JP5900351B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
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Description
一般式(A)
(Ar1)n1−Y1
〔式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は上記一般式(1)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される基を有する化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。〕
8.前記透明保護層が下記一般式(2)で表される化合物を有することを特徴とする前記7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
9.前記透明保護層が下記一般式(3)で表される化合物を有することを特徴とする前記8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
本発明に係るエアロゾルジェット印刷法は、金属粒子を含有した液体を窒素ガス等の不活性ガスで噴霧してエアロゾル状にし、得られた金属粒子を含んだエアロゾル状化した流体をノズルから吐出し、所望のパターンの金属配線を描画することを特徴とする印刷方法である。金属粒子を含有した液体は、インクジェット印刷用のインクやスクリーン印刷用のペースト等を用いることができる。エアロゾルジェット印刷法で金属配線を形成した後に溶媒除去や金属粒子の焼結の目的で金属配線を加熱してもよい。本発明において、適用可能な金属粒子の材料としては、補助電極として導電性が出る限りは特に限定されるものではないが、導電性と補助電極を付与したときの透明導電性層の開口率の両立の観点から、金、銀、銅またはその合金が好ましく、より好ましくは銀またはその合金である。本発明に係るエアロゾルジェット印刷法は、不活性ガスでエアロゾル状にすることで、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法などの他の印刷法に比べて、着弾時の溶媒含有量を少なくすることができるという特徴を有している。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に与える影響を考慮すると、着弾時の溶媒含有量が少ないことは有機エレクトロルミネッセンス素子用の補助電極の形成方法として非常に適した特徴を有していることになる。本発明に係るエアロゾルジェット印刷法の装置としては、M3D(米国登録商標)装置などが挙げられる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に適用する補助電極は、前述のエアロゾルジェット印刷法で形成した金属配線である。本発明に係る補助電極は透明導電性層上に形成することが好ましい。補助電極の線幅は透明導電性層の開口率の観点から50μm以下であることが好ましく、補助電極の厚さは導電性の観点から、1μm以上であることが好ましい。本発明に係る補助電極は、透明保護層がパターニングされている場合は、透明保護層のパターニングされていない領域上に形成することが好ましい。本発明でいう透明保護層のパターニングされていない領域とは、透明保護層がない領域上のことを指す。
次いで、面発光体である本発明の有機EL素子の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する内容は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(iv)陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/透明保護層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/透明保護層/陰極
(vi)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/透明保護層/陰極
本発明の有機EL素子では、陰極が透明である透明導電性層であることを特徴とし、陽極はアプリケーションによって透明、不透明のどちらも選択することができる。本発明の有機EL素子は、陽極〜陰極の順番に成膜するトップエミッション型の構成を取ることが好ましい。
本発明の有機EL素子において、透明保護層とは、実質的に透明であり、かつ透明保護層の後工程での発光層へのプロセスダメージを抑制する層である。本発明でいう実質的に透明とは、可視光透過率が50%以上のことを指す。
前記一般式(1)において、Xは、N(R)、酸素原子、硫黄原子またはSi(R)(R′)を表し、E1〜E8は、C(R1)または窒素原子を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y1は、下記一般式(A)で表される化合物を構成する置換基、結合手または連結基を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3及びY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。
(Ar1)n1−Y1
上記一般式(A)において、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は上記一般式(1)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(A)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。
本発明では、上記一般式(1)で表される基を有する化合物の中でも、上記一般式(2)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
本発明では、上記一般式(2)で表される化合物の中でも、更に上記一般式(3)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
本発明に係る有機EL素子における透明導電性層としては、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性光透過性材料が好ましく用いられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。本発明においては、透明導電性層は陰極として用いられることが好ましい。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。本発明における透明導電性層の成膜方法としては成膜速度を高める関連から、スパッタリング法が特に好ましい。陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
本発明の有機EL素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)における燐光発光の燐光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。更に好ましくは燐光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
次に、発光材料について説明する。
各発光層間に非発光性の中間層(非ドープ領域等ともいう)を設ける場合について説明する。
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる構成層である。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、および「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
対向電極としては、前述の透明導電性を備えた材料を用いること、あるいは金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質として用いることもできる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。対向電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜形成させることにより、作製することができる。また、対向電極としてのシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
《有機EL素子の作製》
以下に説明する有機EL素子1〜19は、発光面積が5cm×5cmとなるように作製した。
下記の方法に従って、図1A及び図1Bに記載の構成からなる有機EL素子1の作製を作製した。
透明な基板10の上に、厚さ100nmとなる条件でアルミニウムをスパッタ法で成膜、パターニングして、アルミニウム層から成る陽極9を形成した。次いで、アルミニウム層(陽極9)を設けた基板10を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
このアルミニウム層(陽極9)を設けた基板10を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、タンタル製抵抗加熱ボードに、α−NPD、H1、Ir−1、BAlq、Alq3をそれぞれ装填し、真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。
次に、電子輸送層5まで成膜した素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、フッ化カリウムの入った前記加熱ボードに通電して、蒸着速度0.1〜0.1nm/秒〜0.2nm/秒で膜厚2nmのフッ化カリウム層を設けた。
次に、電子注入層4まで成膜した素子を真空のまま予めITOターゲットを装着した市販の平行平板スパッタリング装置に移し、スパッタリング装置のチャンバー内を5×10−3Paまで減圧した後、窒素ガスと酸素ガスを流しながら、DC出力500Wで放電し、成膜速度10nm/秒で膜厚100nmのITO導電層の透明導電性層(陰極)2を形成した。
ITO導電層上に、IncTec社製TEC−PA−040の銀ペーストを用いて、スクリーン印刷法を用いて、線幅100μm、厚み0.5μm、ピッチ1,000μmの間隔で図1A及び図1Bに示すようなライン状の金属パターンを描画し、得られた金属パターンを150℃で30分間焼成して、補助電極1を作製した。
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、トップエミッション型の有機EL素子1を得た。
(陽極〜電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9〜電子注入層4まで成膜した。
ITO導電層上に、IncTec社製TEC−PA−040の銀ペーストを用いて、エアロゾルジェット印刷法によるエアロゾルジェット印刷装置である、M3D(米国登録商標)装置を用いて、線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で図1A及び図1Bに示すようなライン状の金属パターンを描画し、得られた金属パターンを150℃で30分間焼成して、補助電極1を作製した。
有機EL素子1と同様の方法で封止を行い、トップエミッション型の有機EL素子2を作製した。
(陽極〜電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9〜電子注入層4まで成膜した。
電子注入層4まで成膜した素子を真空のまま第1真空槽に戻し、第1真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、Alq3の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/N秒〜0.2nm/秒で膜厚30nmの図2A及び図2Bに示す透明保護層3を設けた。
有機EL素子2と同様に、エアロゾルジェット印刷法で線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図2A及び図2Bで示すようなライン状の補助電極1を作製した。
有機EL素子1と同様の方法で封止を行い、トップエミッション型の有機EL素子3を得た。
(陽極9〜電子注入層4の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9〜電子注入層4まで成膜した。
電子注入層4まで成膜した素子を真空のまま第1真空槽に戻した後、電子注入層4の上にステンレス鋼製のマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールで設置した。このとき使用したマスクは400μm間隔で幅50μmのライン状の穴が空いている。次に、Alq3の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で上記マスク越しに成膜し、膜厚30nmの図3A及び図3Bに示すパターンでパターニングされた透明保護層3を設けた。
有機EL素子2で用いたのと同様のエアロゾルジェット印刷法で、線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図3A及び図3Bに示すライン状の補助電極1を透明保護層3がパターニングされている領域上に形成した。
有機EL素子1と同様の方法で封止を行い、トップエミッション型の有機EL素子4を得た。
上記有機EL素子4の作製において、透明保護層3のパターニング間隔と膜厚を、表1に示す条件にそれぞれ変更した以外は同様にして、トップエミッション型の有機EL素子5〜14を得た。
上記有機EL素子13の作製において、透明保護層の形成材料を、Alq3に代えて表1に示す化合物(99)、化合物(94)、化合物(10)にそれぞれ変更した以外は同様にして、トップエミッション型の有機EL素子15〜17を得た。
(陽極〜電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9〜電子注入層4まで成膜した。
電子注入層4まで成膜した素子を、真空のまま第1真空槽に戻した後、電子注入層4の上にステンレス鋼製のマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールで設置した。このとき使用したマスクは1,000μm間隔で幅50μmのライン状の穴が空いている。次に、化合物(10)の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で上記マスク越しに成膜し、膜厚150nmで図4A及び図4Bに示すパターンでパターニングされた透明保護層3を設けた。
有機EL素子2の作製と同様にして、エアロゾルジェット印刷法で線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図4A及び図4Bに示すライン状の補助電極1を透明保護層3がパターニングされていない領域上に形成した。
有機EL素子1と同様な方法で封止して、トップエミッション型の有機EL素子18を得た。
(陽極〜電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9〜電子注入層4まで成膜した。
電子注入層4まで成膜した素子を、真空のまま第1真空槽に戻した後、電子注入層4の上にステンレス鋼製のマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールで設置した。このとき1,000μm間隔で幅50μmのライン状の穴が空いているマスクを2枚用意して、2枚のマスクをクロスさせて重ねて使用した。次に、化合物(10)の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒で上記マスク越しに成膜し、膜厚150nmのパターニングされた透明保護層3を設けた。
有機EL素子2に記載したのと同様のエアロゾルジェット印刷法で、線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図5A及び図5Bに示す格子状の補助電極を透明保護層がパターニングされていない領域上に作製した。
有機EL素子1と同様な方法で封止して、トップエミッション型の有機EL素子19を得た。
上記有機EL素子19の作製において、透明保護層3の形成に用いた化合物(10)に代えて、それぞれ化合物(4)、化合物(16)を用い以外は同様にして、有機EL素子20、21を作製した。
上記作製した各有機EL素子について、下記の方法に従って発光効率及び発光寿命の評価を行った。
上記作製した各有機EL素子に対し、2.5mA/cm2定電流を流したときの外部取り出し量子効率(%)を測定した。なお、測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
上記で作製した各有機EL素子に対し、正面輝度が1000cd/m2となるときの電圧を各素子の電圧とした。尚、電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
《有機EL素子の作製》
陽極をアルミニウムからITOに変更した以外は実施例1と同様な層構成の両面発光型有機EL素子を作製した。作製した各両面発光型有機EL素子においても、本発明の効果が十分にあることを確認した。
2 透明導電性層(陰極)
3 透明保護層
4 電子注入層
5 電子輸送層
6 発光層
7 正孔輸送層
8 正孔注入層
9 陽極
Claims (10)
- 少なくとも透明導電性層、発光層及び補助電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記補助電極を、エアロゾルジェット印刷法により、前記発光層と同一エリアの上方側に形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記補助電極を、光取り出し側の前記透明導電性層上に形成することを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記透明導電性層と発光層との間に透明保護層を形成することを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記透明保護層がパターニングされていることを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記透明保護層のパターニングの間隔を、500μm以上、2,000μm以下とすることを特徴とする請求項3または4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記透明保護層の膜厚を、50nm以上、200nm以下とすることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記透明保護層が下記一般式(1)で表される基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
一般式(A)
(Ar1)n1−Y1
〔式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は上記一般式(1)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される基を有する化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。〕 - 前記透明保護層が下記一般式(2)で表される化合物を有することを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記補助電極を、透明保護層のパターニングされていない領域上に形成することを特徴とする請求項3〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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