JP5958119B2 - 非水電解液二次電池用正極組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極組成物に関する。本発明は特に、非水電解液二次電池の放電特性及び出力特性を向上させることができる正極組成物に関する。
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられるようになってきている。更に、最近の環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。
リチウム二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般的に広く採用されている。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、放電容量が約１６０ｍＡ／ｇで実用化されている。
しかし、ＬｉＣｏＯ２の原料であるコバルトは希少資源であり且つ偏在しているため、コストが高く原料供給について不安が生じる。
こうした事情に応じ、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）も検討されている。ＬｉＮｉＯ２は実用的には４Ｖ級で放電容量約２００ｍＡ／ｇの二次電池を実現可能であるが、充放電時の正極活物質の結晶構造の安定性に難がある。
そこでＬｉＮｉＯ２のニッケル原子を他元素で置換し、結晶構造の安定性を向上させつつＬｉＣｏＯ２並みの放電容量を低コストで実現する研究もなされている。例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のニッケルマンガン酸リチウムでは約１６０ｍＡ／ｇの放電容量が得られている。
特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物と、Ｖ２Ｏ５等の添加物とを有する正極を用いることにより、チタン含有金属複合酸化物を負極とする非水電解質電池における正極規制の放電終了が防止され、サイクル特性が向上することが記載されている。添加物として用いられているのは、充電状態の正極活物質である。
特許文献２には、非水電解質二次電池の正極に含まれるリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面をＶ２Ｏ５で覆うことにより、正極と電解液との界面における電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性が向上することが記載されている。特許文献２において、Ｖ２Ｏ５による表面被覆は、リチウムニッケル複合酸化物粒子とＶ２Ｏ５とを混合し、その混合物を６８０〜７２０℃に加熱することで達成される。
ニッケルマンガン酸リチウムは、希少なコバルトを用いないのでニッケルコバルトマンガン酸リチウムと比べてコスト面で有利であるが、放電容量や出力特性の面で不利になる傾向にある。そのため、コストと放電容量及び出力特性との両立ができないという問題があった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、ニッケルマンガン酸リチウムを含む非水電解液二次電池用正極組成物であって、電池の放電容量及び出力特性を向上させることができ、コストと電池性能とを両立させることができる正極組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、特定組成のニッケルマンガン酸リチウムと、リチウムイオンを挿入脱離可能な特定の遷移金属酸化物とを含む正極組成物を正極に用いた場合に、ニッケルマンガン酸リチウムを単独で用いた場合と比較して、非水電解液二次電池の放電容量及び出力特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の非水電解液二次電池用正極組成物は、
一般式ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＭｃＯ２（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０２、ＭはＷ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、
リチウムイオンの挿入脱離が可能であり、且つ１種類の遷移金属元素と酸素元素とからなる単純遷移金属酸化物とを含むことを特徴とする。
一般式ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＭｃＯ２（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０２、ＭはＷ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、
リチウムイオンの挿入脱離が可能であり、且つ１種類の遷移金属元素と酸素元素とからなる単純遷移金属酸化物とを含むことを特徴とする。
前記リチウム遷移金属複合酸化物及び前記単純遷移金属酸化物は、それぞれ実質的に独立した粒子として存在していることが好ましい。
前記リチウム遷移金属複合酸化物に対する前記単純遷移金属酸化物中の遷移金属元素の割合は、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
前記単純遷移金属酸化物は、好ましくは酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化鉄からなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸化バナジウムである。前記酸化バナジウムは、五酸化バナジウムであることが好ましい。
本発明の正極組成物は上記の特徴を備えているため、ニッケルマンガン酸リチウムを単独で使用する場合と比較して、電池の放電容量および出力特性を向上させることができる。このため、本発明の正極組成物は、コストと電池性能とを両立させることができる。
本発明の正極組成物は、特に、非水電解液二次電池の初期放電容量及び低温出力特性を向上させるのに有用である。
更に、本発明の正極組成物は、非水電解液二次電池の初期効率を向上させることも可能である。
本発明の正極組成物は、特に、非水電解液二次電池の初期放電容量及び低温出力特性を向上させるのに有用である。
更に、本発明の正極組成物は、非水電解液二次電池の初期効率を向上させることも可能である。
上記構成と効果との関係は、特定の理論にとらわれるものではないが凡そ以下の通りであると推測される。
本発明の正極組成物は、ニッケルマンガン酸リチウム（以下、活物質Ｉとも称する）及びリチウムイオンの挿入脱離が可能であり、且つ1種類の遷移金属元素と酸素元素とからなる単純遷移金属化合物（以下、活物質ＩＩとも称する）の２種類の異なる正極活物質を含むものである。活物質ＩＩは活物質Ｉと比較して電気抵抗が小さいので、放電時に活物質ＩＩに流れる単位質量当たりの電流は、活物質Ｉに流れる単位質量当たりの電流と比較して大きい。このため、正極に流れる電流が等しい場合、本発明の正極組成物を用いた二次電池において放電時に活物質Ｉに流れる電流は、活物質Ｉのみからなる正極組成物を用いた場合に活物質Ｉに流れる電流と比較して小さくなる。放電時に活物質Ｉに流れる電流が小さくなると、活物質Ｉは実質的に低レートで放電していることになり、その結果、本発明の正極組成物における活物質Ｉの放電容量は、活物質Ｉのみからなる正極組成物における活物質Ｉの放電容量よりも大きくなる。このように活物質Ｉの放電容量が大きくなることにより、正極組成物全体として放電容量が大きくなる。更に、本発明の正極組成物を用いることにより、上述のように放電容量が増加するので、初期放電容量もまた増加し、その結果、初期効率も向上し得る。
本発明の正極組成物は、ニッケルマンガン酸リチウム（以下、活物質Ｉとも称する）及びリチウムイオンの挿入脱離が可能であり、且つ1種類の遷移金属元素と酸素元素とからなる単純遷移金属化合物（以下、活物質ＩＩとも称する）の２種類の異なる正極活物質を含むものである。活物質ＩＩは活物質Ｉと比較して電気抵抗が小さいので、放電時に活物質ＩＩに流れる単位質量当たりの電流は、活物質Ｉに流れる単位質量当たりの電流と比較して大きい。このため、正極に流れる電流が等しい場合、本発明の正極組成物を用いた二次電池において放電時に活物質Ｉに流れる電流は、活物質Ｉのみからなる正極組成物を用いた場合に活物質Ｉに流れる電流と比較して小さくなる。放電時に活物質Ｉに流れる電流が小さくなると、活物質Ｉは実質的に低レートで放電していることになり、その結果、本発明の正極組成物における活物質Ｉの放電容量は、活物質Ｉのみからなる正極組成物における活物質Ｉの放電容量よりも大きくなる。このように活物質Ｉの放電容量が大きくなることにより、正極組成物全体として放電容量が大きくなる。更に、本発明の正極組成物を用いることにより、上述のように放電容量が増加するので、初期放電容量もまた増加し、その結果、初期効率も向上し得る。
また、上述のように放電時に活物質Ｉに流れる電流が緩和されること、および活物質ＩＩが高出力特性を有することにより、本発明の正極組成物を用いた非水電解液二次電池は優れた出力特性を有する。
以下、本発明の実施の形態及び実施例について詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
本発明の非水電解液二次電池用正極組成物は、一般式ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＭｃＯ２（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０２、ＭはＷ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（活物質Ｉ）と、リチウムイオンの挿入脱離が可能であり、且つ１種類の遷移金属元素と酸素元素とからなる単純遷移金属酸化物（活物質ＩＩ）とを含む。
本発明の正極組成物における活物質Ｉは、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含み、且つコバルトを含有しないニッケルマンガン酸リチウムである。なお、本明細書において、「ニッケルマンガン酸リチウム」は、ニッケルマンガン酸リチウムのニッケルサイト及び／又はマンガンサイトを微量の他の元素で置換したものも含む。ａの値は大きいほど充放電容量及び出力特性が向上するが、大きすぎると活物質Ｉを使用可能な形態で得ることが困難になる。ａの値が１＜ａ＜１．２の範囲内であると、充放電容量及び出力特性が向上し、且つ活物質Ｉを使用可能な形態で得ることができる。ａの値のより好ましい範囲は１．１０＜ａ＜１．１８である。ｂの値は大きいほど出力特性が向上するが、同時に活物質Ｉの合成が困難になり、未反応のリチウム化合物が生成し易くなる。ｂの値が０．５≦ｂ＜１の範囲内であると、出力特性が向上し、且つ活物質Ｉの合成が容易であり、未反応のリチウム化合物の生成が抑制される。ｂの値のより好ましい範囲は０．５＜ｂ＜０．７である。ニッケルサイト及びマンガンサイトは２ｍｏｌ％程度までであれば他の元素で置換してもよい。従って、ｃの値は０≦ｃ≦０．０２の範囲内である。置換元素ＭがＷ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、出力特性の向上の点で好ましい。
上述のニッケルマンガン酸リチウム以外のリチウム遷移金属複合酸化物、例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウムを活物質Ｉとして使用した場合には、本発明の効果を得ることはできない。
本発明の正極組成物における活物質ＩＩは、リチウムイオンの挿入脱離が可能であり、且つ１種類の遷移金属元素と酸素元素とからなる単純遷移金属酸化物である。活物質ＩＩは、活物質Ｉと共に存在することで活物質Ｉの放電容量の増加に寄与する。なお、本明細書において、「単純遷移金属酸化物」は、１種類の遷移金属元素と酸素元素とからなる遷移金属酸化物を意味し、一般式ＬｘＯｙ（Ｌは遷移金属元素、ｘ及びｙは任意の整数）で表される。本発明において用いられる活物質ＩＩとして、例えば、Ｖ２Ｏ５等の酸化バナジウム、ＭｎＯ２等の酸化マンガン、ＣｏＯ２等の酸化コバルト、ＮｉＯ２等の酸化ニッケル、ＦｅＯ等の酸化鉄が挙げられる。
リチウムイオンの挿入脱離が可能である遷移金属酸化物としては、上述のような単純遷移金属酸化物の他に、例えば、ＦｅＰＯ４等のリン酸鉄、Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３等の二リン酸鉄及びＦｅ２（ＳＯ４）３等の硫酸鉄も存在している。本発明者らは、このような遷移金属のオキソ酸塩あるいは複酸化物を活物質ＩＩの代わりに使用した場合には本発明の効果を得ることができず、上述のような単純遷移金属酸化物を活物質ＩＩとして使用した場合にのみ、本発明の効果を得ることができることを見出した。
リチウムイオンの挿入脱離が可能である遷移金属酸化物としては、上述のような単純遷移金属酸化物の他に、例えば、ＦｅＰＯ４等のリン酸鉄、Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３等の二リン酸鉄及びＦｅ２（ＳＯ４）３等の硫酸鉄も存在している。本発明者らは、このような遷移金属のオキソ酸塩あるいは複酸化物を活物質ＩＩの代わりに使用した場合には本発明の効果を得ることができず、上述のような単純遷移金属酸化物を活物質ＩＩとして使用した場合にのみ、本発明の効果を得ることができることを見出した。
活物質ＩＩの代わりに遷移金属のオキソ酸塩または複酸化物を用いた場合に本発明の効果が得られない理由としては、特定の理論に限定されるものではないが、以下のことが推測される。
本発明において使用される活物質ＩＩ（単純遷移金属酸化物）は活物質Ｉと比較して電気抵抗が小さいので、放電時に活物質ＩＩに流れる単位質量当たりの電流は、活物質Ｉに流れる単位質量当たりの電流と比較して大きい。このため、本発明の正極組成物を用いると、放電時に活物質Ｉに流れる電流を小さくすることができ、正極組成物全体の放電容量を大きくすることができる。
遷移金属酸化物の複酸化物やオキソ酸塩は一般に、活物質ＩＩと比較して電気抵抗が大きい傾向にある。そのため、活物質ＩＩの代わりにこのような複酸化物またはオキソ酸塩を用いた場合、放電時に活物質Ｉに流れる電流を小さくすることができず、従って、活物質Ｉの放電容量および正極組成物自体の放電容量を大きくすることができないと考えられる。
本発明において使用される活物質ＩＩ（単純遷移金属酸化物）は活物質Ｉと比較して電気抵抗が小さいので、放電時に活物質ＩＩに流れる単位質量当たりの電流は、活物質Ｉに流れる単位質量当たりの電流と比較して大きい。このため、本発明の正極組成物を用いると、放電時に活物質Ｉに流れる電流を小さくすることができ、正極組成物全体の放電容量を大きくすることができる。
遷移金属酸化物の複酸化物やオキソ酸塩は一般に、活物質ＩＩと比較して電気抵抗が大きい傾向にある。そのため、活物質ＩＩの代わりにこのような複酸化物またはオキソ酸塩を用いた場合、放電時に活物質Ｉに流れる電流を小さくすることができず、従って、活物質Ｉの放電容量および正極組成物自体の放電容量を大きくすることができないと考えられる。
本発明の正極組成物を用いた非水電解液二次電池は、上述のように放電容量が増加するので、初期放電容量もまた増加し、その結果、初期効率も向上し得る。
また、上述のように放電時に活物質Ｉに流れる電流が緩和されること、および活物質ＩＩが高出力特性を有することにより、本発明の正極組成物を用いた非水電解液二次電池は優れた出力特性を有する。
また、上述のように放電時に活物質Ｉに流れる電流が緩和されること、および活物質ＩＩが高出力特性を有することにより、本発明の正極組成物を用いた非水電解液二次電池は優れた出力特性を有する。
ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４およびＶ２Ｏ５等の酸化バナジウムは、作動電圧がニッケルマンガン酸リチウムのそれに近いので、活物質ＩＩとして好適に用いることができる。また、酸化バナジウムは一般に高い放電容量を有するので、酸化バナジウムを活物質ＩＩとして使用すると、放電容量がより増加し、出力特性がより向上するので好ましい。更に、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は優れた負荷特性を有するので、Ｖ２Ｏ５を活物質ＩＩとして使用すると、放電容量だけでなく負荷特性も向上するので好ましい。
本発明の正極組成物において、活物質Ｉ及び活物質ＩＩは、それぞれ実質的に独立した粒子として存在していることが好ましい。
本明細書において、活物質Ｉ及び活物質ＩＩがそれぞれ「実質的に独立した粒子として存在している」とは、活物質Ｉの粒子と、活物質ＩＩの粒子とが、物理的又は化学的結合によって一体化されていないことを意味する。
活物質Ｉおよび活物質ＩＩの内、一方の活物質が他方の活物質で被覆される等、両者が一体化されていると、活物質Ｉから活物質ＩＩへのリチウムイオンの移動がおこり、その結果、電気的に不活性なリチウム化合物が生成される可能性がある。活物質Ｉと活物質ＩＩとがそれぞれ独立した粒子として存在していると、そのようなリチウムイオンの移動およびリチウム化合物の生成を抑制することができる。更に、活物質Ｉ及び活物質ＩＩは、正極組成物において全体として均一に分布していると、電池特性がより向上するので好ましい。
本明細書において、活物質Ｉ及び活物質ＩＩがそれぞれ「実質的に独立した粒子として存在している」とは、活物質Ｉの粒子と、活物質ＩＩの粒子とが、物理的又は化学的結合によって一体化されていないことを意味する。
活物質Ｉおよび活物質ＩＩの内、一方の活物質が他方の活物質で被覆される等、両者が一体化されていると、活物質Ｉから活物質ＩＩへのリチウムイオンの移動がおこり、その結果、電気的に不活性なリチウム化合物が生成される可能性がある。活物質Ｉと活物質ＩＩとがそれぞれ独立した粒子として存在していると、そのようなリチウムイオンの移動およびリチウム化合物の生成を抑制することができる。更に、活物質Ｉ及び活物質ＩＩは、正極組成物において全体として均一に分布していると、電池特性がより向上するので好ましい。
正極組成物中の活物質ＩＩの量が多すぎると、負荷特性を向上させる効果が小さくなる虞がある。また、活物質ＩＩは初期充電に関与しないので、活物質ＩＩの量が多すぎると、初期充電容量が減少し、且つ初期放電容量が増加する傾向にある。そのため、初期効率が１００％を超えて、二次電池全体に何らかの不利益をもたらすこともあり得る。従って、正極組成物中の活物質ＩＩの量を適宜調節することが好ましい。本発明の正極組成物における活物質ＩＩの含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物（活物質Ｉ）に対する単純遷移金属酸化物（活物質ＩＩ）中の遷移金属元素の割合が１０ｍｏｌ％以下となるような量であれば、負荷特性を向上させる効果が高く、且つ初期効率を１００％未満とすることができるので好ましい。活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中の遷移金属元素の割合は、より好ましくは２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
次に本発明の正極組成物の作製方法について説明する。
本発明の活物質Ｉ及び活物質ＩＩは、公知の手法を用いて適宜作製することができるが、市販品を用いてもよい。
本発明の正極組成物は、活物質Ｉと活物質ＩＩとを混合することによって得られる。混合手法は、極端な分布の偏りがない程度に混合することができるものであればよく、例えば、活物質Ｉ及びＩＩを袋に入れて手作業で混合する程度で十分である。ミキサー等を用いて混合を行ってもよいが、活物質Ｉと活物質ＩＩとが固着又は融着したり、活物質Ｉ又は活物質ＩＩの何れか一方が他方を被覆したりすることがないように、混合時間やミキサーの回転速度等を適切に調節することが好ましい。
本発明の活物質Ｉ及び活物質ＩＩは、公知の手法を用いて適宜作製することができるが、市販品を用いてもよい。
本発明の正極組成物は、活物質Ｉと活物質ＩＩとを混合することによって得られる。混合手法は、極端な分布の偏りがない程度に混合することができるものであればよく、例えば、活物質Ｉ及びＩＩを袋に入れて手作業で混合する程度で十分である。ミキサー等を用いて混合を行ってもよいが、活物質Ｉと活物質ＩＩとが固着又は融着したり、活物質Ｉ又は活物質ＩＩの何れか一方が他方を被覆したりすることがないように、混合時間やミキサーの回転速度等を適切に調節することが好ましい。
以下、実施例にてより具体的な例を説明する。
炭酸リチウム０．５８ｍｏｌ及び中央粒径４μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ＝６／４（モル比））１．００ｍｏｌを混合し、大気雰囲気中８９０℃で９時間焼成した。焼成後焼成品を解砕、粉砕し、＃２２０メッシュの乾式篩（目開き約７０μｍ）に通し、組成Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２のニッケルマンガン酸リチウム粒子（中央粒径４μｍ）を得た。このニッケルマンガン酸リチウム粒子を実施例１の活物質Ｉとして使用した。
中央粒径０．５μｍのＶ２Ｏ５粒子を実施例１の活物質ＩＩとして使用した。活物質Ｉ及び活物質ＩＩを、活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中の遷移金属元素（バナジウム）の割合が０．５ｍｏｌ％となるように袋に入れ、袋内で撹拌・混合し、実施例１の正極組成物を得た。
活物質Ｉ及び活物質ＩＩを、活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中のバナジウムの割合が２．０ｍｏｌ％となるように混合した以外は実施例１と同様の手順で、実施例２の正極組成物を得た。
活物質Ｉ及び活物質ＩＩを、活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中のバナジウムの割合が５．０ｍｏｌ％となるように混合した以外は実施例１と同様の手順で、実施例３の正極組成物を得た。
活物質Ｉ及び活物質ＩＩを、活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中のバナジウムの割合が１０ｍｏｌ％となるように混合した以外は実施例１と同様の手順で、実施例４の正極組成物を得た。
［比較例１］
実施例１の活物質Ｉのみを比較例１の正極組成物として使用した。
実施例１の活物質Ｉのみを比較例１の正極組成物として使用した。
［比較例２］
中央粒径０．５μｍのＦｅ２（ＳＯ４）３粒子を活物質ＩＩとして使用し、活物質Ｉ及び活物質ＩＩを、活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中の鉄の割合が５．０ｍｏｌ％となるように混合した以外は実施例１と同様の手順で、比較例２の正極組成物を得た。
中央粒径０．５μｍのＦｅ２（ＳＯ４）３粒子を活物質ＩＩとして使用し、活物質Ｉ及び活物質ＩＩを、活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中の鉄の割合が５．０ｍｏｌ％となるように混合した以外は実施例１と同様の手順で、比較例２の正極組成物を得た。
［比較例３］
実施例１の活物質Ｉ及び活物質ＩＩを、活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中のバナジウムの割合が５．０ｍｏｌ％となるように袋に入れ、袋内で均一に分散混合した後、ミキサーで攪拌した。得られた混合物を５８０℃で熱処理し、ニッケルマンガン酸リチウム粒子の表面がＶ２Ｏ５粒子で被覆された比較例３の正極組成物を得た。
実施例１の活物質Ｉ及び活物質ＩＩを、活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中のバナジウムの割合が５．０ｍｏｌ％となるように袋に入れ、袋内で均一に分散混合した後、ミキサーで攪拌した。得られた混合物を５８０℃で熱処理し、ニッケルマンガン酸リチウム粒子の表面がＶ２Ｏ５粒子で被覆された比較例３の正極組成物を得た。
［比較例４］
炭酸リチウム０．５８ｍｏｌ及び中央粒径６μｍのニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝５／２／３（モル比））１．００ｍｏｌを混合し、大気雰囲気中８８０℃で９時間焼成した。焼成後焼成品を解砕、粉砕し、＃２２０メッシュの乾式篩（目開き約７０μｍ）に通し、組成Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２のニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子（中央粒径４μｍ）を得た。これを比較例４の活物質Ｉとして使用した。
炭酸リチウム０．５８ｍｏｌ及び中央粒径６μｍのニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝５／２／３（モル比））１．００ｍｏｌを混合し、大気雰囲気中８８０℃で９時間焼成した。焼成後焼成品を解砕、粉砕し、＃２２０メッシュの乾式篩（目開き約７０μｍ）に通し、組成Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２のニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子（中央粒径４μｍ）を得た。これを比較例４の活物質Ｉとして使用した。
中央粒径０．５μｍのＶ２Ｏ５粒子を活物質ＩＩとして使用した。活物質Ｉ及び活物質ＩＩを、活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中のバナジウムの割合が５．０ｍｏｌ％となるように袋内で撹拌・混合し、比較例４の正極組成物を得た。
［比較例５］
比較例４の活物質Ｉのみを比較例５の正極組成物として使用した。
比較例４の活物質Ｉのみを比較例５の正極組成物として使用した。
［電池特性の評価］
以下の要領で評価用の二次電池を作製し、各種評価に用いた。
以下の要領で評価用の二次電池を作製し、各種評価に用いた。
［電池抵抗評価用二次電池の作製］
正極組成物の粉末９０重量％、導電剤となる炭素粉末５重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ量として５重量％）５重量％を混練してペーストを調製し、これをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、圧延して正極板とした。
正極組成物の粉末９０重量％、導電剤となる炭素粉末５重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ量として５重量％）５重量％を混練してペーストを調製し、これをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、圧延して正極板とした。
負極活物質として黒鉛材料を用いた。負極活物質の粉末９７．５重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０重量％を水に分散し、混練してペーストを調製し、これを銅箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、圧延して負極板とした。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３：７で混合して混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解し、濃度１ｍｏｌ／ｌの非水電解液を調製した。
セパレータとして多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
正極板及び負極板にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極の順に重ねた。これらをラミネートパックに収納し、電解液を注入してラミネートパックを封止し、ラミネート型二次電池を得た。これを電池抵抗の評価に用いた。
［充放電容量評価用二次電池の作製］
負極活物質として金属リチウムを用いた。金属リチウムを薄いシート状に成型して負極板とした。正極板、セパレータ及び電解液は電池抵抗評価用二次電池と同じものを用いた。
負極活物質として金属リチウムを用いた。金属リチウムを薄いシート状に成型して負極板とした。正極板、セパレータ及び電解液は電池抵抗評価用二次電池と同じものを用いた。
正極板にリード電極を取り付け、負極、セパレータ、正極を順に容器に収納した。負極はステンレス製の容器底部に電気的に接続し、容器底部を負極端子とした。セパレータはテフロン（登録商標）製の容器側部によって固定した。正極のリード電極の先端は容器外部に導出し、正極端子とした。正極及び負極の端子は、容器側部によって電気的に絶縁されていた。収納後電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部によって封止し、密閉型の試験電池を得た。これを充放電容量の評価に用いた。
［電池抵抗の測定］
電池抵抗評価用二次電池を用いて、以下の要領で電流及び電圧を測定し、電池抵抗を求めた。
電池抵抗評価用二次電池を用いて、以下の要領で電流及び電圧を測定し、電池抵抗を求めた。
測定温度−２５℃において、満充電電圧を４．２Ｖとして充電深度５０％まで定電流充電し、その後特定の電流値でパルス放電を行った。パルスは１０秒印加後開放１０分で放電のみ行った。パルス放電の電流値ｉは０．０４Ａ、０．０６Ａ、０．０８Ａ及び０．１０Ａとした。電流値ｉをグラフ横軸に、パルス放電１０秒後の電圧値Ｖをグラフ縦軸にそれぞれプロットし、ｉ−Ｖプロットにおいて直線線形が保たれる電流範囲で傾きの絶対値を求め、電池抵抗Ｒ（−２５℃）とした。Ｒ（−２５℃）の値が小さいほど、低温出力特性が高いことを意味する。
次に、充放電容量評価用二次電池を用いて、以下の要領で初期充放電容量及び負荷放電容量を測定した。
［初期充放電容量の測定］
満充電電圧４．３Ｖ、充電負荷０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終了させる電流値）で定電流定電圧充電し、満充電電圧までに蓄積した電荷を初期充電容量とした。次いで、放電電圧２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃで定電流放電し、放電電圧までに放出した電荷を初期放電容量とした。初期充電容量に対する初期放電容量の比を初期効率とした。
満充電電圧４．３Ｖ、充電負荷０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終了させる電流値）で定電流定電圧充電し、満充電電圧までに蓄積した電荷を初期充電容量とした。次いで、放電電圧２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃで定電流放電し、放電電圧までに放出した電荷を初期放電容量とした。初期充電容量に対する初期放電容量の比を初期効率とした。
［負荷放電容量の測定］
満充電電圧を４．３Ｖ、放電電圧を２．７５Ｖとし、放電負荷を０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃの順に変化させて、それぞれ充電と放電を行った。３Ｃのときの放電容量を負荷放電容量とした。初期放電容量に対する負荷放電容量の比を負荷効率とした。負荷効率が高いことは、負荷特性が良好であることを意味する。
満充電電圧を４．３Ｖ、放電電圧を２．７５Ｖとし、放電負荷を０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃの順に変化させて、それぞれ充電と放電を行った。３Ｃのときの放電容量を負荷放電容量とした。初期放電容量に対する負荷放電容量の比を負荷効率とした。負荷効率が高いことは、負荷特性が良好であることを意味する。
［正極組成物における活物質Ｉの初期放電容量の算出］
正極組成物全体の初期放電容量から活物質ＩＩの初期放電容量を差し引き、活物質Ｉの初期放電容量を算出した。上述の測定条件において、活物質ＩＩの初期放電容量は、正極組成物中の活物質ＩＩの割合によらず一定であると仮定し、Ｖ２Ｏ５の初期放電容量を１５０ｍＡｈ／ｇ、Ｆｅ２（ＳＯ４）２の初期放電容量を１１０ｍＡｈ／ｇとして計算を行った。
正極組成物全体の初期放電容量から活物質ＩＩの初期放電容量を差し引き、活物質Ｉの初期放電容量を算出した。上述の測定条件において、活物質ＩＩの初期放電容量は、正極組成物中の活物質ＩＩの割合によらず一定であると仮定し、Ｖ２Ｏ５の初期放電容量を１５０ｍＡｈ／ｇ、Ｆｅ２（ＳＯ４）２の初期放電容量を１１０ｍＡｈ／ｇとして計算を行った。
実施例１〜４及び比較例１〜５について、正極組成物の詳細を表１に、電池特性を表２に示す。
活物質Ｉがニッケルマンガン酸リチウムであり、活物質ＩＩがＶ２Ｏ５である正極組成物を用いた実施例１〜４の二次電池は、ニッケルマンガン酸リチウムのみを含む正極組成物を用いた比較例１の二次電池と比較して、初期充電容量は減少したものの、初期放電容量、初期効率および活物質Ｉの初期放電容量が増加した。実施例１〜４の初期充電容量が比較例１より減少したのは、初期充電に関与しないＶ２Ｏ５が正極組成物中に存在していることに起因する。また、表２より、実施例１〜４の二次電池は、比較例１と比較して負荷特性及び低温出力特性が向上したことがわかる。
実施例１〜４の二次電池において、活物質ＩＩの含有量が多いほど、初期充電容量が小さくなり、低温出力特性が向上し、初期効率が大きくなった。一方、初期放電容量、負荷効率および活物質Ｉの初期放電容量は、活物質Ｉに対する活物質ＩＩ中のバナジウムの割合が５．０ｍｏｌ％である実施例３において最大の値となった。
活物質ＩＩとしてＶ２Ｏ５の代わりにオキソ酸塩であるＦｅ２（ＳＯ４）３を用いた比較例２の二次電池は、実施例１〜４の二次電池と比較して、初期充電容量、初期放電容量、負荷効率及び活物質Ｉの初期放電容量が小さくなった。このことより、活物質ＩＩが単純酸化物でない場合には本発明の効果が得られないことがわかる。
活物質Ｉの表面が活物質ＩＩで被覆されている比較例３の二次電池は、活物質Ｉ及びＩＩがそれぞれ独立して粒子として存在している実施例１〜４の二次電池と比較して、初期充電容量、初期放電容量、初期効率、負荷効率及び活物質Ｉの初期放電容量の値が小さくなり、低温出力特性が低下した。このことより、活物質Ｉおよび活物質ＩＩはそれぞれ実質的に独立した粒子として存在していることが好ましいことがわかる。
活物質Ｉがニッケルコバルトマンガン酸リチウムであり、活物質ＩＩがＶ２Ｏ５である比較例４の二次電池は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのみを含有する比較例５の二次電池と比較して、初期効率は高いものの、初期充電容量、初期放電容量、負荷効率及び活物質Ｉの初期放電容量の値が小さくなり、低温出力特性が低下した。このことより、ニッケルマンガン酸リチウム以外のリチウム遷移金属複合酸化物を活物質Ｉとして使用した場合には本発明の効果が得られないことがわかる。
上述のように、本発明の正極組成物は、コバルトフリーのニッケルマンガン酸リチウムを用いながら、十分な初期放電容量、負荷特性、および低温出力特性を達成することができた。本発明の正極組成物を正極に用いた非水電解液二次電池の初期効率は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを正極に用いた非水電解液二次電池の初期効率とほぼ同等である。そのため、電池仕様を大幅に変更することなく正極を代替することも可能である。
本発明の正極組成物を正極に用いた非水電解液二次電池は、コバルトフリーであり、且つ優れた放電容量、出力特性および負荷特性を有する。本発明の正極組成物を正極に用いた非水電解液二次電池は、低温出力特性が特に優れているので、コストと電池性能との両立が厳しく求められる電気自動車等の車載用電池に好適に用いることができる。
Claims (2)
- 一般式ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＭｃＯ２（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０２、ＭはＷ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、五酸化バナジウムとを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物及び前記五酸化バナジウムが、それぞれ実質的に独立した粒子として存在しており、
前記リチウム遷移金属複合酸化物に対する前記五酸化バナジウム中の遷移金属元素の割合が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である、非水電解液二次電池用正極組成物。 - 前記リチウム遷移金属複合酸化物に対する前記五酸化バナジウム中の遷移金属元素の割合が２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極組成物。
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