JP5806621B2 - Solid electrolyte glass and lithium ion battery using the same - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解質であるガラス、ガラスセラミック、及びそれを用いた正極、リチウムイオン電池に関する。   The present invention relates to a solid electrolyte glass, glass ceramic, a positive electrode using the same, and a lithium ion battery.

近年、安全性が高く、高容量のリチウムイオン電池の開発が活発になされている。
現在実用化されているリチウムイオン電池は、電解質が液体であるため、安全性が低いという欠点がある。そのため、無機固体電解質が開発されている(例えば、特許文献1参照)。
In recent years, development of lithium ion batteries with high safety and high capacity has been actively conducted.
Lithium ion batteries currently in practical use have the drawback of low safety because the electrolyte is liquid. Therefore, an inorganic solid electrolyte has been developed (see, for example, Patent Document 1).

固体電解質のなかでも、硫化物系固体電解質は高いイオン伝導性を有していることから、積極的に研究されている。硫化物系の固体電解質の課題の1つとして、水分接触により硫化水素ガスが発生することが挙げられる。そのため、安全面での対応が求められている。   Among solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes are actively studied because they have high ionic conductivity. One of the problems with sulfide-based solid electrolytes is that hydrogen sulfide gas is generated by moisture contact. Therefore, safety measures are required.

硫化水素ガスの発生を抑制するために、特許文献2には、架橋硫黄及び硫化リチウムを含有しない硫化物系固体電解質が開示されている。しかしながら、この硫化物系固体電解質の材料は硫化リチウムであることから、原料を完全に反応させる必要がある。そのため、長時間のメカニカルミリング処理が必要であるため、製造費用が非常に高かった。   In order to suppress the generation of hydrogen sulfide gas, Patent Document 2 discloses a sulfide-based solid electrolyte that does not contain bridging sulfur and lithium sulfide. However, since the material of the sulfide-based solid electrolyte is lithium sulfide, it is necessary to completely react the raw materials. Therefore, the manufacturing cost is very high because a long-time mechanical milling process is required.

特開平11−134937号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-134937 特開2010−199033号公報JP 2010-199033 A

本発明の目的は、水分接触による硫化水素ガスの発生を抑制した固体電解質(ガラス又はガラスセラミック)を提供することである。   An object of the present invention is to provide a solid electrolyte (glass or glass ceramic) in which generation of hydrogen sulfide gas due to moisture contact is suppressed.

本発明者らは、固体電解質中に硫化リチウムが存在していても、必ずしも硫化水素ガスの発生源とならない場合があることを見出した。
従来、固体電解質中に原料である硫化リチウムを残存させないように、反応時間(処理時間)を長くする必要があったが、本発明では、硫化リチウムが残存していてもよいため、反応時間を短縮させた製法を採用することができる。
The present inventors have found that even if lithium sulfide is present in the solid electrolyte, it may not necessarily be a source for generating hydrogen sulfide gas.
Conventionally, it has been necessary to increase the reaction time (treatment time) so that lithium sulfide as a raw material does not remain in the solid electrolyte. However, in the present invention, since lithium sulfide may remain, the reaction time is reduced. A shortened manufacturing method can be employed.

本発明によれば、以下のガラス等が提供される。
1.リチウム元素(Li)と硫黄元素(S)を含むガラスであって、
前記ガラスが硫化リチウムを含み、X線回折分析による前記硫化リチウムの残存率が30%以下であるガラス。
2.リチウム元素(Li)、リン元素(P)及び硫黄元素(S)を含むガラスであって、前記ガラスのラマンスペクトルを5回以上測定し、該ラマンスペクトルにおける330〜450cm−1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差が、いずれも3.0以下であり、前記波形分離して得られるPS 3−成分のピークの面積が、全体の10〜95%であり、同P 4−成分のピークの面積が、全体の5〜45%であり、前記PS 3−成分のピークの面積が、前記P 4−成分のピークの面積よりも広く、前記ガラスが溶媒を含み、該溶媒の残存量が5質量%以下であり、イオン伝導度が1.0×10−4S/cm以上であるガラス。
3.150℃で2時間の加熱乾燥処理後に溶媒を含み、該溶媒の残存量が5質量%以下である1に記載のガラス。
4.平均粒径が20μm以下であり、かつ、粒径が50μm以上である粒子の含有率が3質量%以下である1〜3のいずれかに記載のガラス。
5.原料を有機溶媒中で反応させて得られる1〜4のいずれかに記載のガラス。
6.前記原料が微粒化した硫化リチウムを含む5に記載のガラス。
7.前記微粒化した硫化リチウムの表面積が1m/g以上である6に記載のガラス。
8.上記1〜7のいずれかに記載のガラスを加熱処理して得られるガラスセラミック。
9.上記1〜7のいずれかに記載のガラス及び8に記載のガラスセラミックの少なくとも一方を含む正極。
10.上記1〜7のいずれかに記載のガラス及び8に記載のガラスセラミックの少なくとも一方を含む層を備えるリチウムイオン電池。
According to the present invention, the following glasses and the like are provided.
1. A glass containing lithium element (Li) and sulfur element (S),
The glass containing lithium sulfide, and the residual ratio of the lithium sulfide by X-ray diffraction analysis is 30% or less.
2. A glass containing lithium element (Li), phosphorus element (P) and sulfur element (S), wherein the Raman spectrum of the glass is measured five times or more, and a peak at 330 to 450 cm −1 in the Raman spectrum is separated into waveforms. The standard deviation of the area ratio separated into each component is 3.0 or less, and the PS 4 3- component peak area obtained by waveform separation is 10 to 95% of the total, The area of the peak of the same P 2 S 7 4- component is 5 to 45% of the whole, and the area of the peak of the PS 4 3- component is wider than the area of the peak of the P 2 S 7 4- component. The glass contains a solvent, the residual amount of the solvent is 5% by mass or less, and the ionic conductivity is 1.0 × 10 −4 S / cm or more.
3. The glass according to 1, which contains a solvent after heat drying at 150 ° C. for 2 hours, and the residual amount of the solvent is 5% by mass or less.
4). Glass in any one of 1-3 whose average particle diameter is 20 micrometers or less and whose content rate of the particle | grains whose particle diameter is 50 micrometers or more is 3 mass% or less.
5. Glass in any one of 1-4 obtained by making a raw material react in an organic solvent.
6). 6. The glass according to 5, wherein the raw material contains atomized lithium sulfide.
7). 7. The glass according to 6, wherein the atomized lithium sulfide has a surface area of 1 m 2 / g or more.
8). The glass ceramic obtained by heat-processing the glass in any one of said 1-7.
9. A positive electrode comprising at least one of the glass according to any one of 1 to 7 and the glass ceramic according to 8.
10. A lithium ion battery provided with the layer containing at least one of the glass in any one of said 1-7, and the glass ceramic of 8.

本発明によれば、水分接触による硫化水素ガスの発生を抑制した硫化物系固体電解質を提供することができる。
本発明の固体電解質は、溶媒を使用したスラリー法による製造方法により製造できるため、メカニカルミリング法のようなエネルギー消費の大きい製法を採用する必要がない。そのため、固体電解質の製造費用を低減することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sulfide type solid electrolyte which suppressed generation | occurrence | production of the hydrogen sulfide gas by moisture contact can be provided.
Since the solid electrolyte of the present invention can be produced by a production method by a slurry method using a solvent, it is not necessary to employ a production method with high energy consumption such as a mechanical milling method. Therefore, the manufacturing cost of the solid electrolyte can be reduced.

ラマンスペクトルの例である。It is an example of a Raman spectrum. 波形分離ソフトを用いて、ラマンスペクトルを各ピークに分離した例である。This is an example in which a Raman spectrum is separated into each peak using waveform separation software. 本発明のガラスの製造装置の一実施形態を示す図である。It is a figure which shows one Embodiment of the manufacturing apparatus of the glass of this invention. 本発明のガラスの製造装置の他の実施形態を示す図である。It is a figure which shows other embodiment of the manufacturing apparatus of the glass of this invention. 実施例1で製造した固体電解質ガラスの粒径分布である。2 is a particle size distribution of the solid electrolyte glass produced in Example 1. 比較例1で製造した固体電解質ガラスのX線回折スペクトルである。2 is an X-ray diffraction spectrum of the solid electrolyte glass produced in Comparative Example 1. FIG.

1.本発明のガラスの第一の態様
本発明のガラスの第一の態様は、リチウム元素(Li)と硫黄元素(S)を含むガラス(固体電解質)である。そして、ガラスが硫化リチウムを含み、XRDの分析による硫化リチウムの残存率が30%以下である。硫化リチウムの残存率が30%を超えると、硫化水素発生量が多くなる。また、リチウムイオン伝導度が低下する。
硫化リチウムの残存率は、15%以下が好ましい。硫化リチウムの残存率は硫化水素の発生量を抑えるということから考えると小さいほど好ましいが、製造時間を考えると0.1%以上が好ましく、より好ましくは、1%以上である。さらに好ましくは2%以上である。
1. 1st aspect of the glass of this invention The 1st aspect of the glass of this invention is glass (solid electrolyte) containing a lithium element (Li) and a sulfur element (S). The glass contains lithium sulfide, and the residual ratio of lithium sulfide by XRD analysis is 30% or less. When the residual ratio of lithium sulfide exceeds 30%, the amount of hydrogen sulfide generated increases. Moreover, lithium ion conductivity falls.
The residual ratio of lithium sulfide is preferably 15% or less. The lower the rate of remaining lithium sulfide, the more preferable it is from the viewpoint of suppressing the amount of hydrogen sulfide generated, but it is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more in view of the production time. More preferably, it is 2% or more.

硫化リチウムの残存率は、ガラスのX線回折(XRD)スペクトルから相対的に定量することにより求める。具体的に、例えば、原料として硫化リチウム及び硫化リンを使用した場合、反応前の硫化リチウム−硫化リン混合物は、2θ=27°付近のピーク強度が最も強い。反応させることで、このピーク強度は低下する。本願では、ベースライン補正を行い、ピーク高さの比から残存率を決定する。
尚、XRDスペクトルの強度は、測定機器や、測定する際の条件等によって変動するため、反応前の硫化リチウム−硫化リン混合物(標準試料)は、毎回測定することが必要である。
また、ガラスは水分の影響を受けやすいため、測定試料は不活性ガス下で密閉して準備することが必要である。
The residual rate of lithium sulfide is determined by relatively quantifying from the X-ray diffraction (XRD) spectrum of the glass. Specifically, for example, when lithium sulfide and phosphorus sulfide are used as raw materials, the lithium sulfide-phosphorus sulfide mixture before the reaction has the strongest peak intensity around 2θ = 27 °. By reacting, this peak intensity decreases. In the present application, baseline correction is performed, and the residual ratio is determined from the ratio of peak heights.
In addition, since the intensity | strength of a XRD spectrum changes with measuring instruments, the conditions at the time of a measurement, etc., it is necessary to measure the lithium sulfide-phosphorus sulfide mixture (standard sample) before reaction every time.
Moreover, since glass is easily affected by moisture, it is necessary to prepare a measurement sample by sealing it under an inert gas.

本態様のガラスにおいては、150℃で2時間の加熱乾燥処理後に溶媒を含み、該溶媒の残存量が5質量%以下であることが好ましい。ここで、該溶媒の残存量は少ない方が好ましいが、加熱乾燥温度を低くするため、また加熱乾燥時間を短くする観点から、残存量の下限は0.2質量%以上であってもよく、0.5質量%以上であってもよく、さらに1質量%以上でもよい。   In the glass of this embodiment, it is preferable that the solvent is contained after the heat drying treatment at 150 ° C. for 2 hours, and the residual amount of the solvent is 5% by mass or less. Here, it is preferable that the residual amount of the solvent is small, but from the viewpoint of reducing the heat drying temperature and shortening the heat drying time, the lower limit of the residual amount may be 0.2% by mass or more, 0.5 mass% or more may be sufficient, and also 1 mass% or more may be sufficient.

充分に加熱乾燥してもガラスが溶媒を含む場合は、ガラスの製造時に溶媒を使用したことを意味するものである。製造時に溶媒を使用した場合、乾燥工程を経ても溶媒が若干残存する。逆に、充分に加熱乾燥したガラスが溶媒を検出しない場合、ガラスは無溶媒の製法により得られたものと推定できる。具体的には、溶媒を除去後に、さらに真空下、150℃で2時間乾燥させた場合にもガラスに溶媒が残る。無溶媒の製法により製造したガラスに溶媒を添加したり、該ガラスを溶媒中に浸漬したり、混合したりしても、上記のように加熱乾燥すると溶媒が全て飛び溶媒が検出されない。
溶媒量は、ガラスをメタノールに溶解し、均一溶液にした後、ガスクロマトグラフィーで定量する。
If the glass contains a solvent even after sufficient drying by heating, it means that the solvent was used during the production of the glass. When a solvent is used during production, the solvent remains slightly even after the drying step. On the other hand, when the sufficiently dried glass does not detect the solvent, it can be presumed that the glass was obtained by a solvent-free process. Specifically, after removing the solvent, the solvent remains in the glass even when dried at 150 ° C. for 2 hours under vacuum. Even if a solvent is added to a glass produced by a solvent-free production method, the glass is immersed in a solvent, or mixed, when the solvent is dried by heating as described above, the solvent does not fly and no solvent is detected.
The amount of solvent is determined by gas chromatography after dissolving glass in methanol to make a homogeneous solution.

2.本発明のガラスの第二の態様
本発明のガラスの第二の態様は、リチウム元素(Li)、リン元素(P)及び硫黄元素(S)を含むガラスである。そして、ガラスのラマンスペクトルを5回以上測定し、該ラマンスペクトルにおける330〜450cm−1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差が、いずれも3.0以下である。また、波形分離して得られるPS 3−成分のピークの面積が、全体の10〜95%であり、同P 4−成分のピークの面積が、全体の5〜45%であり、PS 3−成分のピークの面積が、P 4−成分のピークの面積よりも広い。
さらに、ガラスが溶媒を含み、該溶媒の残存量が5質量%以下であり、イオン伝導度が1.0×10−4S/cm以上である。
2. Second Aspect of Glass of the Present Invention A second aspect of the glass of the present invention is a glass containing lithium element (Li), phosphorus element (P) and sulfur element (S). And the Raman spectrum of glass is measured 5 times or more, the peak of 330-450 cm < -1 > in this Raman spectrum is waveform-separated, and the standard deviation of the area ratio isolate | separated into each component is all 3.0 or less. Moreover, the area of the peak of PS 4 3- component obtained by waveform separation is 10 to 95% of the whole, and the area of the peak of the same P 2 S 7 4- component is 5 to 45% of the whole. , PS 4 3- component peak area is wider than P 2 S 7 4- component peak area.
Further, the glass contains a solvent, the residual amount of the solvent is 5% by mass or less, and the ionic conductivity is 1.0 × 10 −4 S / cm or more.

本態様のガラスは、一試料につき5回以上ラマンスペクトル測定し、ラマンスペクトルにおける330〜450cm−1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差が、いずれも3.0以下であり、波形分離して得られるPS 3−成分のピークの面積が、全体の10〜95%であり、同P 4−成分のピークの面積が、全体の5〜45%であり、PS 3−成分のピークの面積が、前記P 4−成分のピークの面積よりも広いことを特徴とする。 In the glass of this embodiment, the Raman spectrum is measured five times or more per sample, the peaks of 330 to 450 cm −1 in the Raman spectrum are separated into waveforms, and the standard deviation of the area ratio separated into each component is 3.0 or less in all cases. The area of the peak of PS 4 3- component obtained by waveform separation is 10 to 95% of the whole, and the area of the peak of P 2 S 7 4- component is 5 to 45% of the whole. Yes, the PS 4 3- component peak area is larger than the P 2 S 7 4- component peak area.

ラマンスペクトルは、固体、粉体等の状態を把握するために用いられ、スペクトルの特性を把握することで、固体材料の性質を規定するための数値として用いられている(特開2005−336000,特開平10−326611,特開2001−19450参照)。   The Raman spectrum is used to grasp the state of a solid, powder, etc., and is used as a numerical value for defining the properties of the solid material by grasping the characteristics of the spectrum (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-336000, JP-A-10-326611, JP-A-2001-19450).

また、ラマンスペクトルは、固体の表面状態の解析に適している。同じロットの粒子を測定しても、粒子表面の組成が不均質であれば、異なったスペクトルが得られる。
例えば、固体材料をメカニカルミリングした場合において、充分に粉砕された部分と、壁部に付着して粉砕が不充分な部分が混在すると、粒子の均質性が低下するため、スペクトルが変化する。その結果、繰り返し測定した場合、スペクトルの再現性が低下する。従って、均質な材料のスペクトルを基準とし、測定粒子のスペクトルを基準と比較することで、測定粒子の表面状態を評価できる。本発明においては、スペクトルの再現性、特に分散数値を指標として、粒子の表面状態を評価する。
The Raman spectrum is suitable for analyzing the surface state of a solid. Even if particles of the same lot are measured, different spectra can be obtained if the composition of the particle surface is inhomogeneous.
For example, when mechanically milling a solid material, if a sufficiently pulverized part and a part adhering to the wall part and insufficiently pulverized are mixed, the homogeneity of the particles decreases, and the spectrum changes. As a result, when the measurement is repeated, the reproducibility of the spectrum decreases. Therefore, the surface state of the measurement particle can be evaluated by comparing the spectrum of the measurement particle with the reference based on the spectrum of the homogeneous material. In the present invention, the surface condition of the particles is evaluated using the spectral reproducibility, particularly the dispersion value as an index.

図1にラマンスペクトルの例を示す。
本発明のガラス粒子では、400cm−1付近に特徴的なピークが検出される。このピークは非対称であることから、複数成分の混合ピークである。このピークは、PS 3−,P 4−及びP 4−の3種類混合ピークとして同定されている(M.Tachez,J.−P.Malugani,R.Mercier, and G.Robert,Solid State Ionics,14,181(1984))。
FIG. 1 shows an example of a Raman spectrum.
In the glass particles of the present invention, a characteristic peak is detected in the vicinity of 400 cm −1 . Since this peak is asymmetric, it is a mixed peak of a plurality of components. This peak has been identified as a mixed peak of PS 4 3− , P 2 S 7 4− and P 2 S 6 4− (M. Tachez, J.-P. Malugani, R. Mercier, and G Robert, Solid State Ionics, 14, 181 (1984)).

分解能の高い装置を用いて、上記ピークを成分毎に検出することが望ましいが、ピーク分離が不充分であっても、一般、又は装置専用の波形解析ソフトを用いて個別のピークに分離することが可能である。波形解析ソフトとしては、例えば、Thermo SCIENTIFIC社製のGRAMS AIが使用できる。
図2に波形分離ソフトを用いて、各ピークに分離した例を示す。分離されたピークから、各成分の面積値を求めることができる。
標準偏差は、上記の面積値から一般的な計算方法を用いて算出することができる。測定は、1つの測定対象(粒子の集合体)につき5回(5か所)以上とすることが望ましい。尚、1測定対象の同一箇所を繰り返し測定するのではなく、測定対象の異なる箇所を5回以上測定する。
It is desirable to detect the above-mentioned peaks for each component using a high-resolution device. However, even if peak separation is insufficient, the peak can be separated into individual peaks using general or device-specific waveform analysis software. Is possible. As the waveform analysis software, for example, GRAMS AI manufactured by Thermo SCIENTIFIC can be used.
FIG. 2 shows an example in which waveform separation software is used to separate each peak. From the separated peaks, the area value of each component can be obtained.
The standard deviation can be calculated from the above area value using a general calculation method. The measurement is desirably performed five times (five places) or more for one measurement target (particle aggregate). In addition, the same location of 1 measurement object is not measured repeatedly, but the location where a measurement object differs is measured 5 times or more.

本発明では、各成分(PS 3−、P 4−及びP 4−)の面積比の標準偏差が3.0以下の場合、各ガラス粒子の表面が均質であり、電池に用いた場合に電池性能が安定化する。上記標準偏差は、好ましくは、いずれも2.7以下であり、より好ましくは、いずれも2.5以下であり、特に好ましくは2.0以下である。 In the present invention, when the standard deviation of the area ratio of each component (PS 4 3- , P 2 S 7 4- and P 2 S 6 4- ) is 3.0 or less, the surface of each glass particle is homogeneous, Battery performance is stabilized when used in batteries. The standard deviations are preferably 2.7 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less.

本発明では、波形分離して得られるPS 3−成分のピークの面積が、全体の10〜95%であり、P 4−成分のピークの面積が、全体の5〜45%であり、かつ、PS 3−成分のピークの面積が、前記P 4−成分のピークの面積よりも広い。これにより、安定な電解質が得られる。 In the present invention, the PS 4 3- component peak area obtained by waveform separation is 10 to 95% of the whole, and the P 2 S 7 4- component peak area is 5 to 45% of the whole. And the PS 4 3- component peak area is wider than the P 2 S 7 4- component peak area. Thereby, a stable electrolyte is obtained.

また、本態様のガラスは溶媒を含み、溶媒の残存量が5質量%以下である。
残存量の下限は0.2質量%以上であり、0.5質量%以上であってもよく、さらに1質量%以上でもよい。
溶媒量は、ガラスをメタノールに溶解し、均一溶液にした後、ガスクロマトグラフィーで定量する。
Moreover, the glass of this aspect contains a solvent and the residual amount of a solvent is 5 mass% or less.
The lower limit of the residual amount is 0.2% by mass or more, may be 0.5% by mass or more, and may be 1% by mass or more.
The amount of solvent is determined by gas chromatography after dissolving glass in methanol to make a homogeneous solution.

さらに、ガラスのイオン伝導度は1.0×10−4S/cm以上である。本態様のガラスは、このように高いイオン伝導度を示す。
尚、イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定する。
Furthermore, the ionic conductivity of the glass is 1.0 × 10 −4 S / cm or more. Thus, the glass of this aspect shows high ionic conductivity.
The ion conductivity is measured by the AC impedance method.

本態様のガラスにおいて、ガラスが硫化リチウムを含み、XRDの分析による硫化リチウムの残存率が30%以下であることが好ましい。硫化リチウムの残存率が30%を超えると、硫化水素発生量が多くなる。また、リチウムイオン伝導度が低下する。硫化リチウムの残存率は、15%以下が好ましい。硫化リチウムの残存率は硫化水素の発生量を抑えるということから考えると小さいほど好ましいが、製造時間を考えると0.1%以上が好ましく、より好ましくは、1%以上である。さらに好ましくは2%以上である。   In the glass of this embodiment, it is preferable that the glass contains lithium sulfide, and the residual ratio of lithium sulfide by XRD analysis is 30% or less. When the residual ratio of lithium sulfide exceeds 30%, the amount of hydrogen sulfide generated increases. Moreover, lithium ion conductivity falls. The residual ratio of lithium sulfide is preferably 15% or less. The lower the rate of remaining lithium sulfide, the more preferable it is from the viewpoint of suppressing the amount of hydrogen sulfide generated, but it is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more in view of the production time. More preferably, it is 2% or more.

上述した第一の態様及び第二の態様に係るガラスについて、平均粒径は20μm以下であることが好ましい。より好ましくは、0.10μm以上15μm以下であり、さらに好ましくは0.15μm以上12μm以下である。
平均粒径が20μmより大きい場合、電池を作製する際に電解質層等の薄膜化が困難になる場合がある。
また、粗大粒子が存在する場合、電池を作製する際、電解質層の薄膜化に影響を与え、また、短絡の危険性が増大する。従って、粒径が50μm以上の固体電解質の含有率が3質量%以下であることが好ましい。特に好ましくは、1質量%以下である。
尚、ガラスの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積基準平均粒径(MeanVolumeDiameter)を意味する。粒径の測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥すると、乾燥時に粒子が凝集し、みかけ上、粒径が大きくなる場合がある。
About the glass which concerns on the 1st aspect and 2nd aspect mentioned above, it is preferable that an average particle diameter is 20 micrometers or less. More preferably, they are 0.10 micrometer or more and 15 micrometers or less, More preferably, they are 0.15 micrometers or more and 12 micrometers or less.
When the average particle size is larger than 20 μm, it may be difficult to make a thin film such as an electrolyte layer when manufacturing a battery.
In addition, when coarse particles are present, the thickness of the electrolyte layer is affected when a battery is manufactured, and the risk of a short circuit is increased. Therefore, the content of the solid electrolyte having a particle size of 50 μm or more is preferably 3% by mass or less. Especially preferably, it is 1 mass% or less.
In addition, the average particle diameter of glass means the volume reference | standard average particle diameter (MeanVolumeDiameter) measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. The particle size is preferably measured directly in the slurry state without passing through the dry state. Once dried, the particles may agglomerate during drying, resulting in an apparent increase in particle size.

以下、本発明のガラスの製法について説明する。
原料は、特に制限はないが、硫化リチウム(LiS)と五硫化二リン(P)、又は硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び/又は単体硫黄が好ましい。
原料混合物におけるLi元素とP元素の比(Li:P、モル比)は、下記式を満たすことが好ましい。
60:40<Li:P≦85:15(モル比)
上記比率を外れた場合、ガラスのイオン伝導度が低下して好ましくない。
好ましくはLi元素が70〜83モル%、P元素が17〜30モル%であり、さらに好ましくは、Li元素が74〜81モル%、P元素が19〜26モル%である。
Hereafter, the manufacturing method of the glass of this invention is demonstrated.
The raw material is not particularly limited, but lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), or lithium sulfide and simple phosphorus and simple sulfur, as well as lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, simple phosphorus And / or elemental sulfur is preferred.
The ratio of Li element to P element (Li: P, molar ratio) in the raw material mixture preferably satisfies the following formula.
60:40 <Li: P ≦ 85: 15 (molar ratio)
If the above ratio is not satisfied, the ionic conductivity of the glass is lowered, which is not preferable.
Preferably, Li element is 70 to 83 mol%, P element is 17 to 30 mol%, and more preferably, Li element is 74 to 81 mol%, and P element is 19 to 26 mol%.

ガラスの、Li,P及びSの各元素のモル比は、原料の元素比により調整できる。尚、原料の元素比とガラスの元素比はほぼ一致する。
本発明のガラスは、上述したLi、P及びSのみからなっていてもよく、これら元素の他に、Al、B、Si、Ge等を含む物質を含んでいてもよい。
The molar ratio of Li, P and S elements in the glass can be adjusted by the element ratio of the raw materials. The element ratio of the raw material and the element ratio of the glass are almost the same.
The glass of the present invention may consist only of the above-described Li, P and S, and may contain a substance containing Al, B, Si, Ge or the like in addition to these elements.

以下、硫化リチウム(LiS)と五硫化二リン(P)を原料とした例について説明する。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が3.0質量%以下、より好ましくは2.5質量%以下であり、かつN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、水酸化リチウムの含有量が4.0質量%以下、より好ましくは、3.0質量%以下、炭酸リチウムの含有量が2.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下、水硫化リチウムの含有量が2.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下、リチウム以外の金属、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄等の総含有量が1.0質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、である。
尚、硫化リチウム純度は電位差滴定法により測定する。
Hereinafter, an example using lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) as raw materials will be described.
As lithium sulfide, those commercially available without particular limitation can be used, but those having high purity are preferred.
Preferably, the lithium sulfide has a total content of lithium salts of sulfur oxides of 3.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and a content of lithium N-methylaminobutyrate of 0.1%. 15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, lithium hydroxide content is 4.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and lithium carbonate content is 2.0% by mass. % Or less, more preferably 1.0% by mass or less, lithium hydrosulfide content is 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, metals other than lithium, sodium, potassium, magnesium, iron, etc. The total content of is 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
The purity of lithium sulfide is measured by potentiometric titration.

硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法a〜cで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報参照)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報参照)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報参照)。
The method for producing lithium sulfide is not particularly limited as long as it can reduce at least the above impurities. For example, it can be obtained by purifying lithium sulfide produced by the following methods ac.
a. A method in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 0 to 150 ° C. in an aprotic organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized at 150 to 200 ° C. 7-330312 gazette).
b. A method in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 150 to 200 ° C. in an aprotic organic solvent to directly produce lithium sulfide (see JP-A-7-330312).
c. A method of reacting lithium hydroxide and a gaseous sulfur source at a temperature of 130 to 445 ° C. (see JP-A-9-283156).

上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開WO2005/40039号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a purification method of the lithium sulfide obtained as mentioned above. As a preferable purification method, for example, a purification method described in International Publication No. WO2005 / 40039 and the like can be mentioned. Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent.
The organic solvent used for washing is preferably an aprotic polar solvent, and more preferably, the aprotic organic solvent used for lithium sulfide production and the aprotic polar organic solvent used for washing are the same. .

洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)は、良好な溶媒に選択される。   Examples of the aprotic polar organic solvent preferably used for washing include aprotic polar organic compounds such as amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds, cyclic organophosphorus compounds, Or it can use suitably as a mixed solvent. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is selected as a good solvent.

洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、2回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。   The amount of the organic solvent used for washing is not particularly limited, and the number of times of washing is not particularly limited, but is preferably 2 or more. Cleaning is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.

洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、5分以上、好ましくは約2〜3時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。   The washed lithium sulfide is dried at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent used for washing for 5 minutes or more, preferably about 2 to 3 hours or more under an inert gas stream such as nitrogen under normal pressure or reduced pressure. Thus, lithium sulfide used in the present invention can be obtained.

また、水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、前記水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、前記反応により生じる水を、前記スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムを製造することができる(特開2010−163356)。
以上の手法で調製した硫化リチウムは、一旦乾燥してから次の工程に供してもよいが、スラリーのまま、次工程に供してもよい。
Further, hydrogen sulfide gas is blown into a slurry composed of lithium hydroxide and a hydrocarbon-based organic solvent, the lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted, and the reaction is continued while removing water generated by the reaction from the slurry. Then, after the water in the system has substantially disappeared, lithium sulfide can be produced by stopping the blowing of hydrogen sulfide and blowing an inert gas (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356).
The lithium sulfide prepared by the above method may be once dried and then used for the next step, but may be used in the next step as a slurry.

硫化リチウムは微粒化されたものが好ましい。硫化リチウムの微粒化は、ミル装置等を用いた物理的な手法や、硫化リチウムに極性基を1個以上もつ極性溶媒を添加して行う手法等により実施できる。
ミル装置を用いた物理的な手法は、乾式、あるいは、湿式で行うことができる。乾式の場合、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル装置などを用いることができる。
湿式の場合、用いることのできる溶媒は、非水系溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルがある。乾式と同じミル装置を用いることができる。
また、スラリー溶液化を行って、ミル装置に供給、あるいは、循環させる手法も可能である。
Lithium sulfide is preferably atomized. Atomization of lithium sulfide can be performed by a physical method using a mill device or the like, a method of adding a polar solvent having one or more polar groups to lithium sulfide, and the like.
The physical method using a mill apparatus can be performed dry or wet. In the case of the dry type, a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill device, or the like can be used.
In the case of a wet type, a solvent that can be used is a non-aqueous solvent such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, and petroleum ether. The same mill apparatus as the dry type can be used.
Moreover, the method of making slurry solution and supplying or circulating to a mill apparatus is also possible.

硫化リチウムに極性基を1個以上もつ極性溶媒を添加して行う手法は、以下のように行うことができる。
極性溶媒のみで行うことも可能であるが、非極性溶媒を併用して、スラリーとすることが望ましい。
この際の非水性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルがある。
The technique performed by adding a polar solvent having one or more polar groups to lithium sulfide can be performed as follows.
Although it is possible to carry out only with a polar solvent, it is desirable to use a nonpolar solvent together to form a slurry.
Nonaqueous solvents at this time include hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, and petroleum ether.

極性溶媒の極性基としては、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−C(=S)−結合、エーテル(−O−)結合、−Si−O−結合、ケトン(−C(=O)−)結合、エステル(−C(=O)−O−)結合、カーボネート(−O−C(=O)−O−)結合、−S(=O)−結合、クロロ、フロオロから選ばれる1種類以上の極性基をもつ溶媒であることが好ましい。
極性基を1種類含む極性溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、水、エチレングリコール、蟻酸、酢酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリル=シアニド、N−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル、無水酢酸、メチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
極性基を2種類含む極性溶媒としては、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフロオロイソプロパノール、2−アミノエタノール、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル等が挙げられる。
The polar group of the polar solvent includes hydroxyl group, carboxy group, nitrile group, amino group, amide bond, nitro group, -C (= S) -bond, ether (-O-) bond, -Si-O- bond, ketone. (—C (═O) —) bond, ester (—C (═O) —O—) bond, carbonate (—O—C (═O) —O—) bond, —S (═O) — bond, A solvent having at least one polar group selected from chloro and fluoro is preferred.
Examples of polar solvents containing one kind of polar group include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, water, ethylene glycol, formic acid, acetic acid, acetonitrile, propionitrile, malononitrile, Succinonitrile, fumaronitrile, trimethylsilyl cyanide, N-methylpyrrolidone, triethylamine, pyridine, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitromethane, carbon disulfide, diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, phenylmethyl ether, dimethoxymethane, Diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysila , Cyclohexylmethyldimethoxysilane, acetone, methyl ethyl ketone, acetaldehyde, ethyl acetate, acetic anhydride, methylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, dichlorobenzene, hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, etc. Can be mentioned.
Examples of polar solvents containing two types of polar groups include 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol, 2-aminoethanol, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methoxypropionitrile, 3-ethoxypropionitrile, Examples include methyl cyanoacetate and difluoroacetonitrile.

上記の極性溶媒、非極性溶媒は脱水する必要はないが、水分量により副生する微粒化物中の水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくは水分量が50ppm以下、より好ましくは30ppm以下である。   The above polar solvent and non-polar solvent do not need to be dehydrated, but the amount of water may affect the amount of alkali metal hydroxide in the micronized product by-produced, so the amount of water is preferably 50 ppm or less. Preferably it is 30 ppm or less.

極性溶媒の溶媒中の濃度は、好ましくは0.1質量%以上100質量%以下である。より好ましくは0.2質量%以上、最も好ましくは、0.5質量%以上である。
尚、溶媒は極性溶媒のみであってもよい。
The concentration of the polar solvent in the solvent is preferably 0.1% by mass or more and 100% by mass or less. More preferably, it is 0.2 mass% or more, Most preferably, it is 0.5 mass% or more.
The solvent may be only a polar solvent.

極性溶媒の沸点は、常圧下で好ましくは40℃〜300℃、より好ましくは45℃〜280℃である。この範囲であると、加熱真空下の溶媒除去での乾燥容易性から好ましい。   The boiling point of the polar solvent is preferably 40 ° C to 300 ° C, more preferably 45 ° C to 280 ° C under normal pressure. This range is preferable from the viewpoint of easy drying by removing the solvent under heating vacuum.

微粒化の際、上記溶媒100質量部に対し、硫化リチウムを0.5質量部〜1000質量部とすることが望ましい。
処理温度は、使用する溶媒の沸点、凝固点により異なるが、好ましくは−100℃以上100℃以下、より好ましくは−80℃以上80℃以下である。高温での処理は、望ましい結果が得られないおそれがある。
上記処理は、特に水分の影響に注意する必要はないが、生成物の安定的な合成のため、密閉下、あるいは、不活性ガス下で行うことが好ましい。
処理時間は、好ましくは5分から1週間、より好ましくは1時間から5日である。
In atomization, it is desirable that the lithium sulfide be 0.5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.
The treatment temperature varies depending on the boiling point and freezing point of the solvent used, but is preferably -100 ° C or higher and 100 ° C or lower, more preferably -80 ° C or higher and 80 ° C or lower. High temperature processing may not provide desirable results.
Although it is not necessary to pay particular attention to the influence of moisture, the above treatment is preferably performed in a sealed state or under an inert gas for stable synthesis of the product.
The treatment time is preferably 5 minutes to 1 week, more preferably 1 hour to 5 days.

微粒化処理は、連続相、バッチ相いずれにおいても可能である。バッチ反応の場合、攪拌は一般的な翼が使用可能であり、好ましくはアンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼である。ラボスケールでは、一般的にスターラーによる撹拌子が用いられる。また、バッチ反応では、ボールミルを用いた反応槽も使用可能である。   The atomization treatment can be performed in either the continuous phase or the batch phase. In the case of a batch reaction, a general blade can be used for stirring, and an anchor blade, a fiddler blade, a helical blade, and a Max blend blade are preferable. In the laboratory scale, a stirrer with a stirrer is generally used. In the batch reaction, a reaction vessel using a ball mill can be used.

微粒化処理した後に必要により溶媒を除去する。極性溶媒を除去する場合、例えば、真空下での加熱により、又は非極性溶媒置換により行うことができる。また、非極性溶媒に置換することもできる。改質後の工程がスラリー状態を要求する場合、この溶媒置換を行った後、スラリー状態のままで保管することもできる。   If necessary, the solvent is removed after the atomization treatment. When removing a polar solvent, it can carry out by heating under a vacuum, or by nonpolar solvent substitution, for example. Moreover, it can also substitute for a nonpolar solvent. When the step after the modification requires a slurry state, it can be stored in the slurry state after the solvent replacement.

得られた微粒化物は、残存溶媒を除去するため、必要に応じて乾燥処理する。乾燥処理は好ましくは窒素気流下又は真空下で行う。乾燥温度は好ましくは室温〜300℃である。
極性溶媒の種類によっては、処理時にアルカリ金属水酸化物が副生することがある。この水酸化物は、硫化水素ガスを微粒化物スラリー溶液へ導入することで硫化物へ再変換することができる。
この硫化水素の吹き込みは、上述した非水性溶媒中で行うことができる。
The obtained atomized product is dried as necessary to remove the residual solvent. The drying treatment is preferably performed under a nitrogen stream or under vacuum. The drying temperature is preferably room temperature to 300 ° C.
Depending on the type of polar solvent, an alkali metal hydroxide may be produced as a by-product during the treatment. This hydroxide can be converted back to sulfide by introducing hydrogen sulfide gas into the atomized slurry solution.
This blowing of hydrogen sulfide can be performed in the non-aqueous solvent described above.

微粒化した硫化リチウムの表面積は、1m/g以上であることが好ましい。これにより、反応性が向上し、各種反応への応用が容易となる。硫化リチウムの表面積は、5〜400m/gであることが好ましく、特に、10〜300m/gであることが好ましい。
尚、硫化リチウムの表面積は、窒素によるBET法により測定した値である。
The surface area of the atomized lithium sulfide is preferably 1 m 2 / g or more. This improves the reactivity and facilitates application to various reactions. The surface area of lithium sulfide is preferably 5~400m 2 / g, particularly preferably in 10 to 300 m 2 / g.
The surface area of lithium sulfide is a value measured by the BET method using nitrogen.

五硫化二リン(P)は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。純度は、95%以上が好ましく、さらに好ましくは99%以上である。尚、Pに代えて、相当するモル比の単体リン(P)及び単体硫黄(S)を用いることもできる。単体リン(P)及び単体硫黄(S)は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 As long as diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is industrially manufactured and sold, it can be used without particular limitation. The purity is preferably 95% or more, and more preferably 99% or more. In place of P 2 S 5 , elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in a corresponding molar ratio can also be used. Simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.

本発明のガラスは、上記の硫化リチウム及び五硫化二リンから合成することができる。反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。これにより、ガラスの製造に必要なエネルギーを低減できる。
硫化リチウムと五硫化二リンの割合(モル比)は、通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
反応溶媒は、上述した微粒化処理で使用する非水系溶媒が好ましい。
反応温度は、50〜210℃、好ましくは、60〜180℃の範囲である。温度が高い場合、反応と結晶化が同時に進行するため、反応が進行しなくなり、その結果、残存硫化リチウムが多くなる場合がある。一方、温度が低い場合、反応が進行しない場合がある。
The glass of the present invention can be synthesized from the above lithium sulfide and phosphorous pentasulfide. The reaction is preferably performed in an organic solvent. Thereby, energy required for manufacture of glass can be reduced.
The ratio (molar ratio) of lithium sulfide to diphosphorus pentasulfide is usually 50:50 to 80:20, preferably 60:40 to 75:25.
The reaction solvent is preferably a non-aqueous solvent used in the above-described atomization treatment.
The reaction temperature is 50 to 210 ° C, preferably 60 to 180 ° C. When the temperature is high, the reaction and crystallization proceed at the same time, so the reaction does not proceed, and as a result, the residual lithium sulfide may increase. On the other hand, when the temperature is low, the reaction may not proceed.

反応時間は、1〜200時間、好ましくは、4〜180時間の範囲である。反応時間が短い場合、反応が進行しない場合がある。反応時間が長い場合、結晶化が部分的に進行して、イオン伝導度等が低下する場合がある。   The reaction time is in the range of 1 to 200 hours, preferably 4 to 180 hours. If the reaction time is short, the reaction may not proceed. When the reaction time is long, crystallization may partially progress and ionic conductivity may decrease.

反応濃度は、反応溶媒中に対し反応基質である固体成分量として0.1〜70質量%が好ましい。より好ましくは0.5〜50質量%である。70質量%よりも高い場合、通常の撹拌翼では均一撹拌が困難となる場合がある。一方、0.1質量%よりも希薄な場合、生産性が低くなるおそれがある。   The reaction concentration is preferably 0.1 to 70% by mass as the amount of the solid component that is the reaction substrate with respect to the reaction solvent. More preferably, it is 0.5-50 mass%. When it is higher than 70% by mass, uniform stirring may be difficult with a normal stirring blade. On the other hand, when it is less than 0.1% by mass, the productivity may be lowered.

反応は、連続相、バッチ相いずれにおいても可能である。
バッチ式の反応槽(リアクター)としては、一般的な撹拌翼を有する層が使用できる。好ましくはアンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼を設置した反応槽である。試験研究では、一般的にスターラーによる撹拌子が用いられる。
連続相の場合、プラグフロー型のリアクターを用いることが望ましい。また、複数のバッチを直列に設置して用いてもよい。
The reaction can be performed in either a continuous phase or a batch phase.
As a batch type reaction vessel (reactor), a layer having a general stirring blade can be used. A reaction vessel provided with an anchor wing, a fiddler wing, a helical wing, and a max blend wing is preferable. In test studies, a stirrer with a stirrer is generally used.
In the case of a continuous phase, it is desirable to use a plug flow type reactor. A plurality of batches may be installed and used in series.

得られた反応生成物(固体電解質ガラス)は、スラリー状で使用してもよく、また、乾燥し粉末にして使用することもできる。
スラリーのまま用いる場合は、反応後、上澄みを除去、あるいは、非水系溶媒を追加して、別の容器に移送して使用することができる。
乾燥粉末として使用する場合は、非水系溶媒を除去する必要がある。溶媒の除去は、真空下、又は、窒素流通下において、室温、又は加温処理にて行うことができる。加温条件は、50〜160℃が好ましい。これよりも温度が高い場合、固体電解質の結晶化が進行し、伝導度が低下する場合がある。一方、温度が低い場合、残存溶媒の除去が不十分となる場合がある。
The obtained reaction product (solid electrolyte glass) may be used in the form of a slurry, or may be dried and used as a powder.
When used as a slurry, the supernatant can be removed after the reaction, or a non-aqueous solvent can be added and transferred to another container for use.
When used as a dry powder, it is necessary to remove the non-aqueous solvent. The removal of the solvent can be performed at room temperature or in a heating treatment under vacuum or under a nitrogen flow. The heating condition is preferably 50 to 160 ° C. When the temperature is higher than this, crystallization of the solid electrolyte proceeds, and the conductivity may decrease. On the other hand, when the temperature is low, the removal of the residual solvent may be insufficient.

乾燥処理により、得られる固体電解質の残存溶媒量は、5質量%以下であり、好ましくは、3質量%以下である。残存溶媒が多い場合、電解質中に非導電体(抵抗成分)が存在することになるため、電池性能が低下する。   The residual solvent amount of the solid electrolyte obtained by the drying treatment is 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less. When the residual solvent is large, non-conductor (resistive component) is present in the electrolyte, so that the battery performance is lowered.

本発明のガラスの製造装置の好適例を説明する。
図3は、本発明のガラスの製造装置の一実施形態を示す図である。
製造装置1は、原料を粉砕しつつ反応させてガラスであるイオン伝導性物質を合成する粉砕機(粉砕合成手段)10と、原料を反応させてイオン伝導性物質を合成する反応槽(合成手段)20とを備える。本装置では反応槽20は容器22と撹拌翼24からなる。撹拌翼24はモータ(M)により駆動される。
The suitable example of the manufacturing apparatus of the glass of this invention is demonstrated.
FIG. 3 is a diagram showing an embodiment of the glass manufacturing apparatus of the present invention.
The manufacturing apparatus 1 includes a pulverizer (crushing and synthesizing means) 10 that synthesizes an ion conductive substance that is glass by reacting while pulverizing the raw material, and a reaction tank (synthetic means) that synthesizes the ion conductive substance by reacting the raw material. ) 20. In this apparatus, the reaction tank 20 includes a container 22 and a stirring blade 24. The stirring blade 24 is driven by a motor (M).

粉砕機10には、粉砕機10内を20℃以上80℃以下に保つために、粉砕機10の周りに温水を通すことのできるヒータ30(第1の温度安定手段)が設けられている。反応槽20は、反応槽20内を40℃以上200℃以下に保つために、オイルバス40(第2の温度安定手段)に入っている。オイルバス40は容器22内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽20には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管26が設けられる。   The pulverizer 10 is provided with a heater 30 (first temperature stabilizing means) through which hot water can be passed around the pulverizer 10 in order to keep the interior of the pulverizer 10 at 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The reaction tank 20 is in an oil bath 40 (second temperature stabilization means) in order to keep the inside of the reaction tank 20 at 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The oil bath 40 heats the raw material and solvent in the container 22 to a predetermined temperature. The reaction tank 20 is provided with a cooling pipe 26 that cools and vaporizes the evaporated solvent.

粉砕機10と反応槽20は、第1の連結管50と第2の連結管52(連結手段)で連結されている。第1の連結管50は、粉砕機10内の原料と溶媒を反応槽20に移動させ、第2の連結部52は、反応槽20内の原料及び溶媒を粉砕機10内に移動させる。原料等を連結管50,52を通して循環するために、ポンプ54(例えばダイアフラムポンプ)(循環手段)が、第2の連結管52に設けられている。   The pulverizer 10 and the reaction tank 20 are connected by a first connecting pipe 50 and a second connecting pipe 52 (connecting means). The first connecting pipe 50 moves the raw material and solvent in the pulverizer 10 to the reaction tank 20, and the second connecting part 52 moves the raw material and solvent in the reaction tank 20 into the pulverizer 10. A pump 54 (for example, a diaphragm pump) (circulation means) is provided in the second connection pipe 52 in order to circulate the raw materials and the like through the connection pipes 50 and 52.

この装置1を用いて、ガラスを製造するときは、炭化水素系溶媒と原料を、粉砕機10と反応槽20にそれぞれ供給する。ヒータ30には温水(HW)が入り排出される(RHW)。ヒータ30により粉砕機10内の温度を20℃以上80℃以下に保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させてイオン伝導性物質を合成する。オイルバス40により反応槽20内の温度を40℃以上200℃以下に保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で反応させてイオン伝導性物質を合成する。反応槽20内の温度は温度計(Th)で測定する。このとき、撹拌翼24をモータ(M)により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにする。冷却管26には冷却水(CW)が入り排出される(RCW)。冷却管26は、容器22内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器22内に戻す。粉砕機10と反応槽20でイオン伝導性物質を合成する間、ポンプ54により、反応中の原料は連結管50,52を通って、粉砕機10と反応槽20の間を循環する。粉砕機10に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機10前の第2の連結管に設けられた温度計(Th)で測定する。   When glass is produced using this apparatus 1, a hydrocarbon solvent and raw materials are supplied to the pulverizer 10 and the reaction tank 20, respectively. Hot water (HW) enters and exits the heater 30 (RHW). While maintaining the temperature in the pulverizer 10 at 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower by the heater 30, the raw materials are reacted while being pulverized in a hydrocarbon solvent to synthesize an ion conductive substance. While keeping the temperature in the reaction tank 20 at 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower by the oil bath 40, the raw materials are reacted in a hydrocarbon solvent to synthesize an ion conductive material. The temperature in the reaction vessel 20 is measured with a thermometer (Th). At this time, the stirring blade 24 is rotated by the motor (M) to stir the reaction system so that the slurry composed of the raw material and the solvent does not precipitate. Cooling water (CW) enters and exits the cooling pipe 26 (RCW). The cooling pipe 26 cools and liquefies the vaporized solvent in the container 22 and returns it to the container 22. While the ion conductive material is synthesized in the pulverizer 10 and the reaction tank 20, the raw material being reacted is circulated between the pulverizer 10 and the reaction tank 20 through the connecting pipes 50 and 52 by the pump 54. The temperature of the raw material and the solvent fed into the pulverizer 10 is measured by a thermometer (Th) provided in the second connecting pipe before the pulverizer 10.

粉砕機10は、原料を粉砕混合しながら反応させ、ガラスを製造することができるものであればどのような粉砕機でもよい。例えば、回転ミル(転動ミル)、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。原料が細かいほど、反応性が高くなり、短時間でガラスを製造できる。   The crusher 10 may be any crusher as long as it can produce the glass by crushing and mixing the raw materials. For example, a rotary mill (rolling mill), a rocking mill, a vibration mill, and a bead mill can be used. A bead mill is preferable in that the raw material can be finely pulverized. The finer the raw material, the higher the reactivity, and the glass can be produced in a short time.

粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによるガラスへの異物混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。   When the pulverizer includes a ball, the ball is preferably made of zirconium, reinforced alumina, or alumina in order to prevent contamination of the glass due to wear of the ball and the container.

また、粉砕機10から反応槽20へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機10又は第1の連結管50にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。   Moreover, in order to prevent mixing of the balls from the pulverizer 10 to the reaction tank 20, a filter for separating the balls, the raw material, and the solvent may be provided in the pulverizer 10 or the first connecting pipe 50 as necessary.

粉砕機での粉砕温度は、20℃以上80℃以下、好ましくは20℃以上70℃以下である。粉砕機での処理温度が20℃未満の場合、製造に要する反応時間を短縮する効果が小さく、80℃を超えると、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や、ガラスへの異物混入が生じるおそれがある。   The pulverization temperature in the pulverizer is 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. When the processing temperature in the pulverizer is less than 20 ° C., the effect of shortening the reaction time required for production is small, and when it exceeds 80 ° C., the strength of zirconia, reinforced alumina, and alumina, which are the materials of containers and balls, is significantly reduced. For this reason, there is a possibility that the container and ball are worn and deteriorated, and foreign matter is mixed into the glass.

反応槽20は、原料を反応させ、ガラスを製造することができるものであればどのような反応槽でもよい。通常、反応槽は、容器と、攪拌機等の混合手段、冷却手段を有する。混合手段は、容器内の原料と溶媒からなるスラリーを混合し、スラリーが沈殿しないようにする。冷却手段は、蒸発した溶媒を冷却して容器に戻す。   The reaction tank 20 may be any reaction tank as long as the raw materials can be reacted to produce glass. Usually, the reaction tank has a container, mixing means such as a stirrer, and cooling means. The mixing means mixes the slurry composed of the raw material and the solvent in the container so that the slurry does not precipitate. The cooling means cools the evaporated solvent and returns it to the container.

容器22は、金属製又はガラス製であることが好ましい。溶媒の沸点以上の反応温度で反応する場合には耐圧仕様の容器を用いることが好ましい。   The container 22 is preferably made of metal or glass. When reacting at a reaction temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, it is preferable to use a pressure resistant container.

容器22内の反応温度は40℃以上200℃以下である。80℃以上150℃以下が好ましい。60℃未満ではガラス化反応に時間がかがり生産効率が十分ではない。200℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。   The reaction temperature in the container 22 is 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. 80 degreeC or more and 150 degrees C or less are preferable. If it is less than 60 degreeC, it takes time for vitrification reaction and production efficiency is not enough. If it exceeds 200 ° C., undesirable crystals may be precipitated.

反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を80℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つ必要がある。   The reaction is preferably carried out at a high temperature because the region where the temperature is high is fast. However, when the pulverizer is heated to a temperature exceeding 80 ° C., mechanical problems such as wear occur. Therefore, it is necessary to set the reaction tank to a high reaction temperature and to keep the pulverizer at a relatively low temperature.

反応槽20の容量と粉砕機10の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽20の容量は、粉砕機10の容量の1〜100倍程度である。   The ratio between the capacity of the reaction tank 20 and the capacity of the pulverizer 10 may be arbitrary, but the capacity of the reaction tank 20 is usually about 1 to 100 times the capacity of the pulverizer 10.

図4は、製造装置の他の実施形態を示す図である。
製造装置2は、第2の連結部52に熱交換器60(熱交換手段)を設けた他は、上述した製造装置1と同じである。製造装置1と同じ部材には同じ符号を付して説明は省略する。
熱交換器60は、反応槽20から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機10に送り込む。例えば、反応槽20において、80℃を超える温度で反応を行った場合、原料等の温度を80℃以下に冷却して、撹拌機10に送り込む。
FIG. 4 is a diagram showing another embodiment of the manufacturing apparatus.
The manufacturing apparatus 2 is the same as the manufacturing apparatus 1 described above except that a heat exchanger 60 (heat exchange means) is provided in the second connecting portion 52. The same members as those of the manufacturing apparatus 1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
The heat exchanger 60 cools the high-temperature raw material and solvent sent out from the reaction tank 20 and sends them to the stirrer 10. For example, when the reaction is performed at a temperature exceeding 80 ° C. in the reaction tank 20, the temperature of the raw material or the like is cooled to 80 ° C. or less and sent to the stirrer 10.

本発明のガラスを、200℃以上400℃以下、より好ましくは230〜350℃で加熱処理することにより、ガラスセラミックが得られる。ガラスセラミック化することにより、イオン伝導性が向上する場合がある。尚、ガラスは一部のみ結晶化していてもよい。
加熱処理の時間は、0.1〜24時間が好ましく、特に0.5〜12時間が好ましい。
A glass ceramic is obtained by heat-treating the glass of the present invention at 200 ° C. or more and 400 ° C. or less, more preferably 230 to 350 ° C. By making it into glass ceramic, ion conductivity may be improved. Note that the glass may be partially crystallized.
The heat treatment time is preferably from 0.1 to 24 hours, particularly preferably from 0.5 to 12 hours.

加熱処理は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの露点は−20℃以下が好ましく、特に好ましくは−40℃以下である。圧力は、通常、減圧〜20MPaであり、減圧乾燥、あるいは常圧で不活性ガスを流通させることが好ましい   The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The dew point of the inert gas is preferably −20 ° C. or less, particularly preferably −40 ° C. or less. The pressure is usually from reduced pressure to 20 MPa, and it is preferable to dry under reduced pressure or to pass an inert gas at normal pressure.

また、スラリー状でも結晶化(セラミック化)処理は可能である。
結晶化工程における溶媒は炭化水素系溶媒が使用できる。炭化水素系溶媒として、ヘキサン、ペンタン、2−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素、トルエン、キシレン、デカリン、エチルベンゼン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
Further, crystallization (ceramicization) treatment is possible even in a slurry form.
A hydrocarbon solvent can be used as a solvent in the crystallization step. As hydrocarbon solvents, saturated hydrocarbons such as hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, decane, cyclohexane, etc., unsaturated hydrocarbons such as hexene, heptene, cyclohexene, toluene, xylene, decalin, ethylbenzene, 1,2, And aromatic hydrocarbons such as 3,4-tetrahydronaphthalene.

プロセスの簡略化から、結晶化工程の溶媒は、固体電解質ガラス製造時の溶媒と同じにすることが好ましい。
炭化水素系溶媒は脱水されていることが好ましく、水分含有量は、好ましくは100ppm以下、より好ましくは30ppm以下である。
From the simplification of the process, it is preferable that the solvent for the crystallization step is the same as the solvent for the production of the solid electrolyte glass.
The hydrocarbon solvent is preferably dehydrated, and the water content is preferably 100 ppm or less, more preferably 30 ppm or less.

固体電解質ガラスの溶媒1Lに対する添加量は0.001〜1Kg程度である。好ましくは0.005〜0.5Kg、より好ましくは0.01〜0.3Kgである。
ガラスの結晶化の温度は、通常150〜400℃、好ましくは200〜350℃である。150℃未満であると、結晶化が進まないおそれがあり、400℃より高いと、イオン伝導率が低下するおそれがある。
結晶化時間は、好ましくは5分〜50時間、より好ましくは10分〜40時間である。接触時間が5分未満であると結晶化が不十分となるおそれがあり、50時間を越えると生産効率の低下やイオン伝導率の低下のおそれがある。
尚、結晶化温度や結晶化時間はいくつかの条件を組み合わせてもよい。
The amount of the solid electrolyte glass added to 1 L of solvent is about 0.001 to 1 kg. Preferably it is 0.005-0.5 Kg, More preferably, it is 0.01-0.3 Kg.
The temperature for crystallization of the glass is usually 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C. If it is lower than 150 ° C, crystallization may not proceed, and if it is higher than 400 ° C, the ionic conductivity may decrease.
The crystallization time is preferably 5 minutes to 50 hours, more preferably 10 minutes to 40 hours. If the contact time is less than 5 minutes, crystallization may be insufficient, and if it exceeds 50 hours, production efficiency and ionic conductivity may be reduced.
The crystallization temperature and crystallization time may be combined with several conditions.

生成した固体電解質ガラスセラミックスと溶媒とを分離する必要がある場合、デカンテーション、ろ過、遠心分離等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法を採用できる。分離して得られたケーキ状物は、窒素、アルゴン等の不活性ガスあるいは乾燥空気等の流通下、あるいは減圧下で乾燥することができる。この際の温度については特に制限は無いが、通常0℃から400℃以下である。   When it is necessary to separate the produced solid electrolyte glass ceramic and the solvent, a known method such as decantation, filtration, centrifugation, or a combination thereof can be employed. The cake-like product obtained by separation can be dried under a flow of an inert gas such as nitrogen or argon, dry air, or under reduced pressure. Although there is no restriction | limiting in particular about the temperature in this case, Usually, it is 0 to 400 degreeC.

固体部分と溶媒を分離した後に、適当な溶媒によりさらに洗浄してもよい。洗浄溶媒は、結晶化に使用できるものであればよく、結晶化の際に用いた溶媒と同一でも、異なっていてもよい。また、混合物でもよい。   The solid portion and the solvent may be separated and further washed with a suitable solvent. The washing solvent is not particularly limited as long as it can be used for crystallization, and may be the same as or different from the solvent used for crystallization. Moreover, a mixture may be sufficient.

ガラスセラミックの結晶構造として、例えば、特開2002−109955に開示されているLiPS構造、Li構造、LiPS構造、LiSiS構造、LiSiS構造、特開2005−228570やWO2007/066539に開示されているLi11構造が好ましい。特に好ましくは、ガラスセラミックの結晶構造としてLiPS構造が好ましい。 Examples of the crystal structure of the glass ceramic include a Li 7 PS 6 structure, a Li 4 P 2 S 6 structure, a Li 3 PS 4 structure, a Li 4 SiS 4 structure, and a Li 2 SiS 3 structure disclosed in JP-A-2002-109955. The Li 7 P 3 S 11 structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-228570 and WO 2007/065539 is preferable. The Li 3 PS 4 structure is particularly preferable as the crystal structure of the glass ceramic.

尚、硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、1つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。   Note that the crystallized portion of the sulfide-based solid electrolyte may be composed of only one crystal structure or may have a plurality of crystal structures.

硫化物系固体電解質の結晶化度(非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度)は、50%以上が好ましく、より好ましくは、60%以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が50%未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、NMRスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体31P−NMRスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、70−120ppmに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
The degree of crystallinity of the sulfide-based solid electrolyte (the degree of crystallinity of the crystal structure having higher ionic conductivity than that of the amorphous body) is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
This is because when the crystallinity of the sulfide-based solid electrolyte is less than 50%, the effect of increasing the ionic conductivity by crystallization is reduced.
The degree of crystallinity can be measured by using an NMR spectrum apparatus. Specifically, a solid 31 P-NMR spectrum of a sulfide-based solid electrolyte was measured, and the resonance line observed at 70-120 ppm was separated into a Gaussian curve using a nonlinear least square method. It can be measured by determining the area ratio of each curve.

尚、本発明の「ガラス」は上述したガラスセラミック化の前の状態を意味するものであり、ガラス製造時により生じる少量の結晶構造を含んでいてもよい。ガラスであることは、X線回折測定によって結晶に起因するピークが観測されないか、観測されても小さいことにより確認できる。   The “glass” of the present invention means a state before the above-mentioned glass ceramicization, and may contain a small amount of crystal structure generated during glass production. Being glass can be confirmed by the fact that the peak due to the crystal is not observed by X-ray diffraction measurement or is small even if observed.

本発明のガラス及びガラスセラミック(以下、ガラス及びガラスセラミックを纏めて本発明の固体電解質ということがある。)は、電池の構成層、例えば、リチウムイオン電池の正極、固体電解質層、負極等に使用する固体電解質として好適に使用できる。特に、正極及び固体電解質層に好適である。
本発明の正極は、上述した本発明の固体電解質を含有していればよく、他の構成材料については公知の部材を使用できる。
本発明の固体電解質以外の部材としては、例えば、バインダー、導電助剤、他の固体電解質がある。
The glass and glass ceramic of the present invention (hereinafter, the glass and glass ceramic may be collectively referred to as the solid electrolyte of the present invention) are used in battery constituent layers, for example, a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode of a lithium ion battery. It can be suitably used as a solid electrolyte to be used. Particularly, it is suitable for the positive electrode and the solid electrolyte layer.
The positive electrode of this invention should just contain the solid electrolyte of this invention mentioned above, and can use a well-known member about other structural materials.
Examples of members other than the solid electrolyte of the present invention include a binder, a conductive additive, and other solid electrolytes.

バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー(EPDM)、スルホン化EPDM、天然ブチルゴム(NBR)等を単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム(SBR)の水分散体等を用いることもできる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-containing resins such as fluorine rubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, Natural butyl rubber (NBR) or the like can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, an aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder, can also be used.

導電助剤としては、電気伝導率が1.0×10S/m以上の導電性物質が使用できる。好ましくは1.0×10S/m以上の物質であり、より好ましくは1.0×10S/m以上の物質である。
導電性物質の形状は特に限定されず、粒子状導電性物質であってもよく、板状導電性物質であってもよく、棒状導電性物質であってもよい。例えば、板状導電性物質としてはグラフェンが挙げられ、棒状導電性物質としては、例えば、カーボンナノチューブ等であり、粒子状導電性物質としては、表面積が大きく、細孔容量が大きく、かつ電子伝導性が高いケッチェンブラックや活性炭が挙げられる。
As the conductive assistant, a conductive substance having an electric conductivity of 1.0 × 10 3 S / m or more can be used. The substance is preferably 1.0 × 10 4 S / m or more, and more preferably 1.0 × 10 5 S / m or more.
The shape of the conductive material is not particularly limited, and may be a particulate conductive material, a plate-shaped conductive material, or a rod-shaped conductive material. For example, the plate-like conductive material may be graphene, the rod-like conductive material may be, for example, carbon nanotubes, etc., and the particulate conductive material may have a large surface area, a large pore volume, and an electronic conductivity. Examples include ketjen black and activated carbon, which have high properties.

導電性物質としては、炭素材料、金属粉末、金属化合物等が挙げられ、好ましくは炭素材料が挙げられる。炭素は導電度が高く、かつ軽いために、質量当りのエネルギー密度が高い電池を得ることができる。
より好ましくは、導電性物質は、細孔を有する多孔質炭素である。
導電性物質である多孔質炭素としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック;黒鉛、炭素繊維、活性炭等の炭素が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the conductive substance include a carbon material, a metal powder, a metal compound, and the like, and preferably a carbon material. Since carbon has a high conductivity and is light, a battery having a high energy density per mass can be obtained.
More preferably, the conductive material is porous carbon having pores.
Examples of the porous carbon that is a conductive substance include carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black, and channel black; and carbons such as graphite, carbon fiber, and activated carbon. These may be used alone or in combination of two or more.

正極が導電助剤を含む場合、電極中の導電助剤の含有量は、好ましくは0.01質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは、0.01質量%以上50質量%以下である。
導電助剤の含有量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、導電助剤の量が少ないと(又は含まない)と電気抵抗が高くなるおそれがある。
When a positive electrode contains a conductive support agent, content of the conductive support agent in an electrode becomes like this. Preferably it is 0.01 to 90 mass%, More preferably, it is 0.01 to 50 mass% is there.
If the content of the conductive auxiliary is too large, the electric capacity may be reduced, and if the amount of the conductive auxiliary is small (or not included), the electric resistance may be increased.

正極がバインダーを含む場合、電極中のバインダーの含有量は、好ましくは0.01質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以上10質量%以下である。
バインダーの含有量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、バインダーの量が少ないと(又は含まない)と結着が弱くなるおそれがある。
When a positive electrode contains a binder, content of the binder in an electrode becomes like this. Preferably it is 0.01 to 90 mass%, More preferably, it is 0.01 to 10 mass%.
If the content of the binder is too large, the electric capacity may be reduced, and if the amount of the binder is small (or not included), the binding may be weakened.

本発明の正極は、上記の材料を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により形成できる。例えば、固体電解質がガラスである場合、ガラス転移温度以上の温度で加熱しながらプレスし、当該ガラス状固体電解質の一部又は全部を互いに融着させてもよく、結晶化温度以上に加熱してガラス状固体電解質の一部又は全部をガラスセラミック化してもよい。
また、正極材料を集電体上に膜状に形成して正極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。
The positive electrode of the present invention can be formed by, for example, a method in which the above material is press-molded by a usual method to form a sheet-like electrode. For example, when the solid electrolyte is glass, it may be pressed while heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and some or all of the glassy solid electrolyte may be fused together, and heated above the crystallization temperature. A part or all of the glassy solid electrolyte may be converted to glass ceramic.
In addition, a method of forming a positive electrode material in a film shape on a current collector to form a positive electrode can be mentioned. Examples of the film forming method include an aerosol deposition method, a screen printing method, and a cold spray method. Furthermore, the method of apply | coating in a slurry form by disperse | distributing or partly dissolving in a solvent is mentioned. You may mix a binder as needed.

上記集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
正極層として用いる場合は、電池設計に応じて、適宜に層厚みを選定すればよい。
As the current collector, a plate-like body, a foil-like body, a mesh-like body, or the like made of stainless steel, gold, platinum, copper, zinc, nickel, tin, aluminum, or an alloy thereof can be used.
When used as the positive electrode layer, the layer thickness may be appropriately selected according to the battery design.

本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の固体電解質を使用していればよく、正極、電解質層及び負極等、他の構成については公知のものが使用できる。
固体電解質層は、本発明の固体電解質又は公知の固体電解質からなる層であり、好ましくは固体電解質粒子が互いに融着している層である。ここで融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。
固体電解質層の厚さは、好ましくは0.001mm以上1mm以下である。
The lithium ion battery of this invention should just use the solid electrolyte of this invention mentioned above, and can use a well-known thing about other structures, such as a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
The solid electrolyte layer is a layer made of the solid electrolyte of the present invention or a known solid electrolyte, and is preferably a layer in which solid electrolyte particles are fused together. Here, fusion means that a part of the solid electrolyte particles is dissolved, and the dissolved part is integrated with other solid electrolyte particles. Further, the solid electrolyte layer may be a solid electrolyte plate, and the plate solid electrolyte layer is formed by dissolving a part or all of the solid electrolyte particles and bonding them together to form a plate. Including the case.
The thickness of the solid electrolyte layer is preferably 0.001 mm or more and 1 mm or less.

負極層は、負極活物質、電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。形成法や厚さは正極の場合と同様である。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
It is preferable that a negative electrode layer contains a negative electrode active material, an electrolyte, and a conductive support agent. Moreover, the binder may be included. The formation method and thickness are the same as in the case of the positive electrode.
As the negative electrode active material, a material capable of inserting and desorbing lithium ions, and a material known as a negative electrode active material in the battery field can be used.
For example, carbon materials, specifically artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon Examples thereof include fibers, vapor-grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon. Or it may be a mixture thereof. Preferably, it is artificial graphite.

また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
電解質、及び導電助剤については、上述した電極材料と同様なものが使用できる。
Also, an alloy in combination with a metal itself such as metallic lithium, metallic indium, metallic aluminum, metallic silicon, or another element or compound can be used as the negative electrode material. Among these, silicon, tin, and lithium metal having a high theoretical capacity are preferable.
As the electrolyte and the conductive additive, the same electrode materials as described above can be used.

本発明のリチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。   The lithium ion battery of the present invention can be produced by a known method, for example, by a coating method or an electrostatic method (an electrostatic spray method, an electrostatic screen method, etc.).

[硫化リチウムの製造]
製造例1
(1)硫化リチウムの製造
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン270gを600mlセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム(本荘ケミカル社)30gを投入し、フルゾーン撹拌翼にて300rpmで撹拌しながら、95℃に保持した。スラリー中に硫化水素を300ml/分の供給速度で吹き込みながら104℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
[Production of lithium sulfide]
Production Example 1
(1) Production of lithium sulfide 270 g of toluene as a nonpolar solvent under a nitrogen stream was added to a 600 ml separable flask, 30 g of lithium hydroxide (Honjo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 300 rpm with a full zone stirring blade. Held at 0C. The temperature was raised to 104 ° C. while blowing hydrogen sulfide into the slurry at a supply rate of 300 ml / min. From the separable flask, an azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant.

凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後6時間で水の留出は認められなくなった(水分量は総量で22mlであった)。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え300ml/分で1時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。   The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. The solid content was filtered and dried to obtain white powder of lithium sulfide.

得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は99.0質量%であった。また、X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法でAUTOSORB6を用いて測定したところ、14.8m/gであった。
When the obtained powder was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 99.0% by mass. Further, X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected.
It was 14.8 m < 2 > / g when the specific surface area of the obtained lithium sulfide was measured using AUTOSORB6 by the BET method by nitrogen gas.

硫化リチウムの平均粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置(MalvernInstrumentsLtd社製マスターサイザー2000)を使用した。平均粒径は450μm(スラリーにて測定)であった。
尚、具体的な測定方法は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン(和光純薬製、製品名:特級)110mlを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール(和光純薬製、特級)を6%添加する。十分混合した後、固体電解質を添加して粒子径を測定する。
ここで、固体電解質の添加量は、上記装置で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内(10〜20%)に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとSN比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。上記装置では、固体電解質含有組成物の添加量に基づきレーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度範囲に入る添加量を見つける。
上記のように、固体電解質の添加量は濃度によって異なるが、概ね10μL〜200μL程度である。
The average particle diameter of lithium sulfide was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments Ltd). The average particle size was 450 μm (measured with slurry).
A specific measurement method is as follows.
First, 110 ml of dehydrated toluene (Wako Pure Chemicals, product name: special grade) was placed in the dispersion tank of the apparatus, and 6% of dehydrated tertiary butyl alcohol (Wako Pure Chemicals, special grade) was added as a dispersant. Added. After mixing well, a solid electrolyte is added and the particle size is measured.
Here, the addition amount of the solid electrolyte is adjusted so that the laser scattering intensity corresponding to the particle concentration falls within the specified range (10 to 20%) on the operation screen specified by the above apparatus. If this range is exceeded, multiple scattering may occur, and an accurate particle size distribution may not be obtained. On the other hand, when the amount is less than this range, the SN ratio is deteriorated, and there is a possibility that accurate measurement cannot be performed. In the above apparatus, since the laser scattering intensity is displayed based on the addition amount of the solid electrolyte-containing composition, the addition amount falling within the laser scattering intensity range is found.
As described above, the amount of solid electrolyte added varies depending on the concentration, but is generally about 10 μL to 200 μL.

得られた硫化リチウムの水溶液のイオン成分を分析した。具体的に、硫化リチウム約1gを20mlの水に溶解後、一部の水溶液を回収して測定した。
測定装置:ダイオネクス製DIONEX DX−120
測定カラム:陽イオンクロマト CS12A;陰イオンクロマト AS12A
結果を表1に示す。
表からわかるように、硫化リチウムはイオン成分に分離し、これ以外の成分は副生しないことがわかる。尚、LiとS2−以外の成分は、不純物成分である。
The ionic component of the obtained aqueous solution of lithium sulfide was analyzed. Specifically, about 1 g of lithium sulfide was dissolved in 20 ml of water, and a part of the aqueous solution was collected and measured.
Measuring device: Dionex DX-120 manufactured by Dionex
Measurement column: cation chromatography CS12A; anion chromatography AS12A
The results are shown in Table 1.
As can be seen from the table, lithium sulfide is separated into ionic components and no other components are by-produced. Components other than Li + and S 2− are impurity components.

Figure 0005806621
Figure 0005806621

(2)微粒化処理A
(A)微粒化処理
上記(1)で製造した硫化リチウム26.0gをグローブボックス内で秤量し、シュレンク瓶に入れた。シュレンク瓶に窒素雰囲気下、脱水トルエン(和光純薬製)507ml、脱水エタノール(和光純薬製)252mlをこの順に加え、室温で24時間、スターラーで撹拌することで微粒化硫化リチウムを得た。
(2) Atomization treatment A
(A) Atomization treatment 26.0 g of lithium sulfide produced in (1) above was weighed in a glove box and placed in a Schlenk bottle. In a Schlenk bottle, 507 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 252 ml of dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added in this order, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature for 24 hours to obtain atomized lithium sulfide.

(B)硫化水素ガスによる処理
上記処理後、バス温度を120℃まで昇温し、硫化水素ガスを100ml/分で流通させながら、さらに、90分間硫化水素ガスを流通させた。トルエンを留出させながら、脱水トルエンを添加して、スラリー状態を保持した。硫化水素ガス流通後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに、真空下、200℃で2時間処理して微粒化硫化リチウムを回収した。
(B) Treatment with hydrogen sulfide gas After the above treatment, the bath temperature was raised to 120 ° C., and hydrogen sulfide gas was further circulated for 90 minutes while flowing hydrogen sulfide gas at 100 ml / min. While toluene was distilled, dehydrated toluene was added to maintain the slurry state. After flowing the hydrogen sulfide gas, the solvent was distilled off under a nitrogen stream at room temperature, and further treated at 200 ° C. for 2 hours under vacuum to recover atomized lithium sulfide.

上記(1)と同様にして微粒化した硫化リチウムを評価した。その結果、硫化リチウムは純度97.5質量%、水酸化リチウム量0.5質量%、平均粒径11.9μm(スラリー)、比表面積46m/g、細孔容積0.53ml/gであった。純度、水酸化リチウム含量は滴定法によりそれぞれ定量した。尚、分析値合計が、100%とならないのは、表1と同様、不純物である炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。 Lithium sulfide atomized in the same manner as in (1) above was evaluated. As a result, the lithium sulfide had a purity of 97.5% by mass, an amount of lithium hydroxide of 0.5% by mass, an average particle size of 11.9 μm (slurry), a specific surface area of 46 m 2 / g, and a pore volume of 0.53 ml / g. It was. Purity and lithium hydroxide content were each determined by titration. The total analysis value does not become 100% because, like Table 1, it contains impurities such as lithium carbonate, other ionic salts, and residual solvents.

(3)微粒化処理B
上記(2)において、エタノールの代わりにメタノール6.9mlを用いた他は、同様にして微粒化処理した。
その結果、得られた硫化リチウムは純度95.5質量%、水酸化リチウム量1.2質量%、平均粒径13.7μm、比表面積24.6m/g、細孔容積0.36ml/gであった。
(3) Atomization treatment B
In the above (2), atomization was performed in the same manner except that 6.9 ml of methanol was used instead of ethanol.
As a result, the obtained lithium sulfide had a purity of 95.5% by mass, an amount of lithium hydroxide of 1.2% by mass, an average particle size of 13.7 μm, a specific surface area of 24.6 m 2 / g, and a pore volume of 0.36 ml / g. Met.

製造例2
(1)硫化リチウムの製造
特開平7−330312号公報における第1の態様(2工程法)の方法に従って、硫化リチウムを製造した。具体的に、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いて、この反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後(約80分)に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
Production Example 2
(1) Production of lithium sulfide Lithium sulfide was produced according to the method of the first aspect (two-step method) in JP-A-7-330312. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3326.4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide 287.4 g (12 mol) were charged into a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade, and 300 rpm, 130 ° C. The temperature was raised to. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters / minute for 2 hours. Subsequently, the temperature of the reaction solution was raised under a nitrogen stream (200 cc / min), and the reacted lithium hydrosulfide was dehydrogenated to obtain lithium sulfide. As the temperature increased, water produced as a by-product due to the reaction between hydrogen sulfide and lithium hydroxide started to evaporate, but this water was condensed by the condenser and extracted out of the system. While water was distilled out of the system, the temperature of the reaction solution rose, but when the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped and the temperature was kept constant. The reaction was completed after the dehydrosulfurization reaction of lithium hydrosulfide (about 80 minutes) to obtain lithium sulfide.

(2)硫化リチウムの精製
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
(2) Purification of lithium sulfide After decanting NMP in the 500 mL slurry reaction solution (NMP-lithium sulfide slurry) obtained in (1) above, 100 mL of dehydrated NMP was added and stirred at 105 ° C. for about 1 hour. . NMP was decanted at that temperature. Further, 100 mL of NMP was added, stirred at 105 ° C. for about 1 hour, NMP was decanted at that temperature, and the same operation was repeated a total of 4 times. After completion of the decantation, lithium sulfide was dried at 230 ° C. (temperature higher than the boiling point of NMP) under a nitrogen stream for 3 hours under normal pressure. The impurity content in the obtained lithium sulfide was measured.

尚、亜硫酸リチウム(LiSO)、硫酸リチウム(LiSO)並びにチオ硫酸リチウム(Li)の各硫黄酸化物、及びN−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量%であり、N−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)は0.07質量%であった。平均粒径は190μm(スラリー溶液)であった。 Incidentally, lithium sulfite (Li 2 SO 3), the content of each sulfur oxide lithium sulfate (Li 2 SO 4) and lithium thiosulfate (Li 2 S 2 O 3) , and N- methylamino acid lithium (LMAB) Was quantified by ion chromatography. As a result, the total content of sulfur oxides was 0.13% by mass, and lithium N-methylaminobutyrate (LMAB) was 0.07% by mass. The average particle size was 190 μm (slurry solution).

実施例1(固体電解質ガラス)
スターラーチップ入りオートクレーブを窒素で置換し、製造例1(2)で製造した微粒化LiS1.2g(75モル%)、五硫化二リン1.88g(アルドリッチ社製、25モル%)、水分含有量10ppmに脱水した30mlのトルエン(和光純薬工業株式会社製)を仕込み、150℃で72時間反応させ、固体電解質ガラス(スラリー)を得た。
固体電解質ガラススラリーを室温で真空下に置くことにより、トルエンを揮発させて粉末状のガラスとした。粉末状ガラスを、さらに150℃で2時間、真空乾燥した。
このガラスは粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、1.25×10−4S/cmであった。尚、イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した。
Example 1 (solid electrolyte glass)
The autoclave containing the stirrer chip was replaced with nitrogen, and 1.2 g (75 mol%) of atomized Li 2 S produced in Production Example 1 (2), 1.88 g of diphosphorus pentasulfide (manufactured by Aldrich, 25 mol%), moisture 30 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dehydrated to a content of 10 ppm was charged and reacted at 150 ° C. for 72 hours to obtain a solid electrolyte glass (slurry).
By placing the solid electrolyte glass slurry under vacuum at room temperature, the toluene was volatilized to form a powdery glass. The powdery glass was further vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours.
This glass was in the form of powder, and its ionic conductivity was measured and found to be 1.25 × 10 −4 S / cm. The ionic conductivity was measured by the AC impedance method.

上記ガラスはアモルファス成分を主成分であり、原料の硫化リチウムが残存する。アモルファス成分は後述する図6に示すようなブロードなピークしか示さないが、原料の硫化リチウムは結晶化しているため、硫化リチウムに起因するピークが観察される。
硫化リチウムに起因する最も大きなピークとして約27°を選択してその強度を評価した結果1850であった。尚、ベースラインは、前後2°の最も低い値より直線補正を行って設定した。
標準試料として、硫化リチウム1.2gと五硫化二リン1.88gを混合した試料を用いた。約27°のピークの強度は、約15500であった。
約27°のピークの強度比から、硫化リチウムの残存率は11.9%である。
The glass is mainly composed of an amorphous component, and the raw material lithium sulfide remains. Although the amorphous component shows only a broad peak as shown in FIG. 6 described later, since the raw material lithium sulfide is crystallized, a peak due to lithium sulfide is observed.
As a result of selecting about 27 ° as the largest peak due to lithium sulfide and evaluating its strength, it was 1850. The baseline was set by performing straight line correction from the lowest value of 2 ° in the front and rear direction.
As a standard sample, a sample obtained by mixing 1.2 g of lithium sulfide and 1.88 g of diphosphorus pentasulfide was used. The intensity of the peak at about 27 ° was about 15500.
From the intensity ratio of the peak at about 27 °, the residual ratio of lithium sulfide is 11.9%.

ガスクロマトグラフィーによる測定から、ガラスの残存溶媒量は2.2質量%であった。
レーザー回折式粒度分布測定装置にてガラスの粒径分布を測定した。結果を図5に示す。平均粒径は17.8μmであり、50μm以上の粒子がないことがわかる。
From the measurement by gas chromatography, the residual solvent amount of the glass was 2.2% by mass.
The particle size distribution of the glass was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer. The results are shown in FIG. It can be seen that the average particle diameter is 17.8 μm, and there are no particles of 50 μm or more.

耐加水分解性の指標となる硫化水素濃度を下記方法で測定した。
測定試料を、露点−60℃以下の環境の窒素グローボックス内にて乳鉢でよく粉砕したものを用いた。測定試料を0.1g、100mlのシュレンク瓶内に封入した。
次に、シュレンク瓶内に、水槽を通過させることにより加湿した空気(ウェットエア)を500ml/分で流通させる。尚、ウェットエアの温度は、25℃程度、湿度は、80〜90%となっている。また、空気の供給量は流量計で制御する。
流通開始後1分〜1分45秒の間、流通後のガスを捕集して測定用のサンプルガスとする。
The hydrogen sulfide concentration, which is an index of hydrolysis resistance, was measured by the following method.
The measurement sample was well pulverized with a mortar in a nitrogen glow box in an environment with a dew point of −60 ° C. or lower. The measurement sample was sealed in a 0.1 g, 100 ml Schlenk bottle.
Next, the air (wet air) humidified by passing the water tank through the Schlenk bottle is circulated at 500 ml / min. The temperature of the wet air is about 25 ° C., and the humidity is 80 to 90%. In addition, the air supply amount is controlled by a flow meter.
From 1 minute to 1 minute 45 seconds after the start of distribution, the gas after distribution is collected and used as a sample gas for measurement.

三菱化学アナリテック製TS−100を用いて、紫外蛍光法により硫黄分を定量して、サンプルガスの硫化水素濃度を算出する。尚、サンプルガスをアジレント6890(硫黄選択検出器(SIEVERS355)付)を用いてガスクロマトグラフにて定性分析したところ、硫黄分はその99%以上硫化水素ガスになっていることを確認している。   Using TS-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, the sulfur content is quantified by the ultraviolet fluorescence method, and the hydrogen sulfide concentration of the sample gas is calculated. When the sample gas was qualitatively analyzed with a gas chromatograph using an Agilent 6890 (with a sulfur selective detector (SIEVERS 355)), it was confirmed that the sulfur content was 99% or more of hydrogen sulfide gas.

流通開始5分後〜5分45秒後の間、流通開始10分後〜10分45秒後の間、流通開始20分後〜20分45秒後の間、流通開始60分後〜60分45秒後の間にシュレンク瓶から排出されたガスについても、同様に測定する。この測定結果から、最大の硫化水素ガス量(最大濃度)を評価した。
その結果、最大濃度は86ppm(流通開始後5分〜5分45秒に採取したガス)であった。
尚、標準試料(硫化リチウム1.2gと五硫化二リン1.88gを混合した試料)について、硫化水素ガスの最大濃度は1440ppm(流通開始後5分〜5分45秒に採取したガス)であった。
Between 5 minutes and 5 minutes and 45 seconds after the start of distribution, between 10 minutes and 10 minutes and 45 seconds after the start of distribution, between 20 minutes and 20 minutes and 45 seconds after the start of distribution, and between 60 minutes and 60 minutes after the start of distribution The gas discharged from the Schlenk bottle after 45 seconds is similarly measured. From this measurement result, the maximum hydrogen sulfide gas amount (maximum concentration) was evaluated.
As a result, the maximum concentration was 86 ppm (gas collected 5 minutes to 5 minutes 45 seconds after the start of distribution).
In addition, the maximum concentration of hydrogen sulfide gas is 1440 ppm (gas collected from 5 minutes to 5 minutes and 45 seconds after the start of distribution) for a standard sample (sample obtained by mixing 1.2 g of lithium sulfide and 1.88 g of diphosphorus pentasulfide). there were.

実施例2
実施例1で得た固体電解質ガラスを、真空下で300℃、2時間の加熱処理し、ガラスセラミック化した。得られたガラスセラミックは粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、1.26×10−4S/cmであった。
このように、硫化リチウムが残存している固体電解質ガラスを結晶化させても、硫化リチウムが残存している固体電解質ガラスと同等のイオン伝導度を得られることが分かる。
ガラスセラミックの残存溶媒量は、0.1質量%以下(検出下限以下)であった。
硫化水素ガスの最大濃度は5ppm(流通開始後1分〜1分45秒に採取したガスと同5分〜5分45秒に採取したガス)であった。
Example 2
The solid electrolyte glass obtained in Example 1 was heat treated under vacuum at 300 ° C. for 2 hours to form a glass ceramic. The obtained glass ceramic was in the form of powder, and its ionic conductivity was measured and found to be 1.26 × 10 −4 S / cm.
Thus, it can be seen that even if the solid electrolyte glass in which lithium sulfide remains is crystallized, ion conductivity equivalent to that in the solid electrolyte glass in which lithium sulfide remains can be obtained.
The residual solvent amount of the glass ceramic was 0.1% by mass or less (below the detection lower limit).
The maximum concentration of hydrogen sulfide gas was 5 ppm (the gas collected at 5 minutes to 5 minutes and 45 seconds from the same time as the gas collected from 1 minute to 1 minute and 45 seconds after the start of flow).

実施例3
製造例1(3)で製造した微粒化LiSを用いた他は、実施例1と同様にして固体電解質ガラスを製造し、評価した。
イオン伝導度は、1.12×10−4S/cmであった。硫化リチウムの残存率は、12.8%であった。残存溶媒量は2.3質量%であった。
硫化水素ガスの最大濃度は97ppm(流通開始後5分〜5分45秒に採取したガス)であった。
Example 3
A solid electrolyte glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the atomized Li 2 S produced in Production Example 1 (3) was used.
The ionic conductivity was 1.12 × 10 −4 S / cm. The residual ratio of lithium sulfide was 12.8%. The amount of residual solvent was 2.3% by mass.
The maximum concentration of the hydrogen sulfide gas was 97 ppm (gas collected from 5 minutes to 5 minutes and 45 seconds after the start of distribution).

実施例4
製造例1(1)において調製した硫化リチウムを窒素雰囲気下においてジェットミル装置(アイシンナノテクノロジー製)を用いて、粉砕を行った。回収した硫化リチウムの表面積20m/g、粒径2.1μmであった。
ジェットミル装置で粉砕した硫化リチウム1gと、五硫化二リン 1.61gを用いて、電解質ガラスを実施例1と同様に調製した。
電解質ガラスの硫化リチウムの残存ピーク強度は2050、硫化リチウムの残存量は13.2%、イオン伝導度1.2×10−4S/cmであった。
Example 4
The lithium sulfide prepared in Production Example 1 (1) was pulverized using a jet mill apparatus (manufactured by Aisin Nano Technology) in a nitrogen atmosphere. The recovered lithium sulfide had a surface area of 20 m 2 / g and a particle size of 2.1 μm.
An electrolyte glass was prepared in the same manner as in Example 1 using 1 g of lithium sulfide pulverized by a jet mill apparatus and 1.61 g of diphosphorus pentasulfide.
The residual peak intensity of lithium sulfide in the electrolyte glass was 2050, the residual amount of lithium sulfide was 13.2%, and the ionic conductivity was 1.2 × 10 −4 S / cm.

実施例5
図3に示す装置を用いた。撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア(0.15L)(ビーズミル)を用い、0.5mmφジルコニアボール450gを仕込んだ。反応槽として、撹拌機付の1.5Lガラス製反応器を使用した。
尚、上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエンはカールフィッシャー法による水分測定で8.4ppmであった。
Example 5
The apparatus shown in FIG. 3 was used. As a stirrer, 450 g of 0.5 mmφ zirconia balls were charged using a star mill mini-zea (0.15 L) (bead mill) manufactured by Ashizawa Finetech. A 1.5 L glass reactor with a stirrer was used as a reaction vessel.
The above weighing, addition and sealing operations were all carried out in the glove box, and all the instruments used were water removed beforehand by a dryer. In addition, dehydrated toluene was 8.4 ppm as measured by the Karl Fischer method.

製造例2の硫化リチウム(微細化処理は未実施)42.0gと五硫化二リン67.8gに、広島和光純薬製社製脱水トルエン1248ml(水分量8.4ppm)を加えた混合物を反応槽及びミルに充填した。
ポンプにより内容物を400mL/分の流量で循環させ、反応槽を80℃になるまで昇温した。
ミル本体は、液温が70℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速8m/sの条件で8時間運転した。
得られたスラリーをろ過・風乾後、150℃で2時間チューブヒーターにより乾燥し固体電解質ガラス粉体を得た。このときの回収率は95%であり、反応器内に付着は見られなかった。
得られた粉体のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであり、硫化リチウムの残存も観測できた。
この電解質ガラスのイオン伝導度は、2.0×10−4S/cmであった。
X線回折測定のLiS残存ピーク強度は950であり、LiS残存量は6.1%と計算された。
Reaction of a mixture obtained by adding 1248 ml of dehydrated toluene (moisture content: 8.4 ppm) manufactured by Hiroshima Wako Pure Chemical Industries, Ltd. to 42.0 g of lithium sulfide (not refined) in Production Example 2 and 67.8 g of diphosphorus pentasulfide Filled tank and mill.
The contents were circulated at a flow rate of 400 mL / min by a pump, and the temperature of the reaction vessel was increased to 80 ° C.
The mill body was run for 8 hours under conditions of a peripheral speed of 8 m / s by passing warm water through external circulation so that the liquid temperature could be maintained at 70 ° C.
The obtained slurry was filtered and air-dried, and then dried with a tube heater at 150 ° C. for 2 hours to obtain a solid electrolyte glass powder. The recovery rate at this time was 95%, and no adhesion was observed in the reactor.
As a result of X-ray diffraction measurement (CuKα: λ = 1.54184) of the obtained powder, it was a halo pattern resulting from the solid electrolyte glass, and the remaining lithium sulfide could be observed.
The ionic conductivity of this electrolyte glass was 2.0 × 10 −4 S / cm.
The Li 2 S residual peak intensity in X-ray diffraction measurement was 950, and the Li 2 S residual amount was calculated to be 6.1%.

比較例1
製造例2で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報WO07/066539の実施例1に準拠した方法で硫化物系ガラスを製造した。具体的には、下記のように行った。
製造例2で製造した硫化リチウム0.383g(0.00833mol、75mol%)と五硫化二リン(アルドリッチ社製)を0.618g(0.00278mol,25mol%)をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径10mmのジルコニア製ボール10ケと遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転(85rpm)にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ370rpmまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を370rpmで20時間メカニカルミリングを行い、ガラスを得た。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をX線測定により評価した結果、ガラス化(硫化物ガラス)していることが確認できた。図6に比較例1で製造した固体電解質ガラスのX線回折スペクトルを示す。
Comparative Example 1
Using the lithium sulfide produced in Production Example 2, a sulfide-based glass was produced by a method in accordance with Example 1 of International Publication No. WO07 / 0666539. Specifically, it was performed as follows.
0.383 g (0.00833 mol, 75 mol%) of lithium sulfide produced in Production Example 2 and 0.618 g (0.00278 mol, 25 mol%) of diphosphorus pentasulfide (Aldrich) were mixed well. Then, the mixed powder, 10 zirconia balls having a diameter of 10 mm, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Co., Ltd .: Model No. P-7) are put into an alumina pot and completely sealed, and the alumina pot is filled with nitrogen, The atmosphere was nitrogen.
Then, for the first few minutes, the planetary ball mill was rotated at a low speed (85 rpm) to sufficiently mix lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide. Thereafter, the rotational speed of the planetary ball mill was gradually increased to 370 rpm. Mechanical milling was performed for 20 hours at a rotational speed of the planetary ball mill at 370 rpm to obtain glass. As a result of evaluating the mechanically milled white yellow powder by X-ray measurement, it was confirmed that the powder was vitrified (sulfide glass). FIG. 6 shows an X-ray diffraction spectrum of the solid electrolyte glass produced in Comparative Example 1.

得られた固体電解質ガラスのイオン伝導度を測定したところ、1.3×10−4S/cmであった。また、硫化水素ガスの最大濃度は66ppm(流通開始後5分〜5分45秒に採取したガス)であった。
また、硫化リチウムの残存率は0%であった。
各実施例と比較例1を比較すると、硫化水素ガスの最大濃度(発生量)に差はなく、固体電解質中に所定量の硫化リチウムが残存していても硫化水素の発生量に差がないことが確認できた。
When the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte glass was measured, it was 1.3 × 10 −4 S / cm. Moreover, the maximum concentration of hydrogen sulfide gas was 66 ppm (gas collected from 5 minutes to 5 minutes 45 seconds after the start of distribution).
Further, the residual ratio of lithium sulfide was 0%.
When each example and Comparative Example 1 are compared, there is no difference in the maximum concentration (generation amount) of hydrogen sulfide gas, and there is no difference in the generation amount of hydrogen sulfide even if a predetermined amount of lithium sulfide remains in the solid electrolyte. I was able to confirm.

上記実施例1,3〜5及び比較例1で得たガラスのラマンスペクトルを以下の条件で測定した。
・レーザーラマン測定条件
測定装置:サーモフィッシャーサイエンティフィックス株式会社製 Almega
レーザー波長:532nm
レーザー出力:10%
アパーチャ:25μmφ
露光時間:10秒
露光回数:10回
対物レンズ:×100
分解能:高(2400lines/mm)
The Raman spectra of the glasses obtained in Examples 1, 3 to 5 and Comparative Example 1 were measured under the following conditions.
・ Laser Raman measurement conditions Measurement device: Almega manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
Laser wavelength: 532 nm
Laser power: 10%
Aperture: 25μmφ
Exposure time: 10 seconds Number of exposures: 10 Objective lens: x100
Resolution: High (2400 lines / mm)

ラマンスペクトルは、同ロットサンプルをラマン管に封入後、測定位置を変えて5回測定した。
測定したスペクトルについて、波形解析ソフト(Thermo SCIENTIFIC社製:GRAMS AI)を使用して各ピークに分離した。
分離した各ピークの面積比の平均値及び標準偏差を表2に示す。
The Raman spectrum was measured 5 times after the same lot sample was sealed in a Raman tube and the measurement position was changed.
About the measured spectrum, it separated into each peak using waveform analysis software (Thermo SCIENTIFIC make: GRAMS AI).
Table 2 shows the average value and standard deviation of the area ratios of the separated peaks.

Figure 0005806621
Figure 0005806621

本発明のガラス及びガラスセラミックは、全固体電池の電解質や電極材料として好適に使用できる。
本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
The glass and glass ceramic of the present invention can be suitably used as an electrolyte or electrode material for an all-solid battery.
The lithium ion battery of the present invention can be used as a battery for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle using a motor as a power source, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or the like.

1、2 製造装置
10 粉砕機(力学的エネルギー供与手段)
20 反応槽(接触手段)
22 容器
24 撹拌翼
26 冷却管
30 ヒータ
40 オイルバス
50 第1の連結管(連結手段)
52 第2の連結管(連結手段)
54 ポンプ(循環手段)
60 熱交換器
1, 2 Production equipment 10 Crusher (Mechanical energy supply means)
20 Reaction tank (contact means)
22 container 24 stirring blade 26 cooling pipe 30 heater 40 oil bath 50 first connection pipe (connection means)
52 Second connecting pipe (connecting means)
54 Pump (circulation means)
60 heat exchanger

Claims (8)

リチウム元素(Li)、リン元素(P)及び硫黄元素(S)を含むガラスであって、
前記ガラスのラマンスペクトルを5回以上測定し、該ラマンスペクトルにおける330〜450cm−1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差が、いずれも3.0以下であり、
前記波形分離して得られるPS 3−成分のピークの面積が、全体の10〜95%であり、同P 4−成分のピークの面積が、全体の5〜45%であり、
前記PS 3−成分のピークの面積が、前記P 4−成分のピークの面積よりも広く、
前記ガラスが溶媒を含み、該溶媒の残存量が5質量%以下であり、
イオン伝導度が1.0×10−4S/cm以上であるガラス。
A glass containing lithium element (Li), phosphorus element (P) and sulfur element (S),
The Raman spectrum of the glass was measured 5 times or more, the peaks of 330 to 450 cm −1 in the Raman spectrum were separated into waveforms, and the standard deviation of the area ratio separated into each component was 3.0 or less,
The area of the peak of PS 4 3- component obtained by the waveform separation is 10 to 95% of the whole, the area of the peak of the same P 2 S 7 4- component is 5 to 45% of the whole,
The PS 4 3- component peak area is wider than the P 2 S 7 4- component peak area,
The glass contains a solvent, and the residual amount of the solvent is 5% by mass or less;
Glass whose ionic conductivity is 1.0 × 10 −4 S / cm or more.
X線回折分析による硫化リチウムの残存量が、0.1%以上30%以下である請求項1に記載のガラス。The glass according to claim 1, wherein the residual amount of lithium sulfide by X-ray diffraction analysis is 0.1% or more and 30% or less. 前記標準偏差が、いずれも2.5以下である請求項1又は2に記載のガラス。The glass according to claim 1 or 2, wherein both of the standard deviations are 2.5 or less. 前記溶媒が、有機溶媒である請求項1〜3のいずれかに記載のガラス。The glass according to claim 1, wherein the solvent is an organic solvent. 前記Li元素と、前記P元素の元素比(Li:P、モル比)が、70:30≦Li:P≦83:17である請求項1〜4のいずれかに記載のガラス。The glass according to any one of claims 1 to 4, wherein an element ratio (Li: P, molar ratio) between the Li element and the P element is 70: 30 ≦ Li: P ≦ 83: 17. 平均粒径が20μm以下であり、かつ、粒径が50μm以上である粒子の含有率が3質量%以下である請求項1〜のいずれかに記載のガラス。 The glass according to any one of claims 1 to 5 , wherein the average particle size is 20 µm or less and the content of particles having a particle size of 50 µm or more is 3 mass% or less. 請求項1〜のいずれかに記載のガラスを含む正極。 The positive electrode containing the glass according to any one of claims 1-6. 請求項1〜のいずれかに記載のガラスを含む層を備えるリチウムイオン電池。 Lithium-ion battery comprising a layer containing a glass as claimed in any one of claims 1-6.
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