JP5841827B2 - Secondary battery system and control method of secondary battery system - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素である負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、有機電解液とを有するリチウムイオン二次電池を用いた電池システムおよび二次電池システムの制御方法に関する。 The present invention includes a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode made of amorphous carbon capable of inserting and extracting lithium ions, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, an organic electrolyte, TECHNICAL FIELD The present invention relates to a battery system using a lithium ion secondary battery having a battery and a method for controlling the secondary battery system.
環境保護及び省エネルギーの観点から、エンジンとモータを動カ源として併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発、製品化されている。また、将来的には、電気プラグから電力を供給できるシステムを有するプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の開発が進められている。このハイブリッド電気自動車のエネルギー源には、電気を繰り返し充放電可能な二次電池が使用される。中でもリチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等の他の二次電池に比べ、動作電圧が高く、高い出力を得やすい点で有利であり、今後、ハイブリッド電気自動車の電源としてますます重要性が高まると考えられる。 From the viewpoint of environmental protection and energy saving, a hybrid electric vehicle (HEV) that uses an engine and a motor as a power source has been developed and commercialized. In the future, a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV) having a system capable of supplying electric power from an electric plug is being developed. As an energy source of this hybrid electric vehicle, a secondary battery capable of repeatedly charging and discharging electricity is used. In particular, lithium ion secondary batteries are advantageous in that they have a higher operating voltage and higher output than other secondary batteries such as nickel metal hydride batteries, and are increasingly important as power sources for hybrid electric vehicles in the future. It is thought to increase.
ハイブリッド電気自動車においては、自動車の加速力をモータ駆動でアシストするために強力なアシスト力を必要とし、電源となる電池の高出力化が要求されている。また、車両走行時では、ハイブリッドシステムの制御方法にもよるが、電池は最大電流値が時間率１０Ｃ以上に及ぶ大電流での充電および放電が瞬時に連続的に繰り返される。このような使用条件においても高出力性能が維持されることが求められている。 In a hybrid electric vehicle, a strong assist force is required to assist the acceleration force of the vehicle with a motor drive, and a high output of a battery serving as a power source is required. Further, when the vehicle is running, depending on the control method of the hybrid system, charging and discharging of the battery with a large current having a maximum current value of 10C or more is repeated instantaneously. High output performance is required to be maintained even under such usage conditions.
このようなリチウムイオン二次電池を用いた二次電池システムでは充放電サイクルによって電池の内部抵抗が徐々に増大する劣化現象が知られている。このような劣化現象は、大電流大容量な充放電サイクルの場合に発生し易く、さらに低温環境において充放電サイクルをすることにより、更に発生し易くなる。 In such a secondary battery system using a lithium ion secondary battery, a deterioration phenomenon is known in which the internal resistance of the battery gradually increases due to a charge / discharge cycle. Such a deterioration phenomenon is likely to occur in the case of a charge / discharge cycle having a large current and a large capacity, and is further likely to occur by performing a charge / discharge cycle in a low temperature environment.
特許文献１は、電解液の塩濃度分布の偏りを防止して内部抵抗の上昇を回避し、非電解質液型リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させる非電解質液型リチウムイオン二次電池システムと制御方法の技術を開示している。内部抵抗上昇の原因は、電極に起因するものと塩濃度に起因するものがあると示唆しているが、個々に抵抗上昇の原因として発生している訳では無く、電極パラメータと電解液成分には相関があり、不均一な塩濃度分布は電極パラメータ、つまり電極活物質、電極密度等により変化すると考えられる。そのため、リチウムイオン電池の内部抵抗上昇抑制のためには、電極パラメータを考慮した電池全体としての対策が必要であり、さらに改善の余地がある。 Patent Document 1 discloses a non-electrolyte liquid type lithium ion secondary battery system that prevents the uneven distribution of the salt concentration of the electrolyte, avoids an increase in internal resistance, and improves the durability of the non-electrolyte liquid type lithium ion secondary battery. And the technology of the control method is disclosed. It is suggested that the cause of the increase in internal resistance is due to the electrode and the salt concentration, but it does not occur individually as a cause of the increase in resistance. Are correlated, and the non-uniform salt concentration distribution is considered to vary depending on electrode parameters, that is, electrode active material, electrode density, and the like. Therefore, in order to suppress the increase in internal resistance of the lithium ion battery, it is necessary to take measures for the battery as a whole in consideration of electrode parameters, and there is room for further improvement.
本発明は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を適切な範囲内に抑制することにより、内部抵抗の増大を抑制し、サイクル特性に優れる二次電池システムを提供する。 The present invention provides a secondary battery system that suppresses an increase in internal resistance by suppressing an increase in internal resistance of a lithium ion secondary battery within an appropriate range and is excellent in cycle characteristics.
発明者らは、リチウムイオン二次電池の制御方法に関して検討を進めた結果、内部抵抗の増大と、その内部抵抗の増大に伴う電圧低下に相関があることを発見し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素を含む負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、有機電解液と、を有する、リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムであって、リチウムイオン二次電池における充放電時の最大電流値が時間率５Ｃ以上であり、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御手段と、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を算出する内部抵抗演算手段と、内部抵抗演算手段により算出されたリチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗閾値Ｄｓ１を越えたことを検出する内部抵抗上昇検出手段と、リチウムイオン二次電池の電池表面温度が２５℃以下の時に、内部抵抗閾値Ｄｓ１より内部抵抗演算手段により算出されたリチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなると、充放電中のリチウムイオン二次電池の充放電電流値をリチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗閾値Ｄｓ１を越える前の充放電電流値より小さくする劣化判断手段と、を備えた二次電池システム。
（２）上記において、リチウムイオン二次電池の電池表面温度を検出する電池状態検出手段と、電池状態検出手段で検出した電池表面温度に応じて内部抵抗閾値Ｄｓ１を設定する内部抵抗閾値設定手段と、を備えた二次電池システム。
（３）上記において、内部抵抗閾値Ｄｓ１より内部抵抗演算手段により算出されたリチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなると、劣化判断手段は、充放電中のリチウムイオン二次電池の充放電電流値を所定電流値以下に制御する二次電池システム。
（４）上記において、内部抵抗閾値Ｄｓ１より内部抵抗演算手段により算出されたリチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなると、劣化判断手段は、充放電中のリチウムイオン二次電池の充放電を停止する二次電池システム。
（５）上記において、劣化判断手段によって充放電中のリチウムイオン二次電池の充放電電流値をリチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗閾値Ｄｓ１を越える前の充放電電流値より小さくした後、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗演算手段により予め設定された内部抵抗閾値Ｄｓ２より小さくなると、劣化判断手段によって充放電中のリチウムイオン二次電池モジュールの充放電電流値をリチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗閾値Ｄｓ１を越える前の充放電電流値に制御する二次電池システム。
（６）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素を含む負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、有機電解液と、を有する、リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムの制御方法であって、リチウムイオン二次電池における充放電時の最大電流値が時間率５Ｃ以上であり、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御手段と、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を算出する内部抵抗演算手段と、内部抵抗演算手段により算出されたリチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗閾値Ｄｓ１を越えたことを検出する内部抵抗上昇検出手段と、リチウムイオン二次電池の電池表面温度が２５℃以下の時に、内部抵抗閾値Ｄｓ１より内部抵抗演算手段により算出されたリチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなると、充放電中のリチウムイオン二次電池の充放電電流値をリチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗閾値Ｄｓ１を越える前の充放電電流値より小さくする劣化判断手段と、を備えた二次電池システムの制御方法。
As a result of studying the control method of the lithium ion secondary battery, the inventors discovered that there is a correlation between an increase in internal resistance and a voltage drop associated with the increase in internal resistance, thereby completing the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode including amorphous carbon capable of inserting and extracting lithium ions, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and organic electrolysis A secondary battery system comprising a lithium ion secondary battery, wherein the maximum current value during charging / discharging in the lithium ion secondary battery is a time rate of 5C or more; Charge / discharge control means for controlling discharge, internal resistance calculation means for calculating internal resistance of the lithium ion secondary battery, and internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the internal resistance calculation means exceeds the internal resistance threshold value Ds1 The internal resistance rise detecting means for detecting the fact that the battery resistance of the lithium ion secondary battery is 25 ° C. or lower by the internal resistance calculating means from the internal resistance threshold value Ds1. When the calculated internal resistance of the lithium ion secondary battery increases, the charge / discharge current value of the lithium ion secondary battery being charged / discharged is the charge / discharge current before the internal resistance of the lithium ion secondary battery exceeds the internal resistance threshold Ds1. A secondary battery system comprising: deterioration determination means for making the value smaller than the value.
(2) In the above, battery state detection means for detecting the battery surface temperature of the lithium ion secondary battery, and internal resistance threshold value setting means for setting the internal resistance threshold value Ds1 according to the battery surface temperature detected by the battery state detection means; A secondary battery system.
(3) In the above, when the internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the internal resistance calculation means is larger than the internal resistance threshold value Ds1, the deterioration determination means determines the charge / discharge current value of the lithium ion secondary battery being charged / discharged. Is a secondary battery system that controls the current below a predetermined current value.
(4) In the above, when the internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the internal resistance calculation means becomes larger than the internal resistance threshold value Ds1, the deterioration determination means stops charging / discharging of the lithium ion secondary battery being charged / discharged. Secondary battery system.
(5) In the above, after the deterioration determination means makes the charge / discharge current value of the lithium ion secondary battery being charged / discharged smaller than the charge / discharge current value before the internal resistance of the lithium ion secondary battery exceeds the internal resistance threshold value Ds1 When the internal resistance of the lithium ion secondary battery becomes smaller than the internal resistance threshold value Ds2 preset by the internal resistance calculating means, the charge / discharge current value of the lithium ion secondary battery module being charged / discharged by the deterioration judging means is changed to the lithium ion secondary battery. The secondary battery system which controls to the charging / discharging current value before the internal resistance of a secondary battery exceeds internal resistance threshold value Ds1.
(6) A positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode including amorphous carbon capable of inserting and extracting lithium ions, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and organic electrolysis A secondary battery system comprising a lithium ion secondary battery, wherein the maximum current value at the time of charging and discharging in the lithium ion secondary battery is 5C or more, and the lithium ion secondary battery Charge / discharge control means for controlling charge / discharge of the battery, internal resistance calculation means for calculating the internal resistance of the lithium ion secondary battery, and the internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the internal resistance calculation means is an internal resistance threshold value. The internal resistance rise detecting means for detecting that Ds1 has been exceeded, and the internal resistance threshold value Ds1 when the battery surface temperature of the lithium ion secondary battery is 25 ° C. or lower. When the internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the means is increased, the charge / discharge current value of the lithium ion secondary battery being charged / discharged is charged before the internal resistance of the lithium ion secondary battery exceeds the internal resistance threshold Ds1. A method for controlling a secondary battery system, comprising: deterioration determination means for making the discharge current value smaller than the discharge current value.
本発明によれば、内部抵抗を演算もしくは推定することにより、内部抵抗上昇により引き起こされる急激な電圧低下を抑制することができるため、リチウムイオン二次電池の優れたサイクル特性が期待できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。 According to the present invention, by calculating or estimating the internal resistance, it is possible to suppress a rapid voltage drop caused by an increase in the internal resistance, and thus excellent cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be expected. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of embodiments.
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The following description shows specific examples of the contents of the present invention, and the present invention is not limited to these descriptions. Various modifications by those skilled in the art are within the scope of the technical idea disclosed in this specification. Changes and modifications are possible. In all the drawings for explaining the present invention, components having the same function are denoted by the same reference numerals, and repeated description thereof may be omitted.
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の制御方法に関して検討を進めた結果、内部抵抗の増大と、その内部抵抗の増大に伴う電圧低下に相関があることを発見した。具体的には、サイクル経過に伴う内部抵抗が増大した後、電圧低下が引き起こされることが分かった。そのため、内部抵抗に閾値を設けることにより、その後に発生する内部抵抗上昇による急激な電圧低下を推定し、抑制することができる。 As a result of studying the control method of the lithium ion secondary battery, the present inventors have found that there is a correlation between an increase in internal resistance and a voltage drop associated with the increase in internal resistance. Specifically, it has been found that the voltage drop is caused after the internal resistance increases with the progress of the cycle. Therefore, by providing a threshold value for the internal resistance, it is possible to estimate and suppress a rapid voltage drop due to an internal resistance increase that occurs thereafter.
内部抵抗の上昇は、リチウムイオン二次電池における充放電時の最大電流値が時間率５Ｃ以上のハイレート充放電を行うことにより引き起こされる。また、５０℃のような高温では内部抵抗の上昇は顕著に出現しない。２５℃以下で、より顕著に出現する。ハイレート充放電により、正極および負極との間に保持されている電解液中のリチウムイオン濃度の偏りが生じる。例えば、リチウムイオンの偏りが生じ、リチウムイオン濃度が負極側で高く、正極側で低くなると、放電の際、正極に到達するリチウムイオンが少なくなる。その結果、リチウムイオンと結合するはずであった電子が余ることになる。その余剰電子は電解液成分を分解する。電解液分解成分は、正極表面に有機物および無機物として堆積し、リチウムイオンの脱挿入を阻害することになる。充放電サイクルにより、リチウムイオンの偏りと正極表面への有機物および無機物の堆積が繰り返され、さらに内部抵抗が上昇すると推察される。 The increase in internal resistance is caused by performing a high rate charge / discharge with a maximum current value of 5C or more at the time of charge / discharge in the lithium ion secondary battery. Further, the increase in internal resistance does not appear remarkably at a high temperature such as 50 ° C. It appears more prominently at 25 ° C or lower. High-rate charge / discharge causes an uneven concentration of lithium ions in the electrolytic solution held between the positive electrode and the negative electrode. For example, when a bias of lithium ions occurs and the lithium ion concentration is high on the negative electrode side and low on the positive electrode side, less lithium ions reach the positive electrode during discharge. As a result, the electrons that should have been combined with lithium ions are left. The surplus electrons decompose the electrolyte component. The electrolytic solution decomposition component is deposited on the positive electrode surface as an organic substance and an inorganic substance, and inhibits lithium ion deinsertion. It is assumed that the charge / discharge cycle repeats the bias of lithium ions and the deposition of organic and inorganic substances on the surface of the positive electrode, further increasing the internal resistance.
この内部抵抗上昇メカニズムは、負極に非晶質炭素を用いた場合に確認されている。例えば、負極に黒鉛を使用した場合、サイクル時の黒鉛の膨張収縮による活物質間のひび割れが生じ、黒鉛粒子が孤立し、負極利用率が低下する。そのため、電池容量が低下する。この黒鉛粒子の孤立は、元に戻らないため、電極劣化メカニズムが異なり、上記の非晶質炭素の抵抗上昇とは異なる。 This internal resistance increase mechanism has been confirmed when amorphous carbon is used for the negative electrode. For example, when graphite is used for the negative electrode, cracks occur between the active materials due to the expansion and contraction of the graphite during the cycle, the graphite particles are isolated, and the negative electrode utilization rate decreases. Therefore, the battery capacity is reduced. Since the isolation of the graphite particles does not return to the original, the electrode deterioration mechanism is different, which is different from the above-described resistance increase of amorphous carbon.
また、本発明者らは、内部抵抗が増大したリチウムイオン二次電池において、内部抵抗が増大後、無負荷状態にすることで、内部抵抗が低下する現象を発見した。この内部抵抗の低下は、正極表面に堆積した電解液分解成分の剥離もしくは溶解と、リチウムイオンの偏りの解消により引き起こされると考えられる。 In addition, the present inventors have discovered a phenomenon in which internal resistance decreases in a lithium-ion secondary battery having increased internal resistance by bringing the internal resistance to an unloaded state after increasing the internal resistance. This decrease in internal resistance is thought to be caused by the separation or dissolution of the electrolyte decomposition component deposited on the positive electrode surface and the elimination of the lithium ion bias.
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を制御することにより、電池の内部抵抗を適切な範囲内に収め、良好なサイクル特性が得られる。 The present invention has been made based on such knowledge, and by controlling the internal resistance of the lithium ion secondary battery, the internal resistance of the battery is within an appropriate range, and good cycle characteristics can be obtained.
リチウムイオン二次電池の内部抵抗推定手法において、必要なパラメータとして、電池電圧，充放電電流，充放電電気量、及び電池温度などが考えられる。電池電圧は、リチウムイオン二次電池の充電状態を示し、一般的に電池電圧が高いと、負極側でリチウムイオンの自己放電が進行し、リチウムイオンが失われるため、劣化が加速される。また、電池温度が高くなると、リチウムイオン二次電池内の電解液の分解／生成が進行し、劣化が加速されると考えられる。充放電電流、及び充放電電気量は電極内にリチウムイオンが脱挿入する速度、及び量を示し、どちらも値が大きいと劣化が進行すると考えられる。 In the method of estimating the internal resistance of a lithium ion secondary battery, necessary parameters include battery voltage, charge / discharge current, charge / discharge electricity quantity, battery temperature, and the like. The battery voltage indicates the state of charge of the lithium ion secondary battery. Generally, when the battery voltage is high, the lithium ion self-discharge proceeds on the negative electrode side, and the lithium ions are lost, so that the deterioration is accelerated. In addition, it is considered that when the battery temperature increases, decomposition / generation of the electrolytic solution in the lithium ion secondary battery proceeds, and the deterioration is accelerated. The charge / discharge current and the amount of charge / discharge indicate the speed and amount of lithium ions desorbed / inserted into the electrode, and it is considered that deterioration proceeds when both values are large.
次に本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の一実施形態を示すもので、捲回型リチウムイオン二次電池１００の片側断面模式図を示している。
Next, Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an embodiment of a lithium ion secondary battery to which the present invention is applied, and shows a schematic cross-sectional side view of a wound lithium ion secondary battery 100.
このリチウムイオン二次電池１００は、電極反応物質としてリチウムを用いるものである。このリチウムイオン二次電池１００は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の負極電池缶１３の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極６とセパレータ７とが捲回された捲回電極群を有し、正極３及び負極６は、セパレータ７を介して対向配置され、電解液が注入されている。 The lithium ion secondary battery 100 uses lithium as an electrode reactant. The lithium ion secondary battery 100 is a so-called cylindrical type, and a pair of strip-shaped positive electrode 3, strip-shaped negative electrode 6, and separator 7 are wound inside a substantially hollow cylindrical negative electrode battery can 13. The positive electrode 3 and the negative electrode 6 are disposed to face each other with a separator 7 interposed therebetween, and an electrolytic solution is injected therein.
負極電池缶１３は、例えばニッケル（Ｎｉ）のメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。負極電池缶１３の内部には、捲回電極群を挟むように捲回周面に対して垂直に一対の正極絶縁材１０及び負極絶縁材１１がそれぞれ配置されている。 The negative electrode battery can 13 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. A pair of positive electrode insulating material 10 and negative electrode insulating material 11 are arranged inside the negative electrode battery can 13 so as to be perpendicular to the wound peripheral surface so as to sandwich the wound electrode group.
負極電池缶１３の開放端部には、正極電池蓋１２が、ガスケット１４を介してかしめることにより取り付けられており、負極電池缶１３の内部は密閉されている。正極電池蓋１２は、例えば、負極電池缶１３と同様の材料により構成されている。 A positive electrode battery lid 12 is attached to the open end of the negative electrode battery can 13 by caulking through a gasket 14, and the inside of the negative electrode battery can 13 is sealed. The positive battery lid 12 is made of the same material as the negative battery can 13, for example.
捲回電極群の正極３には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード８が接続されており、負極６には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード９が接続されている。正極リード８は、正極電池蓋１２と電気的に接続さており、負極リード９は、負極電池缶１３に溶接され電気的に接続されている。 A positive electrode lead 8 made of, for example, aluminum (Al) is connected to the positive electrode 3 of the wound electrode group, and a negative electrode lead 9 made of, for example, nickel (Ni) is connected to the negative electrode 6. The positive electrode lead 8 is electrically connected to the positive electrode battery lid 12, and the negative electrode lead 9 is welded and electrically connected to the negative electrode battery can 13.
本発明における電極捲回群の形状は必ずしも真円筒形である必要はなく、捲回群断面が楕円である長円筒形や捲回断面が長方形のような角柱の様な形状でもよい。代表的な使用形態としては、筒状で底のある電池缶に電極捲回群と電解液を充填し、電極板から電流を取り出すタブが蓋と電池缶に溶接された状態で封じられている形態が好ましいが、特にこの形態に限定されない。 The shape of the electrode winding group in the present invention does not necessarily need to be a true cylindrical shape, and may be a long cylindrical shape whose winding group cross section is an ellipse or a prismatic shape such as a rectangular winding cross section. As a typical use form, a cylindrical battery can with a bottom is filled with an electrode winding group and an electrolytic solution, and a tab for taking out current from the electrode plate is sealed in a state welded to the lid and the battery can. Although the form is preferable, it is not particularly limited to this form.
また電極捲回群を充填する負極電池缶１３は、特に限定されるものではないが、耐腐食のために鉄にメッキを施した電池缶，ステンレス鋼製電池缶など、強度，耐腐食性，加工性に優れるものが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスティックを使用して軽量化をはかることも可能であり、各種エンジニアリングプラスティックと金属との併用も可能である。 Moreover, the negative electrode battery can 13 filling the electrode winding group is not particularly limited. However, the battery can made of iron plated for corrosion resistance, the stainless steel battery can, etc. Those excellent in workability are preferred. It is also possible to reduce the weight by using an aluminum alloy or various engineering plastics, and various engineering plastics and metals can be used in combination.
以下に、電池の正極，負極，電解液，セパレータについて説明する。 Below, the positive electrode of a battery, a negative electrode, electrolyte solution, and a separator are demonstrated.
＜正極＞
まず、正極について説明する。正極３は、正極活物質，導電材及びバインダ等を含む正極ペーストを正極集電体１の表面に塗布して、正極電極層２を設けて得ることができる。
<Positive electrode>
First, the positive electrode will be described. The positive electrode 3 can be obtained by applying a positive electrode paste containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like to the surface of the positive electrode current collector 1 to provide the positive electrode layer 2.
正極活物質，導電材と黒鉛、バインダを用いて、乾燥時の固形分重量を考慮し、溶剤を用いて、正極材ペーストを調製する。この正極材ペーストを、正極集電体１として用いたアルミ箔に塗布した後、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して正極電極層２を正極集電体１に形成する。 A positive electrode material paste is prepared using a positive electrode active material, a conductive material, graphite, and a binder in consideration of the solid weight during drying and using a solvent. After applying this positive electrode material paste to the aluminum foil used as the positive electrode current collector 1, it was dried at 80 ° C., pressed with a pressure roller, and dried at 120 ° C. to form the positive electrode layer 2 as the positive electrode current collector 1. To form.
なお、正極材料には、組成式ＬｉＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０.２≦ｘ≦０.６、０.２≦ｙ≦０.６、０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるものが好ましい。 Note that the cathode material in the composition formula LiMn x M1 y M2 z O 2 ( wherein, M1 is at least one selected Co, from Ni, M2 is, Co, Ni, Al, B , Fe, Mg, Cr And at least one selected from x + y + z = 1, 0.2 ≦ x ≦ 0.6, 0.2 ≦ y ≦ 0.6, 0.05 ≦ z ≦ 0.4) is preferable. .
特に、ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，ＬｉＭｎ0.3Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｏ2，ＬｉＭｎ0.35Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ａｌ0.05Ｏ2，ＬｉＭｎ0.35Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｂ0.05Ｏ2，ＬｉＭｎ0.35Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｆｅ0.05Ｏ2，ＬｉＭｎ0.35Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｇ0.05Ｏ2などを用いることができる。なお、これらを一般的に正極活物質と称する場合がある。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きくなり、Ｃｏを多くすると低温での出力が大きくなり、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性が高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウムイオン電池材料として好適である。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦ｘ≦０.４）である空間群Ｐｎｍａの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物であっても良い。 In particular, LiMn 0.4 Ni 0.4 Co 0.2 O 2 , LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 0.3 Ni 0.4 Co 0.3 O 2 , LiMn 0.35 Ni 0.3 Co 0.3 Al 0.05 O 2 , LiMn 0.35 Ni 0.3 Co 0.3 B 0.05 O 2 , LiMn 0.35 Ni 0.3 Co 0.3 Fe 0.05 O 2 , LiMn 0.35 Ni 0.3 Co 0.3 Mg 0.05 O 2 and the like can be used. In some cases, these are generally referred to as positive electrode active materials. In the composition, increasing Ni increases the capacity, increasing Co increases the output at low temperature, and increasing Mn can suppress the material cost. In particular, LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 has high low-temperature characteristics and high cycle stability, and is suitable as a lithium ion battery material for a hybrid vehicle (HEV). In addition, the additive element is effective in stabilizing the cycle characteristics. In addition, the general formula LiM x PO 4 (M: Fe or Mn, 0.01 ≦ x ≦ 0.4) or LiMn 1-x M x PO 4 (M: divalent cation other than Mn, 0.01 ≦ It may be an orthorhombic phosphate compound having symmetry of the space group Pnma where x ≦ 0.4).
正極バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。 The positive electrode binder may be any material as long as the material constituting the positive electrode and the positive electrode current collector are in close contact with each other. For example, a homopolymer or copolymer such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, acrylonitrile, ethylene oxide, styrene- Examples thereof include butadiene rubber.
導電材は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。 The conductive material is, for example, a carbon material such as carbon black, graphite, carbon fiber, and metal carbide, and each may be used alone or in combination.
＜負極＞
続いて、負極について説明する。負極６は、負極活物質，導電材及び結着剤などを混合して得られた負極ペーストを、負極集電体４の表面に塗布し、負極電極層５を設けて得ることができる。
<Negative electrode>
Subsequently, the negative electrode will be described. The negative electrode 6 can be obtained by applying a negative electrode paste obtained by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like to the surface of the negative electrode current collector 4 and providing the negative electrode layer 5.
負極材料，導電材，バインダを用いて、乾燥時の固形分重量を考慮し、溶剤を用いて、負極材ペーストを調製する。この負極材ペーストを、負極集電体４として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して負極電極層５を負極集電体４に形成する。 A negative electrode material paste, a conductive material, and a binder are used, and a negative electrode material paste is prepared using a solvent in consideration of the solid content weight during drying. The negative electrode material paste is applied to the copper foil used as the negative electrode current collector 4, dried at 80 ° C., pressed with a pressure roller, and dried at 120 ° C. to form the negative electrode layer 5 on the negative electrode current collector 4. Form.
負極材料は、非晶質炭素材料であり、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素網面層間隔ｄ002は０.３９ｎｍ以下であり、擬似異方性炭素と称する場合がある。炭素網面層間隔ｄ002の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９ｎｍ以下が好ましい。更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。 The negative electrode material is an amorphous carbon material, has high conductivity, and is excellent in terms of low temperature characteristics and cycle stability. Hexagonal carbon layer spacing d 002 is less than 0.39 nm, sometimes referred to as pseudo-anisotropic carbon. A material having a wide carbon network plane distance d002 is excellent in rapid charge / discharge and low temperature characteristics, and is suitable. However, since a material with a wide d 002 may have a reduced capacity and a low charge / discharge efficiency at the initial stage of charging, d 002 is preferably 0.39 nm or less. Furthermore, a carbonaceous material having high conductivity such as graphite, amorphous, activated carbon or the like may be mixed to constitute the electrode.
負極バインダは、負極を構成する材料と負極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。 The negative electrode binder may be any material as long as the material constituting the negative electrode and the negative electrode current collector are in close contact with each other. For example, a homopolymer or copolymer such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, acrylonitrile, ethylene oxide, styrene- Examples thereof include butadiene rubber.
導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。 The conductive agent is, for example, a carbon material such as carbon black, graphite, carbon fiber, and metal carbide, and each may be used alone or in combination.
＜電解液＞
次に電解液について説明する。電解液は、溶媒と、添加剤と、電解質から構成される。 原理的に広い電圧範囲で作動させることが可能なリチウムイオン二次電池の電解液には、耐電圧特性が必要であり、有機化合物を溶媒とする有機電解液が用いられている。電解質としてリチウム塩を有し、溶媒としてカーボネートを有する電解液が高導電率化でき、広い電位窓を有する点で、リチウムイオン二次電池用の電解液として広く用いられている。
<Electrolyte>
Next, the electrolytic solution will be described. The electrolytic solution is composed of a solvent, an additive, and an electrolyte. The electrolytic solution of a lithium ion secondary battery that can be operated in a wide voltage range in principle is required to have a withstand voltage characteristic, and an organic electrolytic solution using an organic compound as a solvent is used. An electrolyte having a lithium salt as an electrolyte and carbonate as a solvent can be made highly conductive, and is widely used as an electrolyte for a lithium ion secondary battery in that it has a wide potential window.
リチウム塩とカーボネート溶媒とからなる電解液はリチウムイオン二次電池の負極表面で反応することが知られている。これらの電極反応を抑制し、電池の長期保存、連続充放電においても高耐性な電池にするために、しばしば電解液に溶媒よりも高い還元反応電位をもった添加剤を加える。これらの添加剤は、それ自身が還元分解し、電極表面に不活性な被膜を形成する。そしてその電極表面上に形成された被膜が継続した電極反応を抑制する。 It is known that an electrolytic solution composed of a lithium salt and a carbonate solvent reacts on the negative electrode surface of a lithium ion secondary battery. In order to suppress these electrode reactions and make the battery highly resistant to long-term storage and continuous charge / discharge of the battery, an additive having a reduction reaction potential higher than that of the solvent is often added to the electrolyte. These additives themselves undergo reductive decomposition to form an inactive film on the electrode surface. And the film formed on the electrode surface suppresses the continued electrode reaction.
電解質としては、ＬｉＰＦ6は、品質の安定性が高く、カーボネート溶媒中ではイオン伝導性が高いことから好ましい。電解質の濃度は、溶媒と添加剤の総量に対して０.５mol／ｌ〜２mol／ｌであることが好ましい。この濃度が低過ぎると、有機電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。 As an electrolyte, LiPF 6 is preferable because of its high quality stability and high ion conductivity in a carbonate solvent. The concentration of the electrolyte is preferably 0.5 mol / l to 2 mol / l with respect to the total amount of the solvent and the additive. If this concentration is too low, the electrical conductivity of the organic electrolyte may be insufficient. If the concentration is too high, the electrical conductivity will decrease due to an increase in viscosity, and the lithium ion secondary using the organic electrolyte will be reduced. Battery performance may be reduced.
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。添加剤は溶媒に対して組成比率が、０.０１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。さらに望ましくは、０.１ｗｔ％〜２ｗｔ％が好ましい。組成比率が高いと電解液の抵抗を高くしてしまうおそれがある。 As the additive, vinylene carbonate (VC), methyl vinylene carbonate (MVC), dimethyl vinylene carbonate (DMVC), ethyl vinylene carbonate (EVC), diethyl vinylene carbonate (DEVC) or the like can be used. VC has a low molecular weight and is considered to form a dense electrode film. MVC, DMVC, EVC, DEVC, and the like in which an alkyl group is substituted for VC are considered to form an electrode film having a low density in accordance with the size of the alkyl chain, and are considered to act effectively to improve low-temperature characteristics. The additive preferably has a composition ratio of 0.01 wt% to 5 wt% with respect to the solvent. More desirably, 0.1 wt% to 2 wt% is preferable. If the composition ratio is high, the resistance of the electrolytic solution may be increased.
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられている。リチウムイオン二次電池は、充放電サイクル中の放電特性、低温時および大電流放電時の放電特性が良好であること、長期保存、あるいは長期高温保存したときの容量保存特性が良好であること等が望まれ、これらを満足する有機電解液が要求されている。上記の諸要求を満たすためには、１種類の化合物のみからなる溶媒を用いるのでは困難であり、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いる必要がある。 As the solvent, an aprotic organic solvent such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), or propylene carbonate, or a solvent of two or more mixed organic compounds is used. Lithium ion secondary batteries have good discharge characteristics during charge / discharge cycles, low temperature and high current discharge characteristics, long-term storage, and long-term high-temperature storage characteristics. Therefore, there is a demand for an organic electrolyte that satisfies these requirements. In order to satisfy the above various requirements, it is difficult to use a solvent composed of only one kind of compound, and it is necessary to mix two or more kinds of compounds and use them as a solvent.
具体的には、リチウム塩の解離度を向上し、イオン伝導性を向上させる、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。これらのうち誘電率が最も高くリチウム塩の解離度を向上でき、高イオン伝導な電解液を提供できるＥＣが好ましい。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等を用いることができる。 Specifically, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc., which improve the dissociation degree of the lithium salt and improve the ionic conductivity can be mentioned. Of these, EC is preferred because it has the highest dielectric constant, can improve the dissociation degree of the lithium salt, and can provide a highly ionic conductive electrolyte. Dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC) and the like can be used.
ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、−３０℃の低温特性を改善するのには好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性を改善するのには好適である。その中でも広い温度範囲で電池特性を確保できるＥＣとＤＭＣの混合溶媒が好ましい。 DMC is a highly compatible solvent and is suitable for use in a mixture with EC or the like. DEC has a melting point lower than that of DMC, and is suitable for improving the low temperature characteristics of −30 ° C. EMC is suitable for improving low-temperature characteristics because of its asymmetric molecular structure and low melting point. Among them, a mixed solvent of EC and DMC that can ensure battery characteristics in a wide temperature range is preferable.
＜セパレータ＞
セパレータ７については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。このセパレータの厚みに限定されないが、１０〜４０μｍが好ましい。
<Separator>
The separator 7 is not particularly limited as long as it can withstand the range of use of the lithium ion secondary battery, but it is common to use a single or composite of microporous films of olefin resins such as polyethylene and polypropylene. It is also preferable as an embodiment. Although it is not limited to the thickness of this separator, 10-40 micrometers is preferable.
次に図２に二次電池システムを示す。リチウムイオン二次電池モジュール２１は図１の電池を複数直列、並列、もしくは直並列を組み合わせている。このリチウムイオン二次電池モジュール２１を複数、並列に接続して組電池を構成する。 Next, FIG. 2 shows a secondary battery system. The lithium ion secondary battery module 21 combines a plurality of batteries shown in FIG. 1 in series, parallel, or series / parallel. A plurality of lithium ion secondary battery modules 21 are connected in parallel to form an assembled battery.
リチウムイオン二次電池モジュール２１のそれぞれの状態を検出するために、バッテリコントローラ２６を備える。二次電池システムは、電池状態検出手段としてリチウムイオン二次電池モジュール２１の電池電圧を測定する電圧測定部２２，充放電電流を測定する電流測定部２３，電池表面温度を測定する温度測定部２４，充放電時間を検出する時間測定部２５を有する。このバッテリコントローラ２６は、内部抵抗演算手段を有する。電圧測定部２２，電流測定部２３，温度測定部２４，時間測定部２５から内部抵抗を検出する。また、このバッテリコントローラ２６は、内部抵抗上昇検出手段，劣化判断手段，内部抵抗閾値設定手段を有する。電圧測定部２２，電流測定部２３，温度測定部２４，時間測定部２５から内部抵抗上昇を検出し、設定された内部抵抗閾値と比較し、劣化判断を行う。 In order to detect each state of the lithium ion secondary battery module 21, a battery controller 26 is provided. The secondary battery system includes a voltage measurement unit 22 that measures the battery voltage of the lithium ion secondary battery module 21 as a battery state detection unit, a current measurement unit 23 that measures charge / discharge current, and a temperature measurement unit 24 that measures the battery surface temperature. , And a time measuring unit 25 for detecting the charge / discharge time. The battery controller 26 has internal resistance calculation means. The internal resistance is detected from the voltage measuring unit 22, the current measuring unit 23, the temperature measuring unit 24, and the time measuring unit 25. Further, the battery controller 26 includes an internal resistance increase detection means, a deterioration determination means, and an internal resistance threshold value setting means. A rise in internal resistance is detected from the voltage measurement unit 22, current measurement unit 23, temperature measurement unit 24, and time measurement unit 25, and compared with a set internal resistance threshold value to determine deterioration.
バッテリコントローラ２６はＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭを有し、所定のプログラムによって作動するマイクロコンピュータを含んでいる。そして電圧測定部２２，電流測定部２３，温度測定部２４，時間測定部２５から得られた検出値を基に、バッテリコントローラ２６中の充放電制御手段によってリチウムイオン二次電池モジュール２１の充放電制御を行う。 The battery controller 26 has a CPU, a ROM, and a RAM, and includes a microcomputer that operates according to a predetermined program. Based on the detection values obtained from the voltage measurement unit 22, current measurement unit 23, temperature measurement unit 24, and time measurement unit 25, the charge / discharge of the lithium ion secondary battery module 21 is performed by the charge / discharge control means in the battery controller 26. Take control.
電池状態検出手段の一つである、電圧測定部２２では、リチウムイオン二次電池モジュール２１の電圧を検出する。検出する電池電圧はリチウムイオン二次電池モジュール２１を構成する一つの電池もしくは、電池を複数個直列に接続した電池群、及び電池を複数個直並列に接続した組電池の電圧が考えられるが、測定する電池電圧は特に限定されるものではない。 The voltage measurement unit 22, which is one of battery state detection means, detects the voltage of the lithium ion secondary battery module 21. The battery voltage to be detected may be the voltage of one battery constituting the lithium ion secondary battery module 21, or a battery group in which a plurality of batteries are connected in series, and an assembled battery in which a plurality of batteries are connected in series and parallel. The battery voltage to be measured is not particularly limited.
次に、電流測定部２３では、充放電電流の値を検出する。検出方法としては、検流計、シャント抵抗を用いた検流、及びクランプメータなどが考えられるが、これに限定されるものではなく、電流値を検出する手段であれば、如何なる手段も用いることができる。 Next, the current measuring unit 23 detects the value of the charge / discharge current. As a detection method, a galvanometer, a galvanometer using a shunt resistor, a clamp meter, and the like can be considered, but the present invention is not limited to this, and any means can be used as long as it is a means for detecting a current value. Can do.
次に、温度測定部２４では、リチウムイオン二次電池モジュール２１の温度を検出する。温度を検出する手段は、熱電対，サーミスタ等が考えられるが、特に限定されるものではない。また、温度を検出する箇所は電池表面，電池内部，リチウムイオン二次電池が収められている筺体の表面温度、及びリチウムイオン二次電池モジュール２１の周囲環境温度が考えられる。 Next, the temperature measurement unit 24 detects the temperature of the lithium ion secondary battery module 21. A means for detecting the temperature may be a thermocouple, a thermistor, or the like, but is not particularly limited. Further, the temperature detection location may be the battery surface, the inside of the battery, the surface temperature of the casing in which the lithium ion secondary battery is housed, and the ambient temperature of the lithium ion secondary battery module 21.
次に、時間測定部２５は、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充放電に関する時間を計測する。例えば、放電を開始してからの経過時間等を計測するものである。 Next, the time measuring unit 25 measures the time related to charging / discharging of the lithium ion secondary battery module 21. For example, the elapsed time after the start of discharge is measured.
電気負荷２７は、例えば自動車であれば、ヒータ，電動ブレーキ，電動パワーステアリング，電動モータであってよい。 For example, in the case of an automobile, the electric load 27 may be a heater, an electric brake, an electric power steering, or an electric motor.
以上のように、本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池モジュール２１を複数個並列に接続した二次電池システムにおいて、リチウムイオン二次電池モジュール２１に対して、バッテリコントローラ２６を備えている。またバッテリコントローラ２６において電圧測定部２２，電流測定部２３，温度測定部２４，時間測定部２５で得られた検出値と電気負荷２７の状態に応じて、リチウムイオン二次電池モジュール２１の充電，放電，休止などを制御する。 As described above, according to the present embodiment, in the secondary battery system in which a plurality of lithium ion secondary battery modules 21 are connected in parallel, the battery controller 26 is provided for the lithium ion secondary battery module 21. . Further, in the battery controller 26, charging of the lithium ion secondary battery module 21 according to the detected value obtained by the voltage measuring unit 22, the current measuring unit 23, the temperature measuring unit 24, and the time measuring unit 25 and the state of the electric load 27, Control discharge, pause, etc.
次に、バッテリコントローラ２６の充放電制御方法について説明する。
図３は本発明の第１実施形態に係る二次電池システムのフロー図である。
最初に、リチウムイオン二次電池の放電を開始する命令をバッテリコントローラ２６から充放電するリチウムイオン二次電池モジュール２１に信号を送信しサイクルを開始する（ステップ３０１）。
Next, a charge / discharge control method of the battery controller 26 will be described.
FIG. 3 is a flowchart of the secondary battery system according to the first embodiment of the present invention.
First, a command to start discharging of the lithium ion secondary battery is transmitted from the battery controller 26 to the lithium ion secondary battery module 21 to be charged / discharged to start the cycle (step 301).
信号を受信したリチウムイオン二次電池モジュール２１は、例えば、放電開始後、電圧測定部２２，電流測定部２３，温度測定部２４，時間測定部２５により、放電電流Ｉｄ、放電時間（放電開始からの経過時間）ｔｄ，電池電圧Ｖ、及び電池温度Ｔを計測して、バッテリコントローラ２６へ送信する。 The lithium ion secondary battery module 21 that has received the signal, for example, after the start of discharge, the voltage measurement unit 22, the current measurement unit 23, the temperature measurement unit 24, and the time measurement unit 25 perform a discharge current Id, a discharge time (from the start of discharge). ) Td, battery voltage V and battery temperature T are measured and transmitted to the battery controller 26.
バッテリコントローラ２６中の内部抵抗演算手段は、これら４つのパラメータ（Ｖ，Ｉ，Ｔ，ｔ）から電池の内部抵抗Ｄを算出する（ステップ３０２）。 The internal resistance calculation means in the battery controller 26 calculates the internal resistance D of the battery from these four parameters (V, I, T, t) (step 302).
リチウムイオン二次電池モジュール２１は、充放電中に随時内部抵抗Ｄを計測し、内部抵抗閾値Ｄｓ１と内部抵抗Ｄとを比較する（ステップ３０３）。ここで、内部抵抗Ｄが内部抵抗閾値Ｄｓ１より大きい、つまり、内部抵抗上昇検出手段によって内部抵抗Ｄが内部抵抗閾値Ｄｓ１を越えたことを検出された場合には、劣化判断手段によって充放電電流値を所定電流値以下に制限する（ステップ３０４）。つまり、充放電電流値をリチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗閾値Ｄｓ１を越える前の充放電電流値より小さくする。内部抵抗Ｄが内部抵抗閾値Ｄｓ１以下である場合には、判定前の充放電サイクルを継続する。 The lithium ion secondary battery module 21 measures the internal resistance D at any time during charging and discharging, and compares the internal resistance threshold value Ds1 with the internal resistance D (step 303). Here, when the internal resistance D is larger than the internal resistance threshold Ds1, that is, when it is detected by the internal resistance increase detection means that the internal resistance D exceeds the internal resistance threshold Ds1, the charge / discharge current value is determined by the deterioration determination means. Is limited to a predetermined current value or less (step 304). That is, the charge / discharge current value is made smaller than the charge / discharge current value before the internal resistance of the lithium ion secondary battery exceeds the internal resistance threshold value Ds1. When the internal resistance D is equal to or less than the internal resistance threshold value Ds1, the charge / discharge cycle before determination is continued.
さらに、リチウムイオン二次電池モジュール２１は、充放電中に随時内部抵抗Ｄを計測し、内部抵抗閾値Ｄｓ２と内部抵抗Ｄとを比較する（ステップ３０５）。ここで、内部抵抗Ｄが内部抵抗閾値Ｄｓ２以上である場合には、充放電電流値の制限を維持する（ステップ３０４）。内部抵抗Ｄが内部抵抗閾値Ｄｓ２より小さい場合には、初期の充放電電流での充放電サイクルを開始する（ステップ３０６）。 Furthermore, the lithium ion secondary battery module 21 measures the internal resistance D at any time during charging and discharging, and compares the internal resistance threshold value Ds2 with the internal resistance D (step 305). Here, when the internal resistance D is equal to or greater than the internal resistance threshold Ds2, the limit of the charge / discharge current value is maintained (step 304). When the internal resistance D is smaller than the internal resistance threshold Ds2, a charge / discharge cycle with an initial charge / discharge current is started (step 306).
内部抵抗閾値Ｄｓ１および内部抵抗閾値Ｄｓ２は図４から設定することができる。左側縦軸は内部抵抗、右側縦軸はサイクル中の放電側の下限電圧を示している。この内部抵抗とサイクル放電下限電圧との関係はリチウムイオン二次電池の構成部材である電極、電解液等で変化する。内部抵抗とサイクル下限電圧との間には相関があり、内部抵抗である内部抵抗閾値Ｄｓ１および内部抵抗閾値Ｄｓ２を決めると必然的にサイクル中の放電側下限電圧が予測できる。その放電側下限電圧範囲内でしか電圧は変化しないため、充放電サイクルを継続することが可能となる。 The internal resistance threshold value Ds1 and the internal resistance threshold value Ds2 can be set from FIG. The left vertical axis indicates the internal resistance, and the right vertical axis indicates the lower limit voltage on the discharge side during the cycle. The relationship between the internal resistance and the cycle discharge lower limit voltage varies depending on the electrode, electrolyte solution, or the like that is a constituent member of the lithium ion secondary battery. There is a correlation between the internal resistance and the cycle lower limit voltage, and if the internal resistance threshold value Ds1 and the internal resistance threshold value Ds2 that are internal resistances are determined, the discharge-side lower limit voltage during the cycle can be predicted. Since the voltage changes only within the discharge-side lower limit voltage range, the charge / discharge cycle can be continued.
また、図５に示すように、充放電サイクルに対する内部抵抗の増加率は、環境温度によって傾向が大きく異なる。そのため、内部抵抗閾値設定手段によって温度変化に応じて内部抵抗の閾値である制限値は適宜設定することが好ましい。 Moreover, as shown in FIG. 5, the tendency of the increase rate of the internal resistance with respect to the charge / discharge cycle varies greatly depending on the environmental temperature. Therefore, it is preferable that the limit value, which is the threshold value of the internal resistance, is appropriately set according to the temperature change by the internal resistance threshold value setting means.
次に、本発明の実施形態２について、図面を参照しつつ説明する。
実施形態２のリチウムイオン二次電池は実施形態１と同様の電池を用い、図２に示す二次電池システムを用いる。
Next, Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to the drawings.
The lithium ion secondary battery of Embodiment 2 uses the same battery as that of Embodiment 1, and uses the secondary battery system shown in FIG.
次にバッテリコントローラ２６の充放電制御方法について説明する。
図６は本発明の第２実施形態に係る二次電池システムのフロー図である。
最初に、リチウムイオン二次電池の放電を開始する命令をバッテリコントローラ２６から充放電するリチウムイオン二次電池モジュール２１に信号を送信しサイクルを開始する（ステップ４０１）。
Next, a charge / discharge control method of the battery controller 26 will be described.
FIG. 6 is a flowchart of the secondary battery system according to the second embodiment of the present invention.
First, a command to start discharging of the lithium ion secondary battery is transmitted from the battery controller 26 to the lithium ion secondary battery module 21 that charges and discharges to start the cycle (step 401).
信号を受信したリチウムイオン二次電池モジュール２１は、例えば、放電開始後、電圧測定部２２，電流測定部２３，温度測定部２４，時間測定部２５により、放電電流Ｉｄ及び、放電時間（放電開始からの経過時間）ｔｄ，電池電圧Ｖ，電池温度Ｔを計測して、バッテリコントローラ２６へ送信する。 The lithium ion secondary battery module 21 that has received the signal, for example, after the start of discharge, the voltage measurement unit 22, the current measurement unit 23, the temperature measurement unit 24, and the time measurement unit 25 perform a discharge current Id and a discharge time (discharge start). Elapsed time) td, battery voltage V, and battery temperature T are measured and transmitted to the battery controller 26.
バッテリコントローラ２６は、これら４つのパラメータ（Ｖ，Ｉ，Ｔ，ｔ）から電池の内部抵抗Ｄを算出する（ステップ４０２）。 The battery controller 26 calculates the internal resistance D of the battery from these four parameters (V, I, T, t) (step 402).
リチウムイオン二次電池モジュール２１は、充放電中に随時内部抵抗Ｄを計測し、内部抵抗閾値Ｄｓ１と内部抵抗Ｄとを比較する（ステップ４０３）。ここで、内部抵抗Ｄが内部抵抗閾値Ｄｓ１より大きい場合には、劣化判断手段によって充放電を停止する（ステップ４０４）。つまり、充放電電流値をリチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗閾値Ｄｓ１を越える前の充放電電流値より小さくする。内部抵抗Ｄが内部抵抗閾値Ｄｓ１以下である場合には、初期の充放電サイクルを継続する。 The lithium ion secondary battery module 21 measures the internal resistance D at any time during charging and discharging, and compares the internal resistance threshold value Ds1 with the internal resistance D (step 403). Here, when the internal resistance D is larger than the internal resistance threshold value Ds1, charging / discharging is stopped by the deterioration determining means (step 404). That is, the charge / discharge current value is made smaller than the charge / discharge current value before the internal resistance of the lithium ion secondary battery exceeds the internal resistance threshold value Ds1. When the internal resistance D is equal to or less than the internal resistance threshold value Ds1, the initial charge / discharge cycle is continued.
さらに、リチウムイオン二次電池モジュール２１は、充放電停止中に随時内部抵抗Ｄを計測し、内部抵抗閾値Ｄｓ２と内部抵抗Ｄとを比較する（ステップ４０５）。ここで、内部抵抗Ｄが内部抵抗閾値Ｄｓ２以上である場合には、充放電の停止を維持する（ステップ４０４）。内部抵抗Ｄが内部抵抗閾値Ｄｓ２より小さい場合には、初期の充放電サイクルを再開する（ステップ４０６）。 Further, the lithium ion secondary battery module 21 measures the internal resistance D at any time while charging / discharging is stopped, and compares the internal resistance threshold Ds2 with the internal resistance D (step 405). Here, when the internal resistance D is equal to or greater than the internal resistance threshold Ds2, the charge / discharge stop is maintained (step 404). When the internal resistance D is smaller than the internal resistance threshold Ds2, the initial charge / discharge cycle is restarted (step 406).
充放電の停止期間は、内部抵抗閾値Ｄｓ２は図４の内部抵抗とサイクル放電下限電圧との関係もしくは、予め与えられた式から算出される値から設定することができる。Ｄ（ｔ）は休止時間に対応する内部抵抗、Ｄａは係数、Ｄｃは定数、τａは時定数である。
Ｄ（ｔ）＝Ｄａ・exp(τａ／ｔ)＋Ｄｃ
Ｄ（ｔ）は休止時間に対する内部抵抗の緩和状態を表す式であり、図７に示すように休止時間に対して内部抵抗の変化とフィッティング結果はほぼ合っている。そのため、この式を用いることにより休止時間に対する内部抵抗の変化を推定することができ、その内部抵抗の値を内部抵抗閾値Ｄｓ２とすることができる。
In the charging / discharging stop period, the internal resistance threshold value Ds2 can be set from the relationship between the internal resistance and the cycle discharge lower limit voltage in FIG. 4 or a value calculated from an expression given in advance. D (t) is an internal resistance corresponding to the pause time, Da is a coefficient, Dc is a constant, and τa is a time constant.
D (t) = Da · exp (τa / t) + Dc
D (t) is an expression representing the relaxation state of the internal resistance with respect to the pause time. As shown in FIG. 7, the change in the internal resistance and the fitting result substantially match the pause time. Therefore, by using this equation, it is possible to estimate the change in the internal resistance with respect to the pause time, and the value of the internal resistance can be set as the internal resistance threshold value Ds2.
内部抵抗閾値Ｄｓ２を設定しない場合、そのまま充放電サイクルを継続すると、電池が安全に使用できる下限電圧に到達し、充放電サイクルが停止させることになる。その場合、ある一定期間、無負荷状態にすることで、内部抵抗は徐々に低下する。そのため、ある一定期間後、充放電サイクルを開始することは可能であるが、電解液中分解成分により生成された正極，負極表面上の被膜は、制限値による充放電サイクルを停止した場合と比較して、正極，負極表面上に多く残り、必然的に内部抵抗は初期値より上昇することになり、充放電できるサイクル数が減る。 When the internal resistance threshold value Ds2 is not set, if the charge / discharge cycle is continued as it is, the battery reaches a lower limit voltage at which it can be safely used, and the charge / discharge cycle is stopped. In that case, the internal resistance gradually decreases by leaving the unloaded state for a certain period. Therefore, it is possible to start the charge / discharge cycle after a certain period of time, but the coating on the positive and negative electrode surfaces generated by the decomposition components in the electrolyte is compared with the case where the charge / discharge cycle by the limit value is stopped. Thus, a large amount remains on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, and the internal resistance inevitably increases from the initial value, and the number of cycles that can be charged / discharged decreases.
以上のように、本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池モジュール２１において、バッテリコントローラ２６を有し、バッテリコントローラ２６でリチウムイオン二次電池２１の内部抵抗を検出し、そのリチウムイオン二次電池を状態に応じて充放電電流を制御することでリチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制し、電池の内部抵抗を適切な範囲内に収め、良好なサイクル特性を有する長寿命な二次電池システムを提供することができる。 As described above, according to the present embodiment, the lithium ion secondary battery module 21 includes the battery controller 26, and the battery controller 26 detects the internal resistance of the lithium ion secondary battery 21, and the lithium ion secondary battery By controlling the charge / discharge current according to the state of the battery, the rise in the internal resistance of the lithium ion secondary battery is suppressed, the internal resistance of the battery is within an appropriate range, and a long-life secondary having good cycle characteristics. A battery system can be provided.
次に本発明の効果を模擬的に検証した実験結果を説明する。 Next, an experimental result verifying the effect of the present invention in a simulated manner will be described.
本発明の実施形態１の効果検証試験には、リチウムイオン電池を用いた。図１に示すような捲回型リチウムイオン電池を以下の通り作製した。なお、検証試験には電池サイズ直径１８mm、長さ６５mmの円筒型電池（以下、１８６５０型電池と記載する。）を用いた。 A lithium ion battery was used for the effect verification test of Embodiment 1 of the present invention. A wound lithium ion battery as shown in FIG. 1 was produced as follows. In the verification test, a cylindrical battery (hereinafter referred to as 18650 type battery) having a battery size diameter of 18 mm and a length of 65 mm was used.
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ１）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて、正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体１として用いたアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して正極電極層２を正極集電体１上に形成した。 First, LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 is used as the positive electrode active material, carbon black (CB1) and graphite (GF1) are used as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as the binder. The solid content weight at the time of drying was set to NMP (N-- as a solvent so that the ratio was LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 : CB1: GF1: PVDF = 86: 9: 2: 3. A positive electrode material paste was prepared using methylpyrrolidone). This positive electrode material paste is applied to the aluminum foil used as the positive electrode current collector 1, dried at 80 ° C., pressed with a pressure roller, and dried at 120 ° C. to form the positive electrode layer 2 on the positive electrode current collector 1. Formed.
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。この負極材ペーストを、負極集電体４として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して負極電極層５を負極集電体４上に形成した。 Next, pseudo-anisotropic carbon, which is amorphous carbon, is used as the negative electrode active material, carbon black (CB2) is used as the conductive material, and PVDF is used as the binder. A negative electrode material paste was prepared using NMP as a solvent so as to have a ratio of carbon: CB2: PVDF = 88: 5: 7. This negative electrode material paste is applied to the copper foil used as the negative electrode current collector 4, dried at 80 ° C., pressed with a pressure roller, and dried at 120 ° C. to form the negative electrode layer 5 on the negative electrode current collector 4. Formed.
作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回電極群を構成し、負極電池缶１３に挿入した。さらに電解液を注液し、負極電池缶１３の開放端部をかしめることで捲回型リチウムイオン電池を作製した。電解液には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した混合溶媒に、電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ6を１mol／ｌ溶解させ、さらに前記混合溶媒及びリチウム塩からなる溶液全重量に対し、０.８重量％のＶＣを添加した。 A separator 7 was sandwiched between the produced electrodes to form a wound electrode group, which was inserted into the negative electrode battery can 13. Further, an electrolytic solution was injected, and the open end portion of the negative electrode battery can 13 was caulked to produce a wound lithium ion battery. In the electrolytic solution, 1 mol / l of lithium salt LiPF 6 as an electrolyte is dissolved in a mixed solvent mixed at a volume composition ratio of EC: DMC: EMC = 20: 40: 40, and a solution comprising the mixed solvent and the lithium salt is further dissolved. Based on the total weight, 0.8% by weight of VC was added.
本発明の効果を検証するために実施した内部抵抗と試験の充放電パターンの関係を図８に示す。内部抵抗の閾値である内部抵抗閾値Ｄｓ１になると充放電電流値を事前の充放電電流より制限する。内部抵抗の閾値が内部抵抗閾値Ｄｓ２になるまで充放電電流値を制限してサイクルを継続する。内部抵抗の閾値が制限値２以下になると初期の充放電電流値による充放電サイクルを再開する。内部抵抗閾値Ｄｓ１および内部抵抗閾値Ｄｓ２は図５から設定する。内部抵抗とサイクル下限電圧との間には相関があり、内部抵抗である内部抵抗閾値Ｄｓ１および内部抵抗閾値Ｄｓ２を決めると必然的にサイクルの放電側下限電圧が決定される。その放電側下限電圧範囲内でしか電圧は変化しないため、充放電サイクルを継続することが可能となる。本発明で提案した二次電池システムは内部抵抗上昇を抑制し、充放電サイクルが継続できるため、良好な充放電サイクル特性が得られる効果があると考えられる。 FIG. 8 shows the relationship between the internal resistance implemented to verify the effect of the present invention and the charge / discharge pattern of the test. When the internal resistance threshold value Ds1 which is the threshold value of the internal resistance is reached, the charge / discharge current value is limited from the prior charge / discharge current. The cycle is continued by limiting the charge / discharge current value until the threshold value of the internal resistance reaches the internal resistance threshold value Ds2. When the threshold value of the internal resistance becomes 2 or less, the charge / discharge cycle with the initial charge / discharge current value is resumed. The internal resistance threshold value Ds1 and the internal resistance threshold value Ds2 are set from FIG. There is a correlation between the internal resistance and the cycle lower limit voltage. When the internal resistance threshold value Ds1 and the internal resistance threshold value Ds2 that are internal resistances are determined, the discharge-side lower limit voltage of the cycle is inevitably determined. Since the voltage changes only within the discharge-side lower limit voltage range, the charge / discharge cycle can be continued. The secondary battery system proposed in the present invention suppresses an increase in internal resistance and can continue the charge / discharge cycle. Therefore, it is considered that there is an effect of obtaining good charge / discharge cycle characteristics.
実施形態２の効果検証試験には、実施例１と同様な１８６５０型電池を用いた。発明の効果を検証するために実施した内部抵抗と試験の充放電パターンの関係を図９に示す。内部抵抗の閾値である制限値３になると充放電電流を停止する。内部抵抗の閾値が制限値４以下になると充放電サイクルを再開する。制限値３および制限値４は実施例１と同様な方法で決めることができる。 In the effect verification test of Embodiment 2, the same 18650 type battery as that of Example 1 was used. FIG. 9 shows the relationship between the internal resistance implemented to verify the effect of the invention and the charge / discharge pattern of the test. When the limit value 3, which is the threshold value of the internal resistance, is reached, the charge / discharge current is stopped. When the threshold value of the internal resistance becomes the limit value 4 or less, the charge / discharge cycle is restarted. The limit value 3 and the limit value 4 can be determined in the same manner as in the first embodiment.
また、充放電停止期間であるｔ３からｔ４は式Ｄ（ｔ）によっても決定することができる。図４の内部抵抗とサイクル下限電圧とＤ（ｔ）で求めた内部抵抗を比較し、充放電停止期間を決定する。内部抵抗である制限値３および４を決めると必然的にサイクルの放電側下限電圧が決定され、その放電側下限電圧範囲内でしか電圧は変化しないため、充放電サイクルを継続することができる。 Further, the charge / discharge stop period t3 to t4 can also be determined by the equation D (t). The internal resistance of FIG. 4, the cycle lower limit voltage, and the internal resistance obtained by D (t) are compared to determine the charge / discharge stop period. When the limit values 3 and 4 that are internal resistances are determined, the discharge-side lower limit voltage of the cycle is inevitably determined, and the voltage changes only within the discharge-side lower limit voltage range, so that the charge / discharge cycle can be continued.
本発明で提案した二次電池システムは内部抵抗上昇を抑制し、充放電サイクルが継続できるため、良好な充放電サイクル特性が得られる効果があると考えられる。 The secondary battery system proposed in the present invention suppresses an increase in internal resistance and can continue the charge / discharge cycle. Therefore, it is considered that there is an effect of obtaining good charge / discharge cycle characteristics.
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨に逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof.
例えば、電池を捲回型のリチウムイオン二次電池としたが、複数の正極板と、複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池に適用しても良い。 For example, although the battery is a wound type lithium ion secondary battery, the present invention is applied to a stacked type lithium ion secondary battery in which a plurality of positive plates and a plurality of negative plates are alternately stacked via separators. May be.
１ 正極集電体
２ 正極電極層
３ 正極
４ 負極集電体
５ 負極電極層
６ 負極
７ セパレータ
８ 正極リード
９ 負極リード
１０ 正極絶縁材
１１ 負極絶縁材
１２ 正極電池蓋
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
２１ リチウムイオン二次電池モジュール
２２ 電圧測定部
２３ 電流測定部
２４ 温度測定部
２５ 時間測定部
２６ バッテリコントローラ
２７ 電気負荷
１００ リチウムイオン二次電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode collector 2 Positive electrode layer 3 Positive electrode 4 Negative electrode collector 5 Negative electrode layer 6 Negative electrode 7 Separator 8 Positive electrode lead 9 Negative electrode lead 10 Positive electrode insulating material 11 Negative electrode insulating material 12 Positive electrode battery lid 13 Negative electrode battery can 14 Gasket 21 Lithium Ion secondary battery module 22 Voltage measurement unit 23 Current measurement unit 24 Temperature measurement unit 25 Time measurement unit 26 Battery controller 27 Electric load 100 Lithium ion secondary battery
Claims (6)
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、
有機電解液と、を有する、リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムであって、
前記リチウムイオン二次電池における充放電時の最大電流値が時間率５Ｃ以上であり、
前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御手段と、
前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗を算出する内部抵抗演算手段と、
前記内部抵抗演算手段により算出された前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗閾値Ｄｓ１を越えたことを検出する内部抵抗上昇検出手段と、
前記リチウムイオン二次電池の電池表面温度が２５℃以下の時に、前記内部抵抗閾値Ｄｓ１より前記内部抵抗演算手段により算出された前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなると、充放電中の前記リチウムイオン二次電池の充放電電流値を前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が前記内部抵抗閾値Ｄｓ１を越える前の充放電電流値より小さくする劣化判断手段と、を備えた二次電池システム。 A positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions;
A negative electrode containing amorphous carbon capable of inserting and extracting lithium ions;
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A secondary battery system comprising a lithium ion secondary battery, the organic electrolyte solution comprising:
The maximum current value at the time of charge and discharge in the lithium ion secondary battery is a time rate of 5C or more,
Charge / discharge control means for controlling charge / discharge of the lithium ion secondary battery;
Internal resistance calculating means for calculating the internal resistance of the lithium ion secondary battery;
Internal resistance increase detection means for detecting that the internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the internal resistance calculation means exceeds the internal resistance threshold value Ds1,
When the internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the internal resistance calculation means is larger than the internal resistance threshold Ds1 when the battery surface temperature of the lithium ion secondary battery is 25 ° C. or less, the charging / discharging is performed. A secondary battery system comprising: a deterioration determination unit configured to make a charge / discharge current value of the lithium ion secondary battery smaller than a charge / discharge current value before the internal resistance of the lithium ion secondary battery exceeds the internal resistance threshold value Ds1.
前記リチウムイオン二次電池の電池表面温度を検出する電池状態検出手段と、
前記電池状態検出手段で検出した電池表面温度に応じて前記内部抵抗閾値Ｄｓ１を設定する内部抵抗閾値設定手段と、を備えた二次電池システム。 In claim 1,
Battery state detecting means for detecting a battery surface temperature of the lithium ion secondary battery;
A secondary battery system comprising: an internal resistance threshold value setting unit that sets the internal resistance threshold value Ds1 according to a battery surface temperature detected by the battery state detection unit.
前記内部抵抗閾値Ｄｓ１より前記内部抵抗演算手段により算出された前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなると、前記劣化判断手段は、充放電中の前記リチウムイオン二次電池の充放電電流値を所定電流値以下に制御する二次電池システム。 In claim 1 or 2,
When the internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the internal resistance calculation unit is larger than the internal resistance threshold value Ds1, the deterioration determination unit calculates the charge / discharge current value of the lithium ion secondary battery being charged / discharged. A secondary battery system that is controlled below a predetermined current value.
前記内部抵抗閾値Ｄｓ１より前記内部抵抗演算手段により算出された前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなると、前記劣化判断手段は、充放電中の前記リチウムイオン二次電池の充放電を停止する二次電池システム。 In any one of Claims 1 thru | or 3,
When the internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the internal resistance calculation means becomes larger than the internal resistance threshold value Ds1, the deterioration determination means stops charging / discharging of the lithium ion secondary battery being charged / discharged. Secondary battery system.
前記二次電池システムは、前記リチウムイオン二次電池を複数直列、並列、もしくは直並列を組み合わせたリチウムイオン二次電池モジュールを有し、
前記劣化判断手段によって充放電中の前記リチウムイオン二次電池の充放電電流値を前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が前記内部抵抗閾値Ｄｓ１を越える前の充放電電流値より小さくした後、
前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が前記内部抵抗演算手段により予め設定された内部抵抗閾値Ｄｓ２より小さくなると、前記劣化判断手段によって充放電中の前記リチウムイオン二次電池モジュールの充放電電流値を前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が前記内部抵抗閾値Ｄｓ１を越える前の充放電電流値に制御する二次電池システム。 In claim 1 or 2,
The secondary battery system has a lithium ion secondary battery module that combines a plurality of the lithium ion secondary batteries in series, parallel, or series-parallel,
After the deterioration determination means makes the charge / discharge current value of the lithium ion secondary battery being charged / discharged smaller than the charge / discharge current value before the internal resistance of the lithium ion secondary battery exceeds the internal resistance threshold Ds1,
When the internal resistance of the lithium ion secondary battery is smaller than the internal resistance threshold value Ds2 preset by the internal resistance calculating means, the charge / discharge current value of the lithium ion secondary battery module being charged / discharged is determined by the deterioration determining means. The secondary battery system which controls to the charging / discharging electric current value before the internal resistance of the said lithium ion secondary battery exceeds the said internal resistance threshold value Ds1.
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、
有機電解液と、を有する、リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムの制御方法であって、
前記リチウムイオン二次電池における充放電時の最大電流値が時間率５Ｃ以上であり、
前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御手段と、
前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗を算出する内部抵抗演算手段と、
前記内部抵抗演算手段により算出された前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が内部抵抗閾値Ｄｓ１を越えたことを検出する内部抵抗上昇検出手段と、
前記リチウムイオン二次電池の電池表面温度が２５℃以下の時に、前記内部抵抗閾値Ｄｓ１より前記内部抵抗演算手段により算出された前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなると、充放電中の前記リチウムイオン二次電池の充放電電流値を前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗が前記内部抵抗閾値Ｄｓ１を越える前の充放電電流値より小さくする劣化判断手段と、を備えた二次電池システムの制御方法。 A positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions;
A negative electrode containing amorphous carbon capable of inserting and extracting lithium ions;
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A method for controlling a secondary battery system including a lithium ion secondary battery, comprising:
The maximum current value at the time of charge and discharge in the lithium ion secondary battery is a time rate of 5C or more,
Charge / discharge control means for controlling charge / discharge of the lithium ion secondary battery;
Internal resistance calculating means for calculating the internal resistance of the lithium ion secondary battery;
Internal resistance increase detection means for detecting that the internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the internal resistance calculation means exceeds the internal resistance threshold value Ds1,
When the internal resistance of the lithium ion secondary battery calculated by the internal resistance calculation means is larger than the internal resistance threshold Ds1 when the battery surface temperature of the lithium ion secondary battery is 25 ° C. or less, the charging / discharging is performed. A deterioration determination means for reducing a charge / discharge current value of the lithium ion secondary battery to a charge / discharge current value before the internal resistance of the lithium ion secondary battery exceeds the internal resistance threshold value Ds1. Control method.
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