JP6077367B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。この排ガス浄化用触媒として、例えば特許文献１〜６に開示されているように、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を、セリウム複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、またはペロブスカイト複合酸化物に、担持または固溶しているものが知られている。
また、上記したような貴金属を含む排ガス浄化用触媒に、アルカリ土類金属を混合し、貴金属（特にパラジウム）のＨＣ被毒による触媒性能の低下を抑制する技術が知られている。
さらに、貴金属のシンタリング及び凝集による触媒活性の低下を抑制することを主目的として開発された、酸素貯蔵能（ＯＳＣ能とも呼ぶ）を有さない酸化物粒子に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒、あるいは、使用雰囲気の変動を抑制することを主目的として開発された、酸素貯蔵能（ＯＳＣ能とも呼ぶ）を有する酸化物粒子に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が知られている。
一般的にアルカリ土類金属を添加した排ガス浄化用触媒では、粒子表面に貴金属を担持した酸化物とアルカリ土類金属を単に混合しているのみである。そのため、貴金属とアルカリ土類金属の接触性が悪く、ＨＣ被毒抑制効果が不十分となり得る。
また、浄化反応を維持する目的、及び、使用雰囲気の変動を抑制する目的の両方を達成するために、上述したＯＳＣ能を有さない酸化物粒子に貴金属を担持した触媒とＯＳＣ能を有する酸化物粒子に貴金属を担持した触媒とを混合することが考えられる。しかしこの場合、使用する貴金属の量が増加して、得られる触媒のコストが上昇してしまう。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされてものであり、触媒のＨＣ被毒を抑制し、かつ、使用する貴金属の増加を抑えつつ、触媒性能を向上させた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素貯蔵能を有する第１酸化物粒子と、前記第１酸化物粒子よりも酸素貯蔵能が低く、かつ、前記第１酸化物粒子の表面に担持されている第２酸化物粒子と、前記第２酸化物粒子に担持されている貴金属と、前記第２酸化物粒子に担持されており、かつ、前記貴金属と接触しているアルカリ土類金属と、を含むことを特徴とする。
本発明の排ガス浄化用触媒は、第１酸化物粒子よりも酸素貯蔵能が低い第２酸化物粒子上に貴金属を担持している。さらに、酸素貯蔵能を有する第１酸化物粒子上に貴金属を担持した第２酸化物粒子を担持している。これにより、排ガス浄化用触媒に貴金属を分散した状態で配置することができ、貴金属を触媒活性の高いメタル状態で維持し易くなる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒には、酸素貯蔵能を有する第１酸化物粒子が含まれているため、使用雰囲気の変動を抑制することができ、触媒活性の低下を抑えて反応性を維持することができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、酸素貯蔵能を有する第１酸化物粒子上に貴金属を担持した第２酸化物粒子を担持した構造としているため、使用する貴金属の量を抑えつつ、貴金属の触媒機能を効率的に利用することができる。
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、第２酸化物粒子上にアルカリ土類金属が担持されており、該アルカリ土類金属が貴金属と接触しているため、貴金属のＨＣ被毒抑制が効率よく行われ、触媒の排ガス浄化性能を維持することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記アルカリ土類金属と前記貴金属との相関係数は、０．６０以上であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記アルカリ土類金属の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記アルカリ土類金属の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記アルカリ土類金属は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）、カルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される少なくとも１つとすることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記第１酸化物粒子は、セリウム及びジルコニアを含んでいる複合酸化物とすることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記第２酸化物粒子は、ジルコニアを含んでいる複合酸化物とすることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記第２酸化物粒子は、ジルコニアを含んでいる複合酸化物とすることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記第２酸化物粒子の径は、前記第１酸化物粒子の径よりも小さくすることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属は、ロジウム、白金、及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも１つとすることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属は、ロジウム、白金、及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも１つとすることができる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において、「複合酸化物」とは、複数の酸化物が単に物理的に混合されたものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味することとする。
図１に示すように、本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化用触媒１０は、第１酸化物粒子１１と、第２酸化物粒子１２と、貴金属粒子（貴金属）１３と、アルカリ土類金属粒子（アルカリ土類金属）１４とを含んでいる。第２酸化物粒子は、第１酸化物粒子１１の表面に担持されており、第１酸化物粒子１１の表面の一部又は全部を被覆している。貴金属粒子１３は、第２酸化物粒子１２上に担持されている。アルカリ土類金属粒子１４は、貴金属粒子１３と接触した状態で、第２酸化物粒子１２上に担持されている。
（第１酸化物粒子について）
第１酸化物粒子１１は、酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有している。すなわち、第１酸化物粒子１１は、排ガス中の酸素を吸蔵及び放出することにより、排ガスの空燃比の変動を緩和する役割を担っている。この第１酸化物粒子１１としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物を用いることができ、好ましくは、セリウム酸化物とジルコニウム（Ｚｒ）酸化物との複合酸化物（すなわち、ＣｅＺｒ系複合酸化物）を使用することができる。
第１酸化物粒子１１は、酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有している。すなわち、第１酸化物粒子１１は、排ガス中の酸素を吸蔵及び放出することにより、排ガスの空燃比の変動を緩和する役割を担っている。この第１酸化物粒子１１としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物を用いることができ、好ましくは、セリウム酸化物とジルコニウム（Ｚｒ）酸化物との複合酸化物（すなわち、ＣｅＺｒ系複合酸化物）を使用することができる。
第１酸化物粒子１は、セリウム酸化物に加えて、セリウム以外の希土類元素をさらに含む複合酸化物であってもよい。この希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）などを挙げることができる。また、これらの希土類元素の酸化物を２種類以上組合せて用いることもできる。
第１酸化物粒子１１のＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄ５０は、例えば、１〜９５μｍの範囲内とし、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とする。この粒子径を過度に小さくすると、第２酸化物粒子１２の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１０の耐久性能が低下する可能性がある。この粒子径を過度に大きくすると、第１酸化物粒子１１上に第２酸化物粒子１２を均一に分散させることが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒１０の耐久性能が低下する可能性がある。
なお、「ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄ５０」は、例えば、以下のようにして求めることができる。まず、ＳＥＭの試料台上に、試料（例えば、第１酸化物粒子１１）を載せる。そして、例えば、２５００倍〜５００００倍の倍率で試料を観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像において、試料の各粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものが占める面積Ａk（ｋ＝１，２，…，ｎ；ｎは、当該ＳＥＭ画像に含まれる試料の粒子のうち、他の粒子との重なり合いによってその一部が観察不可能となっていないものの数とする）を測定する。測定された各面積Ａkの各々に対応した円等価径ｄkを求める。即ち、次式（１）を満足する粒子径ｄkを求める。
その後、これら粒子径ｄkを、粒子数ｎに亘って算術計算して、ＳＥＭ画像に対応した粒子径を求める。
以上のＳＥＭ観察を、任意の１００箇所について行い、各ＳＥＭ画像に対応した粒子径の平均値を得る。得られた平均値が、粒度Ｄ５０となる。但し、この際、第１酸化物粒子１１の粒子径の標準偏差は２０μｍ以下とする。
以上のＳＥＭ観察を、任意の１００箇所について行い、各ＳＥＭ画像に対応した粒子径の平均値を得る。得られた平均値が、粒度Ｄ５０となる。但し、この際、第１酸化物粒子１１の粒子径の標準偏差は２０μｍ以下とする。
（第２酸化物粒子について）
第１酸化物粒子１１の表面を被覆している第２酸化物粒子１２の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。この第２酸化物粒子１２の数は、第１酸化物粒子１１のＯＳＣ能を有効に利用することができるという理由で、多い方が好ましい。
第１酸化物粒子１１の表面を被覆している第２酸化物粒子１２の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。この第２酸化物粒子１２の数は、第１酸化物粒子１１のＯＳＣ能を有効に利用することができるという理由で、多い方が好ましい。
第２酸化物粒子１２は、以下のような理由から、第１酸化物粒子１１の表面の一部のみを被覆していることが好ましい。例えば、１つの第１酸化物粒子１１上に複数の第２酸化物粒子１２が担持されている場合、これら複数の第２酸化物粒子１２のうち少なくとも２つは、互いに接触していないことが望ましい。これにより、排ガス浄化用触媒１０を長期間にわたって使用しても、第１酸化物粒子１１上における第２酸化物粒子１２のシンタリング又は凝集が比較的生じ難い状態とすることができる。その結果として、各第２酸化物粒子１２上に担持されている貴金属粒子１３同士が接触することを抑制することができる。したがって、貴金属粒子１３のシンタリング又は凝集に起因した触媒活性の低下を抑制することができる。
第２酸化物粒子１２による第１酸化物粒子１１の表面の被覆率は、４０〜９５％の範囲内とすることが好ましく、５０〜９０％の範囲内とすることがさらに好ましい。被覆率が過度に小さいと、第１酸化物粒子１１のＯＳＣ能を有効に利用できない可能性があり、排ガス浄化用触媒１０の性能が低下する可能性がある。一方、被覆率が過度に大きいと、例えば、排ガス浄化用触媒１０の使用条件が厳しくなった場合に、第２酸化物粒子１２の凝集が比較的生じ易くなる可能性があり、排ガス浄化用触媒１０の性能が低下する可能性がある。
なお、第２酸化物粒子１２による第１酸化物粒子１１の表面の被覆率（「第１酸化物粒子の被覆率」）は、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、排ガス浄化用触媒１０に対して、ＳＥＭを用いた表面観察を行う。具体的には、排ガス浄化用触媒１０に含まれる第１酸化物粒子１１の表面を、ＳＥＭにより２５００〜５００００倍の倍率で観察する。
まず、排ガス浄化用触媒１０に対して、ＳＥＭを用いた表面観察を行う。具体的には、排ガス浄化用触媒１０に含まれる第１酸化物粒子１１の表面を、ＳＥＭにより２５００〜５００００倍の倍率で観察する。
次に、得られた観察図において、第１酸化物粒子１１が占めている領域（第２酸化物粒子１２が被覆している部分も含む）の面積Ｓ１を求める。同様に、得られた観察図において、第１酸化物粒子１１の表面を被覆している第２酸化物粒子１２が占めている領域の面積Ｓ２、及び、第１酸化物粒子１１の表面を被覆しているアルカリ土類金属粒子１４が占めている領域の面積Ｓ３を求める。得られた各面積に基づいて、次式（２）により被覆率を算出する。
上記のＳＥＭ観察及び被覆率算出を任意の１００箇所について行い、各被覆率の平均値を第１酸化物粒子１１の被覆率（Ｃｏｖ．）とする。
第２酸化物粒子１２は、第１酸化物粒子１１と比較してＯＳＣ能がより低い。例えば、第１酸化物粒子１１がセリウム（Ｃｅ）を含んでいる場合、第２酸化物粒子１２のセリウム含有量は、第１酸化物粒子１１よりも少ない。第２酸化物粒子１２は、ＯＳＣ能を有していなくてもよい。例えば、第２酸化物粒子１２は、セリウムを含んでいなくてもよい。
第２酸化物粒子１２は、第１酸化物粒子１１と比較してＯＳＣ能がより低い。例えば、第１酸化物粒子１１がセリウム（Ｃｅ）を含んでいる場合、第２酸化物粒子１２のセリウム含有量は、第１酸化物粒子１１よりも少ない。第２酸化物粒子１２は、ＯＳＣ能を有していなくてもよい。例えば、第２酸化物粒子１２は、セリウムを含んでいなくてもよい。
第２酸化物粒子１２としては、例えば、セリウムを含まずジルコニウムを含んでいるジルコニウム酸化物を使用することができる。より具体的には、第２酸化物粒子１２として、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素との複合酸化物（すなわち、Ｚｒ系複合酸化物）を使用することができる。この希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）などを挙げることができる。また、これらの希土類元素の酸化物を２種類以上組合せて用いることもできる。なお、ジルコニウムとセリウム以外の希土類元素との複合酸化物は、排ガス浄化用触媒１０の性能に悪影響を与えない範囲内で、セリウムをさらに含んでいてもよい。
第２酸化物粒子１２の平均粒子径Ｄ５０は、第１酸化物粒子１１の平均粒子径Ｄ５０と比較して小さい。それゆえ、第１酸化物粒子１１と第２酸化物粒子１２上に担持された貴金属粒子１３との間の距離は、比較的に短い。したがって、貴金属粒子１３は、第１酸化物粒子１１のＯＳＣ能がもたらす効果を効率的に享受することができる。すなわち、貴金属粒子１３は、最適な又はそれに近い空燃比において、排ガス浄化反応を触媒することができる。
第２酸化物粒子１２のＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄ５０は、例えば、０．０５〜０．５μｍの範囲内とし、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲内とする。この粒子径を過度に小さくすると、第２酸化物粒子１２同士の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１０の耐久性能が低下する可能性がある。この粒子径を過度に大きくすると、第１酸化物粒子１１と第２酸化物粒子１２上に担持された貴金属粒子１３との間の距離が比較的長くなる。これにより、第１酸化物粒子１１のＯＳＣ能がもたらす効果を貴金属粒子１３が効率的に享受することが比較的困難となり、排ガス浄化用触媒１０の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。第２酸化物粒子１２の平均粒子径Ｄ５０についても、第１酸化物粒子１１の平均粒子径Ｄ５０と同様の方法で求めることができる。但し、第２酸化物粒子１２の平均粒子径Ｄ５０を求める際には、粒子径の標準偏差は、０．２μｍ以下とする。
なお、通常、第２酸化物粒子１２の平均粒子径は、貴金属粒子１３の平均粒子径と比較してより大きい。但し、本発明では必ずしもこれに限定はされない。
第２酸化物粒子１２の第１酸化物粒子１１に対するモル比（第２酸化物粒子１２／第１酸化物粒子１１＝Ｓ／Ｌ）は、例えば、１／３０〜２０／１の範囲内とし、好ましくは１／１〜１０／１とする。この比率を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒１０に導入可能な単位質量当たりの貴金属量が少なくなり、その初期性能が低下する可能性がある。この比率を過度に大きくすると、第２酸化物粒子１２の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１０の耐久性能が低下する可能性がある。
第２酸化物粒子１２の第１酸化物粒子１１に対するモル比（第２酸化物粒子１２／第１酸化物粒子１１＝Ｓ／Ｌ）は、例えば、１／３０〜２０／１の範囲内とし、好ましくは１／１〜１０／１とする。この比率を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒１０に導入可能な単位質量当たりの貴金属量が少なくなり、その初期性能が低下する可能性がある。この比率を過度に大きくすると、第２酸化物粒子１２の凝集が比較的生じ易くなり、排ガス浄化用触媒１０の耐久性能が低下する可能性がある。
（貴金属粒子について）
貴金属粒子１３は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯｘの還元反応を触媒する役割を担っている。この貴金属粒子１３としては、例えば、白金族元素を使用することができる。より具体的には、貴金属粒子１３として、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又は、これらの２つ以上の組合せを使用することができる。
貴金属粒子１３は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯｘの還元反応を触媒する役割を担っている。この貴金属粒子１３としては、例えば、白金族元素を使用することができる。より具体的には、貴金属粒子１３として、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又は、これらの２つ以上の組合せを使用することができる。
貴金属粒子１３は、第２酸化物粒子１２の少なくとも１つに担持されている。各第２酸化物粒子１２には、１つの貴金属粒子１３が担持されていてもよいし、２つ以上の貴金属粒子１３が担持されていてもよい。
貴金属粒子１３は、第２酸化物粒子１２の表面のうち、第１酸化物粒子１１との接触面を除く全体を被覆していてもよいし、その一部のみを被覆していてもよい。第２酸化物粒子１２に担持されている各貴金属粒子１３は、第２酸化物粒子１２以外の外界と接触する面を多くするために、第２酸化物粒子１２上に、互いから離間して、ほぼ均一に分布していることが好ましい。
第２酸化物粒子１２の酸素以外の構成元素は、第１酸化物粒子１１の酸素以外の構成元素と比較して、雰囲気の組成の変動に伴った酸化数の変化を生じ難い。それゆえ、貴金属粒子１３を第２酸化物粒子１２上に優先的に担持させた場合、貴金属粒子１３を第１酸化物粒子１１上に優先的に担持させた場合と比較して、貴金属の酸化が生じ難い。すなわち、貴金属粒子１３を第２酸化物粒子１２上に優先的に担持させた場合、貴金属粒子１３を第１酸化物粒子１１上に優先的に担持させた場合と比較して、貴金属は触媒活性の高い０価のメタル状態を維持し易い。したがって、第２酸化物粒子１２に担持された貴金属粒子１３は、比較的長期間にわたって高い触媒活性を維持できる。
本実施の形態の排ガス浄化用触媒１０では、ほとんどの貴金属粒子１３は、第２酸化物粒子１２上に担持されている。そのため、貴金属粒子１３は、酸化による触媒活性の低下を生じ難い。
但し、本発明の排ガス浄化用触媒においては、第２酸化物粒子上に担持されている貴金属粒子だけではなく、第１酸化物粒子上に担持されている貴金属粒子が含まれていてもよい。第１酸化物粒子上に担持されている貴金属粒子としては、上記した第２酸化物粒子上に担持されている貴金属粒子と同様のものを使用することができる。
排ガス浄化用触媒１０が含んでいる貴金属のうち、第２酸化物粒子１２に担持されている貴金属の比率は、５０質量％（ｗｔ％）以上とすることが好ましく、７０ｗｔ％以上とすることがより好ましく、９９ｗｔ％以上とすることがさらに好ましい。
第２酸化物粒子１２に担持させる貴金属の量は、排ガス浄化用触媒１０の質量を基準として、例えば、０．１〜１０ｗｔ％の範囲内とし、好ましくは０．３〜５ｗｔ％の範囲内とする。この貴金属の量を過度に小さくすると、排ガス浄化用触媒１０に導入可能な単位質量当たりの貴金属量が少なくなり、その初期性能が低下する可能性がある。この貴金属の量を過度に大きくすると、貴金属粒子１３の分散性が悪化して、貴金属粒子１３の凝集が生じ易くなる可能性があり、貴金属量に見合った浄化性能が得られない可能性がある。なお、排ガス浄化用触媒１０が基材を含んでいる場合、上記の「排ガス浄化用触媒１０の質量」は、排ガス浄化用触媒１０のうち基材を除いた部分の質量を意味することとする。
（アルカリ土類金属粒子について）
アルカリ土類金属粒子１４は、触媒として機能する貴金属のＨＣ被毒を抑制し、触媒の排ガス浄化性能を維持するという役割を担っている。より具体的には、アルカリ土類金属粒子１４として、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、又は、これらの２つ以上の組合せを使用することができる。
アルカリ土類金属粒子１４は、触媒として機能する貴金属のＨＣ被毒を抑制し、触媒の排ガス浄化性能を維持するという役割を担っている。より具体的には、アルカリ土類金属粒子１４として、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、又は、これらの２つ以上の組合せを使用することができる。
アルカリ土類金属粒子１４は、貴金属粒子１３と接触しつつ、第２酸化物粒子１２の少なくとも１つに担持されている。各第２酸化物粒子１２に担持されているアルカリ土類金属粒子１４の数は、１つであってもよいし、複数であってもよい。
第２酸化物粒子１２に担持させるアルカリ土類金属の量は、排ガス浄化用触媒１０の質量を基準として、例えば、０．１〜２０ｗｔ％の範囲内とすることが好ましく、１〜２０ｗｔ％の範囲内とすることがより好ましく、１〜１０ｗｔ％の範囲内とすることがさらに好ましい。このアルカリ土類金属の量を過度に小さくすると、貴金属のＨＣ被毒を抑制する効果が低減し、触媒の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。このアルカリ土類金属の量を過度に大きくすると、貴金属粒子がアルカリ土類金属によってカバーリングされ、貴金属粒子の外界との接触面積が低下し、触媒の排ガス浄化性能が低下する可能性がある。なお、排ガス浄化用触媒１０が、基材を含んでいる場合、上記の「排ガス浄化用触媒１０の質量」は、排ガス浄化用触媒１０のうち基材を除いた部分の質量を意味することとする。
ここで、「貴金属粒子１３とアルカリ土類金属粒子１４とが接触している」とは、それぞれの粒子の表面同士が少なくとも一部においてあるいは部分的に接していることを意味する。より具体的には、貴金属粒子１３とアルカリ土類金属粒子１４との接触度合いは、「アルカリ土類金属と貴金属との相関係数」（以下、単に相関係数ともいう）に基づいて評価することができる。この相関係数の値は、＋１に近いほど各粒子同士の接触の度合いが高いこと意味する。排ガス浄化用触媒１０においては、上記の相関係数は、０．６０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましい。
なお、貴金属粒子１３とアルカリ土類金属粒子１４との接触度合いの評価指標となる「アルカリ土類金属と貴金属との相関係数」は、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、排ガス浄化用触媒１０の第２酸化物粒子１２に含まれる元素（Ｚｒ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒなど）、アルカリ土類金属元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）、及び、貴金属元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなど）の特性Ｘ線強度を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定する。この測定では、２００，０００倍の倍率で観察する。また、１回の測定で測定対象とする領域の寸法を５００ｎｍとし、５００ｎｍの長さを２０ｎｍ毎に２５点分析する。
続いて、得られた測定値を以下の各式に当てはめ、「ＣＺ，Ｂ／Ｐ」、「σＺ」、及び、「σＢ／Ｐ」の各数値を算出した後、以下の式（３）に基づいて、相関係数（ρＺ，Ｂ／Ｐ）を算出する。ここで、第２酸化物粒子１２に含まれる元素の測定値を「Ｚ」、アルカリ土類金属元素の測定値を「Ｂ」、貴金属元素の測定値を「Ｐ」とする。また、各測定値Ｚの平均値を「Ｚａｖ」、各測定値Ｂの平均値を「Ｂａｖ」、各測定値Ｐの平均値を「Ｐａｖ」とする。
ＣＺ，Ｂ／Ｐ＝１／ｎΣ［（Ｚ−Ｚａｖ）（Ｂ／Ｐ−Ｂａｖ／Ｐａｖ）n=1＋
（Ｚ−Ｚａｖ）（Ｂ／Ｐ−Ｂａｖ／Ｐａｖ）n=2＋… ］
（Ｚ−Ｚａｖ）（Ｂ／Ｐ−Ｂａｖ／Ｐａｖ）n=2＋… ］
相関係数（ρＺ，Ｂ／Ｐ）＝（ＣＺ，Ｂ／Ｐ）／（σＺ・σＢ／Ｐ） （３）
上記の式（３）で得られる相関係数の値が＋１に近いほど、アルカリ土類金属と貴金属との接触度合いが高いことを意味する。
上記の式（３）で得られる相関係数の値が＋１に近いほど、アルカリ土類金属と貴金属との接触度合いが高いことを意味する。
（排ガス浄化用触媒の製造方法）
続いて、排ガス浄化用触媒１０の製造方法の一例について説明する。
先ず、水等の液体中に第２酸化物粒子１２を分散させ、その液体に貴金属粒子１３の塩を含む水溶液を投入することで、第２酸化物粒子１２の表面に貴金属粒子１３を吸着担持させる。その後、得られた固体を濾別し、貴金属粒子１３が担持された第２酸化物粒子の粉末を得る。
続いて、排ガス浄化用触媒１０の製造方法の一例について説明する。
先ず、水等の液体中に第２酸化物粒子１２を分散させ、その液体に貴金属粒子１３の塩を含む水溶液を投入することで、第２酸化物粒子１２の表面に貴金属粒子１３を吸着担持させる。その後、得られた固体を濾別し、貴金属粒子１３が担持された第２酸化物粒子の粉末を得る。
続いて、得られた粉末を水等の液体中に分散させ、その液体に第１酸化物粒子１１及びクエン酸等の有機酸を投入する。その後、加熱処理などによって水分を除去した後、焼成処理を行い、第１酸化物粒子１１上に、貴金属粒子１３を担持している第２酸化物粒子が担持された組成物の粉末を得る。
次に、得られた粉末を水等の液体中に分散させ、その液体にアルカリ土類金属塩（例えば、バリウムジイソプロポキシド）の溶液とヘキサナトリウムベンゼンヘキサチオラート（以下、ＢＨＴともいう）を添加し、共沈物を得る。得られた共沈物を濾過し、水分を除去した後、焼成することで、排ガス浄化用触媒１０を得ることができる。
以上、本発明の実施形態について説明した。但し、本発明は上述したような実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々な態様で実施し得る。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
以下の実施例１〜２４に記載の方法にしたがって、本発明にかかる排ガス浄化用触媒を製造した。また、本発明の排ガス浄化用触媒と比較するために、以下の比較例１〜４に記載の方法にしたがって排ガス浄化用触媒を製造した。
以下の実施例１〜２４に記載の方法にしたがって、本発明にかかる排ガス浄化用触媒を製造した。また、本発明の排ガス浄化用触媒と比較するために、以下の比較例１〜４に記載の方法にしたがって排ガス浄化用触媒を製造した。
〔実施例１〕
粒度Ｄ５０が０．２μｍのジルコニウム−イットリウム酸化物（以下ＺＹという、Ｚｒ／Ｙモル比率＝９／１）１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。
粒度Ｄ５０が０．２μｍのジルコニウム−イットリウム酸化物（以下ＺＹという、Ｚｒ／Ｙモル比率＝９／１）１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。
上記担持粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、粒度Ｄ５０が２０μｍのセリウム−ジルコニウム酸化物（以下ＣＺという、Ｃｅ／Ｚｒモル比率＝６／４）１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）、クエン酸１５．３ｇを投入し、加熱して水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持ＺＹをＣＺ上に分散させた。Ｐｄ担持量は最終製品に対し、１ｗｔ％とした。
得られた粉末をイオン交換水中で分散させ、バリウムジイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶かした溶液（Ｂａとして５ｗｔ％）とＢＨＴ（Ｐｄに対しモル比で２倍量）を添加し、共沈物を得た。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥後、大気中６００℃で３時間焼成した。Ｂａ担持量は最終製品に対し１０ｗｔ％とした。
得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒Ａ１０ｇを得た。
〔比較例１〕
粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）をイオン交換水中で分散させ、バリウムジイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶かした溶液（Ｂａとして５ｗｔ％）を添加し、共沈物を得た。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥後、大気中６００℃で３時間焼成した。Ｂａ担持量は最終製品に対し１０ｗｔ％とした。
〔比較例１〕
粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）をイオン交換水中で分散させ、バリウムジイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶かした溶液（Ｂａとして５ｗｔ％）を添加し、共沈物を得た。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥後、大気中６００℃で３時間焼成した。Ｂａ担持量は最終製品に対し１０ｗｔ％とした。
粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。Ｐｄ担持量は最終製品に対し、１ｗｔ％とした。
得られたＰｄ担持ＺＹを１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、上記Ｂａ担持ＣＺ、クエン酸１５．３ｇを投入し、加熱して水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持ＺＹをＢａ担持ＣＺ上に分散させた。
得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒Ｂ１０ｇを得た。
〔比較例２〕
粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。
〔比較例２〕
粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。
上記担持粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を投入し、加熱して水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、ＺＹをＰｄ担持ＣＺ上に分散させた。Ｐｄ担持量は最終製品に対し、１ｗｔ％とした。
得られた粉末をイオン交換水中で分散させ、バリウムジイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶かした溶液（Ｂａとして５ｗｔ％）を添加し、共沈物を得た。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥後、大気中６００℃で３時間焼成した。Ｂａ担持量は最終製品に対し１０ｗｔ％とした。
得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒Ｃ１．０ｇを得た。
〔実施例２〕
実施例１に対して、Ｐｄ硝酸塩水溶液の代わりにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いたこと以外は同様の手順で触媒Ｄ１０ｇを得た。Ｐｔ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例２〕
実施例１に対して、Ｐｄ硝酸塩水溶液の代わりにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いたこと以外は同様の手順で触媒Ｄ１０ｇを得た。Ｐｔ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例３〕
実施例１に対して、Ｐｄ硝酸塩水溶液の代わりにＲｈ硝酸塩水溶液を用いたこと以外は同様の手順で触媒Ｅ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、Ｐｄ硝酸塩水溶液の代わりにＲｈ硝酸塩水溶液を用いたこと以外は同様の手順で触媒Ｅ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例４〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．０５μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．０５μｍのジルコニウム−ランタン酸化物（以下ＺＬという、Ｚｒ／Ｌａモル比率＝９／２）１２８．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｆ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．０５μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．０５μｍのジルコニウム−ランタン酸化物（以下ＺＬという、Ｚｒ／Ｌａモル比率＝９／２）１２８．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｆ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例５〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．２μｍのジルコニウム−ネオジム酸化物（以下ＺＮという、Ｚｒ／Ｎｄモル比率＝９／１）１２８．５ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｇ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．２μｍのジルコニウム−ネオジム酸化物（以下ＺＮという、Ｚｒ／Ｎｄモル比率＝９／１）１２８．５ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｇ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例６〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．２μｍのジルコニウム−プラセオジム酸化物（以下ＺＰという、Ｚｒ／Ｐｒモル比率＝９／１）１２７．９ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｈ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．２μｍのジルコニウム−プラセオジム酸化物（以下ＺＰという、Ｚｒ／Ｐｒモル比率＝９／１）１２７．９ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｈ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例７〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．０５μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｉ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．０５μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｉ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例８〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．１μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｊ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．１μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｊ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例９〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．５μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｋ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が０．５μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｋ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例１０〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が２０μｍのセリウム−ジルコニウム−ランタン酸化物（以下ＣＺＬという、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａモル比率＝６／３／１）１５７．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｌ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が２０μｍのセリウム−ジルコニウム−ランタン酸化物（以下ＣＺＬという、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａモル比率＝６／３／１）１５７．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｌ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例１１〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が２０μｍのセリウム−ジルコニウム−ランタン−イットリウム酸化物（以下ＣＺＬＹという、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｙモル比率＝６／２／１／１）１５６．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｍ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が２０μｍのセリウム−ジルコニウム−ランタン−イットリウム酸化物（以下ＣＺＬＹという、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｙモル比率＝６／２／１／１）１５６．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｍ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例１２〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が１μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｎ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が１μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｎ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例１３〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が５０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｏ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が５０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｏ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例１４〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が７５μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｐ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が７５μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｐ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例１５〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が９５μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｑ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに、粒度Ｄ５０が９５μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｑ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例１６〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いたこと、及び、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ５４７．７ｇ（３．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｒ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いたこと、及び、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ５４７．７ｇ（３．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｒ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例１７〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ２４．４４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いたこと、及び、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ３０５．１ｇ（２．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｓ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ２４．４４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いたこと、及び、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ３０５．１ｇ（２．００ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｓ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例１８〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ２４４．４ｇ（２．００ｍｏｌ）を用いたこと、及び、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ３０．５１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｔ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ２４４．４ｇ（２．００ｍｏｌ）を用いたこと、及び、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ３０．５１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｔ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例１９〕
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ２４４．４ｇ（２．００ｍｏｌ）を用いたこと、及び、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５．２６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｕ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
実施例１に対して、粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ２４４．４ｇ（２．００ｍｏｌ）を用いたこと、及び、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）の代わりに粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５．２６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の手順で、触媒Ｕ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％、Ｂａ担持量は１０ｗｔ％とした。
〔実施例２０〕
粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。
粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。
上記担持粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）、クエン酸１５．３ｇを投入し、加熱して水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持ＺＹをＣＺ上に分散させた。Ｐｄ担持量は最終製品に対し、１ｗｔ％とした。
得られた粉末をイオン交換水中で分散させ、ストロンチウムジイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶かした溶液（Ｓｒとして５ｗｔ％）を添加し、共沈物を得た。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥後、大気中６００℃で３時間焼成した。Ｓｒ担持量は最終製品に対し１０ｗｔ％とした。
得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒Ｖ１０ｇを得た。
〔実施例２１〕
粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。
〔実施例２１〕
粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。
上記担持粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）、クエン酸１５．３ｇを投入し、加熱して水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持ＺＹをＣＺ上に分散させた。Ｐｄ担持量は最終製品に対し、１ｗｔ％とした。
得られた粉末をイオン交換水中で分散させ、カルシウムジイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶かした溶液（Ｃａとして５ｗｔ％）を添加し、共沈物を得た。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥後、大気中６００℃で３時間焼成した。Ｃａ担持量は最終製品に対し１０ｗｔ％とした。
得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒Ｗ１０ｇを得た。
〔比較例３〕
粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。
〔比較例３〕
粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、Ｐｄ硝酸塩水溶液を投入し酸化物表面に吸着担持させ、吸引濾過で水溶液を除去した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。
上記担持粉末を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）、クエン酸１５．３ｇを投入し、加熱して水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持ＺＹをＣＺ上に分散させた。Ｐｄ担持量は最終製品に対し、１ｗｔ％とした。Ｂａ担持量は０ｗｔ％とした。
得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒Ｘ１０ｇを得た。
〔実施例２２〕
実施例１に対して、Ｂａ担持量を最終製品に対し０．１ｗｔ％としたこと以外は同様の手順で触媒Ｙ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％とした。
〔実施例２２〕
実施例１に対して、Ｂａ担持量を最終製品に対し０．１ｗｔ％としたこと以外は同様の手順で触媒Ｙ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％とした。
〔実施例２３〕
実施例１に対して、Ｂａ担持量を最終製品に対し１ｗｔ％としたこと以外は同様の手順で触媒Ｚ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％とした。
実施例１に対して、Ｂａ担持量を最終製品に対し１ｗｔ％としたこと以外は同様の手順で触媒Ｚ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％とした。
〔実施例２４〕
実施例１に対して、Ｂａ担持量を最終製品に対し２０ｗｔ％としたこと以外は同様の手順で触媒ＡＡ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％とした。
実施例１に対して、Ｂａ担持量を最終製品に対し２０ｗｔ％としたこと以外は同様の手順で触媒ＡＡ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％とした。
〔比較例４〕
実施例１に対して、Ｂａ担持量を最終製品に対し３０ｗｔ％としたこと以外は同様の手順で触媒ＡＢ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％とした。
実施例１に対して、Ｂａ担持量を最終製品に対し３０ｗｔ％としたこと以外は同様の手順で触媒ＡＢ１０ｇを得た。Ｐｄ担持量は１ｗｔ％とした。
〔比較例５〕
粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌイオン交換水中で分散させ、バリウムジイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶かした溶液（Ｂａとして５ｗｔ％）と、分子量の大きいＰＶＰ（Ｋ９０等）を保護材としたＰｄコロイド溶液を添加し、共沈物を得た。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥後、大気中６００℃で３時間焼成した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。Ｐｄ担持量は最終製品に対し１ｗｔ％とし、Ｂａ担持量は最終製品に対し１０ｗｔ％とした。
粒度Ｄ５０が０．２μｍのＺＹ１２２．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌイオン交換水中で分散させ、バリウムジイソプロポキシドをｎ−プロピルアルコールに溶かした溶液（Ｂａとして５ｗｔ％）と、分子量の大きいＰＶＰ（Ｋ９０等）を保護材としたＰｄコロイド溶液を添加し、共沈物を得た。得られた共沈物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥後、大気中６００℃で３時間焼成した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ担持効率は１００％であった。Ｐｄ担持量は最終製品に対し１ｗｔ％とし、Ｂａ担持量は最終製品に対し１０ｗｔ％とした。
粒度Ｄ５０が２０μｍのＣＺ１５２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水中で分散させ、上記Ｐｄ・Ｂａ担持ＺＹを投入し、加熱して水分除去した後、大気中５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ・Ｂａ担持ＺＹをＣＺ上に分散させた・得られた粉末を圧粉成型、粉砕して粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒ＡＣ１０を得た。
以上の実施例１〜２４、及び、比較例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒を用いて、以下の実験を行った。
（耐久試験）
各実施例及び各比較例において得られたペレット状の排ガス浄化用触媒を、流通式の耐久試験装置に配置した。この装置に、窒素に酸素（Ｏ2）を２％加えたリーンガスと、窒素に一酸化炭素（ＣＯ）を４％加えたリッチガスとを、触媒床温度９５０℃において５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、５分周期で交互に２０時間流通させる耐久試験を行った。
（耐久試験）
各実施例及び各比較例において得られたペレット状の排ガス浄化用触媒を、流通式の耐久試験装置に配置した。この装置に、窒素に酸素（Ｏ2）を２％加えたリーンガスと、窒素に一酸化炭素（ＣＯ）を４％加えたリッチガスとを、触媒床温度９５０℃において５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、５分周期で交互に２０時間流通させる耐久試験を行った。
（活性評価）
各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を常圧固定床流通反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを流通させながら１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温し、その間のＨＣ、ＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。上記の耐久試験後の５０％浄化温度を、表１に示す。
各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を常圧固定床流通反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを流通させながら１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温し、その間のＨＣ、ＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。上記の耐久試験後の５０％浄化温度を、表１に示す。
（触媒中の第１酸化物粒子１１及び第２酸化物粒子１２の粒子径Ｄ５０評価）
各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒について、上述した「ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄ５０」の算出方法にしたがって、第１酸化物粒子１１及び第２酸化物粒子の平均粒子径Ｄ５０を求めた。
各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒について、上述した「ＳＥＭ観察により得られる平均粒子径Ｄ５０」の算出方法にしたがって、第１酸化物粒子１１及び第２酸化物粒子の平均粒子径Ｄ５０を求めた。
その結果を表１に示す。
（第１酸化物粒子１１の被覆率評価）
各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒について、上述した「第１酸化物粒子の被覆率」の算出方法にしたがって、第２酸化物粒子１２による第１酸化物粒子１１の表面の被覆率を求めた。
（第１酸化物粒子１１の被覆率評価）
各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒について、上述した「第１酸化物粒子の被覆率」の算出方法にしたがって、第２酸化物粒子１２による第１酸化物粒子１１の表面の被覆率を求めた。
その結果を表１に示す。
（アルカリ土類金属と貴金属の接触度合い評価）
アルカリ土類金属と貴金属の接触度合いを評価するために、各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒について、上述した「アルカリ土類金属と貴金属との相関係数」の算出方法にしたがって、相関係数を求めた。
（アルカリ土類金属と貴金属の接触度合い評価）
アルカリ土類金属と貴金属の接触度合いを評価するために、各実施例及び各比較例において得られた排ガス浄化用触媒について、上述した「アルカリ土類金属と貴金属との相関係数」の算出方法にしたがって、相関係数を求めた。
その結果を表１に示す。
図２には、表１に示す結果の中から、アルカリ土類金属（Ｂａ）の担持量がそれぞれ異なる実施例１，２２，２３，２４、及び、比較例３，４の排ガス浄化用触媒について、Ｂａ担持量に対するＮＯｘの５０％浄化温度の測定結果をプロットしたグラフを示す。
図３には、表１に示す結果のうち、実施例１，７，８，９、及び、比較例１，２の排ガス浄化用触媒について、アルカリ土類金属と貴金属との相関係数に対する、ＮＯｘの５０％浄化温度の測定結果をプロットしたグラフを示す。
図２に示すように、Ｂａ担持量が、排ガス浄化用触媒の質量を基準として０．１〜２０ｗｔ％の範囲内にある実施例１，２２，２３，２４の排ガス浄化用触媒では、ＮＯｘの５０％浄化温度を３５０℃以下とすることができた。これに対して、Ｂａ担持量が、排ガス浄化用触媒の質量を基準として０ｗｔ％である比較例３、及び、３０ｗｔ％である比較例４では、ＮＯｘの５０％浄化温度は３５０℃を超える値となった。この結果より、Ｂａ担持量が０．１〜２０ｗｔ％の範囲内にある排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化性能をより高めることができることがわかった。
また、図３に示すように、アルカリ土類金属と貴金属との相関係数が０．６０以上である実施例１，７，８，９の排ガス浄化用触媒は、該相関係数が０．６０未満である比較例１，２の排ガス浄化用触媒と比較して、ＮＯｘの５０％浄化温度を低くすることができた。さらに、相関係数が０．７０以上である実施例１，７，８の排ガス浄化用触媒は、相関係数が０．６８である実施例９の排ガス浄化用触媒と比較して、ＮＯｘの５０％浄化温度を低くすることができた。この結果より、排ガス浄化用触媒の浄化性能をより高めるためには、相関係数は、０．６０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましいことがわかった。
以上より、本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例の排ガス浄化用触媒と比較して、触媒の三元性能を向上させることができることがわかった。
１０…排ガス浄化用触媒、１１…第１酸化物粒子、１２…第２酸化物粒子、１３…貴金属粒子（貴金属）、１４…アルカリ土類金属粒子（アルカリ土類金属）
Claims (6)
- 酸素貯蔵能を有する第１酸化物粒子と、
前記第１酸化物粒子よりも酸素貯蔵能が低く、かつ、前記第１酸化物粒子の表面に担持されている第２酸化物粒子と、
前記第２酸化物粒子に担持されている貴金属と、
前記第２酸化物粒子に担持されており、かつ、前記貴金属と接触しているアルカリ土類金属と、を含み、
前記アルカリ土類金属と前記貴金属との相関係数は、０．６０以上であり、
前記アルカリ土類金属の含有量は、０．１〜２０質量％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記アルカリ土類金属は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第１酸化物粒子は、セリウム及びジルコニウムを含んでいる複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第２酸化物粒子は、ジルコニウムを含んでいる複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第２酸化物粒子の径は、前記第１酸化物粒子の径よりも小さいことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属は、ロジウム、白金、及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
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