JP6035247B2 - フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノール化合物でキャップした鎖延長化エラストマー型強化剤を含有する構造用エポキシ樹脂接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールの化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有する鎖延長化エラストマー型強化剤を含有するエポキシ系構造用接着剤に関する。

エポキシ樹脂系接着剤は、多くの用途で用いられている。自動車産業では、エポキシ樹脂接着剤は、自動車のフレームおよび他の構造物における金属−金属接合を含む多くの接合用途で用いられている。これらの接着剤の一部は、車両衝突の状況時の破壊に強力に抵抗しなければならない。このタイプの接着剤は、「耐衝突性接着剤」または「ＣＤＡ」と呼ばれることがある。

自動車の性能要件を満たすために必要とされる特性の良好なバランスを得るために、エポキシ接着剤は、各種ゴムおよび／または「強化剤」と配合されることが多い。強化剤は、ブロックされた官能基を有し、これは、硬化反応の条件下ではブロックが外れてエポキシ樹脂と反応可能となる。このタイプの強化剤は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、ＷＯ２００５／１１８７３４、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号、ＥＰ−Ａ−０３０８６６４、ＥＰ−Ａ１７２８８２５、ＥＰ−Ａ１８９６５１７、ＥＰ−Ａ１９１６２６９、ＥＰ−Ａ１９１６２７０、ＥＰ−Ａ１９１６２７２およびＥＰ−Ａ−１９１６２８５に記載されている。

様々なタイプの基が、プレポリマーのイソシアネート基をブロックするために提案されてきた。これらの中に、例えばＭｕｌｈａｕｐｔのＵＳＰ５，２７８，２５７に記載されている各種フェノール、ポリフェノールおよびアミノフェノールがある。ＥＰ−Ａ１９１６２６９は、エポキシおよびフェノール双方のブロッキング基を含有する強化剤を記載している。フェノール、ポリフェノールおよびアミノフェノールの材料は、きわめて好適な部類のキャッピング基を構成しており、それは、これらの基でキャップされた強化剤を用いて作製した硬化済み接着剤が、非常に優れた特性を有する傾向があるためである。米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号に記載のように、こうした強化剤を含有する接着剤は、硬化したとき、低温で、非常に高い衝撃剥離強度を示すことが多い。これらの基でキャップされた強化剤に伴う問題は、これらを含有している接着剤組成物が十分に貯蔵安定でないということである（例えばＥＰ１，４９８４４１Ａ１およびＷＯ２００７／００３６５０を参照されたい）。これらの接着剤は、分子量が増加し始めるのが早すぎる。このため、接着剤が、適切に施せない程度にまで濃くなってしまう、またはさらにゲル化してしまうおそれがあって、基材によく接着せず、または強力な硬化済み接着層を形成せず、さもなければ、もはや使用不可能となる。これらの接着剤は、通常、これらを最終的に使用する前に、数か月間まで包装されているので、貯蔵安定性の欠如は、実用上の、非常に深刻な問題であることを意味する。フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールの基でキャップした強化剤を含有し、その接着剤が、優れた貯蔵安定性を有して良好な接着特性を保持するような一液型接着剤を提供することが望まれる。

本発明は、一液型構造用接着剤であって、
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
Ｂ）キャップされたイソシアネート基を含有する反応性エラストマー型強化剤、および
Ｃ）１種または複数のエポキシ硬化剤
を含み、
前記エラストマー型強化剤は、
ａ）ポリイソシアネートの過剰量を、当量３００〜３０００のポリオールと、または当量３００〜３０００のポリオールと分枝剤との混合物とを、反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップ、
ｂ）前記イソシアネート末端プレポリマーを、鎖延長剤と反応させて、鎖延長化（chain extended）イソシアネート末端プレポリマーを生成するステップ、および
ｃ）前記鎖延長化イソシアネート末端プレポリマーの末端イソシアネート基の少なくとも９０％を、モノフェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールから選択されたキャッピング剤でキャップするステップ
によって形成される。

驚くことに、本発明の接着剤は、鎖延長されていない、フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノール強化剤を含有する類似の他の接着剤よりも、著しく貯蔵安定である。硬化済み接着剤は、非常に優れた特性を有し、とりわけ重ね剪断および衝撃剥離強度が高い。重ね剪断および衝撃剥離強度は、多くの場合、予想外にも、強化剤が鎖延長されていないときよりも著しく高い。

本発明はまた、上記構造用接着剤を２つの部材の表面へ塗布すること、および当該構造用接着剤を硬化させて２つの部材間に接着結合を形成することを含む、方法でもある。当該部材の少なくとも一方、好ましくは双方が、金属である。

本発明の強化剤は、エラストマー型であって、ウレタン基および／または尿素基を含有し、少なくとも９０％がフェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールの化合物でキャップされている末端イソシアネート基を有する。

好ましくは、反応性強化剤（複数可）上のイソシアネート基の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％が、フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールの化合物でキャップされている。イソシアネート基の全てが、フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールの化合物でキャップされていてもよい。イソシアネート基の１０％まで、好ましくは５％未満、さらにより好ましくは２％未満が、別のキャッピング剤でキャップされていてもよい。これらのキャップされたイソシアネート基のうち、エポキシ官能性キャッピング基（すなわちエポキシド官能基を、キャップされたプレポリマーに与えるキャッピング基）またはケトオキシムキャッピング基でキャップされたものが実質的にない（１％以下など）ことが好ましい。イソシアネート基の５％未満、好ましくは１％未満が、キャップされないまま残っていてもよい。

当該強化剤は、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップと、当該プレポリマーを鎖延長するステップと、次いで当該鎖延長化プレポリマーをキャップするステップとを含む方法で作製する。

当該プレポリマーは、イソシアネート末端プレポリマーを形成するために、ポリイソシアネートの過剰量を、当量３００〜３０００のポリオールと、または当量３００〜３０００のポリオールと分枝剤との混合物とを、反応させることにより形成する。

当量３００〜３０００のポリオールは、好ましくは、ポリエーテルのポリオール、またはヒドロキシル末端ブタジエンのホモポリマーもしくはコポリマーである。当該ポリオールは、好ましくは１分子当たり２〜３個、より好ましくは２個のヒドロキシル基を有する。

分枝剤は、本発明の目的では、分子量を５９９まで、好ましくは５０〜５００有し、１分子当たり少なくとも３個の、ヒドロキシル基、第一級アミノおよび／または第二級アミノ基を有する、ポリオールまたはポリアミンの化合物である。少しでも使用する場合、分枝剤は、分枝剤と当量３００〜３０００のポリオールとを合わせた重量の１０％未満、好ましくは５％未満、さらにより好ましくは２％未満を一般に構成する。分枝剤の例には、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなど、ならびに分子量が５９９まで、特に５００までのこれらのアルコキシレートなどのポリオールが挙げられる。

ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートであってもよいが、それは好ましくはイソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化されたトルエンジイソシアネート、水素化されたメチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートである。

ポリイソシアネート化合物は、当量３００〜３０００のポリオールと分枝剤（使用する場合）からなるイソシアネート反応性基の実質的に全てが消費され、生成したプレポリマーがイソシアネート基の末端となるように、過剰に使用される。イソシアネート反応性材料（すなわち分子量３００〜３０００のポリオール、および使用する場合は分枝剤）１当量当たり少なくとも１．５当量のポリイソシアネートを組み合わせることが一般に好ましく、それは、こうした比が、分子量が増加した材料の形成を最小限に抑えるからである。イソシアネート反応性材料１当量当たり１．５〜２．５当量のポリイソシアネートを供給することが、より好ましい。

プレポリマー形成反応は、出発材料を混合してそれらを加熱することによって行い、好ましくはイソシアネート基をヒドロキシル基と反応させるための触媒の存在下で行う。反応性混合物は、典型的には６０〜１２０℃になり、この反応は、一定のイソシアネート含量が得られるまで、つまり出発材料中のイソシアネート反応性基が全て消費されるまで、継続する。

生成したプレポリマーは、好ましくはイソシアネート含量が０．５〜７重量％であり、より好ましくは１〜６重量％、さらにより好ましくは１．５〜５重量％である。イソシアネート当量については、好ましい範囲は７００〜８４００、より好ましい範囲は８４０〜４２００、さらにより好ましい範囲は１０５０〜２８００である。当該プレポリマーは、好適には、イソシアネート基を、１分子当たり平均約１．５個から、好ましくは約２．０個から、約４個まで、好ましくは約３個まで、より好ましくは約２．５個まで含有する。

当該プレポリマーを、次いで鎖延長剤と反応させ、鎖延長化したイソシアネート末端プレポリマーを生成する。鎖延長剤（chain extender）は、本発明の目的では、分子量を７４９まで、好ましくは５０〜５００有し、１分子当たり２個の、ヒドロキシル基、第一級アミノおよび／または第二級アミノ基を有する、ポリオールまたはポリアミンの化合物である。好適な鎖延長剤の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール；エチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどの脂肪族または芳香族のジアミン、ならびにレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルバイフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡなどの２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物などが挙げられる。これらの中で、２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。

鎖延長化反応は、プレポリマー形成反応と同じ一般的な方法で行う。プレポリマーは、鎖延長剤によって付与されるイソシアネート反応性基１当量当たり少なくとも２当量のイソシアネート基を供給するのに十分に、鎖延長剤と混合される。鎖延長剤によって付与されるイソシアネート反応性基１当量当たり４当量以上まで、好ましくは３当量まで、より好ましくは２．５当量までのイソシアネート基を供給してもよい。特に好ましい量は、鎖延長剤によって付与されるイソシアネート反応性基１当量当たり２〜２．２５当量のイソシアネート基である。前記のように、当該反応は、一定のイソシアネート含量が達成される（イソシアネート反応性基が全て消費されたことを示す）まで、好ましくは昇温下（６０〜１２０℃など）で行う。

鎖延長化プレポリマーは、イソシアネート基が末端となっている。鎖延長化プレポリマーは、出発プレポリマーと鎖延長剤との結合に対応する分子を含むことになる。鎖延長剤１当量当たり２当量を超えるプレポリマーを反応させる場合、鎖延長化プレポリマーはまた、いくらかの量の、延長していないプレポリマー分子も含有することになる。鎖延長化プレポリマーはまた、少量の、分子量がより高い反応生成物を含有していることもある。鎖延長化プレポリマーのイソシアネート含量は、好ましくは０．２５〜３重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、さらにより好ましくは０．７５〜２重量％である。イソシアネート当量については、好ましい範囲は１４００〜１７，０００、より好ましい範囲は１６８０〜８５００、さらにより好ましい範囲は２１００〜５７００である。鎖延長化プレポリマーは、好適には、イソシアネート基を、１分子当たり平均約１．５個から、好ましくは約２．０個から、約６個まで、好ましくは約４個まで、より好ましくは約３個まで、さらにより好ましくは約２．５個まで含有する。イソシアネート基を、１分子当たり平均１．９〜２．２個含有するプレポリマーが特に好ましい。

鎖延長化プレポリマーのイソシアネート基の少なくとも９０％は、次いでモノフェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールと反応させることでキャップして、強化剤を形成する。好適なモノフェノール化合物の例には、例えばフェノール、それぞれが１〜３０個の炭素原子を含有していることもある１個または複数のアルキル基を含有するアルキルフェノール、ナフトール、またはハロゲン化されたフェノールもしくはナフトールが挙げられる。好適なポリフェノールは、１分子当たり２個以上、好ましくは２個の、フェノール性ヒドロキシル基を含有する。好適なポリフェノールの例には、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルバイフェノールおよびｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ、ならびにハロゲン化されたこれらの誘導体が挙げられる。好適なアミノフェノールは、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基、および少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物である。アミノ基は、好ましくは芳香環の炭素原子に結合している。好適なアミノフェノールの例には、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、各種アミノナフトールなどが挙げられる。

鎖延長化プレポリマーのイソシアネート基の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、１００％までをキャップするのに十分な量のフェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールの化合物を供給する。フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールの化合物と、１０モル％までの、モノアミン、ケトオキシム、エポキシ官能性を有する化合物などの別のキャッピング剤との混合物を使用することができる。しかし、こうした他のキャッピング剤は、用いないことが好ましい。

キャッピング反応は、場合によっては、プレポリマー形成反応および鎖延長化反応に関してすでに説明した一般条件下で行うことが可能であり、それはすなわち、記載した比で材料を混合して６０〜１２０℃に加熱し、任意選択でイソシアネート基とフェノール基および／またはアミノ基との反応用触媒の存在下で行うことである。当該反応は、イソシアネート含量が一定値に減るまで続け、それは、好ましくは０．１重量％未満である。

生成した強化剤は、好適には、数平均分子量を少なくとも３０００から、好ましくは少なくとも４，０００から、約３５，０００まで、好ましくは約２０，０００まで、より好ましくは約１５，０００まで有し、これは、分子量１０００以上を示すピークのみを考慮に入れる、ＧＰＣによる測定である。

多分散度（数平均分子量に対する量平均分子量の比）は、好適には約１〜約４、好ましくは約１．５〜２．５である。当該強化剤は、好適には、キャップされたイソシアネート基を、１分子当たり平均約１．５個から、好ましくは約２．０個から、約６個まで、好ましくは約４個まで、より好ましくは約３個まで、さらにより好ましくは約２．５個まで含有する。特に好ましいプレポリマーは、キャップされたイソシアネート基を、１分子当たり平均１．９〜２．２個含有する。

当該強化剤は、接着剤組成物の少なくとも５重量％を構成するべきである。より良好な結果は、典型的には、強化剤の量が少なくとも８重量％、または少なくとも１０重量％である場合に見られる。強化剤は、その４５重量％まで、好ましくは３０重量％まで、より好ましくは２５重量％までを構成してもよい。任意の特定の接着剤組成物において、良好な特性、とりわけ良好な低温特性を付与するために必要とされる強化剤の量は、いくぶんかは当該組成物の他の成分によることがあり、いくぶんかは強化剤の分子量によることがある。

構造用接着剤は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂の少なくとも一部はゴムで変性されていないことが好ましく、これは、詳細には、エポキシ樹脂がゴムに化学的に結合していないことを意味する。非ゴム変性エポキシ樹脂を、別の成分、すなわちゴム変性エポキシ樹脂生成物の成分以外のものとして、または以下で説明するようなコアシェルゴムの分散体の一部として、構造用接着剤に加えてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、コアシェルゴム生成物を使用し、これは、ある量のエポキシ樹脂中に分散させてもよい。ある量の非ゴム変性エポキシ樹脂を、このようにして構造用接着剤中へ配合してもよい。他の実施形態では、構造用接着剤の成分として用いるゴム変性エポキシ樹脂生成物は、ゴムとは反応しない（したがってゴム変性していない）エポキシ樹脂を、一定量含有してもよい。ある程度の非ゴム変性エポキシ樹脂も、このようにして接着剤中へ配合してもよい。

広範なエポキシ樹脂が、非ゴム変性エポキシ樹脂として使用可能であり、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７３４，３３２号の２欄６６行〜４欄２４行に記載のものが挙げられる。エポキシ樹脂は、エポキシ基を、１分子当たり少なくとも平均２．０個有するべきである。

好適なエポキシ樹脂には、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、バイフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫおよびテトラメチルバイフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル；Ｃ_２〜２４アルキレングリコールとポリ（エチレン酸化物）またはポリ（プロピレン酸化物）グリコールとのジグリシジルエーテルなどの、脂肪族グリコールとポリエーテルグリコールとのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノールーヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル；ならびにこれらの２つ以上の任意の組合せが挙げられる。

好適なエポキシ樹脂には、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の名称で販売されているものなどのビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルが挙げられる。

有用な市販のポリグリコールのジグリシジルエーテルには、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものが挙げられる。

エポキシノボラック樹脂を使用することができる。こうした樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。

他の好適な非ゴム変性エポキシ樹脂には、脂環式エポキシドがある。脂環式エポキシドには、以下の構造式ＩＩＩで説明されている、炭素環中の２個の近接する原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環が挙げられる。

（式中、Ｒは脂肪族、脂環式および／または芳香族の基であり、ｎは１〜１０、好ましくは２〜４の数である。）ｎが１の場合、脂環式エポキシドはモノエポキシドである。ｎが２以上の場合には、ジまたはポリエポキシドが形成される。モノ、ジおよび／またはポリエポキシドの混合物が使用可能である。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，６８６，３５９号に記載の脂環式エポキシ樹脂を、本発明で使用してもよい。特に関心の高い脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボン酸塩、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジピン酸塩、ビニルシクロヘキサン一酸化物、およびこれらの混合物である。

他の好適なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されているオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。さらに、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているものなどの高度なエポキシ−イソシアネートコポリマーも使用可能である。

非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールのタイプのエポキシ樹脂であるか、または、これと１０重量％までの別のタイプのエポキシ樹脂との混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａ系エポキシ樹脂およびビスフェノール−Ｆ系エポキシ樹脂である。これらは、平均エポキシ当量を、約１７０から６００以上、好ましくは２２５〜４００有することができる。

特に好ましい非ゴム変性エポキシ樹脂は、少なくとも１種の、エポキシ当量が１７０〜２９９、特に１７０〜２２５である多価フェノール、好ましくはビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテルと、少なくとも１種の、エポキシ当量が少なくとも３００、好ましくは３１０〜６００である多価フェノール、好ましくは再びビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆの第２のジグリシジルエーテルとの、混合物である。これらの樹脂の割合は、これらの混合物の平均エポキシ当量が２２５〜４００となる割合が好ましい。混合物は、任意選択で、１種または複数の、他の非ゴム変性エポキシ樹脂を２０％まで、好ましくは１０％までさらに含有してもよい。

非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、構造用接着剤の少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約３５部重量％を構成することになる。非ゴム変性エポキシ樹脂は、構造用接着剤の約７０重量％まで、より好ましくは約５０重量％までを構成してもよい。このような量には、例えば希釈用または過剰の未反応試薬などのエポキシ樹脂を含有する他の成分と共に、組成物中へ配合されることがある任意の非ゴム変性エポキシ樹脂の量も含まれる。

構造用接着剤はまた、硬化剤も含有する。硬化剤は、接着剤が、温度８０℃以上、好ましくは１４０℃以上に加熱されると急速に硬化するが、室温（約２２℃）および少なくとも５０℃までの温度では硬化するとしても非常にゆっくりとなるよう、任意の触媒と共に選択する。好適な硬化剤には、三塩化ホウ素／アミン錯体および三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミンなどの材料、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミンなどのグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのアミノトリアゾール、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミドなどのヒドラジド、ならびにジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが、特に好ましい。

硬化剤は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤を供給する。エポキシド基を全て消費するのに必要な量を超える大過剰量は、通常必要ない。好ましくは、硬化剤は、構造用接着剤の少なくとも約１．５重量％、より好ましくは少なくとも約２．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも３．０重量％を構成する。硬化剤は、好ましくは、構造用接着剤組成物の約１５重量％まで、より好ましくは約１０重量％まで、最も好ましくは約８重量％までを構成する。

構造用接着剤は、多くの場合、接着剤の硬化、すなわちエポキシ基と、硬化剤および接着剤の他の成分上のエポキシド反応性基との反応、を促進するための触媒を含有することになろう。触媒は、好ましくは、封入されており、さもなければ、昇温（elevated temperature）に曝露されたときのみ活性化する潜在タイプである。好ましいエポキシ触媒の中では、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）などの尿素類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンまたはこれらの誘導体のようなｔｅｒｔ−アクリルアミンまたはアルキレンアミン、ＥＰ１９１６２７２に記載されている各種脂肪族尿素化合物、２−エチル−２−メチルイミダゾールまたはＮ−ブチルイミダゾールなどのＣ_１〜Ｃ_１２アルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール、および６−カプロラクタムが挙げられる。好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中へ組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許ＥＰ０１９７８９２に記載されている）、またはＵＳ４，７０１，３７８に記載のものを含む、ノボラック樹脂中へ組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。

好ましくは、触媒は、構造用接着剤の少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％の量で存在する。好ましくは、触媒は、構造用接着剤の約４重量％まで、より好ましくは約１．５重量％まで、最も好ましくは約０．９重量％までを構成する。

本発明の構造用接着剤は、少なくとも１種の液状ゴム変性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。ゴム変性エポキシ樹脂は、本発明の目的では、エポキシ樹脂と、アミノ基または好ましくはカルボキシル基などのエポキシド反応性基を有する少なくとも１種の液状ゴムとの反応生成物である。生成した付加物は、構造用接着剤が硬化するときに付加物をさらに反応させ得る反応性エポキシド基を有する。液状ゴムの少なくとも一部が、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が−４０℃以下、特に−５０℃以下であると好ましい。好ましくは、各ゴム（複数用いる場合）のガラス転移温度は、−２５℃以下である。ゴムのＴ_ｇは、−１００℃程度に低くてもよく、またはさらに低くてもよい。

液状ゴムは、好ましくは、共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマーであり、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、総計で３０重量％未満の重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは約２６重量％未満の重合ニトリルモノマーを含有する。

当該ゴムは、好ましくは、エポキシド反応性末端基を、１分子当たり平均約１．５個から、より好ましくは約１．８個から、約２．５個まで、より好ましくは約２．２個まで含有する。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍ_ｎ）は、好適には約２０００〜約６０００、より好ましくは約３０００〜約５０００である。

好適な、カルボキシル官能性を有するブタジエンおよびブタジエン／アクリロニトリルのゴムは、Ｎｏｖｅｏｎから、Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９およびＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの商品名で市販されている。好適なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１の商品名で販売されている。

他の好適なゴム材には、アミン末端ポリエーテル、脂肪酸（二量体化、またはオリゴマー化されていてもよい）、およびエラストマー型ポリエステルが挙げられる。

ゴムは、過剰量のエポキシ樹脂との反応により、エポキシ末端付加物へと形成される。このエポキシ樹脂は、ゴム上の実質上全てのエポキシド反応性基と反応し、しかも生成した付加物を高分子量種を形成するようにさほど促進することなく、付加物上に遊離のエポキシド基をもたらすのに十分に供給される。ゴム上のエポキシ反応性基１当量当たり少なくとも２当量のエポキシ樹脂の比率が好ましい。より好ましくは該エポキシ樹脂は、得られる生成物が付加物とある程度の遊離のエポキシ樹脂との混合物となるのに十分に使用される。こうした遊離のエポキシ樹脂はいずれも、接着剤の非ゴム変性エポキシ樹脂の含量に加算される。付加物を形成するために、典型的には、ゴムおよび過剰量のポリエポキシドを、重合触媒と一緒に混合し、約１００〜約２５０℃の温度に加熱する。好適な触媒には、上述のものが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂を形成するために好ましい触媒には、フェニルジメチル尿素およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。

上述したいずれのものも含む多種多様なエポキシ樹脂を用いて、ゴム変性エポキシ樹脂を作製することができる。エポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂を調製するために用いたものと同一であっても、異なっていてもよい。好ましいポリエポキシドは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦなどのビスフェノールの、液状または固体状グリシジルエーテルである。所望であれば、ハロゲン化された、特に臭素化された樹脂を、難燃性を付与するために用いることができる。液状エポキシ樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるＤＥＲ（商標）３３０およびＤＥＲ（商標）３３１樹脂など）が、取り扱いが容易なため、特に好ましい。

ゴム変性エポキシ樹脂（複数可）は、存在する場合、構造用接着剤の約１重量％以上、好ましくは少なくとも約２重量％を構成し得る。ゴム変性エポキシ樹脂は、構造用接着剤の約２５重量％まで、より好ましくは約２０重量％まで、さらにより好ましくは約１５重量％までを構成し得る。

本発明の構造用接着剤は、１種または複数のコアシェルゴムを含有してもよい。コアシェルゴムは、ゴム状のコアを有する粒子状の材料である。ゴム状コアは、好ましくはＴ_ｇが−２０℃未満、より好ましくは−５０℃未満、さらにより好ましくは−７０℃未満である。ゴム状コアのＴ_ｇは、−１００℃を十分に下回ってもよい。コアシェルゴムはまた、好ましくはＴ_ｇが少なくとも５０℃である少なくとも１つのシェル部も有する。「コア」とは、コアシェルゴムの内側部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中心部、またはコアシェルゴムの内部シェルもしくは内部ドメインを形成することができる。シェルは、コアシェルゴムの、ゴム状コアの外側にある部分である。シェル部（複数可）は、典型的には、コアシェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材は、好ましくは、コア上にグラフト化されるか、架橋されるか、またはその双方である。ゴム状コアは、コアシェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、特に６０〜９０％を構成することができる。

コアシェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエン、またはｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは２−エチルヘキシルアクリレートなどの低級アルキルアクリレートの、ポリマーまたはコポリマーであってもよい。コアポリマーは、さらに、２０重量％までの、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルメタクリレートなどの他の共重合モノ不飽和モノマーを含有することができる。コアポリマーは、任意選択で、架橋されることもある。コアポリマーは、任意選択で、反応性部位の少なくとも１つが非共役であるジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレートなどの、反応性の異なる不飽和部位を２か所以上有する共重合グラフト結合性モノマーを、５％まで含有する。

コアポリマーはまた、シリコーンゴムであってもよい。これらの材料は、多くの場合、ガラス転移温度が−１００℃を下回る。シリコーンゴムのコアを有するコアシェルゴムには、ドイツ、ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ ＣｈｅｍｉｅからＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（商標）の商品名で市販されているものが挙げられる。

任意選択でゴムのコアに化学的にグラフトまたは架橋しているシェルポリマーは、好ましくは、少なくとも１種の、メチル、エチルまたはｔ−ブチルメタクリレートなどの低級アルキルメタクリレートから重合される。このようなメタクリレートモノマーのホモポリマーが、使用可能である。さらに、シェルポリマーの４０重量％までを、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの他のモノビニリデンモノマーから形成することも可能である。グラフト化シェルポリマーの分子量は、通常２０，０００から５００，０００の間である。

好ましいタイプのコアシェルゴムは、シェルポリマー中に、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応することができる反応性基を有する。グリシジルメタクリレートなどのモノマーによってもたらされるようなグリシジル基が、好適である。

特に好ましいタイプのコアシェルゴムは、ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているタイプのものである。ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているコアシェルゴムの粒子には、多くの場合にブタジエンの架橋コポリマーである架橋ゴムのコア、および好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートの、および任意選択でアクリロニトリルのコポリマーであるシェルが含まれる。コアシェルゴムは、これもまたＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているように、好ましくはポリマー中またはエポキシ樹脂中に分散されている。

好ましいコアシェルゴムには、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅの名称で販売されているものが挙げられ、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１５６およびＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２０コアシェルゴム分散体を含む。当該製品は、エポキシ樹脂中に予め分散させたコアシェルゴムの粒子を、約２５％濃度で含有している。このような製品に含有されるエポキシ樹脂は、本発明の構造用接着剤の非ゴム変性エポキシ樹脂成分の全てまたは一部を形成することになる。

コアシェルゴムの粒子は、構造用接着剤の０〜１５重量％を構成することができる。

本発明の構造用接着剤の総ゴム含量は、少なくて０重量％から多くて３０重量％までが、可能である。耐衝撃性接着剤にとって好ましいゴム含量は、１重量％から多くて２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは４〜１５重量％である。

総ゴム含量は、本発明の目的では、コアシェルゴムの重量（使用する場合）＋任意のゴム変性エポキシ樹脂を使用する場合にはその液状ゴム部分によって付与される重量、を求めることで計算する。エラストマー型強化剤の部分は、総ゴム含量を計算する際には考慮に入れない。いずれの場合も、未反応の（非ゴム変性の）エポキシ樹脂、および／または他の担体、希釈剤、分散剤、またはコアシェルゴム製品もしくはゴム変性エポキシ樹脂に含有されていることもある他の成分の重量は含まれない。コアシェルゴムのシェル部の重量は、本発明の目的では、総ゴム含量の一部としてカウントする。

本発明の構造用接着剤は、他にも各種の任意成分を含有してもよい。

硬化の速度および選択性は、モノマー性またはオリゴマー性の付加重合可能なエチレン性不飽和材料を構造用接着剤へ組み入れることによって、増強し調整することができる。本材料は、分子量が約１５００未満となるべきである。本材料は、例えばアクリレートもしくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加物であってもよい。フリーラジカル開始剤も同様に、フリーラジカル源を供給して本材料を重合するために、構造用接着剤に含めることができる。このタイプのエチレン性不飽和材料を含めることで、エチレン性不飽和の選択的な重合を通じて、構造用接着剤の部分硬化の達成が可能となる。

少なくとも１種の充填剤、レオロジー調整剤および／または顔料が、構造用接着剤中に存在することが好ましい。これらは、（１）接着剤のレオロジーを望ましく調整し、（２）単位重量当たりの総コストを削減し、（３）接着剤から、または接着剤を塗布する基板から水分または油分を吸収し、および／または（４）接着の破壊よりもまとまりのある破壊を促進する、などのいくつかの機能を果たすことができる。これらの材料の例には、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、紡織繊維、ガラス粒子またはガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸塩鉱物、雲母、粉末石英、酸化アルミニウム水和物、ベントナイト、珪灰石、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物、またはアルミニウム粉もしくは鉄粉などの金属粉が挙げられる。特に関心の高いもう１つの充填剤は、２００ミクロンまでの平均粒径、および０．２ｇ／ｃｃまでの密度を有するマイクロバルーンである。粒径は、好ましくは約２５〜１５０ミクロンであり、密度は、好ましくは約０．０５〜約０．１５ｇ／ｃｃである。密度を減らすのに適した熱膨張性マイクロバルーンには、Ｄｕａｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｕａｌｉｔｅ（商標）の商品名で市販されているもの、およびＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）の商品名で販売されているものが挙げられる。

充填剤、顔料およびレオロジー調整剤は、好ましくは、接着剤組成物１００部当たり約２部以上、より好ましくは接着剤組成物１００部当たり約５部以上の総量で使用する。これらは、好ましくは、構造用接着剤の約２５重量％まで、より好ましくは約２０重量％まで、最も好ましくは約１５重量％までの量で存在する。

構造用接着剤は、二量化脂肪酸、希釈剤、可塑剤、増量剤、顔料および色素、難燃剤、チキソトロープ剤、膨張剤、流量調整剤、定着剤、ならびに酸化防止剤などの他の添加剤をさらに含有することができる。好適な膨張剤には、物理的および化学的双方のタイプの剤が含まれる。接着剤はまた、ＷＯ２００５／１１８７３４に記載されているように、ポリビニルブチラールまたはポリエステルポリオールなどの熱可塑性粉末を含有してもよい。

本発明の接着剤組成物は、驚くほど貯蔵安定である。配合したばかりの接着剤組成物の粘度は、強化剤が鎖延長されていない場合に見られる粘度よりも、通常、いくぶんか高い。しかしながら、本発明の接着剤組成物は、その後、貯蔵中に、著しくゆっくりとした速度で粘度を増加させる。粘土増加の速度は、多くの場合、貯蔵から数週間後に、本発明の接着剤の粘度が、鎖延長していない強化剤を含有する従来技術の接着剤の粘度と等しいか、さらに低いほどである。本発明の接着剤が、古くなっているがまだ使用可能である時間量は、一般に、鎖延長されていない強化剤を含有している接着剤のこうした時間量を超えることになる。フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールでキャップした強化剤を含有する接着剤は貯蔵安定性に欠けるという傾向（例えばＥＰ１４９８４４１およびＷＯ２００７／００３６５０に記載）が公知であるにもかかわらず、こうした利点が見られる。

接着剤組成物は、任意の簡便な技術によって塗布することができる。低温で塗布することも、所望であれば加温して塗布することもできる。ロボットからビーズ状に基板上へ押出したり、コーキングガンなどの機械的な塗布方法、または任意の他の手動塗布手段を用いたり、また、スチーム法やスワール技術などのジェットスプレー法を用いて塗布することもできる。スワール技術は、ポンプ、制御システム、供給ガンアセンブリ、遠隔供給装置および塗布ガンなどの、当業者に周知の装置を用いて適用される。好ましくは、接着剤は、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて基板へ塗布する。一般に、接着剤は、一方または双方の基板へ塗布する。一緒に接合されることになる基板間に接着剤が配置されるように、基板同士を接触させる。

塗布後、構造用接着剤を、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始する温度まで加熱することによって硬化させる。通常、この温度は、約８０℃以上、好ましくは約１４０℃以上である。好ましくは、この温度は約２２０℃以下、より好ましくは約１８０℃以下である。

本発明の接着剤を使用して、木材、金属、被覆金属、アルミニウム、各種プラスチックおよび充填プラスチックの基板、ガラス繊維などを含む様々な基板同士を接合することができる。好ましい一実施態様では、当該接着剤を、自動車の部品同士の接合、または自動車部品の自動車への接合に使用する。こうした部品としては、鋼、被覆鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、被覆アルミニウム、プラスチックおよび充填プラスチックの基板が可能である。

特に関心の高い用途は、自動車のフレーム構成材を、互いに、または他の構成材と接合することである。フレーム構成材は、多くの場合、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ金属またはアルミニウムなどの金属である。フレーム構成材と接合される構成材は、前記のような金属も可能であり、または他の金属、プラスチック、複合材料なども可能である。

組み立てられた自動車のフレーム部材は、通常、焼付け硬化が必要なコーティング材で被覆されている。コーティングは、典型的には、１４０℃から２００℃以上の範囲であり得る温度で焼付ける。このような場合、構造用接着剤をフレーム構成材へ塗布し、次いでコーティングを塗布し、コーティングを焼付けして硬化するのと同時に接着剤を硬化させると簡便であることが多い。

一旦硬化した後の接着剤組成物は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って測定した場合、ヤング率が、２３℃で、約１０００ＭＰａである。好ましくは、ヤング率は、約１２００ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも１５００ＭＰａである。好ましくは、硬化済み接着剤の引張強度は、２３℃で、約２０ＭＰａ以上、より好ましくは約２５ＭＰａ以上、最も好ましくは約３５ＭＰａ以上を示す。好ましくは、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）および亜鉛メッキ被覆鋼上で硬化させた１．５ｍｍ厚の接着剤層の重ね剪断強度は、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って測定すると、約１５ＭＰａ以上、より好ましくは約２０ＭＰａ以上、最も好ましくは約２５ＭＰａ以上である。これらの基材上の２３℃での衝撃剥離強度は、ＩＳＯ １１３４３楔衝撃法に従って測定すると、好ましくは少なくとも２０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも３０Ｎ／ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも４０Ｎ／ｍｍである。

本発明の硬化済み接着剤は、卓越した接着剤特性（重ね剪断強度および衝撃剥離強度など）を示す。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供するものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量基準による。

実施例１および比較サンプルＡ
７１．５部の分子量２９００のポリテトラヒドロフランを窒素下で６０℃に加熱し、当該加熱ポリオールを、８．３部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと６０℃で混合することによって、強化剤１を調製する。２分間混合した後、０．０６部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を窒素下で、８５℃で４５分間反応させる。生成したプレポリマーのイソシアネート含量は、２．６％である。

当該プレポリマーを、次いで３．８部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと混合し、再び窒素下で、８５℃で４０分間反応させて、イソシアネート含量が１．２％の鎖延長化プレポリマーを形成する。

当該鎖延長化プレポリマーを、次いで１６．３部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと窒素下で混合する。混合物を、８５℃で２５分間撹拌させ、鎖延長化プレポリマー上に残っているイソシアネート基をキャップする。イソシアネート含量は、ゼロまで減る。生成した強化剤（強化剤１）を、真空下で脱気する。強化剤１の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は１０，２００、量平均分子量（Ｍ_ｗ）は２４，０００である。

７２．８部の分子量２９００のポリテトラヒドロフランを、窒素下で６０℃に加熱し、当該加熱ポリオールを、７．６部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと６０℃で混合することによって、強化剤Ａを調製する。２分間混合した後、０．０６部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を、窒素下で、８５℃で４５分間反応させる。生成したプレポリマーのイソシアネート含量は、２．０％である。

当該プレポリマーを、次いで１９．６部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと窒素下で混合する。混合物を８５℃で２０分間撹拌させ、鎖延長化プレポリマー上に残っているイソシアネート基をキャップする。イソシアネート含量は、ゼロまで減る。強化剤ＡのＭ_ｎは８７００、Ｍ_ｗは１７，５００である。

接着剤の実施例１および比較サンプルＡを、表１に示したとおりに成分をブレンドすることによって調製する。

接着剤の実施例１および比較サンプルＡそれぞれの二枚合わせのサンプルを、密封した容器中、窒素下で、多様な期間、約４０℃〜６０℃の多様な温度で貯蔵することにより、貯蔵安定性を評価する。試験開始時および貯蔵後に、特定の温度、所定期間で粘度の測定を行う。Ｂｏｈｌｉｎ ＣＳ−５０レオメータ、および４°／２０ｍｍプレート／コーンシステム上で、試験を行う。サンプルは、４５℃で５分間、条件付けをする。この温度でサンプルを保持する間に、剪断速度は、５分間で０．１／秒から２０／秒に増し、次いで同じ速度で０．１／秒に戻る。上向線上の１０／秒の剪断速度において、粘度を測定する。結果を表２に示す。

表２のデータが示すように、本発明の接着剤は、比較サンプルＡよりも初期粘度がいくぶんか高いものの、試験した各温度において、はるかに貯蔵安定である。全ての例で、比較サンプルＡの粘度は、実施例１の粘度よりもはるかに速い速度で増し、全ての例で、試験期間終了時に到達する絶対値が、より高い。これらの結果は、接着剤の実施例１が、比較サンプルＡよりも、初期粘度が高いにもかかわらず、広範囲の温度において保存寿命がより長いことを示している。

実施例２および比較サンプルＢ
８２．２部の分子量２９００のポリテトラヒドロフランを、窒素下で６０℃に加熱し、当該加熱ポリオールを、９．５部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと６０℃で混合することによって、強化剤２を調製する。２分間混合した後、０．０６部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を、窒素下で、８５℃で４５分間反応させる。生成したプレポリマーのイソシアネート含量は、２．６％である。

当該プレポリマーを、次いで４．４部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと混合し、８５℃で４０分間、再び窒素下で反応させ、イソシアネート含量が１．２％の鎖延長化プレポリマーを形成する。

当該鎖延長化プレポリマーを、次いで３．８部のｏ−アリルフェノールと窒素下で混合する。混合物を、８５℃で２５分間撹拌させ、鎖延長化プレポリマー上に残っているイソシアネート基をキャップする。イソシアネート含量は、ゼロまで減る。生成した強化剤（強化剤２）を、真空下で脱気する。強化剤２のＭ_ｎは９８００、Ｍ_ｗは２２，８００である。

８５．２部の分子量２９００のポリテトラヒドロフランを、窒素下で６０℃に加熱し、当該加熱ポリオールを、８．７部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと６０℃で混合することによって、強化剤Ｂを調製する。２分間混合した後、０．０６部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を、窒素下８５℃で４５分間反応させる。生成したプレポリマーのイソシアネート含量は、２．０％である。

当該プレポリマーを、次いで６．１部のｏ−アリルフェノールと窒素下で混合する。混合物を、８５℃で２０分間撹拌させ、鎖延長化プレポリマー上に残っているイソシアネート基をキャップする。イソシアネート含量は、ゼロまで減る。強化剤ＢのＭ_ｎは７１００、Ｍ_ｗは１３，５００である。

一液型の加熱活性化接着剤配合物を、強化剤２および強化剤Ｂそれぞれから調製する。実施例２のための配合は、実施例１のために表１で示したものと同じであるが、ただし、強化剤１を等量の強化剤２に置き換えている。比較サンプルＢは、比較サンプルＡと同じであるが、ただし強化剤Ａを等量の強化剤Ｂに置き換えている。

実施例２および比較サンプルＢの貯蔵安定性を、前に説明したのと同じ方法で評価し、その結果を表３に示す。

試験した各温度において、実施例２は、比較サンプルＢよりも、粘度増加が遅い。

実施例３および比較サンプルＣ
６７．６部の分子量２９００のポリテトラヒドロフランを、窒素下で６０℃に加熱し、当該加熱ポリオールを、０．４部のトリメチロールプロパンと、均質になるまで混合することによって、強化剤３を調製する。６０℃で、９．３部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを添加する。２分間混合した後、０．０６部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を、窒素下で、８５℃で４５分間反応させる。生成したプレポリマーのイソシアネート含量は、３．０％である。

当該プレポリマーを、次いで４．３部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと混合し、８５℃で４０分間、再び窒素下で反応させ、イソシアネート含量が１．４％の鎖延長化プレポリマーを形成する。

当該鎖延長化プレポリマーを、次いで１８．４部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと窒素下で混合する。混合物を、８５℃で２５分間撹拌させ、鎖延長化プレポリマー上に残っているイソシアネート基をキャップする。イソシアネート含量は、ゼロまで減る。生成した強化剤（強化剤３）を、真空下で脱気する。強化剤３のＭ_ｎは１０，９００、Ｍ_ｗは３０，７５０である。

７０．９部の分子量２９００のポリテトラヒドロフランを、窒素下で６０℃に加熱し、当該加熱ポリオールを、０．５部のトリメチロールプロパンと、均質になるまで混合することによって、強化剤Ｃを調製する。６０℃で、８．２部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを添加する。２分間混合した後、０．０６部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を、窒素下で、８５℃で４５分間反応させる。生成したプレポリマーのイソシアネート含量は、２．０％である。

当該プレポリマーを、次いで２０．３部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと窒素下で混合する。混合物を、８５℃で２０分間撹拌させ、鎖延長化プレポリマー上に残っているイソシアネート基をキャップする。イソシアネート含量は、ゼロまで減る。強化剤ＣのＭ_ｎは９７００、Ｍ_ｗは２７，２００である。

一液型の加熱活性化接着剤配合物を、強化剤３および強化剤Ｃそれぞれから調製する。実施例３のための配合は、実施例１のために表１で示したものと同じであるが、ただし、強化剤１を等量の強化剤３に置き換えている。比較サンプルＣは、比較サンプルＡと同じであるが、ただし強化剤Ａを等量の強化剤Ｃに置き換えている。

実施例３および比較サンプルＣについて、前と同じように貯蔵安定性を評価し、結果を表４に示す。

表４のデータが示すように、本発明の接着剤は、いくぶんか初期粘度がより高いものの、試験した各温度において貯蔵安定性がはるかに高い。全ての例で、比較接着剤の粘度は、実施例３の粘度よりもはるかに速い速度で増し、全ての例で、試験期間終了時に到達する絶対値が、より高い。

実施例４および比較サンプルＤ
７９．２部の分子量２９００のポリテトラヒドロフランを、窒素下で６０℃に加熱し、当該加熱ポリオールを、０．５部のトリメチロールプロパンと、均質になるまで混合することによって、強化剤４を調製する。６０℃で、１０．９部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを添加する。２分間混合した後、０．０６部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を、窒素下で、８５℃で４５分間反応させる。生成したプレポリマーのイソシアネート含量は、３．０％である。

当該プレポリマーを、次いで５．０部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと混合し、８５℃で４０分間、再び窒素下で反応させ、イソシアネート含量が３．０％の鎖延長化プレポリマーを形成する。

当該鎖延長化プレポリマーを、次いで４．４部のｏ−アリルフェノールと窒素下で混合する。混合物を、８５℃で２５分間撹拌させ、鎖延長化プレポリマー上に残っているイソシアネート基をキャップする。イソシアネート含量は、ゼロまで減る。生成した強化剤（強化剤４）を、真空下で脱気する。強化剤４のＭ_ｎは８７００、Ｍ_ｗは２７，１００である。

８３．６部のポリテトラヒドロフランを、窒素下で６０℃に加熱し、当該加熱ポリオールを、０．６部のトリメチロールプロパンと、均質になるまで混合することによって、強化剤Ｄを調製する。６０℃で、９．７部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを添加する。２分間混合した後、０．０６部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を、窒素下で、８５℃で４５分間反応させる。生成したプレポリマーのイソシアネート含量は、２．０％である。

当該プレポリマーを、次いで６．１部のｏ−アリルフェノールと、窒素下で混合する。混合物を、８５℃で２０分間撹拌させ、鎖延長化プレポリマー上に残っているイソシアネート基をキャップする。イソシアネート含量は、ゼロまで減る。

一液型の加熱活性化接着剤配合物を、強化剤４および強化剤Ｄそれぞれから調製する。実施例４のための配合は、実施例１のために表１で示したものと同じであるが、ただし、強化剤１を等量の強化剤４に置き換えている。比較サンプルＤは、比較サンプルＡと同じであるが、ただし強化剤Ａを等量の強化剤Ｄに置き換えている。強化剤ＤのＭ_ｎは７６００、Ｍ_ｗは１９，７００である。

実施例４および比較サンプルＤについて、貯蔵安定性を、前と同じように評価し、結果を表５に示す。

表６のデータに示すように、本発明の接着剤は、いくぶんか初期粘度がより高いものの、試験した各温度において、はるかに貯蔵安定である。全ての例で、比較接着剤Ｄの粘度は、実施例４の粘度よりもはるかに速い速度で増し、全ての例で、試験期間終了時に到達する絶対値が、より高い。

実施例５〜７
７６．１部の分子量２０００のポリテトラヒドロフランを、窒素下で６０℃に加熱し、当該加熱ポリオールを、１２．８部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと６０℃で混合することによって、強化剤５を調製する。２分間混合した後、０．０６部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を、窒素下で、８５℃で４５分間反応させる。生成したプレポリマーのイソシアネート含量は、３．６％である。

当該プレポリマーを、次いで５．９部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと混合し、８５℃で４０分間、再び窒素下で反応させ、イソシアネート含量が１．７％の鎖延長化プレポリマーを形成する。

当該鎖延長化プレポリマーを、次いで５．２部のｏ−アリルフェノールと窒素下で混合する。混合物を、８５℃で２５分間撹拌させ、鎖延長化プレポリマー上に残っているイソシアネート基をキャップする。イソシアネート含量は、ゼロまで減る。生成した強化剤（強化剤５）を、真空下で脱気する。強化剤５のＭ_ｎは７６００、Ｍ_ｗは１８，２００である。

強化剤６を、強化剤５と同様に作製し、鎖延長するステップにおいて６３．４部のポリオール、１０．７部のイソシアネート、０．０６部の触媒、４．９部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを用い、キャッピングするステップにおいて２１．０部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを用いる。強化剤６のＭ_ｎは５９００、Ｍ_ｗは１３，７００である。

６０．１部の分子量２０００のポリテトラヒドロフランを、窒素下で６０℃に加熱し、当該加熱ポリオールを、０．４部のトリメチロールプロパンと、均質になるまで混合することによって、強化剤７を調製する。６０℃で、１１．６部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを添加する。２分間混合した後、０．０６部のジブチル錫ジラウレートを添加し、混合物を、窒素下で、８５℃で４５分間反応させる。生成したプレポリマーのイソシアネート含量は、４．０％である。強化剤７のＭ_ｎは７２００、Ｍ_ｗは２３，８００である。

当該プレポリマーを、次いで５．３部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと混合し、８５℃で４０分間、再び窒素下で反応させて、イソシアネート含量が１．９％の鎖延長化プレポリマーを形成する。

当該鎖延長化プレポリマーを、次いで２２．６部のｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと窒素下で混合する。混合物を、８５℃で２５分間撹拌させ、鎖延長化プレポリマー上に残っているイソシアネート基をキャップする。イソシアネート含量は、ゼロまで減る。生成した強化剤（強化剤７）を、真空下で脱気する。

一液型の加熱活性化接着剤配合物を、強化剤５〜７それぞれから調製する。実施例５〜７のための配合率は、実施例１のために表１で示したものと同じであるが、ただし、強化剤１をそれぞれ等量の強化剤５〜７に置き換えている。

実施例５〜７の貯蔵安定性を、前と同じように評価し、結果を表６に示す。

表６のデータは、貯蔵安定性が向上したことによる利益が、各種強化剤組成物の全般にわたって見られることを示す。

衝撃剥離試験を、接着剤の実施例１〜７について、および構造用接着剤の２つの市販製品（比較接着剤ＥおよびＦ）について行う。基板は、１．５ｍｍの１４０３鋼とする。ＩＳＯ １１３４３楔衝撃法に従って、衝撃剥離試験を行う。２ｍ／秒の操作速度で試験を行う。２３℃で衝撃剥離試験を行い、強度をＮ／ｍｍで測定する。

衝撃剥離試験用の試験片は、９０ｍｍ×２０ｍｍとし、接合領域を３０×２０ｍｍとする。サンプルは、アセトンで拭って調製する。テフロンテープを試験片へ貼り付けて、接合領域を画定する。次いで、構造用接着剤を、１つの試験片の接合領域へ塗布し、他方の試験片上へ押し付けて各試験体を調製する。接着剤層を０．２ｍｍ厚とする。二枚合わせのサンプルを、１８０℃で３０分間硬化する。

二枚合わせの試験片を調製し、ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５に従って重ね剪断強度について評価する。基材は、ＢＣＯ４等級の１．０ｍｍの冷間圧延鋼とする。１０ｍｍ／分の試験速度で、試験を行う。２３℃で試験を行う。試験サンプルは、各接着剤を用いて調製する。いずれの例の接合領域も２５×１０ｍｍとする。接着剤層を０．２ｍｍ厚とする。二枚合わせの試験体を、１８０℃で３０分間硬化する。

硬化済み接着剤サンプルのガラス転移温度を、ＤＳＣにより測定する。ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、ならびに衝撃剥離および重ね剪断試験の結果は、表７に示すとおりである。

表７のデータは、本発明による接着剤が、硬化したとき、市販の接着剤に匹敵するか、またはそれを上回る特性を有することを示している。特に、多くの例で、重ね剪断および衝撃剥離強度が著しく高くなっている。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
Ｂ）キャップされたイソシアネート基を含有する反応性エラストマー型強化剤、および
Ｃ）１種または複数のエポキシ硬化剤
を含み、前記エラストマー型強化剤が、
ａ）ポリイソシアネートの過剰量を、当量３００〜３０００のポリオールと、または当量３００〜３０００のポリオールと分枝剤との混合物と、反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップ、
ｂ）前記イソシアネート末端プレポリマーを、鎖延長剤と反応させて、鎖延長化イソシアネート末端プレポリマーを生成するステップ、および
ｃ）前記鎖延長化イソシアネート末端プレポリマーの末端イソシアネート基の少なくとも９０％を、モノフェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールから選択されるキャッピング剤でキャップするステップ
によって形成される、一液型構造用接着剤。
［２］
当量３００〜３０００のポリオールが、ポリエーテル、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、またはポリエーテルとヒドロキシル末端ポリブタジエンとの混合物である、［１］に記載の構造用接着剤。
［３］
鎖延長剤が、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有する、［１］または［２］に記載の構造用接着剤。
［４］
キャッピング剤が、モノフェノールである、［１］から［３］のいずれかに記載の構造用接着剤。
［５］
キャッピング剤が、ポリフェノールである、［１］から［３］のいずれかに記載の構造用接着剤。
［６］
キャッピング剤が、アミノフェノールである、［１］から［３］のいずれかに記載の構造用接着剤。
［７］
エポキシ樹脂が、多価フェノールのジグリシジルエーテルを少なくとも１種含む、［１］から［６］のいずれかに記載の構造用接着剤。
［８］
少なくとも１種のエポキシド末端液状ゴムを含有する、［１］から［７］のいずれかに記載の構造用接着剤。
［９］
昇温に曝露されたときのみ活性化する潜在触媒をさらに含む、［１］から［８］のいずれかに記載の構造用接着剤。
［１０］
潜在触媒が、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中に組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、またはノボラック樹脂中へ配合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである、請求項９に記載の構造用接着剤。
［１１］
硬化剤が、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、ならびにジアミノジフェニルスルホンのうち１種または複数を含む、［１］から［１０］のいずれかに記載の構造用接着剤。
［１２］
炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、紡織繊維、ガラス粒子もしくはガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸塩鉱物、雲母、粉末石英、酸化アルミニウム水和物、ベントナイト、珪灰石、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物、またはアルミニウム粉、鉄粉、もしくは２００ミクロンまでの平均粒径および０．２ｇ／ｃｃまでの密度を有するマイクロバルーンのうち１種または複数をさらに含む、［１］から［１１］のいずれかに記載の構造用接着剤。
［１３］
［１］から［１２］のいずれかに記載の構造用接着剤を２つの部材の表面へ塗布すること、および前記構造用接着剤を硬化して、２つの部材間の接着結合を形成することを含む、方法。

Claims (15)

1. Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
   Ｂ）キャップされたイソシアネート基を含有する反応性エラストマー型強化剤、および
   Ｃ）１種または複数のエポキシ硬化剤
   を含み、前記エラストマー型強化剤が、
   ａ）ポリイソシアネートの過剰量を、当量３００〜３０００のポリオールと、または当量３００〜３０００のポリオールと分枝剤との混合物と、反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップ、
   ｂ）前記イソシアネート末端プレポリマーを、鎖延長剤と反応させて、鎖延長化イソシアネート末端プレポリマーを生成するステップ、および
   ｃ）前記鎖延長化イソシアネート末端プレポリマーの末端イソシアネート基の少なくとも９０％を、モノフェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールから選択されるキャッピング剤でキャップするステップ
   によって形成され、
   前記エラストマー型強化剤は数平均分子量が４，０００〜３５，０００である、一液型構造用接着剤。
2. 当量３００〜３０００のポリオールが、ポリエーテル、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、またはポリエーテルとヒドロキシル末端ポリブタジエンとの混合物である、請求項１に記載の構造用接着剤。
3. 鎖延長剤が、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有する、請求項１または２に記載の構造用接着剤。
4. キャッピング剤が、モノフェノールである、請求項１から３のいずれかに記載の構造用接着剤。
5. キャッピング剤が、ポリフェノールである、請求項１から３のいずれかに記載の構造用接着剤。
6. キャッピング剤が、アミノフェノールである、請求項１から３のいずれかに記載の構造用接着剤。
7. エポキシ樹脂が、多価フェノールのジグリシジルエーテルを少なくとも１種含む、請求項１から６のいずれかに記載の構造用接着剤。
8. 少なくとも１種のエポキシド末端液状ゴムを含有する、請求項１から７のいずれかに記載の構造用接着剤。
9. 昇温に曝露されたときのみ活性化する潜在触媒をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の構造用接着剤。
10. 潜在触媒が、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中に組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、またはノボラック樹脂中へ配合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである、請求項９に記載の構造用接着剤。
11. 硬化剤が、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、ならびにジアミノジフェニルスルホンのうち１種または複数を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の構造用接着剤。
12. 炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、紡織繊維、ガラス粒子もしくはガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸塩鉱物、雲母、粉末石英、酸化アルミニウム水和物、ベントナイト、珪灰石、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物、またはアルミニウム粉、鉄粉、もしくは２００ミクロンまでの平均粒径および０．２ｇ／ｃｃまでの密度を有するマイクロバルーンのうち１種または複数をさらに含む、請求項１から１１のいずれかに記載の構造用接着剤。
13. 前記エラストマー型強化剤は数平均分子量が５，９００〜１０，９００である、請求項１から１２のいずれかに記載の構造用接着剤。
14. 請求項１から１３のいずれかに記載の構造用接着剤を２つの部材の表面へ塗布すること、および前記構造用接着剤を硬化して、２つの部材間の接着結合を形成することを含む、方法。
15. Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
    Ｂ）キャップされたイソシアネート基を含有する反応性エラストマー型強化剤、および
    Ｃ）１種または複数のエポキシ硬化剤
    を含む一液型構造用接着剤の製造方法であって、
    ａ）ポリイソシアネートの過剰量を、当量３００〜３０００のポリオールと、または当量３００〜３０００のポリオールと分枝剤との混合物と、反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップ、
    ｂ）前記イソシアネート末端プレポリマーを、鎖延長剤と反応させて、鎖延長化イソシアネート末端プレポリマーを生成するステップ、および
    ｃ）前記鎖延長化イソシアネート末端プレポリマーの末端イソシアネート基の少なくとも９０％を、モノフェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノールから選択されるキャッピング剤でキャップするステップ
    によって、前記エラストマー型強化剤（Ｂ）を形成すること；および
    前記エポキシ樹脂（A）、前記エラストマー型強化剤（Ｂ）、および前記エポキシ硬化剤（Ｃ）をブレンドすること；
    を含み、
    前記エラストマー型強化剤は数平均分子量が４，０００〜３５，０００である、製造方法。