JP6157874B2 - EUV Lithographic Substrate with Multilayer Reflective Film, EUV Lithographic Reflective Mask Blank, EUV Lithographic Reflective Mask, and Semiconductor Device Manufacturing Method - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置の製造等に使用されるEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、EUVリソグラフィー用反射型マスク及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and a reflective mask blank for EUV lithography used in the manufacture of semiconductor devices and the like. The present invention also relates to a reflective mask for EUV lithography and a method for manufacturing a semiconductor device using the same.
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極紫外(Extreme Ultra Violet:以下、EUVと呼称する)光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が0.2〜100nm程度の光のことである。このEUVリソグラフィーにおいて用いられるマスクとしては、例えば特許文献1に記載された露光用反射型マスクが提案されている。 In recent years, in the semiconductor industry, with the miniaturization of semiconductor devices, EUV lithography which is an exposure technique using extreme ultraviolet (Extreme Ultra Violet: hereinafter referred to as EUV) light is promising. Here, EUV light refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, and specifically, light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm. As a mask used in this EUV lithography, for example, a reflective mask for exposure described in Patent Document 1 has been proposed.
特許文献1に記載の反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機(パターン転写装置)に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。 The reflective mask described in Patent Document 1 is such that a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a substrate, and an absorber film that absorbs exposure light is formed in a pattern on the multilayer reflective film. . Light incident on the reflective mask mounted on the exposure machine (pattern transfer device) is absorbed in a part where the absorber film is present, and light reflected by the multilayer reflective film is transmitted through the reflective optical system in a part where the absorber film is not present. Transferred onto a semiconductor substrate.
EUVリソグラフィーの際、反射型マスクの支持手段の一つとして、静電チャックが用いられている。反射型マスクの静電チャッキングを促進するために、多層反射膜が形成されるのとは反対側の基板の面に、導電膜を形成することが提案されている。例えば、特許文献2には、EUVリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板であって、前記導電膜はクロム(Cr)及び窒素(N)を含有し、前記導電膜におけるNの平均濃度が0.1at%以上40at%未満であり、前記導電膜の少なくとも表面の結晶状態がアモルファスであり、前記導電膜のシート抵抗値が27Ω/□以下であり、前記導電膜の表面粗さ(rms)が0.5nm以下であることを特徴とする導電膜付基板が記載されている。 In EUV lithography, an electrostatic chuck is used as one of support means for the reflective mask. In order to promote electrostatic chucking of the reflective mask, it has been proposed to form a conductive film on the surface of the substrate opposite to the multilayer reflective film. For example, Patent Document 2 discloses a substrate with a conductive film used for manufacturing a reflective mask blank for EUV lithography, wherein the conductive film contains chromium (Cr) and nitrogen (N). The average concentration of N is 0.1 at% or more and less than 40 at%, the crystalline state of at least the surface of the conductive film is amorphous, the sheet resistance value of the conductive film is 27 Ω / □ or less, and the surface of the conductive film A substrate with a conductive film is described which has a roughness (rms) of 0.5 nm or less.
一方、特許文献3及び4は、EUVリソグラフィー用光学部材として使用されるTiO2を含有するシリカガラスについて記載されている。特許文献3では、TiO2濃度が3から12質量%、水素分子含有量が5×1017分子/cm3未満のTiO2含有シリカガラスが開示されている。また、特許文献4では、仮想温度が1100℃以下であり、水素分子濃度が5×1017分子/cm3以上であり、線熱膨張係数が0ppb/℃となる温度が4〜40℃の範囲のTiO2含有シリカガラスが開示されている。 On the other hand, Patent Documents 3 and 4 describe silica glass containing TiO 2 used as an optical member for EUV lithography. Patent Document 3 discloses a TiO 2 -containing silica glass having a TiO 2 concentration of 3 to 12% by mass and a hydrogen molecule content of less than 5 × 10 17 molecules / cm 3 . In Patent Document 4, the fictive temperature is 1100 ° C. or lower, the hydrogen molecule concentration is 5 × 10 17 molecules / cm 3 or higher, and the temperature at which the linear thermal expansion coefficient is 0 ppb / ° C. is 4 to 40 ° C. TiO 2 -containing silica glass is disclosed.
反射型マスクブランクや反射型マスクに対する欠陥品質の要求レベルが年々厳しくなっている。反射型マスクブランクの製造や、反射型マスクを使用した半導体装置の製造の際には、静電チャックに対して反射型マスクブランクや反射型マスクを繰り返して脱着を行う。このとき、反射型マスクブランクや反射型マスクの導電膜と静電チャックとの間で擦れが発生する。そのため、静電チャックから反射型マスクブランクや反射型マスクを脱着した後、通常、導電膜表面を酸やアルカリを使用して薬液洗浄が行われる。特許文献2では表面硬度が比較的高いとされるクロム(Cr)及び窒素(N)を含有する材料を導電膜に用いることが提案されている。しかしながら、クロム及び窒素を含有する材料を用いた導電膜は、酸やアルカリに対する洗浄耐性(耐薬性)が十分でないために、膜減りによる静電チャックの不具合が生じ、繰り返し洗浄により導電膜表面が変質し、耐摩耗性が悪化するために、反射型マスクブランクや反射型マスクの欠陥増加の原因となる。
そこで、導電膜の材料として、耐薬性、耐摩耗性が高いタンタル(Ta)を含有する材料が注目されてきている。
The required level of defect quality for reflective mask blanks and reflective masks is becoming stricter year by year. When manufacturing a reflective mask blank or a semiconductor device using a reflective mask, the reflective mask blank and the reflective mask are repeatedly attached to and detached from the electrostatic chuck. At this time, rubbing occurs between the reflective mask blank or the conductive film of the reflective mask and the electrostatic chuck. For this reason, after removing the reflective mask blank or reflective mask from the electrostatic chuck, the surface of the conductive film is usually cleaned with a chemical solution using acid or alkali. Patent Document 2 proposes to use a material containing chromium (Cr) and nitrogen (N), whose surface hardness is relatively high, for the conductive film. However, a conductive film using a material containing chromium and nitrogen has insufficient cleaning resistance (chemical resistance) against acids and alkalis, which causes a problem of an electrostatic chuck due to film reduction. Since it changes in quality and wear resistance deteriorates, it causes an increase in defects of the reflective mask blank and the reflective mask.
Therefore, a material containing tantalum (Ta) having high chemical resistance and high wear resistance has attracted attention as a material for the conductive film.
また、近年、反射型マスク等の転写用マスクに対するパターン位置精度の要求レベルが特に厳しくなってきている。特に、EUVリソグラフィー用反射型マスク(単に「反射型マスク」ともいう。)の場合には、従来技術と比べて非常に微細なパターン形成を目的として用いられるため、パターン位置精度の要求レベルはさらに厳しい。高いパターン位置精度を実現するための1つの要素として、反射型マスクを作製するための原版となるEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク(単に「反射型マスクブランク」ともいう。)の平坦度を向上させることが挙げられる。反射型マスクブランクの平坦度を向上させるには、まず、ガラス基板の多層反射膜を形成する側の主表面の平坦度を向上させることが必要である。反射型マスクブランクを製造するためのガラス基板の製造は、ガラスインゴットを製造し、ガラス基板の形状に切り出すところから始まる。切り出した直後のガラス基板は、主表面の平坦度が悪く、表面状態も粗面である。このため、ガラス基板に対して、複数段階の研削工程及び研磨工程を行い、高い平坦度で良好な表面粗さ(鏡面)に仕上げられる。また、研磨砥粒を用いた研磨工程後には、フッ酸溶液や珪フッ酸溶液を含む洗浄液による洗浄が行われる。また、多層反射膜等の薄膜を形成する工程の前にアルカリ溶液を含む洗浄液による洗浄が行われる場合もある。 In recent years, the required level of pattern position accuracy for a transfer mask such as a reflective mask has become particularly strict. Particularly, in the case of a reflective mask for EUV lithography (also simply referred to as “reflective mask”), it is used for the purpose of forming a very fine pattern as compared with the prior art, and therefore the required level of pattern position accuracy is further increased. Strict. As one element for realizing high pattern position accuracy, the flatness of a reflective mask blank for EUV lithography (also simply referred to as “reflective mask blank”), which is an original for producing a reflective mask, is improved. Can be mentioned. In order to improve the flatness of the reflective mask blank, first, it is necessary to improve the flatness of the main surface of the glass substrate on the side where the multilayer reflective film is formed. Manufacture of a glass substrate for manufacturing a reflective mask blank starts from manufacturing a glass ingot and cutting it into the shape of the glass substrate. The glass substrate immediately after being cut out has poor main surface flatness and a rough surface. For this reason, a multi-step grinding process and polishing process are performed on the glass substrate, and the surface is finished with high flatness and good surface roughness (mirror surface). In addition, after the polishing process using the abrasive grains, cleaning with a cleaning solution containing a hydrofluoric acid solution or a silicic hydrofluoric acid solution is performed. Further, cleaning with a cleaning solution containing an alkaline solution may be performed before the step of forming a thin film such as a multilayer reflective film.
しかし、高い平坦度の反射型マスクブランクを製造するには、それだけでは不十分である。ガラス基板の主表面及び裏面に形成するパターンを形成するための薄膜の膜応力が高いと、基板を変形させてしまい、平坦度が経時的に変化してしまう。このため、パターンを形成するための薄膜の膜応力を低減するために、成膜時あるいは成膜後に様々な対策が行われてきている。これまで、このような対策が取られて高い平坦度になるように調整された反射型マスクブランクは、製造後に多少長い期間(例えば半年程度)保管しても、ケースに密閉収納していれば、平坦度が大きく変化するようなことはないと考えられていた。しかし、裏面に形成される導電膜にタンタルを含有する材料が用いられた反射型マスクブランクの場合、ケースに密閉収納していても、製造から時間が経過するに従い、主表面の平坦度が変化することが確認されている。具体的には、時間の経過ともに、導電膜を形成している側の主表面の平坦度が、凸形状の傾向が強くなる方向に変化するという、応力経時変化の問題が生じている。 However, that alone is not sufficient to produce a reflective mask blank with high flatness. When the film stress of the thin film for forming the pattern formed on the main surface and the back surface of the glass substrate is high, the substrate is deformed, and the flatness changes with time. For this reason, various measures have been taken during film formation or after film formation in order to reduce the film stress of the thin film for forming the pattern. Until now, reflective mask blanks that have been adjusted to achieve high flatness by taking these measures should be stored in a sealed case even if they are stored for a relatively long period of time (for example, about half a year) after manufacturing. It was thought that the flatness would not change greatly. However, in the case of a reflective mask blank in which a material containing tantalum is used for the conductive film formed on the back surface, the flatness of the main surface changes as time elapses even if it is hermetically stored in the case. It has been confirmed that Specifically, with the passage of time, there is a problem of stress aging, such that the flatness of the main surface on the side where the conductive film is formed changes in a direction in which the tendency of the convex shape increases.
応力経時変化の問題が生じるということは、ガラス基板が原因でない場合、導電膜の膜応力が次第に圧縮応力の傾向が強くなっていることを意味する。 The occurrence of the stress aging problem means that when the glass substrate is not the cause, the film stress of the conductive film gradually increases the tendency of compressive stress.
上述のように静電チャック時における導電膜の耐摩耗性、薬液耐性向上の観点から、比較的硬度が高く、酸やアルカリの薬液耐性が高いタンタルを含有する材料からなる導電膜を用いる反射型マスクブランクが試みられているが、タンタルを含有する材料からなる導電膜を用いる反射型マスクブランクの場合には、応力経時変化が確認され、EUVマスクにおけるパターン位置精度の保証が難しいという新たな問題が発生している。上述のことから、導電膜にタンタルを含有する材料を用いた反射型マスクブランクで生じているこの現象は、ガラス基板自体が変形しているのではなく、導電膜の圧縮応力が時間の経過とともに大きくなっていくものと推察される。 As described above, from the viewpoint of improving the wear resistance and chemical resistance of the conductive film during electrostatic chucking, a reflective type using a conductive film made of a material containing tantalum having relatively high hardness and high acid or alkali chemical resistance. Mask blanks have been tried, but in the case of a reflective mask blank using a conductive film made of a material containing tantalum, a new problem is that it is difficult to guarantee pattern position accuracy in an EUV mask because of the change in stress over time. Has occurred. From the above, this phenomenon that occurs in the reflective mask blank using a material containing tantalum in the conductive film is not due to the deformation of the glass substrate itself, but the compressive stress of the conductive film over time. It is assumed that it will grow.
近年、反射型マスクブランクの欠陥の位置情報を利用して、欠陥を吸収体膜パターンの下に隠してしまうという試みがあるが、反射型マスクブランクに応力経時変化が発生すると、反射型ブランクス欠陥位置精度の保証ができないという問題が生じることになる。さらに、反射型マスクブランクを製造してから短期間で反射型マスクを作製した場合においても、作製後に時間の経過とともにパターンの位置ずれが生じるという問題もある。 In recent years, there has been an attempt to hide the defect under the absorber film pattern by using the defect position information of the reflective mask blank. There arises a problem that the positional accuracy cannot be guaranteed. Furthermore, even when a reflective mask is manufactured in a short period of time after manufacturing a reflective mask blank, there is also a problem that pattern displacement occurs over time after the manufacturing.
本発明は、このような状況下になされたものであり、導電膜にタンタルを含有する材料を用いたEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク及びEUVリソグラフィー用反射型マスクにおいて、導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるという問題を解決するための、反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、このEUVリソグラフィー用反射型マスクを用いることにより、欠陥の発生の少ない半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances. In a reflective mask blank for EUV lithography and a reflective mask for EUV lithography using a material containing tantalum as the conductive film, the film stress of the conductive film is time-dependent. It is an object of the present invention to provide a reflective mask blank and a reflective mask for solving the problem that the tendency of compressive stress becomes stronger as time passes. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device with few defects by using the reflective mask for EUV lithography.
上記課題を解決するため、本発明は、下記の構成1〜5であるEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板(単に、「多層反射膜付き基板」ともいう。)、下記の構成6であるEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク、下記の構成7であるEUVリソグラフィー用反射型マスクの製造方法及び下記の構成8である半導体装置の製造方法である。 In order to solve the above problems, the present invention provides a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography having the following constitutions 1 to 5 (also simply referred to as “substrate with a multilayer reflective film”), and EUV lithography having the following constitution 6: The manufacturing method of the reflective mask blank for use, the reflective mask for EUV lithography which is the following configuration 7, and the manufacturing method of the semiconductor device which is the following configuration 8.
(構成1)
本発明の構成1は、ガラス基板上に、EUV光を反射する多層反射膜が形成され、さらに前記多層反射膜が設けられた面に対して、反対側の面に導電膜が形成されたEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板であって、前記導電膜が、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、前記ガラス基板と前記導電膜との間に前記ガラス基板から前記導電膜へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜を備えることを特徴とするEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板である。
(Configuration 1)
Configuration 1 of the present invention is an EUV in which a multilayer reflective film that reflects EUV light is formed on a glass substrate, and a conductive film is formed on the surface opposite to the surface on which the multilayer reflective film is provided. A substrate with a multilayer reflective film for lithography, wherein the conductive film is made of a material containing tantalum and substantially free of hydrogen, and the conductive material from the glass substrate between the glass substrate and the conductive film. A substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, comprising a hydrogen penetration inhibiting film that inhibits hydrogen from entering the film.
構成1のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板を用いることにより、導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるという課題を解決し、平坦度が経時的に変化することを抑制したEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク及びEUVリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。 By using the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography having the structure 1, the problem that the film stress of the conductive film tends to increase in compressive stress over time is solved, and the flatness is prevented from changing over time. The reflective mask blank for EUV lithography and the reflective mask for EUV lithography can be obtained.
(構成2)
本発明の構成2は、前記水素侵入抑制膜が、珪素、クロム及びモリブデンから選択される少なくとも一つを含む材料、又はこれらの元素にさらに酸素、窒素及び炭素から選択される少なくとも一つを含む材料であって、かつ水素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする構成1記載のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板である。
(Configuration 2)
According to Structure 2 of the present invention, the hydrogen intrusion suppression film includes a material containing at least one selected from silicon, chromium, and molybdenum, or at least one selected from oxygen, nitrogen, and carbon in addition to these elements. 2. The substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to Configuration 1, wherein the substrate is made of a material that does not substantially contain hydrogen.
水素侵入抑制膜が、珪素、クロム及びモリブデンから選択される少なくとも一つを含む材料、又はこれらの元素にさらに酸素、窒素及び炭素から選択される少なくとも一つを含む材料であって、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる場合には、水素侵入抑制膜の水素の透過を小さくすることができる。そのため、ガラス基板から導電膜への水素の侵入を、抑制することができる。その結果、構成2のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板により、平坦度が経時的に変化することをより抑制したEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク及びEUVリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。 The hydrogen intrusion suppression film is a material containing at least one selected from silicon, chromium and molybdenum, or a material containing at least one selected from oxygen, nitrogen and carbon in addition to these elements, and hydrogen. In the case of being made of a material that does not substantially contain, the hydrogen permeation of the hydrogen intrusion suppression film can be reduced. Therefore, hydrogen can be prevented from entering the conductive film from the glass substrate. As a result, it is possible to obtain a reflective mask blank for EUV lithography and a reflective mask for EUV lithography in which the flatness is further suppressed from changing with time by the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography of Configuration 2.
(構成3)
本発明の構成3は、前記水素侵入抑制膜が、タンタル及び酸素を含有する材料からなることを特徴とする構成1記載のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板である。
(Configuration 3)
A third aspect of the present invention is the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the first aspect, wherein the hydrogen intrusion suppression film is made of a material containing tantalum and oxygen.
水素侵入抑制膜が、タンタル及び酸素を含有する材料からなる場合には、水素侵入抑制膜の水素の透過を、さらに小さくすることができる。そのため、ガラス基板から導電膜への水素の侵入を、さらに抑制することができる。その結果、構成3のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板により、平坦度が経時的に変化することをさらに抑制したEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク及びEUVリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。 When the hydrogen intrusion suppression film is made of a material containing tantalum and oxygen, the hydrogen permeation of the hydrogen intrusion suppression film can be further reduced. Therefore, hydrogen can be further prevented from entering the conductive film from the glass substrate. As a result, the reflective mask blank for EUV lithography and the reflective mask for EUV lithography in which the flatness is further suppressed over time can be obtained by the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography of Configuration 3.
(構成4)
本発明の構成4は、前記導電膜が前記ガラス基板に接触しないように、前記ガラス基板の主表面における前記導電膜の形成領域と同じか、又は前記導電膜の形成領域よりも広い領域に前記水素侵入抑制膜が形成されていることを特徴とする構成1乃至3の何れか一に記載のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板である。
(Configuration 4)
Configuration 4 of the present invention is such that the conductive film is not in contact with the glass substrate, the same as the conductive film formation region on the main surface of the glass substrate, or in a region wider than the conductive film formation region. The substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to any one of Structures 1 to 3, wherein a hydrogen intrusion suppression film is formed.
水素侵入抑制膜が、ガラス基板の主表面における導電膜の形成領域と同じか、又は導電膜の形成領域よりも広い領域で形成されているので、導電膜がガラス基板に直接接触することがない。したがって、ガラス基板から導電膜への水素の侵入を、効果的に抑制することができる。その結果、構成4のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板により、平坦度が経時的に変化することを効果的に抑制したEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク及びEUVリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。 Since the hydrogen intrusion suppression film is formed in the same region as the conductive film formation region on the main surface of the glass substrate or in a region wider than the conductive film formation region, the conductive film does not directly contact the glass substrate. . Accordingly, hydrogen can be effectively prevented from entering the conductive film from the glass substrate. As a result, the reflective mask blank for EUV lithography and the reflective mask for EUV lithography in which the flatness is effectively suppressed from changing with time can be obtained by the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography of Configuration 4. .
(構成5)
本発明の構成5は、前記導電膜が形成される側の少なくとも前記ガラス基板の主表面が、鏡面研磨されてなることを特徴とする、構成1乃至4の何れか一に記載のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板である。
(Configuration 5)
Configuration 5 of the present invention is for EUV lithography according to any one of Configurations 1 to 4, wherein at least a main surface of the glass substrate on the side where the conductive film is formed is mirror-polished. A substrate with a multilayer reflective film.
導電膜が形成される側の少なくともガラス基板の主表面に対して鏡面研磨を行うことにより、高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすことができる。そのため、EUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板を用いたEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクやEUVリソグラフィー用反射型マスクの導電膜表面が高平坦かつ高平滑となるので、静電チャック時の擦れによる欠陥の発生をさらに抑制することができる。 By performing mirror polishing on at least the main surface of the glass substrate on the side where the conductive film is formed, the conditions of high flatness and surface roughness can be satisfied. Therefore, the surface of the conductive film of the reflective mask blank for EUV lithography and the reflective mask for EUV lithography using a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography becomes highly flat and highly smooth. Occurrence can be further suppressed.
(構成6)
前記ガラス基板中の水素を該ガラス基板外に排出するように、鏡面研磨された前記ガラス基板に対して150℃以上の加熱温度で加熱処理がされていることを特徴とする構成5記載のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板である。
(Configuration 6)
The EUV according to Configuration 5, wherein the mirror-polished glass substrate is heat-treated at a heating temperature of 150 ° C. or higher so that hydrogen in the glass substrate is discharged out of the glass substrate. A substrate with a multilayer reflective film for lithography.
鏡面研磨されたガラス基板が150℃以上の加熱温度で加熱処理されているので、ガラス基板中の水素が排出されるため、ガラス基板から導電膜への水素の侵入を、さらに効果的に抑制することができる。その結果、構成6のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板により、平坦度が経時的に変化することをさらに効果的に抑制したEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク及びEUVリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。 Since the mirror-polished glass substrate is heat-treated at a heating temperature of 150 ° C. or higher, hydrogen in the glass substrate is discharged, so that intrusion of hydrogen from the glass substrate to the conductive film is further effectively suppressed. be able to. As a result, it is possible to obtain a reflective mask blank for EUV lithography and a reflective mask for EUV lithography in which the flatness of the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography of configuration 6 is further effectively suppressed from changing with time. it can.
(構成7)
本発明の構成7は、前記多層反射膜が形成される側に、前記EUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板の欠陥の位置情報の基準となるマークが設けられていることを特徴とする構成1乃至6の何れか一に記載のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板である。本発明の多層反射膜付き基板は、平坦度が経時的に変化することを抑制することができるので、欠陥の位置情報の基準となるマークを有する場合、欠陥の位置情報の精度を高めることができる。
(Configuration 7)
According to Structure 7 of the present invention, a mark serving as a reference for positional information of defects of the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography is provided on the side on which the multilayer reflective film is formed. 6. A substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to any one of 6 above. Since the substrate with a multilayer reflective film of the present invention can suppress the flatness from changing over time, the accuracy of the defect position information can be improved when it has a mark serving as a reference for the defect position information. it can.
(構成8)
本発明の構成8は、構成1乃至7の何れか一に記載のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板の前記多層反射膜上に、吸収体膜を備えることを特徴とするEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクである。吸収体膜を備えるEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクを用いることにより、吸収体膜パターンを有するEUVリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。なお、本発明のEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクは、吸収体膜の上に、吸収体膜をパターニングするためのレジスト膜等の薄膜を、さらに有することができる。
(Configuration 8)
Configuration 8 of the present invention is a reflective mask for EUV lithography, comprising an absorber film on the multilayer reflective film of the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography according to any one of Configurations 1 to 7 It is blank. By using a reflective mask blank for EUV lithography provided with an absorber film, a reflective mask for EUV lithography having an absorber film pattern can be obtained. In addition, the reflective mask blank for EUV lithography of this invention can further have thin films, such as a resist film for patterning an absorber film, on an absorber film.
(構成9)
本発明の構成9は、構成8記載のEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上に吸収体膜パターンを形成することを特徴とするEUVリソグラフィー用反射型マスクの製造方法である。本発明の反射型マスクブランクの吸収体膜をパターニングすることにより、欠陥の発生の少ない半導体デバイスを製造するためのEUVリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。
(Configuration 9)
According to a ninth aspect of the present invention, in the reflective mask blank for EUV lithography according to the eighth aspect, the absorber film is patterned to form an absorber film pattern on the multilayer reflective film. This is a method for manufacturing a mold mask. By patterning the absorber film of the reflective mask blank of the present invention, a reflective mask for EUV lithography for manufacturing a semiconductor device with few defects can be obtained.
(構成10)
本発明の構成10は、構成9記載の反射型マスクの製造方法によって得られた反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体装置の製造方法である。本発明の反射型マスクを用いることにより、欠陥の発生の少ない半導体デバイスを得ることができる。
(Configuration 10)
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, wherein a transfer pattern is exposed and transferred onto a resist film on a semiconductor substrate using the reflective mask obtained by the method for manufacturing a reflective mask according to the ninth aspect. It is. By using the reflective mask of the present invention, a semiconductor device with few defects can be obtained.
本発明によれば、導電膜にタンタルを含有する材料を用いたEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板、EUVリソグラフィー用反射型マスクブランク及びEUVリソグラフィー用反射型マスクにおいて、導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなることによって、平坦度が変化することを抑制した、EUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板、EUVリソグラフィー用反射型マスクブランク及びEUVリソグラフィー用反射型マスクを提供することができる。また、本発明のEUVリソグラフィー用反射型マスクを半導体デバイスの製造のために用いることにより、半導体基板上に微細でかつ高精度の回路パターンを有する半導体デバイスを製造することのできるので、欠陥の発生の少ない半導体デバイスの製造方法を得ることができる。 According to the present invention, in a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, a reflective mask blank for EUV lithography and a reflective mask for EUV lithography using a material containing tantalum as the conductive film, the film stress of the conductive film is To provide a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, a reflective mask blank for EUV lithography, and a reflective mask for EUV lithography, in which the flatness is suppressed from changing due to the tendency of compressive stress to increase over time. it can. In addition, by using the reflective mask for EUV lithography of the present invention for manufacturing a semiconductor device, it is possible to manufacture a semiconductor device having a fine and high-precision circuit pattern on a semiconductor substrate. A method for manufacturing a semiconductor device with a small amount of semiconductor devices can be obtained.
本発明のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクでは、タンタルを含有する導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなることを抑制することができる。そのため、本発明によれば、製造後、時間の経過とともに平坦度が変化していくことを抑制することができるEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクを得ることができる。そのため、本発明のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクでは、製造時の導電膜の膜応力レベルを維持することができる。本発明のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクを用いるならば、膜応力の高い導電膜を有する反射型マスクブランクから反射型マスクを作製した場合に生じるようなパターンの大きな位置ずれを抑制できる。さらに、本発明の製造方法で製造されたEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクからEUVリソグラフィー用反射型マスクを作製した場合には、作製後に時間の経過とともにパターンの位置ずれが生じることも抑制できる。さらに、導電膜の膜応力による主表面の平坦度の変化が抑制され、かつ導電膜に形成されたパターンの位置ずれも抑制されたEUVリソグラフィー用反射型マスクを用いて半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを転写できる。これより、半導体基板上に微細でかつ高精度の回路パターンを有する半導体デバイスを製造することができる。 In the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and the reflective mask blank for EUV lithography of the present invention, it is possible to suppress the tendency of the film stress of the conductive film containing tantalum to increase in compressive stress over time. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and a reflective mask blank that can suppress the change in flatness over time after production. Therefore, in the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and the reflective mask blank for EUV lithography of the present invention, the film stress level of the conductive film during production can be maintained. If the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and the reflective mask blank for EUV lithography of the present invention are used, the pattern of the pattern generated when a reflective mask is produced from a reflective mask blank having a conductive film having a high film stress. Large displacement can be suppressed. Further, when a reflective mask for EUV lithography is produced from a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and a reflective mask blank for EUV lithography produced by the production method of the present invention, the position of the pattern with the passage of time after production. It is also possible to suppress the occurrence of deviation. Furthermore, the resist film on the semiconductor substrate is applied to the resist film on the semiconductor substrate by using a reflective mask for EUV lithography in which the change in flatness of the main surface due to the film stress of the conductive film is suppressed and the positional deviation of the pattern formed on the conductive film is also suppressed. Transfer patterns can be transferred. As a result, a semiconductor device having a fine and highly accurate circuit pattern on the semiconductor substrate can be manufactured.
EUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1は、多層反射膜12が形成されるのとは反対側のガラス基板11の面(裏面)に、静電チャッキングを促進するための導電膜18を有する場合がある。本発明者らは、反射型マスクブランク1に発生する欠陥について検証を重ねた結果、反射型マスクブランク1では、タンタルを含有する導電膜18の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるとの知見を得た。 The reflective mask blank 1 for EUV lithography may have a conductive film 18 for promoting electrostatic chucking on the surface (back surface) of the glass substrate 11 on the side opposite to the multilayer reflective film 12 is formed. is there. As a result of repeated verification of defects generated in the reflective mask blank 1, the inventors of the present invention have a tendency that the film stress of the conductive film 18 containing tantalum has a tendency to compressive stress with time. I got the knowledge that it will be.
そこで、本発明者らは、ガラス基板11に成膜直後のタンタルを含有する導電膜18が、時間の経過とともに、圧縮応力が増大する原因について鋭意研究を行った。まず、導電膜18を成膜した後の導電膜付きガラス基板の保管方法に原因がないかを確認するため、種々の保管ケースや保管方法で検証したが、何れの場合も、導電膜付きガラス基板の主表面71の平坦度が経時的に変化しており、明確な相関性は得られなかった。次に、主表面71の平坦度が凸形状の方向に変化した導電膜付きガラス基板に対して、ホットプレートを用いて加熱処理を行ってみた。加熱処理の条件は、200℃で5分程度とした。この加熱処理を行うと、一時的には主表面71の凸形状が多少良好な方向に変化した。しかし、加熱処理後、時間が経過すると導電膜付きガラス基板の主表面71の平坦度が再び変化していき、根本的な解決には至らないことがわかった。 Therefore, the present inventors have conducted intensive research on the cause of the compressive stress of the conductive film 18 containing tantalum immediately after film formation on the glass substrate 11 with the passage of time. First, in order to confirm whether there is a cause in the storage method of the glass substrate with a conductive film after the conductive film 18 is formed, it has been verified with various storage cases and storage methods. The flatness of the main surface 71 of the substrate changed with time, and no clear correlation was obtained. Next, heat treatment was performed using a hot plate on a glass substrate with a conductive film in which the flatness of the main surface 71 changed in the convex direction. The heat treatment was performed at 200 ° C. for about 5 minutes. When this heat treatment was performed, the convex shape of the main surface 71 temporarily changed in a slightly better direction. However, it has been found that the flatness of the main surface 71 of the glass substrate with a conductive film changes again as time passes after the heat treatment, which does not lead to a fundamental solution.
なお、ガラス基板11の「主表面71」とは、図5に例示するように、ガラス基板11周縁部(側面72及び面取面73)を除く表面のことをいう。すなわち、ガラス基板11の「主表面71」とは、図5において、対向する2つの「主表面71」として示される表面をいう。 The “main surface 71” of the glass substrate 11 refers to the surface excluding the peripheral edge (side surface 72 and chamfered surface 73) of the glass substrate 11, as illustrated in FIG. That is, the “main surface 71” of the glass substrate 11 refers to a surface shown as two “main surfaces 71” facing each other in FIG.
次に、本発明者らは、タンタルを含有する材料は、水素を取り込みやすい特性を有することが関係している可能性を検討した。すなわち、タンタルを含有する導電膜18中に、時間の経過とともに徐々に水素が取り込まれ、圧縮応力が増大するという仮説を立てた。ただ、この時間経過で圧縮応力が増大する現象が生じた導電膜付きガラス基板は、従来の知見では水素が取り込まれる要因が見当たらないものであった。この導電膜付きガラス基板に使用しているガラス基板11は、合成石英ガラス又は低熱膨張の特性を有するSiO2−TiO2系ガラス等のガラス材料で構成され、ガラス材料中に少なからず水素が取り込まれている。 Next, the present inventors examined the possibility that the material containing tantalum is related to the property of easily taking in hydrogen. That is, it was hypothesized that hydrogen is gradually taken into the conductive film 18 containing tantalum with the passage of time, and the compressive stress increases. However, the glass substrate with a conductive film in which the phenomenon that the compressive stress increases with the lapse of time has not been found to cause hydrogen uptake in the conventional knowledge. The glass substrate 11 used for the glass substrate with a conductive film is made of a glass material such as synthetic quartz glass or SiO 2 —TiO 2 glass having a low thermal expansion characteristic, and hydrogen is taken into the glass material. It is.
タンタルを含有する導電膜18中に成膜終了からの時間経過で水素が取り込まれているのかどうかを確認するため、以下の検証を行った。具体的には、タンタルを含有する材料からなる導電膜18を備える導電膜付きガラス基板について、成膜してからケースに収納して2週間程度と日数がさほど経過しておらず、導電膜18の平坦度の変化が見られない導電膜付きガラス基板と、成膜してからケースに収納して4カ月が経過しており、導電膜18の圧縮応力が増大して平坦度が変化(ガラス基板11の主表面71の中心を基準とした一辺が142mmの正方形の内側領域におけるCoordinate TIRでの平坦度において、平坦度の変化量が300nm程度)した導電膜付きガラス基板のそれぞれに対して、膜組成の分析を行った。膜分析はHFS/RBS分析法(水素前方散乱分析法/ラザフォード後方散乱分析法)を用いた。その結果、成膜してから2週間程度の導電膜18中は、水素含有量が検出下限値以下であったのに対し、成膜してから4カ月経過した導電膜18は、水素が6原子%程度含有されていることが判明した。 In order to confirm whether or not hydrogen was taken into the conductive film 18 containing tantalum after the film formation was completed, the following verification was performed. Specifically, for a glass substrate with a conductive film provided with a conductive film 18 made of a material containing tantalum, the film is housed in a case and has not been passed for about two weeks. And a glass substrate with a conductive film in which no change in flatness is observed, and four months have passed since the film was formed and housed in a case, and the flatness changes due to an increase in compressive stress of the conductive film 18 (glass For each glass substrate with a conductive film in which the flatness in Coordinate TIR in a square inner region with a side of 142 mm with respect to the center of the main surface 71 of the substrate 11 is about 300 nm). The film composition was analyzed. For membrane analysis, HFS / RBS analysis (hydrogen forward scattering analysis / Rutherford backscattering analysis) was used. As a result, the hydrogen content in the conductive film 18 of about two weeks after the film formation was below the lower limit of detection, whereas the conductive film 18 after 4 months of film formation had 6% hydrogen. It was found that the content was about atomic%.
これらの結果から、成膜後のタンタルを含有する導電膜18に水素が取り込まれていくことで膜応力が変化していることが確認された。次に、本発明者らは水素の発生源としてガラス基板11を疑った。そこで、本発明者らは、ガラス基板11の主表面71の平坦度や表面粗さを、反射型マスクブランク1用のガラス基板11として求められる水準以上になるまで研磨を行った後、ガラス基板11から導電膜18へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜17をガラス基板11に形成した。その後、タンタルを含有する材料からなる導電膜18を成膜して上記と同様の検証を行った。その結果、水素侵入抑制膜17を形成したガラス基板11を用いた導電膜付きガラス基板の場合、成膜後4か月経過したものでも、平坦度の変化度合いは小さく、また膜中の水素含有量も抑制されていた。 From these results, it was confirmed that the film stress was changed by hydrogen being taken into the conductive film 18 containing tantalum after film formation. Next, the inventors suspected the glass substrate 11 as a hydrogen generation source. Accordingly, the inventors have polished the glass substrate 11 until the flatness and surface roughness of the main surface 71 are equal to or higher than the level required for the glass substrate 11 for the reflective mask blank 1, and then the glass substrate. A hydrogen intrusion suppression film 17 that suppresses hydrogen from intruding from 11 into the conductive film 18 was formed on the glass substrate 11. Thereafter, a conductive film 18 made of a material containing tantalum was formed and verified in the same manner as described above. As a result, in the case of a glass substrate with a conductive film using the glass substrate 11 on which the hydrogen intrusion suppression film 17 is formed, even when 4 months have elapsed after the film formation, the degree of change in flatness is small, and the hydrogen content in the film The amount was also suppressed.
導電膜付きガラス基板のガラス基板11に、水素の発生源となるOH基、水素及び水等が存在する要因としては、ガラス材料の他に以下の可能性が考えられる。 In addition to the glass material, the following possibilities are conceivable as factors for the presence of OH groups, hydrogen, water, and the like serving as hydrogen generation sources on the glass substrate 11 of the glass substrate with a conductive film.
通常、反射型マスクブランク1に用いられるガラス基板11に求められる主表面71の平坦度や表面粗さの条件は厳しく、ガラスインゴットからガラス基板11の形状に切り出した状態のままでは、反射型マスクブランク1用のガラス基板11としてはその条件を満たすことは困難である。切り出した状態のガラス基板11に対して、研削工程及び研磨工程を複数段階行い、主表面71を高い平坦度及び表面粗さに仕上げていく必要がある。また、研磨工程で使用される研磨液には、研磨材としてコロイダルシリカ砥粒が含まれている。コロイダルシリカ砥粒はガラス基板11の表面に付着しやすいことから、複数の研磨工程の間や後に、ガラス基板11の表面をエッチングする作用を有するフッ酸や珪フッ酸を含有する洗浄液を用いて洗浄することも通常に行われている。 Usually, the conditions of the flatness and surface roughness of the main surface 71 required for the glass substrate 11 used in the reflective mask blank 1 are strict, and the reflective mask remains in a state cut out from the glass ingot into the shape of the glass substrate 11. It is difficult for the glass substrate 11 for the blank 1 to satisfy the condition. It is necessary to perform a grinding process and a polishing process in a plurality of stages on the cut glass substrate 11 to finish the main surface 71 with high flatness and surface roughness. Further, the polishing liquid used in the polishing step contains colloidal silica abrasive grains as an abrasive. Since colloidal silica abrasive grains are likely to adhere to the surface of the glass substrate 11, a cleaning solution containing hydrofluoric acid or silicic acid having an action of etching the surface of the glass substrate 11 is used during or after a plurality of polishing steps. Washing is also usually done.
研削工程や研磨工程では、ガラス基板11の表層に加工変質層が形成されやすく、その加工変質層にOH基や水素が取り込まれている可能性がある。また、このとき加工変質層からさらにガラス基板11の内部にOH基や水素が取り込まれている可能性がある。研磨工程間等の洗浄時において、ガラス基板11の表面を微小にエッチングするときにもOH基や水素が取り込まれている可能性もある。さらに、ガラス基板11の表面に水和層が形成されている可能性もある。 In the grinding process or the polishing process, a work-affected layer is likely to be formed on the surface layer of the glass substrate 11, and OH groups and hydrogen may be taken into the work-affected layer. At this time, OH groups and hydrogen may be further taken into the glass substrate 11 from the work-affected layer. There is a possibility that OH groups and hydrogen are taken in even when the surface of the glass substrate 11 is finely etched during cleaning such as during the polishing process. Furthermore, a hydration layer may be formed on the surface of the glass substrate 11.
本発明は、以上のことを考慮してなされたものである。すなわち、本発明のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク1は、ガラス基板11上に、EUV光を反射する多層反射膜12が形成され、さらに多層反射膜12が設けられた面に対して反対側の面に導電膜18が形成された多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク1であって、導電膜18が、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、ガラス基板11と導電膜18との間にガラス基板11から導電膜18へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜17を備えることを特徴とする。 The present invention has been made in consideration of the above. That is, in the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and the reflective mask blank 1 of the present invention, the multilayer reflective film 12 that reflects EUV light is formed on the glass substrate 11, and the multilayer reflective film 12 is further provided. And a reflective mask blank 1 in which the conductive film 18 is formed on the surface opposite to the substrate and the reflective mask blank 1, wherein the conductive film 18 contains tantalum and does not substantially contain hydrogen. Thus, a hydrogen intrusion suppression film 17 that suppresses hydrogen from entering the conductive film 18 from the glass substrate 11 between the glass substrate 11 and the conductive film 18 is provided.
本発明の多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク1は、ガラス基板11と、タンタルを含有する導電膜18との間に、ガラス基板11から導電膜18へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜17を備えることにより、タンタルを含有する導電膜18中に水素が取り込まれることを抑制でき、導電膜18の圧縮応力の増大を抑制することができる。 The substrate with a multilayer reflective film and the reflective mask blank 1 according to the present invention are hydrogen that suppresses hydrogen from entering the conductive film 18 from the glass substrate 11 between the glass substrate 11 and the conductive film 18 containing tantalum. By providing the intrusion suppression film 17, it is possible to suppress hydrogen from being taken into the conductive film 18 containing tantalum, and to suppress an increase in compressive stress of the conductive film 18.
図1は本発明の反射型マスクブランク1の一例の断面模式図、図2は本発明により得られる反射型マスク2の一例の断面模式図である。また、図3は本発明の反射型マスク2の製造方法にかかる概略工程の一例を示す断面模式図である。本発明の多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク1では、ガラス基板11上に、EUV光を反射する多層反射膜12が形成される。なお、本発明でいうEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板とは、ガラス基板11上に、EUV光を反射する多層反射膜12が形成されたものである。また、本発明でいうEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板は、ガラス基板11上に、EUV光を反射する多層反射膜12と、さらに、多層反射膜12上に、吸収体膜パターン形成時に多層反射膜12を保護する保護膜13(キャッピング層)とが形成されたものも含む。また、本発明のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板は、後述する欠陥の位置情報の基準となるマークを、リソグラフィープロセスにより多層反射膜12や保護膜13に形成する場合には、多層反射膜12や保護膜13上にレジスト膜19が形成されたものも含む。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a reflective mask blank 1 of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a reflective mask 2 obtained by the present invention. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a schematic process according to the method for manufacturing the reflective mask 2 of the present invention. In the substrate with a multilayer reflective film and the reflective mask blank 1 of the present invention, a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light is formed on a glass substrate 11. The substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography referred to in the present invention is one in which a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light is formed on a glass substrate 11. The substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the present invention includes a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light on a glass substrate 11, and a multilayer reflective film on the multilayer reflective film 12 when an absorber film pattern is formed. Also included are those formed with a protective film 13 (capping layer) for protecting the film 12. Further, the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the present invention has a multilayer reflective film 12 in the case where a mark serving as a reference for defect position information to be described later is formed on the multilayer reflective film 12 or the protective film 13 by a lithography process. And those in which a resist film 19 is formed on the protective film 13.
本発明の反射型マスク2の製造方法に用いる反射型マスクブランク1の例は、図1に示すように構成されている。すなわち、図1の例は、ガラス基板11上に、順に、EUV領域を含む短波長域の露光光を反射する多層反射膜12、吸収体膜パターン形成時及び吸収体膜パターン修正時に多層反射膜12を保護する保護膜13、及びEUV領域を含む短波長域の露光光を吸収する吸収体膜16を有してなり、この吸収体膜16は、本実施形態では下層を、EUV領域を含む短波長域の露光光吸収体層14とし、上層を、吸収体膜パターンの検査に使用する検査光に対する低反射層15とした二層構造で構成された反射型マスクブランク1である。 An example of the reflective mask blank 1 used in the manufacturing method of the reflective mask 2 of the present invention is configured as shown in FIG. That is, in the example of FIG. 1, a multilayer reflective film 12 that reflects exposure light in a short wavelength region including the EUV region on the glass substrate 11 in order, a multilayer reflective film at the time of absorber film pattern formation and absorber film pattern correction 12, and an absorber film 16 that absorbs exposure light in a short wavelength region including the EUV region. In this embodiment, the absorber film 16 includes a lower layer and an EUV region. This is a reflective mask blank 1 having a two-layer structure in which an exposure light absorber layer 14 in a short wavelength region is used and an upper layer is a low reflection layer 15 for inspection light used for inspection of an absorber film pattern.
また、図2に示すように、本発明により得られる反射型マスク2は、上記のような反射型マスクブランク1における吸収体膜16(すなわち低反射層15及び露光光吸収体層14)がパターン状に形成されたものである。なお、上記のような積層構成の吸収体膜16を備える反射型マスク2において、マスク表面の吸収体膜16を、露光光を吸収する層と、マスクパターン検査波長に対して反射率の小さい層とにそれぞれ機能を分離して積層構成することにより、マスクパターン検査時のコントラストを十分得ることができる。 As shown in FIG. 2, the reflective mask 2 obtained by the present invention has a pattern in the absorber film 16 (that is, the low reflective layer 15 and the exposure light absorber layer 14) in the reflective mask blank 1 as described above. It is formed in a shape. In the reflective mask 2 including the absorber film 16 having the laminated structure as described above, the absorber film 16 on the mask surface includes a layer that absorbs exposure light and a layer that has a low reflectance with respect to the mask pattern inspection wavelength. Further, by separating the functions from each other and forming a laminated structure, a sufficient contrast at the time of mask pattern inspection can be obtained.
本発明により得られる反射型マスク2は、従来のフォトリソグラフィー法による転写限界を上回るより微細なパターンの転写を可能とするため、EUV光の領域を含む短波長域の光を使用するリソグラフィーに用いられ、EUV露光光用の反射型マスク2として使用することができるものである。 The reflective mask 2 obtained by the present invention is used for lithography using light in a short wavelength region including an EUV light region in order to enable transfer of a finer pattern exceeding the transfer limit by the conventional photolithography method. And can be used as a reflective mask 2 for EUV exposure light.
本発明のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板に用いる基板11は、良好な平滑性及び平坦度が得られることから、ガラス基板11を好ましく用いることができる。具体的には、基板11の材料として、合成石英ガラス、及び低熱膨張の特性を有するSiO2−TiO2系ガラス(2元系(SiO2−TiO2)及び3元系(SiO2−TiO2−SnO2等))、例えばSiO2−Al2O3−Li2O系の結晶化ガラス、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスなどを挙げることができる。 As the substrate 11 used for the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the present invention, the glass substrate 11 can be preferably used since good smoothness and flatness can be obtained. Specifically, as the material of the substrate 11, the synthetic quartz glass, and low thermal expansion of SiO 2 -TiO 2 type glass (2-way system having the characteristics (SiO 2 -TiO 2) and ternary (SiO 2 -TiO 2 -SnO 2 etc.), for example, SiO 2 -Al 2 O 3 -Li 2 O-based crystallized glass, crystallized glass on which β-quartz solid solution is precipitated, and the like.
ガラス基板11は0.2nmRms以下の平滑な表面と100nm以下の平坦度を有していることが高反射率及び転写精度を得るために好ましい。なお、本発明において平滑性を示す単位Rmsは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また、本発明における平坦度は、TIR(total indicated reading)で示される表面の反り(変形量)を示す値である。これは、ガラス基板11の表面を元に最小二乗法で定められる平面を焦平面としたとき、この焦平面より上にあるガラス基板11の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある最も低い位置の高低差の絶対値である。平滑性は10μm角エリアでの平滑性、平坦度は142mm角エリアでの平坦度で示している。 The glass substrate 11 preferably has a smooth surface of 0.2 nmRms or less and a flatness of 100 nm or less in order to obtain a high reflectance and transfer accuracy. In addition, unit Rms which shows smoothness in this invention is a root mean square roughness, and can be measured with an atomic force microscope. Further, the flatness in the present invention is a value indicating the surface warpage (deformation amount) indicated by TIR (total indicated reading). This is because when the plane determined by the least square method based on the surface of the glass substrate 11 is a focal plane, the highest position of the surface of the glass substrate 11 above the focal plane and the lowest position below the focal plane. The absolute value of the height difference at a low position. Smoothness is indicated by smoothness in a 10 μm square area, and flatness is indicated by flatness in a 142 mm square area.
ガラス基板11の主表面71上に形成される多層反射膜12は、EUV領域を含む短波長域の露光光を反射する材質で構成される。多層反射膜12は、EUV光などの短波長域の光に対する反射率が極めて高い材質で構成することが反射型マスク2として使用する際のコントラストを高められるので特に好ましい。例えば、12〜14nm程度の軟X線領域であるEUV光の多層反射膜12としては、シリコン(Si)とモリブデン(Mo)の薄膜を交互に積層した周期積層膜が代表的である。通常は、これらの薄膜(数nm程度の厚さ)を40〜60周期(層数)繰り返して積層し多層反射膜12とする。EUV光の領域で使用されるその他の多層反射膜の例としては、Ru/Si周期多層反射膜、Mo/Be周期多層反射膜、Mo化合物/Si化合物周期多層反射膜、Si/Nb周期多層反射膜、Si/Mo/Ru周期多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo周期多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru周期多層反射膜などが挙げられる。この多層反射膜12の成膜は、例えばイオンビームスパッタ法やマグネトロンスパッタリング法などを用いて行う。 The multilayer reflective film 12 formed on the main surface 71 of the glass substrate 11 is made of a material that reflects exposure light in a short wavelength region including the EUV region. It is particularly preferable that the multilayer reflective film 12 is made of a material having a very high reflectance with respect to light in a short wavelength region such as EUV light because the contrast when used as the reflective mask 2 can be increased. For example, the multilayer reflective film 12 for EUV light, which is a soft X-ray region of about 12 to 14 nm, is typically a periodic laminated film in which thin films of silicon (Si) and molybdenum (Mo) are alternately laminated. Usually, these thin films (thickness of about several nm) are repeatedly laminated for 40 to 60 periods (number of layers) to form the multilayer reflective film 12. Examples of other multilayer reflective films used in the EUV light region include Ru / Si periodic multilayer reflective films, Mo / Be periodic multilayer reflective films, Mo compound / Si compound periodic multilayer reflective films, and Si / Nb periodic multilayer reflective films. Examples thereof include a film, a Si / Mo / Ru periodic multilayer reflective film, a Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer reflective film, and a Si / Ru / Mo / Ru periodic multilayer reflective film. The multilayer reflective film 12 is formed using, for example, an ion beam sputtering method or a magnetron sputtering method.
本発明の多層反射膜付き基板は、ガラス基板11の多層反射膜12が設けられた主表面71に対して反対側の主表面71(「裏面」という。)に導電膜18が形成される構造を有する。本発明の多層反射膜付き基板は、導電膜18がガラス基板11の裏面上だけでなく、その裏面に接する面取面73にまで形成されている場合も含まれる。さらには、その面取面73に接する側面72の少なくとも一部にまで形成されている場合も含まれる。図5にガラス基板11の側面72及び面取面73を例示する。 The substrate with a multilayer reflective film of the present invention has a structure in which the conductive film 18 is formed on the main surface 71 (referred to as “back surface”) opposite to the main surface 71 of the glass substrate 11 on which the multilayer reflective film 12 is provided. Have The substrate with a multilayer reflective film of the present invention includes the case where the conductive film 18 is formed not only on the back surface of the glass substrate 11 but also on the chamfered surface 73 in contact with the back surface. Furthermore, the case where it forms to at least one part of the side surface 72 which contact | connects the chamfering surface 73 is also included. FIG. 5 illustrates a side surface 72 and a chamfered surface 73 of the glass substrate 11.
導電膜18は、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料であることにより、静電チャック時における導電膜18の耐摩耗性及び薬液耐性を向上することができる。 Since the conductive film 18 is a material that contains tantalum and does not substantially contain hydrogen, the wear resistance and chemical resistance of the conductive film 18 during electrostatic chucking can be improved.
タンタルは水素を取り込むと脆性化する特性を有するため、タンタルを含有する材料からなる導電膜18を成膜した直後の状態でも水素の含有量を抑制することが望まれる。このため、本発明の多層反射膜付き基板では、ガラス基板11の主表面71上に形成する導電膜18には、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料を選定している。「水素を実質的に含有しない」とは、導電膜18中の水素含有量が少なくとも5原子%以下であることをいう。導電膜18中の水素含有量の好ましい範囲は、3原子%以下であることが好ましく、検出下限値以下であることがより好ましい。また、同様の理由で、本発明の多層反射膜付き基板を作製する際の導電膜18を成膜する工程では、ガラス基板11を成膜室内に設置し、タンタルを含有するターゲットを用い、水素を含有しないスパッタガスを成膜室内に導入し、ガラス基板11の主表面71上に形成された水素侵入抑制膜17上に、スパッタリング法によって導電膜18を形成することが好ましい。 Since tantalum has a characteristic of becoming brittle when hydrogen is taken in, it is desired to suppress the hydrogen content even immediately after the conductive film 18 made of a material containing tantalum is formed. For this reason, in the board | substrate with a multilayer reflective film of this invention, the conductive film 18 formed on the main surface 71 of the glass substrate 11 selects the material which contains a tantalum and does not contain hydrogen substantially. “Substantially no hydrogen” means that the hydrogen content in the conductive film 18 is at least 5 atomic% or less. The preferable range of the hydrogen content in the conductive film 18 is preferably 3 atomic% or less, and more preferably the detection lower limit value or less. For the same reason, in the step of forming the conductive film 18 in the production of the substrate with a multilayer reflective film of the present invention, the glass substrate 11 is placed in the film formation chamber, and a target containing tantalum is used. It is preferable to introduce a sputtering gas containing no hydrogen into the film forming chamber and form the conductive film 18 on the hydrogen intrusion suppression film 17 formed on the main surface 71 of the glass substrate 11 by a sputtering method.
ガラス基板11上に設けられる導電膜18を形成するための材料、すなわちタンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料としては、例えば、タンタル金属、並びにタンタルに、窒素、酸素、ホウ素及び炭素から選択される一以上の元素を含有し、水素を実質的に含有しない材料などが挙げられる。導電膜18は、具体的には、Ta、TaN、TaO、TaON、TaB、TaBN、TaBO、TaBON、TaSi、TaSiN、TaSiO及びTaSiONから選択した材料の一種類薄膜又は二種類以上の複数の薄膜であることができる。また、耐摩耗性を向上し、パーティクル発生を抑制するために、導電膜18は、表面平滑性の高い非晶質(アモルファス)構造であることが好ましい。なお、上述の材料は、本発明の効果が得られる範囲で、タンタル以外の金属を含有することができる。 As a material for forming the conductive film 18 provided on the glass substrate 11, that is, a material containing tantalum and substantially not containing hydrogen, for example, tantalum metal, tantalum, nitrogen, oxygen, boron, and Examples thereof include a material containing one or more elements selected from carbon and substantially not containing hydrogen. Specifically, the conductive film 18 is one kind of thin film selected from Ta, TaN, TaO, TaON, TaB, TaBN, TaBO, TaBON, TaSi, TaSiN, TaSiO and TaSiON, or a plurality of two or more kinds of thin films. Can be. In order to improve wear resistance and suppress the generation of particles, the conductive film 18 preferably has an amorphous structure with high surface smoothness. In addition, the above-mentioned material can contain metals other than tantalum as long as the effects of the present invention are obtained.
本発明の多層反射膜付き基板の導電膜18は、タンタル及び窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料を含むことができる。タンタルに窒素を含有させることで、導電膜18中のタンタルの酸化を抑制することができる。 The conductive film 18 of the substrate with a multilayer reflective film of the present invention can contain a material containing tantalum and nitrogen and substantially not containing hydrogen. By containing nitrogen in tantalum, oxidation of tantalum in the conductive film 18 can be suppressed.
耐摩耗性及び薬液耐性の観点から、導電膜18の材料として、TaBN及び/又はTaNを用いることが好ましく、TaBN/Ta2O5又はTaN/Ta2O5を用いることがさらに好ましい。導電膜18は、単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。 From the viewpoint of wear resistance and chemical resistance, TaBN and / or TaN are preferably used as the material of the conductive film 18, and TaBN / Ta 2 O 5 or TaN / Ta 2 O 5 is more preferably used. The conductive film 18 may be a single layer, or may be a plurality of layers and a composition gradient film.
導電膜18がTaB薄膜の場合の組成比は、Bを5〜25原子%含み、残部がTaであることが好ましい。導電膜18がTaBNの場合の組成比は、Bを5〜25原子%、Nを5〜40原子%含み、残部がTaであることが好ましい。導電膜18がTaNの場合の組成比は、Nを5〜40原子%含み、残部がTaであることが好ましい。導電膜18がTaOの場合の組成比は、Oを1〜20原子%含み、残部がTaであることが好ましい。 In the case where the conductive film 18 is a TaB thin film, the composition ratio preferably includes 5 to 25 atomic% of B and the balance is Ta. When the conductive film 18 is TaBN, it is preferable that the composition ratio includes 5 to 25 atomic% B, 5 to 40 atomic% N, and the balance is Ta. The composition ratio in the case where the conductive film 18 is TaN preferably includes 5 to 40 atomic% of N and the balance is Ta. The composition ratio in the case where the conductive film 18 is TaO preferably includes 1 to 20 atomic% of O and the balance is Ta.
なお、タンタル以外にも水素を取り込みやすい性質を有する金属があるが、これらの導電膜18の材料中のタンタルを他の水素を取り込みやすい性質を有する金属に置換した場合も、本発明と同様の効果が得られる。他の水素を取り込みやすい性質を有する金属としては、ニオブ、バナジウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、リチウム及びプラセオジムなどが挙げられる。また、タンタルと、これらの水素を取り込みやすい性質を有する金属群から選択される2以上の金属とからなる合金についても同様の効果が得られる。これらの金属又は合金を含有する材料からなる導電膜18をガラス基板11に形成する場合にも、水素侵入抑制膜17を、導電膜18とガラス基板11との間に挿入することは有効である。 In addition to tantalum, there is a metal having a property of easily taking in hydrogen. However, when tantalum in the material of the conductive film 18 is replaced with another metal having a property of easily taking in hydrogen, the same as in the present invention. An effect is obtained. Examples of other metals having a property of easily incorporating hydrogen include niobium, vanadium, titanium, magnesium, lanthanum, zirconium, scandium, yttrium, lithium, and praseodymium. The same effect can be obtained with an alloy composed of tantalum and two or more metals selected from the metal group having the property of easily taking in hydrogen. Even when the conductive film 18 made of a material containing these metals or alloys is formed on the glass substrate 11, it is effective to insert the hydrogen intrusion suppression film 17 between the conductive film 18 and the glass substrate 11. .
静電チャックが適性に動作するために、導電膜18のシート抵抗は好ましくは200Ω/□以下、より好ましくは100Ω/□以下、さらに好ましくは75Ω/□以下、特に好ましくは50Ω/□以下であることができる。シート抵抗は、導電膜18の組成及び膜厚を調整することにより、適切なシート抵抗の導電膜18を得ることができる。 In order for the electrostatic chuck to operate properly, the sheet resistance of the conductive film 18 is preferably 200Ω / □ or less, more preferably 100Ω / □ or less, still more preferably 75Ω / □ or less, and particularly preferably 50Ω / □ or less. be able to. The sheet resistance can be obtained by adjusting the composition and film thickness of the conductive film 18 to obtain the conductive film 18 having an appropriate sheet resistance.
また、本発明の多層反射膜付き基板の導電膜18は、薬液耐性の観点から、酸素を60原子%以上含有する高酸化層が、導電膜18の表層(ガラス基板11の主表面71とは反対側の導電膜18の表層、すなわち水素侵入抑制膜17とは反対側の導電膜18の表層)に形成されていることが好ましい。上述のように、水素はガラス基板11からだけでなく、反射型マスクブランク1を取り囲む気体中の水素も導電膜18表面から内部に入り込む。導電膜18の表層の高酸化物の被膜には、未結合のタンタル金属が存在し得ず、高酸化物の被膜は水素の導電膜18内への侵入を阻止する特性を有する。また、タンタルを含有する材料の高酸化層(タンタル高酸化層)は、優れた耐薬性及び耐温水性も兼ね備える。高酸化層の耐性が高いことにより、水素の侵入を阻止する機能を高い状態のまま維持することが可能となる。 In addition, the conductive film 18 of the substrate with a multilayer reflective film of the present invention has a highly oxidized layer containing 60 atomic% or more of oxygen from the viewpoint of chemical resistance, and the surface layer of the conductive film 18 (what is the main surface 71 of the glass substrate 11)? It is preferably formed on the surface layer of the conductive film 18 on the opposite side, that is, the surface layer of the conductive film 18 on the side opposite to the hydrogen intrusion suppression film 17. As described above, hydrogen enters not only from the glass substrate 11 but also hydrogen in the gas surrounding the reflective mask blank 1 from the surface of the conductive film 18. The high oxide film on the surface layer of the conductive film 18 cannot have unbound tantalum metal, and the high oxide film has a characteristic of preventing hydrogen from entering the conductive film 18. Moreover, the highly oxidized layer (tantalum highly oxidized layer) of the material containing tantalum also has excellent chemical resistance and hot water resistance. Due to the high resistance of the high oxide layer, it is possible to maintain a high function of preventing hydrogen from entering.
タンタル高酸化層は、TaO結合、Ta2O3結合、TaO2結合及びTa2O5結合が混在する状態になりやすい。遮光膜中の所定の表層に、Ta2O5結合の存在比率が高くなるにつれて、耐薬性及び耐温水性がともに高くなり、TaO結合の存在比率が高くなるにつれてこれらの特性が低下する傾向がある。また、タンタル高酸化層は、層中の酸素含有量によって層中のタンタルと酸素との結合状態が変化する。すなわち、タンタル高酸化層の層中の酸素含有量が60原子%以上であると、最も安定した結合状態である「Ta2O5」だけでなく、「Ta2O3」や「TaO2」の結合状態も含まれることになる。また、層中の酸素含有量が60原子%以上であることによって、少なくとも一番不安定な結合であるTaO結合が、耐薬性を低下させるような影響を与えない程度の非常に少ない量になる。したがって、層中の酸素含有量の下限値は、60原子%であることが好ましいと考えられる。また、タンタル高酸化層中の酸素含有量が68原子%以上であると、TaO2結合が主体になるだけでなく、Ta2O5の結合状態の比率も高くなると考えられるため、層中の酸素含有量の下限値は、68原子%であることが好ましく、71.4原子%であることがより好ましい。 The tantalum high oxide layer tends to be in a state where TaO bonds, Ta 2 O 3 bonds, TaO 2 bonds and Ta 2 O 5 bonds are mixed. As the abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds increases in a predetermined surface layer in the light shielding film, both chemical resistance and hot water resistance increase, and as the abundance ratio of TaO bonds increases, these characteristics tend to decrease. is there. In the high tantalum oxide layer, the bonding state between tantalum and oxygen in the layer changes depending on the oxygen content in the layer. That is, when the oxygen content in the high tantalum oxide layer is 60 atomic% or more, not only “Ta 2 O 5 ” which is the most stable bonding state but also “Ta 2 O 3 ” and “TaO 2 ”. The combined state is also included. Further, when the oxygen content in the layer is 60 atomic% or more, at least the most unstable TaO bond is an extremely small amount that does not affect the chemical resistance. . Therefore, it is considered that the lower limit value of the oxygen content in the layer is preferably 60 atomic%. In addition, when the oxygen content in the high tantalum oxide layer is 68 atomic% or more, it is considered that not only TaO 2 bonds are mainly composed but also the ratio of Ta 2 O 5 bonding states is increased. The lower limit of the oxygen content is preferably 68 atomic%, and more preferably 71.4 atomic%.
タンタル高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、高酸化層を除く導電膜18におけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことが望ましい。Ta2O5結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のTa2O5結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性が大幅に高まる。特に、タンタル高酸化層は、Ta2O5の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、タンタル高酸化層の窒素及びその他の元素の含有量は、水素侵入を阻止する特性等の作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。 The abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds in the high tantalum oxide layer is preferably higher than the abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds in the conductive film 18 excluding the high oxide layer. The Ta 2 O 5 bond is a bonded state having very high stability. By increasing the abundance ratio of the Ta 2 O 5 bond in the high oxide layer, resistance to mask cleaning such as chemical resistance and hot water resistance can be achieved. Greatly increased. In particular, it is most preferable that the high tantalum oxide layer is formed only by a bonded state of Ta 2 O 5 . The content of nitrogen and other elements in the high tantalum oxide layer is preferably in a range that does not affect the operational effects such as the property of preventing hydrogen intrusion, and is preferably not substantially contained.
タンタル高酸化層の厚さは、2nm以上4nm以下であることが好ましい。2nm未満では薄すぎて水素侵入を阻止する効果が期待できない。タンタル高酸化層の厚さが4nmを超えると、導電膜18としての導電性に悪影響を与える観点からはマイナスに働いてしまう。なお、導電膜18全体の導電性と、水素侵入を阻止する特性及び耐薬性の向上の観点との双方のバランスを考慮すると、高酸化層の厚さは2nm以上3nm以下とすることがより望ましい。 The thickness of the high tantalum oxide layer is preferably 2 nm or more and 4 nm or less. If it is less than 2 nm, it is too thin to expect the effect of preventing hydrogen intrusion. If the thickness of the high tantalum oxide layer exceeds 4 nm, it will work negatively from the viewpoint of adversely affecting the conductivity of the conductive film 18. In consideration of the balance between the conductivity of the entire conductive film 18, the characteristics of preventing hydrogen intrusion, and the improvement of chemical resistance, the thickness of the highly oxidized layer is more preferably 2 nm or more and 3 nm or less. .
タンタル高酸化層の形成方法は、導電膜18が成膜された後の反射型マスクブランク1に対して、温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理及び/又はO2プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。なお、高酸化層は、導電膜18を形成する金属の高酸化層に限定されない。水素侵入を阻止する特性があればどの金属の高酸化層であってもよく、導電膜18の表面にその高酸化層を積層した構成でもよい。また、導電膜18への水素の侵入を阻止する特性を有する材料であれば、高酸化物でなくてもよく、導電膜18の表面にその材料膜を積層した構成とすることもできる。 The method for forming a high tantalum oxide layer includes a hot water treatment, an ozone-containing water treatment, a heat treatment in a gas containing oxygen, and an oxygen content for the reflective mask blank 1 after the conductive film 18 is formed. Performing ultraviolet irradiation treatment and / or O 2 plasma treatment in a gas to be used. The high oxide layer is not limited to the metal high oxide layer forming the conductive film 18. Any metal high-oxidation layer may be used as long as it has a property of preventing hydrogen intrusion, and the high-oxidation layer may be laminated on the surface of the conductive film 18. Further, the material is not necessarily a high oxide as long as the material has a property of preventing hydrogen from entering the conductive film 18, and the material film may be stacked on the surface of the conductive film 18.
本発明の多層反射膜付き基板は、ガラス基板11の主表面71と導電膜18との間に、ガラス基板11から導電膜18へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜17を備えることを特徴とする。本発明の多層反射膜付き基板は、水素侵入抑制膜17を備えることにより、ガラス基板11から導電膜18への水素(具体的にはOH基、水素、水等)の侵入を抑制することができる。その結果、本発明の多層反射膜付き基板を用いることにより、平坦度が経時的に変化することをより抑制した反射型マスクブランク1を得ることができる。 The substrate with a multilayer reflective film of the present invention includes a hydrogen intrusion suppression film 17 that suppresses hydrogen from entering the conductive film 18 from the glass substrate 11 between the main surface 71 of the glass substrate 11 and the conductive film 18. It is characterized by. The substrate with a multilayer reflective film of the present invention is provided with the hydrogen intrusion suppression film 17 so as to suppress intrusion of hydrogen (specifically, OH group, hydrogen, water, etc.) from the glass substrate 11 to the conductive film 18. it can. As a result, by using the substrate with a multilayer reflective film of the present invention, it is possible to obtain a reflective mask blank 1 in which flatness is further suppressed from changing with time.
水素侵入抑制膜の材料は、水素が透過しにくく、ガラス基板11から導電膜18への水素の侵入を抑制することができる材料であればどのような種類であってもよい。水素侵入抑制膜17の材料としては、具体的には、例えば、Si、SiO2、SiON、SiCO、SiCON、SiBO、SiBON、Cr、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、Mo、MoSi、MoSiN、MoSiO、MoSiCO、MoSiON、MoSiCON、TaO及びTaON等を挙げることができる。水素侵入抑制膜17は、これらの材料の単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。 The material of the hydrogen intrusion suppression film may be any kind as long as it is difficult for hydrogen to permeate and can suppress the intrusion of hydrogen from the glass substrate 11 into the conductive film 18. Specifically, as the material of the hydrogen intrusion suppression film 17, for example, Si, SiO 2 , SiON, SiCO, SiCON, SiBO, SiBON, Cr, CrN, CrON, CrC, CrCN, CrCO, CrCON, Mo, MoSi, Examples include MoSiN, MoSiO, MoSiCO, MoSiON, MoSiCON, TaO, and TaON. The hydrogen intrusion suppression film 17 may be a single layer of these materials, and may be a multiple layer and a composition gradient film.
本発明の多層反射膜付き基板の水素侵入抑制膜17は、珪素、クロム及びモリブデンから選択される少なくとも一つを含む材料、又はこれらの元素にさらに酸素、窒素及び炭素から選択される少なくとも一つを含む材料であって、かつ水素を実質的に含有しない材料からなることが好ましい。水素侵入抑制膜17が、上記の材料であることにより、水素侵入抑制膜17の水素の透過を小さくすることができる。そのため、ガラス基板11から導電膜18への水素の侵入を、抑制することができる。その結果、本発明の多層反射膜付き基板を用いることにより、平坦度が経時的に変化することをより抑制したEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板を得ることができる。 The hydrogen intrusion suppressing film 17 of the substrate with a multilayer reflective film of the present invention is a material containing at least one selected from silicon, chromium and molybdenum, or at least one selected from oxygen, nitrogen and carbon in addition to these elements. It is preferable that it consists of material which contains hydrogen and does not contain hydrogen substantially. Since the hydrogen intrusion suppression film 17 is made of the above material, hydrogen permeation through the hydrogen intrusion suppression film 17 can be reduced. Therefore, intrusion of hydrogen from the glass substrate 11 to the conductive film 18 can be suppressed. As a result, by using the substrate with a multilayer reflective film of the present invention, it is possible to obtain a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography in which the flatness is further suppressed from changing with time.
水素侵入抑制膜17は、珪素と酸素とを含有する材料で形成されてもよい。珪素と酸素とを含有する材料で形成される水素侵入抑制膜17の場合、材料中における珪素と酸素の比率は、1:1〜1:2であることが好ましい。材料中の珪素よりも酸素の比率が多いと、酸素と未結合状態の珪素の存在比率が高くなり、水素の侵入抑制効果が得られにくくなる。珪素と酸素とを含有する材料からなる水素侵入抑制膜17をスパッタ法で形成する場合、スパッタターゲットの導電性が低いため、形成される水素侵入抑制膜に欠陥が発生しやすい。この点を考慮する場合、水素侵入抑制膜17はRFスパッタ法又はイオンビームスパッタ法で形成することが好ましい。 The hydrogen intrusion suppression film 17 may be formed of a material containing silicon and oxygen. In the case of the hydrogen intrusion suppression film 17 formed of a material containing silicon and oxygen, the ratio of silicon to oxygen in the material is preferably 1: 1 to 1: 2. When the ratio of oxygen is larger than that of silicon in the material, the ratio of oxygen and silicon in an unbonded state is high, and it is difficult to obtain the effect of suppressing hydrogen penetration. When the hydrogen intrusion suppression film 17 made of a material containing silicon and oxygen is formed by sputtering, defects are likely to occur in the formed hydrogen intrusion suppression film because the sputtering target has low conductivity. In consideration of this point, it is preferable to form the hydrogen intrusion suppression film 17 by an RF sputtering method or an ion beam sputtering method.
導電膜18への水素の侵入を確実に抑制するために、水素侵入抑制膜17の材料は、タンタル及び酸素を含有する材料であることが好ましい。水素侵入抑制膜17の材料として好ましい材料は、TaO及びTaONを挙げることができる。水素侵入抑制膜17の材料は、TaO及びTaONから選択される材料であって、酸素含有量が50原子%以上の材料であることがより好ましい。水素侵入抑制膜17は、これらの材料の単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。 In order to reliably suppress the entry of hydrogen into the conductive film 18, the material of the hydrogen intrusion suppression film 17 is preferably a material containing tantalum and oxygen. Preferred materials for the hydrogen intrusion suppression film 17 include TaO and TaON. The material of the hydrogen intrusion suppression film 17 is a material selected from TaO and TaON, and more preferably a material having an oxygen content of 50 atomic% or more. The hydrogen intrusion suppression film 17 may be a single layer of these materials, and may be a multiple layer and a composition gradient film.
水素侵入抑制膜17は、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。このような水素侵入抑制膜17では、水素侵入抑制膜17内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。このため、水素侵入抑制膜17は、酸素と未結合のTa、TaO結合、Ta2O3結合、TaO2結合及びTa2O5結合が混在する状態(混晶状態)になりやすい。膜中の酸素と未結合のTaの存在比率が多くなるに従い、水素を取り込みやすくなり、膜中を水素が通過しやすくなる。水素侵入抑制膜17に酸素を50原子%以上含有させることで、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。また、前記のような混晶状態であっても、酸素と未結合のタンタルが存在する比率を大幅に低く抑えることができると考えられる。したがって、ガラス基板11から導電膜18への水素の侵入を、さらに確実に抑制するために、水素侵入抑制膜17は、酸素を50原子%以上含有することが好ましい。 The hydrogen intrusion suppression film 17 is desired to have a crystal structure of microcrystals, preferably amorphous. In such a hydrogen intrusion suppression film 17, the crystal structure in the hydrogen intrusion suppression film 17 is unlikely to be a single structure, and a plurality of crystal structures are likely to be mixed. For this reason, the hydrogen intrusion suppression film 17 tends to be in a state (mixed crystal state) in which oxygen and unbonded Ta, TaO bonds, Ta 2 O 3 bonds, TaO 2 bonds, and Ta 2 O 5 bonds are mixed. As the abundance ratio of oxygen and unbonded Ta in the film increases, it becomes easier for hydrogen to be taken in and hydrogen to easily pass through the film. By containing 50 atomic% or more of oxygen in the hydrogen intrusion suppression film 17, theoretically, all of the tantalum in the film is bonded to oxygen. Moreover, even in the mixed crystal state as described above, it is considered that the ratio of oxygen and unbonded tantalum can be significantly reduced. Therefore, in order to suppress the penetration of hydrogen from the glass substrate 11 into the conductive film 18 more reliably, the hydrogen penetration suppression film 17 preferably contains 50 atomic% or more of oxygen.
タンタル及び酸素を含有する水素侵入抑制膜17において、膜中の酸素含有量が60原子%以上66.7原子%未満であると、膜中のタンタルと酸素との結合状態はTa2O3結合が主体になる傾向が高くなると考えられる。この膜中の酸素含有量の場合、一番不安定な結合であるTaO結合は、膜中の酸素含有量が60原子%未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。また、酸素と未結合のタンタルは、存在し得なくなってくる。水素侵入抑制膜17において、膜中の酸素含有量が66.7原子%以上であると、膜中のタンタルと酸素との結合状態はTaO2結合が主体になる傾向が高くなると考えられる。この膜中の酸素含有量の場合、一番不安定な結合であるTaO結合及びその次に不安定な結合であるTa2O3の結合は、ともに非常に少なくなると考えられる。 In the hydrogen intrusion suppression film 17 containing tantalum and oxygen, if the oxygen content in the film is 60 atomic% or more and less than 66.7 atomic%, the bonding state between tantalum and oxygen in the film is Ta 2 O 3 bond. It is thought that the tendency to become the subject becomes high. In the case of the oxygen content in the film, TaO bonds, which are the most unstable bonds, are considered to be very small as compared with the case where the oxygen content in the film is less than 60 atomic%. Also, oxygen and unbonded tantalum cannot exist. In the hydrogen intrusion suppression film 17, when the oxygen content in the film is 66.7 atomic% or more, it is considered that the bonding state between tantalum and oxygen in the film tends to be mainly TaO 2 bonds. In the case of the oxygen content in this film, it is considered that the TaO bond that is the most unstable bond and the Ta 2 O 3 bond that is the next unstable bond are both very small.
水素侵入抑制膜17が、膜中の酸素含有量が68原子%以上であると、TaO2結合が主体になるだけでなく、Ta2O5の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ta2O3」や「TaO2」の結合状態はまれに存在する程度となり、「TaO」の結合状態は存在し得なくなってくる。水素侵入抑制膜17の膜中の酸素含有量が71.4原子%であると、実質的にTa2O5の結合状態だけで形成されていると考えられる。したがって、膜中の酸素含有量の下限値は、50原子%であることが好ましく、60原子%であることがより好ましい。 When the hydrogen intrusion suppression film 17 has an oxygen content in the film of 68 atomic% or more, it is considered that not only TaO 2 bonds are the main component, but also the ratio of Ta 2 O 5 bonding states is increased. At such an oxygen content, the bonding state of “Ta 2 O 3 ” and “TaO 2 ” rarely exists, and the bonding state of “TaO” cannot exist. When the oxygen content in the hydrogen intrusion suppression film 17 is 71.4 atomic%, it is considered that the film is formed substantially only by the bonded state of Ta 2 O 5 . Therefore, the lower limit of the oxygen content in the film is preferably 50 atomic%, and more preferably 60 atomic%.
Ta2O5結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、水素侵入抑制膜17中のTa2O5結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性が大幅に高まる。水素侵入抑制膜17の耐性が高いことによって、水素侵入を阻止する機能の低下を抑制することができる。特に、水素侵入抑制膜17は、Ta2O5の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、水素侵入抑制膜17の窒素及びその他の元素の含有量は、水素侵入を阻止する特性等の作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。 The Ta 2 O 5 bond is a bonded state having very high stability. By increasing the abundance ratio of the Ta 2 O 5 bond in the hydrogen intrusion suppression film 17, mask cleaning such as chemical resistance and hot water resistance is performed. Resistance is greatly increased. Since the resistance of the hydrogen intrusion suppression film 17 is high, it is possible to suppress a decrease in the function of preventing hydrogen intrusion. In particular, it is most preferable that the hydrogen intrusion suppression film 17 is formed only by the bonded state of Ta 2 O 5 . The content of nitrogen and other elements in the hydrogen intrusion suppression film 17 is preferably in a range that does not affect the operational effects such as the characteristics of preventing hydrogen intrusion, and is preferably not substantially included.
水素侵入抑制膜17の材料が、タンタル及び酸素を含有する材料からなる場合、この水素侵入抑制膜17に対して、XPS分析(X線光電子分光分析)を行ったときのTa4fのナロースペクトルが、25eV以上の結合エネルギーで最大ピークを有するような材料を適用することが好ましい。このような物性を有する水素侵入抑制膜17は、膜中のTa2O5結合の存在比率が高く、水素を取り込みにくいため、ガラス基板からタンタルを含有する導電膜18への水素侵入を抑制する高い効果が得られる。 When the material of the hydrogen intrusion suppression film 17 is made of a material containing tantalum and oxygen, the narrow spectrum of Ta4f when XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) is performed on the hydrogen intrusion suppression film 17 is It is preferable to apply a material having a maximum peak with a binding energy of 25 eV or more. The hydrogen intrusion suppression film 17 having such physical properties has a high abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds in the film and is difficult to capture hydrogen, and therefore suppresses hydrogen intrusion from the glass substrate to the conductive film 18 containing tantalum. High effect is obtained.
水素侵入抑制膜17の厚さは、2nm以上であることが好ましく、5nm以上、さらには10nm以上であるとより好ましい。水素侵入抑制膜17の厚さが2nm未満の場合には、水素侵入抑制膜17が薄すぎて水素侵入を阻止する効果が期待できない。また、水素侵入抑制膜17の厚さが2nm未満の場合には、スパッタリング法であってもガラス基板11の主表面71上にほぼ均一な膜厚で、ほぼ均一な膜組成のものを形成することは容易ではない。上述の水素侵入抑制膜17の材料が、珪素と酸素とを含有する材料からなる場合、水素侵入抑制膜17の厚さは、5nm以上であることが好ましく、さらには10nm以上であるとより好ましい。 The thickness of the hydrogen intrusion suppression film 17 is preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more. When the thickness of the hydrogen intrusion suppression film 17 is less than 2 nm, the hydrogen intrusion suppression film 17 is too thin to expect an effect of preventing hydrogen intrusion. When the thickness of the hydrogen intrusion suppression film 17 is less than 2 nm, a film having a substantially uniform film composition and a substantially uniform film thickness is formed on the main surface 71 of the glass substrate 11 even by the sputtering method. It is not easy. When the material of the hydrogen intrusion suppression film 17 is made of a material containing silicon and oxygen, the thickness of the hydrogen intrusion suppression film 17 is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. .
導電膜18がガラス基板11に接触しないように、ガラス基板11の主表面71における導電膜18の形成領域と同じか、又は導電膜18の形成領域よりも広い領域に水素侵入抑制膜17が形成されていることが好ましい。 In order to prevent the conductive film 18 from coming into contact with the glass substrate 11, the hydrogen intrusion suppression film 17 is formed in the same region as the conductive film 18 on the main surface 71 of the glass substrate 11 or in a region wider than the formation region of the conductive film 18. It is preferable that
図6(a)及び図6(b)は本発明の多層反射膜付き基板の導電膜18が形成されている側(裏面)から見た平面図(上図)、及び側面図(下図)である。 FIGS. 6A and 6B are a plan view (upper view) and a side view (lower view) as viewed from the side (rear surface) on which the conductive film 18 of the substrate with a multilayer reflective film of the present invention is formed. is there.
図6(a)は、ガラス基板11の主表面71(裏面)における導電膜18の形成領域と、水素侵入抑制膜17の形成領域が同じ場合の多層反射膜付き基板であり、図6(b)は、ガラス基板11の主表面71(裏面)における導電膜18の形成領域よりも広い領域に水素侵入抑制膜17が形成されている多層反射膜付き基板である。 FIG. 6A shows a substrate with a multilayer reflective film in the case where the formation region of the conductive film 18 on the main surface 71 (back surface) of the glass substrate 11 and the formation region of the hydrogen intrusion suppression film 17 are the same. ) Is a substrate with a multilayer reflective film in which the hydrogen intrusion suppression film 17 is formed in a region wider than the formation region of the conductive film 18 on the main surface 71 (back surface) of the glass substrate 11.
水素侵入抑制膜17及び導電膜18をスパッタリング法で形成する際に、主表面71(裏面)に対して遮蔽部材を離間して設け、主表面71(裏面)と遮蔽部材の距離、主表面71(裏面)に対する遮蔽部材による遮蔽領域を調整することにより、水素侵入抑制膜17及び導電膜18の形成領域を調整することができる。 When the hydrogen intrusion suppression film 17 and the conductive film 18 are formed by sputtering, a shielding member is provided apart from the main surface 71 (back surface), and the distance between the main surface 71 (back surface) and the shielding member, the main surface 71 By adjusting the shielding region by the shielding member with respect to the (back surface), the formation region of the hydrogen intrusion suppression film 17 and the conductive film 18 can be adjusted.
例えば、ガラス基板11が6025サイズ(152.4mm×152.4mm)の場合、図6(a)の多層反射膜付き基板における水素侵入抑制膜17及び導電膜18の形成領域は、基板11の側面から1mm幅の領域を除いた150mm×150mmとすることができる。また、図6(b)の多層反射膜付き基板における水素侵入抑制膜17の形成領域は、基板11の側面から1mm幅の領域を除いた150mm×150mm、導電膜18の形成領域は、基板11の側面から2mm幅の領域を除いた148mm×148mmとすることができる。 For example, when the glass substrate 11 is 6025 size (152.4 mm × 152.4 mm), the formation region of the hydrogen intrusion suppression film 17 and the conductive film 18 in the multilayer reflective film-coated substrate in FIG. It can be set to 150 mm × 150 mm excluding a 1 mm wide region. Further, the formation region of the hydrogen intrusion suppression film 17 in the substrate with a multilayer reflective film in FIG. 6B is 150 mm × 150 mm excluding the 1 mm width region from the side surface of the substrate 11, and the formation region of the conductive film 18 is the substrate 11. It can be set to 148 mm x 148 mm excluding a 2 mm wide region from the side surface.
本発明のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板は、導電膜18が形成される側の少なくともガラス基板11の主表面71が、鏡面研磨されてなることが好ましい。 In the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography of the present invention, at least the main surface 71 of the glass substrate 11 on the side where the conductive film 18 is formed is preferably mirror-polished.
本発明の多層反射膜付き基板に用いるガラス基板11は、0.2nmRms以下の平滑な表面と100nm以下の平坦度を有していることが好ましい。ガラスインゴットから切り出した状態のガラス基板11では、このような高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすことはできない。高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすために、少なくともガラス基板11の主表面71に対して鏡面研磨を行うことは必須となる。この鏡面研磨は、コロイダルシリカの研磨砥粒を含有する研磨液で、ガラス基板11の両主表面71を両面研磨で同時に研磨することが好ましい。また、切り出した状態のガラス基板11に対し、研削工程及び研磨工程を複数段階行うことによって、求められる平坦度及び表面粗さの条件を満たす主表面71に仕上げることが好ましい。この場合、少なくとも研磨工程の最終段階では、コロイダルシリカの研磨砥粒を含有する研磨液を用いることが好ましい。 The glass substrate 11 used for the substrate with a multilayer reflective film of the present invention preferably has a smooth surface of 0.2 nmRms or less and a flatness of 100 nm or less. In the glass substrate 11 cut out from the glass ingot, such high flatness and surface roughness conditions cannot be satisfied. In order to satisfy the conditions of high flatness and surface roughness, it is essential to perform mirror polishing on at least the main surface 71 of the glass substrate 11. In this mirror polishing, it is preferable that both main surfaces 71 of the glass substrate 11 are simultaneously polished by double-side polishing with a polishing liquid containing colloidal silica abrasive grains. Moreover, it is preferable to finish to the main surface 71 which satisfy | fills the calculated | required flatness and surface roughness by performing a grinding process and a grinding | polishing process in multiple steps with respect to the glass substrate 11 of the cut-out state. In this case, it is preferable to use a polishing liquid containing abrasive grains of colloidal silica at least in the final stage of the polishing process.
主表面71に対して鏡面研磨を行ったガラス基板11を準備した後、このガラス基板11に対して熱エネルギーや光エネルギーを付与してガラス基板11の加熱処理を行うことにより、ガラス基板11の表層又は内部に取り込まれているOH基、水素及び水等を強制的に追い出すことができるので好ましい。例えば、熱エネルギーによる加熱処理は、ガラス基板11を150℃以上に加熱する処理であることが好ましい。150℃未満の加熱処理では、温度が不十分なので、ガラス基板11中の水素をガラス基板11外に排出させる効果が十分には得られない。加熱処理は、200℃以上であるとより効果が得られ、より好ましくは300℃以上、さらに好ましくは400℃以上、特に好ましくは500℃以上であると、加熱時間を短くしても水素をガラス基板11外に排除する十分な効果が得られる。一方、加熱処理は、ガラス基板11の軟化点温度未満であることが必要である。そのため、ガラス基板11として合成石英ガラスを使用する場合、加熱温度は1600℃未満であることが必要であり、SiO2−TiO2系ガラスを使用する場合、1490℃未満であることが必要である。ガラス基板11の加熱温度が軟化点温度以上であるとガラス基板11が軟化して変形してしまうためである。加熱処理は、1000℃以下であることが好ましく、800℃以下であることがより望ましい。また、ガラス基板11に対して行う加熱処理の処理時間は、加熱温度にもよるが、少なくとも10分以上であることが望まれる。また、ガラス基板11に対して行う加熱処理の処理時間は、30分以上であることが好ましく、40分以上であることがより好ましい。 After preparing the glass substrate 11 on which the main surface 71 is mirror-polished, the glass substrate 11 is subjected to heat treatment by applying heat energy or light energy to the glass substrate 11, whereby the glass substrate 11 is heated. It is preferable because OH groups, hydrogen, water and the like taken into the surface layer or inside can be forced out. For example, the heat treatment with heat energy is preferably a treatment for heating the glass substrate 11 to 150 ° C. or higher. In the heat treatment at less than 150 ° C., the temperature is insufficient, so that the effect of discharging the hydrogen in the glass substrate 11 out of the glass substrate 11 cannot be sufficiently obtained. When the heat treatment is 200 ° C. or higher, the effect is more obtained, more preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, and particularly preferably 500 ° C. or higher. A sufficient effect of eliminating the substrate 11 can be obtained. On the other hand, the heat treatment needs to be lower than the softening point temperature of the glass substrate 11. Therefore, when using synthetic quartz glass as the glass substrate 11, the heating temperature needs to be lower than 1600 ° C., and when using SiO 2 —TiO 2 glass, it needs to be lower than 1490 ° C. . This is because if the heating temperature of the glass substrate 11 is equal to or higher than the softening point temperature, the glass substrate 11 is softened and deformed. The heat treatment is preferably 1000 ° C. or lower, and more preferably 800 ° C. or lower. Moreover, although the processing time of the heat processing performed with respect to the glass substrate 11 is based also on heating temperature, it is desirable that it is at least 10 minutes or more. Moreover, it is preferable that the processing time of the heat processing performed with respect to the glass substrate 11 is 30 minutes or more, and it is more preferable that it is 40 minutes or more.
加熱処理は、ガラス基板11の周囲に水素が極力排除された気体が存在する状態で行われることが好ましい。空気中には水素自体の存在量は少ないが、水蒸気は多く存在する。クリーンルーム内の空気でも湿度がコントロールされてはいるが、水蒸気は比較的多く存在する。ガラス基板11に対する加熱処理をドライエア中で行うことで、水蒸気に起因する水素のガラス基板11への侵入を抑制することができる。さらに、水素や水蒸気を含まない気体(窒素等の不活性ガスや希ガスなど)中でガラス基板11を加熱処理することがより好ましい。 The heat treatment is preferably performed in a state where a gas from which hydrogen is excluded as much as possible exists around the glass substrate 11. Although the amount of hydrogen itself is small in the air, a large amount of water vapor is present. Although the humidity in the air in the clean room is controlled, a relatively large amount of water vapor is present. By performing the heat treatment on the glass substrate 11 in dry air, entry of hydrogen due to water vapor into the glass substrate 11 can be suppressed. Furthermore, it is more preferable that the glass substrate 11 is heat-treated in a gas not containing hydrogen or water vapor (an inert gas such as nitrogen or a rare gas).
加熱処理を行う場合、所定の洗浄工程によってガラス基板11を洗浄することが望ましい。研磨工程時に使用した研磨砥粒が付着した状態で加熱処理を行うと、ガラス基板11の表面に固着してしまい、加熱処理後に通常の洗浄工程を行っても除去できない場合がある。特にコロイダルシリカのようなガラス基板11に類似した材料である場合、ガラス基板11の表面に強固に付着してしまう恐れがあるため、ガラス基板11の表面をエッチングする作用を有するフッ酸や珪フッ酸を含有する洗浄液で洗浄することが望ましい。 When performing the heat treatment, it is desirable to clean the glass substrate 11 by a predetermined cleaning process. If the heat treatment is performed in a state where the abrasive grains used in the polishing step are attached, the glass substrate 11 may adhere to the surface and may not be removed even if a normal cleaning step is performed after the heat treatment. In particular, in the case of a material similar to the glass substrate 11 such as colloidal silica, there is a possibility that the material adheres firmly to the surface of the glass substrate 11. It is desirable to wash with a cleaning solution containing an acid.
本発明のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板は、多層反射膜12が形成される側に、EUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板の欠陥の位置情報の基準となるマークが設けられていることが好ましい。 In the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography of the present invention, it is preferable that a mark serving as a reference for positional information of defects of the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography is provided on the side on which the multilayer reflective film 12 is formed. .
一般に、EUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク1においては、大きさが球相当直径で約20nm程度以上の大きさの欠陥が存在しないことが要求されている。しかしながら、このような非常に小さな欠陥が全く存在しない多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク1を製作することは非常に困難である。反射型マスクブランク1に欠陥が存在する場合に、その欠陥を修正するために、欠陥の位置情報の基準となるマークが設けることが提案されている。欠陥の位置情報が明らかとなれば、その欠陥を修正する、又は欠陥を転写パターンに重ならない位置に配置するように露光するなどの方法により、欠陥の悪影響を排除することが可能となる。本発明の多層反射膜付き基板は、平坦度が経時的に変化することを抑制することができるので、欠陥の位置情報の基準となるマークを有する場合、欠陥の位置情報の精度を高めることができる。なお、基準となるマークは、多層反射膜12が形成される側であれば、どこに形成しても構わない。例えば、ガラス基板11の主表面71や、多層反射膜12、保護膜13、吸収体膜16の何れかに形成することができる。また、基準となるマークは、リソグラフィープロセス、集束イオンビーム照射、レーザー光照射、ダイヤモンド針等を走査しての加工痕、微小圧子によるインデンション、インプリント法による型押しなどの方法で形成することができる。 In general, the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and the reflective mask blank 1 are required to have no defect having a sphere equivalent diameter of about 20 nm or more. However, it is very difficult to manufacture the multilayer reflective film-coated substrate and the reflective mask blank 1 without such very small defects. In the case where a defect exists in the reflective mask blank 1, it has been proposed to provide a mark serving as a reference for defect position information in order to correct the defect. If the position information of the defect is clarified, it is possible to eliminate the adverse effect of the defect by a method such as correcting the defect or exposing the defect so as not to overlap the transfer pattern. Since the substrate with a multilayer reflective film of the present invention can suppress the flatness from changing over time, the accuracy of the defect position information can be improved when it has a mark serving as a reference for the defect position information. it can. The reference mark may be formed anywhere on the side where the multilayer reflective film 12 is formed. For example, it can be formed on any of the main surface 71 of the glass substrate 11, the multilayer reflective film 12, the protective film 13, and the absorber film 16. In addition, the reference mark should be formed by a lithography process, focused ion beam irradiation, laser light irradiation, machining traces scanned with a diamond needle, etc., indentation with a small indenter, or embossing by an imprint method. Can do.
本発明は、上述のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板の多層反射膜12上に、少なくとも吸収体膜16を備えることを特徴とするEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1である。図1に、本発明のEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1の一例の断面模式図を示す。図1に示すように、本発明のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板の多層反射膜12上に、所定の吸収体膜16を備えることにより、EUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1として用いることができる。なお、本発明のEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1は、吸収体膜16の上に、吸収体膜をパターニングするための電子線描画用レジスト膜19等の薄膜を、さらに有することができる。すなわち、本発明のEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1は、本発明のEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板の多層反射膜12上に、所定の吸収体膜16及び電子線描画用レジスト膜19を備えた構造を有することができる。 The present invention is a reflective mask blank 1 for EUV lithography, comprising at least an absorber film 16 on the multilayer reflective film 12 of the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography described above. In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of an example of the reflective mask blank 1 for EUV lithography of this invention is shown. As shown in FIG. 1, by providing a predetermined absorber film 16 on a multilayer reflective film 12 of a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the present invention, it can be used as a reflective mask blank 1 for EUV lithography. . The reflective mask blank 1 for EUV lithography of the present invention can further have a thin film such as an electron beam drawing resist film 19 for patterning the absorber film on the absorber film 16. That is, the reflective mask blank 1 for EUV lithography of the present invention includes a predetermined absorber film 16 and an electron beam drawing resist film 19 on the multilayer reflective film 12 of the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography of the present invention. Can have different structures.
なお、図1に示す反射型マスクブランク1の例では、多層反射膜12と吸収体膜16との間に保護膜13を形成している。保護膜13を設けることにより、吸収体膜のパターン形成時だけでなく、パターン修正時の多層反射膜へのダメージが防止されるため、多層反射膜を高反射に維持することが可能となるので好ましい。 In the example of the reflective mask blank 1 shown in FIG. 1, a protective film 13 is formed between the multilayer reflective film 12 and the absorber film 16. Providing the protective film 13 prevents damage to the multilayer reflective film not only during the pattern formation of the absorber film but also during pattern correction, so that the multilayer reflective film can be kept highly reflective. preferable.
本発明は、上述のEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1の吸収体膜16をパターニングして、多層反射膜12上に吸収体膜16のパターン(吸収体膜パターン22)を形成することを特徴とするEUVリソグラフィー用反射型マスク2の製造方法である。図2に、本発明の反射型マスク2の構成の一例の断面模式図を示す。図3を参照して本発明の反射型マスク2の製造方法を説明する。 The present invention is characterized in that the pattern of the absorber film 16 (absorber film pattern 22) is formed on the multilayer reflective film 12 by patterning the absorber film 16 of the reflective mask blank 1 for EUV lithography described above. This is a manufacturing method of the reflective mask 2 for EUV lithography. In FIG. 2, the cross-sectional schematic diagram of an example of a structure of the reflective mask 2 of this invention is shown. With reference to FIG. 3, the manufacturing method of the reflective mask 2 of this invention is demonstrated.
図3(a)は本発明に用いる反射型マスクブランク1の構成の一例を示している。その構成についてはすでに上述したとおりである。この反射型マスクブランク1は、ガラス基板11上に、多層反射膜12、保護膜13、露光光吸収体層14、及び検査光の低反射層15をこの順に積層して形成される。反射型マスクブランク1は、さらにレジスト膜19を有することができる(図3(b))。 FIG. 3A shows an example of the configuration of the reflective mask blank 1 used in the present invention. The configuration has already been described above. This reflective mask blank 1 is formed on a glass substrate 11 by laminating a multilayer reflective film 12, a protective film 13, an exposure light absorber layer 14, and an inspection light low reflective layer 15 in this order. The reflective mask blank 1 can further have a resist film 19 (FIG. 3B).
次に、EUV光31の吸収体である露光光吸収体層14及び検査光の低反射層15からなる吸収体膜16を加工して所定の吸収体膜パターンを形成する。通常は、吸収体膜16の表面に、電子線描画用レジスト膜19を塗布・形成し、レジスト膜付きの反射型マスクブランク1を準備する(図3(b))。次に、電子線描画用レジスト膜19に所定のパターンを描画し、現像を経て、所定のレジストパターン21を形成する(同図(c))。次いで、レジストパターン21をマスクにして吸収体膜16のエッチングを行い、最後にレジストパターン21を除去して、吸収体膜パターン22を有する反射型マスク2を得る(同図(d))。本実施の形態では、吸収体膜16が、EUV光31の吸収体で構成する露光光吸収体層14と、マスクパターンの検査光の吸収体で構成する低反射層15との積層構成からなり、何れもタンタル(Ta)を主成分とする材料からなる。この吸収体膜16をエッチングする工程において、同一エッチングガスを使用してドライエッチングしたときに、吸収体膜16を構成する各層のエッチングレート比が0.1〜10の範囲であることが好ましい。これにより、積層構成のタンタル系吸収体膜16のエッチング制御性を改善することができ、そのためパターン線幅や保護膜13へのダメージの程度等の面内均一性を改善することができる。 Next, the absorber film 16 including the exposure light absorber layer 14 which is an absorber of the EUV light 31 and the inspection light low reflection layer 15 is processed to form a predetermined absorber film pattern. Usually, an electron beam drawing resist film 19 is applied and formed on the surface of the absorber film 16 to prepare a reflective mask blank 1 with a resist film (FIG. 3B). Next, a predetermined pattern is drawn on the electron beam drawing resist film 19 and developed to form a predetermined resist pattern 21 ((c) in the figure). Next, the absorber film 16 is etched using the resist pattern 21 as a mask, and finally the resist pattern 21 is removed to obtain the reflective mask 2 having the absorber film pattern 22 ((d) in the figure). In the present embodiment, the absorber film 16 has a laminated structure of an exposure light absorber layer 14 constituted by an EUV light 31 absorber and a low reflection layer 15 constituted by an inspection light absorber of a mask pattern. Both are made of a material mainly composed of tantalum (Ta). In the step of etching the absorber film 16, when dry etching is performed using the same etching gas, the etching rate ratio of each layer constituting the absorber film 16 is preferably in the range of 0.1 to 10. Thereby, the etching controllability of the laminated tantalum-based absorber film 16 can be improved, and therefore the in-plane uniformity such as the pattern line width and the degree of damage to the protective film 13 can be improved.
本発明では、上記積層構成の吸収体膜16をドライエッチングするときのエッチングガスとしてフッ素(F)を含むガスを用いるのが最も好適である。フッ素(F)を含むガスを用いて前記積層構成のタンタル系吸収体膜16をドライエッチングすると、吸収体膜16を構成する各層のエッチングレート比を上記の好ましい範囲となるように制御することができるからである。 In the present invention, it is most preferable to use a gas containing fluorine (F) as an etching gas when the absorber film 16 having the above-described laminated structure is dry-etched. When the tantalum-based absorber film 16 having the laminated structure is dry-etched using a gas containing fluorine (F), the etching rate ratio of each layer constituting the absorber film 16 can be controlled to be within the above-described preferable range. Because it can.
フッ素(F)を含むガスとしては、例えば、CF4、CHF3、C2F6、C3F6、C4F6、C4F8、CH2F2、CH3F、C3F8、SF6及びF等が挙げられる。このようなフッ素を含むガスを単独で用いても良いが、上記フッ素ガスより選択される2種以上の混合ガスや、例えばアルゴン(Ar)等の希ガスや塩素(Cl2)ガス等を混合して用いても良い。 Examples of the gas containing fluorine (F) include CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , CH 2 F 2 , CH 3 F, and C 3 F. 8 , SF 6 and F and the like. Although such a fluorine-containing gas may be used alone, two or more kinds of mixed gases selected from the above-mentioned fluorine gas, a rare gas such as argon (Ar), or a chlorine (Cl 2 ) gas is mixed. May be used.
上記吸収体膜16を構成する露光光吸収体層14と低反射層15の何れか一方が、タンタル(Ta)とホウ素(B)と酸素(O)とを含む材料からなり、他方がタンタル(Ta)とホウ素(B)と窒素(N)とを含む材料からなる場合において、この吸収体膜16を、フッ素を含むガスを用いてドライエッチングすると、吸収体膜16を構成する各層のエッチングレート比が0.15〜5.0の範囲となるように制御することができるので、本発明は特に好適である。 Either one of the exposure light absorber layer 14 and the low reflection layer 15 constituting the absorber film 16 is made of a material containing tantalum (Ta), boron (B), and oxygen (O), and the other is tantalum ( When the absorber film 16 is dry-etched using a gas containing fluorine in the case where the absorber film 16 is made of a material containing Ta), boron (B), and nitrogen (N), the etching rate of each layer constituting the absorber film 16 is determined. Since the ratio can be controlled to be in the range of 0.15 to 5.0, the present invention is particularly suitable.
積層構成のタンタル系吸収体膜16を例えばフッ素を含有するガスを用いてドライエッチングすることにより、吸収体膜16を構成する各層のエッチングレート比を0.1〜10の範囲とすることによって、吸収体膜16のエッチング制御性を改善することができ、また吸収体膜16をエッチングしたときの下層のダメージを最小限に抑えることができる。 By dry-etching the laminated tantalum-based absorber film 16 using, for example, a gas containing fluorine, the etching rate ratio of each layer constituting the absorber film 16 is in the range of 0.1 to 10, The etching controllability of the absorber film 16 can be improved, and damage to the lower layer when the absorber film 16 is etched can be minimized.
以上のようにして、吸収体膜16をエッチングした後、残存するレジストパターンを酸素アッシング等の方法で除去する。 After the absorber film 16 is etched as described above, the remaining resist pattern is removed by a method such as oxygen ashing.
上述のようにして作製した反射型マスク2を、EUV光31で露光するとマスク表面の吸収体膜16のある部分では吸収され、それ以外の吸収体膜16を除去した部分では露出した保護膜13及び多層反射膜12でEUV光31が反射されることにより(同図(d)参照)、EUV光を用いるリソグラフィー用の反射型マスク2として使用することができる。 When the reflective mask 2 manufactured as described above is exposed to EUV light 31, the protective film 13 is absorbed in a portion where the absorber film 16 is present on the mask surface and exposed in a portion where the other absorber film 16 is removed. In addition, the EUV light 31 is reflected by the multilayer reflective film 12 (see FIG. 4D), and can be used as a reflective mask 2 for lithography using EUV light.
本発明の反射型マスク2は、上述のような導電膜18及び水素侵入抑制膜17を有することを特徴とする反射型マスク2である。製造されてから一定期間以上経過した反射型マスクブランク1は、時間経過による導電膜18の圧縮応力の増大が抑制されているため、反射型マスクブランク1の平坦度は求められている高い水準で維持されている。このような特性を有する反射型マスクブランク1を用いれば、でき上がった反射型マスク2は求められる高い平坦度とすることができる。また、導電膜18の圧縮応力が抑制されているため、反射型マスク2を作製するエッチングプロセス後に、周りの圧縮応力から解放された導電膜18の各パターンが起こす主表面71上における位置ずれ量を抑制することもできる。 The reflective mask 2 of the present invention is a reflective mask 2 including the conductive film 18 and the hydrogen intrusion suppression film 17 as described above. Since the reflective mask blank 1 which has been manufactured for a certain period of time or more after being manufactured is restrained from increasing the compressive stress of the conductive film 18 over time, the flatness of the reflective mask blank 1 is at a high level that is required. Maintained. If the reflective mask blank 1 having such characteristics is used, the completed reflective mask 2 can have the required high flatness. Further, since the compressive stress of the conductive film 18 is suppressed, the amount of displacement on the main surface 71 caused by each pattern of the conductive film 18 released from the surrounding compressive stress after the etching process for producing the reflective mask 2. Can also be suppressed.
一方、製造されてから時間が経過していない反射型マスクブランク1を用いて、反射型マスク2を作製した場合、従来の製造方法によって作製した直後の反射型マスク2(従来の反射型マスク2)は、求められる高い平坦度となっている。しかし、従来の反射型マスク2は、その後、使用せずにマスクケースに収納して保管していた場合や露光装置にセットして継続使用した場合、導電膜18の圧縮応力が増大することで、平坦度が経時的に変化してしまうため、導電膜18の各パターンが大きく位置ずれを起こしてしまう恐れがある。本発明の製造方法で製造された反射型マスクブランク1を用いて作製した本発明の反射型マスク2を用いるならば、時間経過による導電膜18の圧縮応力の増大を抑制できるため、作製後に使用せずにマスクケースに収納して保管していた場合や露光装置にセットして継続使用した場合でも、求められる高い平坦度を維持し続けることができ、導電膜18の各パターンの位置ずれも抑制できる。 On the other hand, when the reflective mask 2 is produced using the reflective mask blank 1 that has not been manufactured since, the reflective mask 2 (conventional reflective mask 2) immediately after being produced by the conventional production method. ) Has the required high flatness. However, when the conventional reflective mask 2 is stored and stored in a mask case without being used thereafter or when it is continuously used after being set in an exposure apparatus, the compressive stress of the conductive film 18 increases. Since the flatness changes with time, each pattern of the conductive film 18 may be largely misaligned. If the reflective mask 2 of the present invention produced using the reflective mask blank 1 produced by the production method of the present invention is used, an increase in the compressive stress of the conductive film 18 over time can be suppressed, so that it is used after production. Even when stored in a mask case without being stored or when it is set in an exposure apparatus and continuously used, the required high flatness can be maintained, and the positional deviation of each pattern of the conductive film 18 can also be maintained. Can be suppressed.
本発明は、上述の反射型マスク2の製造方法によって得られた反射型マスク2を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体装置の製造方法である。 The present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, wherein a transfer pattern is exposed and transferred onto a resist film on a semiconductor substrate using the reflection type mask 2 obtained by the method for manufacturing the reflection type mask 2 described above.
本発明は、上述の反射型マスク2を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。上述の反射型マスク2を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することで、高精度のパターンを有する半導体デバイスを製造することができる。この理由は、上述の反射型マスク2は、作製時において求められる高い平坦度及びパターン位置精度を有しているためである。また、上述の反射型マスク2は、作製後に使用せずにマスクケースに収納して一定期間保管した後に露光装置にセットして露光転写に使用し始めたときや、マスク作製後、時間を置かずに露光装置にセットして露光転写に使用していたときにおいても、求められる高い平坦度を維持し続けることができ、導電膜18の各パターンの位置ずれも抑制できているためである。 The present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, characterized in that the transfer pattern is exposed and transferred onto a resist film on a semiconductor substrate using the reflective mask 2 described above. A semiconductor device having a highly accurate pattern can be manufactured by exposing and transferring a transfer pattern onto a resist film on a semiconductor substrate using the reflective mask 2 described above. This is because the above-described reflective mask 2 has high flatness and pattern position accuracy required at the time of manufacture. Further, the reflective mask 2 described above is not used after fabrication and is stored in a mask case and stored for a certain period of time, then set in an exposure apparatus and used for exposure transfer, or after the mask is fabricated. Even when it is set in the exposure apparatus and used for exposure transfer, the required high flatness can be maintained, and the displacement of each pattern of the conductive film 18 can be suppressed.
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(試料1〜6並びに比較試料1及び2)
まず初めに、導電膜18の膜応力についての知見を得るために、試料1〜6並びに比較試料1及び2として、導電膜付きガラス基板による応力経時変化(平坦度変化)、耐薬性、及び耐摩耗性評価を行った。
(Samples 1-6 and Comparative Samples 1 and 2)
First, in order to obtain knowledge about the film stress of the conductive film 18, as samples 1 to 6 and comparative samples 1 and 2, stress aging (flatness change), chemical resistance, and Abrasion evaluation was performed.
なお、試料の薄膜の組成分析は、HFS/RBS分析法(水素前方散乱分析法/ラザフォード後方散乱分析法)により測定した。 The composition analysis of the thin film of the sample was performed by HFS / RBS analysis (hydrogen forward scattering analysis / Rutherford backscattering analysis).
形成した薄膜のシート抵抗は、4端子測定法により測定した。 The sheet resistance of the formed thin film was measured by a 4-terminal measurement method.
試料の応力経時変化は、成膜直後の平坦度と、密封空間内にて1か月放置した後の平坦度との差(平坦度変化量、測定領域142mm×142mm)を測定することにより、評価した。平坦度は、試料表面を平坦度測定装置UltraFLAT 200M(Corning TROPEL社製)を用いて測定した。なお、導電膜付きガラス基板の平坦度変化量が50nm以下である場合には、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために好適に用いることができるといえる。 The stress aging of the sample is measured by measuring the difference between the flatness immediately after the film formation and the flatness after being left in the sealed space for one month (flatness change amount, measurement area 142 mm × 142 mm), evaluated. The flatness was measured using a flatness measuring device UltraFLAT 200M (Corning TROPEL) on the sample surface. In addition, when the flatness change amount of the glass substrate with a conductive film is 50 nm or less, it can be said that it can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2.
試料の薄膜の耐摩耗性は、静電チャックを3回繰り返した後の導電膜18表面の欠陥増加数(レーザーテック社製M1350、測定領域132mm×132mm)を測定することにより、評価した。 The abrasion resistance of the thin film of the sample was evaluated by measuring the increased number of defects on the surface of the conductive film 18 after repeating the electrostatic chuck three times (M1350 manufactured by Lasertec, measuring area 132 mm × 132 mm).
試料の耐薬性は、酸・アルカリ洗浄後の膜厚変化量を測定することで評価した。酸洗浄の条件は、硫酸(98質量%)と、過酸化水素(30質量%)を混合比率4:1とした硫酸過水を使用し、温度90℃、時間10分した。また、アルカリ洗浄の条件は、アンモニア(29質量%)と、過酸化水素(30質量%)と、水とを混合比率1:1:5としたアンモニア過水を使用し、温度70℃、時間10分とした。試料の薄膜の膜厚変化は、洗浄前後の導電膜18の膜厚を、分光膜厚計を用いて測定した。 The chemical resistance of the sample was evaluated by measuring the change in film thickness after acid / alkali cleaning. The conditions for the acid washing were sulfuric acid / hydrogen peroxide with a mixing ratio of 4: 1 of sulfuric acid (98% by mass) and hydrogen peroxide (30% by mass) at a temperature of 90 ° C. for 10 minutes. The conditions for alkaline cleaning were ammonia perwater with a mixing ratio of 1: 1: 5 of ammonia (29% by mass), hydrogen peroxide (30% by mass), and water. 10 minutes. The film thickness change of the thin film of the sample was measured using a spectral film thickness meter for the film thickness of the conductive film 18 before and after cleaning.
[試料1の作製]
試料1として、TaBN導電膜/CrN水素侵入抑制膜/ガラス基板の膜構成を有する導電膜付きガラス基板を作製した。
[Preparation of Sample 1]
As Sample 1, a glass substrate with a conductive film having a film configuration of TaBN conductive film / CrN hydrogen intrusion suppression film / glass substrate was produced.
試料1に使用した基板11は、SiO2−TiO2系のガラス基板11(6インチ角[152.4mm×152.4mm]、厚さが6.3mm)である。このガラス基板11を機械研磨することにより鏡面研磨され、表面粗さRms(二乗平均平方根粗さ)が0.15nm(測定領域:1μm×1μm、原子間力顕微鏡で測定)の平滑な表面と、0.05μm以下の平坦度とを有するガラス基板11を得た。 The substrate 11 used for the sample 1 is a SiO 2 —TiO 2 glass substrate 11 (6 inch square [152.4 mm × 152.4 mm], thickness is 6.3 mm). The glass substrate 11 is mirror polished by mechanical polishing, and has a smooth surface having a surface roughness Rms (root mean square roughness) of 0.15 nm (measurement region: 1 μm × 1 μm, measured with an atomic force microscope), A glass substrate 11 having a flatness of 0.05 μm or less was obtained.
次に、ガラス基板11上に、DCマグネトロンスパッタリング法によってCr及びNを含むCrN膜を、水素侵入抑制膜17として成膜した。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Crターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス(Ar:N2=80:20)を用いた。試料1の水素侵入抑制膜17の組成比は、Crが90原子%、Nが10原子%であり、膜厚は20nmだった。 Next, a CrN film containing Cr and N was formed on the glass substrate 11 as a hydrogen intrusion suppression film 17 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a Cr target was used, and a mixed gas (Ar: N 2 = 80: 20) of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was used as a sputtering gas. The composition ratio of the hydrogen intrusion suppression film 17 of Sample 1 was 90 atomic% for Cr, 10 atomic% for N, and the film thickness was 20 nm.
次に、試料1の水素侵入抑制膜17上に、DCマグネトロンスパッタリング法によってTa、B及びNを含むTaBN膜を導電膜18として成膜した。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ta及びBを含むターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス(Ar:N2=90:10)を用いた。試料1の導電膜18の組成比は、Taが80原子%、Bが10原子%、Nが10原子%であり、膜厚は20nmだった。 Next, a TaBN film containing Ta, B, and N was formed as the conductive film 18 on the hydrogen intrusion suppression film 17 of the sample 1 by DC magnetron sputtering. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a target containing Ta and B is used, and a mixed gas of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas (Ar: N 2 = 90: 10) is used as a sputtering gas. It was. As for the composition ratio of the conductive film 18 of Sample 1, Ta was 80 atomic%, B was 10 atomic%, N was 10 atomic%, and the film thickness was 20 nm.
次に、試料1の導電膜付きガラス基板の応力経時変化(平坦度変化)、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料1のシート抵抗は100Ω/□以下、平坦度変化量は45nm、膜厚変化量は1nm未満、及び欠陥増加数は13個だった。試料1の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料1の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために好適に用いることができるといえる。 Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with the conductive film of Sample 1 were performed. The sheet resistance of Sample 1 was 100 Ω / □ or less, the flatness change amount was 45 nm, the film thickness change amount was less than 1 nm, and the number of defects increased was 13. From the evaluation results of the flatness change amount, chemical resistance, and wear resistance of the sample 1, the glass substrate with the conductive film of the sample 1 can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said.
また、試料1と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度300℃で1時間の加熱処理を行い、ガラス基板11中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜18中の水素濃度の測定には、HFS分析法(水素前方散乱分析法)を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜18中の水素含有量は検出下限値以下であった。 In addition, a glass substrate with a conductive film manufactured in the same manner as Sample 1 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted in which hydrogen was forcibly incorporated into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). The hydrogen content in the conductive film 18 after the acceleration test of the glass substrate with the conductive film was below the detection lower limit.
[試料2の作製]
試料2として、TaBN導電膜/SiON水素侵入抑制膜/ガラス基板の膜構成を有する導電膜付きガラス基板を作製した。試料2に使用した基板11は、試料1に使用したものと同様のガラス基板11を使用した。
[Preparation of Sample 2]
As Sample 2, a glass substrate with a conductive film having a film structure of TaBN conductive film / SiON hydrogen intrusion suppression film / glass substrate was prepared. As the substrate 11 used for the sample 2, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used.
試料2では、ガラス基板11上に、DCマグネトロンスパッタリング法によってSi、O及びNを含むSiON膜を、水素侵入抑制膜17として成膜した。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Siのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)ガスと酸素(O2)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス(Ar:N2:O2=40:59:1)を用いた。試料2の水素侵入抑制膜17の組成比は、Siが36原子%、Oが49原子%、Nが15原子%であり、膜厚は20nmだった。 In sample 2, a SiON film containing Si, O, and N was formed on the glass substrate 11 as the hydrogen intrusion suppression film 17 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a Si target is used, and a mixed gas (Ar: N 2 : O 2 ) of argon (Ar) gas, oxygen (O 2 ) gas, and nitrogen (N 2 ) gas as a sputtering gas. = 40: 59: 1) was used. The composition ratio of the hydrogen intrusion suppression film 17 of Sample 2 was 36 atomic% for Si, 49 atomic% for O, 15 atomic% for N, and the film thickness was 20 nm.
次に、試料2の水素侵入抑制膜17上に、DCマグネトロンスパッタリング法によってTa、B及びNを含むTaBN膜を導電膜18として成膜した。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ta及びBを含むターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス(Ar:N2=90:10)を用いた。試料2の導電膜18の組成比は、Taが80原子%、Bが10原子%、Nが10原子%であり、膜厚は40nmだった。 Next, a TaBN film containing Ta, B, and N was formed as the conductive film 18 on the hydrogen intrusion suppression film 17 of the sample 2 by DC magnetron sputtering. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a target containing Ta and B is used, and a mixed gas of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas (Ar: N 2 = 90: 10) is used as a sputtering gas. It was. As for the composition ratio of the conductive film 18 of Sample 2, Ta was 80 atomic%, B was 10 atomic%, N was 10 atomic%, and the film thickness was 40 nm.
次に、試料2の導電膜付きガラス基板の応力経時変化(平坦度変化)、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料2のシート抵抗は100Ω/□以下、平坦度変化量は40nm、膜厚変化量は1nm未満、及び欠陥増加数は12個だった。試料2の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料2の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために好適に用いることができるといえる。 Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with the conductive film of Sample 2 were performed. Sample 2 had a sheet resistance of 100Ω / □ or less, a flatness variation of 40 nm, a film thickness variation of less than 1 nm, and a defect increase of 12. From the evaluation results of the flatness change amount, chemical resistance, and abrasion resistance of the sample 2, the glass substrate with the conductive film of the sample 2 can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said.
また、試料2と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度300℃で1時間の加熱処理を行い、ガラス基板11中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜18中の水素濃度の測定には、HFS分析法(水素前方散乱分析法)を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜18中の水素含有量は検出下限値以下であった。 In addition, a glass substrate with a conductive film produced in the same manner as Sample 2 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted in which hydrogen was forcibly incorporated into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). The hydrogen content in the conductive film 18 after the acceleration test of the glass substrate with the conductive film was below the detection lower limit.
[試料3の作製]
試料3として、TaBN導電膜/TaO水素侵入抑制膜/基板の膜構成を有する導電膜付きガラス基板を作製した。試料3に使用した基板11は、試料1に使用したものと同様のガラス基板11を使用した。
[Preparation of Sample 3]
As Sample 3, a glass substrate with a conductive film having a film structure of TaBN conductive film / TaO hydrogen intrusion suppressing film / substrate was produced. As the substrate 11 used for the sample 3, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used.
試料3では、ガラス基板11上に、DCマグネトロンスパッタリング法によってTa及びOを含むTaO膜を、水素侵入抑制膜17として成膜した。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Taのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)ガスと酸素(O2)ガスとの混合ガス(Ar:O2=70:30)を用いた。試料3の水素侵入抑制膜17の組成比は、Taが45原子%、Oが55原子%であり、膜厚は5nmだった。 In Sample 3, a TaO film containing Ta and O was formed on the glass substrate 11 as the hydrogen intrusion suppression film 17 by the DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a Ta target was used, and a mixed gas (Ar: O 2 = 70: 30) of argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas was used as a sputtering gas. The composition ratio of the hydrogen intrusion suppression film 17 of Sample 3 was 45 atomic% Ta, 55 atomic% O, and the film thickness was 5 nm.
次に、試料3の水素侵入抑制膜17上に、DCマグネトロンスパッタリング法によってTa、B及びNを含むTaBN膜を導電膜18として成膜した。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ta及びBを含むターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス(Ar:N2=90:10)を用いた。試料3の導電膜18の組成比は、Taが80原子%、Bが10原子%、Nが10原子%であり、膜厚は40nmだった。 Next, a TaBN film containing Ta, B, and N was formed as the conductive film 18 on the hydrogen intrusion suppression film 17 of the sample 3 by DC magnetron sputtering. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a target containing Ta and B is used, and a mixed gas of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas (Ar: N 2 = 90: 10) is used as a sputtering gas. It was. As for the composition ratio of the conductive film 18 of Sample 3, Ta was 80 atomic%, B was 10 atomic%, N was 10 atomic%, and the film thickness was 40 nm.
次に、試料3の導電膜付きガラス基板の応力経時変化(平坦度変化)、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料3のシート抵抗は100Ω/□以下、平坦度変化量は40nm、膜厚変化量は1nm未満、及び欠陥増加数は10個だった。試料3の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料3の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために好適に用いることができるといえる。 Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with the conductive film of Sample 3 were performed. The sheet resistance of Sample 3 was 100Ω / □ or less, the flatness change amount was 40 nm, the film thickness change amount was less than 1 nm, and the number of defects increased was 10. From the evaluation results of the flatness change amount, chemical resistance, and wear resistance of the sample 3, the glass substrate with the conductive film of the sample 3 can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said.
また、試料3と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度300℃で1時間の加熱処理を行い、ガラス基板11中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜18中の水素濃度の測定には、HFS分析法(水素前方散乱分析法)を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜18中の水素含有量は検出下限値以下であった。 In addition, a glass substrate with a conductive film manufactured in the same manner as Sample 3 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted in which hydrogen was forcibly incorporated into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). The hydrogen content in the conductive film 18 after the acceleration test of the glass substrate with the conductive film was below the detection lower limit.
[試料4の作製]
試料4として、TaN導電膜/CrN水素侵入抑制膜/基板の膜構成を有する導電膜付きガラス基板を作製した。試料4に使用した基板11は、試料1に使用したものと同様のガラス基板11を使用した。
[Preparation of Sample 4]
As Sample 4, a glass substrate with a conductive film having a film configuration of TaN conductive film / CrN hydrogen intrusion suppression film / substrate was produced. As the substrate 11 used for the sample 4, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used.
試料4では、ガラス基板11上に、DCマグネトロンスパッタリング法によってCr及びNを含むCrN膜を、水素侵入抑制膜17として成膜した。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Crターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス(Ar:N2=80:20)を用いた。試料4の水素侵入抑制膜17の組成比は、Crが90原子%、Nが10原子%であり、膜厚は20nmだった。 In Sample 4, a CrN film containing Cr and N was formed on the glass substrate 11 as a hydrogen intrusion suppression film 17 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a Cr target was used, and a mixed gas (Ar: N 2 = 80: 20) of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was used as a sputtering gas. The composition ratio of the hydrogen intrusion suppression film 17 of Sample 4 was 90 atomic% for Cr, 10 atomic% for N, and the film thickness was 20 nm.
次に、試料4の水素侵入抑制膜17上に、DCマグネトロンスパッタリング法によってTa及びNを含むTaN膜を導電膜18として成膜した。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Taのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス(Ar:N2=90:10)を用いた。試料4の導電膜18の組成比は、Taが80原子%、Nが20原子%であり、膜厚は20nmだった。 Next, a TaN film containing Ta and N was formed as a conductive film 18 on the hydrogen intrusion suppression film 17 of the sample 4 by DC magnetron sputtering. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a Ta target was used, and a mixed gas (Ar: N 2 = 90: 10) of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was used as a sputtering gas. As for the composition ratio of the conductive film 18 of Sample 4, Ta was 80 atomic%, N was 20 atomic%, and the film thickness was 20 nm.
次に、試料4の導電膜付きガラス基板の応力経時変化(平坦度変化)、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料4のシート抵抗は100Ω/□以下、平坦度変化量は38nm、膜厚変化量は1nm未満、及び欠陥増加数は8個だった。試料4の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料4の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために好適に用いることができるといえる。 Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with the conductive film of Sample 4 were performed. Sample 4 had a sheet resistance of 100Ω / □ or less, a flatness variation of 38 nm, a film thickness variation of less than 1 nm, and an increased number of defects. From the evaluation results of the flatness change amount, chemical resistance, and wear resistance of the sample 4, the glass substrate with the conductive film of the sample 4 can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said.
また、試料4と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度300℃で1時間の加熱処理を行い、ガラス基板11中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜18中の水素濃度の測定には、HFS分析法(水素前方散乱分析法)を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜18中の水素含有量は検出下限値以下であった。 In addition, a glass substrate with a conductive film produced in the same manner as Sample 4 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted in which hydrogen was forcibly incorporated into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). The hydrogen content in the conductive film 18 after the acceleration test of the glass substrate with the conductive film was below the detection lower limit.
[試料5の作製]
試料5に使用した基板11として、ガラス基板11中に含まれている水素を脱離させるために、加熱処理を行った基板を使用した。詳しくは、試料1の機械研磨することにより、鏡面研磨されたガラス基板11を加熱炉に設置し、炉内の気体を炉外と同じ気体(クリーンルーム内の空気)とし、加熱温度550℃で45分間の加熱処理を行った。さらに加熱処理後のガラス基板11に対し、洗剤による洗浄と純水とによるリンス洗浄を行い、さらに、大気中でXeエキシマランプを照射し、紫外線と、その紫外線により発生するO3とによって主表面71の洗浄を行った。
[Preparation of Sample 5]
As the substrate 11 used for the sample 5, a substrate subjected to heat treatment for desorbing hydrogen contained in the glass substrate 11 was used. Specifically, the glass substrate 11 that has been mirror-polished by mechanically polishing the sample 1 is placed in a heating furnace, and the gas in the furnace is the same gas as the outside of the furnace (air in the clean room). Heat treatment was performed for a minute. Further, the glass substrate 11 after the heat treatment is rinsed with a detergent and rinsed with pure water, and further irradiated with a Xe excimer lamp in the atmosphere. The main surface is irradiated with ultraviolet rays and O 3 generated by the ultraviolet rays. 71 was washed.
その後、試料1と同様に、ガラス基板11上に、CrN膜の水素侵入抑制膜17と、TaBN膜の導電膜18を成膜して、導電膜付きガラス基板を作製した。 Thereafter, similarly to Sample 1, a hydrogen intrusion suppression film 17 of a CrN film and a conductive film 18 of a TaBN film were formed on a glass substrate 11 to produce a glass substrate with a conductive film.
試料5の導電膜付きガラス基板の応力経時変化(平坦度変化)、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料5のシート抵抗は100Ω/□以下、平坦度変化量は38nm、膜厚変化量は1nm未満、及び欠陥増加数は、12個だった。試料5の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料5の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために好適に用いることができるといえる。 The glass substrate with a conductive film of Sample 5 was subjected to stress aging (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation. Sample 5 had a sheet resistance of 100Ω / □ or less, a flatness change amount of 38 nm, a film thickness change amount of less than 1 nm, and a defect increase number of 12. From the evaluation results of the flatness change amount, chemical resistance, and wear resistance of the sample 5, the glass substrate with the conductive film of the sample 5 can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said.
また、試料5と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度300℃で1時間の加熱処理を行い、ガラス基板11中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜18中の水素濃度の測定には、HFS分析法(水素前方散乱分析法)を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜18中の水素含有量は検出下限値以下であった。 In addition, a glass substrate with a conductive film manufactured in the same manner as Sample 5 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted in which hydrogen was forcibly incorporated into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). The hydrogen content in the conductive film 18 after the acceleration test of the glass substrate with the conductive film was below the detection lower limit.
[試料6の作製]
試料6として、TaBN導電膜/CrN水素侵入抑制膜/ガラス基板の膜構成を有する導電膜付きガラス基板を作製した。なお、CrN水素侵入抑制膜、TaBN導電膜は、DCマグネトロンスパッタリング法により成膜する際に、ガラス基板11の主表面(裏面)に離間して遮蔽部材を設けて、CrN水素侵入抑制膜、TaBN導電膜の形成領域を調整した。CrN水素侵入抑制膜の形成領域は、ガラス基板11の側面から1mm幅の領域を除いた150mm×150mm、TaBN導電膜の形成領域は、ガラス基板11の側面から2mm幅を除いた148mm×148mmとした。
[Preparation of Sample 6]
As Sample 6, a glass substrate with a conductive film having a film configuration of TaBN conductive film / CrN hydrogen intrusion suppression film / glass substrate was prepared. When the CrN hydrogen intrusion suppression film and the TaBN conductive film are formed by the DC magnetron sputtering method, a shielding member is provided apart from the main surface (back surface) of the glass substrate 11 to provide the CrN hydrogen intrusion suppression film and TaBN. The formation region of the conductive film was adjusted. The formation region of the CrN hydrogen intrusion suppression film is 150 mm × 150 mm excluding the 1 mm width region from the side surface of the glass substrate 11, and the formation region of the TaBN conductive film is 148 mm × 148 mm excluding the 2 mm width from the side surface of the glass substrate 11. did.
試料6の導電膜付きガラス基板の応力経時変化(平坦度変化)、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料6のシート抵抗は100Ω/□以下、平坦度変化量は36nm、膜厚変化量は1nm未満、及び欠陥増加数は、12個だった。試料6の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料6の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために好適に用いることができるといえる。 The glass substrate with the conductive film of Sample 6 was subjected to stress change with time (flatness change), chemical resistance, and wear resistance. Sample 6 had a sheet resistance of 100Ω / □ or less, a flatness change amount of 36 nm, a film thickness change amount of less than 1 nm, and a defect increase number of 12. From the evaluation results of the flatness change amount, chemical resistance, and wear resistance of the sample 6, the glass substrate with the conductive film of the sample 6 can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said.
また、試料6と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度300℃で1時間の加熱処理を行い、ガラス基板11中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜18中の水素濃度の測定には、HFS分析法(水素前方散乱分析法)を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜18中の水素含有量は検出下限値以下であった。 In addition, a glass substrate with a conductive film manufactured in the same manner as Sample 6 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted in which hydrogen was forcibly incorporated into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). The hydrogen content in the conductive film 18 after the acceleration test of the glass substrate with the conductive film was below the detection lower limit.
[比較試料1の作製]
比較試料1として、TaBN導電膜/基板の膜構成を有する導電膜付きガラス基板を作製した。比較試料1に使用した基板11は、試料1に使用したものと同様のガラス基板11を使用した。比較試料1では、水素侵入抑制膜17の成膜は行わなかった。
[Preparation of Comparative Sample 1]
As Comparative Sample 1, a glass substrate with a conductive film having a film structure of TaBN conductive film / substrate was produced. As the substrate 11 used for the comparative sample 1, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used. In Comparative Sample 1, the hydrogen intrusion suppression film 17 was not formed.
比較試料1では、ガラス基板11上に、DCマグネトロンスパッタリング法によってTa、B及びNを含むTaBN膜を導電膜18として成膜した。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ta及びBを含むターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス(Ar:N2=90:10)を用いた。比較試料1の導電膜18の組成比は、Taが80原子%、Bが10原子%、Nが10原子%であり、膜厚は40nmだった。 In Comparative Sample 1, a TaBN film containing Ta, B, and N was formed as a conductive film 18 on a glass substrate 11 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a target containing Ta and B is used, and a mixed gas of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas (Ar: N 2 = 90: 10) is used as a sputtering gas. It was. As for the composition ratio of the conductive film 18 of Comparative Sample 1, Ta was 80 atomic%, B was 10 atomic%, N was 10 atomic%, and the film thickness was 40 nm.
次に、比較試料1の導電膜付きガラス基板の応力経時変化(平坦度変化)、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。比較試料1のシート抵抗は100Ω/□以下、平坦度変化量は250nm、膜厚変化量は1nm未満、及び欠陥増加数は18個だった。比較試料1の平坦度変化量は250nmという大きすぎる値であり、応力経時変化が確認された。したがって、比較試料1の導電膜付きガラス基板は、平坦度変化量が大きく、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために用いることはできないといえる。 Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with a conductive film of Comparative Sample 1 were performed. The sheet resistance of Comparative Sample 1 was 100Ω / □ or less, the flatness change amount was 250 nm, the film thickness change amount was less than 1 nm, and the number of defects increased was 18. The flatness change amount of the comparative sample 1 was an excessively large value of 250 nm, and the stress change with time was confirmed. Therefore, it can be said that the glass substrate with a conductive film of Comparative Sample 1 has a large flatness change amount and cannot be used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2.
また、比較試料1と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度300℃で1時間の加熱処理を行い、ガラス基板11中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜18中の水素濃度の測定には、HFS分析法(水素前方散乱分析法)を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜18中の水素含有量は6原子%程度であることが判明した。 In addition, a glass substrate with a conductive film produced in the same manner as Comparative Sample 1 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and a heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted to forcibly incorporate hydrogen into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). It turned out that the hydrogen content in the electrically conductive film 18 after an acceleration test of this glass substrate with an electrically conductive film is about 6 atomic%.
[比較試料2の作製]
比較試料2として、CrON導電膜/基板の膜構成を有する導電膜付きガラス基板を作製した。比較試料2に使用した基板11は、試料1に使用したものと同様のガラス基板11を使用した。比較試料2では、水素侵入抑制膜17の成膜は行わなかった。
[Preparation of Comparative Sample 2]
As a comparative sample 2, a glass substrate with a conductive film having a CrON conductive film / substrate film structure was prepared. As the substrate 11 used for the comparative sample 2, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used. In Comparative Sample 2, the hydrogen intrusion suppression film 17 was not formed.
比較試料2では、ガラス基板11上に、DCマグネトロンスパッタリング法によってCr、O及びNを含むCrON膜を導電膜18として成膜した。DCマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Crのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)ガスと酸素(O2)ガスと窒素(N2)ガスの混合ガス(Ar:O2:N2=70:1:29)を用いた。比較試料2の導電膜18の組成比は、Crが58原子%、Oが5原子%、41原子%であり、膜厚は65nmだった。 In Comparative Sample 2, a CrON film containing Cr, O, and N was formed as a conductive film 18 on the glass substrate 11 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a Cr target is used, and a mixed gas of argon (Ar) gas, oxygen (O 2 ) gas, and nitrogen (N 2 ) gas (Ar: O 2 : N 2 =) as a sputtering gas. 70: 1: 29). The composition ratio of the conductive film 18 of Comparative Sample 2 was 58 atomic% for Cr, 5 atomic% for O, 41 atomic%, and the film thickness was 65 nm.
次に、比較試料2の導電膜付きガラス基板の応力経時変化(平坦度変化)、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。比較試料2のシート抵抗は100Ω/□以下、平坦度変化量は55nm、膜厚変化量は5nm、及び欠陥増加数は120個だった。比較試料2の平坦度変化量は55nmという大きな値であり、応力経時変化が確認された。また、欠陥増加数(耐摩耗性)は120個という非常に大きな値であった。また、膜厚変化量も5nmという大きな値だった。したがって、比較試料2の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために用いることはできないといえる。 Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with a conductive film of Comparative Sample 2 were performed. The sheet resistance of Comparative Sample 2 was 100Ω / □ or less, the flatness change amount was 55 nm, the film thickness change amount was 5 nm, and the number of defects increased was 120. The flatness change amount of the comparative sample 2 was a large value of 55 nm, and the stress change with time was confirmed. Further, the number of increased defects (wear resistance) was a very large value of 120. The film thickness change amount was also a large value of 5 nm. Therefore, it can be said that the glass substrate with a conductive film of the comparative sample 2 cannot be used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2.
また、比較試料2と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度300℃で1時間の加熱処理を行い、ガラス基板11中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜18中の水素濃度の測定には、HFS分析法(水素前方散乱分析法)を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜18中の水素含有量は2原子%程度であることが判明した。 In addition, a glass substrate with a conductive film produced in the same manner as in Comparative Sample 2 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and a heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted to forcibly incorporate hydrogen into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). It turned out that the hydrogen content in the electrically conductive film 18 after an acceleration test of this glass substrate with an electrically conductive film is about 2 atomic%.
(実施例1〜6及び比較例1)
次に、上述の試料1〜6及び比較試料1の導電膜付きガラス基板の導電膜18が形成された面とは反対側の面に、少なくともMo膜/Si膜周期多層反射膜12を成膜することにより、実施例1〜6及び比較例1の多層反射膜12付きガラス基板11を作製した。
(Examples 1-6 and Comparative Example 1)
Next, at least a Mo film / Si film periodic multilayer reflective film 12 is formed on the surface opposite to the surface on which the conductive film 18 of the glass substrate with the conductive film of Samples 1 to 6 and Comparative Sample 1 is formed. By doing this, the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Examples 1-6 and Comparative Example 1 was produced.
具体的には、上述の試料1〜6及び比較試料1の導電膜付きガラス基板の導電膜18が形成された面とは反対側の面に、イオンビームスパッタリングによって、Si膜(4.2nm)とMo膜(2.8nm)とを一周期として、40周期積層することにより、Mo膜/Si膜周期多層反射膜12(合計膜厚280nm)を成膜した。さらに、Mo膜/Si膜周期多層反射膜12の上に、Ruからなる保護膜13(2.5nm)を成膜して、実施例1〜6及び比較例1の多層反射膜付きガラス基板を得た。この保護膜13に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は63.5%であった。 Specifically, a Si film (4.2 nm) is formed by ion beam sputtering on the surface opposite to the surface on which the conductive film 18 of the glass substrate with a conductive film of Samples 1 to 6 and Comparative Sample 1 is formed. The Mo film / Si film periodic multilayer reflective film 12 (total film thickness 280 nm) was formed by laminating 40 periods, with the Mo film (2.8 nm) as one period. Further, a protective film 13 (2.5 nm) made of Ru was formed on the Mo film / Si film periodic multilayer reflective film 12, and the glass substrates with multilayer reflective films of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were formed. Obtained. When the reflectance of this protective film 13 was measured with 13.5 nm EUV light at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectance was 63.5%.
さらに、実施例1〜6及び比較例1の多層反射膜12付きガラス基板11の保護膜13及び多層反射膜12の所定位置に、FIBを照射することによって、ブランクス欠陥の位置情報の基準となる基準マークを付与した。 Further, by irradiating FIB to predetermined positions of the protective film 13 and the multilayer reflective film 12 of the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, it becomes a reference for the position information of the blanks defect. A reference mark was given.
上述の試料1〜6並びに比較試料1及び2と同様に応力経時変化(平坦度変化)評価した。その結果、試料1〜6の導電膜付きガラス基板を使用した実施例1〜6の多層反射膜12付きガラス基板11においては、平坦度変化量50nm以下に抑えることができた。しかしながら、比較試料1の導電膜付きガラス基板を使用して作製した比較例1の多層反射膜12付きガラス基板11では、平坦度変化量が250nmを超え、応力経時変化が確認された。したがって、比較例1の多層反射膜12付きガラス基板11は、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために用いることはできないといえる。 The stress change with time (flatness change) was evaluated in the same manner as Samples 1 to 6 and Comparative Samples 1 and 2 described above. As a result, in the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Examples 1 to 6 using the glass substrate with the conductive film of Samples 1 to 6, the flatness variation amount could be suppressed to 50 nm or less. However, in the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Comparative Example 1 produced using the glass substrate with the conductive film of Comparative Sample 1, the flatness change amount exceeded 250 nm, and the stress change with time was confirmed. Therefore, it can be said that the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Comparative Example 1 cannot be used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2.
また、実施例1〜6及び比較例1の基準マークを基準とした欠陥座標の位置精度について測定を行った。実施例1〜6の位置精度は、使用に耐える高い精度を示した。これに対して、応力経時変化が確認された比較例1の位置精度は低く、この点からも、比較例1の多層反射膜12付きガラス基板11は、反射型マスクブランク1や反射型マスク2の製造のために用いることはできないといえる。 Moreover, it measured about the positional accuracy of the defect coordinate on the basis of the reference mark of Examples 1-6 and the comparative example 1. FIG. The positional accuracy of Examples 1 to 6 showed high accuracy to withstand use. On the other hand, the positional accuracy of Comparative Example 1 in which the change with time of stress was confirmed is low. From this point, the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Comparative Example 1 is the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said that it cannot be used for the manufacture of
(実施例1〜6のEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1の作製)
上述のようにして製造した実施例1〜6の多層反射膜12付きガラス基板11のRuからなる保護膜13上に、さらに吸収体膜16を形成することにより、実施例1〜6のEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1を作製した。
(Preparation of reflective mask blank 1 for EUV lithography in Examples 1 to 6)
The absorber film 16 is further formed on the protective film 13 made of Ru of the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Examples 1 to 6 manufactured as described above, whereby the EUV lithography of Examples 1 to 6 is performed. A reflective mask blank 1 was prepared.
吸収体膜16を形成は、次のようにして行った。まず、Ruからなる保護膜13上に、吸収体膜16下層の露光光吸収体層14として、TaとBとNとを含むTaBN膜を、DCマグネトロンスパッタリング法によって形成した。すなわち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガス(Ar:N2=90:10)を使用して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。成膜したTaBN膜の組成比は、Taが80原子%、Bが10原子%、Nが10原子%であり、膜厚は56nmだった。 The absorber film 16 was formed as follows. First, a TaBN film containing Ta, B, and N was formed on the protective film 13 made of Ru as an exposure light absorber layer 14 under the absorber film 16 by a DC magnetron sputtering method. That is, using a target containing Ta and B, a film is formed by a DC magnetron sputtering method using a mixed gas (Ar: N 2 = 90: 10) of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas. did. As for the composition ratio of the formed TaBN film, Ta was 80 atomic%, B was 10 atomic%, N was 10 atomic%, and the film thickness was 56 nm.
この露光光吸収体層14の上にさらに低反射層15として、Ta、B、N及びOを含むTaBNO膜を、DCマグネトロンスパッタリング法によって形成した。すなわち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスと酸素(O2)ガスとの混合ガス(Ar:N2:O2=60:15:25)を使用して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。成膜したTaBNO膜の組成比は、Taが40原子%、Bが10原子%、Nが10原子%、Oが40原子%であり、膜厚は14nmだった。このようにして、露光光吸収体層14及び低反射層15からなる吸収体膜16を有するEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1を得た。 A TaBNO film containing Ta, B, N, and O was further formed as a low reflection layer 15 on the exposure light absorber layer 14 by DC magnetron sputtering. That is, using a target containing Ta and B, a mixed gas of argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, and oxygen (O 2 ) gas (Ar: N 2 : O 2 = 60: 15: 25) Was used to form a film by a DC magnetron sputtering method. As for the composition ratio of the formed TaBNO film, Ta was 40 atomic%, B was 10 atomic%, N was 10 atomic%, O was 40 atomic%, and the film thickness was 14 nm. Thus, the reflective mask blank 1 for EUV lithography which has the absorber film | membrane 16 which consists of the exposure light absorber layer 14 and the low reflection layer 15 was obtained.
(実施例1〜6のEUVリソグラフィー用反射型マスク2の作製)
次に、上述のようにして製造した実施例1〜6のEUVリソグラフィー用反射型マスクブランク1を用いて、デザインルールが22nmハーフピッチのDRAM用のパターンを有する実施例1〜6のEUV露光用反射型マスク2を以下のように作製した。
(Production of Reflective Mask 2 for EUV Lithography in Examples 1 to 6)
Next, using the reflective mask blank 1 for EUV lithography of Examples 1 to 6 manufactured as described above, the design rule is for EUV exposure of Examples 1 to 6 having a pattern for DRAM with a 22 nm half pitch. The reflective mask 2 was produced as follows.
まず、上記反射型マスクブランク1上に電子線描画用レジスト膜(120nm)を形成し、電子線描画と現像により所定のレジストパターンを形成した。 First, an electron beam drawing resist film (120 nm) was formed on the reflective mask blank 1, and a predetermined resist pattern was formed by electron beam drawing and development.
次に、このレジストパターンをマスクとして、ICP(Inductively Coupled Plasma)型のドライエッチング装置を用いて、積層構成の吸収体膜16をドライエッチングし、吸収体膜16に転写パターンとなる吸収体膜パターン22を形成した。このとき、エッチングガスとして、CHF3ガス及びArガスの混合ガスを使用し、CHF3ガス及びArガスの流量比、ドライエッチング時のガス圧、ICPパワー、バイアスを適宜調整して吸収体膜16をドライエッチングした。 Next, using this resist pattern as a mask, the laminated absorber film 16 is dry-etched using an ICP (Inductively Coupled Plasma) type dry etching apparatus, and the absorber film 16 becomes a transfer pattern on the absorber film 16. 22 was formed. At this time, a mixed gas of CHF 3 gas and Ar gas is used as an etching gas, and the flow rate ratio of the CHF 3 gas and Ar gas, the gas pressure at the time of dry etching, ICP power, and bias are appropriately adjusted, and the absorber film 16 Was dry etched.
次に、塩素(Cl2)及び酸素(O2)の混合ガス(塩素(Cl2)及び酸素(O2)の混合比(流量比)は8:2)を用いて、反射領域上(吸収体膜パターンのない部分)のRu保護膜13を吸収体膜パターンに従ってドライエッチングして除去し、多層反射膜12を露出させ、実施例1〜6の反射型マスク2を得た。 Next, the chlorine (Cl 2), and mixed gas of oxygen (O 2) (mixing ratio of chlorine (Cl 2) and oxygen (O 2) (flow rate ratio) is 8: 2) using a reflective area on the (absorption The Ru protective film 13 in the portion having no body film pattern was removed by dry etching according to the absorber film pattern, and the multilayer reflective film 12 was exposed to obtain the reflective mask 2 of Examples 1-6.
上記マスク検査機を用いて、得られた実施例1〜6の反射型マスク2の最終確認検査を行ったところ、デザインルールが22nmハーフピッチのDRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率と同じく63.5%であった。 When the final confirmation inspection of the obtained reflective masks 2 of Examples 1 to 6 was performed using the mask inspection machine, a pattern for a DRAM having a design rule of 22 nm half pitch could be formed as designed. Was confirmed. Further, the reflectance of EUV light in the reflective region was 63.5%, which was the same as the reflectance measured with the multilayer reflective film-coated substrate.
(実施例1〜6の反射型マスクを用いた露光転写)
次に、得られた実施例1〜6の反射型マスク2を用いて、図4に示すような、半導体基板34上へのEUV光によるパターン転写装置50による露光転写を行った。
(Exposure transfer using the reflective masks of Examples 1 to 6)
Next, using the obtained reflective masks 2 of Examples 1 to 6, exposure transfer was performed by the pattern transfer apparatus 50 using EUV light onto the semiconductor substrate 34 as shown in FIG.
反射型マスク2を搭載したパターン転写装置50は、レーザープラズマX線源32、縮小光学系33等から概略構成される。縮小光学系33は、X線反射ミラーを用いている。縮小光学系33により、反射型マスク2で反射されたパターンは通常1/4程度に縮小される。なお、露光波長として13〜14nmの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。 The pattern transfer apparatus 50 on which the reflective mask 2 is mounted is generally composed of a laser plasma X-ray source 32, a reduction optical system 33, and the like. The reduction optical system 33 uses an X-ray reflection mirror. By the reduction optical system 33, the pattern reflected by the reflective mask 2 is usually reduced to about ¼. Since the wavelength band of 13 to 14 nm is used as the exposure wavelength, it was set in advance so that the optical path was in vacuum.
このような状態で、レーザープラズマX線源32から得られたEUV光を反射型マスク2に入射し、ここで反射された光を、縮小光学系33を通してシリコンウエハ(レジスト膜付き半導体基板)34上に転写した。 In this state, EUV light obtained from the laser plasma X-ray source 32 is incident on the reflective mask 2, and the light reflected here passes through the reduction optical system 33 and is a silicon wafer (semiconductor substrate with a resist film) 34. Transcribed above.
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、実施例1〜6の反射型マスク2の精度は22nmデザインルールの要求精度を十分満たすものであった。 When the pattern transfer onto the semiconductor substrate was performed as described above, the accuracy of the reflective masks 2 of Examples 1 to 6 sufficiently satisfied the required accuracy of the 22 nm design rule.
1 反射型マスクブランク
2 反射型マスク
11 基板(ガラス基板)
12 多層反射膜
13 保護膜
14 露光光吸収体層
15 低反射層
16 吸収体膜
17 水素侵入抑制膜
18 導電膜
19 電子線描画用レジスト膜
21 レジストパターン
22 吸収体膜パターン
31 EUV光
32 レーザープラズマX線源
33 縮小光学系
34 シリコンウエハ(レジスト膜付き半導体基板)
50 パターン転写装置
71 主表面
72 側面
73 面取面
1 reflective mask blank 2 reflective mask 11 substrate (glass substrate)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Multilayer reflecting film 13 Protective film 14 Exposure light absorber layer 15 Low reflection layer 16 Absorber film 17 Hydrogen penetration suppression film 18 Conductive film 19 Resist film for electron beam drawing 21 Resist pattern 22 Absorber film pattern 31 EUV light 32 Laser plasma X-ray source 33 Reduction optical system 34 Silicon wafer (semiconductor substrate with resist film)
50 Pattern transfer device 71 Main surface 72 Side surface 73 Chamfered surface
Claims (10)
前記導電膜が、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、
前記ガラス基板と前記導電膜との間に前記ガラス基板から前記導電膜へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜を備えることを特徴とする、EUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板。 A substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography in which a multilayer reflective film for reflecting EUV light is formed on a glass substrate, and a conductive film is formed on the surface opposite to the surface on which the multilayer reflective film is provided. Because
The conductive film is made of a material containing tantalum and substantially not containing hydrogen,
A substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, comprising a hydrogen intrusion suppression film that suppresses hydrogen from entering the conductive film from the glass substrate between the glass substrate and the conductive film.
前記ガラス基板中の水素を該ガラス基板外に排出するように、鏡面研磨された前記ガラス基板に対して150℃以上の加熱温度で加熱処理をすることを特徴とするEUVリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法。 A method for producing a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to claim 6,
The hydrogen in the glass substrate to discharge to the outside of the glass substrate, E multilayer for UV lithography you characterized to Rukoto heat treatment at 0.99 ° C. or more heating temperature to the glass substrate is mirror polished A method for manufacturing a substrate with a reflective film.
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