JP6099741B2 - 二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に係り、より詳細には、２．５０Ｖ〜４．３５Ｖの作動電圧領域を有する二次電池用正極活物質であって、リチウムコバルト系酸化物及び表面処理されたリチウムニッケル系酸化物を含み、前記コバルト系酸化物の平均粒径とリチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径が互いに異なるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態によって高い圧延密度を有することを特徴とする正極活物質、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、モバイル機器が持続的に軽量化、小型化されながらも様々な機能が付与されるなど、次第に高機能化されている。そこで、二次電池は、次第に高い水準の容量と電圧を有し、サイクル寿命が長く、高電位状態で電池の安全性及び高温保存特性に優れた特性を必要とするようになった。

リチウム二次電池の正極活物質として広く使用されているリチウム遷移金属酸化物のうち、ＬｉＣｏＯ_２は、優れたサイクル特性など、諸物性に優れて、現在多く使用されているが、安定性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であり、充放電電流量が約１５０ｍＡｈ／ｇで低く、４．３Ｖ以上の電圧では結晶構造が不安定であり、電解液と反応を起こして発火の危険性を有しているなど、種々の問題点を有している。

一方、リチウム二次電池用正極活物質として、ニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの他の遷移金属で置換した形態のリチウム遷移金属酸化物が提案されている。しかし、このような金属置換されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、相対的にサイクル特性及び容量特性に優れるという利点があるが、この場合にも、長期間使用時にはサイクル特性が急激に低下し、ガス発生によるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象、及び低い化学的安定性などの問題を十分に解決できていない。

これは、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物において活物質の製造原料が残存して形成された不純物が電池容量を減少させたり、電池内で分解されてガスを発生させることによって電池のスウェリング現象を発生させるものと理解されている。

上記問題点を解決するための方案の一つとして、２つ以上の互いに異なるリチウム遷移金属酸化物の混合物を正極材料として使用する技術が提示されており、これらは、それぞれのリチウム遷移金属酸化物単独で正極材料を構成するときの欠点を補完することができる。しかし、従来の混合物形態の正極材料は、２つの成分の単純な組み合わせ以上の上昇効果を期待することが難しいという限界を有している。

したがって、高容量化に適すると共に、高温安全性の問題を解決することができる技術に対する必要性が高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、リチウムコバルト系酸化物及び表面処理されたリチウムニッケル系酸化物を含み、前記コバルト系酸化物の平均粒径とリチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径が互いに異なるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質を使用してリチウム二次電池を製造する場合、電池の容量が増大し、高温保存特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明に係る正極活物質は、２．５０Ｖ〜４．３５Ｖの作動電圧領域を有する二次電池用正極活物質であって、リチウムコバルト系酸化物及び表面処理されたリチウムニッケル系酸化物を含み、前記コバルト系酸化物の平均粒径とリチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径が互いに異なるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態によって高い圧延密度を有することを特徴とする。

本出願の発明者らは、平均粒径が互いに異なる、優れたサイクル特性を有するリチウムコバルト系酸化物、及び高電圧において安定していることで、高い電位作動範囲を有すると共に容量特性に優れたリチウムニッケル系酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質を使用してリチウム二次電池を製造する場合には、前記酸化物を単独で使用した場合、または平均粒径がほぼ同じ混合正極活物質を使用した場合よりも正極活物質の圧延密度が向上することによって、体積当たりの容量が増加するだけでなく、作動電圧領域が、従来の３．０Ｖ〜４．３５Ｖであることと比較して２．５０Ｖ〜４．３５Ｖに拡張され、放電終了電圧が低くなることで、容量の極大化が可能であることを確認した。

一具体例において、前記正極活物質の圧延密度は、前記バイモーダル形態でない、平均粒径がほぼ同じリチウムコバルト酸化物とリチウムニッケル系酸化物で構成された正極活物質の圧延密度よりも高くなり得、前記圧延密度は、詳細には３．８〜４．０ｇ／ｃｃであり得る。これは、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態でない、平均粒径がほぼ同じリチウムコバルト酸化物とリチウムニッケル系酸化物の混合正極活物質の圧延密度が３．６〜３．７ｇ／ｃｃであることと比較して、顕著に増加したことを確認することができる。

図１には、本発明の一実施例に係る正極活物質の一部分が模式的に示されており、図２には、ＳＥＭ写真が示されている。図１の部分模式図を参照すると、正極活物質１００は、リチウムコバルト酸化物１２０の粒子間の空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）にリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物１１０の粒子が満たされたバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の形態からなっている。

このような構造において、リチウムコバルト酸化物１２０の粒径は、リチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物１１０の粒径よりも約３〜４倍大きいことを確認することができる。

これと関連して、本発明の構成要素について以下で説明する。

一具体例において、前記リチウムコバルト酸化物は、ポテト状（ｐｏｔａｔｏ ｓｈａｐｅｄ）の単一粒子であってもよく、前記リチウムニッケル系酸化物は、凝集状（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）構造、すなわち、微小粉末の凝集体の形態からなることができる。

一具体例において、前記リチウムコバルト系酸化物の平均粒径は１６〜２５μｍであり、前記リチウムニッケル系酸化物の微笑粉末粒子の平均粒径は２〜４μｍであってもよく、その凝集状の平均粒径は２〜１０μｍであってもよい。

また、逆に、前記リチウムコバルト系酸化物の平均粒径が２〜１０μｍであり、前記リチウムニッケル系複合酸化物の凝集状の平均粒径が１６〜２５μｍであってもよい。

一具体例において、正極活物質構造の安定性、電子伝導度及びレート（ｒａｔｅ）特性の改善のために、前記リチウムコバルト系酸化物を異種金属元素でドープしてもよい。このとき、リチウムコバルト系酸化物は、下記化学式１で表すことができる。
Ｌｉ（Ｃｏ（_１−ａ）Ｍ_ａ）Ｏ_２ （１）
上記式中、
０．１≦ａ≦０．２であり、
前記Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素である。

例えば、前記Ｍは、Ｍｇ及び／又はＴｉであってもよく、より詳細には、Ｍｇ及びＴｉであってもよい。

本出願の発明者らは、リチウムコバルト系酸化物にＭｇをドープする場合、正極活物質の構造的安定性が向上し、Ｔｉをドープする場合、既存より電子伝導度及びレート特性が改善されることを確認した。

一具体例において、前記Ｍｇ及び／又はＴｉの含有量は、リチウムコバルト系酸化物の全重量に対して１０００〜２５００ｐｐｍであってもよい。

前記Ｍｇの含有量が低すぎる場合、高電圧において構造的安定性が低下して高温寿命特性などが低下し、高すぎる場合、所望の容量を具現しにくい。そして、前記Ｔｉの含有量が低すぎるか、または高すぎる場合には、所望の電子伝導度及びレート特性の改善効果を得ることができない。

一具体例において、リチウム二次電池の高電圧、高温保存特性の改善のために、前記リチウムコバルト系酸化物の表面全体をＡｌ_２Ｏ_３でコーティングしてもよい。

再び図１を参照すると、リチウムコバルト酸化物１２０の表面にはＡｌ_２Ｏ_３のコーティング層１４０が形成されている。

このとき、Ａｌの含有量は、詳細には、リチウムコバルト系酸化物の全重量に対して０．００１〜２０００ｐｐｍであってもよく、より詳細には、３５０〜５００ｐｐｍであってもよい。

前記Ａｌ_２Ｏ_３のコーティング厚さは、例えば、０．５ｎｍ〜２ｎｍであってもよい。

前記Ａｌを２０００ｐｐｍ以上含有するか、またはＡｌ_２Ｏ_３が前記コーティング厚さ以上にコーティングされた場合には、相対的に表面の抵抗が増加してしまい、所望の容量を得ることができず、レート特性が低下することがあり、含有量が低すぎるか、またはコーティング厚さが薄すぎる場合には、所望の高温保存特性の改善効果を得ることができない。

一具体例において、前記Ａｌ_２Ｏ_３は、湿式コーティング方式によりリチウムコバルト系酸化物の表面全体にコーティングすることができる。

前記湿式コーティング法については、当業界で公知となっているので、明細書では説明を省略する。

一具体例において、前記リチウムニッケル系酸化物は、下記化学式２で表すことができる。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_２ （２）
上記式中、
−０．２≦ｘ≦０．２、０．５≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．３である。

前記化学式２で定義されるように、ニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの他の遷移金属で置換した形態のリチウムニッケル系酸化物は、相対的に高容量であり、高いサイクル安定性を発揮する。

前記コバルトの含量（１−（ａ＋ｂ））は、例えば、０．１〜０．３であってもよい。コバルトの含量が多すぎる場合（１−（ａ＋ｂ）＞０．３）には、コバルトの高い含量によって原料物質のコストが全体的に増加し、可逆容量が多少減少する反面、コバルトの含量が低すぎる場合（１−（ａ＋ｂ）＜０．１）には、十分なレート特性及び電子伝導度効果を同時に達成することが難しい。

また、前記ニッケル（Ｎｉ）の含量（ａ）は、マンガン及びコバルトに比べて相対的に高くすることができ、詳細には０．５〜０．６であってもよい。ニッケルの含量が０．５未満の場合には、高い容量を期待しにくく、反対に、０．６を超える場合には、安定性が低下し、高温保存時に副反応の増加で高温スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）問題が発生することがある。

一具体例において、リチウムニッケル系酸化物の表面全体をフッ素含有ポリマーと反応させてコーティング層を形成するか、または金属酸化物でコーティングすることができる。

一具体例において、前記フッ素含有ポリマーはＰＶｄＦ又はＰＶｄＦ−ＨＦＰであってもよく、より詳細にはＰＶｄＦであってもよい。

一具体例において、前記金属酸化物はアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）であってもよい。

再び図１を参照すると、リチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物１１０の表面には、フッ素含有ポリマーまたは金属酸化物を用いて生成されたコーティング層１３０が形成されている。

上述したように、リチウムニッケル系酸化物を用いたリチウム二次電池は、活物質の製造原料が残存して形成された不純物による電池容量の減少、及びサイクルの間に電池内で不純物が分解されてガスを発生させるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象の問題を有している。

しかし、上記のように、リチウムニッケル系酸化物の表面をフッ素含有ポリマーと反応させてコーティング層を形成するか、またはＡｌ_２Ｏ_３でコーティングする場合には、安定した結晶構造と高いニッケル含量によって優れたサイクル特性及び高い電池容量を発揮しながらも、前記リチウムニッケル系酸化物を製造する過程で使用された過剰のＬｉソースによって誘発されたＬｉ含有副産物であるＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどの反応性を大きく抑制して、高温充電時にこれらが分解されるか、または電解液と反応して発生するガスを抑制することが可能である。

前記Ｌｉ含有副産物の反応性を抑制するという意味は、Ｌｉ含有副産物の残留量を減少させたり、Ｌｉ含有副産物の反応サイトを化学的に遮断したり、Ｌｉ含有副産物を物理的に囲むなどの様々な方式で、Ｌｉ含有副産物の自己反応、他の物質に対する誘発反応、他の物質との相互反応などを防止するということを全て含む概念として使用することができる。

前記コーティング方法は、多様な方法があり得るが、好ましくは、乾式法または湿式法を使用することができる。

一具体例において、前記リチウムニッケル系酸化物のフッ素含有ポリマーを用いたコーティングは、フッ素含有ポリマーとリチウムニッケル系酸化物をブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）し、高温で焼成して炭素を燃焼させ、フッ素のみが表面に残るようにすることで行うことができる。

一方、Ａｌ_２Ｏ_３のコーティングは、Ａｌ供給前駆体としてアルミニウム−イソプロポキシド（Ａｌ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）溶液をアルコール溶媒に混合した後、リチウムニッケル系酸化物を混合して、６００℃〜６２０℃の範囲で焼成させて、酸化物の表面にコーティング層が形成されるようにすることで行うことができる。

一具体例において、前記コーティング層のフッ素または金属元素の含有量は、リチウムニッケル系酸化物の全重量に対して０．００１〜３０００ｐｐｍであってもよく、詳細には、１０００〜２０００ｐｐｍであってもよい。

前記コーティング厚さは、例えば、０．５ｎｍ〜２ｎｍであってもよい。

前記コーティング層がフッ素または金属元素を３０００ｐｐｍ以上含有するか、または前記コーティング厚さ以上にコーティングされた場合には、相対的にリチウムニッケル系酸化物の量が減少してしまい、所望の容量を得ることができず、含量が低すぎるか、またはコーティング厚さが薄すぎる場合には、所望のガス発生抑制効果を得ることができない。

一具体例において、前記リチウムニッケル系酸化物は、正極活物質の全重量に対して１０〜５０重量％含まれてもよく、より詳細には、２０〜４０重量％含まれてもよい。

正極活物質の全重量に対してリチウムニッケル系酸化物の重量％が１０〜５０重量％である混合正極活物質をリチウム二次電池に使用する場合、リチウムニッケル系酸化物を単独で使用した場合よりも圧延密度が増加することは、上述した通りである。

反面、リチウムニッケル系酸化物の混合比が５０重量％を超える場合には、相対的にリチウムコバルト系酸化物の量が減少してしまい、優れたサイクル特性などを達成することができず、リチウムニッケル系酸化物の比率の増加によって、高電圧、高温での保管特性が悪くなることがある。１０重量％未満であると、圧延密度の増加、作動電圧領域が拡張されることによって発揮される容量の増加という所望の効果を得ることができない。

本発明はまた、前記バイモーダル形態の正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

一具体例において、前記リチウム二次電池は、作動電圧領域が２．５０〜４．３５Ｖであってもよい。

従来の高電圧リチウム二次電池は、作動電圧領域が３．０Ｖ〜４．３５Ｖである一方、本発明のリチウム二次電池は、作動電圧領域が２．５０Ｖ〜４．３５Ｖであるので、作動電圧領域が拡張されて、セル容量の増加という効果を得ることができる。

前記リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解質で構成されている。

前記正極は、例えば、正極集電体上に前記正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要によっては、充填剤をさらに添加することもある。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、上記でのような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などをさらに含むことができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３０μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布；クラフト紙などが使用される。現在市販中の代表的な例としては、セルガード系列（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、２３００（Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．社製）、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．社製またはＰａｌｌ ＲＡＩ社製）、ポリエチレン系列（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などがある。

場合によって、前記分離膜上には、電池の安全性を高めるためにゲルポリマー電解質がコーティングされてもよい。このようなゲルポリマーの代表的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。

電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

一つの好ましい例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明の一実施例に係る正極活物質の部分模式図である。 本発明の一実施例に係る正極活物質のＳＥＭ写真である。 実験例１及び比較例１に係る正極活物質の圧力による密度変化に対する比較グラフである。 実験例２及び比較例２〜４に係る温度変化及びリチウム二次電池の高温保存特性の比較グラフである。

以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（正極活物質の製造）
ＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５Ｏ_２とＰＶｄＦを混合した後、１５０℃〜６００℃の温度範囲で９時間加熱処理して、表面がＦ（２０００ｐｐｍ）でコーティングされたＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を製造した。

単一相構造であって、１６〜２５μｍのＤ_５０を有するＬｉＣｏＯ_２と約２〜１０μｍのＤ_５０を有する上記のＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を、７０：３０の割合で混合して混合正極活物質を製造した。

＜比較例１＞
バイモーダル形態の混合正極活物質でない、ＬｉＣｏＯ_２及び前記ＬｉＣｏＯ_２と平均粒径がほぼ同じＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を混合して、混合正極活物質を製造した。

＜実験例１＞
実施例１及び比較例１の正極活物質に加えた圧力による圧延密度の変化を比較し、その結果を図３に示した。

図３で確認できるように、バイモーダル形態の正極活物質は、バイモーダルでない、ＬｉＣｏＯ_２及び前記ＬｉＣｏＯ_２と平均粒径がほぼ同じリチウムニッケル系酸化物で構成された正極活物質よりも、圧延密度が約０．４ｇ／ｃｃ高いことを確認することができる。

＜実施例２＞
（正極の製造）
上記実施例１において、Ｍｇ（１０００ｐｐｍ）及びＴｉ（１０００ｐｐｍ）でドープし、表面全体をＡｌ（４００ｐｐｍ）でコーティング処理したＬｉＣｏＯ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でバイモーダル形態の正極活物質を製造し、前記バイモーダル形態の正極活物質、導電材であるＳｕｐｅｒ Ｐ及びバインダーであるポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を重量比９６：２：２で混合した後、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加してスラリーを製造した。このような正極スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、１２０℃の真空オーブンで乾燥して、正極を製造した。

（負極の製造）
ＳｉとＳｉＯ_２を１：１のモル比で混合した混合物を８００℃で減圧熱処理して、ＳｉＯ_１−ｘ（ｘ＝０）を製造した。前記ＳｉＯ_１−ｘ（信越社製）、ＭＡＧ−Ｖ２（日立社製）、及びＡＧＭ０１（三菱社製）を５：１０．６：８４．４の割合で混合して、混合負極活物質を製造した。

前記製造された混合負極活物質、導電材であるＳｕｐｅｒ Ｐ（またはＤＢ）、バインダーであるＳＢＲ、及び増粘剤であるＣＭＣを９６．５５：０．７：１．７５：１の比率（重量比）で混合して分散させた後、銅ホイルにコーティングして、負極を製造した。

（リチウム二次電池の製造）
上記で製造された負極と正極との間に分離膜を介在して電極組立体を製造した。このように製造された電極組立体をアルミニウム缶またはアルミニウムパウチに入れ、電極リードを連結した後、１ＭのＬｉＰＦ_６が含まれたカーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系列の複合溶液を電解質として注入した後、密封して、リチウム二次電池を組み立てた。

＜比較例２＞
実施例１において、Ｍｇ（１０００ｐｐｍ）及びＴｉ（１０００ｐｐｍ）でドープし、表面全体をＡｌ（４００ｐｐｍ）でコーティング処理したＬｉＣｏＯ_２を使用したこと、及び表面コーティング処理していないＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で正極、負極、電解液及びリチウム二次電池を製造した。

＜比較例３＞
実施例１において、Ｍｇ（１０００ｐｐｍ）及びＴｉ（１０００ｐｐｍ）でドープし、表面全体をＡｌ（４００ｐｐｍ）でコーティング処理したＬｉＣｏＯ_２を使用したこと、及び表面がＦ（１００ｐｐｍ）でコーティングされたＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で正極、負極、電解液及びリチウム二次電池を製造した。

＜比較例４＞
実施例１において、Ｍｇ（１０００ｐｐｍ）及びＴｉ（１０００ｐｐｍ）でドープし、表面全体をＡｌ（４００ｐｐｍ）でコーティング処理したＬｉＣｏＯ_２を使用したこと、及び表面がＦ（３５００ｐｐｍ）でコーティングされたＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で正極、負極、電解液及びリチウム二次電池を製造した。

＜実験例２＞
リチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物の表面コーティングによる効果を確認するために、上記実施例２及び比較例２〜４でそれぞれ製造された電池に対して、温度変化による電池のスウェリング現象による厚さの変化量を比較して、その結果を図４に示し、上記実施例２及び比較例２〜４でそれぞれ製造された電池の放電容量を表１に示す。

図４で確認できるように、正極材料として、リチウムニッケル系酸化物の全重量に対して２０００ｐｐｍのフッ素含有物でコーティングされたリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物を含んだバイモーダル形態の正極活物質を使用する場合、コーティングを施していないリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物、またはリチウムニッケル系酸化物の全重量に対して１００ｐｐｍのフッ素含有物でコーティングされたリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物を含んだバイモーダル形態の正極活物質を使用した電池に比べて、高温保存特性に優れることが確認できた。

また、表１で確認できるように、正極材料として、リチウムニッケル系酸化物の全重量に対して３５００ｐｐｍのフッ素含有物でコーティングされたリチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物を含んだバイモーダル形態の正極活物質を使用する場合、実施例２の電池に比べて放電容量が約１％減少したことがわかる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る正極活物質は、平均粒径の大きさの異なるリチウムコバルト系酸化物とリチウムニッケル系酸化物が特定の混合比で混合されたバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態であって、前記酸化物を単独で使用した場合、または平均粒径がほぼ同じ混合正極活物質を使用した場合よりも圧延密度が大きいので、前記正極活物質を含むリチウム二次電池の容量を増加させるという効果がある。

また、Ｍｇ及びＴｉの元素がドープされ、表面にアルミニウム（Ａｌ）がコーティングされたリチウムコバルト系酸化物と、フッ素含有ポリマー又は金属酸化物がコーティングされたリチウムニッケル系酸化物とを含む場合には、二次電池の電子伝導度、レート（ｒａｔｅ）特性及びサイクル特性を改善させることができるだけでなく、高温保存時にＧａｓの発生を抑制して、高温での安全性が向上するという効果がある。

１００ 正極活物質
１１０ リチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物
１２０ リチウムコバルト酸化物
１３０ コーティング層
１４０ コーティング層

Claims (10)

1. ２．５０Ｖ〜４．３５Ｖの作動電圧領域を有する二次電池用正極活物質であって、リチウムコバルト系酸化物及び表面処理されたリチウムニッケル系酸化物を含み、前記正極活物質が、前記リチウムコバルト系酸化物の平均粒径とリチウムニッケル系複合酸化物の平均粒径が互いに異なるバイモーダル形態によって、前記バイモーダル形態でない、平均粒径がほぼ同じリチウムコバルト系酸化物とリチウムニッケル系酸化物で構成された正極活物質の圧延密度より高い圧延密度を有し、
   前記リチウムコバルト系酸化物が、下記化学式１で表され、
   Ｌｉ（Ｃｏ_{（１−ａ）}Ｍ_ａ）Ｏ_２ （１）
   上記式中、
   ０．１≦ａ≦０．２であり、
   前記Ｍが、Ｍｇ及びＴｉであり、
   前記リチウムニッケル系酸化物が、下記化学式２で表され、前記正極活物質の全重量に対して１０〜５０重量％含まれており、
   Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_２ （２）
   上記式中、
   −０．２≦ｘ≦０．２、０．５≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．３であり、
   前記リチウムコバルト系酸化物が、表面全体にＡｌ_２Ｏ_３がコーティングされており、Ａｌの含有量は、前記リチウムコバルト系酸化物の全重量に対して０．００１〜２０００ｐｐｍであり、
   前記リチウムニッケル系酸化物が、前記リチウムニッケル系酸化物の表面全体にコーティング層を有し、前記コーティング層が、前記リチウムニッケル系酸化物とフッ素含有ポリマーとの反応生成物であり、前記コーティング層のフッ素含有量が、前記リチウムニッケル系酸化物の全重量に対して０．００１〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする、正極活物質。
2. 前記正極活物質の圧延密度が３．８〜４．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記リチウムコバルト系酸化物の平均粒径が１６〜２５μｍであり、前記リチウムニッケル系酸化物の平均粒径が２〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
4. 前記リチウムコバルト系酸化物の平均粒径が２〜１０μｍであり、前記リチウムニッケル系酸化物の平均粒径が１６〜２５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
5. 前記Ａｌの含有量が３５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
6. 前記Ａｌ_２Ｏ_３のコーティング厚さが０．５〜２ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
7. 前記リチウムニッケル系酸化物が、前記正極活物質の全重量に対して２０〜４０重量％含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
8. 前記フッ素含有ポリマーがＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ−ＨＦＰであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
9. 前記フッ素含有ポリマーがＰＶｄＦであることを特徴とする、請求項８に記載の正極活物質。
10. 請求項１に記載の前記正極活物質を含み、作動電圧領域が２．５０Ｖ〜４．３５Ｖであることを特徴とする、リチウム二次電池。

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