JP5912565B2 - Printing ink composition for laminate cans - Google Patents

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Description

本発明は、ラミネート缶用印刷インキ組成物に関し、より詳しくは、レトルト処理後の印刷物の缶への接着性(ラミネート適性)に優れるラミネート缶用印刷インキ組成物に関する。 The present invention relates to a printing ink composition for laminate cans, and more particularly to a printing ink composition for laminate cans excellent in adhesion (laminating suitability) of a printed matter after retorting to the can.

スチールやアルミニウム等からなる金属缶は高い酸素バリア性と遮光性を有し、強度にも優れることから、液体、固体を問わず様々な飲料や食品の容器として利用されてきた。金属缶には、上蓋、底蓋、胴部が3つの別々の部品で構成される3ピース缶と、底蓋および缶胴を一体成型した胴部、上蓋の2つの部品で構成される2ピース缶とがある。3ピース缶はスチール製がほとんどで、平らな板状の胴部を円筒に丸めて端部同士を溶接し、上蓋や底蓋を重ねて胴部の外側に二重に巻締めするため、製缶作業が煩雑となるが、頑丈で変形しにくいという利点がある。一方、2ピース缶は胴部の加工と底蓋の装着にかかる作業を省くことができるため、製缶が容易であるという利点がある。このような両者の利点を生かして、従来、中身がお茶やコーヒー等の、熱いまま充填されて冷めた時に缶内が負圧になるようなものの場合には、大気圧で変形しにくい3ピース缶が、炭酸飲料やビール等の内圧が高くなるものの場合には2ピース缶が主に利用されている。 Metal cans made of steel, aluminum, and the like have high oxygen barrier properties and light shielding properties, and are excellent in strength. Therefore, they have been used as containers for various beverages and foods regardless of liquid or solid. The metal can includes a three-piece can with a top cover, a bottom cover, and a body part composed of three separate parts, and a two-piece structure composed of two parts: a body part integrally molded with the bottom cover and the can body, and a top cover. There is a can. Most of the 3-piece cans are made of steel, and the flat plate-shaped body is rounded into a cylinder, the ends are welded together, and the top and bottom lids are stacked and wrapped around the outside of the body. Although the can operation is complicated, there is an advantage that it is sturdy and hardly deformed. On the other hand, the two-piece can has the advantage that it can be easily made because it can omit the work of processing the body and attaching the bottom lid. Taking advantage of both of these advantages, traditionally three-pieces that are not easily deformed at atmospheric pressure, such as tea or coffee, where the inside of the can has a negative pressure when it is filled hot and cooled. When the can has a high internal pressure such as carbonated drinks or beer, a two-piece can is mainly used.

金属缶は高い酸素バリア性と遮光性を有するため、プラスチックボトル等と比較しても中身を変質させることは少ない。しかし、それとは裏腹に外側から缶の中が確認できないため、そのままでは中身が分からないという問題がある。従って、飲料等のメーカーが自社の商品を外観で差別化するためには、缶に外装を施すことが必要となる。通常、金属缶の外面には、内容物の表示だけでなく、いかに消費者に自社の商品をアピールし、選択してもらえるかに注力した結果として、中身がより魅力的に感じられるような装飾が施されている。この装飾の主体となるのが、多色のインキの印刷と表面を光沢やマット調とするための樹脂被覆である。金属缶の印刷には缶専用の印刷インキが利用され、樹脂被覆には缶外面用オーバーコート剤が利用される。印刷インキの印刷やオーバーコート剤の塗工は、金属缶の外面に直接行われるが、印刷インキを製缶後の曲面へ印刷すると作業効率が低下するため、特に3ピース缶では、印刷や塗工は、胴部が平らな板状の時に行われる。 Since metal cans have high oxygen barrier properties and light shielding properties, their contents are rarely altered even when compared with plastic bottles and the like. However, contrary to that, the inside of the can cannot be confirmed from the outside, so there is a problem that the contents cannot be understood as it is. Therefore, in order for manufacturers such as beverages to differentiate their products by appearance, it is necessary to provide an exterior to the can. Ordinarily, the exterior of metal cans not only displays the contents but also makes the contents feel more attractive as a result of focusing on how consumers can appeal and select their products. Is given. The main components of this decoration are printing of multicolor ink and resin coating for making the surface glossy or matte. Printing ink dedicated to the can is used for printing the metal can, and an overcoat agent for the outer surface of the can is used for the resin coating. Printing ink printing and overcoat agent coating are performed directly on the outer surface of the metal can. However, when printing ink is printed on the curved surface after making the can, work efficiency is reduced. Work is performed when the body is flat plate-like.

しかしながら、材質がスチールの板(鋼板)の場合、高速な巻取り方式では精緻な印刷をすることが困難である。それゆえ、通常、鋼板に印刷する場合は、鋼板を多面取りが可能な面積でシート状に裁断してから、ブランケット等の軟質材を用いて印刷するオフセット印刷方式で1色ごとに印刷インキを印刷し、最後に缶外面用オーバーコート剤を塗工する方法が用いられていた。しかしながら、この方法は、印刷や塗工の効率が非常に悪いという問題があった。 However, when the material is a steel plate (steel plate), it is difficult to perform precise printing with a high-speed winding method. Therefore, usually, when printing on steel plates, the printing steel is cut for each color by an offset printing method in which a steel plate is cut into a sheet shape with an area that allows multiple chamfering and then printed using a soft material such as a blanket. A method of printing and finally applying an overcoat agent for the outer surface of the can was used. However, this method has a problem that printing and coating are very inefficient.

また、印刷インキやオーバーコート剤には、印刷や塗工を施した缶が自動販売機への装填等で乱暴に取り扱われても、缶の外面に摩擦傷がつかないように、強靭な皮膜を形成する焼き付けタイプの樹脂が用いられる。そのため、このような焼き付けタイプの樹脂を用いる場合、印刷インキやオーバーコート剤の乾燥や硬化(焼き付け)に多大なエネルギーと時間を必要とするという問題があった。 Also, printing inks and overcoat agents have a tough coating that prevents the outer surface of the can from being scratched even if the printed or coated can is handled violently by loading it into a vending machine. A baked type resin is used. Therefore, when such a baking type resin is used, there has been a problem that much energy and time are required for drying and curing (baking) of the printing ink and the overcoat agent.

そこで、近年では、胴部となる鋼板の外面に、予め、グラビア方式等で印刷インキを印刷したポリエステル等のプラスチックフィルムを、接着剤を介して金属板の外面に貼り合わせたラミネート鋼板を利用する方法が実用化されている。この方法で得られる缶はラミネート缶とも呼ばれ、印刷インキをプラスチックフィルムへ印刷する方法として、高速な巻取り方式が利用できるため、コイル状で供給される鋼板と、印刷されたプラスチックフィルムとをラミネートする際に、鋼板をシート状に裁断せずに一連のまま作業が可能であり、最終的にラミネート鋼板を得るまでの作業効率が良好になる。また、印刷インキを印刷した印刷面が鋼板と基材フィルムの間に挟まれるようにラミネートされ、最も外側になる基材フィルムが印刷面の保護層として働くため、強靭な焼き付けタイプの樹脂皮膜を形成しなくてもよい。加えて、基材フィルムを通して見える印刷面は高い光沢感を呈するため、オーバーコート剤も不要になる。 Therefore, in recent years, a laminated steel plate is used in which a plastic film such as polyester, which is preprinted with printing ink by a gravure method or the like, is bonded to the outer surface of a metal plate via an adhesive on the outer surface of the steel plate serving as a body portion. The method has been put into practical use. The can obtained by this method is also called a laminate can, and since a high-speed winding method can be used as a method of printing ink on a plastic film, a steel sheet supplied in a coil shape and a printed plastic film are used. When laminating, it is possible to perform a series of operations without cutting the steel sheet into a sheet, and the work efficiency until finally obtaining the laminated steel sheet is improved. In addition, the printing surface printed with printing ink is laminated so that it is sandwiched between the steel plate and the base film, and the base film on the outermost side acts as a protective layer for the printing surface. It does not have to be formed. In addition, since the printed surface seen through the base film exhibits a high gloss feeling, no overcoat agent is required.

印刷インキ組成物に含有される着色剤としては、優れた装飾効果が得られるように、アルミニウムペースト、パール顔料、アルミ粉等の高輝度顔料と呼ばれる着色剤が使用されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。高輝度顔料を利用すると、印刷物の見栄えが非常によくなり、中身をより魅力的に感じさせるための装飾が可能となる。
しかしながら、従来の高輝度顔料を着色剤として用いて得られたラミネート缶は、中身が充填された後、殺菌のために熱水によるレトルト処理を行った際、缶の金属表面、接着剤層、印刷インキの印刷層、及び、プラスチックフィルムの各層間における接着性が低下しやすくなるという問題があった。特に、マイカの表面に酸化チタンがコーティングされただけのパール顔料を使用した場合や、有機脂肪酸等の一般的な処理剤で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペーストを使用した場合に、レトルト処理後の接着性の低下が顕在化しやすいという問題があった。
As the colorant contained in the printing ink composition, a colorant called a high-brightness pigment such as an aluminum paste, a pearl pigment, or aluminum powder is used so that an excellent decorative effect can be obtained (for example, Patent Documents). 1, see Patent Document 2). The use of high-intensity pigments makes the printed material look very good and allows decoration to make the contents more attractive.
However, a laminated can obtained using a conventional high-intensity pigment as a colorant is filled with the contents, and then subjected to a retort treatment with hot water for sterilization, the metal surface of the can, an adhesive layer, There was a problem that the adhesion between the printing layer of the printing ink and each layer of the plastic film was likely to be lowered. In particular, when using a pearl pigment whose surface is treated with a general treatment agent such as organic fatty acid, when using a pearl pigment whose titanium oxide is coated on the surface of mica, retort treatment There was a problem that later deterioration of adhesiveness was likely to manifest.

特開平08−198272号公報JP-A-08-198272 特開2003−342509号公報JP 2003-342509 A

本発明は、レトルト処理後の印刷物の缶への接着性(ラミネート適性)に優れるラミネート缶用印刷インキ組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the printing ink composition for laminated cans which is excellent in the adhesiveness (laminate suitability) to the can of the printed matter after a retort process.

本発明は、顔料、バインダー樹脂、及び、有機溶剤を含有するラミネート缶用印刷インキ組成物であって、前記顔料は、面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカを含有し、前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂を含有するラミネート缶用印刷インキ組成物である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a pigment, a binder resin, and, a laminate can for printing ink composition containing an organic solvent, wherein the pigment contains mica and titanium oxide and tin and zirconium oxide is coated on the front surface And the said binder resin is a printing ink composition for laminate cans containing a polyurethane resin.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは鋭意検討した結果、アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペースト、及び/又は、表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカを使用し、且つ、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を使用することにより、レトルト処理後の印刷物の缶への接着性に優れるラミネート缶用印刷インキ組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have used aluminum paste containing aluminum particles surface-treated with an acrylic resin, and / or mica whose surface is coated with titanium oxide, tin oxide, and zirconium oxide, and By using a polyurethane resin as the binder resin, it was found that a printed ink composition for laminate cans having excellent adhesion to a can of a printed product after retort treatment can be obtained, and the present invention has been completed.

本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物は、顔料を含有する。
上記顔料は、アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペースト、及び/又は、表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカを含有する。
The printing ink composition for laminate cans of the present invention contains a pigment.
The pigment contains an aluminum paste containing aluminum particles surface-treated with an acrylic resin and / or mica whose surface is coated with titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide.

上記アルミペーストとは、アルミニウム粉末をミネラルスプリット等の溶剤とともに練ったものである。
本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物において、上記アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子は、アクリル樹脂で表面処理されている。上記アルミニウム粒子をアクリル樹脂で表面処理することにより、ポリウレタン樹脂を含有するバインダー樹脂への濡れ性を向上させることができる。そのため、アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペーストを顔料として用い、かつ、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を用いて得られるラミネート缶用印刷インキ組成物は、レトルト処理後の印刷物の缶への接着性に優れるものとなる。
The aluminum paste is a mixture of aluminum powder and a solvent such as mineral split.
In the printing ink composition for laminate cans of the present invention, the aluminum particles constituting the aluminum powder are surface-treated with an acrylic resin. By surface-treating the aluminum particles with an acrylic resin, wettability to a binder resin containing a polyurethane resin can be improved. Therefore, a printing ink composition for a laminate can obtained by using an aluminum paste containing aluminum particles surface-treated with an acrylic resin as a pigment and using a polyurethane resin as a binder resin is used for a printed product after retorting. Excellent adhesion.

上記アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペーストとしては、例えば、東洋アルミニウム(株)、旭化成ケミカルズ(株)等から市販されているものが挙げられる。 As an aluminum paste containing the aluminum particle surface-treated with the said acrylic resin, what is marketed from Toyo Aluminum Co., Ltd., Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., etc. is mentioned, for example.

上記アルミニウム粒子の平均粒子径の好ましい下限は5μm、好ましい上限は50μmである。上記アルミニウム粒子の平均粒子径が5μm未満であると、印刷物の輝度が不充分となることがある。上記アルミニウム粒子の平均粒子径が50μmを超えると、得られるラミネート缶用印刷インキ組成物を、グラビア方式で印刷する場合に、版の目詰まりが発生することがある。上記アルミニウム粒子の平均粒子径のより好ましい上限は35μmである。
なお、本明細書において、上記平均粒子径は、電気抵抗変化を利用したコールターカウンター法、光散乱を利用したレーザー法等の方法によって測定することにより求めることができる。
The preferable lower limit of the average particle diameter of the aluminum particles is 5 μm, and the preferable upper limit is 50 μm. If the average particle size of the aluminum particles is less than 5 μm, the brightness of the printed matter may be insufficient. When the average particle diameter of the aluminum particles exceeds 50 μm, clogging of the plate may occur when the obtained printing ink composition for laminate cans is printed by the gravure method. A more preferable upper limit of the average particle diameter of the aluminum particles is 35 μm.
In the present specification, the average particle diameter can be determined by measuring by a method such as a Coulter counter method using electrical resistance change, a laser method using light scattering, or the like.

また、上記表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ(以下、パール顔料とも言う)を顔料として用い、かつ、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を用いて得られるラミネート缶用印刷インキ組成物もまた、レトルト処理後の印刷物の缶への接着性に優れるものとなる。上記パール顔料は、マイカの表面を酸化チタンでコーティングした後に、酸化スズ、酸化ジルコニウムがコーティングされたものであることが好ましい。 Also, a printing ink composition for laminate cans obtained by using mica (hereinafter also referred to as pearl pigment) whose surface is coated with titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide as a pigment and using a polyurethane resin as a binder resin. The product also has excellent adhesion to the can of the printed product after the retort treatment. The pearl pigment is preferably coated with tin oxide and zirconium oxide after the surface of mica is coated with titanium oxide.

上記パール顔料の平均粒子径の好ましい下限は5μm、好ましい上限は50μmである。上記パール顔料の平均粒子径が5μm未満であると、印刷物の輝度が不充分となることがある。上記パール顔料の平均粒子径が50μmを超えると、得られるラミネート缶用印刷インキ組成物を、グラビア方式で印刷する場合に、版の目詰まりが発生することがある。上記パール顔料の平均粒子径のより好ましい上限は35μmである。 The preferable lower limit of the average particle diameter of the pearl pigment is 5 μm, and the preferable upper limit is 50 μm. When the average particle size of the pearl pigment is less than 5 μm, the brightness of the printed matter may be insufficient. When the average particle diameter of the pearl pigment exceeds 50 μm, clogging of the plate may occur when the obtained printing ink composition for laminate cans is printed by the gravure method. A more preferable upper limit of the average particle diameter of the pearl pigment is 35 μm.

本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物中における上記顔料の含有量(固形分)の好ましい下限は1質量%、好ましい上限は40質量%である。上記顔料の含有量が1質量%未満であると、印刷物の色濃度が低くなることがある。上記顔料の含有量が40質量%を超えると、ラミネート缶用印刷インキ組成物の粘度が高くなることがある。上記顔料の含有量のより好ましい下限は5質量%、より好ましい上限は20質量%である。 The minimum with preferable content (solid content) of the said pigment in the printing ink composition for laminate cans of this invention is 1 mass%, and a preferable upper limit is 40 mass%. When the content of the pigment is less than 1% by mass, the color density of the printed matter may be lowered. When content of the said pigment exceeds 40 mass%, the viscosity of the printing ink composition for laminate cans may become high. The minimum with more preferable content of the said pigment is 5 mass%, and a more preferable upper limit is 20 mass%.

本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物は、バインダー樹脂を含有する。上記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂を含有する。
上記ポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これを必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂が好適に使用できる。
The printing ink composition for laminate cans of the present invention contains a binder resin. The binder resin contains a polyurethane resin.
As the polyurethane resin, a polyurethane resin obtained by synthesizing a urethane prepolymer by reaction of an organic diisocyanate compound and a polymer diol compound and reacting with a chain extender and a reaction terminator as necessary is suitably used. it can.

上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物や、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物や、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物や、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。これらの有機ジイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the organic diisocyanate compound include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate compounds such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, α , Α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate and other aromatic aliphatic diisocyanate compounds. Of these, alicyclic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate compounds, and araliphatic diisocyanate compounds are preferred. These organic diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類や、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール類や、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の1種又は2種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等のグリコール類の1種又は2種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類や、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。なかでも、得られるラミネート缶用印刷インキ組成物がレトルト処理後の接着性に特に優れるものとなるため、ポリエステルジオール化合物が好ましい。これらの高分子ジオール化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよく、ラミネート缶用印刷インキ組成物に用いる有機溶剤が、エステル系有機溶剤、及び、アルコール系有機溶剤の混合溶剤である場合は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性の点から、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物とを併用することが好ましい。 Examples of the polymer diol compound include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyether diols such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and two types such as adipic acid, sebacic acid, and phthalic anhydride. One or more basic acids and one or more glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like Polyester diols obtained by condensation reaction of polyester diol, polyester diol compounds such as polycaprolactone diol, and the like. Especially, since the obtained printing ink composition for laminate cans becomes the thing excellent in the adhesiveness after a retort process, a polyesterdiol compound is preferable. These polymer diol compounds may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent used in the printing ink composition for laminate cans is an ester organic solvent and an alcohol. In the case of a mixed solvent of an organic solvent, it is preferable to use a polyether diol compound and a polyester diol compound as the polymer diol compound from the viewpoint of the solubility of the resulting polyurethane resin.

更に、上記高分子ジオール化合物に加えて、1,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は2種以上混合して使用することができる。 Further, in addition to the above polymer diol compound, 1,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 3-butanediol and other low molecular diol compounds can be used alone or in admixture of two or more.

上記有機ジイソシアネート化合物と、上記高分子ジオール化合物又は上記高分子ジオール化合物と上記低分子ジオール化合物との混合物との使用比率として、水酸基1当量に対するイソシアネート基の当量比(以下、イソシアネートインデックスともいう)の好ましい下限は1.2、好ましい上限は3.0である。上記イソシアネートインデックスが1.2未満であると、得られるポリウレタン樹脂の硬さが不充分となって、他の硬質の樹脂との併用が必要となることがある。上記イソシアネートインデックスのより好ましい下限は1.3、より好ましい上限は2.0である。 As the use ratio of the organic diisocyanate compound and the high molecular diol compound or the mixture of the high molecular diol compound and the low molecular diol compound, the equivalent ratio of isocyanate groups to 1 equivalent of hydroxyl groups (hereinafter also referred to as isocyanate index) A preferred lower limit is 1.2 and a preferred upper limit is 3.0. If the isocyanate index is less than 1.2, the resulting polyurethane resin may have insufficient hardness and may need to be used in combination with another hard resin. A more preferable lower limit of the isocyanate index is 1.3, and a more preferable upper limit is 2.0.

上記鎖伸長剤としては、ポリウレタン樹脂に利用される公知の鎖伸長剤が利用可能であり、具体的には例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類や、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類や、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類や、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類や、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、N,N’−ジ(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類や、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物等が挙げられる。更に、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、上記鎖伸長剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。 As the chain extender, known chain extenders used for polyurethane resins can be used, specifically, for example, aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, Cycloaliphatic diamines such as isophorone diamine and 4,4'-dicyclohexylmethane diamine, aromatic diamines such as toluylenediamine, araliphatic diamines such as xylene diamine, N- (2-hydroxyethyl) Diamines having a hydroxyl group such as ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, N, N′-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl Glycol, diethylene glycol Diol compounds such as triethylene glycol, and the like. Furthermore, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine can be used in combination as the chain extender as long as the polyurethane resin does not gel.

上記反応停止剤としては、ポリウレタン樹脂に利用される公知の反応停止剤が利用可能であり、具体的には例えば、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類や、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類や、エタノール等のモノアルコール類等が挙げられる。 As the reaction terminator, known reaction terminators used for polyurethane resins can be used. Specifically, for example, monoalkylamines such as n-propylamine and n-butylamine, di-n- Examples thereof include dialkylamines such as butylamine, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and monoalcohols such as ethanol.

上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法によりポリウレタン樹脂を得ることができる。また、それぞれの材料を構成する成分の分子量や化学構造や当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さ等の物性も異なるものとなることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、印刷適性やレトルト処理後の接着性を調節することが可能である。 A polyurethane resin can be obtained by a known method for producing a polyurethane resin using the above material. Also, if the molecular weight, chemical structure and equivalent ratio of the components constituting each material are different, the physical properties such as hardness of the resulting polyurethane resin will also be different. It is possible to adjust the adhesion after retorting.

上記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量の好ましい下限は1万、好ましい上限は10万である。上記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量が1万未満であると、ラミネート缶用印刷インキ組成物の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が低下することがある。上記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量が10万を超えると、ラミネート缶用印刷インキ組成物の粘度が高くなり、印刷皮膜の光沢が低下することがある。上記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量のより好ましい下限は2万、より好ましい上限は8万である。
なお、本明細書において、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
GPCによってポリスチレン換算による質量平均分子量を測定する際の装置としては、例えば、Water 2690(ウォーターズ社製)、カラムとしてPLgel 5μ MIXED−D(Polymer Laboratories社製)等が挙げられる。
The preferable lower limit of the mass average molecular weight of the polyurethane resin is 10,000, and the preferable upper limit is 100,000. If the mass average molecular weight of the polyurethane resin is less than 10,000, the drying property, blocking resistance, and film strength of the printing ink composition for laminate cans may be lowered. If the mass average molecular weight of the polyurethane resin exceeds 100,000, the viscosity of the printing ink composition for laminate cans increases, and the gloss of the printed film may decrease. The minimum with a more preferable mass average molecular weight of the said polyurethane resin is 20,000, and a more preferable upper limit is 80,000.
In addition, in this specification, the said mass mean molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC).
Examples of the apparatus for measuring the mass average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Water 2690 (manufactured by Waters) and PLgel 5μ MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories) as a column.

本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物中における上記ポリウレタン樹脂の含有量の好ましい下限は5質量%、好ましい上限は20質量%である。上記ポリウレタン樹脂の含有量が5質量%未満であると、得られるラミネート缶用印刷インキ組成物が接着性に劣るものとなることがある。上記ポリウレタン樹脂の含有量が20質量%を超えると、ラミネート缶用印刷インキ組成物の粘度が高くなることがある。 The minimum with preferable content of the said polyurethane resin in the printing ink composition for laminate cans of this invention is 5 mass%, and a preferable upper limit is 20 mass%. When the content of the polyurethane resin is less than 5% by mass, the obtained printing ink composition for laminate cans may be inferior in adhesiveness. When content of the said polyurethane resin exceeds 20 mass%, the viscosity of the printing ink composition for laminate cans may become high.

上記バインダー樹脂は、ラミネート缶用印刷インキ組成物中での顔料の分散性、基材フィルムへの印刷後の耐ブロッキング性の点から、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、ポリウレタン樹脂:塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体=50:50〜95:5の質量比率となる量で含有することが好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の質量比率がポリウレタン樹脂の質量比率を超えると、レトルト処理後のラミネート適性が低下することがある。 From the viewpoint of the dispersibility of the pigment in the printing ink composition for laminate cans and the blocking resistance after printing on the base film, the binder resin is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyurethane resin: vinyl chloride. -It is preferable to contain in the quantity used as the mass ratio of vinyl acetate copolymer = 50: 50-95: 5. When the mass ratio of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer exceeds the mass ratio of the polyurethane resin, the suitability of the laminate after the retort treatment may be deteriorated.

上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニルと酢酸ビニルとのモル比、重合度、分子量により、耐薬品性、強靭性、接着性、溶解性等が変化するため、ラミネート缶用印刷インキ組成物を構成する材料に応じて、適宜、インキ性能が最適になる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を選択することが好ましい。
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、SOLBIN C、SOLBIN CL、SOLBIN CH、SOLBIN CN、SOLBIN C5R、SOLBIN A、SOLBIN AL、SOLBIN TA2、SOLBIN TA3、SOLBIN TAO、SOLBIN TA5R、SOLBIN M、SOLBIN ME、SOLBIN MFK(いずれも、日信化学工業社製)、VINNOL E14/45、VINNOL H14/36、VINNOL H40/55、VINNOL E15/45M(いずれも、WACKER社製)等が挙げられる。なお、有機溶剤としてトルエンを使用しない場合は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の溶解性の点より、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を使用することが好ましい。
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer has a chemical resistance, toughness, adhesiveness, solubility, etc. that change depending on the molar ratio of vinyl chloride and vinyl acetate, the degree of polymerization, and the molecular weight. It is preferable to appropriately select a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer that optimizes the ink performance depending on the material constituting the composition.
Among the above vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, those commercially available include, for example, SOLBIN C, SOLBIN CL, SOLBIN CH, SOLBIN CN, SOLBIN C5R, SOLBIN A, SOLBIN AL, SOLBIN TA2, SOLBIN TA3, SOLBIN TAO, SOLBIN TA5R, SOLBIN M, SOLBIN ME, SOLBIN MFK (all manufactured by Nissin Chemical Industry), VINNOL E14 / 45, VINNOL H14 / 36, VINNOL H40 / 55, VINNOL E15 / 45M (all, WACKER Etc.). In the case where toluene is not used as the organic solvent, it is preferable to use a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group from the viewpoint of the solubility of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤や、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤や、トルエン、メチルシクロヘキサノン等の炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。なかでも近年の環境問題を考慮して、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤とケトン系有機溶剤との混合溶剤、トルエンとエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤とケトン系有機溶剤との混合溶剤が好ましく、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。 Examples of the organic solvent include ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate, methanol, Examples include alcohol organic solvents such as ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol, and hydrocarbon organic solvents such as toluene and methylcyclohexanone. In particular, in consideration of recent environmental problems, a mixed solvent of an ester organic solvent and an alcohol organic solvent, a mixed solvent of an ester organic solvent, an alcohol organic solvent and a ketone organic solvent, toluene and an ester organic solvent A mixed solvent of an alcohol organic solvent and a ketone organic solvent is preferable, and a mixed solvent of an ester organic solvent and an alcohol organic solvent is more preferable.

本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物は、更に、粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有してもよい。 The printing ink composition for laminate cans of the present invention may further contain various additives such as a tackifier, a crosslinking agent, a lubricant, an anti-blocking agent, an antistatic agent, and a surfactant.

本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物は、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、及び、必要に応じて添加する粘着付与剤等の添加剤を、公知の分散・混練装置を使用して分散・混練することにより製造することができる。 The printing ink composition for laminate cans of the present invention is prepared by dispersing and kneading pigments, binder resins, organic solvents, and additives such as tackifiers to be added as necessary using a known dispersing and kneading apparatus. Can be manufactured.

本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物を印刷用基材に印刷する方法としては、本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物を、印刷時に適切な粘度となるように、具体的にはザーンカップ3号の流出係数が14〜18秒程度、高速印刷では14〜16秒程度となるまで有機溶剤で希釈し、印刷版を用いて一般的なグラビア印刷方式で印刷する方法が利用できる。
上記印刷版としては、通常のグラビア製版方式によって作製される凹版を用いることができ、上記印刷版の製版方式としては、例えば、彫刻グラビア等が挙げられる。
As a method of printing the printing ink composition for laminate cans of the present invention on a substrate for printing, the printing ink composition for laminate cans of the present invention is specifically designed to have an appropriate viscosity at the time of printing. It is possible to use a method of diluting with an organic solvent until the outflow coefficient of No. 3 is about 14 to 18 seconds, and about 14 to 16 seconds for high-speed printing, and printing by a general gravure printing method using a printing plate.
As the printing plate, an intaglio plate produced by a normal gravure plate making method can be used. Examples of the plate making method of the printing plate include engraving gravure and the like.

本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物を印刷する印刷用基材としては、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル等のプラスチックフィルムを用いることができるが、レトルト処理後の印刷物の缶への接着性に優れることから、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルムが好適に使用できる。
上記印刷用基材の厚さは通常5〜50μm程度である。
As a substrate for printing on which the printing ink composition for laminate cans of the present invention is printed, a plastic film such as a polyester film, a nylon film, a polyethylene film, and a polypropylene film can be used. Because of its excellent adhesiveness, a polyester film and a nylon film can be preferably used.
The thickness of the printing substrate is usually about 5 to 50 μm.

本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物が印刷された印刷用基材は、接着剤を介して金属板と貼り合わせることができる。
具体的には、上記の印刷方法により本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物を印刷したプラスチックフィルム等の印刷用基材の印刷表面に、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング等の公知の塗装手段にて接着剤を塗布し、150〜200℃の温度で乾燥させ、得られた印刷インキ層、接着剤層を有する印刷用基材を金属板と貼り合わせ、約100〜250℃の温度で短時間加熱ラミネートすることによって、本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物が印刷された印刷用基材を金属板と貼り合わせることができる。
The printing substrate on which the printing ink composition for laminate cans of the present invention is printed can be bonded to a metal plate via an adhesive.
Specifically, known coating means such as spray coating, roll coating, gravure coating, etc. on the printing surface of a printing substrate such as a plastic film on which the printing ink composition for laminate cans of the present invention has been printed by the above printing method. The adhesive is applied at a temperature of 150 to 200 ° C. and dried at a temperature of 150 to 200 ° C., and the obtained printing ink layer and the printing substrate having the adhesive layer are bonded to a metal plate and short at a temperature of about 100 to 250 ° C. By laminating for a time, the substrate for printing on which the printing ink composition for laminate cans of the present invention is printed can be bonded to a metal plate.

上記接着剤としては、例えば、1液型又は2液型のポリエステル樹脂系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等が挙げられる。 Examples of the adhesive include a one-component or two-component polyester resin adhesive, a polyurethane resin adhesive, and an epoxy resin adhesive.

上記金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等の各種メッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、鋼板、チタン板等の金属素材や、必要に応じて、これらの金属素材に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理等の化成処置を行ったもの等を用いることができる。 As the metal plate, hot rolled steel plate, cold rolled steel plate, hot dip galvanized steel plate, electrogalvanized steel plate, iron-zinc alloy plated steel plate, zinc-aluminum alloy plated steel plate, nickel-zinc alloy plated steel plate, nickel-tin alloy plated Various steel plates such as steel plate, tinplate, chrome plated steel plate, aluminum plated steel plate, turn plated steel plate, nickel plated steel plate, stainless steel, tin-free steel, aluminum plate, steel plate, titanium plate, etc. As these metal materials, for example, those subjected to chemical conversion treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, and composite oxide film treatment can be used.

本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物が印刷された印刷用基材貼り合わせた金属板を用いることにより、レトルト処理後の印刷物の接着性に優れるラミネート缶を製造することができる。 By using a metal plate bonded with a printing base material on which the printing ink composition for a laminating can of the present invention is printed, a laminated can excellent in the adhesiveness of the printed matter after the retort treatment can be produced.

本発明によれば、レトルト処理後の印刷物の缶への接着性(ラミネート適性)に優れるラミネート缶用印刷インキ組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the printing ink composition for laminate cans which is excellent in the adhesiveness (laminate suitability) to the can of the printed matter after a retort process can be provided.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”, and “part” means “part by mass”.

(ポリウレタン樹脂ワニスA)
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに質量平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートジオール100質量部、質量平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及び、イソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、トルエン244質量部、酢酸エチル244質量部、n−プロピルアルコール121質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、更に、モノエタノールアミン1.1質量部を加えて反応停止させ、重量平均分子量3万のポリウレタン樹脂ワニスA(固形分30質量%)を得た。
(ポリウレタン樹脂ワニスB)
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに質量平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートジオール100質量部、質量平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及び、イソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル518質量部、n−プロピルアルコール91質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、更に、モノエタノールアミン1.1質量部を加えて反応停止させ、重量平均分子量3万のポリウレタン樹脂ワニスB(固形分30質量%)を得た。
(塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体)
水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(塩酢ビ樹脂)
(アルミペースト)
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(平均粒子径7μm、固形分50%)
表面処理が施されていないアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(平均粒子径10μm)
(パール顔料)
表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ(平均粒子径10μm)
表面に酸化チタンのみがコーティングされたマイカ(平均粒子径10μm)
(有機溶剤)
混合溶剤A(トルエン:酢酸エチル:n−プロピルアルコール=40:40:20)
混合溶剤B(酢酸エチル:n−プロピルアルコール=85:15)
(Polyurethane resin varnish A)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipate diol having a mass average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having a mass average molecular weight of 2000, and Then, 44.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. The mixture was allowed to cool to near room temperature, 244 parts by mass of toluene, 244 parts by mass of ethyl acetate and 121 parts by mass of n-propyl alcohol were added, and then 15.6 parts by mass of isophoronediamine was added to extend the chain. The reaction was stopped by adding 1 part by mass to obtain a polyurethane resin varnish A having a weight average molecular weight of 30,000 (solid content: 30% by mass).
(Polyurethane resin varnish B)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipate diol having a mass average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having a mass average molecular weight of 2000, and Then, 44.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. The mixture was allowed to cool to near room temperature, 518 parts by mass of ethyl acetate and 91 parts by mass of n-propyl alcohol were added, then 15.6 parts by mass of isophoronediamine was added to extend the chain, and 1.1 parts by mass of monoethanolamine was further added. In addition, the reaction was stopped to obtain a polyurethane resin varnish B (solid content: 30% by mass) having a weight average molecular weight of 30,000.
(Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer)
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having hydroxyl groups (vinyl chloride resin)
(Aluminum paste)
Aluminum paste containing aluminum particles surface-treated with acrylic resin and a solvent (average particle size 7 μm, solid content 50%)
Aluminum paste containing aluminum particles and a solvent that have not been surface-treated (average particle size 10 μm)
(Pearl pigment)
Mica whose surface is coated with titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide (average particle size 10μm)
Mica whose surface is coated only with titanium oxide (average particle size 10μm)
(Organic solvent)
Mixed solvent A (toluene: ethyl acetate: n-propyl alcohol = 40: 40: 20)
Mixed solvent B (ethyl acetate: n-propyl alcohol = 85: 15)

参考例1)
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA33質量部、及び、混合溶剤A57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、参考例1のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
( Reference Example 1)
Disperse the mixture obtained by mixing 10 parts by weight of aluminum paste (solid content 50%) containing aluminum particles surface-treated with acrylic resin, 33 parts by weight of polyurethane resin varnish A, and 57 parts by weight of mixed solvent A. And the printing ink composition for laminate cans of Reference Example 1 was obtained.

参考例2)
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤A66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、参考例2のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
( Reference Example 2)
10 parts by mass of an aluminum paste (solid content 50%) containing aluminum particles surface-treated with an acrylic resin and a solvent, 20 parts by mass of a polyurethane resin varnish A, 4 parts by mass of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group, and The mixture obtained by mixing 66 parts by mass of the mixed solvent A was stirred with a disper to obtain a printing ink composition for laminate cans of Reference Example 2.

参考例3)
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスB33質量部、及び、混合溶剤Bの57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、参考例3のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
( Reference Example 3)
Mixture obtained by mixing 10 parts by mass of aluminum paste (solid content 50%) containing aluminum particles surface-treated with acrylic resin, 33 parts by mass of polyurethane resin varnish B, and 57 parts by mass of mixed solvent B Was stirred with a disper to obtain a printing ink composition for laminate cans of Reference Example 3.

参考例4)
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスB20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤B66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、参考例4のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
( Reference Example 4)
10 parts by mass of aluminum paste (solid content 50%) containing aluminum particles surface-treated with an acrylic resin and a solvent, 20 parts by mass of polyurethane resin varnish B, 4 parts by mass of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group, and The mixture obtained by mixing 66 parts by mass of the mixed solvent B66 was stirred with a disper to obtain a printing ink composition for laminate cans of Reference Example 4.

(比較例1)
表面処理が施されていないアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA33質量部、及び、混合溶剤A57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、比較例1のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
(Comparative Example 1)
A mixture obtained by mixing 10 parts by mass of aluminum paste (solid content 50%) containing aluminum particles not subjected to surface treatment, 33 parts by mass of polyurethane resin varnish A, and 57 parts by mass of mixed solvent A The mixture was stirred with a disper to obtain a printing ink composition for laminate cans of Comparative Example 1.

(比較例2)
表面処理が施されていないアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤A66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、比較例2のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
(Comparative Example 2)
10 parts by mass of aluminum paste (solid content 50%) containing aluminum particles not subjected to surface treatment and a solvent, 20 parts by mass of polyurethane resin varnish A, 4 parts by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group, and The mixture obtained by mixing 66 parts by mass of mixed solvent A was stirred with a disper to obtain a printing ink composition for laminate cans of Comparative Example 2.

(実施例5)
表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA33質量部、及び、混合溶剤A57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、実施例5のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
(Example 5)
A mixture obtained by mixing 10 parts by mass of mica coated with titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide on the surface, 33 parts by mass of polyurethane resin varnish A, and 57 parts by mass of mixed solvent A was stirred with a disper. No. 5 printing ink composition for laminate cans was obtained.

(実施例6)
表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤A66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、実施例6のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
(Example 6)
10 parts by mass of mica coated with titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide on the surface, 20 parts by mass of polyurethane resin varnish A, 4 parts by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group, and 66 parts by mass of mixed solvent A The mixture obtained by mixing was stirred with a disper to obtain a printing ink composition for laminate cans of Example 6.

(実施例7)
表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスB33質量部、及び、混合溶剤B57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、実施例7のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
(Example 7)
A mixture obtained by mixing 10 parts by mass of mica whose surface was coated with titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide, 33 parts by mass of polyurethane resin varnish B, and 57 parts by mass of mixed solvent B was stirred with a disper. No. 7 printing ink composition for laminate cans was obtained.

(実施例8)
表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスB20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤B66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、実施例8のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
(Example 8)
10 parts by mass of mica coated with titanium oxide, tin oxide and zirconium oxide on the surface, 20 parts by mass of polyurethane resin varnish B, 4 parts by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group, and 66 parts by mass of mixed solvent B The mixture obtained by mixing was stirred with a disper to obtain a printing ink composition for laminate cans of Example 8.

(比較例3)
表面に酸化チタンのみがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA33質量部、及び、混合溶剤A57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、比較例3のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
(Comparative Example 3)
A mixture obtained by mixing 10 parts by mass of mica whose surface is coated with only titanium oxide, 33 parts by mass of polyurethane resin varnish A, and 57 parts by mass of mixed solvent A was stirred with a disper, and printing for laminate can of Comparative Example 3 An ink composition was obtained.

(比較例4)
表面に酸化チタンのみがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤A66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、比較例4のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
(Comparative Example 4)
It was obtained by mixing 10 parts by mass of mica whose surface was coated only with titanium oxide, 20 parts by mass of polyurethane resin varnish A, 4 parts by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group, and 66 parts by mass of mixed solvent A. The mixture was stirred with a disper to obtain a printing ink composition for laminate cans of Comparative Example 4.

<評価>
(ラミネート缶用印刷インキ組成物の印刷)
粘度が離合社製ザーンカップ#3で15秒となるように、参考例1〜4、比較例1、2のラミネート缶用印刷インキ組成物に対して混合溶剤Aを添加して希釈した。同様に、粘度が離合社製ザーンカップ#3で15秒となるように、実施例5〜8、比較例3、4のラミネート缶用印刷インキ組成物に対して混合溶剤Bを添加して希釈した。次いで、希釈した各ラミネート缶用印刷インキ組成物を、彫刻版(ヘリオ175線)を備えたグラビア印刷機(東谷製作所社製)にて、片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、「E−5101」、厚さ12μm、以後PETフィルムと記載する)の処理面に印刷し、印刷PETフィルムを得た。
<Evaluation>
(Printing of printing ink composition for laminate cans)
The mixed solvent A was added to the printing ink compositions for laminate cans of Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 and diluted so that the viscosity would be 15 seconds with Zahn Cup # 3 manufactured by Koiso Co., Ltd. Similarly, the mixed solvent B is added to the printing ink compositions for laminate cans of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 so that the viscosity becomes 15 seconds with Zahn Cup # 3 manufactured by Koiso Co., Ltd. did. Next, the diluted printing ink composition for each laminate can was subjected to a corona discharge treatment on one side with a gravure printing machine (manufactured by Toya Seisakusho) equipped with an engraving plate (Helio 175 line) (Toyobo Co., Ltd.). A printed PET film was obtained by printing on a treated surface of “E-5101”, 12 μm thick, hereinafter referred to as a PET film).

(PETフィルムを貼り合わせた金属板の製造)
各印刷PETフィルムのラミネート缶用印刷インキ印刷部に、熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤を、乾燥塗膜重量が10g/mとなるように塗布し、予備乾燥させた。次いで、缶用金属板として錫メッキ鋼板に、接着剤が塗布された印刷PETフィルムを接着層が錫メッキ鋼板と接するように重ね合わせ、ラミネーターを用いてロール圧4kg/cm、ロール温度200℃にて加熱ラミネートし、更に210℃で2分間加熱処理を施し印刷PETフィルムを貼り合わせた金属板を得た。
(Manufacture of metal plate with PET film)
A thermosetting epoxy resin adhesive was applied to the printing ink printing part for laminate cans of each printed PET film so that the dry coating film weight was 10 g / m 2 and preliminarily dried. Next, a printed PET film coated with an adhesive is superposed on a tin-plated steel plate as a metal plate for cans so that the adhesive layer is in contact with the tin-plated steel plate, and a roll pressure of 4 kg / cm 2 and a roll temperature of 200 ° C. are used. And a heat treatment at 210 ° C. for 2 minutes to obtain a metal plate on which a printed PET film was bonded.

(耐熱水試験前後の外観変化)
参考例1〜4、実施例5〜8、比較例1〜4のラミネート缶用印刷インキ組成物を印刷した各印刷PETフィルムを貼り合わせた金属板を125℃、30分間の水蒸気中でレトルト処理を行い、外観(輝度、白化、気泡の発生、フィルムの皺等)を目視にて観察し、レトルト処理前と変わらず外観が良好であったものを「○」、レトルト処理後に外観が不良となったものを「×」として耐熱水試験前後の外観変化を評価した。結果を表1、2に示した。
(Appearance change before and after the hot water test)
Retort treatment was performed in 125 ° C. for 30 minutes of water vapor on a metal plate on which each printed PET film on which the printing ink composition for laminate cans of Reference Examples 1 to 4, Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 had been printed was bonded. The appearance (brightness, whitening, bubble generation, film wrinkles, etc.) was visually observed, and “○” indicates that the appearance was good as before retorting, and the appearance was poor after retorting. The appearance change before and after the hot water test was evaluated as “×”. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0005912565
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本発明によれば、レトルト処理後の印刷物の缶への接着性(ラミネート適性)に優れるラミネート缶用印刷インキ組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the printing ink composition for laminate cans which is excellent in the adhesiveness (laminate suitability) to the can of the printed matter after a retort process can be provided.

Claims (4)

顔料、バインダー樹脂、及び、有機溶剤を含有するラミネート缶用印刷インキ組成物であって、
前記顔料は、面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカを含有し、
前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂を含有する
ことを特徴とするラミネート缶用印刷インキ組成物。
A printing ink composition for a laminate can containing a pigment, a binder resin, and an organic solvent,
The pigment contains mica and titanium oxide and tin and zirconium oxide is coated on the front surface,
The printing ink composition for laminate cans, wherein the binder resin contains a polyurethane resin.
バインダー樹脂は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、ポリウレタン樹脂:塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体=50:50〜95:5の質量比率となる量で含有することを特徴とする請求項1記載のラミネート缶用印刷インキ組成物。 The binder resin contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer in an amount of a mass ratio of polyurethane resin: vinyl chloride-vinyl acetate copolymer = 50: 50 to 95: 5. The printing ink composition for laminated cans as described. 有機溶剤は、トルエンとエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤とケトン系有機溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載のラミネート缶用印刷インキ組成物。 The printing ink composition for laminate cans according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent is a mixed solvent of toluene, an ester organic solvent, an alcohol organic solvent, and a ketone organic solvent. 有機溶剤は、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載のラミネート缶用印刷インキ組成物。 The printing ink composition for laminate cans according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent is a mixed solvent of an ester organic solvent and an alcohol organic solvent.
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