JP6012932B2 - Separator manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、セパレーターの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a separator.

従来、基材層と、ナノ繊維層とが積層した構造を有するナノ繊維複合体と、当該ナノ繊維複合体からなるセパレーターとが知られている(例えば、特許文献1参照。)。このようなナノ繊維複合体及びセパレーターは、ポリマー溶液を用いて電界紡糸法(エレクトロスピニング法ともいう。)により基材層上にナノ繊維層を形成する電界紡糸工程を含むナノ繊維複合体製造方法により製造することができる。   Conventionally, a nanofiber composite having a structure in which a base material layer and a nanofiber layer are laminated, and a separator made of the nanofiber composite are known (for example, see Patent Document 1). Such a nanofiber composite and separator include a method for producing a nanofiber composite including an electrospinning step of forming a nanofiber layer on a base material layer by an electrospinning method (also referred to as an electrospinning method) using a polymer solution. Can be manufactured.

従来のナノ繊維複合体製造方法によれば、それぞれ異なる性質を有する基材層とナノ繊維層とを用いて製造することにより、多様な性質を有するナノ繊維複合体を製造することが可能となる。   According to the conventional nanofiber composite manufacturing method, it is possible to manufacture nanofiber composites having various properties by manufacturing using a base material layer and a nanofiber layer having different properties. .

また、従来のナノ繊維複合体によれば、基材層が有する性質にナノ繊維層が有する性質(広い表面積、微細な空隙等)を付加することにより、多様な性質を有するようにすることが可能となる。   Moreover, according to the conventional nanofiber composite, it is possible to have various properties by adding the properties (wide surface area, fine voids, etc.) of the nanofiber layer to the properties of the base material layer. It becomes possible.

また、従来のセパレーターによれば、一般的な繊維層を有するセパレーターと比較して繊維の平均径や空隙が微細なナノ繊維層を備えるため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能となる。   Also, according to the conventional separator, compared with a separator having a general fiber layer, it has a nanofiber layer with a fine fiber average diameter and fine voids, so it has high electrolyte absorption, low ion resistance and high dendrite. It is possible to provide a separator having resistance and a thin total thickness.

なお、「基材層」とは、ナノ繊維層を形成するための基材となる層のことをいう。
また、「ナノ繊維」とは、ポリマー材料からなり、平均径が数nm〜数千nmの繊維のことをいう。さらに、「セパレーター」とは、電池(一次電池及び二次電池を含む。)やコンデンサー(キャパシターともいう。)等に用いるセパレーターのことをいう。
The “base material layer” refers to a layer that becomes a base material for forming the nanofiber layer.
The “nanofiber” refers to a fiber made of a polymer material and having an average diameter of several nm to several thousand nm. Furthermore, the “separator” refers to a separator used for a battery (including a primary battery and a secondary battery), a capacitor (also referred to as a capacitor), and the like.

特開2010−103050号公報JP 2010-103050 A

しかしながら、従来のナノ繊維複合体製造方法で製造した従来のナノ繊維複合体は、基材層とナノ繊維層との間の接合強度が小さい(つまり、剥離しやすい)場合があるという問題がある。このため、従来のナノ繊維複合体製造方法においては、熱接着繊維やバインダー繊維等の接着材料や加熱処理、加圧処理、化学処理等の接着処理を用いることにより、基材層とナノ繊維層とを接着することが行われている(例えば、特許文献1の[0040]段落参照。)。しかしながら、本発明の発明者らの研究により、上記のような場合には、接着を行うことによってナノ繊維同士の間隙が埋まることにより品質が低下するという問題や、接着のための工程(加熱処理工程、加圧処理工程、化学処理工程等)により生産性が低下するという問題が発生することが判明した。   However, the conventional nanofiber composite manufactured by the conventional nanofiber composite manufacturing method has a problem that the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer may be small (that is, easy to peel off). . For this reason, in the conventional nanofiber composite manufacturing method, a base material layer and a nanofiber layer are obtained by using an adhesive material such as a heat-bonding fiber or a binder fiber, or an adhesive treatment such as a heat treatment, a pressure treatment, or a chemical treatment. Are bonded (for example, see paragraph [0040] of Patent Document 1). However, according to the research of the inventors of the present invention, in the above cases, the problem of the quality being deteriorated by filling the gap between the nanofibers by bonding, the process for bonding (heating treatment) Process, pressure treatment process, chemical treatment process, etc.) has been found to cause a problem of reduced productivity.

そこで、本発明は、上記した問題を解決するためになされたもので、従来のナノ繊維複合体と比較して基材層とナノ繊維層との間の接合強度が大きく、基材層とナノ繊維層との接着の必要がなく、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能なナノ繊維複合体及び当該ナノ繊維複合体を製造可能なナノ繊維複合体製造方法を提供することを目的とする。さらに、上記したナノ繊維複合体を有し、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能なセパレーターを提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems, and has a higher bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer compared to the conventional nanofiber composite, and the base material layer and the nanofiber layer. To provide a nanofiber composite that can be made to have high quality and high productivity without the need for adhesion to a fiber layer, and a nanofiber composite manufacturing method that can manufacture the nanofiber composite Objective. Furthermore, it aims at providing the separator which has an above-mentioned nanofiber composite_body | complex and can be made to have high quality and high productivity.

ところで、電界紡糸法により基材層上にナノ繊維を形成する際、電界紡糸条件(主に、ポリマー溶液のポリマー濃度が低いとき)によっては、ナノ繊維とビーズ状構造体(略球状の構造体)とが混在した状態のナノ繊維層が得られることがある。   By the way, when nanofibers are formed on the base material layer by electrospinning, depending on the electrospinning conditions (mainly when the polymer concentration of the polymer solution is low), nanofibers and bead-like structures (substantially spherical structures) ) May be obtained in a mixed state.

従来、ナノ繊維の技術分野において上記ナノ繊維層の存在は知られていたものの、多くの場合には電界紡糸条件設定の失敗の産物とみなされていた。
しかしながら、本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、後述する試験例に示すように、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸法を行い、基材層と当該状態のナノ繊維層とが積層した構造を有するナノ繊維複合体を製造すると、基材層とナノ繊維層との間の接合強度が高くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下の要素により構成される。
Conventionally, the existence of the nanofiber layer has been known in the technical field of nanofibers, but in many cases, it has been regarded as a product of failure in setting the electrospinning conditions.
However, as a result of diligent research, the inventors of the present invention, as shown in a test example to be described later, have electrospun under an electrospinning condition in which a nanofiber layer in which nanofibers and bead-like structures are mixed is formed. When the nanofiber composite having a structure in which the base material layer and the nanofiber layer in the state are laminated is manufactured, the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer is increased. The invention has been completed. The present invention includes the following elements.

[1]本発明のナノ繊維複合体製造方法は、ポリマー溶液を用いて電界紡糸法により基材層上にナノ繊維層を形成し、前記基材層と前記ナノ繊維層とが積層した構造を有するナノ繊維複合体を製造する電界紡糸工程を含むナノ繊維複合体の製造方法であって、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で前記電界紡糸工程を実施することを特徴とする。 [1] The nanofiber composite production method of the present invention has a structure in which a nanofiber layer is formed on a base material layer by electrospinning using a polymer solution, and the base material layer and the nanofiber layer are laminated. A method for producing a nanofiber composite comprising an electrospinning process for producing a nanofiber composite having the electric field under electrospinning conditions in which a nanofiber layer in a state where nanofibers and bead-like structures are mixed is formed. A spinning process is performed.

このため、本発明のナノ繊維複合体によれば、従来のナノ繊維複合体製造方法と同様に、それぞれ異なる性質を有する基材層とナノ繊維層とを用いて製造することにより、多様な性質を有するナノ繊維複合体を製造することが可能となる。   For this reason, according to the nanofiber composite of the present invention, similar to the conventional nanofiber composite manufacturing method, various properties can be obtained by manufacturing using a base material layer and a nanofiber layer having different properties. It becomes possible to produce a nanofiber composite having

また、本発明のナノ繊維複合体によれば、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施するため、後述する実施例に示すように、下記のようなナノ繊維複合体を製造することが可能となる。すなわち、従来のナノ繊維複合体と比較して基材層とナノ繊維層との間の接合強度が大きく、基材層とナノ繊維層との接着の必要がなく、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能なナノ繊維複合体を製造することが可能となる。   Further, according to the nanofiber composite of the present invention, the electrospinning process is performed under the electrospinning conditions in which the nanofiber layer in a state where the nanofibers and the bead-like structures are mixed is formed. As shown, the following nanofiber composite can be produced. That is, the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer is larger than that of the conventional nanofiber composite, and there is no need for adhesion between the base material layer and the nanofiber layer, resulting in high quality and high productivity. It becomes possible to produce a nanofiber composite that can be included.

[2]本発明のナノ繊維複合体製造方法においては、所定の電界紡糸条件で前記電界紡糸工程を実施したとき、前記ナノ繊維と前記ビーズ状構造体のうち実質的に前記ナノ繊維のみからなるナノ繊維層が形成されるポリマー濃度を第1ポリマー濃度とし、前記ナノ繊維と前記ビーズ状構造体のうち実質的に前記ビーズ状構造体のみからなる層が形成されるポリマー濃度を第2ポリマー濃度としたとき、前記第1ポリマー濃度よりも低く、前記第2ポリマー濃度よりも高い第3ポリマー濃度のポリマーを含有するポリマー溶液を用いて前記所定の電界紡糸条件で前記電界紡糸工程を実施することにより、基材上に、前記ナノ繊維層として、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層を形成することが好ましい。 [2] In the method for producing a nanofiber composite of the present invention, when the electrospinning step is performed under predetermined electrospinning conditions, the nanofiber and the bead-like structure are substantially composed of only the nanofiber. The polymer concentration at which the nanofiber layer is formed is defined as the first polymer concentration, and the polymer concentration at which a layer consisting of only the bead-like structure is formed among the nanofibers and the bead-like structure is defined as the second polymer concentration. The electrospinning step is performed under the predetermined electrospinning conditions using a polymer solution containing a polymer having a third polymer concentration lower than the first polymer concentration and higher than the second polymer concentration. Thus, it is preferable that a nanofiber layer in a state where nanofibers and bead-like structures are mixed is formed on the substrate as the nanofiber layer.

このような方法とすることにより、本発明のナノ繊維複合体を安定して製造することが可能となる。   By setting it as such a method, it becomes possible to manufacture the nanofiber composite of this invention stably.

なお、上記「所定の電界紡糸条件」には、ポリマー溶液のポリマー濃度以外の電界紡糸条件が含まれる。   The “predetermined electrospinning conditions” include electrospinning conditions other than the polymer concentration of the polymer solution.

[3]本発明のナノ繊維複合体製造方法においては、前記基材層は、2層以上の層が積層された構造を有する基材層であり、少なくとも前記基材層における上面又は下面のうち一方の面と側面とが、前記ナノ繊維層により覆われるように電界紡糸工程を実施することが好ましい。 [3] In the nanofiber composite manufacturing method of the present invention, the base material layer is a base material layer having a structure in which two or more layers are laminated, and at least of the upper surface or the lower surface of the base material layer. It is preferable to perform the electrospinning process so that one surface and the side surface are covered with the nanofiber layer.

このような方法とすることにより、ナノ繊維層により基材層の2層以上の層を側面で繋止することが可能となり、その結果、2層以上の層の間の接合強度も大きくすることが可能なナノ繊維複合体を製造することが可能となる。   By adopting such a method, two or more layers of the base material layer can be secured by the side surfaces by the nanofiber layer, and as a result, the bonding strength between the two or more layers can be increased. It is possible to produce a nanofiber composite that can be used.

[4]本発明のナノ繊維複合体は、基材層と、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層とを備え、前記基材層と前記ナノ繊維層とが積層した構造を有することを特徴とする。 [4] The nanofiber composite of the present invention includes a base material layer and a nanofiber layer in a state where nanofibers and bead-like structures are mixed, and the base material layer and the nanofiber layer are laminated. It has a structure.

本発明のナノ繊維複合体によれば、従来のナノ繊維複合体と同様に、基材層が有する性質にナノ繊維層が有する性質(広い表面積、微細な空隙等)を付加することにより、多様な性質を有するようにすることが可能となる。   According to the nanofiber composite of the present invention, similar to the conventional nanofiber composite, various properties can be obtained by adding the properties (wide surface area, fine voids, etc.) of the nanofiber layer to the properties of the base material layer. It becomes possible to have such properties.

また、本発明のナノ繊維複合体によれば、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層とを備えるため、従来のナノ繊維複合体と比較して基材層とナノ繊維層との間の接合強度が大きく、基材層とナノ繊維層との接着の必要がなく、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能となる。   In addition, according to the nanofiber composite of the present invention, since the nanofiber layer includes a nanofiber layer in which nanofibers and bead-like structures are mixed, the base material layer and the nanofiber are compared with the conventional nanofiber composite. The bonding strength between the layers is high, and there is no need for adhesion between the base material layer and the nanofiber layer, and it becomes possible to have high quality and high productivity.

なお、本発明のナノ繊維複合体は、電池(一次電池及び二次電池)のセパレーター、コンデンサー(キャパシターともいう。)のセパレーター、ワイピングクロス、フィルター、バグフィルター等の産業資材、各種触媒の担体、各種電子・機械材料、高機能・高感性テキスタイル等の衣料品、再生医療材料、バイオメディカル材料、医療用MEMS材料、バイオセンサー材料等の医療材料、ヘルスケア、スキンケア等美容関連用品、その他幅広い用途に使用可能である。   The nanofiber composite of the present invention includes separators for batteries (primary batteries and secondary batteries), separators for capacitors (also referred to as capacitors), industrial materials such as wiping cloths, filters, bag filters, carriers for various catalysts, Various electronic / mechanical materials, apparel such as high-function / high-sensitivity textiles, regenerative medical materials, biomedical materials, medical MEMS materials, medical materials such as biosensor materials, beauty-related products such as health care and skin care, and a wide range of other applications Can be used.

[5]本発明のナノ繊維複合体においては、前記ナノ繊維の平均径は、30nm〜3000nmの範囲内にあり、前記ビーズ状構造体の平均径は、60nm〜5000nmの範囲内にあり、前記ビーズ状構造体の平均径は、前記ナノ繊維の平均径の2倍〜100倍の範囲内にあることが好ましい。 [5] In the nanofiber composite of the present invention, the average diameter of the nanofiber is in the range of 30 nm to 3000 nm, the average diameter of the bead-shaped structure is in the range of 60 nm to 5000 nm, The average diameter of the bead-like structure is preferably in the range of 2 to 100 times the average diameter of the nanofiber.

このような構成とすることにより、基材層とナノ繊維層との間の接合強度を一層大きくし、一層高い品質及び一層高い生産性を有するようにすることが可能となる。   By setting it as such a structure, it becomes possible to make the joint strength between a base material layer and a nanofiber layer still larger, and to have higher quality and higher productivity.

なお、本発明において、ナノ繊維の平均径を30nm〜3000nmの範囲内にしたのは、当該平均径が30nmより小さい場合には製造が困難となる場合があるためであり、当該平均径が3000nmより大きい場合にはナノ繊維としての性質が損なわれる場合があるためである。
また、本発明において、ビーズ状構造体の平均径を60nm〜5000nmの範囲内にしたのは、当該平均径が60nmより小さい場合には基材層とナノ繊維層との接合強度が十分に大きくならない場合があるためであり、当該平均径が5000nmより大きい場合にはナノ繊維複合体を薄くすることが困難となる場合があるためである。
さらにまた、本発明において、ビーズ状構造体の平均径をナノ繊維の平均径の2倍〜100倍の範囲内にしたのは、当該平均径がナノ繊維の平均径の2倍よりも小さい場合には基材層とナノ繊維層との接合強度が十分に大きくならない場合があるためであり、当該平均径がナノ繊維の平均径の100倍よりも大きい場合にはナノ繊維複合体を薄くすることが困難となる場合があるためである。
In the present invention, the average diameter of the nanofibers is in the range of 30 nm to 3000 nm because the production may be difficult if the average diameter is smaller than 30 nm, and the average diameter is 3000 nm. This is because if it is larger, the properties of the nanofiber may be impaired.
In the present invention, the average diameter of the bead-like structure is in the range of 60 nm to 5000 nm because the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer is sufficiently large when the average diameter is smaller than 60 nm. This is because it may be difficult to make the nanofiber composite thin when the average diameter is larger than 5000 nm.
Furthermore, in the present invention, the average diameter of the bead-like structure is in the range of 2 to 100 times the average diameter of the nanofibers when the average diameter is smaller than twice the average diameter of the nanofibers. This is because the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer may not be sufficiently increased. When the average diameter is larger than 100 times the average diameter of the nanofiber, the nanofiber composite is thinned. This may be difficult.

[6]本発明のナノ繊維複合体においては、前記基材層は、2層以上の層が積層された構造を有する基材層であり、少なくとも前記基材層における上面又は下面のうち一方の面と、側面とが前記ナノ繊維層により覆われていることが好ましい。 [6] In the nanofiber composite of the present invention, the base material layer is a base material layer having a structure in which two or more layers are laminated, and at least one of the upper surface and the lower surface of the base material layer. It is preferable that the surface and the side surface are covered with the nanofiber layer.

このような構成とすることにより、ナノ繊維層により基材層の2層以上の層を側面で繋止した、2層以上の層の間の接合強度が大きいナノ繊維複合体とすることが可能となる。   By adopting such a configuration, it is possible to obtain a nanofiber composite having a high bonding strength between two or more layers, in which two or more layers of the base material layer are secured by the side surfaces by the nanofiber layer. It becomes.

[7]本発明のセパレーターは、セパレーターを構成する層のうち少なくとも1つの層として、本発明のナノ繊維複合体を備えることを特徴とする。 [7] The separator of the present invention is characterized in that the nanofiber composite of the present invention is provided as at least one of the layers constituting the separator.

本発明のセパレーターによれば、従来のセパレーターと同様に、一般的な繊維層を有するセパレーターと比較して繊維の平均径や空隙が微細なナノ繊維層を備えるため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能となる。   According to the separator of the present invention, as in the case of the conventional separator, since the average fiber diameter and voids are provided with a nanofiber layer that is fine compared to a separator having a general fiber layer, the electrolyte absorbability is high and low. It has ion resistance and high dendrite resistance, and can be a separator having a thin total thickness.

また、本発明のセパレーターによれば、本発明のナノ繊維複合体を有するため、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能となる。   Moreover, according to the separator of this invention, since it has the nanofiber composite_body | complex of this invention, it becomes possible to have high quality and high productivity.

本発明のセパレーターは、電池(一次電池及び二次電池を含む。)やコンデンサーに特に好適に用いることができる。   The separator of the present invention can be particularly suitably used for batteries (including primary batteries and secondary batteries) and capacitors.

[8]本発明のセパレーターにおいては、前記セパレーターの厚さは、1μm〜100μmの範囲内にあることが好ましい。 [8] In the separator of the present invention, the thickness of the separator is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

このような構成とすることにより、十分な機械的強度を有し、かつ、十分に低いイオン抵抗性を有するセパレーターとすることが可能となる。
なお、本発明において、セパレーターの厚さを1μm〜100μmの範囲内にしたのは、当該厚さが1μmより薄い場合にはセパレーターの機械的強度を十分に高くすることができない場合があるためであり、当該厚さが100μmより厚い場合にはイオン抵抗性を十分に低くすることができない場合があるためである。
上記の観点からは、セパレーターの厚さが10μm〜40μmの範囲内にあることが一層好ましい。
With such a configuration, it is possible to obtain a separator having sufficient mechanical strength and sufficiently low ion resistance.
In the present invention, the thickness of the separator is set in the range of 1 μm to 100 μm because the mechanical strength of the separator may not be sufficiently increased when the thickness is less than 1 μm. This is because if the thickness is greater than 100 μm, the ion resistance may not be sufficiently lowered.
From the above viewpoint, the thickness of the separator is more preferably in the range of 10 μm to 40 μm.

実施形態1に係るセパレーター(ナノ繊維複合体300)を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the separator (nanofiber composite_body | complex 300) which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施形態1におけるナノ繊維複合体製造装置1を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the nanofiber composite manufacturing apparatus 1 in Embodiment 1. FIG. 実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法のフローチャートである。2 is a flowchart of a method for producing a nanofiber composite according to Embodiment 1. 実施例1に係るナノ繊維複合体300aの電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of a nanofiber composite 300a according to Example 1. 実施例2に係るナノ繊維複合体300cの電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph of a nanofiber composite 300c according to Example 2. 実施形態2に係るナノ繊維複合体302の拡大断面図である。6 is an enlarged cross-sectional view of a nanofiber composite 302 according to Embodiment 2. FIG.

以下、本発明のナノ繊維複合体製造方法、ナノ繊維複合体及びセパレーターについて、図に示す実施の形態に基づいて説明する。   Hereinafter, the nanofiber composite manufacturing method, nanofiber composite, and separator of the present invention will be described based on the embodiments shown in the drawings.

[実施形態1]
1.実施形態1に係るセパレーター(ナノ繊維複合体300)の構成
まず、実施形態1に係るセパレーターの構成を説明する。
図1は、実施形態1に係るセパレーター(ナノ繊維複合体300)を説明するための図である。図1(a)は芯材(符号を図示せず。)に巻いた状態のセパレーターの斜視図であり、図1(b)はセパレーターの拡大断面図であり、図1(c)は図1(b)のAで示す範囲をさらに拡大して示す模式図である。
[Embodiment 1]
1. Configuration of Separator (Nanofiber Composite 300) According to Embodiment 1 First, the configuration of the separator according to Embodiment 1 will be described.
FIG. 1 is a diagram for explaining a separator (nanofiber composite 300) according to the first embodiment. FIG. 1A is a perspective view of a separator wound around a core material (not shown), FIG. 1B is an enlarged cross-sectional view of the separator, and FIG. It is a schematic diagram which further expands and shows the range shown by A of (b).

実施形態1に係るセパレーターは、実施形態1に係るナノ繊維複合体300からなる。つまり、実施形態1においてはナノ繊維複合体300とセパレーターとは同一物である。ナノ繊維複合体300は、図1に示すように、基材層Wと、ナノ繊維312とビーズ状構造体314とが混在した状態のナノ繊維層310とを備え(図1(c)参照。)、基材層Wとナノ繊維層310とが積層した構造を有する。セパレーター300の厚さは1μm〜100μmの範囲内であり、例えば、50μmである。   The separator according to the first embodiment includes the nanofiber composite 300 according to the first embodiment. That is, in Embodiment 1, the nanofiber composite 300 and the separator are the same. As shown in FIG. 1, the nanofiber composite 300 includes a base material layer W and a nanofiber layer 310 in which nanofibers 312 and bead-like structures 314 are mixed (see FIG. 1C). ), And the base material layer W and the nanofiber layer 310 are laminated. The thickness of the separator 300 is in the range of 1 μm to 100 μm, for example, 50 μm.

ナノ繊維312の平均径は、30nm〜3000nmの範囲内にあり、例えば、200nmである。また、ビーズ状構造体314の平均径は、60nm〜5000nmの範囲内にあり、例えば、4000nmである。さらに、ビーズ状構造体314の平均径は、ナノ繊維312の平均径の2倍〜100倍の範囲内にあり、例えば、20倍である。   The average diameter of the nanofiber 312 is in the range of 30 nm to 3000 nm, for example, 200 nm. The average diameter of the bead-like structure 314 is in the range of 60 nm to 5000 nm, for example, 4000 nm. Furthermore, the average diameter of the bead-like structure 314 is in the range of 2 to 100 times the average diameter of the nanofibers 312, for example, 20 times.

基材層Wは長尺シートの形態を取っており、基材層Wとしては、各種材料からなる不織布、織物、編物、紙など、通気性のあるものを用いることができる。実施形態1においては基材層Wとして繊維質の基材層を用いており、図1(c)中、符号200で示すのは基材層W中の繊維である。基材層Wの厚さは、例えば1μm〜90μmのものを用いることができる。基材層Wの長さは、例えば10m〜10kmのものを用いることができる。なお、基材層Wとしては、繊維質以外のもの(例えば、多孔性のフィルム)も用いることができる。   The base material layer W takes the form of a long sheet, and as the base material layer W, there can be used a breathable material such as a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, and paper made of various materials. In the first embodiment, a fibrous base material layer is used as the base material layer W. In FIG. 1C, reference numeral 200 denotes a fiber in the base material layer W. The thickness of the base material layer W can be, for example, 1 μm to 90 μm. The length of the base material layer W can be, for example, 10 m to 10 km. In addition, as the base material layer W, things other than a fiber (for example, a porous film) can also be used.

実施形態1に係るセパレーターは、後述するナノ繊維複合体製造装置1を用いて、実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法により得られるものである。   The separator according to Embodiment 1 is obtained by the nanofiber composite manufacturing method according to Embodiment 1 using the nanofiber composite manufacturing apparatus 1 described later.

2.実施形態1におけるナノ繊維複合体製造装置1の構成
次に、実施形態1におけるナノ繊維複合体製造装置1の構成を説明する。
図2は、実施形態1におけるナノ繊維複合体製造装置1を説明するための図である。図2(a)はナノ繊維複合体製造装置1の正面図であり、図2(b)はノズルユニット110をコレクター150側から見た図である。なお、図2(b)においては、基材層Wの下に配置されている構成要素(上向きノズル120等)も図示している。図2においては、一部の部材は断面図として示している。
2. Configuration of Nanofiber Composite Production Device 1 in Embodiment 1 Next, the configuration of the nanofiber composite production device 1 in Embodiment 1 will be described.
FIG. 2 is a diagram for explaining the nanofiber composite production apparatus 1 according to the first embodiment. FIG. 2A is a front view of the nanofiber composite manufacturing apparatus 1, and FIG. 2B is a view of the nozzle unit 110 viewed from the collector 150 side. In addition, in FIG.2 (b), the component (Upward nozzle 120 grade | etc.,) Arrange | positioned under the base material layer W is also illustrated. In FIG. 2, some members are shown as sectional views.

ナノ繊維複合体製造装置1は、実施形態1に係るナノ繊維複合体300を製造するための装置である。つまり、実施形態1に係るセパレーターを製造するための装置であるともいえる。
ナノ繊維複合体製造装置1は、図2に示すように、搬送装置10と、電界紡糸装置20とを備える。ナノ繊維複合体製造装置1においては、電界紡糸装置として1台の電界紡糸装置20を備える。
The nanofiber composite manufacturing apparatus 1 is an apparatus for manufacturing the nanofiber composite 300 according to the first embodiment. That is, it can be said that the apparatus is for manufacturing the separator according to the first embodiment.
As shown in FIG. 2, the nanofiber composite manufacturing apparatus 1 includes a transport device 10 and an electrospinning device 20. The nanofiber composite manufacturing apparatus 1 includes one electrospinning apparatus 20 as an electrospinning apparatus.

搬送装置10は、基材層Wを所定の搬送速度で搬送する。搬送装置10は、基材層Wを繰り出す繰り出しローラー11、基材層Wを巻き取る巻き取りローラー12、基材層Wの張りを調整するテンションローラー13,18と、繰り出しローラー11と巻き取りローラー12との間に位置する補助ローラー14を備える。繰り出しローラー11及び巻き取りローラー12は、図示しない駆動モーターにより回転駆動される構造となっている。
電界紡糸装置20は、搬送装置10により搬送されている基材層Wにナノ繊維312とビーズ状構造体314とが混在した状態のナノ繊維層310を形成する。
The transport apparatus 10 transports the base material layer W at a predetermined transport speed. The conveying device 10 includes a feeding roller 11 that feeds out the base material layer W, a winding roller 12 that winds up the base material layer W, tension rollers 13 and 18 that adjust the tension of the base material layer W, a feeding roller 11 and a winding roller. And an auxiliary roller 14 positioned between the two. The feeding roller 11 and the take-up roller 12 are configured to be rotated by a drive motor (not shown).
The electrospinning apparatus 20 forms the nanofiber layer 310 in a state where the nanofibers 312 and the bead-like structures 314 are mixed in the base material layer W transported by the transport apparatus 10.

電界紡糸装置20は、図2に示すように、筐体100と、ノズルユニット110と、ポリマー溶液供給部130(図示せず。)と、コレクター150と、電源装置160と、補助ベルト装置170とを備える。第1電界紡糸装置20は、後述する複数の上向きノズル120の吐出口からポリマー溶液をオーバーフローさせながら吐出して、ナノ繊維層310を形成する。   As shown in FIG. 2, the electrospinning apparatus 20 includes a housing 100, a nozzle unit 110, a polymer solution supply unit 130 (not shown), a collector 150, a power supply device 160, an auxiliary belt device 170, and the like. Is provided. The first electrospinning apparatus 20 discharges the polymer solution from the discharge ports of a plurality of upward nozzles 120 to be described later, thereby forming the nanofiber layer 310.

筐体100は、導電体からなる。
ノズルユニット110は、複数の上向きノズル120を有する。
本発明のセパレーター製造装置には様々な大きさ及び様々な形状を有するノズルユニットを用いることができるが、ノズルユニット110は、上面から見たときに一辺が0.5m〜3mの長方形(正方形を含む)に見える大きさで、ブロック状の形状を有する。
The housing 100 is made of a conductor.
The nozzle unit 110 has a plurality of upward nozzles 120.
Nozzle units having various sizes and shapes can be used in the separator manufacturing apparatus of the present invention, but the nozzle unit 110 has a rectangular shape (a square having a side of 0.5 m to 3 m when viewed from above. It has a block-like shape with a visible size.

上向きノズル120は、図示しないポリマー溶液供給部130から供給される「ナノ繊維312の原料であるポリマー溶液」を吐出口から吐出するノズルである。上向きノズル120は、ポリマー溶液を吐出口から上向きに吐出する。上向きノズル120を構成する材料としては導電体を用いることができ、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム等を用いることができる。   The upward nozzle 120 is a nozzle that discharges “a polymer solution that is a raw material of the nanofiber 312” supplied from a polymer solution supply unit 130 (not shown) from a discharge port. The upward nozzle 120 discharges the polymer solution upward from the discharge port. As the material constituting the upward nozzle 120, a conductor can be used, and for example, copper, stainless steel, aluminum, or the like can be used.

上向きノズル120は、例えば、1.5cm〜6.0cmのピッチで配列されている。上向きノズル120の数は、例えば、36個(縦横同数に配列した場合、6個×6個)〜21904個(縦横同数に配列した場合、148個×148個)とすることができる。   The upward nozzles 120 are arranged at a pitch of 1.5 cm to 6.0 cm, for example. The number of upward nozzles 120 can be, for example, 36 (6 × 6 when arranged in the same vertical and horizontal directions) to 21904 (148 × 148 when arranged in the same vertical and horizontal directions).

なお、実施形態1においては、ノズルとして上向きノズル120を用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。ノズルとして横向きノズルを用いてもよいし、下向きノズルを用いてもよい。   In the first embodiment, the upward nozzle 120 is used as the nozzle, but the present invention is not limited to this. A horizontal nozzle may be used as the nozzle, or a downward nozzle may be used.

コレクター150は、ノズルユニット110の上方に配置されている。コレクター150は導電体からなり、図2に示すように、絶縁部材152を介して筐体100に取り付けられている。
電源装置160は、上向きノズル120と、コレクター150との間に高電圧を印加する。電源装置160の正極はコレクター150に接続され、電源装置160の負極は筐体100を介してノズルユニット110に接続されている。
The collector 150 is disposed above the nozzle unit 110. The collector 150 is made of a conductor and is attached to the housing 100 via an insulating member 152 as shown in FIG.
The power supply device 160 applies a high voltage between the upward nozzle 120 and the collector 150. The positive electrode of the power supply device 160 is connected to the collector 150, and the negative electrode of the power supply device 160 is connected to the nozzle unit 110 via the housing 100.

補助ベルト装置170は、長尺シートWの搬送速度に同期して回転する補助ベルト172と、補助ベルト172の回転を助ける5つの補助ベルト用ローラー174とを有する。5つの補助ベルト用ローラー174のうち1つ又は2つ以上の補助ベルト用ローラーが駆動ローラーであり、残りの補助ベルト用ローラーが従動ローラーである。コレクター150と基材層Wとの間に補助ベルト172が配設されているため、基材層Wは、正の高電圧が印加されているコレクター150に引き寄せられることなくスムーズに搬送されるようになる。   The auxiliary belt device 170 includes an auxiliary belt 172 that rotates in synchronization with the conveyance speed of the long sheet W, and five auxiliary belt rollers 174 that assist the rotation of the auxiliary belt 172. Of the five auxiliary belt rollers 174, one or more auxiliary belt rollers are drive rollers, and the remaining auxiliary belt rollers are driven rollers. Since the auxiliary belt 172 is disposed between the collector 150 and the base material layer W, the base material layer W is smoothly conveyed without being attracted to the collector 150 to which a positive high voltage is applied. become.

3.実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法の説明
次に、実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法を説明する。
図3は、実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法のフローチャートである。
3. Description of Nanofiber Composite Manufacturing Method According to Embodiment 1 Next, a nanofiber composite manufacturing method according to Embodiment 1 will be described.
FIG. 3 is a flowchart of the nanofiber composite manufacturing method according to the first embodiment.

実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法は、図3に示すように、ポリマー溶液作製工程S1と、電界紡糸工程S2とを含む。実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法は、上記したナノ繊維複合体製造装置1を用いて、実施形態1に係るナノ繊維複合体300、つまり、実施形態1に係るセパレーターを製造する方法である。   The nanofiber composite manufacturing method according to Embodiment 1 includes a polymer solution preparation step S1 and an electrospinning step S2, as shown in FIG. The nanofiber composite manufacturing method according to the first embodiment is a method for manufacturing the nanofiber composite 300 according to the first embodiment, that is, the separator according to the first embodiment, using the nanofiber composite manufacturing apparatus 1 described above. is there.

S1.ポリマー溶液作製工程
ポリマー溶液作製工程S1は、ポリマー材料を含有するポリマー溶液を作製する工程である。さらにいえば、所定の電界紡糸条件で電界紡糸工程S2を実施したとき、ナノ繊維312とビーズ状構造体314のうち実質的にナノ繊維312のみからなるナノ繊維層が形成されるポリマー濃度を第1ポリマー濃度とし、ナノ繊維312とビーズ状構造体314のうち実質的にビーズ状構造体314のみからなる層が形成されるポリマー濃度を第2ポリマー濃度としたとき、第1ポリマー濃度よりも低く、第2ポリマー濃度よりも高い第3ポリマー濃度のポリマー材料を含有するポリマー溶液を作製する工程である。
S1. Polymer Solution Production Step The polymer solution production step S1 is a step of producing a polymer solution containing a polymer material. More specifically, when the electrospinning step S2 is performed under predetermined electrospinning conditions, the polymer concentration at which a nanofiber layer composed of only the nanofibers 312 out of the nanofibers 312 and the bead-like structures 314 is formed is set to the first concentration. When the polymer concentration at which a layer consisting essentially of only the bead-like structures 314 is formed among the nanofibers 312 and the bead-like structures 314 is the second polymer concentration, it is lower than the first polymer concentration. And a step of preparing a polymer solution containing a polymer material having a third polymer concentration higher than the second polymer concentration.

第3ポリマー濃度は、ポリマー材料の種類や分子量、溶媒の種類や比率、温度、電圧、製造するナノ繊維複合体の用途等により適宜決定することができる。一例を挙げると、ポリマー材料がポリウレタンである場合、平均的な電界紡糸条件下において5wt%〜13wt%の範囲に設定することができる。   The third polymer concentration can be appropriately determined depending on the type and molecular weight of the polymer material, the type and ratio of the solvent, temperature, voltage, use of the nanofiber composite to be manufactured, and the like. As an example, when the polymer material is polyurethane, it can be set in the range of 5 wt% to 13 wt% under average electrospinning conditions.

S2.電界紡糸工程
電界紡糸工程S2は、ポリマー溶液を用いて電界紡糸法により基材層W上にナノ繊維層310を形成し、基材層Wとナノ繊維層310とが積層した構造を有するナノ繊維複合体300を製造する工程であって、ナノ繊維312とビーズ状構造体314とが混在した状態のナノ繊維層310が形成される所定の電界紡糸条件で実施する工程である。
S2. Electrospinning process The electrospinning process S2 is a nanofiber having a structure in which a nanofiber layer 310 is formed on a base material layer W by an electrospinning method using a polymer solution, and the base material layer W and the nanofiber layer 310 are laminated. This is a step of manufacturing the composite 300, which is performed under predetermined electrospinning conditions in which the nanofiber layer 310 in a state where the nanofibers 312 and the bead-like structures 314 are mixed is formed.

まず、作製したポリマー溶液を、ポリマー溶液供給経路130を通じてノズルユニット110へ供給する。
次に、長尺シートである基材層Wを搬送装置10にセットし、その後、基材層Wを繰り出しローラー11から巻き取りローラー12に向けて所定の搬送速度Vで搬送させながら、各電界紡糸装置20において基材層Wにナノ繊維層310を形成し、実施形態1に係るナノ繊維複合体300、つまり、セパレーターを製造する。当該セパレーターは、巻き取りローラー12に巻き取られる。
First, the produced polymer solution is supplied to the nozzle unit 110 through the polymer solution supply path 130.
Next, the base material layer W, which is a long sheet, is set on the transport device 10, and then the base material layer W is transported from the feed roller 11 toward the take-up roller 12 at a predetermined transport speed V, and each electric field is applied. In the spinning device 20, the nanofiber layer 310 is formed on the base material layer W, and the nanofiber composite 300 according to the first embodiment, that is, the separator is manufactured. The separator is wound around the winding roller 12.

以下に、実施形態1における紡糸条件を例示的に示す。   Below, the spinning conditions in Embodiment 1 are shown as an example.

ポリマー溶液を製造するためのポリマー材料としては、例えば、ポリ乳酸(PLA)、ポリプロピレン(PP)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリウレタン(PUR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリ乳酸グリコール酸(PLGA)、シルク、セルロース、キトサンなどを用いることができる。   Examples of the polymer material for producing the polymer solution include polylactic acid (PLA), polypropylene (PP), polyvinyl acetate (PVAc), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN). ), Polyamide (PA), polyurethane (PUR), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polyetherimide (PEI), polycaprolactone (PCL), polylactic acid glycolic acid (PLGA), silk, cellulose, chitosan Etc. can be used.

ポリマー溶液を製造するための溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、クロロホルム、アセトン、水、蟻酸、酢酸、シクロヘキサン、THFなどを用いることができる。複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。ポリマー溶液には、導電性向上剤などの添加剤を含有させてもよい。   As a solvent for producing the polymer solution, for example, dichloromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, chloroform, acetone, water, formic acid, acetic acid, cyclohexane, THF and the like can be used. A plurality of types of solvents may be mixed and used. The polymer solution may contain an additive such as a conductivity improver.

第1搬送速度及び第2搬送速度は、例えば0.2m/分〜100m/分に設定することができる。ノズルとコレクター150とノズルユニット110に印加する電圧は、10kV〜80kVに設定することができ、50kV付近に設定することが好ましい。   The first transport speed and the second transport speed can be set to, for example, 0.2 m / min to 100 m / min. The voltage applied to the nozzle, collector 150 and nozzle unit 110 can be set to 10 kV to 80 kV, and is preferably set to around 50 kV.

紡糸区域の温度は、例えば25℃に設定することができる。紡糸区域の湿度は、例えば30%に設定することができる。   The temperature of the spinning zone can be set at 25 ° C., for example. The humidity of the spinning area can be set to 30%, for example.

以下、実施形態に係るナノ繊維複合体製造方法、ナノ繊維複合体及びセパレーター300の効果を記載する。   Hereinafter, effects of the nanofiber composite manufacturing method, the nanofiber composite, and the separator 300 according to the embodiment will be described.

実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法によれば、従来のナノ繊維複合体製造方法と同様に、それぞれ異なる性質を有する基材層とナノ繊維層とを用いて製造することにより、多様な性質を有するナノ繊維複合体を製造することが可能となる。   According to the nanofiber composite manufacturing method according to the first embodiment, as in the conventional nanofiber composite manufacturing method, by using the base material layer and the nanofiber layer having different properties, there are various types. It becomes possible to produce a nanofiber composite having properties.

また、実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法によれば、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施するため、実施形態1に係るナノ繊維複合体300を製造することが可能となる。   Moreover, according to the nanofiber composite manufacturing method according to the first embodiment, the electrospinning process is performed under the electrospinning condition in which the nanofiber layer in a state where the nanofibers and the bead-like structures are mixed is formed. It becomes possible to manufacture the nanofiber composite 300 according to Form 1.

また、実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法によれば、第1ポリマー濃度よりも低く、第2ポリマー濃度よりも高い第3ポリマー濃度のポリマーを含有するポリマー溶液を用いて所定の電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施するため、実施形態1に係るナノ繊維複合体300を安定して製造することが可能となる。   In addition, according to the nanofiber composite manufacturing method according to Embodiment 1, a predetermined electrospinning is performed using a polymer solution containing a polymer having a third polymer concentration lower than the first polymer concentration and higher than the second polymer concentration. Since the electrospinning process is performed under conditions, the nanofiber composite 300 according to Embodiment 1 can be stably manufactured.

実施形態1に係るナノ繊維複合体300によれば、従来のナノ繊維複合体と同様に、基材層が有する性質にナノ繊維層が有する性質(広い表面積、微細な空隙等)を付加することにより、多様な性質を有するようにすることが可能となる。   According to the nanofiber composite 300 according to the first embodiment, as in the conventional nanofiber composite, the properties (wide surface area, fine voids, etc.) of the nanofiber layer are added to the properties of the base material layer. Thus, it becomes possible to have various properties.

また、実施形態1に係るナノ繊維複合体300によれば、ナノ繊維312とビーズ状構造体314とが混在した状態のナノ繊維層310とを備えるため、従来のナノ繊維複合体と比較して基材層とナノ繊維層との間の接合強度が大きく、基材層とナノ繊維層との接着の必要がなく、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能となる。   Moreover, according to the nanofiber composite 300 according to the first embodiment, the nanofiber composite 310 includes the nanofiber layer 310 in a state where the nanofibers 312 and the bead-like structures 314 are mixed, so that it is compared with the conventional nanofiber composite. The bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer is high, and there is no need for adhesion between the base material layer and the nanofiber layer, and it is possible to have high quality and high productivity.

また、実施形態1に係るナノ繊維複合体300によれば、ナノ繊維312の平均径は、30nm〜3000nmの範囲内にあり、ビーズ状構造体314の平均径は、60nm〜5000nmの範囲内にあり、ビーズ状構造体314の平均径は、ナノ繊維312の平均径の2倍〜100倍の範囲内にあるため、基材層とナノ繊維層との間の接合強度を一層大きくし、一層高い品質及び一層高い生産性を有するようにすることが可能となる。   In addition, according to the nanofiber composite 300 according to the first embodiment, the average diameter of the nanofibers 312 is in the range of 30 nm to 3000 nm, and the average diameter of the bead-like structures 314 is in the range of 60 nm to 5000 nm. In addition, since the average diameter of the bead-like structure 314 is in the range of 2 to 100 times the average diameter of the nanofiber 312, the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer is further increased. It becomes possible to have high quality and higher productivity.

実施形態1に係るセパレーターによれば、従来のセパレーターと同様に、一般的な繊維層を有するセパレーターと比較して繊維の平均径や空隙が微細なナノ繊維層を備えるため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能となる。   According to the separator according to Embodiment 1, as in the case of the conventional separator, the average fiber diameter and voids are provided with a nanofiber layer that is fine compared to a separator having a general fiber layer, so that the electrolyte absorbability is high. It has low ion resistance and high dendrite resistance, and can be a separator having a thin total thickness.

また、実施形態1に係るセパレーターによれば、実施形態1に係るナノ繊維複合体300を備えるため、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能となる。   Moreover, according to the separator which concerns on Embodiment 1, since the nanofiber composite_body | complex 300 which concerns on Embodiment 1 is provided, it becomes possible to make it have high quality and high productivity.

また、実施形態1に係るセパレーターによれば、セパレーターの厚さが1μm〜100μmの範囲内にあるため、十分な機械的強度を有し、かつ、十分に低いイオン抵抗性を有するセパレーターとすることが可能となる。   Moreover, according to the separator which concerns on Embodiment 1, since the thickness of a separator exists in the range of 1 micrometer-100 micrometers, it is set as the separator which has sufficient mechanical strength and sufficiently low ion resistance. Is possible.

[実施例1]
図4は、実施例1に係るナノ繊維複合体300aの電子顕微鏡写真である。
実施例1においては、本発明により定義されるナノ繊維複合体300aを実際に製造し、当該ナノ繊維複合体300aの構造を確認した。
[Example 1]
FIG. 4 is an electron micrograph of the nanofiber composite 300a according to Example 1.
In Example 1, the nanofiber composite 300a defined by the present invention was actually manufactured, and the structure of the nanofiber composite 300a was confirmed.

実施例1に係るナノ繊維複合体300aの製造方法は、以下の通りである。
まず、電界紡糸工程に用いるポリマー溶液を作製した。当該ポリマー溶液は、原料となるポリフッ化ビニリデン(PVDF。Sigma−Aldrich社より購入。)と、ジメチルアセトアミド(DMAc):メチルエチルケトン(MEK)=7:3の混合溶媒とを用いて作製した。上記原料及び溶媒を室温で3時間撹拌し、原料の溶解を確認した。ポリマー濃度は19wt%となるように調製した。
The manufacturing method of the nanofiber composite 300a according to Example 1 is as follows.
First, a polymer solution used for the electrospinning process was prepared. The polymer solution was prepared using polyvinylidene fluoride (PVDF; purchased from Sigma-Aldrich) as a raw material and a mixed solvent of dimethylacetamide (DMAc): methyl ethyl ketone (MEK) = 7: 3. The raw materials and the solvent were stirred at room temperature for 3 hours, and dissolution of the raw materials was confirmed. The polymer concentration was adjusted to 19 wt%.

次に、上記のようにして作製したポリマー溶液を用いて、電界紡糸法により基材層上にナノ繊維層を形成し、基材層とナノ繊維層とが積層した構造を有するナノ繊維複合体を製造する電界紡糸工程を行った。   Next, a nanofiber composite having a structure in which a nanofiber layer is formed on a base material layer by an electrospinning method using the polymer solution prepared as described above, and the base material layer and the nanofiber layer are laminated. The electrospinning process for producing

基材層としては一般的な和紙(主成分はセルロースからなる。平均繊維径約20μm。)を用いた。
電界紡糸条件は、ノズル−コレクター間距離(TCD)を10cmとし、印加電圧を6kVとした。
As the base material layer, general Japanese paper (main component is cellulose, average fiber diameter is about 20 μm) was used.
The electrospinning conditions were a nozzle-collector distance (TCD) of 10 cm and an applied voltage of 6 kV.

上記のようにして製造したナノ繊維複合体300aは、図4に示すように、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成されることが確認できた。なお、図4において背景に写っている太い繊維は和紙を構成する繊維である。
ナノ繊維複合体300aにおいては、ナノ繊維の平均径はおおよそ80nmであり、ビーズ状構造体の平均径はおおよそ2000nmであり、ビーズ状構造体の平均径はナノ繊維の平均径のおおよそ25倍であった。
As shown in FIG. 4, it was confirmed that the nanofiber composite 300a manufactured as described above formed a nanofiber layer in a state where nanofibers and bead-like structures were mixed. In addition, the thick fiber reflected in the background in FIG. 4 is a fiber which comprises Japanese paper.
In the nanofiber composite 300a, the average diameter of the nanofiber is approximately 80 nm, the average diameter of the bead-shaped structure is approximately 2000 nm, and the average diameter of the bead-shaped structure is approximately 25 times the average diameter of the nanofiber. there were.

このように、本発明により定義されるナノ繊維複合体300aの構造を確認することができた。
また、ナノ繊維複合体300aのナノ繊維層側を指でこすって基材層とナノ繊維層との間の接合強度を確かめたところ、接合強度が大きいためにナノ繊維層が剥離しないことが確認できた。
Thus, the structure of the nanofiber composite 300a defined by the present invention could be confirmed.
Also, when the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer was confirmed by rubbing the nanofiber layer side of the nanofiber composite 300a with a finger, it was confirmed that the nanofiber layer did not peel off due to the high bonding strength. did it.

[比較例]
比較例においては、基材層上にナノ繊維層を形成するときに、実質的にナノ繊維のみからなるナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施することにより、ナノ繊維複合体300bを実際に製造し、基材層とナノ繊維層との間の接合強度を確認した。
[Comparative example]
In the comparative example, when the nanofiber layer is formed on the base material layer, the nanofiber composite is obtained by performing the electrospinning process under an electrospinning condition in which a nanofiber layer substantially consisting of only nanofibers is formed. The body 300b was actually manufactured, and the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer was confirmed.

変形例に係るナノ繊維複合体300bの製造方法は、ポリマー濃度が24wt%となるように調製したこと以外は実施例1に係るナノ繊維複合体300aの製造方法と同様の方法としたため、詳細は省略する。   The manufacturing method of the nanofiber composite 300b according to the modified example was the same as the manufacturing method of the nanofiber composite 300a according to Example 1 except that the polymer concentration was adjusted to 24 wt%. Omitted.

上記のようにして製造したナノ繊維複合体300bのナノ繊維層側を指でこすって基材層とナノ繊維層との間の接合強度を確かめたところ、実施例1に係るナノ繊維複合体300aとは異なり、基材層とナノ繊維層との間の接合強度が小さいためにナノ繊維層が剥離してしまうことが確認できた。   When the nanofiber layer side of the nanofiber composite 300b manufactured as described above was rubbed with a finger to confirm the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer, the nanofiber composite 300a according to Example 1 was confirmed. Unlike the case, it was confirmed that the nanofiber layer was peeled off because the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer was small.

[実施例2]
図5は、実施例2に係るナノ繊維複合体300cの電子顕微鏡写真である。
実施例2においては、本発明により定義されるナノ繊維複合体300cを実際に製造し、当該ナノ繊維複合体300cの構造を確認した。
[Example 2]
FIG. 5 is an electron micrograph of the nanofiber composite 300c according to Example 2.
In Example 2, the nanofiber composite 300c defined by the present invention was actually manufactured, and the structure of the nanofiber composite 300c was confirmed.

実施例2に係るナノ繊維複合体300cの製造方法は、基材層としてPEフィルムセパレーター(セルガード単層ポリエチレンセパレーター、セルガード社製)を用いたこと以外は実施例1に係るナノ繊維複合体300aの製造方法と同様の方法としたため、詳細は省略する。   The manufacturing method of the nanofiber composite 300c according to Example 2 is the same as that of the nanofiber composite 300a according to Example 1 except that a PE film separator (Celgard single-layer polyethylene separator, manufactured by Celgard) was used as the base layer. Since the method is the same as the manufacturing method, details are omitted.

上記のようにして製造したナノ繊維複合体300cにおいても、図5に示すように、実施例1に係るナノ繊維複合体300aと同様にナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成されることが確認できた。
ナノ繊維複合体300cにおいても、ナノ繊維の平均径はおおよそ80nmであり、ビーズ状構造体の平均径はおおよそ2000nmであり、ビーズ状構造体の平均径はナノ繊維の平均径のおおよそ25倍であった。
Also in the nanofiber composite 300c manufactured as described above, as shown in FIG. 5, the nanofibers in a state where the nanofibers and the bead-like structures are mixed as in the nanofiber composite 300a according to Example 1. It was confirmed that a layer was formed.
Also in the nanofiber composite 300c, the average diameter of the nanofiber is about 80 nm, the average diameter of the bead-like structure is about 2000 nm, and the average diameter of the bead-like structure is about 25 times the average diameter of the nanofiber. there were.

このように、本発明により定義されるナノ繊維複合体300cの構造を確認することができた。
また、ナノ繊維複合体300cのナノ繊維層側を指でこすって基材層とナノ繊維層との間の接合強度を確かめたところ、実施例1に係るナノ繊維複合体300aと同様に、接合強度が大きいためにナノ繊維層が剥離しないことが確認できた。
Thus, the structure of the nanofiber composite 300c defined by the present invention could be confirmed.
Further, when the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer was confirmed by rubbing the nanofiber layer side of the nanofiber composite 300c with a finger, the bonding was performed similarly to the nanofiber composite 300a according to Example 1. It was confirmed that the nanofiber layer did not peel off due to the high strength.

[実施形態2]
図6は、実施形態2に係るナノ繊維複合体302の拡大断面図である。
実施形態2に係るナノ繊維複合体302は、基本的には実施形態1に係るナノ繊維複合体300と同様の構成を有するが、基材層及びナノ繊維層の構成が実施形態1に係るナノ繊維複合体300の場合とは異なる。すなわち、実施形態2に係るナノ繊維複合体302においては、図6に示すように、基材層は2層の層W1,W2が積層された構造を有する基材層であり、基材層における上面と側面とがナノ繊維層320により覆われている。
[Embodiment 2]
FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the nanofiber composite 302 according to the second embodiment.
The nanofiber composite 302 according to the second embodiment has basically the same configuration as the nanofiber composite 300 according to the first embodiment, but the configuration of the base material layer and the nanofiber layer is the nanostructure according to the first embodiment. This is different from the case of the fiber composite 300. That is, in the nanofiber composite 302 according to Embodiment 2, as shown in FIG. 6, the base material layer is a base material layer having a structure in which two layers W1 and W2 are laminated. The upper surface and the side surface are covered with the nanofiber layer 320.

実施形態2に係るナノ繊維複合体302を製造するためのナノ繊維複合体製造方法は、基本的には実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法と同様であるが、基材層における上面と側面とがナノ繊維層320により覆われるように電界紡糸工程を実施する点が実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法とは異なる。実施形態2に係るナノ繊維複合体製造方法としては、例えば、基材層の側面までナノ繊維層320が形成可能なようにノズルの間隔を大きく取ることや、基材層の幅を狭くすることが考えられる。   The nanofiber composite manufacturing method for manufacturing the nanofiber composite 302 according to the second embodiment is basically the same as the nanofiber composite manufacturing method according to the first embodiment. The point which performs an electrospinning process so that a side surface is covered with the nanofiber layer 320 differs from the nanofiber composite manufacturing method which concerns on Embodiment 1. FIG. As a nanofiber composite manufacturing method according to the second embodiment, for example, the nozzle interval is increased so that the nanofiber layer 320 can be formed up to the side surface of the substrate layer, or the width of the substrate layer is decreased. Can be considered.

上記のように、実施形態2に係るナノ繊維複合体製造方法は、少なくとも基材層における上面又は下面のうち一方の面と側面とが、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層320により覆われるように電界紡糸工程を実施する点が実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法の場合とは異なるが、実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法と同様に、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施するため、本発明のナノ繊維複合体を製造することが可能となる。   As described above, in the nanofiber composite manufacturing method according to the second embodiment, at least one of the upper surface and the lower surface of the base material layer and the side surface are in a state where nanofibers and bead-like structures are mixed. Although the point of performing the electrospinning process so as to be covered with the fiber layer 320 is different from the case of the nanofiber composite manufacturing method according to the first embodiment, the nanofiber composite manufacturing method according to the first embodiment is similar to the nanofiber composite manufacturing method. Since the electrospinning process is performed under the electrospinning conditions in which the nanofiber layer in which the fibers and the bead-like structures are mixed is formed, the nanofiber composite of the present invention can be manufactured.

また、実施形態2に係るナノ繊維複合体製造方法によれば、ナノ繊維層320により基材層の2層の層を側面で繋止することが可能となり、その結果、2層の層の間の接合強度も大きくすることが可能なナノ繊維複合体を製造することが可能となる。   In addition, according to the nanofiber composite manufacturing method according to the second embodiment, the nanofiber layer 320 enables the two layers of the base material layer to be locked at the side surface, and as a result, between the two layers. It becomes possible to produce a nanofiber composite that can also increase the bonding strength of.

なお、実施形態2に係るナノ繊維複合体製造方法は、少なくとも基材層における上面又は下面のうち一方の面と側面とがナノ繊維層により覆われるように電界紡糸工程を実施する点以外においては、実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法と基本的に同様の方法であるため、実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法が有する効果のうち該当する効果をそのまま有する。   In the nanofiber composite manufacturing method according to Embodiment 2, the electrospinning process is performed so that at least one of the upper surface and the lower surface of the base material layer is covered with the nanofiber layer. Since the method is basically the same as the nanofiber composite manufacturing method according to the first embodiment, the corresponding effect among the effects of the nanofiber composite manufacturing method according to the first embodiment is directly provided.

実施形態2に係るナノ繊維複合体302は、基材層及びナノ繊維層の構成が実施形態1に係るナノ繊維複合体300の場合とは異なるが、実施形態1に係るナノ繊維複合体300と同様に、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層320とを備えるため、従来のナノ繊維複合体と比較して基材層とナノ繊維層との間の接合強度が大きく、基材層とナノ繊維層との接着の必要がなく、高い品質及び高い生産性を有するようにすることが可能となる。   The nanofiber composite 302 according to Embodiment 2 is different from the nanofiber composite 300 according to Embodiment 1 in the configuration of the base material layer and the nanofiber layer, but the nanofiber composite 300 according to Embodiment 1 Similarly, since the nanofiber layer 320 in a state where nanofibers and bead-like structures are mixed is provided, the bonding strength between the base material layer and the nanofiber layer is larger than that of the conventional nanofiber composite. In addition, it is not necessary to bond the base material layer and the nanofiber layer, and it becomes possible to have high quality and high productivity.

また、実施形態2に係るナノ繊維複合体302によれば、ナノ繊維層320により基材層の2層の層を側面で繋止した、2層の層の間の接合強度が大きいナノ繊維複合体とすることが可能となる。   In addition, according to the nanofiber composite 302 according to the second embodiment, the nanofiber layer 320 has two layers of the base material layer secured at the side surface, and the nanofiber composite having high bonding strength between the two layers. The body can be made.

なお、実施形態2に係るナノ繊維複合体302は、基材層及びナノ繊維層の構成以外の点においては、実施形態1に係るナノ繊維複合体300と基本的に同様の構成を有するため、実施形態1に係るナノ繊維複合体300が有する効果のうち該当する効果をそのまま有する。   The nanofiber composite 302 according to the second embodiment has basically the same configuration as the nanofiber composite 300 according to the first embodiment except for the configuration of the base material layer and the nanofiber layer. Of the effects of the nanofiber composite 300 according to the first embodiment, the corresponding effects are provided as they are.

以上、本発明を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の形態において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated based on said embodiment, this invention is not limited to said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the spirit thereof, and for example, the following modifications are possible.

(1)上記各実施形態における各構成要素の数、位置関係、大きさは例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。 (1) The number, positional relationship, and size of each component in each of the above embodiments are examples, and the present invention is not limited to this.

(2)上記実施形態1においては、ナノ繊維複合体300からなるセパレーターを例にとって本発明のセパレーターを説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ナノ繊維複合体以外の層(補強部材等)をさらに備えるセパレーターとしてもよい。 (2) In Embodiment 1 described above, the separator of the present invention has been described using the separator made of the nanofiber composite 300 as an example, but the present invention is not limited to this. For example, the separator may further include a layer (reinforcing member or the like) other than the nanofiber composite.

(3)上記実施形態1においては、セパレーターを例にとって本発明のナノ繊維複合体300を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のナノ繊維複合体は、ワイピングクロス、フィルター、バグフィルター等の産業資材、各種触媒の担体、各種電子・機械材料、高機能・高感性テキスタイル等の衣料品、再生医療材料、バイオメディカル材料、医療用MEMS材料、バイオセンサー材料等の医療材料、ヘルスケア、スキンケア等美容関連用品、その他幅広い用途に使用可能である。 (3) In Embodiment 1 described above, the nanofiber composite 300 of the present invention has been described using a separator as an example, but the present invention is not limited to this. The nanofiber composite of the present invention includes industrial materials such as wiping cloths, filters, bag filters, various catalyst carriers, various electronic / mechanical materials, clothing such as high-functional and high-sensitive textiles, regenerative medical materials, and biomedical materials. It can be used for medical MEMS materials, medical materials such as biosensor materials, beauty-related products such as health care and skin care, and various other applications.

(4)上記実施形態1に係るナノ繊維複合体300は、上記のナノ繊維複合体製造装置1を用いて製造するものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のナノ繊維複合体は、種々のナノ繊維複合体製造装置を用いて製造することができる。 (4) The nanofiber composite 300 according to Embodiment 1 is manufactured using the nanofiber composite manufacturing apparatus 1 described above, but the present invention is not limited to this. The nanofiber composite of the present invention can be manufactured using various nanofiber composite manufacturing apparatuses.

(5)上記各実施形態に係るナノ繊維複合体は、各実施形態に係るナノ繊維複合体製造方法により製造するものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のナノ繊維複合体は、種々のナノ繊維複合体製造方法を用いて製造することができる。 (5) Although the nanofiber composite according to each of the above embodiments is manufactured by the nanofiber composite manufacturing method according to each of the embodiments, the present invention is not limited to this. The nanofiber composite of the present invention can be produced using various nanofiber composite production methods.

(6)上記実施形態1に係るナノ繊維複合体製造方法は、上記のナノ繊維複合体製造装置1を用いて行うものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のナノ繊維複合体製造方法は、種々のナノ繊維複合体製造装置を用いて行うことができる。 (6) Although the nanofiber composite manufacturing method according to Embodiment 1 is performed using the nanofiber composite manufacturing apparatus 1, the present invention is not limited to this. The nanofiber composite production method of the present invention can be performed using various nanofiber composite production apparatuses.

(7)上記実施形態2においては、2層の基材層と1層のナノ繊維層320とを有するナノ繊維複合体302を例にとって本発明のナノ繊維複合体を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。3層以上の基材層や2層以上のナノ繊維層を有するナノ繊維複合体に本発明を適用することもできる。 (7) In the second embodiment, the nanofiber composite of the present invention has been described by taking the nanofiber composite 302 having two base layers and one nanofiber layer 320 as an example. It is not limited to this. The present invention can also be applied to a nanofiber composite having three or more base layers or two or more nanofiber layers.

(8)本発明に用いるナノ繊維複合体製造装置においては、ブロック状のノズルユニット以外のノズルユニット、例えば、管状のノズルユニットを用いてもよい。 (8) In the nanofiber composite manufacturing apparatus used in the present invention, a nozzle unit other than the block-like nozzle unit, for example, a tubular nozzle unit may be used.

(9)上記実施形態1においては、電界紡糸装置として1台の電界紡糸装置20を備えるナノ繊維複合体製造装置1を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、2台以上の電界紡糸装置を備えるナノ繊維複合体製造装置を本発明に適用することもできる。 (9) In the first embodiment, the present invention has been described by taking the nanofiber composite manufacturing apparatus 1 including one electrospinning apparatus 20 as an electrospinning apparatus, but the present invention is not limited to this. Absent. For example, a nanofiber composite manufacturing apparatus including two or more electrospinning apparatuses can be applied to the present invention.

1…セパレーター製造装置、10…搬送装置、11…繰り出しローラー、12…巻き取りローラー、13,18…テンションローラー、14…補助ローラー、20…電界紡糸装置、100…筐体、110…ノズルユニット、120…第1ノズル、150…コレクター、152…絶縁体、160…電源装置、170…補助ベルト装置、172…補助ベルト、174…補助ベルト用ローラー、200…基材層の繊維、300,302…ナノ繊維複合体、310,320…ナノ繊維層、312…ナノ繊維、314…ビーズ状構造体、W…基材層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Separator manufacturing apparatus, 10 ... Conveying device, 11 ... Feeding roller, 12 ... Winding roller, 13, 18 ... Tension roller, 14 ... Auxiliary roller, 20 ... Electrospinning device, 100 ... Housing, 110 ... Nozzle unit, DESCRIPTION OF SYMBOLS 120 ... 1st nozzle, 150 ... Collector, 152 ... Insulator, 160 ... Power supply device, 170 ... Auxiliary belt device, 172 ... Auxiliary belt, 174 ... Roller for auxiliary belt, 200 ... Fiber of base material layer, 300, 302 ... Nanofiber composite, 310, 320 ... nanofiber layer, 312 ... nanofiber, 314 ... bead-like structure, W ... substrate layer

Claims (5)

セパレーターを構成する層のうち少なくとも1つの層として、
基材層と、
ポリマー溶液を用いて電界紡糸法により前記基材層上に形成され、ナノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層とを備え、
前記基材層と前記ナノ繊維層とが積層した構造を有するナノ繊維複合体を備えるセパレーターを製造するためのセパレーターの製造方法であって、
ノ繊維とビーズ状構造体とが混在した状態のナノ繊維層が形成される電界紡糸条件で電界紡糸工程を実施することにより前記ナノ繊維層を形成することを特徴とするセパレーターの製造方法
As at least one layer among the layers constituting the separator,
A base material layer;
Formed on the base material layer by electrospinning using a polymer solution, comprising a nanofiber layer in a state where nanofibers and bead-like structures are mixed,
A separator manufacturing method for manufacturing a separator comprising a nanofiber composite having a structure in which the base material layer and the nanofiber layer are laminated,
Manufacturing method of the separator, characterized by forming the nanofiber layer by nano fiber and bead-like structure and to practice the electrospinning process by electrospinning conditions nanofiber layer is formed of a mixed state.
請求項1に記載のセパレーターの製造方法において、
所定の電界紡糸条件で前記電界紡糸工程を実施したとき、前記ナノ繊維と前記ビーズ状構造体のうち実質的に前記ナノ繊維のみからなるナノ繊維層が形成されるポリマー濃度を第1ポリマー濃度とし、前記ナノ繊維と前記ビーズ状構造体のうち実質的に前記ビーズ状構造体のみからなる層が形成されるポリマー濃度を第2ポリマー濃度としたとき、
記第1ポリマー濃度よりも低く、前記第2ポリマー濃度よりも高い第3ポリマー濃度のポリマーを含有するポリマー溶液を用いて前記所定の電界紡糸条件で前記電界紡糸工程を実施することにより前記ナノ繊維層を形成することを特徴とするセパレーターの製造方法。
In the manufacturing method of the separator of Claim 1,
When the electrospinning step is carried out under predetermined electrospinning conditions, a polymer concentration at which a nanofiber layer consisting essentially of only the nanofibers among the nanofibers and the bead-like structures is formed is defined as a first polymer concentration. When the polymer concentration at which a layer consisting essentially of only the bead-like structure is formed among the nanofibers and the bead-like structure is the second polymer concentration,
Before Symbol lower than the first polymer concentration, the nano by performing the electrospinning process at the predetermined electrospinning conditions using higher than said second polymer concentration polymer solution containing a polymer of a third polymer concentration separator aerator manufacturing method, which comprises forming a fiber layer.
請求項1又は2に記載のセパレーターの製造方法において、
前記ナノ繊維の平均径は、30nm〜3000nmの範囲内にあり、
前記ビーズ状構造体の平均径は、60nm〜5000nmの範囲内にあり、
前記ビーズ状構造体の平均径は、前記ナノ繊維の平均径の2倍〜100倍の範囲内にあることを特徴とするセパレーターの製造方法
In the manufacturing method of the separator of Claim 1 or 2,
The average diameter of the nanofiber is in the range of 30 nm to 3000 nm,
The average diameter of the bead-like structure is in the range of 60 nm to 5000 nm,
The average diameter of the beaded structure, manufacturing method of the separator, characterized in that in the range of 2 times to 100 times the average diameter of the nanofibers.
請求項1〜3のいずれかに記載のセパレーターの製造方法において、
前記基材層は、2層以上の層が積層された構造を有する基材層であり、
少なくとも前記基材層における上面又は下面のうち一方の面と、側面とが前記ナノ繊維層により覆われるように前記ナノ繊維層を形成することを特徴とするセパレーターの製造方法
In the manufacturing method of the separator in any one of Claims 1-3,
The base material layer is a base material layer having a structure in which two or more layers are laminated,
And one surface of the upper surface or lower surface of at least the base layer, the manufacturing method of the separator, wherein a and the side to form the nanofiber layer so that covered by the nanofiber layer.
請求項1〜4のいずれかに記載のセパレーターの製造方法において、
前記セパレーターの厚さは、1μm〜100μmの範囲内にあることを特徴とするセパレーターの製造方法
In the manufacturing method of the separator in any one of Claims 1-4,
The thickness of the separator, a manufacturing method of the separator, characterized in that in the range of 1 m to 100 m.
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