JP5874993B2 - Biotreatment method for biomass - Google Patents
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Description
本発明は、木質バイオマスを糖化、発酵する際の前処理方法に関するものであり、イオン液体と超音波照射とを組み合わせた新規な前処理方法に関する。 The present invention relates to a pretreatment method for saccharification and fermentation of woody biomass, and relates to a novel pretreatment method in which an ionic liquid and ultrasonic irradiation are combined.
近年、カーボンニュートラルな資源であるリグノセルロース系バイオマスから糖化酵素反応により糖を取り出し、その糖からエタノールを微生物発酵により生産するという、いわゆるバイオエタノール生産が期待されている。特に、前記バイオエタノール原料としては、ケナフが注目されており、その利用法が検討されている。ケナフは、暖地型一年草植物であり、生育が早く、広範囲の気候・土壌で生育する。 In recent years, so-called bioethanol production is expected, in which sugar is extracted from lignocellulosic biomass, which is a carbon neutral resource, by a saccharifying enzyme reaction, and ethanol is produced from the sugar by microbial fermentation. In particular, kenaf is attracting attention as the bioethanol raw material, and its utilization is being studied. Kenaf is a warm-type annual plant that grows quickly and grows in a wide range of climates and soils.
ところで、前記ケナフは、靱皮部と芯部とからなり、前者はリグニン含有量が少なく製紙原料等に使用されるが、後者はリグニン含有量が多いリグノセルロース系バイオマスであり、これを有効利用するには課題が多い。リグノセルロース系バイオマスの主成分は、セルロースやヘミセルロース等の糖成分と、リグニンからなるものであり、セルロースの構成単糖であるグルコースは、酵母によるエタノール発酵を行う際の原料となるが、セルロース・ヘミセルロース繊維を取り巻くリグニン構造や、セルロース繊維同士の水素結合による結晶化が、糖化酵素によるセルロース糖化反応の障壁となっている。 By the way, the kenaf is composed of a bast portion and a core portion, and the former is used as a raw material for papermaking with a low lignin content, but the latter is a lignocellulosic biomass with a high lignin content, and this is effectively utilized There are many challenges. The main components of lignocellulosic biomass are sugar components such as cellulose and hemicellulose, and lignin. Glucose, which is a constituent sugar of cellulose, is a raw material for ethanol fermentation by yeast. The lignin structure surrounding hemicellulose fibers and crystallization by hydrogen bonding between cellulose fibers are barriers to cellulose saccharification reaction by saccharifying enzymes.
したがって、リグノセルロース系バイオマスを効率的に糖化するには、セルロース繊維を覆っているリグニン構造の緩和、セルロースやヘミセルロースの非結晶化が進むような糖化前処理が必要となり、リグノセルロース系バイオマスの糖化前処理に関する検討が各方面で進められている。 Therefore, in order to efficiently saccharify lignocellulosic biomass, saccharification pretreatment that requires relaxation of the lignin structure covering cellulose fibers and non-crystallization of cellulose and hemicellulose is required. Studies on pre-processing are underway in various areas.
具体的には、バイオマスを水溶液中に懸濁させて超音波を照射する方法（特許文献１等を参照）や、バイオマスをイオン液体に溶解させ加熱することで後の糖化反応を促進する方法（特許文献２や特許文献３等を参照）等が既に提案されている。
Specifically, a method of suspending biomass in an aqueous solution and irradiating ultrasonic waves (see
例えば、特許文献１には、バイオマスをアンモニアを含む水溶液と接触させ（ステップａ）、得られた生成物を発酵性糖を生成せしめるのに適切な条件下で糖化酵素コンソーシアムと接触させ（ステップｂ）、さらに適切な発酵条件下で適切な生体触媒と接触させてエタノールを生成せしめる（ステップｃ）ことを含んでなるエタノールの製造方法が開示されている。特許文献１には、ステップａの前または間等に、超音波等のエネルギーを適用することも記載されている。
For example, in
一方、特許文献２には、セルロース含有材料の処理方法であって、前記セルロース含有材料と疎水性イオン液体とを、前記セルロース含有材料中に前記疎水性イオン液体を浸透させるように接触させる工程を備える処理方法が開示されており、特許文献３には、木質系バイオマスをイオン液体に混合することで、主として当該木質系バイオマス由来のセルロース及び/又はヘミセルロースを当該イオン液体に溶解させる工程と、当該イオン液体から残査成分を分離する工程とを含む木質系バイオマスの処理方法が開示されている。
On the other hand, Patent Document 2 is a method for treating a cellulose-containing material, and includes a step of bringing the cellulose-containing material and a hydrophobic ionic liquid into contact with each other so that the hydrophobic ionic liquid penetrates into the cellulose-containing material. A processing method provided is disclosed, and
しかしながら、前記各特許文献記載の方法では糖化反応促進効果（前処理バイオマスからのグルコースの可溶化率等）が十分とは言えず、リグノセルロース系バイオマスの有効利用が十分に果たされているとは言えないのが実情である。 However, the methods described in each of the above patent documents do not have sufficient saccharification reaction promoting effects (such as the solubilization rate of glucose from pretreated biomass), and the effective use of lignocellulosic biomass has been sufficiently achieved. The fact is that I cannot say.
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、木質バイオマスの前処理後の糖化反応促進効果を飛躍的に高めることができ、リグノセルロース系バイオマス等の木質系バイオマスを十分に有効利用し得る新規なバイオマスの前処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and can greatly enhance the saccharification reaction promoting effect after the pretreatment of the woody biomass. It is an object of the present invention to provide a novel biomass pretreatment method that can be sufficiently effectively used.
本発明者らは、前記目的を達成するために種々の研究を重ねてきた。その結果、イオン液体と超音波照射の組み合わせにおいて、特異的に糖化反応促進効果が向上し、従来法を大きく上回る糖化反応促進効果が得られることを見出すに至った。 The present inventors have made various studies in order to achieve the above object. As a result, in the combination of ionic liquid and ultrasonic irradiation, the saccharification reaction promoting effect was specifically improved, and it was found that the saccharification reaction promoting effect greatly surpassing the conventional method was obtained.
本発明は、前記知見に基づいて完成されたものであり、木質系バイオマスを１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドから選択される少なくとも１種からなるイオン液体に浸漬し、前記イオン液体に浸漬された木質系バイオマスに対し連続して１５分以上の超音波照射による前処理を行い、前記前処理後の木質系バイオマスから前記イオン液体を取り除くことで、その後の糖化反応を促進させることを特徴とする。本発明は、前記超音波照射は、加熱をせずに室温で最大１２０分間照射することを特徴とする。本発明は、前記木質バイオマスは、ケナフであり、前記イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートであることを特徴とする。 The present invention has been completed on the basis of the above knowledge, and woody biomass is converted into 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate, 1-butyl-3-methyl. After immersing in an ionic liquid consisting of at least one selected from imidazolium chloride, pretreating the woody biomass immersed in the ionic liquid by ultrasonic irradiation for 15 minutes or more continuously, after the pretreatment By removing the ionic liquid from the woody biomass, the subsequent saccharification reaction is promoted. The present invention is characterized in that the ultrasonic irradiation is performed at room temperature for a maximum of 120 minutes without heating . The present invention is characterized in that the woody biomass is kenaf and the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate .
木質系バイオマスをイオン液体に浸漬し、超音波照射による前処理を行うと、超音波によりキャビテーションバブルが生成し、このキャビテーションバブルの圧壊時に物理的なエネルギーが加わって局所的な高温・高圧場が形成され、リグニン構造が緩和する。また、イオン液体がリグノセルロースを溶解し、アニオンとセルロースの間に新たな結合が形成され、非結晶化リグノセルロースとなる。これらの現象により、結果として高い糖化反応促進効果が得られ、その後の糖化反応において糖化効率が向上するものと考えられる。 When wood biomass is immersed in an ionic liquid and pretreated by ultrasonic irradiation, cavitation bubbles are generated by the ultrasonic waves, and physical energy is added when the cavitation bubbles are collapsed, creating a local high-temperature / high-pressure field. Formed and relaxed lignin structure. Moreover, an ionic liquid melt | dissolves lignocellulose and a new coupling | bonding is formed between an anion and cellulose, and it becomes non-crystallized lignocellulose. As a result, it is considered that a high saccharification reaction promoting effect is obtained as a result, and the saccharification efficiency is improved in the subsequent saccharification reaction.
このように、木質系バイオマス（リグノセルロース系バイオマス等）の糖化前処理として、イオン液体に溶解させ、超音波を照射し続ける方法について報告されたことはなく、ましてや、それによる酵素糖化促進効果について報告されたことはない。なお、前記特許文献２の段落００４５や特許文献３の段落００２９に超音波処理に関する記載があるが、いずれも前処理を開始するに先立ってイオン液体とバイオマスとを均一に混合するために一時的に超音波を用いたに過ぎず、超音波を継続的に照射し前処理を行うことに関しては、いずれの特許文献にも記載されていない。また、連続超音波照射による糖化促進効果についても何ら認識されていない。
As described above, there has been no report on a method for saccharification of woody biomass (eg lignocellulosic biomass) that has been dissolved in an ionic liquid and continues to be irradiated with ultrasonic waves. It has never been reported. Note that paragraphs 0045 of Patent Document 2 and Paragraph 0029 of
本発明によれば、木質バイオマスの前処理後の糖化反応促進効果を飛躍的に高めることができ、その後の糖化反応において糖化効率を大幅に向上することができる。したがって、本発明によれば、リグノセルロース系バイオマス等の木質系バイオマスを十分に有効利用することが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the saccharification reaction promotion effect after the pre-processing of woody biomass can be improved greatly, and saccharification efficiency can be improved significantly in subsequent saccharification reaction. Therefore, according to the present invention, woody biomass such as lignocellulosic biomass can be sufficiently effectively used.
以下、本発明を適用したバイオマスの前処理方法について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, a biomass pretreatment method to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings.
本発明は、木質バイオマスを糖化、発酵によりエタノールを生産する際の前処理方法に関するものである。したがって、前処理の対象となる木質バイオマスとしては、バイオエタノールの原料となるバイオマス全般に適用することが可能であるが、ケナフの芯部のように、リグニン含有量の多いリグノセルロース系バイオマスに適用して好適である。リグノセルロース系バイオマスは、セルロース繊維を覆っているリグニン構造の緩和、セルロースやヘミセルロースの非結晶化が難しく、このことが糖化を促進するための障壁となるが、本発明を適用することで、前記リグニン構造の緩和や、セルロース、ヘミセルロースの非結晶化を円滑に推進することが可能になる。 The present invention relates to a pretreatment method for producing ethanol by saccharification and fermentation of woody biomass. Therefore, the woody biomass to be pretreated can be applied to all biomass that is the raw material for bioethanol, but it is applicable to lignocellulosic biomass with a high lignin content, such as the core of kenaf. It is preferable. Lignocellulosic biomass is difficult to relieve the lignin structure covering cellulose fibers and non-crystallize cellulose and hemicellulose, which becomes a barrier to promote saccharification, but by applying the present invention, It becomes possible to smoothly promote relaxation of the lignin structure and non-crystallization of cellulose and hemicellulose.
本発明の前処理方法においては、先ず、リグノセルロース系バイオマス等の木質バイオマスをイオン液体に浸漬する必要がある。木質バイオマスを浸漬するイオン液体は、イオンのみからなり、１００℃以下の温度（例えば常温）で液体の物質であり、常温融解塩とも称されるものである。本発明では、１００℃以下で融解しているものであれば使用可能であり、有機塩、無機塩のいずれも使用可能である。具体的には、リグノセルロース系バイオマスに対して溶解性を示すイミダゾリウム塩（イミダゾリウム系イオン液体）が好適であり、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート等を例示することができる。 In the pretreatment method of the present invention, first, it is necessary to immerse woody biomass such as lignocellulosic biomass in an ionic liquid. The ionic liquid in which the woody biomass is immersed consists of only ions, is a substance that is liquid at a temperature of 100 ° C. or lower (for example, normal temperature), and is also referred to as a normal temperature molten salt. In this invention, if it melt | dissolves at 100 degrees C or less, it can be used, and both an organic salt and an inorganic salt can be used. Specifically, imidazolium salts (imidazolium ionic liquids) that are soluble in lignocellulosic biomass are suitable, such as 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazole. Examples include lithium chloride, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate, and the like.
ただし、後述の超音波照射を室温で行うことを考慮すると、使用するイオン液体は室温で液体であることが好ましい。前記１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートや１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート等は、室温で液体のイオン液体である。また、前記１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドや１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド等は、室温では固体であるが、例えば８０℃程度に加熱すると粘性の高い液体となるので、超音波照射の際にはこの状態にして使用する。なお、前記粘性の高い液体状態は、加熱後、数時間は維持されるので、超音波照射に際に積極的に加熱する必要はない。 However, considering that the ultrasonic irradiation described later is performed at room temperature, the ionic liquid to be used is preferably a liquid at room temperature. The 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate are ionic liquids that are liquid at room temperature. Further, the 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride and the like are solid at room temperature, for example at about 80 ° C. Since it becomes a highly viscous liquid when heated, it is used in this state during ultrasonic irradiation. In addition, since the highly viscous liquid state is maintained for several hours after heating, there is no need to actively heat the ultrasonic wave.
イオン液体に対する木質バイオマスの割合も任意であり、例えば木質バイオマスの含有量が５質量％程度となるようにイオン液体に木質バイオマスを浸漬すればよい。イオン液体に木質バイオマスを浸漬する際には、常温で融解しているイオン液体の場合、特に加熱する必要はないが、融解温度が常温より高いイオン液体では、イオン液体の融解温度まで加熱することも可能である。 The ratio of the woody biomass to the ionic liquid is also arbitrary. For example, the woody biomass may be immersed in the ionic liquid so that the content of the woody biomass is about 5% by mass. When immersing woody biomass in an ionic liquid, it is not necessary to heat in the case of an ionic liquid that is melted at room temperature, but in the case of an ionic liquid that has a melting temperature higher than room temperature, heat it to the melting temperature of the ionic liquid. Is also possible.
木質バイオマスをイオン液体に浸漬した後、イオン液体に浸漬された木質系バイオマスに対し超音波を照射して前処理を行う。超音波は市販の超音波照射装置を用いて行えばよく、例えば出力２００Ｗ、周波数２４ｋＨｚの超音波を木質バイオマスに連続的に照射する。勿論、前記出力や周波数は任意に設定することができる。 After the woody biomass is immersed in the ionic liquid, the woody biomass immersed in the ionic liquid is pretreated by irradiating ultrasonic waves. What is necessary is just to perform an ultrasonic wave using a commercially available ultrasonic irradiation apparatus, for example, continuously irradiate woody biomass with an ultrasonic wave with an output of 200 W and a frequency of 24 kHz. Of course, the output and frequency can be set arbitrarily.
前記超音波照射による前処理時間も任意に設定することができるが、前処理時間が長いほど糖化促進効果が高いことから、１５分以上とすることが好ましい。ただし、あまり前処理時間が長くなると生産性の低下に繋がり、また前処理時間を過剰に長くしても糖化促進効果がそれほど変わらなくなることから、１２０分以下とすることが好ましい。例えば、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートを用いた場合、最適前処理時間は３０分間である。 Although the pretreatment time by the ultrasonic irradiation can be arbitrarily set, the longer the pretreatment time, the higher the effect of promoting saccharification, and therefore it is preferably 15 minutes or more. However, if the pretreatment time is too long, it leads to a decrease in productivity, and even if the pretreatment time is excessively long, the saccharification promoting effect does not change so much, so it is preferably 120 minutes or less. For example, when 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate is used as the ionic liquid, the optimum pretreatment time is 30 minutes.
前記超音波処理による前処理は、室温（２５℃）で行うことができ、この点が特許文献２記載の発明や特許文献３記載の発明との大きな相違である。特許文献２記載の発明や特許文献３記載の発明では、前処理は４０℃以上１５０℃以下、あるいは１００℃〜１２０℃程度の加熱により行っており、超音波処理は、イオン液体とバイオマスの混合の際に利用しても良いことが記載されているに過ぎない。本発明では、前処理を室温において超音波の連続照射により行い、加熱を必要としていない。
The pretreatment by the ultrasonic treatment can be performed at room temperature (25 ° C.), which is a big difference from the invention described in Patent Document 2 and the invention described in
以上の前処理の後、木質系バイオマスからイオン液体を取り除く。イオン液体には毒性が高いものもあり、この段階で取り除くことが好ましい。 After the above pretreatment, the ionic liquid is removed from the woody biomass. Some ionic liquids are highly toxic and are preferably removed at this stage.
イオン液体に浸漬された木質バイオマスからイオン液体を取り除くには、例えば１０倍量の水を加え、イオン液体に溶解していたバイオマスを水中に析出させる。次いで、遠心分離等により固液分離を行い、イオン液体水溶液を取り除く。１回の操作で不十分な場合、固液分離（遠心分離）の操作を複数回繰り返し行っても良い。 In order to remove the ionic liquid from the woody biomass immersed in the ionic liquid, for example, 10 times the amount of water is added, and the biomass dissolved in the ionic liquid is precipitated in the water. Next, solid-liquid separation is performed by centrifugation or the like to remove the aqueous ionic liquid solution. If one operation is insufficient, the solid-liquid separation (centrifugation) operation may be repeated a plurality of times.
イオン液体を取り除いた後、前処理済みバイオマスを乾燥し、糖化反応、さらにはエタノール発酵へと供する。糖化反応の方法としては、公知の技術をいずれも採用することができ、例えば酵素糖化等によればよい。酵素糖化は、前処理済みバイオマスを糖化酵素を用いてグルコースへと加水分解する方法である。この酵素糖化により得られたグルコースを未糖化残渣から分離し、エタノール発酵に用いる。エタノール発酵の方法も、公知の技術をいずれも採用することができる。 After removing the ionic liquid, the pretreated biomass is dried and subjected to saccharification reaction and further ethanol fermentation. As a method for the saccharification reaction, any known technique can be employed. For example, enzymatic saccharification may be used. Enzymatic saccharification is a method of hydrolyzing pretreated biomass into glucose using a saccharifying enzyme. The glucose obtained by this enzymatic saccharification is separated from the unsaccharified residue and used for ethanol fermentation. As the ethanol fermentation method, any known technique can be employed.
前述の通り、本発明のバイオマスの前処理方法では、加熱を必要とすることなくリグノセルロース系バイオマス等の木質バイオマスを効率的に前処理することができ、しかも、従来法に比べて大きく上回る糖化反応促進効果を得ることが可能である。 As described above, in the biomass pretreatment method of the present invention, woody biomass such as lignocellulosic biomass can be efficiently pretreated without the need for heating, and the saccharification greatly exceeds that of the conventional method. It is possible to obtain a reaction promoting effect.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。 Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described based on experimental results.
原料バイオマス
以下の各実験においては、約０．５ｍｍに粉砕したパウダー状のケナフの芯部を用いた。原料バイオマス中の成分組成は、リグニン４０質量％、セルロース３５質量％、ヘミセルロース２５質量％である。
In each experiment below the raw material biomass , a powdery kenaf core pulverized to about 0.5 mm was used. The component composition in raw material biomass is lignin 40 mass%, cellulose 35 mass%, and hemicellulose 25 mass%.
糖化前処理
（実施例１）
前記原料バイオマス０．２５ｇをイオン液体５ｇに懸濁させ、超音波照射による前処理を行った。本実施例で使用したイオン液体は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＯＡｃ）である。また、超音波照射は、図１に示すように、原料バイオマスを含むイオン液体（被処理物１）を入れた容器２にホーンタイプの超音波プロセッサ３を取り付け、前記容器２を水浴４中に設置して温度を室温（２５℃）に保って行った。超音波プロセッサ３は、ヒールッシャーウルトラソニックス社製、商品名ＵＰ２００Ｓ（ソノトロードＳ１４）である。また、超音波照射における装置出力は２００Ｗ、周波数は２４ｋＨｚとし、超音波照射時間は０〜１２０分とした。
Saccharification pretreatment (Example 1)
0.25 g of the raw material biomass was suspended in 5 g of ionic liquid, and pretreatment was performed by ultrasonic irradiation. The ionic liquid used in this example is 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimOAc). In addition, as shown in FIG. 1, ultrasonic irradiation is performed by attaching a horn type
（実施例２）
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥｍｉｍＣｌ）を用い、他は実施例１と同様にして糖化前処理を行った。
（実施例３）
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（ＥｍｉｍＤＥＰ）を用い、他は実施例１と同様にして糖化前処理を行った。
（実施例４）
イオン液体として１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）を用い、他は実施例１と同様にして糖化前処理を行った。
（実施例５）
イオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＢｍｉｍＣｌ）を用い、他は実施例１と同様にして糖化前処理を行った。
(Example 2)
The saccharification pretreatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EmimCl) was used as the ionic liquid.
(Example 3)
The saccharification pretreatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate (EmimDEP) was used as the ionic liquid.
Example 4
The saccharification pretreatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl) was used as the ionic liquid.
(Example 5)
1-Butyl-3-methylimidazolium chloride (BmimCl) was used as the ionic liquid, and saccharification pretreatment was performed in the same manner as in Example 1.
各イオン液体のカチオン及びアニオンを図２に示す。 The cation and anion of each ionic liquid are shown in FIG.
（比較例１）
前記原料バイオマス０．２５ｇをイオン液体５ｇに懸濁させ、加熱による前処理を行った。すなわち、原料バイオマスを含むイオン液体を入れた容器を１１０℃に保ったインキュベータに入れて加熱処理を行った。この時、撹拌速度は１２００ｒｐｍ、反応時間は０〜１２０分とした。使用したイオン液体は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＯＡｃ）である。
(Comparative Example 1)
0.25 g of the raw material biomass was suspended in 5 g of ionic liquid, and pretreatment was performed by heating. That is, the container containing the ionic liquid containing the raw material biomass was placed in an incubator maintained at 110 ° C. and subjected to heat treatment. At this time, the stirring speed was 1200 rpm, and the reaction time was 0 to 120 minutes. The ionic liquid used is 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimOAc).
（比較例２）
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥｍｉｍＣｌ）を用い、他は比較例１と同様にして糖化前処理を行った。
（比較例３）
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（ＥｍｉｍＤＥＰ）を用い、他は比較例１と同様にして糖化前処理を行った。
（比較例４）
イオン液体として１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）を用い、他は比較例１と同様にして糖化前処理を行った。
（比較例５）
イオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＢｍｉｍＣｌ）を用い、他は比較例１と同様にして糖化前処理を行った。
(Comparative Example 2)
1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride (EmimCl) was used as the ionic liquid, and saccharification pretreatment was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
(Comparative Example 3)
1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate (EmimDEP) was used as the ionic liquid, and saccharification pretreatment was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
(Comparative Example 4)
1-Allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl) was used as the ionic liquid, and saccharification pretreatment was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
(Comparative Example 5)
1-Butyl-3-methylimidazolium chloride (BmimCl) was used as the ionic liquid, and saccharification pretreatment was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
（比較例６）
本比較例では、イオン液体を用いず、原料バイオマス０．２５ｇを５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ５．０）５ｍＬに懸濁させ、実施例１〜５と同様の超音波処理を行った。
（比較例７）
本比較例では、イオン液体を用いず、原料バイオマス０．２５ｇを５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ５．０）５ｍＬに懸濁させ、比較例１〜５と同様の加熱処理を行った。
(Comparative Example 6)
In this comparative example, ionic liquid was not used but 0.25 g of raw material biomass was suspended in 5 mL of 5 mM phosphate buffer (pH 5.0), and the same ultrasonic treatment as in Examples 1 to 5 was performed.
(Comparative Example 7)
In this comparative example, ionic liquid was not used, 0.25 g of raw material biomass was suspended in 5 mL of 5 mM phosphate buffer (pH 5.0), and the same heat treatment as Comparative Examples 1 to 5 was performed.
イオン液体の分離回収
糖化前処理後のサンプルに、蒸留水を５０ｍｌ添加し、イオン液体に溶解しているバイオマスを析出させた。その後、遠心分離（８０×ｇ，１０分間）によって上清のイオン液体水溶液を取り除いた。これらの操作を３回行った後に得られる沈殿物を、９０℃で一昼夜乾燥させ、前処理バイオマスとした。この前処理バイオマスを用いて、前処理の評価（組成解析ならびに酵素による糖化反応）を行なった。
Separation and collection of ionic liquid 50 ml of distilled water was added to the sample after the pre-saccharification treatment to precipitate biomass dissolved in the ionic liquid. Then, the supernatant ionic liquid aqueous solution was removed by centrifugation (80 × g, 10 minutes). The precipitate obtained after performing these operations three times was dried overnight at 90 ° C. to obtain pretreated biomass. Using this pretreated biomass, the pretreatment was evaluated (composition analysis and enzymatic saccharification reaction).
前処理済みバイオマスの組成解析
糖化前処理で得られた前処理バイオマスに含まれるセルロースの量を測定し、糖化前処理を施していない原料バイオマスに含まれるセルロース量に対する百分率として「セルロース回収率」を評価した。結果を図３に示す。
Composition analysis of pretreated biomass Measure the amount of cellulose contained in pretreated biomass obtained by saccharification pretreatment, and calculate the "cellulose recovery rate" as a percentage of the amount of cellulose contained in raw biomass not subjected to saccharification pretreatment. evaluated. The results are shown in FIG.
なお、図３（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ同一のイオン液体を用いた場合の超音波照射と加熱によるセルロース回収率の相違を示すものであり、例えば、図３（ａ）は実施例１におけるセルロース回収率と比較例１におけるセルロース回収率の相違を対比して示す図である。また、図３（ｆ）は、イオン液体を用いないコントロールに相当する比較例６，７のセルロース回収率を示す図である。 3 (a) to 3 (e) show the difference in the cellulose recovery rate by ultrasonic irradiation and heating when the same ionic liquid is used, for example, FIG. 3 (a) shows an example. It is a figure which contrasts and shows the difference of the cellulose recovery rate in 1 and the cellulose recovery rate in the comparative example 1. Moreover, FIG.3 (f) is a figure which shows the cellulose recovery rate of the comparative examples 6 and 7 corresponded to the control which does not use an ionic liquid.
これらの図面からも明らかなように、前処理後の「セルロース回収率」は、各実施例ならびに各比較例ともに、７０〜８０％あった。すなわち、糖化前処理工程でのセルロースのロスについては、本発明法（イオン液体中での超音波照射）と従来法（加熱処理やリン酸緩衝液中での処理）とで同等と言うことができる。 As is clear from these drawings, the “cellulose recovery rate” after the pretreatment was 70 to 80% in each example and each comparative example. That is, the loss of cellulose in the saccharification pretreatment step can be said to be equivalent between the method of the present invention (ultrasonic irradiation in an ionic liquid) and the conventional method (heating treatment or treatment in a phosphate buffer solution). it can.
前処理済みバイオマスの酵素糖化反応
糖化前処理で得られた前処理済みバイオマスを基質とした酵素糖化反応を行なった。糖化酵素にはメイセラーゼ（明治製菓社製，６２００Ｕ／ｇ）を用いた。糖化反応は、酢酸緩衝液（ｐＨ＝５．０）５ｍｌに基質濃度０．６（ｇ／Ｌ），酵素濃度６０Ｕ／ｍＬになるように前記前処理済みバイオマス及び糖化酵素を加え、温度５０℃，撹拌速度１３０ｒｐｍとし、４８時間反応させることで行った。また、雑菌増殖を防ぐために、酵素反応液中にトルエンを１％加えた。
Enzymatic saccharification reaction of pretreated biomass Enzymatic saccharification reaction was carried out using the pretreated biomass obtained by saccharification pretreatment as a substrate. Mecelase (Meiji Seika Co., Ltd., 6200 U / g) was used as the saccharifying enzyme. In the saccharification reaction, the pretreated biomass and saccharifying enzyme were added to 5 ml of acetate buffer (pH = 5.0) so that the substrate concentration was 0.6 (g / L) and the enzyme concentration was 60 U / mL, and the temperature was 50 ° C. The stirring speed was 130 rpm and the reaction was performed for 48 hours. Moreover, in order to prevent miscellaneous bacteria growth, 1% of toluene was added to the enzyme reaction solution.
酵素糖化反応により生じたグルコースをグルコースオキシダーゼ法（比色法）で測定し、前処理済バイオマスに含まれるセルロース量に対する百分率として「前処理バイオマスからのグルコースの可溶化率」を評価した。なお、バイオマス原料に含まれる全セルロース量は、バイオマス原料に濃度７２ｗ／ｖ％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を反応させ、蒸留水を適量加え、オートクレーブにかけた後、遠心分離した上清をグルコースオキシダーゼ法によりグルコース当量で測定した。結果を図４に示す。 Glucose produced by the enzymatic saccharification reaction was measured by the glucose oxidase method (colorimetric method), and “the solubilization rate of glucose from the pretreated biomass” was evaluated as a percentage of the amount of cellulose contained in the pretreated biomass. The total amount of cellulose contained in the biomass material is obtained by reacting the biomass material with 72 w / v% sulfuric acid (H 2 SO 4 ), adding an appropriate amount of distilled water, autoclaving, and then centrifuging the supernatant. The glucose equivalent was measured by the oxidase method. The results are shown in FIG.
なお、図４（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ同一のイオン液体を用いた場合の超音波照射と加熱によるグルコースの可溶化率の相違を示すものであり、例えば、図４（ａ）は実施例１におけるセルロース回収率と比較例１におけるグルコースの可溶化率の相違を対比して示す図である。また、図４（ｆ）は、イオン液体を用いないコントロールに相当する比較例６，７のグルコースの可溶化率を示す図である。 FIGS. 4A to 4E show the difference in the solubilization rate of glucose by ultrasonic irradiation and heating when the same ionic liquid is used. For example, FIG. It is a figure which contrasts and shows the difference of the cellulose recovery rate in Example 1, and the solubilization rate of glucose in the comparative example 1. Moreover, FIG.4 (f) is a figure which shows the solubilization rate of the glucose of the comparative examples 6 and 7 corresponded to the control which does not use an ionic liquid.
図４に示すように、試験したいずれのイオン液体の場合でも、本発明を適用した各実施例では、１２０分の前処理で「前処理バイオマスからのグルコースの可溶化率」が５０〜１００％に達しており、コントロールである比較例６，７（リン酸緩衝液中ので超音波処理や加熱処理）やイオン液体中での加熱処理である比較例１〜５のそれを大きく上回っていた。 As shown in FIG. 4, in any of the tested ionic liquids, in each example to which the present invention was applied, the “glucose solubilization rate from pretreated biomass” was 50 to 100% after 120 minutes of pretreatment. It was significantly higher than those of Comparative Examples 6 and 7 (ultrasonic treatment and heat treatment in a phosphate buffer) and Comparative Examples 1 to 5 which were heat treatment in an ionic liquid.
従来、イオン液体中での加熱処理においても後の糖化反応が促進することが報告されていたが、その場合、約１１０℃で１２時間程度加熱する必要があった。本発明の前処理法では、処理時間が１〜２時間程度でも「前処理バイオマスからのグルコースの可溶化率」が約８０％に達しており、イオン液体と超音波照射を組み合わせた効果は極めて大きいと言える。 Conventionally, it has been reported that the subsequent saccharification reaction is promoted even in the heat treatment in the ionic liquid. In this case, it is necessary to heat at about 110 ° C. for about 12 hours. In the pretreatment method of the present invention, the “glucose solubilization rate from pretreated biomass” reaches about 80% even when the treatment time is about 1 to 2 hours, and the effect of combining ionic liquid and ultrasonic irradiation is extremely high. It can be said that it is big.
１ 被処理物（原料バイオマスを含むイオン液体）、２ 容器、３ 超音波プロセッサ、４ 水浴 1 Object to be processed (ionic liquid containing raw material biomass), 2 containers, 3 ultrasonic processor, 4 water bath
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