JP6085985B2 - 有機金属錯体、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置 - Google Patents
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Description
FIrpicだけでなく、フッ素置換した青色リン光ドーパントがよく知られている(例えば、特許文献2〜4参照。)。フッ素置換の効果としては、発光の波長が短波化することであり、青色リン光ドーパントとして有用な置換基である。しかしながら、我々の研究の中で、これまでのフッ素置換ドーパントは、電子を受け取った際のアニオンラジカル状態の安定性を表すキャリア耐性、特に電子耐性が悪いために、駆動時の電圧上昇や素子寿命劣化を招いていることが分かっている。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
前記有機層が、第1項に記載の一般式(1)で表される構造を有する有機金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明の効果の発現機構及び作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
また、当該有機エレクトロルミネセンス素子材料を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置や表示装置に好適に使用できる。
〈一般式(1)で表される構造を有する有機金属錯体〉
本発明の有機金属錯体は、下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする。
Rb及びRcは水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基又はペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基又はアリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基又はプロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基又はアリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基又はビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基又はトリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基又は1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基又はフタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基又はオキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基又はドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基又はドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基又はシクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基又はドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基又はナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基又は2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基又はピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基又はフェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基又はナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基又は2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基又は2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基又は2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基又はドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基又は2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基又は2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基又はフェニルジエチルシリル基等)及びホスホノ基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アミノ基及びシアノ基が挙げられる。
また、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
また、これらの置換基は、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
X1〜X5の五つの原子により芳香族含窒素複素環が形成される。芳香族含窒素複素環としては、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環、カルベンを含む環及びチアジアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、カルベンを含む環である。
本発明に係る有機金属錯体は、下記一般式(2)で表される構造を有することが好ましい。
本発明に係る有機金属錯体は、下記一般式(3)で表される構造を有することが好ましい。
本発明に係る有機金属錯体は、下記一般式(4)で表される構造を有することが好ましい。
本発明に係る有機金属錯体は、下記一般式(5)で表される構造を有することが好ましい。
本発明に係る有機金属錯体は、下記一般式(6)で表される構造を有することが好ましい。
以下に、一般式(1)〜(6)で表される化合物の合成例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した具体例のうちBD−1、BD−4、BD5、BD−27及びBD−69の合成方法を例にとって以下に説明する。
BD−1は、以下の工程に従って合成できる。
三口フラスコに、中間体Aを17.3g、中間体Bを30g、Pd(dba)2(dba=dibenzylideneacetone)を3.2g、dppf(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene)を3.2g、炭酸カリウム23.4g入れて、ジメトキシエタンを500ml、水を160ml入れ、窒素雰囲気下にて、14時間還流撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、反応液を分液ロートに移して、酢酸エチルを1L投入後、水層を除去した。その後、飽和食塩水で有機層を3回洗浄し、更に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層をエバポレーターで除去した。この残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/4)で精製し、中間体Cを13.5g得た。
三口フラスコに、中間体Cを10g、塩化イリジウムを4.2g、エトキシエタノールを100ml、水を30ml入れ、窒素雰囲気下にて100℃で4時間加熱撹拌した。
析出した結晶をろ取し、ろ取した結晶をメタノールで洗浄して、中間体Dを7.6g得た。
三口フラスコに、工程1−2で得られた中間体Dを4.0g、アセチルアセトンを2.5g、炭酸カリウムを7g、エトキシエタノールを100ml入れ、窒素雰囲気下にて80℃で5時間加熱撹拌した。
析出した結晶をろ取し、ろ取した結晶をメタノールで洗浄した後、水洗し、中間体Eを2.3g得た。
三口フラスコに、工程1−3で得られた中間体Eを1.4g、中間体Cを0.7g、エチレングリコールを50ml入れ、窒素雰囲気下にて150℃で7時間加熱撹拌した。
析出した結晶をろ取し、ろ取した結晶をメタノール洗浄した後、シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製しBD−1を0.7g得た。
BD−4は、以下の工程に従って合成できる。
三口フラスコに、BD−1を3g入れ、DMF20mlに溶解させた。室温で撹拌しながら、NBS(N-Bromosuccinimide)1.5gを少しずつ加えていった。1時間撹拌後、結晶が析出し、これを桐山ロートにてろ取し、更に結晶をMeOHで洗浄し、中間体Fを2g得た。
三口フラスコに、中間体Fを1g、Zn(CN)2を0.5g、Pd(dba)2を0.03g、Zn(亜鉛)を0.02g入れ、その後DMF10mlを加えた。更に窒素雰囲気下にて、P(t-Bu)3(50質量%トルエン溶液)を0.5ml加え、130℃にて4時間撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、反応液を分液ロートに移して、酢酸エチルを1L投入後、水層を除去した。その後、飽和食塩水で有機層を3回洗浄し、更に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層をエバポレーターで除去した。この残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/THF=1/1)で精製し、BD−4を0.4g得た。
BD−5は、以下の工程に従って合成できる。
三口フラスコに、中間体Fを1g、中間体Gを0.8g、Pd(dba)2を0.09g入れ、その後NMP(N-methylpyrrolidone)10mlを加えた。更に窒素雰囲気下にて、P(t-Bu)3(50質量%トルエン溶液)を1.0ml加えた。更に、リン酸カリウム1.0gを入れ、110℃にて5時間撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、反応液を分液ロートに移して、酢酸エチルを1L投入後、水層を除去した。その後、飽和食塩水で有機層を3回洗浄し、更に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層をエバポレーターで除去した。この残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/THF=4/1)で精製し、BD−5を0.55g得た。
BD−27は、以下の工程に従って合成できる。
三口フラスコに、中間体Hを29g、中間体Iを15g、Cu(銅)を15g、炭酸カリウム35g入れて、DMFを500ml入れた後、窒素雰囲気下にて、160℃にて撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、反応液を分液ロートに移して、酢酸エチル1L投入後、水層を除去した。その後、飽和食塩水で有機層を3回洗浄し、更に有機層を硫酸マグネシウム乾燥した後、有機層をエバポレーターで除去した。この残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/4)で精製し、中間体Jを27.5g得た。
三口フラスコに、中間体Jを10g、塩化イリジウムを4.8g、エトキシエタノールを100ml、水を30ml入れ、窒素雰囲気下にて100℃で4時間加熱撹拌した。
析出した結晶をろ取し、ろ取した結晶をメタノール洗浄して、中間体Kを8.5g得た。
三口フラスコに、工程27−2で得られた中間体Kを4.0g、アセチルアセトンを2.8g、炭酸カリウムを8g、エトキシエタノールを100ml入れ、窒素雰囲気下にて80℃で5時間加熱撹拌した。
析出した結晶をろ取し、ろ取した結晶をメタノール洗浄した後、水洗し、中間体Lを2.7g得た。
三口フラスコに、工程27−3で得られた中間体Lを1.4g、中間体Jを0.85g、エチレングリコールを50ml入れ、窒素雰囲気下にて150℃で7時間加熱撹拌した。
析出した結晶をろ取し、ろ取した結晶をメタノール洗浄した後、シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製しBD−27を0.6g得た。
BD−69は、以下の工程に従って合成できる。
三口フラスコに、中間体Mを5g、Ir(acac)3を2.6g、エチレングリコールを50ml入れ、窒素雰囲気下にて200℃で24時間加熱撹拌した。
析出した結晶をろ取し、ろ取した結晶をメタノー洗浄して、BD−69を1.2g得た。
本発明の有機EL素子において、陽極と陰極との間に挟持される各種有機層の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層及び正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光性ドーパント(「発光ドーパント」、「ドーパント化合物」、単に「ドーパント」ともいう。)としては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう。)、リン光ドーパント(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。)を用いることができ、具体的には、前述の一般式(1)〜(6)で表される有機金属錯体を用いることができる。
本発明に係るリン光ドーパント(「リン光発光性ドーパント」、「リン光発光ドーパント」ともいう。)は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
蛍光ドーパント(「蛍光性化合物」ともいう。)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
また、本発明に係る発光性ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
本発明において発光性ホスト化合物(「発光性ホスト」、「発光ホスト」、「ホスト化合物」ともいう。)は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であり、かつ、室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
Xb及びXcのうち少なくとも一つは上記した一般式(C)で表される基を表し、該一般式(C)で表される基のうち少なくとも一つはArがカルバゾリル基を表す。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層及び正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層若しくは複数層を設けることができる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物及び希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物又はアルミニウム等が好適である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、後述する陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のように陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
阻止層は、上記のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、波動関数のキーワード(計算方法及び基底関数)としてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)として求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは、光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる素子の作製方法について説明する。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法及びLB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法又はスプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極及び封止部材と支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド及びポリサルフォン等から形成されたものを挙げることができる。
金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/m2・24h・atm以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/m2・24h以下のものであることが好ましい。
更に、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法又はコーティング法等を用いることができる。
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム及び金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいはいわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ及び各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源及び光センサーの光源等が挙げられる。これらに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト及び照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。
図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図2においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機EL素子を有する。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を二種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光性ドーパントを複数組み合わせて混合するだけでよい。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る有機金属錯体又は公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用した。これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止することで、図5及び図6に示すような照明装置を形成することができる。
また、以下に説明する実施例で用いられる化合物の構造を以下に示す。
《エレクトロンオンリー素子1−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
なお、蒸着時の基板温度は室温(25℃)であった。
エレクトロンオンリー素子1−1の作製において、発光層におけるドーパント化合物を表1に記載の化合物に変更して、それ以外は同様にして、エレクトロンオンリー素子1−2〜1−28を各々作製した。
得られたエレクトロンオンリー素子1−1〜1−28を評価するに際しては、作製後の各エレクトロンオンリー素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して硬化させて封止し、図5及び図6に示すような照明装置を作製して評価した。
このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
有機EL素子を室温(25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下、100時間通電させ、駆動した時の電圧を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し、得られた結果を表1に示した。
エレクトロンオンリー素子1−1を100とする相対値で表した。
駆動時の電圧上昇(相対値)=輝度半減時の駆動電圧−初期駆動電圧
なお、値が小さい方が比較に対して駆動時の電圧上昇が小さいことを示す。
エレクトロンオンリー素子駆動による電子通電時の耐久試験を行い、表1のように、本発明の化合物は、比較化合物に対して、駆動時の電圧上昇が少なく、電子通電時の安定性(電子耐性)が向上していることが分かった。また、中心金属がイリジウムであるBD−23を用いた有機EL素子1−8と、中心金属が白金であってBD−8と同じ配位子を含むBD−89を用いた有機EL素子1−23を比較すると、中心金属がイリジウムであるBD−23を用いた有機EL素子1−8の方が電子通電時の安定性(電子耐性)が優れていることが分かった。
《有機EL素子2−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
なお、蒸着時の基板温度は室温(25℃)であった。
有機EL素子2−1の作製において、発光層における発光性ドーパント及び発光性ホスト化合物を表2に記載の化合物に変更した。
それ以外は同様にして、有機EL素子2−2〜2−26を各々作製した。
得られた有機EL素子2−1〜2−26を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して硬化させて封止し、図5及び図6に示すような照明装置を作製して評価した。
このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を表2に示す。
有機EL素子を室温(25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m2]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。
ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタオプティクス(株)製)を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機EL素子2−1を100とする相対値で表した。
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各有機EL素子を初期輝度1000cd/m2を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m2)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。
なお、半減寿命は有機EL素子2−1を100とする相対値で表した。
有機EL素子を室温(25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下により駆動した時の電圧を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し、得られた結果を表2に示した。
有機EL素子2−1を100とする相対値で表した。
駆動時の電圧上昇(相対値)=輝度半減時の駆動電圧−初期駆動電圧
なお、値が小さい方が比較に対して駆動時の電圧上昇が小さいことを示す。
表2から、本発明の有機EL素子2−3〜2−26は、比較例の有機EL素子2−1及び2−2に対して、各々高い発光効率及び長寿命を示し、駆動時の電圧上昇も抑える等、素子としての特性が向上していることが分かった。
《有機EL素子3−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
有機EL素子3−1の作製において、発光層における発光性ドーパント及び発光性ホスト化合物を表3に示す化合物に変更した。
それ以外は同様にして、有機EL素子3−2〜3−14を各々作製した。
得られた有機EL素子3−1〜3−14を評価するに際しては、当該有機EL素子を実施例2の有機EL素子2−1〜2−26と同様に封止し、図5及び図6に示すような照明装置を作製して評価した。
このようにして作製した各サンプルに対し、実施例2と同様に、外部取り出し量子効率、半減寿命、駆動時の電圧上昇及び熱安定性について評価を行った。評価結果を表3に示す。なお、表3における外部取り出し量子効率、発光寿命及び駆動時の電圧上昇の測定結果は、有機EL素子3−1の測定値を100とする相対値で表した。
《有機EL素子4−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
有機EL素子2−1の作製において、発光層における発光性ドーパント及び発光性ホスト化合物を表2に示す化合物に変更した。
それ以外は同様にして、有機EL素子4−2〜4−14を各々作製した。
得られた有機EL素子4−1〜4−14を評価するに際しては、当該有機EL素子を実施例2の有機EL素子2−1〜2−26と同様に封止し、図5及び図6に示すような照明装置を作製して評価した。
このようにして作製した各サンプルに対し、実施例2と同様に、外部取り出し量子効率、半減寿命及び駆動時の電圧上昇について評価を行った。評価結果を表4に示す。なお、表4における外部取り出し量子効率、半減寿命及び駆動時の電圧上昇の測定結果は、有機EL素子4−1の測定値を100とする相対値で表した。
実施例2の素子2−1と同様に、5−1及び5−2を作製した。
(1)熱安定性評価
有機EL素子5−1及び5−2について、同じ蒸着ボート(モリブデン製抵抗加熱ボート)を用いて、同じ構成の素子を5素子ずつ作製した(例えば、有機EL素子5−1a、5−1b、5−1c、5−1d及び5−1e並びに有機EL素子5−2a、5−2b、5−2c、5−2d及び5−2e)。
具体的には、蒸着ボートに所定量100mgの有機金属錯体を入れて、ホスト化合物として200mgのOC−11を入れて、各基板に対して、それぞれ蒸着速度0.006nm/秒、0.1nm/秒で、膜厚40nmの蒸着を5回ずつ行うことにより同じ構成の素子を5素子ずつ作製した。
それぞれ1回目に作製した素子(例えば、有機EL素子5−1a)、3回目に作製した素子(例えば、有機EL素子5−1c)、5回目に作製した素子(例えば、有機EL素子5−1e)のそれぞれについて上記と同様の方法で半減寿命を測定した。各素子の半減寿命は、1回目に作製した有機EL素子5−1aを100とする相対値で表した。これにより、蒸着ボートで加熱された有機金属錯体の熱安定性を評価することができる。
また、一般式(1)における特定の位置(5員環と結合した炭素からみて、オルトの位置)にフッ素を有することで、有機金属錯体間の相互作用を緩和して昇華性を改良し、更には有機金属錯体の熱安定性の向上に至った。これにより、当該有機金属錯体を発光性ドーパントとして蒸着により成膜して有機層を形成する際に、連続繰り返し蒸着が可能となった。
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
A 表示部
B 制御部
C 配線部
Claims (30)
- 下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする有機金属錯体。
- 下記一般式(2)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の有機金属錯体。
- 前記一般式(1)においてY1がNであることを特徴とする請求項1に記載の有機金属錯体。
- 前記一般式(1)においてX1〜X5が、イミダゾール環を形成することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機金属錯体。
- 前記一般式(1)においてX1〜X5が、ピラゾール環を形成することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機金属錯体。
- 前記一般式(1)においてX1〜X5が、トリアゾール環を形成することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機金属錯体。
- 前記一般式(1)においてX1〜X5が、テトラゾール環を形成することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機金属錯体。
- 下記一般式(3)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の有機金属錯体。
- 下記一般式(4)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の有機金属錯体。
- 下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の有機金属錯体。
- 下記一般式(6)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の有機金属錯体。
- 前記R1が、シアノ基を表すことを特徴とする請求項1から請求項11までのいずれか一項に記載の有機金属錯体。
- 前記R1が、−SiRa3基を表すことを特徴とする請求項1から請求項11までのいずれか一項に記載の有機金属錯体。
- 前記R5及び前記R6が、炭素数3以上の分岐アルキル基を表すことを特徴とする請求項8に記載の有機金属錯体。
- 前記Mが、イリジウムを表すことを特徴とする請求項1から請求項14までのいずれか一項に記載の有機金属錯体。
- 請求項1に記載の一般式(1)で表される構造を有する有機金属錯体を成分として含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
- 請求項2に記載の一般式(2)で表される構造を有する有機金属錯体を成分として含有することを特徴とする請求項16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
- 請求項8に記載の一般式(3)で表される構造を有する有機金属錯体を成分として含有することを特徴とする請求項16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
- 請求項9に記載の一般式(4)で表される構造を有する有機金属錯体を成分として含有することを特徴とする請求項16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
- 請求項10に記載の一般式(5)で表される構造を有する有機金属錯体を成分として含有することを特徴とする請求項16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
- 請求項11に記載の一般式(6)で表される構造を有する有機金属錯体を成分として含有することを特徴とする請求項16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
- 陽極と陰極との間に、発光層を含む有機層が挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機層が、請求項1に記載の一般式(1)で表される構造を有する有機金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記有機層が、請求項2に記載の一般式(2)で表される構造を有する有機金属錯体を含有することを特徴とする請求項22に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機層が、請求項8に記載の一般式(3)で表される構造を有する有機金属錯体を含有することを特徴とする請求項22に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機層が、請求項9に記載の一般式(4)で表される構造を有する有機金属錯体を含有することを特徴とする請求項22に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機層が、請求項10に記載の一般式(5)で表される構造を有する有機金属錯体を含有することを特徴とする請求項22に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機層が、請求項11に記載の一般式(6)で表される構造を有する有機金属錯体を含有することを特徴とする請求項22に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 発光色が白色であることを特徴とする請求項22から請求項27までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項22から請求項27までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする照明装置。
- 請求項22から請求項27までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする表示装置。
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