JP5901338B2 - 感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを用いた皮革様材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、該感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物を感熱凝固させてなる皮革様材料の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、保存安定性に優れた感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、マイグレーション防止性、耐クラック性、風合い及び耐熱水性に優れた皮革様材料の製造方法に関する。

天然皮革の代替品として使用される皮革様材料には、樹脂と不織布により構成されている人工皮革、及び、樹脂と織物又は編物により構成されている合成皮革があるが、これらの皮革様材料には、ポリウレタン樹脂が使用されることが多い。
皮革様材料の製造方法としては、例えば、有機溶媒系ポリウレタン樹脂を含浸又は塗布させた繊維基材を、ポリウレタン樹脂の貧溶媒であり、且つ、該有機溶媒と相溶性のある凝固液中で凝固させ、次いで水洗、乾燥させて、皮革用材料を製造する湿式凝固法がある。

湿式凝固法においては、一般的に、凝固剤としては水が用いられ、水と相溶性がある有機溶剤としてジメチルホルムアミド等が多く用いられるが、有機溶剤は引火性が高いために火災の原因となる上、毒性が高く、環境や人体の汚染等の問題があるために、溶剤系ポリウレタン樹脂から水系ポリウレタン樹脂に移行すべく検討がなされてきた。

水系ポリウレタン樹脂を使用する皮革様材料の製造方法として、樹脂が塗布又は含浸された繊維基材を熱水、スチーム又は熱風乾燥に付して樹脂を凝固させる、感熱凝固法が挙げられる。感熱凝固法において、熱に対する感度が低い感熱凝固性水系樹脂を使用すると、樹脂を含浸又は塗布した後に熱水中で凝固させた場合には、熱水浴中に水系樹脂が流出したり、熱風乾燥機中で凝固又は乾燥させた場合には、繊維基材中に含浸された樹脂が基材表面に移行する現象、即ちマイグレーションが発生し易く、皮革様材料の均一性が失われたり、強伸度や柔軟性等の物理的性質、及び風合いに著しく悪影響を与える等の問題点がある。

このように、水系ポリウレタン樹脂を用いた皮革様材料は、有機溶媒系ポリウレタン樹脂を用いた皮革様材料と比較して、マイグレーションの防止性、耐クラック性、風合い及び耐熱水性等の物性において満足できるものではなかった。

皮革様材料のマイグレーションの問題を解決するため、強制乳化されたエマルジョンに無機塩類を溶解した水系樹脂組成物を不識シートに付与して加熱乾燥する方法（特許文献１）、感熱凝固温度が４０〜９０℃である水系ウレタン樹脂と会合型増粘剤からなる水系樹脂組成物をスチームで感熱凝固させる方法（特許文献２）、ＨＬＢ１０〜１８のノニオン界面活性剤と無機塩を含むカルボン酸塩型ポリウレタン樹脂を繊維材料基体に付与し、感熱凝固させてなる方法（特許文献３）等の感熱凝固法が開示されている。

しかしながら、前述の感熱凝固法によって得られる皮革様材料の場合には、マイグレーション防止性においては改善が見られるものの、皮革様材料に残存する界面活性剤、無機塩や増粘剤等の影響により、風合い及び耐熱水性において十分に満足のいくものが得られなかった。
また、感熱凝固法に使用される水系ポリウレタン樹脂組成物は、保存安定性に劣るという問題点がある。

特開平０６−３１６８７７号公報 特開２０００−２９０８７９号公報 特開２００３−１３８１３１号公報

従って本発明の第１の目的は、保存安定性に優れていると共に、マイグレーション防止性、耐クラック性、風合い及び耐熱水性に優れた皮革様材料を提供することができる水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、マイグレーション防止性、耐クラック性、風合い及び耐熱水性に優れた皮革様材料の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有するポリウレタン樹脂、並びに、感熱凝固剤である特定の第４級アンモニウム塩化合物を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物は、保存安定性が良好であると共に、感熱凝固剤の配合量を大きく増量しなくても、低い温度で感熱凝固することを見出し、更に、該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いることによって、マイグレーション防止性、耐クラック性、風合い及び耐熱水性等の諸特性に優れた皮革様材料が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、（Ａ）分子内にカルボキシル基及びスルホン酸基から選択される少なくとも１種のアニオン性基を有するポリウレタン樹脂、並びに、（Ｂ）感熱凝固剤を含有する感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物であり、前記（Ａ）成分１００質量部に対して前記（Ｂ）成分が０．１〜５０質量部配合されてなることを特徴とする感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物、並びに、該感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物を、繊維材料に塗布した後、又は含浸させた後、感熱凝固させることを特徴とする皮革様材料の製造方法である。

但し、上記式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数が１〜８のアルキル基、Ｒ^４は炭素数が１〜８のアルキル基、又は、下記一般式（２）で表される基であり、Ｘ⁻は塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンである。

但し、上記式（２）中のａ及びｂは下記関係式を満たす整数である。
０≦ａ≦３、
５≦ａ＋ｂ≦５０、及び
ａ／(ａ＋ｂ)＜０．２。

本発明の感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物において、前記（Ａ）成分は、ポリオール、ポリイソシアネート及びアニオン性基導入剤からなるポリウレタン樹脂であって、該ポリオール、ポリイソシアネート及びアニオン性導入剤が、ポリオール及びアニオン性基導入剤の全水酸基当量に対するポリイソシアネートの全イソシアネート基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜２．５となるように配合されていることがこのましい。
更に、前記アニオン性基導入剤の配合量は、前記ポリオール、ポリイソシアネート及びアニオン性基導入剤からなるウレタンプレポリマーにおける、アニオン性基導入剤のアニオン性基に基づく酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であることが好ましい。
また、前記（Ａ）成分は、更に、前記アニオン性基１当量に対し、０．２〜２．０当量のアニオン性基中和剤を含有することが好ましい。
また、前記式（１）中のＲ^４は、前記一般式（２）で表される基、前記一般式（２）のａが０であり、ｂが１０〜２０であることが好ましく、前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましい。

本発明によって、保存安定性に優れた感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物が得られると共に、マイグレーション防止性、耐クラック性、風合い及び耐熱水性に優れた皮革様材料が得られる。

本発明の（Ａ）成分として使用されるポリウレタン樹脂は、分子内にカルボキシル基及びスルホン酸基から選択される少なくとも１種のアニオン性基を有する。
ポリウレタン樹脂（Ａ）の組成及び製造方法は特に限定されることはないが、例えば以下の方法により製造する方法が挙げられる。
（１）ポリオール、ポリイソシアネート及びアニオン性基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造し、プレポリマー及び／又は水中にアニオン性基中和剤を添加した後、必要に応じてアニオン性基中和剤及び／又は乳化剤を含む水中にプレポリマーを加えて分散させる（プレポリマーミキシング法）。
（２）ポリオール、ポリイソシアネート及びアニオン性基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造し、プレポリマー及び／又は水中にアニオン性基中和剤を添加した後、プレポリマー中に、必要に応じてアニオン性基中和剤及び／又は乳化剤を含む水を加えて分散させる（転相法）。
（１）又は（２）の方法により水分散させたウレタン樹脂を、水中で鎖伸長剤を用いて鎖伸長させる。
また、プレポリマーの製造においては、必要に応じて反応に不活性であって、且つ、水との親和性が大きい溶媒を用いてもよい。

前記ポリオールは、特に制限されることはないが、例えば、数平均分子量が３００〜５０００のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類及び、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。
これらのポリオールの数平均分子量は、５００〜３０００であることがより好ましい。
また、本発明においては、前記ポリオール類と分子量２００未満の低分子ポリオール類等を併用することができる。

前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ等の芳香族ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；エチレンジアミン等のアミン化合物等のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオール類としては、分子量２００未満の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸、又は該多価カルボン酸のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応又はエステル交換反応によって得られるポリエステルポリオール；及び、前記低分子ポリオールと、ラクトン類又はその加水分解開環反応によって得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

前記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等の４価以上のカルボン酸が挙げられる。

前記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、多価カルボン酸の無水物；クロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライド；多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。

前記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

前記ポリエステルポリカーボネートポリオール類としては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネートと多価アルコールとの反応生成物に有機ジカルボン酸を反応させて得られる反応生成物が挙げられる。

また、前記結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類としては、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコール等のジオールと、ホスゲン、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、又はプロピレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物が挙げられる。

前記分子量２００未満の低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のポリオールが挙げられる。

前記ポリイソシアネートは、特に限定されず、ジイソシアネート及びイソシアネート基を１分子中に３個以上有するポリイソシアネート等を挙げることができ、ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、シス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等；及びこれらの混合物が挙げられる。

前記イソシアネート基を１分子中に３個以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、これらの混合物等の３官能以上のイソシアネート；これらの３官能以上のイソシアネートのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物；これらを各種のブロッキング剤によってブロックしたブロックイソシアネート；前述したジイソシアネートのイソシアヌレート三量体及びビウレット三量体等が挙げられる。

これらの中でも、入手が容易で、耐候性及び強度等に優れたポリウレタン樹脂の塗膜が得られることから、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。

前記アニオン性基導入剤としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、及び、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられる。
更に、入手容易性の観点から、カルボキシル基を含有するポリオール類を使用することが好ましく、特に、ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。

本発明におけるポリウレタン樹脂の製造においては、ポリオールの全水酸基当量に対するポリイソシアネーの全イソシアネート基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０未満である場合、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーが生成するが、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーより末端イソシアネートプレポリマーの方が水分散性及び鎖伸長による高分子量化等が容易であるという観点から、一般に末端イソシアネートプレポリマーの方が好適に使用される。

従って本発明においては、（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上にする必要があるが、（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上であっても、１．１未満ではウレタンプレポリマーが比較的高分子量化するため、ウレタンプレポリマーの水への分散性が劣る傾向にあり、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性等が悪くなる場合がある。
一方、（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．５を超えると、プレポリマーの水分散時におけるイソシアネート基と水との反応に伴う二酸化炭素の生成による急激な発泡等の製造問題や、塗膜の基材に対する接着性が劣るといった問題を生じる場合がある。

従って、本発明の感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物においては、前記ポリオール、ポリイソシアネート及びアニオン性基導入剤の配合量は、ポリオール及びアニオン性基導入剤の全水酸基当量に対するポリイソシアネーの全イソシアネート基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）比が１．１〜２．５となる量であることが好ましく、１．２〜２．０となる量であることがより好ましく、１．３〜１．８となる量であることが特に好ましい。

更に、前記アニオン性基導入剤の配合量は、前記ポリオール、ポリイソシアネート及びアニオン性基導入剤からなるウレタンプレポリマーにおける、アニオン性基導入剤のアニオン性基に基づく酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ウレタンプレポリマーの水分散性が劣り、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性が悪くなる傾向となり、また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水分散が困難になったり、ポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性が劣ったりする等の問題が生じる。

前記アニオン性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類；Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類；トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。

アニオン性基中和剤の使用量は、アニオン性基１当量に対して０．５〜２．０当量であることが好ましく、０．８〜１．５当量であることがより好ましい。このアニオン性基中和剤の使用量の過不足が大きいと、水系ウレタン樹脂組成物の保存安定性のみならず、水系ウレタン樹脂膜の強度等の機械物性や耐水性等の諸物性が低下するおそれがある。

前記乳化剤としては、例えば、通常のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤；第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、前記（Ｂ）成分以外の第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；更に、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤；等の公知の界面活性剤を挙げることができる。

前記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。

前記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。

前記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。

前記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。また、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたもの等が挙げられる。更に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。

前記カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。

前記両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２‐アルキル‐Ｎ‐カルボキシメチル‐Ｎ‐ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型、β−ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等が挙げられる。

前記乳化剤の使用量は特に制限されるものではないが、水系ウレタン樹脂組成物を塗布して得られる塗膜の耐水性等の観点から、ポリウレタン樹脂固形分の総量１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましく、乳化剤成分を使用しないことが最も好ましい。

前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類等のポリアミン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類；及び水等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易性及び反応容易性の観点から、ジアミン類、ヒドラジン類又は水を使用することが好ましく、特にエチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン又は水を使用することが特に好ましい。

前記鎖伸長剤の使用量は、水系ポリウレタン樹脂の塗膜の物性等の観点から、鎖伸長反応前のウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基の１当量に対する、鎖伸長剤のイソシアネート反応基の当量比が０．１〜１．０の範囲となる量であることが好ましい。

前記反応に不活性であって、且つ、水との親和性が大きい溶媒として好適なものとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３〜２００質量部であることが好ましい。これらの溶媒として、沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、水系ポリウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。

本発明においては、（Ｂ）成分の感熱凝固剤として、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物を使用する。

上記式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数が１〜８のアルキル基である。更に、得られる感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物の水溶性を良好にするためには、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基又はエチル基であることが好ましい。

また、前記一般式（１）中のＸ⁻は塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンである。更に、得られる樹脂組成物の感熱凝固性の観点から、Ｘ⁻は塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。

また、前記一般式（１）中のＲ^４は、炭素数１〜８のアルキル基、又は下記一般式（２）で表される基である。更に、得られる感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物の水溶性及び感熱凝固性を良好にするためには、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基又は一般式（２）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（２）において、ａ及びｂは親水性に影響を及ぼす指数であり、ポリウレタン樹脂塗膜の耐水性が悪化することを防ぐためには、ａ及びｂが下記関係式を満たす整数であることが必要である。
０≦ａ≦３
ａ／(ａ＋ｂ)＜０．２
更に、ａ及びｂは下記の関係式を満たすことが必要である。
５≦ａ＋ｂ≦５０
上記関係式の値が５より小さいと、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性が劣る傾向となり、また、５０を超えると感熱性が悪くなる傾向がある。
また、本発明においては、ａが０であると共に、ｂが１０〜２０の整数であることが好ましい。

前記一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４が炭素数１〜８のアルキル基である化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム等の、クロライド、ブロマイド又はヨーダイドが挙げられる。

本発明の感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、通常用いられる各種添加剤を添加することができる。
該添加剤の具体例としては、例えば、架橋剤、各種耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）、基材に対する密着性を特に強固にするシランカップリング剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、凝固防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、及び防錆剤等を挙げることができる。

前記架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、これらの付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物等が挙げられ、例えば、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５‐トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール‐１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特に、ニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤が挙げられる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_１２アルキル〜Ｃ_１５アルキルの混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−[３−[[２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]プロピル]フェノール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール-２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロール等が挙げられる。

前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

前記耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）の使用量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０１〜５質量部であることがより好ましい。０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より多い場合、水分散安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼすおそれがある。

これらの耐候剤を添加する方法としては、ウレタン原料のポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、ウレタン樹脂の水分散時における水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでもよいが、操作が容易であるという観点から、原料ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法を使用することが好ましい。

本発明の皮革様材料の製造方法は、本発明の感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物を、繊維基材に塗布した後、又は含浸させた後、感熱凝固させることを必須要件とする。
本発明の皮革様材料の製造方法に使用する繊維基材は、特に限定されるものではなく、例えば、不織布や編織布を使用することができる。
不織布は、補強等の目的で編織布等が内部又は表面に積層されたものでもよく、繊維材料としては、天然繊維、化学繊維のいずれでもよい。

天然繊維としては綿、羊毛、絹及び石綿等が挙げられる。また、化学繊維としては、レーヨン及びテンセル等の再生繊維；アセテート及びトリアセテート等の半合成繊維；並びに、ナイロン等のポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維及びアクリル系繊維等の合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を適宜用いてもよい。
特に、天然の皮革に近い風合い及び品位が得られることから、ポリアミド繊維又はポリエステル繊維を使用することが好ましい。

本発明の皮革様材料の製造方法において、、本発明の感熱凝固性ポリウレタン樹脂組成物を塗布又は含浸する方法は特に制限されず、通常行われる方法を用いることができる。
塗布の方法としては、ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング及びスプレーコーティング等を用いる方法が挙げられる。
また、含浸の方法としては、例えば、感熱凝固性ポリウレタン樹脂組成物を不織布へ含浸させ、プレスロール等で絞ること又はドクターナイフ等を使用することによって適量の含浸量とする方法が挙げられる。

このように、本発明の感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物を繊維基材に塗布し、又は含浸させた後、ポリウレタン樹脂を感熱凝固させ、乾燥機中で乾燥させることにより皮革様シートを得ることができる。
感熱凝固時における樹脂の温度は、４０〜９０℃であることが必要であり、５０〜８０℃であることが好ましく、５５〜７５℃であることが特に好ましい。樹脂の温度が４０℃未満では感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性が悪くなり、９０℃を超えると、ポリウレタン樹脂のマイグレーションが生じやすく、皮革様材料の風合いが低下する。

凝固方法としては、７０℃以上の熱水浴中で凝固させる方法、スチーム雰囲気下で凝固させる方法、乾燥機中で５０〜１５０℃の熱風を直接吹き付けて凝固させる方法等が挙げられる。
上記凝固方法としては、伝熱速度が高く、水系ポリウレタン樹脂を均一に瞬間的に凝固させることができ、樹脂のマイグレーションをより良好に防止することができるという観点から、７０℃以上の熱水浴中で凝固させる方法、又は、スチーム雰囲気下で凝固させる方法を使用することが好ましい。

本発明の製造方法によって得られる皮革様材料における、感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物の付着量は、ポリウレタン樹脂の凝固及び乾燥後において、繊維基材１００質量部に対して３〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることが更に好ましく、１０〜３０質量部であることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の付与量が３質量部未満では、得られるシートの充実感が不足し、皮革様の風合いが悪くなる傾向があり、１００質量部を超えると、得られるシートが硬くなり、皮革様の風合いが悪くなる傾向がある。

本発明の製造方法によって得られる皮革様材料は、車両、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等の分野に使用することができ、例えば、カーシート等の自動車内装材、壁材、マットレス、クッション地、鞄内張り材料、スポーツシューズ、紳士靴等の用途に使用することができる。

また、本発明の感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物には、皮革様材料以外にも、塗料、接着剤、表面改質剤、有機粉体及び／又は無機粉体のバインダー、成型体、建材、シーリング剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等の種々の用途がある。
より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリカーボネート等のプラスチック用コーティング剤、ガラス繊維集束剤、ラミネート用接着剤、農業用フィルムコーティング剤、感熱紙コーティング剤、インクジェット記録紙用バインダー、グラビア用印刷インキのバインダー剤、鋼板用塗料、ガラス、スレート、コンクリート等の無機系構造材用の塗料、木材用塗料、繊維処理剤、繊維コーティング剤、電子材料部品コーティング剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
［製造例１：水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１の製造]
＜ウレタンプレポリマー製造工程＞
ポリオールとして、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させてなる、数平均分子量１０００のポリエステルポリオール３５０ｇ（０．３５０モル）、ポリイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２２１ｇ（０．８４４モル）、アニオン性基導入剤としてジメチロールプロピオン酸２８．７ｇ（０．２１４モル）、溶媒としてメチルエチルケトン１５０ｇ、並びに、触媒としてオクチル錫ジラウレート０．０１８ｇを配合して窒素雰囲気下８５〜９５℃で２時間反応させ、イソシアネート含有量（ＮＣＯ％）が３．１％となったことを確認し、ウレタンプレポリマーＵＰ−１とした。

＜水分散／高分子量化工程＞
水５６０ｇ中に消泡剤((株)ADEKA製、製品名アデカノールＢ１０１６)０．１ｇ、トリエチルアミン１４．４ｇ（０．１４２モル）を添加し、前記ＵＰ−１を５００ｇ加え、２０〜４０℃で１５分間撹拌した後、鎖伸長剤として、（エチレンジアミン／水）質量比が1／３の混合液１８．０ｇ（エチレンジアミン０．０７５モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。
更に、鎖伸長剤として（アジピン酸ジヒドラジド／水）質量比が1／３の混合液５２．４ｇ（アジピン酸ジヒドラジド０．０７５モル）を添加し、２０〜４０℃で１〜２時間、ＮＣＯ基が消失するまで撹拌を継続した後、メチルエチルケトン溶媒を留去し、固形分４０％の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１を得た。

［比較製造例１：水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−２の製造]
＜ウレタンプレポリマー製造工程＞
ポリオールとして、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させてなる、数平均分子量１０００のポリエステルポリオール２４６ｇ（０．２４６モル）、ポリイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２９４ｇ（１．１２モル）、Ｎ−メチルジエタノールアミン６０ｇ（０．５０モル）、溶媒としてメチルエチルケトン１５０ｇを配合して窒素雰囲気下８５〜９５℃で３時間反応させ、イソシアネート含有量（ＮＣＯ％）が４．２％となったことを確認しウレタンプレポリマーＵＰ−２を得た。

＜水分散／高分子量化工程＞
水５７１ｇ中に消泡剤((株)ADEKA製、製品名アデカノールＢ１０１６)０．２ｇ、酢酸３０．２ｇ（０．５０３モル）を添加し、前記ウレタンプレポリマーＵＰ−２を５００ｇ加え、２０〜４０℃で２〜３時間、ＮＣＯ基が消失するまで撹拌した後、メチルエチルケトン溶媒を留去し、固形分４０％の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−２を得た。

［比較製造例２：水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−３の製造］
＜ウレタンプレポリマー製造工程＞
ポリオールとして、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させてなる、数平均分子量１０００のポリエステルポリオール４３１ｇ（０．４３１モル）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１６９ｇ（０．６４５モル）、溶媒としてメチルエチルケトン１５０ｇ、並びに、触媒としてオクチル錫ジラウレート０．０１８ｇを配合して窒素雰囲気下８５〜９５℃で２時間反応させ、イソシアネート含有量（ＮＣＯ％）が２．４％となったことを確認し、ウレタンプレポリマーＵＰ−３を得た。

＜水分散／高分子量化工程＞
水５３８ｇ中に乳化剤（（株）ADEKA製、製品名アデカプルロニックＬ−６４)４１．５ｇ、を添加し、前記ＵＰ−３を５００ｇ加え、２０〜４０℃で１５分間撹拌した後、鎖伸長剤として、（エチレンジアミン／水）質量比が1／３の水溶液１４．０ｇ（エチレンジアミン０．０５８モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。
更に、鎖伸長剤として（アジピン酸ジヒドラジド）／（水）質量比が1／３の混合液４０．０ｇ（アジピン酸ジヒドラジド０．０５７モル）を添加し、２０〜４０℃でＮＣＯ基消失まで、１〜２時間撹拌を継続した後、メチルエチルケトン溶媒を留去し、固形分４０％の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−３を得た。

［実施例１−１］
前記水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１のポリウレタン樹脂固形分１００質量部に対して、下記の第４級アンモニウム塩化合物−１の５０質量％水溶液を、該化合物−１が５質量部になるように配合し、水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−１を得た。
前記第４級アンモニウム塩化合物−１は、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３がエチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^４が前記一般式（２）で表わされる基であり、一般式（２）におけるaが０、ｂが１５である化合物である。

［実施例１−２］
第４級アンモニウム塩化合物−１の代わりに下記の第４級アンモニウム塩化合物−２を使用したこと以外は、実施例１−１と同様の方法により水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−２を得た。
前記第４級アンモニウム塩化合物−２は、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３がエチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^４が前記一般式（２）で表わされる基であり、一般式（２）におけるaが２、ｂが３０である化合物である。

［実施例１−３］
第４級アンモニウム塩化合物−１の代わりに下記の第４級アンモニウム塩化合物−３を使用したこと以外は、実施例１−１と同様の方法により水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−３を得た。
前記第４級アンモニウム塩化合物−３は、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３がエチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^４が前記一般式（２）で表わされる基であり、一般式（２）におけるａが０、ｂが１０である化合物である。

［実施例１−４］
第４級アンモニウム塩化合物−１の代わりにテトラメチルアンモニウムクロライドを使用したこと以外は、実施例１−１と同様の方法により水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−４を得た。

［比較例１−１］
水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１の固形分１００質量部の代りに、水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−２の固形分１００質量部を使用したこと以外は、実施例１−１と同様の方法により、水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−５を得た。

［比較例１−２］
水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１のポリウレタン樹脂固形分１００質量部の代りに、前記水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−３のポリウレタン樹脂固形分１００質量部を使用したこと以外は、実施例１−１と同様の方法により水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−６を得た。

［比較例１−３］
第４級アンモニウム塩化合物−１の代りに、第４級アンモニウム塩化合物−４を使用したこと以外は、実施例１−１と同様の方法により水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１−７を製造したが、製造直後に凝集物が発現したため、良好な水系樹脂を得ることができなかった。
前記第４級アンモニウム塩化合物−４は、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３がエチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^４が前記一般式（２）で表わされる基であり、一般式（２）中のaは０、ｂは２である化合物である。

［比較例１−４］
第４級アンモニウム塩化合物−１の代りに、第４級アンモニウム塩化合物−５を使用したこと以外は、実施例１−１と同様の方法により水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−８を得た。
前記第４級アンモニウム塩化合物−５は、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３がエチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^４が前記一般式（２）で表わされる基であり、一般式（２）中のaは５、ｂは１５である化合物である。

［比較例１−５］
第４級アンモニウム塩化合物−１をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドに替えこと以外は、実施例１−１と同様の方法により水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−９を製造したが、製造直後に凝集物が発現したため、良好な水系樹脂組成物を得ることができなかった。

［比較例１−６］
第４級アンモニウム塩化合物−１を硫酸アンモニウム２０％水溶液に替えたこと以外は、実施例１−１と同様の方法により水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−１０を得た。

前記で得られた水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−１〜ＰＵＤ−１−１０につき、保存安定性及び感熱凝固温度の評価を行った。結果を表１に記す。

［保存安定性評価方法］
３０℃の雰囲気下に３ヶ月間放置し、分離状態を目視にて評価した。
○ ： 全く分離なし
△ ： 分離又は樹脂の沈降が僅かにあり
× ： 分離又は樹脂の沈降が多くあり

［感熱凝固温度の測定］
１００ｍｌビーカー中に、ＰＵＤ−１−１〜ＰＵＤ−１−１０それぞれを５０ｇ入れ、これを９５℃熱水浴中で撹拌しながら徐々に加熱し、水系樹脂が凝固するときの温度を測定した。

実施例１と比較例１−３〜１−５から、本発明に使用する特定の第４級アンモニウム塩化合物を使用することにより、優れた保存安定性を有する水系ポリウレタン樹脂組成物が得られることが確認された。
また、比較例１−６の結果からも、前記第４級アンモニウム塩化合物を使用した水系ポリウレタン樹脂組成物は、汎用の感熱凝固剤を使用した水系ポリウレタン樹脂組成物よりも、保存安定性に優れていることが確認された。

尚、ＰＵＤ−１−７（比較例１−３）及びＰＵＤ−１−９（比較例１−５）については、前述した通り、良好な水系樹脂組成物を得ることができなかったため、感熱凝固温度の測定をしなかった。
また、ＰＵＤ−１−５（比較例１−１）及びＰＵＤ−１−６（比較例１−２）については、９０℃を超えても凝固しなかったことから、前記特定の第４級アンモニウム塩化合物とアニオン性基を有していないウレタン樹脂を組み合わせても、感熱凝固性を有する樹脂組成物が得られないことが確認された。
これらの結果から明らかなように、上記ＰＵＤ−１−５〜ＰＵＤ−１−７及びＰＵＤ−１−９を感熱凝固性水系ウレタン樹脂組成物として使用することは不可能であるから、以下の比較例２及び３においては、これらの樹脂組成物を使用しなかった。

［実施例２−１〜２−４：皮革様材料の作製］
不織布１００質量部に対し、感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−１〜ＰＵＤ−１−４を、それぞれ２００質量部で含浸させた後、熱風乾燥機を用いて、１００℃で５分間、次いで１５０℃で３分間乾燥し、皮革様材料を得た。
実施例２−１〜２−４の皮革様材料の乾燥後のポリウレタン樹脂の付着量は、それぞれ不織布１００質量部に対し、２３、２１、２４、２０質量部であった。

［比較例２−１、２−２］
感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１−８及びＰＵＤ−１−１０を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で皮革様材料を得た。
比較例２−１及び２−２の皮革様材料の乾燥後のポリウレタン樹脂の付着量は、それぞれ不織布１００質量部に対し、１９、１８質量部であった。

各実施例及び比較例で得られた皮革様材料につき、マイグレーション防止性、耐クラック性及び風合いを評価した。結果を表２に示す。

［マイグレーション防止性評価］
各皮革様シートの断面を、電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−６３９０ＬＡ）を用いてマイグレーションの有無を観察し、下記基準に基づき評価した。
○：マイグレーションなし
△：マイグレーションが若干発生
×：マイグレーションが多く発生

［耐クラック性評価］
皮革様シートの表面を下記基づき目視評価した。
○：クラックの発生なし
△：一部にクラックが発生
×：全体的にクラックが発生

［風合い評価］
触感により皮革様シートの柔軟性を観察し、下記基準に基づき風合いを評価した。
○：天然皮革と同様の柔軟性
△：天然皮革よりやや劣る柔軟性
×：天然皮革よりかなり劣る柔軟性

［実施例３−１〜３−４：塗膜の作製］
ガラス板上に感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１−１〜ＰＵＤ−１−４を、バーコーターを用いて乾燥状態で厚さ１００μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間、次いで１２０℃で２時間乾燥させ、塗膜を作製した。
［比較例３−１、３−２］
水系ポリウレタン樹脂をＰＵＤ−１−８及びＰＵＤ−１−１０に替えたこと以外は、実施例３と同様にして塗膜を作製した。

［耐熱水性評価］
得られた塗膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬した後、塗膜の面積膨潤率を測定し、下記基準に基づいて耐熱水性を評価した。結果を表３に示す。
○：面積膨潤率３％未満
△：面積膨潤率３〜５％
×：面積膨潤率５％超

実施例２及び３と比較例２及び３の結果から、前記一般式（１）の要件を満たさない第４級アンモニウム塩を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を使用した皮革様材料は、諸性能が劣っており、本発明の特定の感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物が感熱凝固性に優れ、皮革様材料としての諸性能の全てにおいて良好な結果を奏することが確認された。

本発明の感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物は、保存安定性に優れており種々の樹脂製品、塗料等の用途があるが、特に物性に優れた皮革様材料を提供することができるため、車両の内装、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等の製造に有効であり、産業上極めて有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）分子内にカルボキシル基及びスルホン酸基から選択される少なくとも１種のアニオン性基を有するポリウレタン樹脂、並びに、（Ｂ）感熱凝固剤を含有する感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物であり、前記（Ａ）成分１００質量部に対して前記（Ｂ）成分が０．１〜５０質量部配合されてなることを特徴とする感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物；
   

   

   但し、上記式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して炭素数が１〜８のアルキル基、Ｒ^４は炭素数が１〜８のアルキル基、又は、下記一般式（２）で表される基であり、Ｘ⁻は塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンである；
   
   

   

   但し、上記式（２）中のａ及びｂは下記関係式を満たす整数である；
   ０≦ａ≦３、
   ５≦ａ＋ｂ≦５０、及び
   ａ／（ａ＋ｂ）＜０．２。
2. 前記（Ａ）成分が、ポリオール、ポリイソシアネート及びアニオン性基導入剤からなるポリウレタン樹脂であって、該ポリオール、ポリイソシアネート及びアニオン性導入剤が、ポリオール及びアニオン性基導入剤の全水酸基当量に対するポリイソシアネートの全イソシアネート基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜２．５となるように配合されている、請求項１に記載された感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記アニオン性基導入剤の配合量が、前記ポリオール、ポリイソシアネート及びアニオン性基導入剤からなるウレタンプレポリマーにおける、アニオン性基導入剤のアニオン性基に基づく酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量である、請求項２に記載された感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、更に、前記アニオン性基１当量に対し、０．２〜２．０当量のアニオン性基中和剤を含有する、請求項１〜３の何れかに記載された感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物。
5. 前記式（１）中におけるＲ^４が前記一般式（２）で表される基であり、該一般式（２）におけるａが０であり、ｂが１０〜２０である、請求項１〜４の何れかに記載された感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２０質量部である、請求項１〜５の何れかに記載された感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れかに記載された感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物を、繊維基材に塗布した後、又は含浸させた後、感熱凝固させることを特徴とする皮革様材料の製造方法。