JP6130332B2

JP6130332B2 - 金属皮膜付樹脂製品の製造方法

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Publication number: JP6130332B2
Application number: JP2014135121A
Authority: JP
Inventors: 太輔岩下
Original assignee: Canon Components Inc
Current assignee: Canon Components Inc
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: US20150376794A1; JP2016014160A

Description

本発明は、金属皮膜付樹脂製品及びその製造方法に関する。

所定のパターンを有する金属皮膜が設けられた樹脂製品は、例えば配線板又は導電膜等として有用である。このような金属皮膜付樹脂製品の製造方法として、無電解めっきを用いる方法が知られている。

例えば特許文献１には、紫外線による表面改質を用いた配線板の製造方法が開示されている。具体的には、まず、シクロオレフィンポリマー材表面の全体に紫外線ランプからの紫外線を照射することにより、シクロオレフィンポリマー材の表面が改質される。改質された部位には、無電解めっき皮膜が析出しやすくなる。その後、無電解めっきを行うことにより改質されたシクロオレフィンポリマー材表面の全体に金属皮膜が形成される。最後にフォトリソグラフィー及びエッチングを行うことにより、所望のパターンを有するように金属皮膜がパターニングされる。

特許文献２には、ポリイミド樹脂基材の表面に金属薄膜パターンを形成する方法が開示されている。具体的には、ポリイミド樹脂基材の表面にレジストパターンが形成され、レジストパターンの開口部に露出している部分に対して、アルカリ改質、金属微粒子付加、及び無電解めっきを行うことにより、レジストパターンの開口部に金属薄膜が形成される。

特開２００８−０９４９２３号公報特開２００９−００７６１３号公報

特許文献１に記載の方法で所望のパターンを有する金属皮膜を形成するためには、フォトリソグラフィー及びエッチングを必要とする。また、特許文献２に記載の方法においても、フォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成する必要がある。このため、特許文献１，２に記載の方法には、コストがかかり、また多量の廃液が発生するために環境負荷が高いという問題もあった。

本発明は、低コストで樹脂製品上に所望のパターンを有する金属皮膜を形成することを目的とする。

本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の金属皮膜付樹脂製品の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
エステル結合、アミド結合、又はイミド結合を有する樹脂を表面に有する樹脂製品の表面のうち金属皮膜を析出させない部分に選択的に紫外線を照射して改質する照射工程と、
前記紫外線が照射されて改質された前記金属皮膜を析出させない部分と、前記樹脂製品の表面のうち前記紫外線が照射されていない金属皮膜を析出させる部分との双方をアルカリ溶液で処理することにより、前記紫外線が照射されて改質された部分を脱落させつつ、前記金属皮膜を析出させる部分を改質する処理工程と、
前記金属皮膜を析出させる部分と前記金属皮膜を析出させない部分との双方に触媒付与処理を行うことで、前記アルカリ溶液で処理された樹脂製品の表面のうち前記処理工程で改質された前記金属皮膜を析出させる部分に無電解めっき触媒を直接付着させる付与工程と、
前記無電解めっき触媒が付与された前記樹脂製品を無電解めっき液に浸漬することにより、前記樹脂製品の表面のうち選択的に紫外線が照射されていない部分に金属皮膜を析出させるめっき工程と、
を含むことを特徴とする。

低コストで樹脂製品上に所望のパターンを有する金属皮膜を形成することができる。

一実施形態に係る金属皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。一実施形態に係る金属皮膜付樹脂製品の製造方法のフローチャート。

本発明者は、特許文献１に記載の技術を応用して、樹脂製品上の金属皮膜を形成しようとする部分に対してのみ紫外線ランプからの紫外線を照射することで、樹脂製品の表面の一部分を選択的に改質する技術を知っていた。この技術によれば、無電解めっきにより、紫外線が照射された部分に選択的に金属皮膜が析出する。よって、フォトリソグラフィーやエッチング等を用いずに低コストで所望のパターンを有する金属皮膜を形成することが可能になる。しかしながら、本発明者は、このような技術を用いた場合、使用する樹脂製品の種類等の条件によっては、紫外線を照射していない部分にも不要な金属皮膜が析出することがあることを見出した。

本発明者は、検討の結果、紫外線を照射した樹脂製品に対してアルカリ処理を行った後に、無電解めっき触媒の付与及び無電解めっきを行うと、驚くべきことに、紫外線が照射されていない部分に選択的に金属皮膜が析出することを見出した。一方で、紫外線を照射した部分には、金属皮膜は析出していなかった。このようにして、フォトリソグラフィー工程及びエッチング工程等を用いずに、低コストで所望のパターンを有する金属皮膜を形成することが可能になった。

以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されない。本発明の一実施形態に係る金属皮膜付樹脂製品１００の製造方法は、照射工程と、処理工程と、付与工程と、めっき工程と、を含む。以下、これらの各工程について、図１，２を参照しながら説明する。

（照射工程）
照射工程（Ｓ２１０）においては、樹脂製品１１０の表面の一部分１２０に選択的に紫外線が照射される。図１（ａ）は、樹脂製品１１０の表面と、紫外線が照射される部分１２０と、紫外線が照射されない部分１４０とを示している。紫外線の照射により、紫外線が照射される部分１２０が改質される。

一実施形態において、紫外線の樹脂製品１１０への照射は、酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われる。具体的な例としては、紫外線の樹脂製品１１０への照射は、大気中で行われうる。別の実施形態においては、より改質を促進するために、オゾンを含む雰囲気中で照射が行われる。

例えば、酸素を含む雰囲気下で紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。また、樹脂表面において、樹脂を構成する分子中の結合も切断される。このとき、樹脂を構成する分子と活性酸素とが反応し、樹脂表面が酸化され、すなわち樹脂表面にＣ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合（カルボキシル基の骨格部分）等が形成される。また、このような酸化に伴い、紫外線が照射される部分１２０に微細な粗面が形成される。

特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ（ＫＪ・ｍｏｌ^−１）
Ｎ＝６．０２２×１０^２３ｍｏｌ^−１（アボガドロ数）
ｈ＝６．６２６×１０^−３７ＫＪ・ｓ（プランク定数）
ｃ＝２．９８８×１０^８ｍ・ｓ^−１（光速）
λ＝光の波長（ｎｍ）

ここで、酸素分子の結合エネルギーは４９０．４ＫＪ・ｍｏｌ^−１である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約２４３ｎｍとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を吸収し分解することを示している。これによりオゾンＯ_３が発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長３１０ｎｍ以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解されし、活性酸素が発生する。さらには、波長２５４ｎｍの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
Ｏ_２＋ｈν（２４３ｎｍ以下）→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）
Ｏ_２＋Ｏ（３Ｐ）→Ｏ_３（オゾン）
Ｏ_３＋ｈν（３１０ｎｍ以下）→Ｏ_２＋Ｏ（１Ｄ）（活性酸素）
Ｏ（３Ｐ）：基底状態酸素原子
Ｏ（１Ｄ）：励起酸素原子（活性酸素）

紫外線の照射方法は特に限定されず、例えば紫外線ランプ、紫外線ＬＥＤ、又は紫外線レーザ等を用いることができる。一実施形態においては、所望のパターンが形成された石英クロムマスク又はメタルマスク等を通して、紫外線ランプ等からの紫外線が樹脂製品１１０へと照射される。また、別の実施形態においては、紫外線レーザ等からの紫外線を用いて紫外線が照射される部分１２０が走査される。

紫外線の波長は特に限定されず、樹脂製品１１０の表面の改質を促進するものが選択される。一実施形態においては、紫外線の波長は２４３ｎｍ以下である。波長が２４３ｎｍ以下であることにより、樹脂製品１１０の表面の改質がより促進される。また、紫外線の波長が２４３ｎｍ以下のより短い波長であることにより、より微細なパターンに従って樹脂製品１１０の表面を改質することができる。

紫外線の照射量は特に限定されず、紫外線が照射されない部分１４０に選択的にめっきが析出するように、適宜選択することができる。一実施形態においては、主波長についての紫外線の積算照射量は４００ｍＪ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ^２以上である。また、一実施形態においては、主波長についての積算照射量は２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下である。本明細書においては、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、主波長における値を指す。本明細書において、主波長とは、２４３ｎｍ以下の領域においてもっとも強度が高い波長のことを指す。具体的には、低圧水銀ランプであれば主波長は１８５ｎｍである。

もっとも、めっきの析出条件は、めっき液の種類、樹脂製品１１０の種類、樹脂製品１１０表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、並びに紫外線ランプ等の出力の変動等により変化しうる。この場合には、上述の数値を参考に、紫外線の照射量を適宜決定すればよい。

本実施形態において、樹脂製品１１０の表面には、紫外線が照射される部分１２０と、紫外線が照射されない部分１４０と、が含まれるものとする。しかしながら、一実施形態においては、樹脂製品１１０の表面には、一定量以上の紫外線が照射される部分と、一定量未満の紫外線が照射されるか又は紫外線が照射されない部分と、が含まれる。この実施形態において、一定量以上の紫外線が照射される部分は、選択的に紫外線が照射された部分に相当し、一定量未満の紫外線が照射されるか又は紫外線が照射されない部分は、選択的に紫外線が照射されていない部分に相当する。一定量以上の紫外線が照射される部分には、後述するめっき工程（Ｓ２４０）において金属皮膜１３０が析出しないように、より多くの紫外線が照射される。一方で、一定量未満の紫外線が照射される部分には、後述するめっき工程（Ｓ２４０）において金属皮膜１３０が析出するように、より少ない紫外線しか照射されない。金属皮膜１３０を析出させる部分にも紫外線を照射することは、樹脂製品１１０の表面に微細な凹凸を生じさせ、樹脂製品１１０と金属皮膜１３０との接着力を向上させうる点で有利である。

樹脂製品１１０は、照射工程（Ｓ２１０）と処理工程（Ｓ２２０）との組み合わせにより選択的な改質が可能である樹脂材料を表面に有するものであれば特に限定されない。一実施形態において、樹脂製品１１０は、耐アルカリ性の低い樹脂材料を有している。耐アルカリ性の低い樹脂材料とは、アルカリ処理によって表面が改質される、すなわちアルカリ処理によって表面において原子間の結合が切断される樹脂材料のことを指す。アルカリ処理によって改質されやすい樹脂材料の例としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はポリエステル樹脂等が挙げられる。一実施形態においては、エステル結合、アミド結合、又はイミド結合のような、加水分解によってカルボキシル基を生じる樹脂材料が用いられる。例えば、樹脂材料としてポリイミド樹脂が用いられる場合、樹脂製品１１０に対してアルカリ処理を行うと、イミド開環が起こり、樹脂製品１１０の表面にカルボキシル基又はカルボキシルイオンが生成しうる。

本実施形態の製造方法は、特に、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を表面に有する樹脂製品１１０に対して好ましく用いられる。なかでもポリイミド樹脂は、耐熱性及び強度に優れているため、ポリイミド樹脂基板上に金属皮膜パターンを形成して得られた配線板に対しては、はんだ付け（リフローを含む）を行うことが可能となる。

樹脂製品１１０の形状は特に限定されず、例えば基板状又はフィルム状等でありうる。また、樹脂製品１１０は、複数の樹脂材料で構成されていてもよいし、複数の樹脂材料の積層構造を有していてもよいし、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料であってもよい。

（処理工程）
処理工程（Ｓ２２０）においては、紫外線が照射された樹脂製品１１０がアルカリ溶液で処理される。処理方法については特に限定されず、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に浸漬する方法、アルカリ処理液を樹脂製品１１０に塗布する方法、等が挙げられる。

一実施形態において、アルカリ処理は、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に浸漬することにより行われる。アルカリ処理液としては、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等の水溶液を用いることができる。アルカリ処理液の具体的な例としては、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ処理の後には、樹脂製品１１０を水洗等により洗浄してもよい。

アルカリ処理の結果として、樹脂製品１１０の紫外線が照射された部分１２０は、めっき工程（Ｓ２４０）において金属皮膜が析出しないように改質される。その理由は明確ではないが、アルカリ処理により紫外線が照射された部分１２０が変質することが理由の１つではないかと考えられる。例えば、紫外線が照射された部分１２０は紫外線照射のために表面がもろくなっているため、アルカリ処理を行うことにより改質された部分が脱落する可能性がある。このために、紫外線が照射された部分１２０には、後述する付与工程（Ｓ２３０）において触媒イオンが付着しにくくなることが考えられる。このことが、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜が析出しない理由であるものと考えられる。

また、樹脂製品１１０の紫外線が照射されない部分１４０は、めっき工程（Ｓ２４０）において金属皮膜が析出するように改質される。これは、アルカリ処理により、紫外線が照射されない部分１４０に親水性基が形成されるため、後述する付与工程（Ｓ２３０）において、紫外線が照射されない部分１４０に触媒イオンが付着しやすくなるためと考えられる。

樹脂製品１１０に対するアルカリ処理の強さは、紫外線が照射される部分１２０には金属皮膜が析出せず、紫外線が照射されない部分１４０には金属皮膜が析出するように、適宜選択することができる。一般的に、紫外線が照射される部分１２０については、アルカリ処理が強力であるほど、例えばアルカリ処理液の濃度が高く、浸漬時間が長いほど、金属皮膜が析出しにくい傾向にある。また、紫外線が照射されない部分１４０についても、アルカリ処理が強力であるほど、金属皮膜が析出しにくい傾向にある。もっとも、金属皮膜を析出させないためには、紫外線が照射される部分１２０よりも、紫外線が照射されない部分１４０の方が、より強力なアルカリ処理を必要とする傾向にある。

例えば、ポリイミドに対してアルカリ処理を行う場合、加水分解によりカルボキシル基又はカルボキシルイオンが生成する一方で、イミド環が完全に加水分解されると、その部分においてポリマー鎖は断裂し、分子は脱落しすなわち溶解する。すなわち、アルカリ処理の際には、カルボキシル基又はカルボキシルイオンの生成と、脱落によるカルボキシル基又はカルボキシルイオンの消失との双方が生じていると考えられる。アルカリ処理が強力であると、特に脱落のスピードが速くなると考えられる。

一実施形態においては、樹脂製品１１０のアルカリ処理液への浸漬時間は、１秒間以上であり、好ましくは５秒間以上であり、より好ましくは２０秒間以上である。また、一実施形態において、浸漬時間は３００秒間以下であり、好ましくは１００秒間以下であり、より好ましくは６０秒間以下である。

また、一実施形態において、アルカリ処理液が含むアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、一実施形態において、アルカリ処理液が含むアルカリ金属水酸化物の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。さらに、別の実施形態において、アルカリ処理液のｐＨは１２．０以上であり、好ましくは１３．０以上であり、さらに好ましくは１３．５以上である。

（付与工程）
付与工程（Ｓ２３０）においては、アルカリ溶液で処理された樹脂製品１１０の表面に、無電解めっき触媒が付与される。無電解めっき触媒の付与は、従来から知られている方法に従って行うことができる。

例えば、以下の２工程を用いることで、無電解めっき触媒を付与することができる。
（工程１）樹脂製品１１０を触媒イオン入りの溶液に浸漬する。一実施形態において、触媒イオンとしては、正電荷を有する無電解めっき触媒イオンが用いられる。正電荷を有する無電解めっき触媒イオンは、例えば、アルカリ処理により樹脂製品１１０の表面にカルボキシル基等が形成されている場合に、樹脂製品１１０の表面に吸着されやすいと考えられる。上述したように、樹脂製品１１０を触媒イオン入りの溶液に浸漬した際に、樹脂製品１１０の紫外線が照射された部分１２０には触媒イオンが付着しにくく、紫外線が照射されない部分１４０には触媒イオンが付着しやすいものと考えられる。

（工程２）還元剤を含有する溶液に樹脂製品を浸漬することにより触媒イオンを還元する。こうして、触媒が析出する。樹脂製品１１０の紫外線が照射されない部分１４０には触媒イオンが付着しやすいために、還元の結果、紫外線が照射されない部分１４０には紫外線が照射された部分１２０と比べてより多くの触媒が付与されているものと考えられる。還元剤としては従来用いられているものを採用することができ、例えば国際公開第２００７／０６６４６０号に挙げられているように、水素ガス、ジメチルアミンボラン及び水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができる。

正電荷を有する無電解めっき触媒イオンの例としては、アミン系の配位子を有する金属錯体、特に塩基性アミノ酸を配位子として有する金属錯体を用いることができる。一例としては、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体が挙げられる。パラジウムの塩基性アミノ酸錯体とは、パラジウムイオンと塩基性アミノ酸との錯体である。パラジウムイオンとしては、限定されるわけではないが、２価のパラジウムイオンがよく用いられる。塩基性アミノ酸は、天然アミノ酸であっても人工アミノ酸であってもよい。一実施形態において、アミノ酸はα−アミノ酸である。塩基性アミノ酸としては、側鎖にアミノ基又はグアニジル基等の塩基性置換基を有するアミノ酸が挙げられる。塩基性アミノ酸の例としては、リシン、アルギニン又はオルニチン等が挙げられる。

パラジウムの塩基性アミノ酸錯体の例としては、国際公開第２００７／０６６４６０号に挙げられているものを用いることができる。パラジウムの塩基性アミノ酸錯体の具体例としては、下式（Ｉ）に表されるものが挙げられる。

上式（Ｉ）において、Ｌ_１及びＬ_２はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立にアミノ基又はグアニジル基を表す。炭素数１以上１０以下のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基又はｎ−ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖アルキレン基等が挙げられる。上式（ＩＩ）において、２つのアミノ基はトランス位に配位しているが、２つのアミノ基がシス位に配位していてもよい。また、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体は、シス体とトランス体との混合物であってもよい。また、パラジウムの代わりに無電解めっき触媒として働く他の金属原子が用いられていてもよい。

（めっき工程）
めっき工程（Ｓ２４０）においては、無電解めっき触媒が付与された樹脂製品１１０が、無電解めっき液に浸漬される。この結果、図１（ｂ）に示すように、樹脂製品１１０の表面のうち紫外線が照射されていない部分１４０に金属皮膜１３０が析出する。上述したように、紫外線が照射されない部分１４０には紫外線が照射された部分１２０と比べてより多くの触媒が付与されているものと考えられる。このために、紫外線が照射されていない部分１４０に選択的に金属皮膜１３０が析出するものと考えられる。また、上述のように、適切に照射工程（Ｓ２１０）、処理工程（Ｓ２２０）、及び付与工程（Ｓ２３０）を行うことにより、紫外線が照射される部分１２０に金属皮膜１３０を析出させないことができる。

具体的な無電解めっきの方法については、特に限定されない。採用可能な無電解めっきの例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき、及びホルマリンを必要とせず析出速度の遅い次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき等が挙げられる。また、より厚いめっき膜を形成するために、高速無電解めっき法により金属皮膜１３０を形成してもよい。無電解めっきのさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき等があげられる。

このような方法に従う無電解めっきは、例えばＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。

こうして無電解めっきにより形成された金属皮膜は薄いことが多いため、さらに電解めっきを行うことにより金属皮膜の厚さを増加させてもよい。電解めっきにより設けられる金属層の材料としては、限定されるわけではないが、例としては、銅、ニッケル、銅−ニッケル合金、酸化亜鉛、亜鉛、銀、カドミウム、鉄、コバルト、クロム、ニッケル−クロム合金、スズ、スズ−鉛合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、金、白金、ロジウム、パラジウム、又はパラジウム−ニッケル合金等が挙げられる。また、金属皮膜１３０には、置換めっきにより銀等が析出していてもよい。

本実施形態の方法によれば、樹脂製品１１０のうち金属皮膜を形成しない部分に対して選択的に紫外線を照射することにより、選択的に金属皮膜が形成された金属皮膜付樹脂製品１００を得ることができる。本実施形態によれば、フォトリソグラフィー及びエッチングを用いることなく、所望のパターンの金属皮膜を形成することができるため、金属皮膜付樹脂製品１００を作製するのに必要な工程数を削減することができ、すなわちコストを低下させることができる。

［実施例１−１］
樹脂製品１１０としては、ポリイミド板（東レ・デュポン社製，カプトンＥＮ２００，厚さ５０μｍ）を用いた。

まず、樹脂製品１１０上の金属皮膜を形成しない部分１２０に対して、大気中で、フォトマスクを介して紫外線を照射した。紫外線の照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離：３．５ｃｍ
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ^２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ^２（１８５ｎｍ）
照射時間：１０分間

次に、紫外線を照射した樹脂製品１１０に対してアルカリ処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液（ｐＨ１３．５８：実測値）を用い、５０℃に加熱して樹脂製品１１０を５秒間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を５０℃の純水中で１分間攪拌洗浄した。

次に、アルカリ処理後の樹脂製品１１０に対して触媒イオン付与処理を行った。具体的には、パラジウム（ＩＩ）塩基性アミノ酸錯体を含有するアクチベーター液（株式会社ＪＣＵ社製，製品名ＥＬＦＳＥＥＤＥＳ−３００）を用い、５０℃で樹脂製品１１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を２５℃の純水中で３往復させることにより洗浄した。

次に、アルカリ洗浄後の樹脂製品１１０に対して還元処理を行った。具体的には、アクセレレーター液（株式会社ＪＣＵ社製，製品名ＥＬＦＳＥＥＤＥＳ−４００）を用い、３５℃で樹脂製品１１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を２５℃の純水中で３往復させることにより洗浄し、さらにドライヤーを用いて樹脂製品１１０を乾燥させた。

次に、還元処理後の樹脂製品１１０に対して、無電解銅ニッケルめっきを行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用される無電解Ｃｕ−Ｎｉめっき液を用い、６０℃に加熱して樹脂製品１１０を５分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を２５℃の純水中で３往復させることにより洗浄した。こうして、金属皮膜付樹脂製品１００が作製された。

得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜は析出していなかった一方、紫外線が照射されていない部分１４０には金属皮膜が析出していた。

［実施例１−２］
アルカリ処理において、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に１０秒間浸漬したことを除いては、実施例１−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜は析出していなかった一方、紫外線が照射されていない部分１４０には金属皮膜が析出していた。

［実施例１−３］
アルカリ処理において、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に２０秒間浸漬したことを除いては、実施例１−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜は析出していなかった一方、紫外線が照射されていない部分１４０には金属皮膜が析出していた。

［実施例１−４］
アルカリ処理において、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に６０秒間浸漬したことを除いては、実施例１−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜は析出していなかった。紫外線が照射されていない部分１４０については、大部分に金属皮膜が析出していたが、一部に金属皮膜が析出していない部分が見られた。

［実施例１−５］
アルカリ処理において、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に１２０秒間浸漬したことを除いては、実施例１−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜は析出していなかった。紫外線が照射されていない部分１４０については、大部分に金属皮膜が析出していたが、一部に金属皮膜が析出していない部分が見られた。金属皮膜が析出していない部分は、実施例１−４よりも大きかった。

［実施例１−６］
アルカリ処理を行わなかったことを除いては、実施例１−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０にまばらに金属皮膜が析出していたものの、ほとんどの部分において樹脂製品１１０の表面が露出していた。

［実施例２−１］
以下の点を除いて、実施例１−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。すなわち、触媒イオン付与処理においては実施例１−１と比較して３倍の濃度のアクチベーター液を用いた。また、触媒イオン付与処理においてはアクチベーター液に樹脂製品１１０を５分間浸漬した。また、還元処理においてはアクセレレーター液に樹脂製品１１０を４分間浸漬した。このように、無電解めっき触媒が実施例１−１よりも樹脂製品１１０上に付与されやすい条件で実験を行った。

得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０の大部分に金属皮膜が析出していた。また、紫外線が照射されていない部分１４０にも金属皮膜が析出していた。

［実施例２−２］
アルカリ処理において、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に１０秒間浸漬したことを除いては、実施例２−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０の大部分に金属皮膜が析出していた。また、紫外線が照射されていない部分１４０には金属皮膜が析出していた。

［実施例２−３］
アルカリ処理において、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に２０秒間浸漬したことを除いては、実施例２−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０にはほとんど金属皮膜は析出していなかった一方、紫外線が照射されていない部分１４０には金属皮膜が析出していた。

［実施例２−４］
アルカリ処理において、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に６０秒間浸漬したことを除いては、実施例２−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜は析出していなかった一方、紫外線が照射されていない部分１４０には金属皮膜が析出していた。

［実施例２−５］
アルカリ処理において、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に１２０秒間浸漬したことを除いては、実施例２−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜は析出していなかった。一方で、紫外線が照射されていない部分１４０については、大部分に金属皮膜が析出していたが、一部に金属皮膜が析出していない部分が見られた。

［実施例２−６］
アルカリ処理において、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に１８０秒間浸漬したことを除いては、実施例２−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜は析出していなかった。一方で、紫外線が照射されていない部分１４０については、大部分に金属皮膜が析出していたが、一部に金属皮膜が析出していない部分が見られた。金属皮膜が析出しない部分は、実施例２−５よりも大きかった。

［実施例２−７］
アルカリ処理において、樹脂製品１１０をアルカリ処理液に２４０秒間浸漬したことを除いては、実施例２−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜は析出していなかった。一方で、紫外線が照射されていない部分１４０については、金属皮膜が析出している部分と金属皮膜が析出していない部分とが見られた。金属皮膜が析出しない部分は、実施例２−６よりも大きかった。

［実施例２−８］
アルカリ処理を行わなかったことを除いては、実施例２−１と同様に金属皮膜付樹脂製品１００を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品１００においては、紫外線が照射された部分１２０にまばらに金属皮膜が析出していたものの、ほとんどの部分において樹脂製品１１０の表面が露出していた。

以上のように、紫外線照射の後にアルカリ処理を行うことで、紫外線が照射されていない部分１４０に金属皮膜が析出するように無電解めっきを行うことができることが分かった。一方で、適切な条件でアルカリ処理を行うことにより、紫外線が照射された部分１２０には金属皮膜が析出しないように、無電解めっきを行うことができることがわかった。

また、アルカリ処理時間が短いと紫外線が照射された部分１２０に金属皮膜が析出しやすくなり、アルカリ処理時間が長いと紫外線が照射されていない部分１４０に金属皮膜が析出しにくくなる傾向にあることが分かった。さらに、金属皮膜の析出のしやすさは触媒イオン付与処理及び還元処理の条件等にも依存することがわかった。しかしながら、上記の結果を参考にして、アルカリ処理の強さ（例えば処理時間又はアルカリ溶液の濃度等）を適宜調整することにより、任意の条件下において紫外線が照射されていない部分１４０に選択的に金属皮膜を析出させることが可能であると考えられる。

１００金属皮膜付樹脂製品
１１０樹脂製品
１２０紫外線が照射される部分
１３０金属皮膜
１４０紫外線が照射されない部分
Ｓ２１０照射工程
Ｓ２２０処理工程
Ｓ２３０付与工程
Ｓ２４０めっき工程

Claims

エステル結合、アミド結合、又はイミド結合を有する樹脂を表面に有する樹脂製品の表面のうち金属皮膜を析出させない部分に選択的に紫外線を照射して改質する照射工程と、
前記紫外線が照射されて改質された前記金属皮膜を析出させない部分と、前記樹脂製品の表面のうち前記紫外線が照射されていない金属皮膜を析出させる部分との双方をアルカリ溶液で処理することにより、前記紫外線が照射されて改質された部分を脱落させつつ、前記金属皮膜を析出させる部分を改質する処理工程と、
前記金属皮膜を析出させる部分と前記金属皮膜を析出させない部分との双方に触媒付与処理を行うことで、前記アルカリ溶液で処理された樹脂製品の表面のうち前記処理工程で改質された前記金属皮膜を析出させる部分に無電解めっき触媒を直接付着させる付与工程と、
前記無電解めっき触媒が付与された前記樹脂製品を無電解めっき液に浸漬することにより、前記樹脂製品の表面のうち選択的に紫外線が照射されていない部分に金属皮膜を析出させるめっき工程と、
を含むことを特徴とする、金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
前記照射工程において、大気中で前記紫外線を照射することを特徴とする、請求項１に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
前記照射工程において、前記表面の一部分を酸素により酸化することを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
前記付与工程においては、正電荷を有する無電解めっき触媒イオンの溶液で前記樹脂製品を処理することを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
前記アルカリ溶液のｐＨが１２．０以上であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
前記アルカリ溶液が、アルカリ金属水酸化物の溶液であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
前記処理工程において、１秒間以上、１００秒間以下、前記樹脂製品を前記アルカリ溶液に浸漬することを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。
前記樹脂製品の前記表面がポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含むことを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の金属皮膜付樹脂製品の製造方法。