JP6122783B2 - Polishing composition and method for producing semiconductor substrate - Google Patents
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Description
本発明は、研磨用組成物及び半導体基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a polishing composition and a method for producing a semiconductor substrate.
シリコン基板の表面を研磨する用途で使用される研磨用組成物として、二酸化ケイ素の粒子を砥粒として含有する研磨用組成物が知られている。例えば、特許文献１には、平均一次粒子径の異なる２種類のシリカ粒子と、水溶性高分子と、塩基性化合物とを含有する研磨用組成物が開示されている。特許文献１では、研磨用組成物に平均一次粒子径の異なる２種類のシリカ粒子を砥粒として含有させることによって、研磨速度の向上や研磨後のシリコン基板の表面粗さの低減を図っている。 As a polishing composition used for the purpose of polishing the surface of a silicon substrate, a polishing composition containing silicon dioxide particles as abrasive grains is known. For example, Patent Document 1 discloses a polishing composition containing two types of silica particles having different average primary particle sizes, a water-soluble polymer, and a basic compound. In Patent Document 1, the polishing composition contains two types of silica particles having different average primary particle sizes as abrasive grains, thereby improving the polishing rate and reducing the surface roughness of the silicon substrate after polishing. .
しかしながら、特許文献１の研磨用組成物を用いた場合には、シリコン基板の研磨面にスクラッチが生じ易いという問題があった。また、特許文献１の研磨用組成物は、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルを低減するという観点においても不十分なものであった。 However, when the polishing composition of Patent Document 1 is used, there is a problem that scratches are easily generated on the polished surface of the silicon substrate. Further, the polishing composition of Patent Document 1 is insufficient from the viewpoint of reducing the haze level of the polished surface of the silicon substrate.
本発明の目的は、研磨対象物の研磨面に生じるスクラッチを低減することができるとともに、同研磨面のヘイズレベルを低減することができる研磨用組成物及び半導体基板の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polishing composition and a method for manufacturing a semiconductor substrate that can reduce scratches generated on the polishing surface of an object to be polished and can reduce the haze level of the polishing surface. is there.
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、平均一次粒子径が１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であるコロイダルシリカＡと、平均一次粒子径が前記コロイダルシリカＡの平均一次粒子径の０．２５倍以上０．８倍以下であるコロイダルシリカＢとを含有し、前記コロイダルシリカＡの長径／短径比の平均値が１．１以上１．４以下（但し１．４の場合を除く）であり、前記コロイダルシリカＢの長径／短径比の平均値が１．１以上１．４以下（但し１．４の場合を除く）であり、シリカ粒子の含有量が０．５質量％以下である研磨用組成物が提供される。 In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention, colloidal silica A having an average primary particle diameter of 15 nm to 45 nm and an average primary particle diameter of 0.25 that is the average primary particle diameter of the colloidal silica A is obtained. Colloidal silica B that is not less than twice and not more than 0.8 times, and the average value of the major axis / minor axis ratio of the colloidal silica A is 1.1 or more and 1.4 or less (except in the case of 1.4) Yes, (except for the proviso 1.4) the average of the major diameter / minor diameter ratio of the colloidal silica B is 1.1 to 1.4 der is, the content of the silica particles is less than 0.5 wt% the polishing composition Ru der is provided.
本発明の別の態様では、砥粒としてコロイダルシリカを含有する研磨用組成物であって、前記砥粒の一次粒子径に基づく粒度分布は１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内に第１ピークを有し、かつ前記第１ピークの粒子径の０．２５倍以上０．８倍以下の範囲内に第２ピークを有するとともに、前記砥粒の長径／短径比の平均値は１．１以上１．４以下（但し１．４の場合を除く）であり、シリカ粒子の含有量が０．５質量％以下である研磨用組成物が提供される。
In another aspect of the present invention, the polishing composition contains colloidal silica as abrasive grains, and the particle size distribution based on the primary particle diameter of the abrasive grains has a first peak in the range of 15 nm to 45 nm. And having a second peak in the range of 0.25 to 0.8 times the particle diameter of the first peak, and the average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains is 1.1 or more and 1. 4 Ri or less (except for the case of 1.4) der polishing composition content of Ru der 0.5 mass% of the silica particles is provided.
研磨用組成物は、シリコン基板を研磨する用途に用いられることが好ましい。 The polishing composition is preferably used for use in polishing a silicon substrate.
研磨用組成物は、シリコン基板を最終研磨する用途に用いられることが好ましい。 The polishing composition is preferably used for final polishing of a silicon substrate.
本発明の更に別の態様では、上記研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含む半導体基板の製造方法が提供される。 In still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a semiconductor substrate, comprising a polishing step of polishing a silicon substrate using the polishing composition.
本発明の研磨用組成物及び半導体基板の製造方法によれば、研磨対象物の研磨面に生じるスクラッチを低減することができるとともに、同研磨面のヘイズレベルを低減することができる。 According to the polishing composition and the method for producing a semiconductor substrate of the present invention, it is possible to reduce scratches generated on the polishing surface of the object to be polished and to reduce the haze level of the polishing surface.
以下、本発明の実施形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本実施形態の研磨用組成物は、砥粒を必須成分として含有する。研磨用組成物は、好ましくは水溶性高分子、塩基性化合物、キレート剤、及び界面活性剤を更に含有する。研磨用組成物は砥粒等の各成分を水に混合して調製される。 The polishing composition of this embodiment contains abrasive grains as an essential component. The polishing composition preferably further contains a water-soluble polymer, a basic compound, a chelating agent, and a surfactant. The polishing composition is prepared by mixing each component such as abrasive grains with water.
研磨用組成物は、シリコン基板の表面を研磨する用途に使用される。シリコン基板の研磨工程には、例えば、シリコン単結晶インゴットからスライスされた円盤状のシリコン基板の表面を平坦化する予備研磨工程（一次研磨及び二次研磨）と、予備研磨工程後のシリコン基板の表面に存在する微細な凹凸を更に除去して鏡面化する最終研磨工程とが含まれる。研磨用組成物は最終研磨工程に使用されることが特に好ましい。研磨用組成物を用いて表面を研磨されたシリコン基板は半導体基板の製造に好適に用いることができる。 The polishing composition is used for polishing the surface of a silicon substrate. In the polishing process of the silicon substrate, for example, a preliminary polishing process (primary polishing and secondary polishing) for flattening the surface of a disk-shaped silicon substrate sliced from a silicon single crystal ingot, and a silicon substrate after the preliminary polishing process And a final polishing step in which fine irregularities present on the surface are further removed to form a mirror surface. The polishing composition is particularly preferably used in the final polishing step. A silicon substrate whose surface is polished with the polishing composition can be suitably used for the production of a semiconductor substrate.
（砥粒）
砥粒は、シリコン基板の表面を物理的に研磨する働きをする。(Abrasive grains)
The abrasive grains function to physically polish the surface of the silicon substrate.
砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。 Examples of abrasive grains include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles. Specific examples of the inorganic particles include particles made of a metal oxide such as silica, alumina, ceria, titania, and silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles. Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
これらの具体例の中でもシリカが好ましい。シリカの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及びゾルゲル法シリカが挙げられる。シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチを減少させるという観点において、コロイダルシリカ及びフュームドシリカが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。これらのシリカは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Of these specific examples, silica is preferred. Specific examples of silica include colloidal silica, fumed silica, and sol-gel silica. From the viewpoint of reducing scratches generated on the polished surface of the silicon substrate, colloidal silica and fumed silica are preferable, and colloidal silica is particularly preferable. These silicas may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
シリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上であり、更に好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。シリカの真比重は、好ましくは２．２以下であり、より好ましくは１．９以下である。シリカの真比重は、乾燥させたシリカ粒子の重量と、このシリカ粒子を体積既知のエタノールに浸漬した後の総重量とから算出される。 The true specific gravity of silica is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and still more preferably 1.7 or more. As the true specific gravity of silica increases, a higher polishing rate is obtained when polishing a silicon substrate. The true specific gravity of silica is preferably 2.2 or less, more preferably 1.9 or less. The true specific gravity of silica is calculated from the weight of the dried silica particles and the total weight after the silica particles are immersed in ethanol with a known volume.
研磨用組成物中の砥粒の総含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上である。砥粒の総含有量の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。研磨用組成物中の砥粒の総含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。砥粒の総含有量の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。 The total content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more. As the total content of abrasive grains increases, a high polishing rate is obtained when polishing a silicon substrate. The total content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and most preferably 1% by mass. It is as follows. As the total content of abrasive grains decreases, the stability of the polishing composition improves.
一実施形態において、砥粒は主に、平均一次粒子径の異なる砥粒Ａ及び砥粒Ｂから構成される。 In one embodiment, the abrasive grains are mainly composed of abrasive grains A and abrasive grains B having different average primary particle diameters.
砥粒Ａの平均一次粒子径は１５ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上である。砥粒Ａの平均一次粒子径の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒Ａの平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。 The average primary particle diameter of the abrasive grains A is 15 nm or more, preferably 20 nm or more. As the average primary particle diameter of the abrasive grains A increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished. The average primary particle diameter of the abrasive grains A is 45 nm or less, preferably 40 nm or less. As the average primary particle diameter of the abrasive grains decreases, the stability of the polishing composition improves.
砥粒Ｂの平均一次粒子径は、砥粒Ａの平均一次粒子径よりも小さくなるように設定される。具体的には、砥粒Ｂの平均一次粒子径は、砥粒Ａの平均一次粒子径の０．２５倍以上であり、好ましくは０．３倍以上である。砥粒Ｂの平均一次粒子径は、砥粒Ａの平均一次粒子径の０．８倍以下であり、好ましくは０．６倍以下である。 The average primary particle diameter of the abrasive grains B is set to be smaller than the average primary particle diameter of the abrasive grains A. Specifically, the average primary particle diameter of the abrasive grains B is 0.25 times or more, preferably 0.3 times or more the average primary particle diameter of the abrasive grains A. The average primary particle diameter of the abrasive grains B is 0.8 times or less, preferably 0.6 times or less, of the average primary particle diameter of the abrasive grains A.
換言すれば、砥粒の一次粒子径に基づく粒度分布が１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内に第１ピークを有し、かつ第１ピークの粒子径の０．２５倍以上０．８倍以下の範囲内に第２ピークを有するように、砥粒は研磨用組成物中に含有される。 In other words, the particle size distribution based on the primary particle diameter of the abrasive grains has a first peak in the range of 15 nm to 45 nm, and a range of 0.25 times to 0.8 times the particle diameter of the first peak. The abrasive grains are contained in the polishing composition so as to have the second peak therein.
砥粒Ａの平均一次粒子径に対する砥粒Ｂの平均一次粒子径を上記の大きさに設定することにより、研磨用組成物中の砥粒密度を高めることができる。つまり、砥粒Ａの粒子間に、平均一次粒子径の小さい砥粒Ｂが入り込むことによって、研磨用組成物中の砥粒密度が高められる。研磨用組成物中の砥粒密度が高められることによって、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。 By setting the average primary particle diameter of the abrasive grains B with respect to the average primary particle diameter of the abrasive grains A to the above size, the abrasive grain density in the polishing composition can be increased. That is, the abrasive grain density in the polishing composition is increased by entering the abrasive grains B having a small average primary particle diameter between the abrasive grains A. By increasing the abrasive density in the polishing composition, a high polishing rate can be obtained when polishing the silicon substrate.
砥粒の平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて求めることができる。具体的には、所定個数（例えば２００個）の砥粒の走査型電子顕微鏡画像において、一次粒子径に相当する部分の長さを測定する。砥粒が、複数の一次粒子が会合した二次粒子の形態にある場合には、一次粒子の直径、即ち一個の球体の直径とみなせる部分の長さを測定する。その後、測定された一次粒子径の平均値を平均一次粒子径として算出する。 The average primary particle diameter of the abrasive grains can be determined using, for example, an electron microscope. Specifically, the length of a portion corresponding to the primary particle diameter is measured in a scanning electron microscope image of a predetermined number (for example, 200) of abrasive grains. When the abrasive grains are in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are associated, the diameter of the primary particles, that is, the length of a portion that can be regarded as the diameter of one sphere is measured. Then, the average value of the measured primary particle diameter is calculated as an average primary particle diameter.
より具体的には、一次粒子径の分布曲線に基づいて砥粒を二つの群に分ける。一次粒子径が大きい群に属する砥粒の一次粒子径の平均値を砥粒Ａの平均一次粒子径とし、一次粒子径が小さい群に属する砥粒の一次粒子径の平均値を砥粒Ｂの平均一次粒子径とする。砥粒Ａの一次粒子径と砥粒Ｂの一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて区別することができる程度に異なっていることが好ましい。 More specifically, the abrasive grains are divided into two groups based on the primary particle diameter distribution curve. The average primary particle diameter of the abrasive grains belonging to the group having a large primary particle diameter is defined as the average primary particle diameter of the abrasive grains A, and the average primary particle diameter of the abrasive grains belonging to the group having a small primary particle diameter is defined as that of the abrasive grains B. The average primary particle size is used. It is preferable that the primary particle diameter of the abrasive grain A and the primary particle diameter of the abrasive grain B are different to the extent that they can be distinguished using a scanning electron microscope.
砥粒Ａの長径／短径比の平均値は１．１０以上であり、好ましくは１．１５以上であり、より好ましくは１．２０以上である。砥粒Ａの長径／短径比の平均値の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒Ａの長径／短径比の平均値は２．０以下であり、好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．４以下である。砥粒Ａの長径／短径比の平均値の減少につれて、シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチが減少する。 The average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains A is 1.10 or more, preferably 1.15 or more, more preferably 1.20 or more. As the average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains A increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished. The average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains A is 2.0 or less, preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and still more preferably 1.4 or less. As the average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains A decreases, scratches generated on the polished surface of the silicon substrate decrease.
砥粒Ｂの長径／短径比の平均値は１．１０以上であり、好ましくは１．１５以上であり、より好ましくは１．２０以上である。砥粒Ｂの長径／短径比の平均値の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒Ｂの長径／短径比の平均値は２．０以下であり、好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．４以下である。砥粒Ｂの長径／短径比の平均値の減少につれて、シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチが減少する。 The average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains B is 1.10 or more, preferably 1.15 or more, more preferably 1.20 or more. As the average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains B increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished. The average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains B is 2.0 or less, preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and further preferably 1.4 or less. As the average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains B decreases, scratches generated on the polished surface of the silicon substrate decrease.
砥粒全体の長径／短径比の平均値は１．１０以上であり、好ましくは１．１５以上、より好ましくは１．２０以上である。砥粒全体の長径／短径比の平均値の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒全体の長径／短径比の平均値は２．０以下であり、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．４以下である。砥粒全体の長径／短径比の平均値の減少につれて、シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチが減少する。 The average value of the major axis / minor axis ratio of the entire abrasive grains is 1.10 or more, preferably 1.15 or more, more preferably 1.20 or more. As the average value of the major axis / minor axis ratio of the entire abrasive grains increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished. The average value of the major axis / minor axis ratio of the whole abrasive grains is 2.0 or less, preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and still more preferably 1.4 or less. As the average value of the major axis / minor axis ratio of the entire abrasive grains decreases, scratches generated on the polished surface of the silicon substrate decrease.
砥粒Ａ及び砥粒Ｂの質量に基づく含有比率は、９０：１０乃至１０：９０の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは８０：２０乃至２０：８０の範囲内にある。砥粒Ａ及び砥粒Ｂの含有比率が上記の範囲内にある場合、研磨用組成物中の砥粒密度を好適に高めることができる。 The content ratio based on the mass of the abrasive grains A and the abrasive grains B is preferably in the range of 90:10 to 10:90, more preferably in the range of 80:20 to 20:80. When the content ratio of the abrasive grains A and the abrasive grains B is in the above range, the abrasive grain density in the polishing composition can be suitably increased.
別の実施形態において、研磨用組成物中の砥粒は、粒子の長径／短径比が１．５以上である砥粒と、粒子の長径／短径比が１．５未満である砥粒とから構成される。 In another embodiment, the abrasive grains in the polishing composition are abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more and abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of less than 1.5. It consists of.
具体的には、研磨用組成物中、長径／短径比が１．５以上である砥粒の数は砥粒の総数の２０％以上であり、好ましくは３０％以上である。また、長径／短径比が１．５以上である砥粒の数は砥粒の総数の８０％以下であり、好ましくは７０％以下である。 Specifically, in the polishing composition, the number of abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more is 20% or more of the total number of abrasive grains, and preferably 30% or more. The number of abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more is 80% or less of the total number of abrasive grains, and preferably 70% or less.
換言すれば、研磨用組成物中、長径／短径比が１．５未満である砥粒の数は砥粒の総数の２０％以上であり、好ましくは３０％以上である。また、長径／短径比が１．５未満である砥粒の数は砥粒の総数の８０％以下であり、好ましくは７０％以下である。 In other words, the number of abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of less than 1.5 in the polishing composition is 20% or more of the total number of abrasive grains, and preferably 30% or more. The number of abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of less than 1.5 is 80% or less of the total number of abrasive grains, and preferably 70% or less.
長径／短径比が１．５以上である砥粒の割合の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。長径／短径比が１．５以上である砥粒の割合の減少につれて、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルが減少する。 As the ratio of abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished. As the ratio of abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more decreases, the haze level of the polished surface of the silicon substrate decreases.
また、シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチをより好適に減少させるという観点から、長径／短径比が１．５以上である砥粒の長径／短径比は３．０以下であることが好ましい。この場合、研磨用組成物中に含有される砥粒のうち、長径／短径比が１．５以上３．０以下である砥粒以外の砥粒は全て長径／短径比が１．５未満である砥粒となる。 Further, from the viewpoint of more suitably reducing scratches generated on the polished surface of the silicon substrate, the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more is preferably 3.0 or less. . In this case, among the abrasive grains contained in the polishing composition, all the abrasive grains other than abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more and 3.0 or less have a major axis / minor axis ratio of 1.5. Abrasive grains that are less than
研磨用組成物中の砥粒が、粒子の長径／短径比が１．５以上である砥粒と、粒子の長径／短径比が１．５未満である砥粒とから構成される実施形態の場合、砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される。砥粒の比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の“Flow SorbII 2300”を用いて行うことができる。 Implementation in which the abrasive grains in the polishing composition are composed of abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more and abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of less than 1.5 In the case of the form, the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 30 nm or more. As the average primary particle diameter of the abrasive grains increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished. The average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, and still more preferably 40 nm or less. As the average primary particle diameter of the abrasive grains decreases, the stability of the polishing composition improves. The average primary particle diameter of the abrasive grains is calculated from, for example, the specific surface area measured by the BET method. The specific surface area of the abrasive grains can be measured using, for example, “Flow SorbII 2300” manufactured by Micromeritex Corporation.
砥粒の平均二次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の減少につれて、研磨用組成物の安定性が向上する。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、大塚電子社製のＦＰＡＲ−１０００を用いた動的光散乱法により測定することができる。 It is preferable that the average secondary particle diameter of an abrasive grain is 10 nm or more, More preferably, it is 20 nm or more, More preferably, it is 30 nm or more. As the average secondary particle diameter of the abrasive grains increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished. The average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less. As the average secondary particle diameter of the abrasive grains decreases, the stability of the polishing composition improves. The average secondary particle diameter of the abrasive grains can be measured, for example, by a dynamic light scattering method using FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics.
上記長径／短径比は、砥粒の形状に関する値であり、例えば、砥粒の電子顕微鏡画像を用いて求めることができる。具体的には、砥粒の走査型電子顕微鏡画像において、各砥粒に対し最小外接矩形を描く。次に、各最小外接矩形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除することにより長径／短径比を算出する。こうした画像解析処理に基づく上記長径／短径比の算出は、一般的な画像解析ソフトウェアを用いて行うことができる。 The major axis / minor axis ratio is a value related to the shape of the abrasive grains, and can be determined using, for example, an electron microscope image of the abrasive grains. Specifically, in the scanning electron microscope image of the abrasive grains, a minimum circumscribed rectangle is drawn for each abrasive grain. Next, for each minimum circumscribed rectangle, the major axis / minor axis ratio is calculated by dividing the long side length (major axis value) by the short side length (minor axis value). Calculation of the major axis / minor axis ratio based on such image analysis processing can be performed using general image analysis software.
砥粒Ａ（又は砥粒Ｂ）の長径／短径比の平均値は、砥粒Ａ（又は砥粒Ｂ）に該当する所定個数（例えば２００個）の粒子から得られた長径／短径比の平均値を算出することにより求めることができる。また、長径／短径比が１．５以上である砥粒の割合は、走査型電子顕微鏡を用いて所定個数（例えば２００個）の砥粒を観察し、長径／短径比が１．５以上である砥粒の数を、観察した砥粒の総数で除することにより算出することができる。 The average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grain A (or abrasive grain B) is the major axis / minor axis ratio obtained from a predetermined number (for example, 200) of particles corresponding to the abrasive grain A (or abrasive grain B). Can be obtained by calculating an average value. The ratio of the abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more is determined by observing a predetermined number (for example, 200) of abrasive grains using a scanning electron microscope, and the major axis / minor axis ratio is 1.5. The above number of abrasive grains can be calculated by dividing by the total number of observed abrasive grains.
（水）
水は他の成分の分散媒又は溶媒となる。水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きを阻害しないことが好ましい。このような水の例として、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下の水が挙げられる。水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルターによる異物の除去、蒸留等によって高めることができる。具体的には、例えば、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。(water)
Water becomes a dispersion medium or solvent for other components. It is preferable that water does not inhibit the function of other components contained in the polishing composition. Examples of such water include water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less. The purity of water can be increased, for example, by removing impurity ions using an ion exchange resin, removing foreign matter using a filter, or distillation. Specifically, for example, ion exchange water, pure water, ultrapure water, distilled water or the like is preferably used.
（水溶性高分子）
研磨用組成物は水溶性高分子を含有してもよい。水溶性高分子は、研磨時やリンス処理時等のシリコン基板の表面処理時において、シリコン基板の研磨面の濡れ性を高める。水溶性高分子としては、分子中に、カチオン基、アニオン基及びノニオン基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものを使用することができる。具体的な水溶性高分子としては、分子中に水酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、第四級窒素構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を含むものが挙げられる。(Water-soluble polymer)
The polishing composition may contain a water-soluble polymer. The water-soluble polymer improves the wettability of the polished surface of the silicon substrate during the surface treatment of the silicon substrate such as during polishing or rinsing. As the water-soluble polymer, those having at least one functional group selected from a cationic group, an anionic group and a nonionic group in the molecule can be used. Specific examples of the water-soluble polymer include those containing a hydroxyl group, carboxyl group, acyloxy group, sulfo group, quaternary nitrogen structure, heterocyclic structure, vinyl structure, polyoxyalkylene structure and the like in the molecule.
水溶性高分子の具体例としては、セルロース誘導体、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）等のイミン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンを構造の一部に含む共重合体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカプロラクタムを構造の一部に含む共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体、これらのジブロック型、トリブロック型、ランダム型、及び交互型等の複数種の構造を有する重合体、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble polymer include cellulose derivatives, imine derivatives such as poly (N-acylalkyleneimine), polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, copolymers containing polyvinyl pyrrolidone as part of the structure, polyvinyl caprolactam, and polyvinyl caprolactam. , A polymer having a polyoxyethylene, a polyoxyalkylene structure, a polymer having a plurality of types such as diblock type, triblock type, random type, and alternating type And polyether-modified silicone.
水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 A water-soluble polymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
水溶性高分子の中でも、研磨面における濡れ性の向上、パーティクルの低減、及び表面粗さの低減等の観点から、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、又はポリオキシアルキレン構造を有する重合体が好適である。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。セルロース誘導体の中でも、シリコン基板の研磨面に濡れ性を与える能力が高く、良好な洗浄除去性を有する点から、ヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。 Among water-soluble polymers, a cellulose derivative, a polyvinyl pyrrolidone, or a polymer having a polyoxyalkylene structure is preferable from the viewpoints of improving wettability on a polished surface, reducing particles, and reducing surface roughness. Specific examples of the cellulose derivative include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Among cellulose derivatives, hydroxyethyl cellulose is particularly preferable because it has a high ability to impart wettability to the polished surface of a silicon substrate and has good cleaning and removal properties.
水溶性高分子の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００００以上であり、更に好ましくは１０００００以上であり、最も好ましくは２０００００以上である。水溶性高分子の重量平均分子量の増大につれて、シリコン基板の研磨面の濡れ性が高まる。水溶性高分子の重量平均分子量は、２００００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００００以下であり、更に好ましくは１００００００以下であり、最も好ましくは５０００００以下である。水溶性高分子の重量平均分子量の減少につれて、研磨用組成物の安定性がより向上する。 The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1000 or more in terms of polyethylene oxide, more preferably 10,000 or more, still more preferably 100,000 or more, and most preferably 200,000 or more. As the weight average molecular weight of the water-soluble polymer increases, the wettability of the polished surface of the silicon substrate increases. The water-soluble polymer preferably has a weight average molecular weight of 2000000 or less, more preferably 1500,000 or less, still more preferably 1000000 or less, and most preferably 500000 or less. As the weight average molecular weight of the water-soluble polymer decreases, the stability of the polishing composition is further improved.
研磨組成物中の水溶性高分子の含有量は、０．００２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００４質量％以上、更に好ましくは０．００６質量％以上である。水溶性高分子の含有量の増大につれて、研磨面の濡れ性がより向上する。研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。水溶性高分子の含有量の減少につれて、研磨用組成物の安定性がより向上する。 The content of the water-soluble polymer in the polishing composition is preferably 0.002% by mass or more, more preferably 0.004% by mass or more, and still more preferably 0.006% by mass or more. As the content of the water-soluble polymer increases, the wettability of the polished surface is further improved. The content of the water-soluble polymer in the polishing composition is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less. . As the content of the water-soluble polymer is decreased, the stability of the polishing composition is further improved.
（塩基性化合物）
研磨用組成物は塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物は、シリコン基板の研磨面を化学的に研磨する働きをする（ケミカルエッチング）。これにより、シリコン基板を研磨する際の研磨速度を向上させることが容易となる。(Basic compound)
The polishing composition may contain a basic compound. The basic compound functions to chemically polish the polished surface of the silicon substrate (chemical etching). Thereby, it becomes easy to improve the polishing rate at the time of polishing the silicon substrate.
塩基性化合物の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又は塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物又は塩の具体例としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウム又はその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the basic compound include alkali metal hydroxides or salts, quaternary ammonium hydroxide or salts thereof, ammonia, amines, and the like. Examples of the alkali metal include potassium and sodium. Examples of the salt include carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, acetate and the like. Examples of quaternary ammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, and tetrabutylammonium. Specific examples of the alkali metal hydroxide or salt include potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium sulfate, potassium acetate, potassium chloride and the like. Specific examples of the quaternary ammonium hydroxide or a salt thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Specific examples of amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, anhydrous piperazine , Piperazine hexahydrate, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-methylpiperazine, guanidine and the like. These basic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
塩基性化合物の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、及び第四級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、及び水酸化テトラエチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種が更に好ましく、一層好ましくはアンモニア及び水酸化テトラメチルアンモニウムの少なくとも一方であり、最も好ましくはアンモニアである。 Among the basic compounds, at least one selected from ammonia, ammonium salts, alkali metal hydroxides, alkali metal salts, and quaternary ammonium hydroxides is preferable. Among basic compounds, selected from ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and sodium carbonate More preferred is at least one kind. Among the basic compounds, at least one selected from ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide is more preferable, and more preferably at least one of ammonia and tetramethylammonium hydroxide. Yes, most preferably ammonia.
研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００２質量％以上であり、更に好ましくは０．００３質量％以上である。塩基性化合物の含有量の増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。 It is preferable that content of the basic compound in polishing composition is 0.001 mass% or more, More preferably, it is 0.002 mass% or more, More preferably, it is 0.003 mass% or more. As the content of the basic compound increases, a high polishing rate is obtained when the silicon substrate is polished.
研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下である。塩基性化合物の含有量の減少につれて、シリコン基板の形状が維持され易くなる。 It is preferable that content of the basic compound in polishing composition is 1.0 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.2 mass% or less. As the content of the basic compound decreases, the shape of the silicon substrate is easily maintained.
研磨用組成物のｐＨは８．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上であり、更に好ましくは９．０以上である。研磨用組成物のｐＨの増大につれて、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。研磨用組成物のｐＨは１２．５以下であることが好ましく、より好ましくは１２．０以下、更に好ましくは１１．５以下である。研磨用組成物のｐＨの減少につれて、シリコン基板の形状が維持され易くなる。 The pH of the polishing composition is preferably 8.0 or more, more preferably 8.5 or more, and still more preferably 9.0 or more. As the pH of the polishing composition increases, a higher polishing rate is obtained when polishing the silicon substrate. It is preferable that pH of polishing composition is 12.5 or less, More preferably, it is 12.0 or less, More preferably, it is 11.5 or less. As the pH of the polishing composition decreases, the shape of the silicon substrate tends to be maintained.
（キレート剤）
研磨用組成物はキレート剤を含有してもよい。キレート剤は、研磨系中の金属不純物成分を捕捉して錯体を形成することによってシリコン基板の金属汚染を抑制する。(Chelating agent)
The polishing composition may contain a chelating agent. The chelating agent suppresses metal contamination of the silicon substrate by capturing metal impurity components in the polishing system to form a complex.
キレート剤の具体例としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、及び有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが挙げられる。有機ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。 Specific examples of chelating agents include aminocarboxylic acid chelating agents and organic phosphonic acid chelating agents. Specific examples of the aminocarboxylic acid chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, sodium nitrilotriacetate, ammonium nitrilotriacetate, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, diethylenetriamine Examples include acetic acid, sodium diethylenetriaminepentaacetate, triethylenetetraminehexaacetic acid, and sodium triethylenetetraminehexaacetate. Specific examples of the organic phosphonic acid chelating agent include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic Acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α-methyl Examples include phosphonosuccinic acid.
（界面活性剤）
研磨用組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、シリコン基板の研磨面の荒れを抑制する。これにより、研磨面のヘイズレベルを低減することが容易となる。特に、研磨用組成物が塩基性化合物を含有する場合には、塩基性化合物によるケミカルエッチングによってシリコン基板の研磨面に荒れが生じ易くなる。このため、塩基性化合物と界面活性剤との併用は特に有効である。(Surfactant)
The polishing composition may contain a surfactant. The surfactant suppresses roughening of the polished surface of the silicon substrate. Thereby, it becomes easy to reduce the haze level of the polished surface. In particular, when the polishing composition contains a basic compound, the polishing surface of the silicon substrate is likely to be roughened by chemical etching with the basic compound. For this reason, the combined use of the basic compound and the surfactant is particularly effective.
界面活性剤としては、重量平均分子量が１０００未満のものが好ましく、例えばアニオン性又はノニオン性の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。ノニオン性界面活性剤は、起泡性が低いため、研磨用組成物の調製時や使用時の取り扱いが容易となる。また、ノニオン性界面活性剤を用いた場合、研磨用組成物のｐＨ調整が容易となる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレン重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。 As the surfactant, those having a weight average molecular weight of less than 1000 are preferable, and examples thereof include anionic or nonionic surfactants. Among the surfactants, nonionic surfactants are preferably used. Since the nonionic surfactant has low foaming property, it is easy to handle at the time of preparation and use of the polishing composition. Moreover, when a nonionic surfactant is used, pH adjustment of polishing composition becomes easy. Specific examples of the nonionic surfactant include oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene Examples include polyoxyalkylene adducts such as ethylene glyceryl ether fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。 Specifically, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene propyl ether, polyoxyethylene butyl ether, polyoxyethylene pentyl ether, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene Oxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl Ether, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Nyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxy Ethylene stearylamide, polyoxyethylene oleylamide, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene dioleate, monolaurate Polyoxyethylene sorbitan, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Nosutearin Polyoxyethylene sorbitan monooleate polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan, polyoxyethylene sorbit tetraoleate, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hardened castor oil, and the like.
界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the surfactant, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
（その他成分）
研磨用組成物は、必要に応じて研磨用組成物に一般に含有されている公知の添加剤、例えば有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等を更に含有してもよい。(Other ingredients)
The polishing composition further contains known additives generally contained in the polishing composition as necessary, for example, organic acids, organic acid salts, inorganic acids, inorganic acid salts, preservatives, antifungal agents and the like. May be.
有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の具体例としては、有機酸の具体例で記載した有機酸のナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩が挙げられる。 Specific examples of organic acids include fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Organic sulfonic acid, organic phosphonic acid, etc. are mentioned. Specific examples of the organic acid salt include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts of organic acids described in the specific examples of organic acids, or ammonium salts.
無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の具体例としては、無機酸の具体例で記載した無機酸のナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩が挙げられる。 Specific examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and the like. Specific examples of the inorganic acid salt include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts of inorganic acids described in the specific examples of inorganic acids, or ammonium salts.
有機酸塩及び無機酸塩の中でも、シリコン基板の金属汚染を抑制するという点から、アンモニウム塩が好ましい。 Among organic acid salts and inorganic acid salts, ammonium salts are preferable from the viewpoint of suppressing metal contamination of the silicon substrate.
有機酸及びその塩、並びに無機酸及びその塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 An organic acid and its salt, and an inorganic acid and its salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
防腐剤及び防カビ剤の具体例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。 Specific examples of the antiseptic and fungicide include isothiazoline compounds, paraoxybenzoates, phenoxyethanol and the like.
上記した研磨用組成物を用いてシリコン基板の表面を研磨する研磨工程においては、シリコン基板の表面に研磨用組成物を供給しながら、同表面に研磨パッドを押し付けてシリコン基板及び研磨パッドを回転させる。このとき、研磨パッドとシリコン基板表面との間の摩擦による物理的作用、及び研磨用組成物中の砥粒とシリコン基板表面との間の摩擦による物理的作用によってシリコン基板の表面は研磨される。研磨用組成物が塩基性化合物を含有する場合には、上記物理的作用に加えて、塩基性化合物による化学的作用によってもシリコン基板の表面は研磨される。 In the polishing step of polishing the surface of the silicon substrate using the polishing composition described above, while supplying the polishing composition to the surface of the silicon substrate, the polishing pad is pressed against the surface to rotate the silicon substrate and the polishing pad. Let At this time, the surface of the silicon substrate is polished by the physical action due to friction between the polishing pad and the silicon substrate surface and the physical action due to friction between the abrasive grains in the polishing composition and the silicon substrate surface. . In the case where the polishing composition contains a basic compound, the surface of the silicon substrate is polished by a chemical action by the basic compound in addition to the above physical action.
以上詳述した実施形態によれば、次のような効果が発揮される。 According to the embodiment detailed above, the following effects are exhibited.
（１）研磨用組成物を用いて研磨した後のシリコン基板の研磨面に生じるスクラッチを低減することができるとともに、同研磨面のヘイズレベルを低減することができる。 (1) Scratches generated on the polished surface of the silicon substrate after polishing using the polishing composition can be reduced, and the haze level of the polished surface can be reduced.
（２）研磨用組成物は、シリコン基板を研磨する用途、特にシリコン基板を最終研磨する用途に用いられることで、研磨面のヘイズレベルが低く、且つ研磨面にスクラッチの少ない高品質なシリコン基板を得ることが容易となる。 (2) The polishing composition is used for polishing a silicon substrate, particularly for final polishing of a silicon substrate, so that the polishing surface has a low haze level and a high quality silicon substrate with little scratch on the polishing surface. Can be easily obtained.
（３）半導体基板の製造方法は、上記の研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含む。これにより、研磨面のヘイズレベルが低く、且つ研磨面にスクラッチの少ないシリコン基板が形成され、同シリコン基板から品質の高い半導体基板を製造することができる。 (3) The manufacturing method of a semiconductor substrate includes the grinding | polishing process of grind | polishing a silicon substrate using said polishing composition. As a result, a silicon substrate with a low haze level on the polished surface and a low scratch is formed on the polished surface, and a high-quality semiconductor substrate can be manufactured from the silicon substrate.
なお、前記実施形態は次のように変更されてもよい。 In addition, the said embodiment may be changed as follows.
・ 研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を含む多剤型であってもよい。 The polishing composition may be a one-part type or a multi-part type including a two-part type.
・ 研磨用組成物は、製造時及び販売時には濃縮された状態であってもよい。すなわち、研磨用組成物は、研磨用組成物の原液の形態で製造及び販売されてもよい。 -Polishing composition may be in the state concentrated at the time of manufacture and sale. That is, the polishing composition may be manufactured and sold in the form of a stock solution of the polishing composition.
・ 研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。この場合の希釈倍率は、好ましくは２倍以上であり、より好ましくは５倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上である。上記希釈倍率が増大するにつれて、研磨用組成物の原液の輸送コストが安価になるとともに、保管場所を節約することができる。上記希釈倍率は、好ましくは１００倍以下であり、より好ましくは５０倍以下であり、更に好ましくは４０倍以下である。上記希釈倍率が減少するにつれて、研磨用組成物の原液の安定性が向上する。 -Polishing composition may be prepared by diluting the undiluted | stock solution of polishing composition with water. In this case, the dilution rate is preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, and further preferably 10 times or more. As the dilution ratio increases, the transportation cost of the stock solution of the polishing composition becomes lower, and the storage location can be saved. The dilution ratio is preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, and further preferably 40 times or less. As the dilution factor decreases, the stability of the stock solution of the polishing composition improves.
・ 研磨用組成物に含有される各成分は製造の直前にフィルターによりろ過処理されたものであってもよい。また、研磨用組成物は、使用の直前にフィルターによりろ過処理して使用されるものであってもよい。ろ過処理が施されることによって、研磨用組成物中の粗大異物が取り除かれて品質が向上する。 -Each component contained in the polishing composition may be filtered with a filter immediately before production. The polishing composition may be used after being filtered by a filter immediately before use. By performing the filtration treatment, coarse foreign matters in the polishing composition are removed, and the quality is improved.
上記ろ過処理に用いるフィルターの材質及び構造は特に限定されるものではない。フィルターの材質としては、例えば、セルロース、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられる。フィルターの構造としては、例えばデプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター等が挙げられる。 The material and structure of the filter used for the filtration process are not particularly limited. Examples of the filter material include cellulose, nylon, polysulfone, polyethersulfone, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polycarbonate, and glass. Examples of the filter structure include a depth filter, a pleated filter, and a membrane filter.
・ 研磨用組成物を用いた研磨工程で使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれを用いてもよい。 -The polishing pad used in the polishing process using the polishing composition is not particularly limited. For example, any of non-woven fabric type, suede type, those containing abrasive grains, and those not containing abrasive grains may be used.
・ 研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する際に、一度研磨に使用された研磨用組成物を回収して、シリコン基板の研磨に再び使用してもよい。研磨用組成物を再使用する方法としては、例えば、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内にいったん回収し、タンク内から再び研磨装置内へ循環させて使用する方法が挙げられる。研磨用組成物を再使用することで、廃液となる研磨用組成物の排出量を削減し、研磨用組成物の使用量を減らすことができる。このことは、環境負荷を低減できる点、及びシリコン基板の研磨にかかるコストを抑制できる点において有用である。 -When polishing a silicon substrate using the polishing composition, the polishing composition once used for polishing may be recovered and used again for polishing the silicon substrate. As a method of reusing the polishing composition, for example, there is a method in which the used polishing composition discharged from the polishing apparatus is once collected in the tank and then recycled from the tank to the polishing apparatus. Can be mentioned. By reusing the polishing composition, the amount of the polishing composition discharged as a waste liquid can be reduced, and the amount of the polishing composition used can be reduced. This is useful in that the environmental load can be reduced and the cost for polishing the silicon substrate can be suppressed.
研磨用組成物を再使用すると、砥粒等の成分が研磨により消費され、損失する。このため、砥粒等の各成分の減少分を研磨用組成物に補充することが好ましい。補充する成分は、個別に研磨用組成物に添加されてもよいし、タンクの大きさや研磨条件等に応じて、二以上の成分を任意の濃度で含んだ混合物として研磨用組成物に添加されてもよい。再使用される研磨用組成物に対して各成分の減少分を補充することにより、研磨用組成物の組成が維持されて、研磨用組成物の機能を持続的に発揮させることができる。 When the polishing composition is reused, components such as abrasive grains are consumed and lost by polishing. For this reason, it is preferable to supplement the polishing composition with a reduced amount of each component such as abrasive grains. The components to be replenished may be individually added to the polishing composition, or may be added to the polishing composition as a mixture containing two or more components at any concentration depending on the size of the tank, polishing conditions, etc. May be. By supplementing the reduced amount of each component with respect to the polishing composition to be reused, the composition of the polishing composition can be maintained and the function of the polishing composition can be exhibited continuously.
・ 研磨用組成物は、平均一次粒子径が１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、長径／短径比の平均値が１．１以上２．０以下である砥粒Ａと、平均一次粒子径が砥粒Ａの平均一次粒子径の０．２５倍以上０．８倍以下であり、長径／短径比の平均値が１．１以上２．０以下である砥粒Ｂとを配合することによって製造されるものであってもよい。 The polishing composition has an average primary particle diameter of 15 nm or more and 45 nm or less, an abrasive grain A having an average value of a major axis / minor axis ratio of 1.1 or more and 2.0 or less, and an average primary particle diameter of an abrasive grain. It is produced by blending abrasive grains B that are 0.25 times or more and 0.8 times or less of the average primary particle diameter of A, and the average value of the major axis / minor axis ratio is 1.1 or more and 2.0 or less. It may be a thing.
この場合、砥粒Ａ及びＢの各平均一次粒子径の値は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒子径であってもよい。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の“Flow SorbII 2300”を用いて行うことができる。 In this case, the average primary particle size of each of the abrasive grains A and B may be an average primary particle size calculated from the specific surface area measured by the BET method. The specific surface area can be measured, for example, using “Flow SorbII 2300” manufactured by Micromeritex.
・ 研磨用組成物は、長径／短径比が１．５以上である砥粒と長径／短径比が１．５未満である砥粒とを、２０：８０乃至８０：２０の配合比（粒子数比）で配合することによって製造されるものであってもよい。 The polishing composition comprises an abrasive grain having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more and an abrasive grain having a major axis / minor axis ratio of less than 1.5, in a mixing ratio of 20:80 to 80:20 ( It may be produced by blending at a particle number ratio).
・ 研磨用組成物は、平均一次粒子径が１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、長径／短径比の平均値が１．１以上２．０以下である砥粒Ａと、平均一次粒子径が砥粒Ａの平均一次粒子径の０．２５倍以上０．８倍以下であり、長径／短径比の平均値が１．１以上２．０以下である砥粒Ｂとを含むこと、及び、研磨用組成物中の砥粒の総数に対する、長径／短径比が１．５以上である砥粒の数の割合が２０％以上８０％以下であることの両方の特徴を備えるものであってもよい。 The polishing composition has an average primary particle diameter of 15 nm or more and 45 nm or less, an abrasive grain A having an average value of a major axis / minor axis ratio of 1.1 or more and 2.0 or less, and an average primary particle diameter of an abrasive grain. Including abrasive grains B which are 0.25 times to 0.8 times the average primary particle diameter of A, and the average value of the major axis / minor axis ratio is 1.1 to 2.0, and polishing Even if the ratio of the number of abrasive grains having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more to the total number of abrasive grains in the composition for use is 20% or more and 80% or less, Good.
・ 研磨用組成物は、シリコン基板を研磨する以外の用途で使用されてもよい。例えば、ステンレス鋼などの金属、プラスチック、ガラス、及びサファイア等の研磨製品を得るために用いてもよい。
・ 参考例の態様では、砥粒を含有する研磨用組成物であって、その研磨用組成物中に含有される砥粒の総数に対する、長径／短径比が１．５以上である砥粒の数の割合が２０％以上８０％以下である研磨用組成物が提供される。
-Polishing composition may be used for uses other than grind | polishing a silicon substrate. For example, it may be used to obtain a polished product such as a metal such as stainless steel, plastic, glass, and sapphire.
In the embodiment of the reference example, a polishing composition containing abrasive grains, wherein the major axis / minor axis ratio is 1.5 or more with respect to the total number of abrasive grains contained in the polishing composition A polishing composition having a ratio of the number of 20 to 80% is provided.
実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。 The embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
［実施例１］
平均一次粒子径の異なるシリカ粒子Ａ（砥粒Ａ）及びシリカ粒子Ｂ（砥粒Ｂ）、塩基性化合物としてのアンモニア、水溶性高分子としての重量平均分子量が２５０，０００のヒドロキシエチルセルロース、並びにイオン交換水を配合して、実施例１−１〜１−３’及び比較例１−１〜１−７の研磨用組成物を調製した。シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂとしては、一次粒子径に基づく粒度分布が正規分布曲線を形成する（単分散の）コロイダルシリカをそれぞれ使用した。[Example 1]
Silica particles A (abrasive grains A) and silica particles B (abrasive grains B) having different average primary particle diameters, ammonia as a basic compound, hydroxyethyl cellulose having a weight average molecular weight of 250,000 as a water-soluble polymer, and ions The polishing composition of Examples 1-1 to 1-3 ′ and Comparative Examples 1-1 to 1-7 was prepared by blending exchange water. As the silica particles A and B, colloidal silica (monodispersed) in which the particle size distribution based on the primary particle diameter forms a normal distribution curve was used.
各実施例及び比較例の研磨用組成物の共通組成を表１に示す。また、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの詳細な構成を表３及び４に示す。表３及び４に示すシリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの平均一次粒子径は、日立製作所製の走査型電子顕微鏡“Ｓ−４７００”を用いた写真観察に基づく平均一次粒子径であり、平均二次粒子径は動的光散乱法により測定された平均二次粒子径である。 Table 1 shows the common compositions of the polishing compositions of the examples and the comparative examples. In addition, Tables 3 and 4 show the detailed configurations of the silica particles A and the silica particles B. The average primary particle diameters of silica particles A and silica particles B shown in Tables 3 and 4 are average primary particle diameters based on photo observation using a scanning electron microscope “S-4700” manufactured by Hitachi, Ltd. The particle diameter is an average secondary particle diameter measured by a dynamic light scattering method.
次に、各実施例及び比較例の研磨用組成物を用いて、予備研磨後のシリコン基板の表面を表２に記載の条件で研磨した（最終研磨に相当）。使用したシリコン基板は、直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下であり、株式会社フジミインコーポレーテッド製の研磨スラリー（商品名ＧＬＡＮＺＯＸ １１０３）を用いて予備研磨したものである。各実施例及び比較例の研磨用組成物について研磨速度を評価するとともに、研磨後のシリコン基板について研磨面のヘイズレベル及びスクラッチの度合いを評価した。 Next, the surface of the silicon substrate after preliminary polishing was polished under the conditions shown in Table 2 using the polishing compositions of the examples and comparative examples (corresponding to final polishing). The silicon substrate used has a diameter of 300 mm, a conductivity type of P type, a crystal orientation of <100>, a resistivity of 0.1 Ω · cm to 100 Ω · cm, and a polishing slurry (product of Fujimi Incorporated) No. GLANZOX 1103) is pre-polished. While polishing rate was evaluated about the polishing composition of each Example and a comparative example, the haze level and scratch degree of the grinding | polishing surface were evaluated about the silicon substrate after grinding | polishing.
（研磨速度）
研磨前後におけるシリコン基板の質量差を測定し、得られた質量差をシリコン基板の密度、面積、及び研磨時間で除することにより研磨速度を算出するとともに、その算出値に基づいて研磨速度をＡ〜Ｅで評価した。その結果を表３及び４の“研磨速度”欄に示す。研磨速度の評価基準は以下のとおりである。(Polishing speed)
The mass difference of the silicon substrate before and after polishing is measured, and the obtained mass difference is divided by the density, area, and polishing time of the silicon substrate to calculate the polishing rate, and the polishing rate is calculated based on the calculated value. Evaluated by ~ E. The results are shown in the “Polishing rate” column of Tables 3 and 4. The evaluation criteria for the polishing rate are as follows.
Ａ：研磨速度が０．１０μｍ／分以上である場合。 A: When the polishing rate is 0.10 μm / min or more.
Ｂ：研磨速度が０．０８μｍ／分以上０．１０μｍ／分未満である場合。 B: When the polishing rate is 0.08 μm / min or more and less than 0.10 μm / min.
Ｃ：研磨速度が０．０６μｍ／分以上０．０８μｍ／分未満である場合。 C: The polishing rate is 0.06 μm / min or more and less than 0.08 μm / min.
Ｄ：研磨速度が０．０４μｍ／分以上０．０６μｍ／分未満である場合。 D: The polishing rate is 0.04 μm / min or more and less than 0.06 μm / min.
Ｅ：研磨速度が０．０４μｍ／分未満である場合。 E: When the polishing rate is less than 0.04 μm / min.
（ヘイズレベル）
ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置“Surfscan SP2”を用いて、同装置のＤＷＯモードで研磨後のシリコン基板の研磨面を計測したときに得られる測定値に基づいて同研磨面のヘイズレベルをＡ〜Ｅで評価した。その結果を表３及び４の“ヘイズレベル”欄に示す。ヘイズレベルの評価基準は以下のとおりである。(Haze level)
The haze level of the polished surface is measured based on the measured value obtained by measuring the polished surface of the polished silicon substrate in the DWO mode of the wafer inspection device “Surfscan SP2” manufactured by KLA-Tencor. A to E were evaluated. The results are shown in the “Haze Level” column of Tables 3 and 4. The evaluation criteria for the haze level are as follows.
Ａ：上記測定値が０．０９０ｐｐｍ未満である場合。 A: When the measured value is less than 0.090 ppm.
Ｂ：上記測定値が０．０９０ｐｐｍ以上０．０９５ｐｐｍ未満である場合。 B: When the measured value is 0.090 ppm or more and less than 0.095 ppm.
Ｃ：上記測定値が０．０９５ｐｐｍ以上０．１００ｐｐｍ未満である場合。 C: When the measured value is 0.095 ppm or more and less than 0.100 ppm.
Ｄ：上記測定値が０．１００ｐｐｍ以上０．１２０ｐｐｍ未満である場合。 D: When the measured value is 0.100 ppm or more and less than 0.120 ppm.
Ｅ：上記測定値が０．１２０ｐｐｍ以上である場合。 E: When the measured value is 0.120 ppm or more.
（スクラッチ）
ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置“Surfscan SP2”を用いて、研磨後のシリコン基板の研磨面におけるスクラッチの度合いをＡ又はＤで評価した。その結果を表３及び４の“スクラッチ”欄に示す。スクラッチの度合いの評価基準は以下のとおりである。(scratch)
The degree of scratches on the polished surface of the silicon substrate after polishing was evaluated by A or D using a wafer inspection device “Surfscan SP2” manufactured by KLA-Tencor. The results are shown in the “Scratch” column of Tables 3 and 4. The evaluation criteria for the degree of scratch are as follows.
Ａ：シリコン基板の研磨面にスクラッチが確認されない場合。 A: When no scratch is observed on the polished surface of the silicon substrate.
Ｄ：シリコン基板の研磨面にスクラッチが確認された場合。 D: When scratches are confirmed on the polished surface of the silicon substrate.
これらの結果から、好適な研磨速度を維持しつつ、研磨面のヘイズレベル及びスクラッチを低減させるという観点において、研磨用組成物中に、平均一次粒子径が１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であるシリカ粒子Ａ、及び平均一次粒子径がシリカ粒子Ａの平均一次粒子径の０．２５倍以上０．８倍以下であるシリカ粒子Ｂを含有させること、並びにシリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂにおける長径／短径比の平均値を１．１以上２．０以下とすることが有効であると示唆される。 From these results, in view of reducing the haze level and scratches of the polished surface while maintaining a suitable polishing rate, silica particles A having an average primary particle diameter of 15 nm or more and 45 nm or less in the polishing composition, And silica particles B having an average primary particle diameter of 0.25 to 0.8 times the average primary particle diameter of silica particles A, and the ratio of the major axis / minor axis ratio in silica particles A and B It is suggested that an average value of 1.1 or more and 2.0 or less is effective.
［参考例２］
砥粒として、長径／短径比が１．５以上のシリカ粒子及び長径／短径比が１．５未満のシリカ粒子を種々の割合で含むコロイダルシリカを用意した。上記コロイダルシリカ、塩基性化合物としてのアンモニア、水溶性高分子としての重量平均分子量が２５０，０００のヒドロキシエチルセルロース、並びにイオン交換水を配合して、参考例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−３の研磨用組成物を調製した。
[ Reference Example 2]
As abrasive grains, colloidal silica containing silica particles having a major axis / minor axis ratio of 1.5 or more and silica particles having a major axis / minor axis ratio of less than 1.5 in various ratios was prepared. Reference Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2 were prepared by blending the colloidal silica, ammonia as a basic compound, hydroxyethyl cellulose having a weight average molecular weight of 250,000 as a water-soluble polymer, and ion-exchanged water. Polishing compositions of −1 to 2-3 were prepared.
各参考例及び比較例の研磨用組成物の共通組成は上記表１に示すとおりである。また、砥粒の詳細な構成を表５に示す。表５に示す砥粒の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法で測定された比表面積から求められた平均一次粒子径である。上記長径／短径比は、日立製作所製の走査型電子顕微鏡“Ｓ−４７００”を用いた写真観察に基づいて算出した長径／短径比である。 The common compositions of the polishing compositions of the respective reference examples and comparative examples are as shown in Table 1 above. Table 5 shows the detailed configuration of the abrasive grains. The average primary particle diameter of the abrasive grains shown in Table 5 is the average primary particle diameter determined from the specific surface area measured by the BET method. The major axis / minor axis ratio is a major axis / minor axis ratio calculated based on photographic observation using a scanning electron microscope “S-4700” manufactured by Hitachi, Ltd.
次に、各参考例及び比較例の研磨用組成物を用いて、予備研磨後のシリコン基板の表面を研磨した。使用したシリコン基板及び研磨条件は実施例１と同様である。また、実施例１と同様にして、研磨速度、ヘイズレベル及びスクラッチの度合いを評価した。それらの結果を表５の“研磨速度”欄、“ヘイズレベル”欄及び“スクラッチ”欄に示す。ただし、本参考例では、研磨速度の評価基準は以下のとおりである。 Next, the surface of the silicon substrate after preliminary polishing was polished using the polishing composition of each reference example and comparative example. The silicon substrate used and the polishing conditions are the same as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the polishing rate, haze level, and scratch degree were evaluated. The results are shown in the “Polishing speed” column, “Haze level” column and “Scratch” column of Table 5. However, in this reference example , the evaluation criteria for the polishing rate are as follows.
Ａ：研磨速度が０．０５μｍ／分以上である場合。 A: When the polishing rate is 0.05 μm / min or more.
Ｂ：研磨速度が０．０４μｍ／分以上０．０５μｍ／分未満である場合。 B: When the polishing rate is 0.04 μm / min or more and less than 0.05 μm / min.
Ｃ：研磨速度が０．０３μｍ／分以上０．０４μｍ／分未満である場合。 C: The polishing rate is 0.03 μm / min or more and less than 0.04 μm / min.
Ｄ：研磨速度が０．０２μｍ／分以上０．０３μｍ／分未満である場合。 D: The polishing rate is 0.02 μm / min or more and less than 0.03 μm / min.
Ｅ：研磨速度が０．０２μｍ／分未満である場合。 E: When the polishing rate is less than 0.02 μm / min.
これらの結果から、好適な研磨速度を維持しつつ、研磨面のヘイズレベル及びスクラッチを低減させるという観点において、研磨用組成物中の砥粒の総数に対する、長径／短径比が１．５以上である砥粒の数の割合を２０％以上８０％以下とすることが有効であると示唆される。 From these results, the ratio of major axis / minor axis to the total number of abrasive grains in the polishing composition is 1.5 or more from the viewpoint of reducing the haze level and scratch of the polishing surface while maintaining a suitable polishing rate. It is suggested that it is effective that the ratio of the number of abrasive grains is 20% or more and 80% or less.
Claims (5)
前記コロイダルシリカＡにおける長径／短径比の平均値が１．１以上１．４以下（但し１．４の場合を除く）であり、
前記コロイダルシリカＢにおける長径／短径比の平均値が１．１以上１．４以下（但し１．４の場合を除く）であり、
シリカ粒子の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする研磨用組成物。 Colloidal silica A having an average primary particle diameter of 15 nm to 45 nm and colloidal silica B having an average primary particle diameter of 0.25 to 0.8 times the average primary particle diameter of the colloidal silica A. ,
The average value of the major axis / minor axis ratio in the colloidal silica A is 1.1 or more and 1.4 or less (except in the case of 1.4),
Wherein (except in the case of however 1.4) length / average short diameter ratio 1.1 to 1.4 in the colloidal silica B der is,
Polishing composition content, characterized in der Rukoto 0.5 mass% of silica particles.
シリカ粒子の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする研磨用組成物。 A polishing composition containing colloidal silica as an abrasive grain, wherein the particle size distribution based on the primary particle diameter of the abrasive grain has a first peak in a range of 15 nm to 45 nm, and the first peak particle It has a second peak in the range of 0.25 to 0.8 times the diameter, and the average value of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains is 1.1 or more and 1.4 or less (provided that 1.4 except in the case) der is,
Polishing composition content, characterized in der Rukoto 0.5 mass% of silica particles.
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