１）ないし（４）のいずれかにおいて、前記アーク溶解炉還元工程が、一次還元と仕上還元との二段階還元とし、前記一次還元がマンガン酸化物の酸化度を低減する処理とし、前記仕上還元が金属マンガンを生成する処理とすることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
（６）（１）ないし（５）のいずれかにおいて、前記アーク溶解炉還元工程で使用する還元剤が、金属アルミニウムまたは金属珪素であることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
（７）（６）において、前記金属アルミニウムを、複数回に分けて装入することを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
（８）（６）または（７）において、前記金属アルミニウムによるマンガンの還元反応が生じている間は、前記アーク溶解炉の通電を停止することを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
（９）（６）ないし（８）のいずれかにおいて、前記金属アルミニウムの装入量を、理論還元当量の1〜1.5倍とすることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
（１０）（１）ないし（９）のいずれかにおいて、前記アーク溶解炉還元工程で使用するフラックスが、CaOを主成分とする物質であることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
（１１）（１）ないし（１０）のいずれかにおいて、前記マンガン含有物質を、二酸化マンガンとすることを特徴とする高品位金属マンガンの製造方法。
The present invention has been completed based on such findings and further investigations. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for producing metal manganese by subjecting a manganese-containing substance to a reduction process to produce metal manganese, wherein the reduction process is performed by charging the manganese-containing substance, a reducing agent, and a flux into an arc melting furnace. And manufacturing the high-grade metal manganese, which is an arc melting furnace reduction process in which the manganese-containing substance is reduced by heating by energization of the arc melting furnace and / or reaction heat of a reducing agent to form metallic manganese. Method.
(2) In (1), the manganese-containing substance is a manganese-containing substance obtained by subjecting manganese contained in a waste dry battery to acid leaching treatment, subjecting the obtained acid leaching solution to ozone treatment, and separation treatment. A method for producing high-grade manganese metal, characterized by:
(3) In (2), the manganese-containing substance obtained by subjecting manganese contained in the waste dry battery to acid leaching treatment, subjecting the obtained acid leaching solution to ozone treatment, and separation treatment is converted from the waste dry battery to the manganese dry battery. And / or a sorting process for sorting out alkaline manganese batteries, a crushing / sieving process for crushing and sieving waste dry batteries sorted in the sorting process, and a crushing / sieving process. Solid-liquid separation of an acid leaching step of leaching manganese and zinc from the powder and the leachate obtained in the acid leaching step and the leaching residue by mixing the powder, an acid solution and a reducing agent First solid-liquid separation step, and ozone is allowed to act on the leachate separated in the first solid-liquid separation step to oxidize and precipitate manganese ions contained in the leachate, containing manganese-containing precipitates and zinc ions With solution A manganese-containing product obtained by sequentially performing an ozone treatment step to be obtained, and a second solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the manganese-containing precipitate obtained in the ozone treatment step and the zinc ion-containing solution. A method for producing high-grade metal manganese, which is a precipitate.
(4) In any one of (1) to (3), in the arc melting furnace reduction step, the distance between the graphite electrode of the arc melting furnace and the charge or the molten metal is increased to avoid contact. A method for producing high-grade manganese metal, characterized in that the operation is carried out.
(5) In any one of (1) to (4), the arc melting furnace reduction step is a two-stage reduction of primary reduction and finish reduction, and the primary reduction is a treatment for reducing the oxidation degree of manganese oxide. The method for producing high-grade manganese metal, wherein the finish reduction is a treatment for producing manganese metal.
(6) The method for producing high-grade metal manganese according to any one of (1) to (5), wherein the reducing agent used in the arc melting furnace reduction step is metallic aluminum or metallic silicon.
(7) The method for producing high-grade metal manganese according to (6), wherein the metal aluminum is charged in a plurality of times.
(8) The method for producing high-grade metal manganese according to (6) or (7), wherein energization of the arc melting furnace is stopped while the reduction reaction of manganese by the metal aluminum occurs.
(9) The method for producing high-grade manganese metal according to any one of (6) to (8), wherein the amount of the metal aluminum charged is 1 to 1.5 times the theoretical reduction equivalent.
(10) The method for producing high-grade metal manganese according to any one of (1) to (9), wherein the flux used in the arc melting furnace reduction step is a substance containing CaO as a main component.
(11) The method for producing high-grade metal manganese according to any one of (1) to (10), wherein the manganese-containing substance is manganese dioxide.
本発明によれば、電解金属マンガンに匹敵する高品位の金属マンガンを、安価で、かつ簡便に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、廃乾電池に含まれる主要成分であるマンガンを高い歩留で回収でき、工業用原料として再利用でき、資源リサイクルに有効に寄与するという効果もある。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high quality metal manganese comparable to electrolytic metal manganese can be manufactured cheaply and simply, and there is a remarkable industrial effect. In addition, according to the present invention, manganese, which is a main component contained in a waste dry battery, can be recovered with a high yield, can be reused as an industrial raw material, and has an effect of effectively contributing to resource recycling.
本発明は、マンガン含有物質（マンガン酸化物）を原料として、該原料に還元工程を施して金属マンガンとする、金属マンガンの製造方法である。図１に本発明方法のフローを示す。 The present invention is a method for producing metallic manganese in which a manganese-containing substance (manganese oxide) is used as a raw material, and the raw material is subjected to a reduction step to form metallic manganese. FIG. 1 shows a flow of the method of the present invention.
本発明における還元工程は、アーク溶解炉を用いるアーク溶解炉還元工程とする。アーク溶解炉還元工程では、原料であるマンガン含有物質に、還元剤およびフラックス（造滓剤）を配合し、アーク溶解炉に装入する。そして、アーク溶解炉の黒鉛製電極を介して装入物を通電により加熱して、還元剤によりマンガン含有物質を還元し、金属溶湯（金属マンガン）を得る。ここで、用いるアーク溶解炉は、生成した金属溶湯の出湯および溶融スラグの排滓のために傾動可能な炉であることが好ましい。 The reduction process in the present invention is an arc melting furnace reduction process using an arc melting furnace. In the arc melting furnace reduction process, a reducing agent and a flux (a slagging agent) are blended into the manganese-containing material as a raw material, and charged into the arc melting furnace. And a charging material is heated with electricity through the graphite electrode of an arc melting furnace, a manganese-containing substance is reduced with a reducing agent, and a molten metal (metallic manganese) is obtained. Here, it is preferable that the arc melting furnace to be used is a furnace that can be tilted for discharging the generated molten metal and discharging molten slag.
使用する原料は、マンガン含有物質であれば、とくに限定する必要はないが、高品位の金属マンガンを製造するという観点からは、二酸化マンガン（薬剤：市販品）や、本発明者らのうちの一部が見出した、廃乾電池に含まれるマンガンを酸浸出処理し、得られた酸浸出液にオゾン処理を施し、分離処理して得られたマンガン含有物質とすることが好ましい。このマンガン含有物質は、マンガン以外の亜鉛、炭素等の混入が極めて少ない高純度のマンガン酸化物であり、高品位の金属マンガンの製造用原料として好適である。 The raw material to be used is not particularly limited as long as it is a manganese-containing substance, but from the viewpoint of producing high-grade metal manganese, manganese dioxide (drug: commercially available product), It is preferable that a manganese-containing substance obtained by subjecting manganese contained in the waste dry battery to an acid leaching treatment, an ozone treatment to the obtained acid leaching solution, and a separation treatment, which has been partially found. This manganese-containing substance is a high-purity manganese oxide that contains very little zinc, carbon, and the like other than manganese, and is suitable as a raw material for producing high-grade metallic manganese.
本発明者らの一部が見出した、廃乾電池から、高純度のマンガン酸化物を回収する方法については、特願2014−87269号の明細書に詳しいが、以下に、概要を説明する。 A method for recovering high-purity manganese oxide from a waste dry battery discovered by some of the present inventors is detailed in the specification of Japanese Patent Application No. 2014-87269, but an outline will be described below.
廃電池から、マンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を選別する選別工程１と、該選別工程で選別した廃乾電池を破砕、篩い分けして粉流体を得る破砕・篩い分け工程２と、該破砕・篩い分け工程で得られた粉粒体と酸溶液と還元剤とを混合して、前記粉粒体からマンガンおよび亜鉛を浸出させる酸浸出工程３と、該酸浸出工程で得られた浸出液と浸出残渣とを固液分離する第１固液分離工程４と、該第１固液分離工程で分離された浸出液にオゾンを作用させて、該浸出液中に含まれるマンガンイオンを酸化して沈殿させ、マンガン含有沈殿物と亜鉛イオン含有溶液とを得るオゾン処理工程５と、該オゾン処理工程で得られたマンガン含有沈殿物と亜鉛イオン含有溶液とを固液分離する第２固液分離工程６とを施し、廃乾電池に含まれるマンガン成分をマンガン沈殿物とし、廃乾電池に含まれる亜鉛成分を亜鉛イオン含有溶液として分離する。上記した工程のフローを、図２に示す。以下、各工程について説明する。
Sorting
選別工程
廃乾電池は、種類毎に分別して回収されることが少なく、様々な種類のものが混在した形で回収されるのが一般的である。このため、まず、これらの廃棄・回収された廃乾電池の中から、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池のうちのいずれか一方または両方を選別する。選別方法としては、手選別、形状や放射線等を利用して分別する機器を利用する機械選別など、水銀乾電池やニカド電池等を除外できれば、いずれの方法を用いてもよい。
Sorting process Waste dry batteries are rarely collected separately for each type, and are generally collected in a mixed form. For this reason, first, one or both of a manganese dry battery and an alkaline manganese dry battery are selected from the discarded / recovered waste dry batteries. As a sorting method, any method may be used as long as it can exclude mercury dry batteries, nickel-cadmium batteries, and the like, such as manual sorting, machine sorting using a device that sorts using shape, radiation, and the like.
破砕・篩い分け工程
次に、選別工程で選別したマンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を破砕する。破砕の目的は、選別工程で選別したマンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池の構成材料から、マンガン・亜鉛以外の成分を含む材料を可能な限り排除することにある。
Crushing / sieving step Next, the manganese dry cell and / or the alkaline manganese dry cell sorted in the sorting step are crushed. The purpose of crushing is to eliminate materials containing components other than manganese and zinc as much as possible from the constituent materials of manganese dry batteries and / or alkaline manganese dry batteries selected in the selection step.
選別された廃乾電池のうち、マンガン乾電池は、二酸化マンガン（正極材料）、炭素棒（集電体）、亜鉛缶（負極材料）、塩化亜鉛または塩化アンモニウム（電解液）、放電により生成したMnO(OH)やZn(OH)2などのほか、包装材である鉄、プラスチックおよび紙等を含む。また、選別された廃乾電池のうち、アルカリマンガン乾電池は、上記した炭素棒（集電体）、亜鉛缶（負極材料）、塩化亜鉛または塩化アンモニウム（電解液）の代わりに、真鍮棒（集電体）、亜鉛粉、（負極材料）、水酸化カリウム（電解液）を含み、放電により生成したMn(OH)2、ZnO等を含む。 Among the sorted waste batteries, manganese batteries are manganese dioxide (positive electrode material), carbon rod (current collector), zinc can (negative electrode material), zinc chloride or ammonium chloride (electrolyte), MnO ( In addition to OH) and Zn (OH) 2 , packaging materials such as iron, plastic and paper are included. Among the selected waste batteries, alkaline manganese batteries are brass bars (current collectors) instead of the carbon bars (current collectors), zinc cans (negative electrode materials), zinc chloride or ammonium chloride (electrolyte). Body), zinc powder, (negative electrode material), potassium hydroxide (electrolytic solution), and Mn (OH) 2 , ZnO, etc. generated by discharge.
これらの材料が破砕されると、包装材（鉄、プラスチックおよび紙等）や、マンガン乾電池の負極材料である亜鉛缶、アルカリマンガン乾電池の集電体である真鍮棒は、箔状や片状の固形物となる。一方、正極材料である二酸化マンガン、マンガン乾電池の集電体である炭素棒、アルカリマンガン乾電池の負極材料である亜鉛粉、放電により生成したMnO(OH)やZn(OH)2、Mn(OH)2、ZnOなど、および各種電解液は、上記した箔状・片状の固形物よりも更に細かい粉粒体となる。 When these materials are crushed, packaging materials (iron, plastic, paper, etc.), zinc cans, which are anode materials for manganese batteries, and brass rods, which are current collectors for alkaline manganese batteries, are foil-like or piece-like. It becomes a solid substance. On the other hand, manganese dioxide as positive electrode material, carbon rod as current collector of manganese dry battery, zinc powder as negative electrode material of alkaline manganese dry battery, MnO (OH), Zn (OH) 2 , Mn (OH) generated by discharge 2 , ZnO, etc., and various electrolytes become finer particles than the foil-like / flaky solids described above.
したがって、選別した廃乾電池を破砕したのち、所定の目開きの篩を用いて篩い分けすると、選別した廃乾電池から包装材等の大きな固形物が除去され、主にマンガン・亜鉛成分とともに炭素を含有する粉粒体を得ることができる。 Therefore, after crushing the selected waste dry battery and sieving it with a sieve with a predetermined opening, large solids such as packaging materials are removed from the selected waste dry battery, mainly containing carbon with manganese and zinc components Can be obtained.
選別した廃乾電池の破砕には通常、破砕機を使用する。破砕機の型式については特に限定されず、例えば、破砕後に、乾電池を構成している包装材等と粉粒体がよく分離される型式のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、２軸回転式の破砕機が挙げられる。上記の破砕物の篩い分け（箔状や片状の固形物と、粉粒体との篩い分け）に使用する篩の目開きは、1mm以上20mm以下程度とすることが好ましい。また、1mm以上10mm以下程度とすることがより好ましく、1mm以上5mm以下程度とすることがより一層好ましい。 A crusher is usually used for crushing the sorted waste batteries. The type of the crusher is not particularly limited, and for example, a type in which the powder material and the packaging material constituting the dry battery are well separated after crushing is preferable. As such a thing, the biaxial rotation type crusher is mentioned, for example. The sieve opening used for sieving the above crushed material (sieving between a foil-like or piece-like solid and a granular material) is preferably about 1 mm or more and 20 mm or less. Further, it is more preferably about 1 mm or more and 10 mm or less, and further preferably about 1 mm or more and 5 mm or less.
以上のように、破砕・篩い分け工程を経ることで、マンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池の主要構成材料である、二酸化マンガン、炭素、塩化亜鉛または塩化アンモン、苛性カリ、更には、放電によって生成したMnO(OH)やZn(OH)2、Mn(OH)2、ZnOなどが混合した粉粒体が得られる。また、この粉粒体には、微量の鉄成分が不可避的に混入する。 As described above, through the crushing and sieving process, manganese dioxide, carbon, zinc chloride or ammonium chloride, caustic potash, and further generated by discharge are the main constituent materials of manganese dry batteries and / or alkaline manganese dry batteries. A powder body in which MnO (OH), Zn (OH) 2 , Mn (OH) 2 , ZnO or the like is mixed is obtained. Moreover, a trace amount of iron component is inevitably mixed in this granular material.
また、破砕・篩い分け工程において、マンガン乾電池の負極材料である亜鉛缶は箔状や片状の固形物として篩い分けされるが、この亜鉛缶は別途回収され、リサイクルされる。 In the crushing and sieving step, the zinc can, which is the negative electrode material of the manganese dry battery, is sieved as a foil-like or piece-like solid, but this zinc can is separately collected and recycled.
酸浸出工程
酸浸出工程では、破砕・篩い分け工程で得られた粉粒体と酸溶液と還元剤とを混合して、粉粒体に酸浸出処理を施す。この酸浸出処理により、主にマンガン・亜鉛成分と炭素を含有する粉粒体から、マンガンおよび亜鉛を浸出させ、炭素を浸出残渣に残存させる。
Acid leaching process In the acid leaching process, the powder obtained in the crushing and sieving process, the acid solution, and the reducing agent are mixed, and the powder is subjected to an acid leaching treatment. By this acid leaching treatment, manganese and zinc are leached mainly from the granular material containing manganese / zinc component and carbon, and carbon is left in the leaching residue.
酸溶液に使用する酸としては、一般的な酸でよく、硫酸、硝酸、塩酸、その他の酸を用いることができるが、コストや調達の容易さ等を考慮すると、硫酸あるいは塩酸を用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合には、硫酸濃度が質量％濃度で1.4〜45％の希硫酸を用いることが好ましい。なお、より好ましくは硫酸濃度が2〜30％の希硫酸、さらに好ましくは硫酸濃度が5〜25％の希硫酸である。塩酸を用いる場合には、塩酸濃度が質量％濃度で1〜14％の希塩酸を用いることが好ましい。なお、より好ましくは塩酸濃度が2〜8％の希塩酸である。ここでの質量％濃度は、酸溶液中の酸の質量を溶液全体の質量で除したものに100を乗じた値である。 The acid used for the acid solution may be a general acid, and sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and other acids can be used. However, in consideration of cost and ease of procurement, sulfuric acid or hydrochloric acid is used. preferable. When sulfuric acid is used, it is preferable to use dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 1.4 to 45% by mass. More preferably, it is dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 2 to 30%, and more preferably dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 5 to 25%. When hydrochloric acid is used, it is preferable to use dilute hydrochloric acid having a hydrochloric acid concentration of 1 to 14% by mass. More preferred is dilute hydrochloric acid having a hydrochloric acid concentration of 2 to 8%. The mass% concentration here is a value obtained by multiplying 100 by the mass of the acid in the acid solution divided by the mass of the entire solution.
なお、いずれの酸を用いる場合でも、マンガンおよび亜鉛の浸出に必要な酸濃度は、固液比、粉粒体の量、粉粒体中のマンガンおよび亜鉛の含有量、粉粒体中のマンガンや亜鉛の形態等によって変動する。そのため、予め実機を想定した予備実験を行うことで、最適な酸濃度を決定することができる。 Regardless of which acid is used, the acid concentration required for the leaching of manganese and zinc is the solid-liquid ratio, the amount of powder, the content of manganese and zinc in the powder, the manganese in the powder. It varies depending on the form of zinc. Therefore, an optimal acid concentration can be determined by conducting a preliminary experiment assuming an actual machine in advance.
ここで、酸浸出工程においては、粉粒体、酸溶液とともに、還元剤を混合することを必須とする。それは、粉粒体に含まれるマンガン成分をほぼ完全に浸出させるためである。還元剤によるマンガン溶解（マンガン浸出）の原理について以下に説明する。 Here, in an acid leaching process, it is essential to mix a reducing agent with a granular material and an acid solution. This is because the manganese component contained in the granular material is almost completely leached. The principle of manganese dissolution (manganese leaching) with a reducing agent will be described below.
選別工程で選別した廃乾電池は、放電によって生成したMnO(OH)、Mn(OH)2と、未放電のMnO2とを含んでいる。これらのうち、MnO(OH)やMn(OH)2は酸に溶解すると考えられるが、MnO2は酸に殆ど溶解しないと考えられる。これは、（１）式で示されるMnO2溶解の半反応式から明らかなように、MnO2の溶解にはMnを4価から2価へ還元する必要があり、還元のための電子を供給する物質として還元剤が必要となるためである。 The waste dry battery selected in the selection process includes MnO (OH), Mn (OH) 2 generated by discharge, and undischarged MnO 2 . Of these, MnO (OH) and Mn (OH) 2 are considered to dissolve in acid, but MnO 2 is considered to hardly dissolve in acid. As is clear from the half-reaction equation of MnO 2 dissolution expressed by equation (1), it is necessary to reduce Mn from tetravalent to divalent to dissolve MnO 2 and supply electrons for reduction. This is because a reducing agent is required as a substance to be used.
MnO2（固形物）＋4H＋＋2e- → Mn2＋（溶解）＋2H2O ‥‥（１）
このようなことから、酸浸出工程においては、酸による浸出反応に合わせて、還元剤を添加する。これにより、粉粒体中のマンガン成分（MnO2およびMnO(OH)、Mn(OH)2）をほぼ完全に浸出させることが可能となる。なお、粉粒体に含まれる亜鉛成分については、還元剤の有無に拘わらず酸の濃度を上昇していけば、ほぼ全量が溶解（浸出）する。
MnO 2 (solid) + 4H + + 2e- → Mn 2+ (dissolved) + 2H 2 O (1)
For this reason, in the acid leaching step, a reducing agent is added in accordance with the leaching reaction with acid. As a result, the manganese components (MnO 2 and MnO (OH), Mn (OH) 2 ) in the granular material can be almost completely leached. In addition, about the zinc component contained in a granular material, if the density | concentration of an acid is raised regardless of the presence or absence of a reducing agent, the whole quantity will melt | dissolve (leaching).
粉粒体、酸溶液とともに混合する還元剤の種類は特に限定されず、（１）式に示されるようにMnを4価から2価へ還元することができるものであればよく、例えば過酸化水素や、硫化ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の硫化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンを含むものなどが挙げられる。また、還元剤を混合する方法は、還元剤を固形物や液体として添加する方法でもよく、亜硫酸ガス等の還元性ガスを散気する方法でもよい。例として、過酸化水素の半反応式を以下（２）式に示す。 The type of reducing agent to be mixed with the powder and acid solution is not particularly limited, as long as it can reduce Mn from tetravalent to divalent as shown in the formula (1). Examples include hydrogen, sulfide ions such as sodium sulfide, sodium hydrogen sulfite, and sodium thiosulfate, and those containing sulfite ions and thiosulfate ions. The method of mixing the reducing agent may be a method of adding the reducing agent as a solid or liquid, or a method of aerating a reducing gas such as sulfurous acid gas. As an example, the half reaction formula of hydrogen peroxide is shown in the following formula (2).
H2O2 → 2H＋＋O2＋2e- ‥‥（２）
なお、還元剤の添加量や散気量は、理論式より求められる必要量（MnO2の溶解に必要な量）を基準に、実験的に決定するのが好ましい。粉粒体中の、MnO(OH)とMnO2、Mn(OH)2との比率は明確ではないし、反応におけるロス等もあるため、理論計算だけで必要量を求めるのは困難である。
H 2 O 2 → 2H + + O 2 + 2e- (2)
In addition, it is preferable to experimentally determine the addition amount and aeration amount of a reducing agent based on the required amount (amount required for dissolution of MnO 2 ) obtained from a theoretical formula. The ratio of MnO (OH) to MnO 2 and Mn (OH) 2 in the granular material is not clear, and there is a loss in the reaction, so that it is difficult to obtain the necessary amount only by theoretical calculation.
先に例示したような酸溶液および還元剤と、破砕・篩い分け工程で得られた粉粒体とを混合し、攪拌しながら酸浸出処理を行う。なお、酸浸出処理を行うに際しては、例えば、先ず粉粒体と酸溶液とを混合した後、還元剤を混合することができる。また、酸溶液、還元剤および粉粒体を同時に混合してもよく、酸溶液と還元剤とを混合した後に粉粒体を混合してもよい。 The acid solution and reducing agent as exemplified above are mixed with the powder obtained in the crushing / sieving step, and an acid leaching treatment is performed with stirring. In addition, when performing an acid leaching process, for example, after first mixing a granular material and an acid solution, a reducing agent can be mixed. Moreover, an acid solution, a reducing agent, and a granular material may be mixed simultaneously, and after mixing an acid solution and a reducing agent, you may mix a granular material.
酸浸出処理の効率化を図る観点からは、酸浸出工程における粉粒体と酸溶液との固液比（粉粒体(g)/酸溶液(L)）を50g/L以上、好ましくは100g/L以上とすることが好ましい。但し、固液比が800g/Lを超えて過剰に高くなると、粘度が上昇してハンドリング上の問題が生じたり、後述する第１固液分離工程時の歩留が悪化したりする可能性がある。したがって、固液比は800g/L以下とすることが好ましい。 From the viewpoint of improving the efficiency of the acid leaching treatment, the solid-liquid ratio (powder (g) / acid solution (L)) of the powder and acid solution in the acid leaching process is 50 g / L or more, preferably 100 g / L or more is preferable. However, if the solid-liquid ratio exceeds 800 g / L and becomes excessively high, the viscosity may increase and handling problems may occur, or the yield during the first solid-liquid separation process described later may deteriorate. is there. Therefore, the solid-liquid ratio is preferably 800 g / L or less.
酸浸出処理の処理温度（雰囲気温度や酸溶液の温度）は、室温（15〜25℃前後）でも十分な効果が得られるが、加温を行ってもよい。加温を行えば反応効率の向上が期待できるが、その分加温コストも必要となるため、得られる効果と比較して加温実施の可否を決定すればよい。酸浸出処理の処理時間は、60min以上12ｈ以下とすることが好ましい。 A sufficient effect can be obtained even at room temperature (around 15 to 25 ° C.) for the acid leaching treatment temperature (atmosphere temperature or acid solution temperature), but heating may be performed. If heating is performed, the reaction efficiency can be expected to be improved. However, since heating costs are also required, it is only necessary to determine whether or not the heating can be performed in comparison with the obtained effect. The treatment time for the acid leaching treatment is preferably 60 min to 12 h.
以上の酸浸出工程により、粉粒体に含まれるマンガン、亜鉛成分がほぼ完全に浸出した浸出液が得られる。また、上記した酸浸出工程により、粉粒体に含まれる炭素のほぼ全量を浸出残渣に留めることができる。それゆえ、酸浸出工程で得られた浸出液と浸出残渣とを固液分離することにより、最終的に分離・回収されるマンガン回収物に混入する炭素量を極めて低くすることができる。 By the above acid leaching step, a leachate in which manganese and zinc components contained in the powder are almost completely leached is obtained. Moreover, by the above-described acid leaching step, almost the entire amount of carbon contained in the granular material can be retained in the leaching residue. Therefore, by separating the leachate and leach residue obtained in the acid leaching step by solid-liquid separation, the amount of carbon mixed in the manganese recovery product finally separated and recovered can be made extremely low.
第１固液分離工程
第１固液分離工程では、酸浸出工程で得られた浸出液（マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含む浸出液）と浸出残渣（炭素が残留した浸出残渣）とを固液分離する。これにより、粉粒体に含まれるマンガン成分および亜鉛成分と、粉粒体に含まれる炭素とを、分離することができる。固液分離手段は特に限定されず、例えば重力沈降分離、ろ過、遠心分離、フィルタプレス、膜分離などから選ばれる任意の手段とすることができる。
First Solid-Liquid Separation Step In the first solid-liquid separation step, the leaching solution (leaching solution containing manganese ions and zinc ions) obtained in the acid leaching step and the leaching residue (leaching residue with carbon remaining) are subjected to solid-liquid separation. Thereby, the manganese component and the zinc component contained in the granular material and the carbon contained in the granular material can be separated. The solid-liquid separation means is not particularly limited, and may be any means selected from, for example, gravity sedimentation separation, filtration, centrifugation, filter press, membrane separation and the like.
第１固液分離工程で分離された浸出液は、次工程のオゾン処理工程でオゾン処理に供する。一方、第１固液分離工程で分離された浸出残渣は、高濃度の炭素を含んでいるため、回収して例えば炭材燃料として再利用してもよい。 The leachate separated in the first solid-liquid separation step is subjected to ozone treatment in the next ozone treatment step. On the other hand, since the leaching residue separated in the first solid-liquid separation step contains high concentration of carbon, it may be recovered and reused as, for example, carbonaceous fuel.
オゾン処理工程
オゾン処理工程では、第１固液分離工程で分離した浸出液（マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含む浸出液）にオゾンを作用させることにより、浸出液中に含まれるマンガンイオンを酸化して沈澱させ、マンガン含有沈澱物と亜鉛イオン含有溶液を得る。すなわち、オゾン処理工程では、浸出液中に含まれるマンガンイオンおよび亜鉛イオンのうち、マンガンイオンのみを酸化してマンガン酸化物（マンガン含有沈澱物）とすることで、亜鉛成分を溶解した状態に維持しつつマンガン成分を固体状にする。
Ozone treatment step In the ozone treatment step, ozone is allowed to act on the leachate (leachate containing manganese ions and zinc ions) separated in the first solid-liquid separation step, thereby oxidizing and precipitating manganese ions contained in the leachate. A manganese-containing precipitate and a zinc ion-containing solution are obtained. That is, in the ozone treatment process, only manganese ions out of manganese ions and zinc ions contained in the leachate are oxidized to manganese oxides (manganese-containing precipitates), thereby maintaining the zinc component in a dissolved state. While making the manganese component solid.
具体的には、第１固液分離工程で分離した浸出液にオゾンを散気することで、浸出液の酸化還元電位(ORP)を調整し、浸出液のpHおよび酸化還元電位(ORP)を、図３に示すEh-pH図においてマンガンのみが酸化物として不溶化（固形物化）・沈澱する領域（○で示す領域）とする。これにより、浸出液に溶解していたマンガンが優先的に不溶化して固体となる。 Specifically, ozone is diffused into the leachate separated in the first solid-liquid separation step to adjust the redox potential (ORP) of the leachate, and the pH and redox potential (ORP) of the leachate are shown in FIG. In the Eh-pH diagram shown in Fig. 4, the region is the region where only manganese is insolubilized (solidified) and precipitated as oxide (region indicated by ○). Thereby, manganese dissolved in the leachate is preferentially insolubilized to become a solid.
なお、上記した浸出液は酸性である。そのため、通常、特に浸出液のpHを調整する必要はなく、第１固液分離工程で分離した浸出液にオゾンをそのまま散気して酸化還元電位(ORP)を調整するだけで、浸出液のpHと酸化還元電位(ORP)を、Eh-pH図においてマンガンのみが酸化物として不溶化（固形物化）・沈澱する領域に調整することができる。但し、念のためオゾン散気に先立ち浸出液のpHを測定してもよい。測定されたpHが所望の値よりも高いようであれば、若干酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの一般的な酸）を添加すればよい。 The above leachate is acidic. Therefore, it is not usually necessary to adjust the pH of the leachate, and simply adjusting the oxidation-reduction potential (ORP) by simply diffusing ozone into the leachate separated in the first solid-liquid separation step, the pH and oxidation of the leachate. The reduction potential (ORP) can be adjusted to a region where only manganese is insolubilized (solidified) and precipitated as an oxide in the Eh-pH diagram. However, the pH of the leachate may be measured prior to the ozone aeration just in case. If the measured pH is higher than the desired value, a slight acid (for example, a general acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc.) may be added.
Eh-pH線図としては、例えば、Pourbaix, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. National Association of Corrosion Engineers. (1974) 644p.
に記載のものを用いることができる。
Examples of the Eh-pH diagram include Pourbaix, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions.National Association of Corrosion Engineers. (1974) 644p.
Can be used.
なお、図３において、マンガンが酸化物として固形物化・沈澱する領域（図３の○で囲った領域）のpHと酸化還元電位(ORP)は、おおよそ「pH：0.1以上2.2未満」、「酸化還元電位(ORP)：約＋0.9V以上＋1.2V以下」であることが好ましいと判る。 In FIG. 3, the pH and oxidation-reduction potential (ORP) of the region where manganese is solidified and precipitated as an oxide (the region surrounded by ○ in FIG. 3) are approximately “pH: 0.1 to less than 2.2”, “Oxidation”. It can be seen that it is preferable that the reduction potential (ORP) is about +0.9 V or more and +1.2 V or less.
したがって、浸出液のpHが2.2未満であることを確認したうえで、この浸出液にオゾンを散気して酸化還元電位(ORP)を＋0.9V以上に上昇させることで、マンガンのみを酸化物として固形物化し、他の元素から分離、沈澱させることが可能になる。 Therefore, after confirming that the pH of the leachate is less than 2.2, ozone is diffused into the leachate to raise the oxidation-reduction potential (ORP) to +0.9 V or higher, so that only manganese is solid as an oxide. It becomes possible to materialize and separate and precipitate from other elements.
オゾンの散気量としては、酸化還元電位(ORP)を観察しながらオゾンを散気し、酸化還元電位(ORP)が所定値（例えば、浸出液の温度が25℃であり、該浸出液中のMn、Zn、Fe濃度がそれぞれMn：0.1M、Zn：0.1M、Fe：0.05Mである場合、約＋1V以上）となるように調整することが好ましい。 As the amount of ozone diffused, ozone was diffused while observing the oxidation-reduction potential (ORP), and the oxidation-reduction potential (ORP) was a predetermined value (for example, the temperature of the leachate was 25 ° C., and Mn in the leachate , Zn and Fe concentrations are preferably adjusted to about +1 V or more when Mn: 0.1M, Zn: 0.1M, and Fe: 0.05M, respectively.
このようなオゾン処理工程により、浸出液中のマンガンが優先的に不溶化して固体となり、亜鉛イオン、鉄イオンの殆どは浸出液中に溶解した状態となる。すなわち、マンガン含有沈澱物（主に二酸化マンガンMnO2）と亜鉛イオン含有溶液（微量の鉄イオンを含む）が得られる。 By such an ozone treatment process, manganese in the leachate is preferentially insolubilized to become a solid, and most of zinc ions and iron ions are dissolved in the leachate. That is, a manganese-containing precipitate (mainly manganese dioxide MnO 2 ) and a zinc ion-containing solution (including a small amount of iron ions) are obtained.
なお、マンガン酸化反応の終点の見極めは、オゾン処理中の浸出液のごく一部を定期的または連続的に抽出し、抽出した液からマンガン酸化物を分離し、溶液自体の色を観察してマンガンイオンの酸化反応終点を見極めることが好ましい。マンガン酸化物を浸出液から分離する手段としては、ろ過、あるいは沈降分離する手段などが挙げられる。 Note that the end point of the manganese oxidation reaction is determined by extracting a small part of the leachate during the ozone treatment periodically or continuously, separating the manganese oxide from the extracted liquid, and observing the color of the solution itself. It is preferable to determine the end point of the oxidation reaction of ions. Examples of means for separating the manganese oxide from the leachate include a means for filtration or sedimentation.
第２固液分離工程
第２固液分離工程では、オゾン処理工程で得られたマンガン含有沈澱物（MnO2）と亜鉛イオン含有溶液（浸出液からマンガンイオンを沈澱させた溶液）とを固液分離する。固液分離手段は特に限定されず、例えば重力沈降分離、ろ過、遠心分離、フィルタプレス、膜分離などから選ばれる任意の手段とすることができる。この第２固液分離工程により、廃乾電池に含まれるマンガン成分と亜鉛成分のそれぞれを、マンガン含有沈澱物（MnO2）と亜鉛イオン含有溶液とに分離することができる。
Second solid-liquid separation step In the second solid-liquid separation step, the manganese-containing precipitate (MnO 2 ) obtained in the ozone treatment step and the zinc ion-containing solution (a solution in which manganese ions are precipitated from the leachate) are subjected to solid-liquid separation. To do. The solid-liquid separation means is not particularly limited, and may be any means selected from, for example, gravity sedimentation separation, filtration, centrifugation, filter press, membrane separation and the like. By the second solid-liquid separation step, each of the manganese component and the zinc component contained in the waste dry battery can be separated into a manganese-containing precipitate (MnO 2 ) and a zinc ion-containing solution.
このように、選別工程、破砕・篩い分け工程、酸浸出工程、第１固液分離工程、オゾン処理工程および第２固液分離工程の各工程を経ることにより、マンガン成分と亜鉛成分が混在した状態にある廃乾電池（粉粒体）から、マンガン成分と亜鉛成分を互いに分離した状態で抽出することができる。しかも、オゾン処理することにより、マンガンを亜鉛のみならず、残渣中に主として存在する炭素からも分離でき、非常に純度の高いマンガン酸化物を得ることができる。 Thus, the manganese component and the zinc component were mixed by going through each step of the sorting step, crushing / sieving step, acid leaching step, first solid-liquid separation step, ozone treatment step and second solid-liquid separation step. The manganese component and the zinc component can be extracted from the waste dry battery (powder particles) in a state where they are separated from each other. In addition, by treating with ozone, manganese can be separated not only from zinc but also from carbon mainly present in the residue, and a manganese oxide having a very high purity can be obtained.
本発明では、上記した工程を経て、得られたマンガン沈殿物を、原料のマンガン含有物質として用いることが好ましい。これにより、高品位の金属マンガンを、容易にしかも安定して製造できる。 In the present invention, it is preferable to use the manganese precipitate obtained through the above-described steps as a raw material manganese-containing material. Thereby, high-quality metal manganese can be manufactured easily and stably.
なお、上記した工程を経て得られたマンガン沈殿物は、固液分離工程で、水分を含んでおり、先ず、脱水・乾燥させることは言うまでもない。脱水・乾燥の方法は、とくに限定する必要はなく、常用の遠心分離、電気炉加熱等がいずれも適用できる。 In addition, it goes without saying that the manganese precipitate obtained through the above-described steps contains moisture in the solid-liquid separation step, and is first dehydrated and dried. The method of dehydration / drying is not particularly limited, and any of conventional centrifugation, electric furnace heating, and the like can be applied.
本発明のアーク溶解炉還元工程で使用する還元剤としては、金属アルミニウム、金属珪素、炭素が例示できるが、高品位金属マンガンを製造する場合には、金属マンガン（製品）中に混入しやすい炭素は高品位金属マンガン製造用の還元剤としては適当ではなく、金属アルミニウム、金属珪素とすることが好ましい。 Examples of the reducing agent used in the arc melting furnace reduction process of the present invention include metallic aluminum, metallic silicon, and carbon. However, when producing high-grade metallic manganese, carbon that is easily mixed into metallic manganese (product). Is not suitable as a reducing agent for producing high-grade metal manganese, and is preferably metal aluminum or metal silicon.
しかし、還元剤として、金属アルミニウムや金属珪素を用いた場合でも、アーク溶解炉での加熱、溶融時に、黒鉛製電極と、装入物、とくに還元反応により生成する溶融金属（金属溶湯）とが接触すると、生成される金属溶湯中の炭素含有量がある程度増加することは避けられない。 However, even when metallic aluminum or metallic silicon is used as the reducing agent, the graphite electrode and the charged material, particularly the molten metal (melted metal) produced by the reduction reaction, are heated and melted in the arc melting furnace. When contacted, it is inevitable that the carbon content in the molten metal produced increases to some extent.
そこで、本発明のアーク溶解炉還元工程では、黒鉛製電極と、装入物あるいは金属溶湯との距離（間隔）を大きくし、接触を避けた操業（高電圧操業）を行なうことが好ましい。これにより、黒鉛製電極からの炭素のピックアップを防止することができる。 Therefore, in the arc melting furnace reduction process of the present invention, it is preferable to increase the distance (interval) between the graphite electrode and the charged material or molten metal, and to perform an operation (high voltage operation) that avoids contact. Thereby, it is possible to prevent carbon pickup from the graphite electrode.
また、本発明のアーク溶解炉還元工程では、一次還元処理と仕上還元処理との二段階還元とすることが好ましい。一次還元処理では、MnO2をMnOまでの還元反応とし、金属Mnを生成させずMn成分はスラグ中に留めておく。一方、仕上還元処理で、さらに還元反応を進めて、金属Mnを得る。これにより、電極と金属溶湯（溶融金属Mn）との接触を必要最小限とすることができ、金属MnへのCの混入を最低限とすることができる。 Moreover, in the arc melting furnace reduction process of the present invention, it is preferable to perform a two-stage reduction including a primary reduction treatment and a finish reduction treatment. In the primary reduction treatment, MnO 2 is reduced to MnO, metal Mn is not generated, and the Mn component is kept in the slag. On the other hand, in the finish reduction treatment, the reduction reaction is further advanced to obtain metal Mn. As a result, the contact between the electrode and the molten metal (molten metal Mn) can be minimized, and mixing of C into the metal Mn can be minimized.
さらに、高品位金属マンガンを製造するに当たっては、不純物の混入という観点から、還元剤として、金属アルミニウムを使用することがより望ましい。 Furthermore, in producing high-grade metallic manganese, it is more desirable to use metallic aluminum as a reducing agent from the viewpoint of contamination with impurities.
さらに、金属アルミニウムは、アルミテルミット反応により、多量の反応熱が発生するため、還元剤として金属アルミニウムを使用する場合に、還元剤による反応熱が発生している時に、通電による加熱を行なうと、過加熱となる心配がある。そこで、本発明では、還元剤の反応熱（アルミテルミット反応）が発生している間は、電極による通電加熱を停止することとした。これにより、黒鉛製電極による通電加熱時間を短縮することができ、製品への炭素の混入を抑制できるという観点からも利点がある。 Furthermore, since a large amount of reaction heat is generated due to the aluminum thermite reaction, the metal aluminum uses a metal aluminum as the reducing agent, and when the reaction heat is generated by the reducing agent, heating by energization is performed. There is a concern of overheating. Therefore, in the present invention, while the heat of reaction of the reducing agent (aluminum thermite reaction) is generated, the energization heating by the electrode is stopped. Thereby, there is an advantage also from a viewpoint that the energization heating time by the graphite electrode can be shortened, and mixing of carbon into the product can be suppressed.
また、本発明のアーク溶解炉還元工程では、還元剤として金属アルミニウムを使用する場合には、還元剤である金属アルミニウムを複数回に分けて装入する、分割装入とすることが好ましい。これにより、アルミテルミット反応による発熱を均一化でき、過加熱を防止でき、溶融金属（金属Mn）の蒸発（吹き上げロス）を抑制し、Mn歩留を向上することができる。なお、還元剤の分割装入に際しては、反応の均一化のために、原料であるマンガン含有物質およびフラックス、あるいはフラックスを分割して装入することが好ましい。 Moreover, in the arc melting furnace reduction process of the present invention, when metal aluminum is used as the reducing agent, it is preferable to perform split charging in which the metal aluminum as the reducing agent is charged in a plurality of times. Thereby, the heat generated by the aluminum thermite reaction can be made uniform, overheating can be prevented, evaporation (blowing loss) of the molten metal (metal Mn) can be suppressed, and the Mn yield can be improved. When the reducing agent is dividedly charged, it is preferable to divide and charge the manganese-containing material and flux, or the raw material, as raw materials in order to make the reaction uniform.
また、本発明のアーク溶解炉還元工程で使用するフラックスは、CaOを主成分とする物質とすることが好ましい。CaOを主成分とする物質としては、生石灰、石灰石が例示できる。 Moreover, it is preferable that the flux used in the arc melting furnace reduction process of the present invention is a substance mainly composed of CaO. Examples of the substance containing CaO as a main component include quick lime and limestone.
還元剤として金属アルミニウムを、フラックスとして生石灰CaOを、用いた場合、アーク溶解炉還元工程では、以下の式に従って反応が進行するように、還元剤、フラックスを配合するとともに、反応進行のために必要な所定の熱量が確保できるように通電量を調整することは言うまでもまい。 When metallic aluminum is used as the reducing agent and quicklime CaO is used as the flux, in the arc melting furnace reduction process, the reducing agent and flux are blended so that the reaction proceeds according to the following formula, and is necessary for the reaction to proceed. Needless to say, the energization amount is adjusted so that a predetermined amount of heat can be secured.
MnO2 + 4/3 Al→ Mn(金属) + 2/3Al2O3 ‥‥（３）
CaO + Al2O3 → CaO・Al2O3 ‥‥（４）
（３）式の反応で発生したAl2O3は、（４）式の反応で、生石灰（CaO）と反応し、スラグを形成する。（４）式にしたがって、スラグが形成されると、（３）式における遊離のAl2O3がなくなるため、（３）式の反応は左から右へ進行し、マンガン酸化物（マンガン含有物質）が還元されて金属マンガンとなる反応が促進される。
MnO 2 + 4/3 Al → Mn (metal) + 2 / 3Al 2 O 3 (3)
CaO + Al 2 O 3 → CaO ・ Al 2 O 3 (4)
Al 2 O 3 generated by the reaction of the formula (3) reacts with quicklime (CaO) in the reaction of the formula (4) to form slag. When slag is formed according to the formula (4), the free Al 2 O 3 in the formula (3) disappears, so the reaction of the formula (3) proceeds from left to right, and manganese oxide (manganese-containing substance) ) Is reduced to promote metal manganese reaction.
還元剤の配合量は、例えば上記した（３）式で示される還元反応（原料であるマンガン含有物質に含まれる酸化マンガンを金属マンガンとする還元反応）を完全に遂行するために必要な還元剤量（理論還元当量）以上とする。 The compounding amount of the reducing agent is, for example, a reducing agent necessary for completely performing the reduction reaction represented by the above formula (3) (reduction reaction in which manganese oxide contained in the raw material manganese-containing material is manganese metal). More than the amount (theoretical reduction equivalent).
一方、フラックスの配合量は、CaO/Al2O3比、を用いて調整する。CaO/Al2O3比は0.55であるが、0.4〜1.0程度の範囲内であれば、良好な反応の進行が得られる。0.4未満では、スラグ中の酸化マンガンが低下しきれず、また1.0を超えると、遊離の生石灰が多くなり、スラグの融点が高くなりすぎるとともに、スラグ量が増加しすぎる。このようなことから、フラックスの配合量は、CaO換算でのフラックス量と、酸化物換算での還元剤量との比（質量比）、CaO/Al2O3比で0.4〜1.0の範囲内となるように調整することが好ましい。 On the other hand, the blending amount of the flux is adjusted using the CaO / Al 2 O 3 ratio. The CaO / Al 2 O 3 ratio is 0.55, but good reaction progress can be obtained if it is in the range of about 0.4 to 1.0. If it is less than 0.4, manganese oxide in the slag cannot be reduced, and if it exceeds 1.0, free quicklime increases, the melting point of the slag becomes too high, and the amount of slag increases too much. For this reason, the blending amount of the flux is within a range of 0.4 to 1.0 in terms of the ratio (mass ratio) of the flux amount in terms of CaO and the amount of reducing agent in terms of oxide, and the CaO / Al 2 O 3 ratio. It is preferable to adjust so that.
なお、本発明におけるアーク溶解炉還元工程では、一次還元と仕上還元の二段階還元とすることが好ましい。還元剤として金属アルミニウムを用いる場合には、一次還元では、上記した（３）式の反応、すなわち金属Mnを生成するまでの反応を進行させるのではなく、MnOまでの還元反応、すなわち酸化度を低減する反応に留め、金属Mnの生成までの反応は進行させないこととする。このために、一次還元では、還元剤の配合量は、全必要量の一部とする。原料であるマンガン含有物質は所要量全量を一次還元時に配合することはいうまでもない。なお、フラックスの配合量も還元剤の配合量に適合した量とすることが好ましい。そして、仕上還元では、全必要量の残りの還元剤をフラックスとともに投入し、金属Mnの生成までの反応を進行させる。 In the arc melting furnace reduction process in the present invention, it is preferable to perform a two-stage reduction of primary reduction and finish reduction. When metallic aluminum is used as the reducing agent, in the primary reduction, the reaction of the above formula (3), that is, the reaction until the formation of metal Mn is not advanced, but the reduction reaction to MnO, that is, the degree of oxidation is increased. The reaction to be reduced is limited and the reaction up to the formation of metal Mn is not allowed to proceed. For this reason, in the primary reduction, the amount of the reducing agent is a part of the total required amount. It goes without saying that the required amount of the manganese-containing substance as a raw material is added at the time of primary reduction. In addition, it is preferable that the blending amount of the flux is an amount suitable for the blending amount of the reducing agent. Then, in the finish reduction, the entire required amount of the remaining reducing agent is added together with the flux, and the reaction up to the formation of metal Mn is advanced.
なお、還元剤として金属アルミニウムを用いる還元反応では、金属溶湯中のアルミニウムと溶融スラグ中の酸化マンガン（MnO）とが平衡関係にある。すなわち、理論還元当量（Al量：100）を超えて過剰に還元剤（金属アルミニウム）を投入して、金属溶湯中のアルミニウム含有量（メタル中Al量）を高めると、図４に示すように、溶融スラグ中のMn量（スラグ中マンガン量）が低下し、金属溶湯中のMn量が増加し、Mn歩留（＝（金属溶湯中（金属Mn）中のMn量）／（原料中のMn量））が向上する。また、金属溶湯中のアルミニウム含有量を高めると、金属溶湯中の硫黄Ｓも低減する。これは、同様に、硫化マンガン（MnS）のマンガンも還元されるためと考えられる。なお、本発明者らは、金属溶湯中のAl量を1〜3％の範囲程度に調整することにより、Mn歩留が向上し、また低Ｓ化が容易となることを確認している。しかし、金属溶湯中のアルミニウム含有量が過剰に高くなると、製品品質に問題が生ずる。このようなことから、還元剤として投入する金属アルミニウムは、理論還元当量の1〜1.5倍の範囲内とすることが好ましい。 In the reduction reaction using metallic aluminum as the reducing agent, aluminum in the molten metal and manganese oxide (MnO) in the molten slag are in an equilibrium relationship. That is, when a reducing agent (aluminum metal) is excessively added exceeding the theoretical reduction equivalent (aluminum amount: 100) to increase the aluminum content in the molten metal (amount of aluminum in the metal), as shown in FIG. , Mn amount in molten slag (manganese amount in slag) decreases, Mn amount in molten metal increases, Mn yield (= (Mn amount in molten metal (metal Mn)) / (in raw material) Mn amount)) is improved. Moreover, when the aluminum content in the molten metal is increased, sulfur S in the molten metal is also reduced. This is probably because manganese sulfide (MnS) is also reduced. In addition, the present inventors have confirmed that adjusting the Al content in the molten metal to a range of about 1 to 3% improves the Mn yield and facilitates the reduction of S. However, when the aluminum content in the molten metal becomes excessively high, a problem arises in product quality. For this reason, it is preferable that the metal aluminum introduced as the reducing agent is within the range of 1 to 1.5 times the theoretical reduction equivalent.
以下、さらに実施例に基づき、本発明について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
（実施例１）
廃乾電池から、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池を選別する選別工程と、選別した廃乾電池を粉砕し、目開き3.03mmの篩で篩い分けする粉碎・篩い分け工程とを施し、廃乾電池の粉粒体を得た。得られた粉粒体の組成を表１に示す。なお、得られた粉粒体は、表１に示す元素以外に、酸化物や水酸化物に由来する酸素、水分を含む。
Example 1
A sorting process for sorting manganese batteries and alkaline manganese batteries from waste batteries, and a powder cake and sieving process for crushing the sorted waste batteries and sieving them with a sieve with a mesh size of 3.03 mm. Got. Table 1 shows the composition of the obtained granular material. In addition to the elements shown in Table 1, the obtained granular material contains oxygen and moisture derived from oxides and hydroxides.
ついで、得られた粉粒体：約800kgfに、表２に示す条件で、酸浸出工程、第１固液分離工程、オゾン処理、第２固液分離工程を施し、マンガン沈殿物（マンガン酸化物）：約250kgfを得た。得られたマンガン沈殿物の組成を表３に示す。 Next, the obtained granular material: about 800 kgf was subjected to an acid leaching step, a first solid-liquid separation step, an ozone treatment, and a second solid-liquid separation step under the conditions shown in Table 2, and a manganese precipitate (manganese oxide) ): About 250 kgf was obtained. Table 3 shows the composition of the obtained manganese precipitate.
なお、比較的多量のマンガン沈殿物を得るために、上記した工程を、２回行なった（処理No.1、No.2）。２回の処理で、合計で、乾燥重量で約500kgfのマンガン酸化物（マンガン酸化物含有物質）を得た。 In addition, in order to obtain a comparatively large amount of manganese precipitate, the above-described steps were performed twice (treatment No. 1, No. 2). In total, about 500 kgf of manganese oxide (manganese oxide-containing substance) was obtained by dry treatment.
得られたマンガン沈殿物は、Mn以外の元素含有量は低いレベルに留まっている。なお、Ｓが若干高いのは、酸浸出工程で使用した硫酸の影響と考えられる。 In the obtained manganese precipitate, the content of elements other than Mn remains at a low level. Note that the slightly higher S is considered to be due to the influence of sulfuric acid used in the acid leaching process.
ついで、得られたマンガン沈殿物を乾燥したのち、原料（マンガン酸化物）として、アーク溶解炉還元工程を施した。 Next, after drying the obtained manganese precipitate, an arc melting furnace reduction process was performed as a raw material (manganese oxide).
得られたマンガン沈殿物を、還元剤、フラックスとともに、混合原料として、試験アーク溶解炉に装入した。なお、装入は分割装入とした。アーク溶解炉還元工程の概要を模式的に図５に示す。 The obtained manganese precipitate was charged into a test arc melting furnace as a mixed raw material together with a reducing agent and a flux. The charging was divided charging. An outline of the arc melting furnace reduction process is schematically shown in FIG.
まず、試験アーク溶解炉の炉内に、通電用金属Mnを5kgf投入し、黒鉛製電極を降ろした後、初期混合原料を装入した。初期混合原料の配合は、マンガン沈殿物：25.0kgfと、還元剤として金属アルミニウム：6.0kgfと、フラックスとしてCaO（生石灰）：8.2kgfとした。 First, 5 kgf of energizing metal Mn was put into the furnace of the test arc melting furnace, the graphite electrode was lowered, and then the initial mixed raw material was charged. The composition of the initial mixed raw material was manganese precipitate: 25.0 kgf, metallic aluminum as a reducing agent: 6.0 kgf, and flux as CaO (quick lime): 8.2 kgf.
初期混合原料を装入したのち、通電し、加熱して原料を溶解した。なお、溶解中、アルミテルミット反応が終了するまで通電を停止した。 After the initial mixed raw material was charged, electricity was applied and heated to dissolve the raw material. In addition, during melting, energization was stopped until the aluminum thermite reaction was completed.
アルミテルミット反応終了後、所定の温度を確保し、反応を安定して促進させるため再び通電した。この操作を複数回繰返した。 After completion of the aluminum thermite reaction, a predetermined temperature was secured, and power was supplied again to stably promote the reaction. This operation was repeated several times.
追加混合原料の配合は、マンガン沈殿物：25.0kgと、還元剤として金属アルミニウム：6.0kgfと、フラックスとしてCaO（生石灰）：8.2kgfとした。ここまでの還元剤の添加量は、金属Mnを生成するための理論還元当量未満とし、二酸化マンガンMnO2を酸化マンガンMnOとなるまでの還元処理（一次還元処理）とした。さらに、一次還元処理後、還元剤（フラックスを含む）を追加装入し、仕上還元処理を行った。追加した還元剤は、金属アルミニウム：6.0kgfとし、追加したフラックスはCaO：9.0kgfとした。 The composition of the additional mixed raw material was manganese precipitate: 25.0 kg, metallic aluminum as a reducing agent: 6.0 kgf, and flux as CaO (quick lime): 8.2 kgf. The amount of the reducing agent added so far was less than the theoretical reduction equivalent for producing metal Mn, and manganese dioxide MnO 2 was reduced to manganese oxide MnO (primary reduction treatment). Further, after the primary reduction treatment, a reducing agent (including flux) was additionally charged and a finish reduction treatment was performed. The added reducing agent was metallic aluminum: 6.0 kgf, and the added flux was CaO: 9.0 kgf.
なお、追加還元剤を装入した後、過熱の防止のため、アルミテルミット反応が終了するまで通電を停止した。アルミテルミット反応終了後、十分にスラグを生成させたのち、電極をスラグ中に浸漬し、所定時間通電し、反応促進、温度調整のための仕上還元処理を行った。なお、仕上還元処理においても、電極は、電極と金属溶湯との接触を避け、炭素混入を防止する操業とした。 In addition, after charging the additional reducing agent, the energization was stopped until the aluminum thermite reaction was completed to prevent overheating. After the aluminum thermite reaction was completed, the slag was sufficiently generated, and then the electrode was immersed in the slag, energized for a predetermined time, and subjected to a finish reduction treatment for promoting the reaction and adjusting the temperature. In the finish reduction treatment, the electrode was operated so as to avoid contact between the electrode and the molten metal to prevent carbon contamination.
還元処理終了後、溶融スラグを排出し、次いで金属溶湯（溶融金属マンガン）を鋳型に注入し、凝固させた。得られた金属マンガンは約27kgfであった。 After the reduction treatment, the molten slag was discharged, and then molten metal (molten metal manganese) was poured into the mold and solidified. The obtained metal manganese was about 27 kgf.
得られた金属マンガンの組成を表４に示す。なお、表４には、参考までに、既存の電解マンガン、極低リン極低炭素フェロマンガンの組成を示した。 Table 4 shows the composition of the obtained metal manganese. In addition, in Table 4, the composition of the existing electrolytic manganese and extremely low phosphorus extremely low carbon ferromanganese was shown for reference.
本発明の方法で得られた金属マンガンは、電解マンガンほどは、マンガン純分は高くないが、S含有量については、電解マンガンよりも低い組成を有している。また、本発明の方法で得られた金属マンガンは、極低リン極低炭素フェロマンガンよりも高いマンガン純分を有し、しかも、リン、炭素の含有量が低い組成となっている。なお、本発明の方法で得られた金属マンガンは、Al含有量が高くなっているが、製鉄用マンガン源としては十分な組成となっている。溶鋼精錬の最終段階では、脱酸剤として金属アルミニウムを添加しており、製鉄用マンガン源としてはこの程度のアルミニウム含有量は全く問題とならない。
（実施例２）
原料として、市販試薬の二酸化マンガン（Mn：60質量％）（合計：50kgf）を用い、実施例１と同様の、二段階還元処理を施す、アーク溶解炉還元工程を施して、金属マンガン：約26kgfを得た。なお、還元剤は、実施例１と同様に、金属アルミニウムとし、フラックスは生石灰とした。得られた金属マンガンの組成を表５に示す。
The manganese metal obtained by the method of the present invention is not as high in pure manganese as electrolytic manganese, but has a lower S content than electrolytic manganese. Moreover, the metal manganese obtained by the method of the present invention has a higher manganese content than that of extremely low phosphorus, extremely low carbon ferromanganese, and has a low phosphorus and carbon content. In addition, although the metal manganese obtained by the method of the present invention has a high Al content, it has a sufficient composition as a manganese source for iron making. In the final stage of molten steel refining, metallic aluminum is added as a deoxidizing agent, and this level of aluminum content is not a problem as a manganese source for iron making.
(Example 2)
Using a commercially available reagent, manganese dioxide (Mn: 60% by mass) (total: 50 kgf) as a raw material, the same two-stage reduction treatment as in Example 1 was performed, and an arc melting furnace reduction process was performed. 26kgf was obtained. In addition, the reducing agent was metal aluminum as in Example 1, and the flux was quick lime. Table 5 shows the composition of the obtained metal manganese.
得られた金属マンガンは、実施例１と、略同様の組成を有する高品位の金属マンガンであることがわかる。 It can be seen that the obtained metal manganese is a high-grade metal manganese having substantially the same composition as in Example 1.
Claims (10)
前記マンガン含有物質が、廃乾電池に含まれるマンガンを酸浸出処理し、得られた酸浸出液にオゾン処理を施し、分離処理して得られたマンガン含有物質であり、
前記還元工程が、アーク溶解炉に、前記マンガン含有物質と、さらに還元剤およびフラックスとを装入し、前記アーク溶解炉の通電による加熱および／または還元剤の反応熱により、前記マンガン含有物質を還元し、金属マンガンとするアーク溶解炉還元工程であることを特徴とする金属マンガンの製造方法。 A method for producing metal manganese, which is obtained by subjecting a manganese-containing material to a reduction process, thereby obtaining metal manganese,
The manganese-containing material is a manganese-containing material obtained by subjecting manganese contained in a waste dry battery to acid leaching treatment, subjecting the obtained acid leaching solution to ozone treatment, and separation treatment.
In the reduction step, the manganese-containing material, and further a reducing agent and a flux are charged into an arc melting furnace, and the manganese-containing material is heated by heating and / or reaction heat of the reducing agent. reduced and manufacturing method features and to Rukin genus manganese to be the arc melting furnace reduction step of the metal manganese.
The manganese-containing material, manufacturing method of the metals manganese according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the manganese dioxide.
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