JP5760779B2 - 発光素子及び表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、発光素子及び表示装置に関する。

ナノスケールの材料は、原子又は分子的な挙動と巨視的固体（バルク形態）の挙動との中間的な挙動を示し、電荷キャリアと励起が３次元の全ての方向に閉じ込められたナノスケールの材料は、量子ドットと呼ばれている。量子ドットは、サイズの減少に伴い、有効なバンドギャップが増大するため、その吸収波長と発光波長が短波長側にシフトしたスペクトルが得られる。また、量子ドットのサイズと共に量子ドットの組成を組み合わせて制御することにより、赤外領域から紫外領域までの広範囲のスペクトルが得られ、さらにサイズ分布を制御することにより、半値幅の狭い、色純度に優れたスペクトルが得られる。

このため、量子ドットは、生体分子の標識化、画像化又はエレクトロルミネッセンス素子、フォトルミネッセンス素子等の発光素子への応用が期待されている。

しかしながら、発光効率が不十分であるという問題があった。

そこで、特許文献１には、一対の電極と、電極間に配置され、発光層を含むエレクトロルミネッセンス層と、を備え、発光層は、保護材料によりその表面が保護された量子ドットが、有機化合物を含有するマトリックス材料中に分散した構造を有しているエレクトロルミネッセンス素子が開示されている。また、第１の保護材料のイオン化ポテンシャルの絶対値をＩｐ（ｈ）、電子親和力の絶対値をＥａ（ｈ）、バンドギャップをＥｇ（ｈ）とし、マトリックス材料に含有される有機化合物のイオン化ポテンシャルの絶対値をＩｐ（ｍ）、電子親和力の絶対値をＥａ（ｍ）、バンドギャップをＥｇ（ｍ）とし、量子ドットのバンドギャップをＥｇ（ｑ）としたときに、保護材料として、条件
（Ａ）Ｉｐ（ｈ）＜Ｉｐ（ｍ）＋０．１ｅＶ
（Ｂ）Ｅａ（ｈ）＞Ｅａ（ｍ）−０．１ｅＶ
（Ｃ）Ｅｇ（ｑ）＜Ｅｇ（ｈ）＜Ｅｇ（ｍ）
を全て満たす第１の保護材料を含む。さらに、第１の保護材料が一分子中に親水基を１残基以上及び疎水基を有している場合の、第１の保護材料の疎水基／有機化合物／量子ドットの組み合わせとして、
（１）３−（２−ベンゾチアゾールイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリンの残基／４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（発光波長６２０ｎｍ）
（２）５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンの残基／４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（発光波長６２０ｎｍ）
（３）２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレンの残基／４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（発光波長５２０ｎｍ）
が例示されている。

しかしながら、依然として、発光効率が不十分であるという問題がある。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、発光効率に優れる発光素子及び該発光素子を有する表示装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、発光素子において、一般式

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立に、ベンゼン環と共同で環を形成してもよい置換若しくは無置換のアリール基、複素環基又は水素原子であり、Ａｒ_３は、置換又は無置換のアリール基である。）
で表される化合物の芳香環が１個以上３個以下の一般式

（式中、Ｘは、メチレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基であり、Ｚは、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はチオール基である。）
で表される基で置換されているカルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を含む発光層を有することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発光素子において、前記カルバゾール誘導体は、一般式

（式中、Ａｒ_４は、置換又は無置換のアリーレン基である。）
で表される化合物であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発光素子において、前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、それぞれ独立に、一般式

（式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
で表される基であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の発光素子において、前記前記一般式（３）で表される化合物は、一般式

（式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
で表されるベンゾカルバゾール誘導体であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発光素子において、前記カルバゾール誘導体は、一般式

で表される化合物であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、表示装置において、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発光素子を有することを特徴とする。

本発明によれば、発光効率に優れる発光素子及び該発光素子を有する表示装置を提供することができる。

カルバゾール誘導体１の赤外吸収スペクトルである。 カルバゾール誘導体２の赤外吸収スペクトルである。 カルバゾール誘導体３の赤外吸収スペクトルである。 カルバゾール誘導体４の赤外吸収スペクトルである。 カルバゾール誘導体５の赤外吸収スペクトルである。 カルバゾール誘導体６の赤外吸収スペクトルである。 カルバゾール誘導体７の赤外吸収スペクトルである。 カルバゾール誘導体８の赤外吸収スペクトルである。 実施例１のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 実施例１のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 実施例１のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例２のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 実施例２のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 実施例２のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。 比較例１のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 比較例１のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 比較例１のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例３のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 実施例３のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 実施例３のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例４のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 実施例４のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 実施例４のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例５のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 実施例５のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 実施例５のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例６のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 実施例６のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 実施例６のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例７のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 実施例７のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 実施例７のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例８のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 実施例８のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 実施例８のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例９のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 実施例９のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 実施例９のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。 比較例２のＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す図である。 比較例２のＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す図である。 比較例２のＥＬ素子の発光スペクトルを示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明の発光素子は、半導体ナノ結晶を含む発光層を有し、半導体ナノ結晶は、一般式（１）で表される化合物の芳香環が１〜３個の一般式（２）で表される基で置換されているカルバゾール誘導体が配位結合又は付着している。このとき、一般式（１）で表される化合物の芳香環が２個又は３個の一般式（２）で表される基で置換されている場合、２個又は３個の一般式（２）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

一般式（１）において、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３における無置換のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基等が挙げられる。

一般式（１）において、Ａｒ_１及びＡｒ_２における無置換の複素環基としては、特に限定されないが、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリジル基、チオフェニル基、メチルチオフェニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。

なお、無置換のアリール基及び無置換の複素環基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を有していてもよい。

また、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３におけるアリール基の置換基としては、特に限定されないが、置換又は無置換の炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、トリフェニルシリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリジル基、チオフェニル基、メチルチオフェニル基、オキサゾリル基等の複素環基等が挙げられる。このとき、アルコキシ基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、シアノ基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。フェニル基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、直鎖又は環状のアルキル基等が挙げられる。

置換又は無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

アリール基及び複素環基の炭素数は、それぞれ６〜３０及び４〜２８であることが好ましい。

Ａｒ_１及び／又はＡｒ_２がベンゼン環と共同で環を形成しているアリール基である場合の一般式（１）で表される化合物としては、ベンゾカルバゾールの誘導体、ジベンゾカルバゾールの誘導体等が挙げられる。

一般式（２）において、Ｙにおける無置換のアルキレン基は、炭素数が１〜２５であることが好ましい。無置換のアルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサメチレン基、ヘインコサメチレン基、ドコサメチレン基、トリコサメチレン基、テトラコサメチレン基、ペンタコサメチレン基等が挙げられる。

また、Ｙにおけるアルキレン基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数が１〜２４の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基等が挙げられる。

本発明において、カルバゾール誘導体としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる。

一般式（２）で表される基としては、特に限定されないが、以下の基が挙げられる。

本発明において、カルバゾール誘導体は、一般式（３）又は（６）で表される化合物であることが好ましい。このとき、Ａｒ_４は、Ａｒ_３由来のアリーレン基である。

一般式（３）において、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立に、一般式（４）で表される基であることが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物は、一般式（５）で表されるベンゾカルバゾール誘導体であることが好ましい。

一般式（４）及び（５）において、Ｒにおける無置換のアルキル基は、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状であることが好ましく、Ｒにおける無置換のアルコキシ基は、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状であることが好ましい。このとき、アルキル基又はアルコキシ基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、シアノ基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。フェニル基の置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、直鎖又は環状のアルキル基等が挙げられる。

置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

置換又は無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ｒにおけるハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

Ｒにおけるアリール基は、前述のＡｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３におけるアリール基と同様である。

［一般式（３）で表される化合物の合成例１］
一般式（３）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。

（式中、Ｒｘは、ハロゲン原子である。）
まず、パラジウム触媒を用いて、有機ハロゲン化合物（Ａ−１）を、アリールボロン酸Ａｒ_１−Ｂ（ＯＨ）_２と鈴木−宮浦クロスカップリング反応させることにより、カルバゾール誘導体（Ａ−２）が得られる。

パラジウム触媒としては、特に限定されないが、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰｄＣｌ_２等が挙げられ、最も汎用的には、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４が用いられる。

このとき、アリールボロン酸の代わりに、熱的に安定で、空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンとハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いてもよい。また、有機ハロゲン化合物（Ａ−１）が有するＲｘは、反応性の点から、ヨウ素原子又は臭素原子であることが好ましい。

鈴木−宮浦クロスカップリング反応は、塩基を必要とするが、塩基として、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３等の比較的弱い塩基を用いることが好ましい。また、立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｋ_３ＰＯ_４等の強塩基が有効である。さらに、その他の塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコシドも用いることができる。また、塩基として、トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。

反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコール及びエーテル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を用いることができる。

次に、パラジウム触媒とホスフィン配位子を用いて、カルバゾール誘導体（Ａ−２）を、ハロゲン化アリールＲｘ−Ａｒ_４−Ｘ−Ｙ−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５とウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応させることにより、カルバゾール誘導体（Ａ−３）が得られる。

パラジウム触媒としては、特に限定されないが、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２等が挙げられる。

ホスフィン配位子としては、特に限定されないが、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、ペンタフェニル（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、ビス（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド、ビス（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン等が挙げられる。

ハロゲン化アリールが有するＲｘは、反応性の点から、臭素原子又は塩素原子であることが好ましい。

ウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応は、塩基を必要とするが、塩基として、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３等の比較的弱い塩基を用いることができる。

さらに、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、カルバゾール誘導体（Ａ−３）を加水分解させることにより、カルバゾール誘導体（Ａ−４）が得られる。

［一般式（３）で表される化合物の合成例２］
一般式（３）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。

（式中、Ｒｘは、ハロゲン原子である。）
まず、カルバゾール誘導体（Ｂ−１）を、ハロゲン化アリールＲｘ−Ａｒ_４−ＯＣＨ_３とウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応させることにより、カルバゾール誘導体（Ｂ−２）が得られる。このとき、カルバゾール誘導体（Ｂ−１）は、カルバゾール誘導体（Ａ−２）と同一である。

次に、三臭化ホウ素を用いて、カルバゾール誘導体（Ｂ−２）を脱メチル化させることにより、カルバゾール誘導体（Ｂ−３）が得られる。

さらに、カルバゾール誘導体（Ｂ−３）を、臭化アルコールＢｒ−Ｙ−ＯＨとエーテル化させることにより、カルバゾール誘導体（Ｂ−４）が得られる。

［一般式（３）で表される化合物の合成例３］
一般式（３）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。

まず、ピリジン等の塩基の存在下、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いて、カルバゾール誘導体（Ｃ−１）の水酸基をトシル化させることにより、カルバゾール誘導体（Ｃ−２）が得られる。

次に、チオ酢酸カリウムを用いて、カルバゾール誘導体（Ｃ−２）をチオアセチル化させることにより、カルバゾール誘導体（Ｃ−３）が得られる。

さらに、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、カルバゾール誘導体（Ｃ−３）を加水分解させることにより、カルバゾール誘導体（Ｃ−４）が得られる。

［一般式（３）で表される化合物の合成例４］
一般式（５）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。

まず、プロトン酸の存在下、テトラノン化合物（Ｄ−１）とフェニルヒドラジン化合物（Ｄ−２）を反応させることにより、ヒドラゾン化合物（Ｄ−３）が得られる。

次に、ＺｎＣｌ_２等のルイス酸の存在下、環化させることにより、環化合物（Ｄ−４）が得られる。

さらに、Ｐｄ／Ｃ等の触媒を用いて、環化合物（Ｄ−４）を酸化させることにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−５）が得られる。

次に、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−５）を、ヨウ化アリールＩ−Ａｒ_４−Ｘ−Ｙ−ＯＨとウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応させることにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−６）が得られる。

さらに、ピリジン等の塩基の存在下、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いて、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−６）の水酸基をトシル化させることにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−７）が得られる。

次に、チオ酢酸カリウムを用いて、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−７）をチオアセチル化させることにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−８）が得られる。

さらに、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−８）を加水分解させることにより、ベンゾカルバゾール誘導体（Ｄ−９）が得られる。

［一般式（６）で表される化合物の合成例１］
一般式（６）で表される化合物は、以下のようにして、合成することができる。

（式中、Ｒｘは、ハロゲン原子である。）
まず、ピリジン等の塩基の存在下、臭素を用いて、カルバゾール（Ｅ−１）を臭素化させることにより、３−ブロモカルバゾール（Ｅ−２）が得られる。

次に、ヨウ化銅の存在下、ナトリウムメトキシドを用いて、３−ブロモカルバゾール（Ｅ−２）をエーテル化させることにより、３−メトキシカルバゾール（Ｅ−３）が得られる。

さらに、３−メトキシカルバゾール（Ｅ−３）を、ハロゲン化アリールＲｘ−Ａｒ_３とウルマン反応又はＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応させることにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−４）が得られる。

次に、三臭化ホウ素を用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−４）を脱メチル化させることにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−５）が得られる。

さらに、カルバゾール誘導体（Ｅ−５）を、臭化アルコールＢｒ−Ｙ−ＯＨとエーテル化させることにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−６）が得られる。

次に、ピリジン等の塩基の存在下、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−６）の水酸基をトシル化させることにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−７）が得られる。

さらに、チオ酢酸カリウムを用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−７）をチオアセチル化させることにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−８）が得られる。

次に、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて、カルバゾール誘導体（Ｅ−８）を加水分解させることにより、カルバゾール誘導体（Ｅ−９）が得られる。

本発明において、半導体ナノ結晶としては、特に限定されないが、周期表の第１３属元素と第１５属元素からなるＩＩＩ−Ｖ属の化合物、周期表の第２属元素と第１６属元素からなるＩＩＡ−ＶＩＢ属の化合物、周期表の第１２属元素と第１６属元素からなるＩＩＢ−ＶＩＢ属の化合物、周期表の第１２属元素と第１５属元素からなるＩＩ−Ｖ属の化合物、周期表の第１３属元素と第１５属元素からなるＩＩＩ−Ｖ属の化合物、周期表の第１３属元素と第１４属元素からなるＩＩＩ−ＩＶ属の化合物、周期表の第１３属元素と第１６属元素からなるＩＩＩ−ＶＩ属の化合物、周期表の第１４属元素と第１６属元素からなるＩＶ−ＶＩ属の化合物、周期表の第１１属元素、第１３属元素及び第１５属元素からなるＩ−ＩＩＩ−Ｖ属化合物周期表の第１２属元素、第１４属元素及び第１６属元素からなるＩＩ−ＩＶ−ＶＩ属化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、半導体ナノ結晶は、第３の元素、第４の元素又はドーピング剤を含んでもよい。 半導体ナノ結晶の形状としては、特に限定されないが、球状、半球状、棒状、円盤状、テトラポット形状、星形状等が挙げられる。

また、半導体ナノ結晶が球状である場合、半導体ナノ結晶の平均一次粒径は、通常、０．５ｎｍ〜３０ｎｍであり、１〜１５ｎｍが好ましい。半導体ナノ結晶の粒度分布は、発光の色度に影響し、半値幅の狭い鮮明な発光色を得るためには、粒度分布は狭いことが好ましい。

半導体ナノ結晶の製造方法としては、特に限定されないが、ナノ粒子科学―基本原理から応用まで―（株式会社エヌ・ティー・エス発行、ＩＳＢＮ９７８−４−８６０４３−１７５−４ Ｃ３０４０）の２７頁〜２８頁及び４８頁〜１８０頁に記載されている方法、特表２００７−５３７８８６号公報（ＷＯ２００５／１０６０８２号）、特表２００９−５０４４２２号公報（ＷＯ２００７／０２０４１６号）、特表２００９−５１４９９３号公報（ＷＯ２００７／０４９０５２号）、ＷＯ２０１０／０１５８２４号に記載されている方法等が挙げられる。

カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶の表面に存在するキャッピング剤（界面活性剤）をカルバゾール誘導体で置換することより得られる。例えば、不活性ガス下、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の極性溶媒にカルバゾール誘導体を溶解させた溶液に、半導体ナノ結晶を加え、０〜３０℃で、１２時間以上、好ましくは２４時間以上混合撹拌した後、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン等の比較的低沸点の溶媒を用いて超音波洗浄することにより、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶が得られる。

なお、半導体ナノ結晶の表面に存在するキャッピング剤（界面活性剤）のカルバゾール誘導体との置換は、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光）又はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により確認することができる。

半導体ナノ結晶は、カルバゾール誘導体以外の成分が表面に存在していてもよい。カルバゾール誘導体以外の成分としては、特に限定されないが、半導体ナノ結晶を製造する際に用いられるキャッピング剤（界面活性剤）等が挙げられる。

また、カルバゾール誘導体は、半導体ナノ結晶に配位結合していてもよいし、半導体ナノ結晶に配位結合しているカルバゾール誘導体との分子間力等の相互作用により半導体ナノ結晶に付着していてもよい。

本発明において、半導体ナノ結晶は、発光の起源として作用する一方、カルバゾール誘導体は、励起エネルギーを双極子−双極子相互作用により半導体ナノ結晶にエネルギー移動、即ち、フェルスター型エネルギー移動させる機能及び／又は電荷（ホール及び電子）を半導体ナノ結晶に直接注入する機能を有する。これにより、半導体ナノ結晶の発光量子収率が増大するため、本発明の発光素子は、発光効率に優れる。

半導体ナノ結晶へのフェルスター型エネルギー移動を効率的に行うためには、半導体ナノ結晶に配位結合又は付着しているカルバゾール誘導体は、半導体ナノ結晶よりも小さいイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）及び半導体ナノ結晶よりも大きい電子親和力（Ｅａ）を有している必要がある。このため、一般式（１）におけるＡｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３と、一般式（４）及び（５）におけるＲが、半導体ナノ結晶に応じて、適宜選択される。

また、半導体ナノ結晶へのフェルスター型エネルギー移動及び／又は電荷の注入を効率的に行うためには、カルバゾール誘導体の主骨格であるカルバゾール残基が半導体ナノ結晶と近接していることが好ましい。このため、一般式（２）におけるＸ及びＹが、適宜選択される。

さらに、一般式（２）において、Ｚは、半導体ナノ結晶に配位結合又は付着している基であり、半導体ナノ結晶に応じて、適宜選択される。

以上のように、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶は、発光素子の発光材料として機能し、発光素子の目的に応じて、半導体ナノ結晶のサイズ、サイズ分布、形状及び組成と、カルバゾール誘導体の構造を適宜選択することにより、発光効率に優れる発光素子が得られる。

本発明の発光素子としては、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を含む発光層を有していれば、特に限定されないが、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、フォトルミネッセンス（ＰＬ）素子等が挙げられる。

本発明の発光素子としてのＥＬ素子は、１種以上のカルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を含む発光層と、公知の有機ＥＬ素子等で用いられているキャリア輸送材料を組み合わせることにより得られる。例えば、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を含む発光層を、ホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子輸送層及び電子注入層と適宜組み合わせることにより、ＥＬ素子が得られる。ＥＬ素子の構成としては、特に限定されないが、
陽極／ホール輸送層／発光層／陰極
陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／陰極
陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極
陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極
陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
等の積層構造が挙げられ、必要に応じて、陰極上に封止層を形成することもできる。

なお、上記の積層構造において、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を含む発光層がホール輸送材料、電子輸送材料及び／又は双極性材料をさらに含んでもよい。

また、上記の積層構成において、異なるカルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を含む発光層が２層以上積層されていてもよい。

さらに、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を含む発光層がホール輸送材料、電子輸送材料、及び／又は双極性材料をさらに含み、
陽極／発光層／陰極
の積層構造としてもよい。

ＥＬ素子は、上記の各層が基板上に積層されていることが好ましい。

陽極の仕事関数は、通常、４ｅＶよりも大きく、４．８ｅＶより大きいことが好ましい。

陽極を構成する材料としては、金、白金、パラジウム、銀、タングステン、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属の合金、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物、ＣｕＩ等が挙げられる。

ＩＴＯから構成される陽極は、表面が平滑であることが好ましく、通常、表面を洗浄して用いる。洗浄方法としては、特に限定されないが、オゾン雰囲気下、紫外線を照射する方法、酸素雰囲気下、プラズマ処理する方法等が挙げられる。

陰極の仕事関数は、通常、４ｅＶより小さい。金属、合金等が利用される。

陰極を構成する材料としては、特に限定されないが、セシウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、サマリウム等の金属、これらの金属の合金等が挙げられる。

ＥＬ素子を面発光素子として用いる場合は、陽極及び陰極の少なくとも一方が発光波長領域において十分透明であり、その反対側が発光波長領域において十分反射率が大きいことが好ましい。

透明電極としては、特に限定されないが、ＩＴＯ等が挙げられ、透明電極を形成する基板としては、特に限定されないが、ガラス板、プラスチック板等の透明基板が挙げられる。

なお、ＥＬ素子を端面発光素子として用いる場合は、陽極及び陰極の少なくとも一方が発光波長領域において十分透明である必要は無い。

ホール輸送層を構成する材料としては、特に限定されないが、低分子型又は高分子型のトリアリールアミン誘導体、特開２００５−１５４４１２号公報、特開２００５−１５８６９１号公報に記載されている低分子型又は高分子型の３、６−ジアリールカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

ホール注入層を構成する材料としては、特に限定されないが、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）等が挙げられる。

電子輸送層及びホールブロック層を構成する電子輸送性物質としては、特に限定されないが、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体等が挙げられる。

電子注入層を構成する材料としては、特に限定されないが、フッ化リチウム、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体、フェナントロリン誘導体のリチウム錯体、フェノキシピリジンのリチウム錯体等が挙げられる。

発光層、ホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子輸送層及び電子注入層の各層を形成する方法としては、特に限定されないが、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、マイクロコンタクト法等が挙げられる。スピンコート法、キャスト法、インクジェット法又はマイクロコンタクト法を用いて、各層を形成する際に用いる溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒、水等が挙げられる。

発光層、ホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子輸送層及び電子注入層の各層の厚さは、通常、１ｎｍ〜５μｍである。

本発明の発光素子としてのＰＬ素子は、１種以上のカルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を含む発光層を、カラーフィルター又は色変化フィルムとして、公知の液晶表示デバイスで用いられている液晶層、液晶配向層、透明電極、透明カウンター電極、偏光子、バックライト等と組み合わせることにより得られる。

本発明の発光素子は、液晶表示装置等の表示装置に適用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、実施例によって制限されない。

［カルバゾール誘導体１の合成］
３，６−ジブロモカルバゾール（Ａ−１）１４．３１（４４．０ｍｏｌ）、５−メチル−２−チオフェンボロン酸２５．０１ｇ（１７６．１ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．３０ｇを、トルエン１８０ｍＬ及びエタノール６０ｍＬの混合溶媒に加えた後、炭酸ナトリウム３７．３ｇを蒸留水９０ｍＬに溶解させた水溶液を加え、窒素雰囲気下、１５時間加熱還流した。次に、熱時セライト濾過することにより不溶物を除去した後、有機層を分離し、減圧下、溶媒を留去した。さらに、残留物を水洗した後、乾燥させて、黄茶色の固体を得た。さらに、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール（Ａ−２）１２．２５ｇを得た。

得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール８．０７ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール２１．００ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）、銅粉０．７１ｇ及び炭酸カリウム１２．４０ｇを混合した後、窒素雰囲気下、６時間加熱還流し、１００℃まで冷却した。次に、トルエン８０ｍＬを加え、セライト濾過することにより不溶物を除去した後、減圧下、溶媒を留去した。さらに、残留物を塩化メチレンに溶解させ、水洗した後、乾燥させて、茶色の液体を得た。次に、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール（Ｂ−２）４．３９ｇを得た。

得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール３．７３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶解させた後、１Ｍ三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液８ｍＬを−１０℃で滴下し、室温で攪拌した。次に、水洗し、乾燥させた後、溶媒を留去して、灰色の固体を得た。さらに、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール（Ｂ−３）３．４７ｇを得た。

得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール１．８１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び１，８−ジブロモオクタン４．３５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン２０ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム０．８３ｇを加え、７時間加熱還流した。次に、ろ過することにより不溶物を除去した後、減圧下、溶媒を留去した。さらに、残留物を塩化メチレンに溶解させ、水洗し、乾燥させた後、溶媒を留去して、淡黄色の液体を得た。次に、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−［４−（８−ブロモオクチルオキシ）フェニル］カルバゾール１．８３ｇを得た。

得られた３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−［４−（８−ブロモオクチルオキシ）フェニル］カルバゾール１．５０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬ及びエタノール２０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、窒素気流下、チオ酢酸カリウム０．４０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流し、室温まで放冷した。次に、水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。さらに、水洗し、乾燥させた後、溶媒を留去して、淡黄白色の固体を得た。さらに、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、チオ酢酸８−｛４−［３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール−９−イル］フェノキシ｝オクチルエステル（Ｃ−３）１．２２ｇを得た。

得られたチオ酢酸８−｛４−［３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール−９−イル］フェノキシ｝オクチルエステル１．０２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を、窒素気流下、ＴＨＦ３０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、５０質量％ＮａＯＨ水溶液０．５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。次に、水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。さらに、水洗し、乾燥させた後、溶媒を留去して、粗製物を得た。次に、溶離液として、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化学式

で表される８−｛４−［３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）カルバゾール−９−イル］フェノキシ｝オクタン−１−チオール（Ｃ−４）（以下、カルバゾール誘導体１という）０．８６ｇを得た。

図１に、カルバゾール誘導体１の赤外吸収スペクトルを示す。なお、赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ錠剤法を用いて測定した。

［カルバゾール誘導体２の合成］
一般式（３）で表される化合物の合成例３に従って、カルバゾール誘導体２を合成した。

３，６−ジフェニル−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール（Ｂ−２）４．２０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶解させた後、１Ｍ三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液１０ｍＬを−１０℃で滴下し、室温で攪拌した。次に、水洗し、乾燥させた後、溶媒を留去して、３，６−ジフェニル−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール（Ｂ−３）３．９８ｇを得た。

得られた３，６−ジフェニル−９−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾール１．５４ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させた後、氷水冷却下、５５質量％水素化ナトリウム０．２５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。次に、８−ブロモ−１−オクタノール１．１６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。さらに、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。次に、水洗し、乾燥させた後、溶媒を留去して、８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−オール（Ｂ−４）１．９０ｇを得た。

得られた８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−オール２．８０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬ及びピリジン５ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、−２℃で塩化ｐ−トルエンスルホニル１．２０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。次に、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。さらに、希塩酸及び水で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を留去して、粗製物を得た。さらに、溶離液として、酢酸エチル／トルエン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、無色の板状晶のトルエン−４−スルホン酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル（Ｃ−２）１．９５ｇを得た。

得られたトルエン−４−スルホン酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル１．９０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬ及びエタノール２０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、窒素気流下、チオ酢酸カリウム０．５５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、７時間加熱還流し、室温まで放冷した。次に、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。さらに、水洗し、乾燥させた後、溶媒を留去して、粗製物を得た。次に、溶離液として、トルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡橙色の油状物のチオ酢酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル（Ｃ−３）１．３２ｇを得た。

得られたチオ酢酸８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクチルエステル１．３２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を、窒素気流下、ＴＨＦ２５ｍＬ及びエタノール１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた後、５０質量％ＮａＯＨ水溶液０．５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。次に、水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。さらに、水洗し、乾燥させた後、溶媒を留去して、粗製物を得た。次に、溶離液として、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、無色の針状晶の化学式

で表される８−［４−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−チオール（Ｃ−４）（以下、カルバゾール誘導体２という）０．８２ｇを得た。

図２に、カルバゾール誘導体２の赤外吸収スペクトルを示す。なお、赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ錠剤法を用いて測定した。

また、カルバゾール誘導体２の分析結果を以下に示す。

融点：１３１．０〜１３１．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ８１．７０（８２．１２）；Ｈ ６．５７（６．７１）；Ｎ ２．４５（２．５２）；Ｓ ５．６８（５．７７）
［カルバゾール誘導体３の合成］
一般式（３）で表される化合物の合成例３に従って、カルバゾール誘導体３を合成した。

３−メトキシ−９−フェニルカルバゾール（Ｅ−４）を、カルバゾール誘導体１と同様にして、脱メチル化させて、無色の針状晶の３−ヒドロキシ−９−フェニルカルバゾール（Ｅ−５）を収率９１．８％で得た。

得られた３−ヒドロキシ−９−フェニルカルバゾールを、カルバゾール誘導体２と同様にして、８−ブロモオクタノールとエーテル化させて、無色の針状晶の３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）−９−フェニルカルバゾール（Ｅ−６）を収率８４．３％で得た。

得られた３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）−９−フェニルカルバゾールを、カルバゾール誘導体２と同様にして、トシル化、チオアセチル化及び加水分解させて、化学式

で表される無色の針状晶の３−（８−メルカプトオクチルオキシ）−９−フェニルカルバゾール（Ｅ−９）（以下、カルバゾール誘導体３という）を得た。

図３に、カルバゾール誘導体３の赤外吸収スペクトルを示す。なお、赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ錠剤法を用いて測定した。

また、カルバゾール誘導体３の分析結果を以下に示す。

融点：５２．５〜５５．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ７７．３２（７７．３８）；Ｈ ７．１５（７．２４）；Ｎ ３．４０（３．４７）；Ｓ ７．７４（７．９５）
［カルバゾール誘導体４の合成］
一般式（３）で表される化合物の合成例４に従って、カルバゾール誘導体４を合成した。

ベンゾ〔ａ〕カルバゾール（Ｄ−５）２．１７ｇ、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ヨードベンゼン３．５０ｇ、炭酸カリウム２．８０ｇ、銅粉０．５ｇ及びニトロベンゼン１５ｍｌを、窒素気流下、１９０〜２００℃で６時間攪拌し、室温まで放冷した。次に、セライトろ過することにより不溶物を除去した後、減圧下、溶媒を加熱留去した。さらに、溶離液として、トルエン／酢酸エチル混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡褐色油状物のＮ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾール（Ｄ−６）３．３ｇを得た。

次に、得られたＮ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾールを、カルバゾール誘導体２と同様にして、トシル化、チオアセチル化及び加水分解させて、化学式

で表される無色のプリズム結晶のＮ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾール（Ｄ−９）（以下、カルバゾール誘導体４という）を得た。

図４に、カルバゾール誘導体４の赤外吸収スペクトルを示す。なお、赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ錠剤法を用いて測定した。

また、カルバゾール誘導体４の分析結果を以下に示す。

融点：７５．０〜７６．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ７９．４８（７９．４３）；Ｈ ６．７６（６．８９）；Ｎ ２．７８（３．０９）；Ｓ ６．９９（７．０７）
［カルバゾール誘導体５の合成］
２，７−ジブロモカルバゾール６．５０ｇ、フェニルボロン酸７．３２ｇ及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７３４ｇに、トルエン８０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｇを加え、窒素気流下、３時間加熱還流し、室温まで放冷した。次に、ろ過することにより不溶物を除去した後、溶媒を留去して、淡褐色粉末の２，７−ジフェニルカルバゾール４．１５ｇを得た。

得られた２，７−ジフェニルカルバゾール４．０１ｇ、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ヨードベンゼン４．３７ｇ、炭酸カリウム３．４５ｇ、銅粉０．５ｇ及びニトロベンゼン２０ｍｌを混合した後、窒素気流下、７時間加熱還流し、室温まで放冷した。次に、ろ過することにより不溶物を除去した後、溶媒を留去した。さらに、溶離液として、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡褐色の油状物の２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール２．０ｇを得た。

得られた２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（８−ヒドロキシオクチルオキシフェニル）〕カルバゾールを、カルバゾール誘導体２と同様にして、トシル化、チオアセチル化及び加水分解させて、化学式

で表される無色の針状晶の２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（８−メルカプトオクチルオキシフェニル）〕カルバゾール（以下、カルバゾール誘導体５という）を得た。

図５に、カルバゾール誘導体５の赤外吸収スペクトルを示す。なお、赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ錠剤法を用いて測定した。

また、カルバゾール誘導体５の分析結果を以下に示す。

融点：１３２．５〜１３３．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ８２．３７（８２．１２）；Ｈ ６．６６（６．７１）；Ｎ ２．４３（２．５２）；Ｓ ５．７０（５．７７）
［カルバゾール誘導体６の合成］
３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール（Ｂ−２）の代わりに、３，６−ジフェニル−９−（３−メトキシフェニル）カルバゾールを用いた以外は、カルバゾール誘導体１と同様にして、化学式

で表される無色の高粘性体の８−［３−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）フェノキシ］オクタン−１−チオール（Ｃ−４）（以下、カルバゾール誘導体６という）を得た。

図６に、カルバゾール誘導体６の赤外吸収スペクトルを示す。なお、赤外吸収スペクトルは、液膜法を用いて測定した。

［カルバゾール誘導体７の合成］
３，６−ジフェニルカルバゾール２．８０ｇ（８．７７ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン２２．１８ｇ（８７．７ｍｍｏｌ）、銅粉０．２７９ｇ及び炭酸カリウム４．８５ｇを混合し、窒素雰囲気下、１９０℃で９時間加熱し、室温まで冷却した。次に、塩化メチレンで希釈した後、水洗し、乾燥させ、薄茶色の液体を得た。さらに、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、９−（３−ブロモフェニル）−３，６−ジフェニルカルバゾール３．５９ｇを得た。

得られた９−（３−ブロモフェニル）−３，６−ジフェニルカルバゾール３．２０ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、３−メトキシフェニルボロン酸１．５４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１２４ｇを、トルエン３０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬの混合溶媒に加えた後、炭酸ナトリウム３７．３ｇを蒸留水９０ｍＬに溶解させた水溶液を加え、窒素雰囲気下、９時間加熱還流し、室温まで冷却した。次に、塩化メチレンで希釈し、濾過することにより不溶物を除去した後、有機層を水洗し、分離し、減圧下、溶媒を留去した。さらに、溶離液として、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、［３'−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）ビフェニル−３−イルオキシ］メタン２．８９ｇを得た。

得られた［３'−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）ビフェニル−３−イルオキシ］メタンを、３，６−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール（Ｂ−２）の代わりに用いた以外は、カルバゾール誘導体１と同様にして、化学式

で表される８−［３'−（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）ビフェニル−３−イルオキシ］オクタン−１−チオール（Ｃ−４）（以下、カルバゾール誘導体７という）を得た。

図７に、カルバゾール誘導体７の赤外吸収スペクトルを示す。なお、赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ錠剤法を用いて測定した。

［カルバゾール誘導体８の合成］
５−メチル−２−チオフェンボロン酸の代わりに、４−トリフェニルシリルベンゼンボロン酸ネオペンチルグリコールエステルを用いた以外は、カルバゾール誘導体１と同様にして、化学式

で表される８−｛４−［３，６−ビス（４−（トリフェニルシリル）フェニル）カルバゾール−９−イル］フェノキシ｝オクタン−１−チオール（Ｃ−４）（以下、カルバゾール誘導体８という）を得た。

図８に、カルバゾール誘導体８の赤外吸収スペクトルを示す。なお、赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ錠剤法を用いて測定した。

［半導体ナノ結晶ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯの作製］
ＷＯ２０１０／０１５８２４号の実施例４及び５に記載されている方法と同様にして、キャッピング剤（界面活性剤）として、１０−ウンデシレン酸を用いて、半導体ナノ結晶ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯを得た。

［カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶の作製］
０．０１ｇのカルバゾール誘導体を、アルゴン雰囲気下、室温で塩化メチレン２ｍＬに溶解させた。次に、アルゴン雰囲気下、半導体ナノ結晶ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯを１０ｍｇ／ｍＬでトルエンに分散させた分散液０．５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。さらに、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、５分間超音波洗浄した後、遠心分離した。次に、沈降物を単離し、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、５分間超音波洗浄した後、遠心分離する操作を２回繰り返した。さらに、沈降物を単離し、アルゴン気流下、風乾して、カルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を得た。

［実施例１］
厚さが１１０ｎｍのＩＴＯ基板を、中性洗剤、アセトン及びイソプロパノールで順次超音波洗浄した後、イソプロパノールで煮沸洗浄し、ＵＶ−オゾンチャンバ中で１２分間処理をした。

ＩＴＯ基板上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液のＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＩ ４０８３（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をスピンコートした後、１５０℃で３０分間乾燥させて、厚さが４０ｎｍのホール注入層を形成した。

窒素雰囲気下、ホール注入層上に、ポリカーボネートのクロロホルム溶液をスピンコートした後、１００℃で３０分間乾燥して、厚さが４０ｎｍのホール輸送層を形成した。なお、ポリカーボネートとしては、特開２００５−５４１６５号公報の実施例１に記載されている３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール由来の構成単位及び４，４'−イソプロピリデンジフェノール由来の構成単位（モル比１：１）を有するポリカーボネートを用いた。

窒素雰囲気下、ホール輸送層上に、カルバゾール誘導体１が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶をトルエンに分散させた分散液をスピンコートした後、１００℃で３０分間乾燥して、厚さが１５ｎｍの発光層を形成した。

真空蒸着装置を用いて、１×１０^−４Ｐａの真空下、発光層上に、３，５，３'、５'−テトラキス（ｍ−ピリド−３−イル）フェニル−［１，１'］ビフェニルを蒸着して、厚さが５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、シャドーマスクを介して、ＭｇＡｇ及びＡｇを、それぞれ１００ｎｍ及び１０ｎｍの厚さで蒸着して、陰極を形成し、ＥＬ素子を得た。

図９に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図９から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が１．４％であることがわかる。

図１０に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図１１に、ＥＬ素子の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２である時の発光スペクトルを示す。図１１から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６２４ｎｍであることがわかる。

［実施例２］
カルバゾール誘導体１が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶の代わりに、カルバゾール誘導体２が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＥＬ素子を得た。

図１２に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図１２から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が２．３％であることがわかる。

図１３に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図１４に、ＥＬ素子の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２である時の発光スペクトルを示す。図１４から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６３０ｎｍであることがわかる。

［比較例１］
カルバゾール誘導体１が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶の代わりに、半導体ナノ結晶ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯを用いた以外は実施例１と同様にして、ＥＬ素子を得た。

図１５に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図１５から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が０．３％であることがわかる。

図１６に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図１７に、ＥＬ素子の電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２である時の発光スペクトルを示す。図１７から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６２５ｎｍであることがわかる。

［実施例３］
厚さが１１０ｎｍのＩＴＯ基板を、中性洗剤、アセトン及びイソプロパノールで順次超音波洗浄した後、イソプロパノールで煮沸洗浄し、ＵＶ−オゾンチャンバ中で１２分間処理をした。

ＩＴＯ基板上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｇｒａｄｅ）をスピンコートした後、１５０℃で３０分間乾燥させて、厚さが４０ｎｍのホール注入層を形成した。

窒素雰囲気下、ホール注入層上に、ポリカーボネートのクロロホルム溶液をスピンコートした後、１００℃で３０分間乾燥して、厚さが４０ｎｍのホール輸送層を形成した。なお、ポリカーボネートとしては、特開２００５−５４１６５号公報の実施例１に記載されている３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルカルバゾール由来の構成単位及び４，４'−イソプロピリデンジフェノール由来の構成単位（モル比１：１）を有するポリカーボネートを用いた。

窒素雰囲気下、ホール輸送層上に、カルバゾール誘導体３が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶をトルエンに分散させた分散液をスピンコートした後、１００℃で３０分間乾燥して、厚さが１２ｎｍの発光層を形成した。

真空蒸着装置を用いて、１×１０^−４Ｐａの真空下、発光層上に、３，５，３'、５'−テトラキス（ｍ−ピリド−３−イル）フェニル−［１，１'］ビフェニルを蒸着して、厚さが５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、シャドーマスクを介して、ＬｉＦ及びＡｌを、それぞれ０．５ｎｍ及び８０ｎｍの厚さで蒸着して、陰極を形成し、ＥＬ素子を得た。

図１８に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図１８から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が０．７４％であることがわかる。

図１９に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図２０に、ＥＬ素子の電圧が１０Ｖ、１２Ｖ及び１４Ｖである時の発光スペクトルを示す。図２０から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６２１ｎｍであることがわかる。

［実施例４］
カルバゾール誘導体３が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶の代わりに、カルバゾール誘導体４が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＥＬ素子を得た。

図２１に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図２１から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が０．３４％であることがわかる。

図２２に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図２３に、ＥＬ素子の電圧が１０Ｖ、１２Ｖ及び１４Ｖである時の発光スペクトルを示す。図２３から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６２２ｎｍであることがわかる。

［実施例５］
カルバゾール誘導体３が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶の代わりに、カルバゾール誘導体５が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＥＬ素子を得た。

図２４に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図２４から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が０．３７％であることがわかる。

図２５に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図２６に、ＥＬ素子の電圧が１０Ｖ、１２Ｖ及び１４Ｖである時の発光スペクトルを示す。図２６から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６２１ｎｍであることがわかる。

［実施例６］
カルバゾール誘導体３が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶の代わりに、カルバゾール誘導体６が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＥＬ素子を得た。

図２７に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図２７から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が０．５２％であることがわかる。

図２８に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図２９に、ＥＬ素子の電圧が１０Ｖ、１２Ｖ及び１４Ｖである時の発光スペクトルを示す。図２９から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６２２ｎｍであることがわかる。

［実施例７］
カルバゾール誘導体３が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶の代わりに、カルバゾール誘導体７が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＥＬ素子を得た。

図３０に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図３０から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が０．６０％であることがわかる。

図３１に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図３２に、ＥＬ素子の電圧が１０Ｖ、１２Ｖ及び１４Ｖである時の発光スペクトルを示す。図３２から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６２０ｎｍであることがわかる。

［実施例８］
カルバゾール誘導体３が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶の代わりに、カルバゾール誘導体８が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＥＬ素子を得た。

図３３に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図３３から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が１．２％であることがわかる。

図３４に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図３５に、ＥＬ素子の電圧が１０Ｖ、１２Ｖ及び１４Ｖである時の発光スペクトルを示す。図３５から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６２０ｎｍであることがわかる。

［実施例９］
カルバゾール誘導体３が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶の代わりに、カルバゾール誘導体２が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を用いた以外は、実施例３と同様にして、ＥＬ素子を得た。

図３６に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図３６から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が１．０％であることがわかる。

図３７に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図３８に、ＥＬ素子の電圧が１０Ｖ、１２Ｖ及び１４Ｖである時の発光スペクトルを示す。図３８から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６１９ｎｍであることがわかる。

［比較例２］
カルバゾール誘導体３が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶の代わりに、半導体ナノ結晶ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯを用いた以外は、実施例３と同様にして、ＥＬ素子を得た。

図３９に、ＥＬ素子の電流密度と外部量子効率の関係を示す。図３９から、ＥＬ素子の外部量子効率の最大値が０．２８％であることがわかる。

図４０に、ＥＬ素子の電圧と電流密度の関係を示す。

図４１に、ＥＬ素子の電圧が１０Ｖ、１２Ｖ及び１４Ｖである時の発光スペクトルを示す。図４１から、ＥＬ素子の発光の中心波長が６２２ｎｍであることがわかる。

特開２００９−９９５４５号公報

Claims (6)

1. 一般式
   

   

   （式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立に、ベンゼン環と共同で環を形成してもよい置換若しくは無置換のアリール基、複素環基又は水素原子であり、Ａｒ_３は、置換又は無置換のアリール基である。）
   で表される化合物の芳香環が１個以上３個以下の一般式
   

   

   （式中、Ｘは、メチレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニル基、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基であり、Ｚは、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はチオール基である。）
   で表される基で置換されているカルバゾール誘導体が配位結合又は付着している半導体ナノ結晶を含む発光層を有することを特徴とする発光素子。
2. 前記カルバゾール誘導体は、一般式
   

   

   （式中、Ａｒ_４は、置換又は無置換のアリーレン基である。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 前記Ａｒ_１及び前記Ａｒ_２は、それぞれ独立に、一般式
   

   

   （式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
   で表される基であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
4. 前記一般式（３）で表される化合物は、一般式
   

   

   （式中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基である。）
   で表されるベンゾカルバゾール誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
5. 前記カルバゾール誘導体は、一般式
   

   

   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発光素子を有することを特徴とする表示装置。

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