JP5651727B2 - Exhaust gas purification method using selective reduction catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法に関し、より詳しくは、選択還元触媒に還元成分として尿素水を噴霧供給することで、ボイラー、ガスタービン、またリーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる窒素酸化物を特に低温時から効果的に浄化できる排気ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification method using a selective reduction catalyst, and more specifically, by supplying urea water as a reducing component by spraying to the selective reduction catalyst, a boiler, a gas turbine, a lean burn gasoline engine, and a diesel engine. The present invention relates to an exhaust gas purification method capable of effectively purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas from an equilean combustion engine particularly at low temperatures.
希薄燃焼機関から排出される排気ガスには、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質が含まれる。このような有害物質としては炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤（Ｓｏｏｔ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などがあり、これら有害成分の排出量に対する規制は年々強化されている。それら有害成分の浄化方法としては、排気ガスを触媒に接触させて浄化する方法が実用化されている。 The exhaust gas discharged from the lean combustion engine contains various harmful substances derived from fuel and combustion air. Such harmful substances include hydrocarbons (HC), soluble organic fraction (also called SOF), soot, carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and the like. Regulations on component emissions are getting stronger year by year. As a method for purifying these harmful components, a method for purifying exhaust gas by contacting it with a catalyst has been put into practical use.
また、このような希薄燃焼機関では、燃料の種類や供給量や供給のタイミング、空気の量等を制御して有害物質の発生量を抑制することも検討されている。しかし、従来の触媒や制御方法では満足の行く排気ガスの浄化はできていなかった。特に、希薄燃焼機関では、窒素酸化物が排出されやすく、加えて、その規制は益々強化されているが、既存のＮＯｘ浄化技術では、自動車に搭載されるディーゼルエンジンの場合、その稼動条件は常に変化することから、有害物質の排出を抑制することは困難であった。 In such a lean combustion engine, it is also considered to control the generation amount of harmful substances by controlling the type, supply amount, supply timing, and air amount of fuel. However, conventional exhaust gases and control methods have not been satisfactory for exhaust gas purification. In particular, in lean combustion engines, nitrogen oxides are likely to be emitted, and in addition, the regulations are becoming increasingly strict. However, with existing NOx purification technologies, the operating conditions of diesel engines installed in automobiles are always the same. Due to the change, it was difficult to control the emission of harmful substances.
ＮＯｘの浄化（以下、「脱硝（Ｄｅ−ＮＯｘ）」ということがある）技術のうち、触媒を使用するものとしては、ＮＯｘを含む排気ガスを、アンモニア（ＮＨ３）成分の存在下で、酸化チタン、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする選択還元触媒と接触させて還元脱硝する技術が、選択還元法、または選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）法として知られている。 Among NOx purification (hereinafter, sometimes referred to as “De-NOx”) technologies, a catalyst is used to oxidize exhaust gas containing NOx in the presence of an ammonia (NH 3 ) component. A technique for reducing denitration by contacting with a selective reduction catalyst mainly composed of titanium, vanadium oxide, zeolite or the like is known as a selective reduction method or a selective catalytic reduction (hereinafter, also referred to as SCR) method. It has been.
このＮＨ３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）〜（３）によって、ＮＯｘを最終的にＮ２に還元する。
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ → ４Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ ・・・（１）
２ＮＯ２ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ → ３Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ ・・・（２）
ＮＯ ＋ ＮＯ２ ＋ ２ＮＨ３ → ２Ｎ２ ＋ ３Ｈ２Ｏ ・・・（３）
このような脱硝触媒システムには、還元成分としてＮＨ３ガスを用いても良いが、ＮＨ３はそれ自体、刺激臭や有害性がある。そのため、ＮＨ３成分として脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ３を発生させ、これを還元剤として作用させ脱硝性能を発現する方式が提案されている。
In the SCR using this NH 3 component as a reducing agent, NOx is finally reduced to N 2 mainly by the following reaction formulas (1) to (3).
4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O (1)
2NO 2 + 4NH 3 + O 2 → 3N 2 + 6H 2 O (2)
NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O (3)
In such a denitration catalyst system, NH 3 gas may be used as a reducing component, but NH 3 itself has an irritating odor and harmfulness. Therefore, a method has been proposed in which urea water is added as an NH 3 component from the upstream of the denitration catalyst, NH 3 is generated by thermal decomposition or hydrolysis, and this is used as a reducing agent to exhibit denitration performance.
このような尿素の分解でＮＨ３を得る反応式は、以下のとおりである。
ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２ → ＮＨ３ ＋ ＨＣＮＯ （尿素熱分解）
ＨＣＮＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＮＨ３ ＋ ＣＯ２ （イソシアン酸加水分解）
ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３ ＋ ＣＯ２ （尿素加水分解）
The reaction formula for obtaining NH 3 by such decomposition of urea is as follows.
NH 2 —CO—NH 2 → NH 3 + HCNO (urea pyrolysis)
HCNO + H 2 O → NH 3 + CO 2 (isocyanic acid hydrolysis)
NH 2 -CO-NH 2 + H 2 O → 2NH 3 + CO 2 ( hydrolysis of urea)
排気ガス中の脱硝に際しては、前記脱硝反応（１）〜（３）において、理論上はＮＨ３／ＮＯｘモル比が１．０であれば良いが、ディーゼルエンジンの稼動時における過渡的なエンジン運転条件の場合や、空間速度や、排気ガスの温度、触媒表面の温度が適していない場合に、充分な脱硝性能を得るために供給するＮＨ３成分のＮＨ３／ＮＯｘ比率を大きくせざるを得ない場合があり、結果的に未反応のＮＨ３が漏出し、新たな環境汚染などの二次公害を引き起こす危険性が指摘されていた。以下、漏出するＮＨ３をスリップ、またはＮＨ３スリップということがある。 In denitration in exhaust gas, theoretically, in the denitration reactions (1) to (3), the NH 3 / NOx molar ratio may be 1.0, but transient engine operation during operation of the diesel engine is acceptable. obtained when the conditions and, and the space velocity, temperature of the exhaust gas, when the temperature of the catalyst surface are not suitable, the choice but to increase the NH 3 / NOx ratio of the NH 3 component supplied to obtain sufficient denitration performance In some cases, there was a risk that unreacted NH 3 would leak out and cause secondary pollution such as new environmental pollution. Hereinafter, the leaked NH 3 may be referred to as slip or NH 3 slip.
このようなＮＨ３スリップに対しては、ＳＣＲ触媒の後段にスリップしたＮＨ３を酸化して浄化するために、酸化触媒を配置する必要があった。しかし、このようなＮＨ３スリップ浄化用の触媒を配置することは、コスト増につながり、特に自動車では触媒の搭載場所を確保することが難しかった。
また、スリップするＮＨ３の量が多くなると、触媒に高い酸化能力が要求され、活性種である白金など高価な貴金属を多量に使用する必要があった。
For such NH 3 slip, it is necessary to arrange an oxidation catalyst in order to oxidize and purify NH 3 slipped downstream of the SCR catalyst. However, the arrangement of such a catalyst for purifying NH 3 slip leads to an increase in cost, and it is difficult to secure a catalyst mounting location particularly in an automobile.
Further, when the amount of NH 3 to be slipped increases, the catalyst is required to have a high oxidizing ability, and it is necessary to use a large amount of expensive noble metal such as platinum which is an active species.
また、ＮＨ３成分によるＮＯｘの浄化では、上記式（３）のようにＮＯとＮＯ２が概ね半分ずつ含まれる雰囲気で反応が促進する（非特許文献１）。しかしながら、希薄燃焼機関から排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）である（特許文献２）。そのため、ＮＯｘの効率的な浄化のため、排気ガス中のＮＯ２成分の濃度を増すために、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置することが提案されている（特許文献２）。
このようなＮＯ酸化手段を利用して、有害微粒子成分、ＮＯｘを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒を配置し、その後段にフィルターを配置し、その後段でアンモニア成分を噴霧し、その後段にＳＣＲ触媒を配置するものである（特許文献３）。
Further, in the purification of NOx by NH 3 component, the reaction is promoted in an atmosphere containing approximately half of NO and NO 2 as in the above formula (3) (Non-patent Document 1). However, most of the NOx component discharged from the lean combustion engine is nitric oxide (NO) (Patent Document 2). For this reason, in order to efficiently purify NOx, it has been proposed to dispose NO oxidation means in the exhaust gas flow path in order to increase the concentration of the NO 2 component in the exhaust gas (Patent Document 2).
There has also been proposed a method of simultaneously purifying harmful particulate components and NOx with one catalyst system using such NO oxidation means. One of them is that an oxidation catalyst is disposed in the exhaust gas flow path, a filter is disposed in the subsequent stage, an ammonia component is sprayed in the subsequent stage, and an SCR catalyst is disposed in the subsequent stage (Patent Document 3).
また、ＮＨ３とＮＯｘとの反応を促進するために、脱硝触媒部でプラズマを発生させ、ＳＣＲ触媒の活性を向上させＮＨ３とＮＯｘとの反応を促進する方法も提案されている（特許文献１）。このようなプラズマを使用した排気ガス浄化技術は、いわば物理的プロセスであり、一般の触媒技術による排気ガスの化学的浄化技術とは技術分野が異なる。また、プラズマを使用すると、触媒の成分が気相中（排気ガス中）に飛び出して大気中に放出され、新たな公害が発生する恐れがあり、また、飛び出した触媒成分が今度は堆積し触媒成分粒子の成長が生じて触媒成分粒子の比表面積値が低下し、触媒活性が低下する恐れもある。
このようなプラズマによる現象は、物理的気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）として他分野では有効に利用されているが、排気ガス浄化用触媒分野での実用化は難しいものとなっていた。
Further, in order to promote a reaction between NH 3 and NOx, plasma is generated in the denitration catalyst unit, a method of promoting a reaction between NH 3 and NOx to improve the activity of the SCR catalyst has been proposed (Patent Documents 1). Such an exhaust gas purification technology using plasma is a so-called physical process, and the technical field is different from a chemical purification technology of exhaust gas by a general catalyst technology. Also, if plasma is used, the catalyst components may jump out into the gas phase (exhaust gas) and be released into the atmosphere, which may cause new pollution. The growth of the component particles may occur, the specific surface area value of the catalyst component particles may decrease, and the catalyst activity may decrease.
Such a phenomenon caused by plasma is effectively used in other fields as physical vapor deposition (PVD) or sputtering (sputtering), but is practically used in the field of exhaust gas purification catalysts. Was difficult.
また、プラズマを利用するには、プラズマの発生装置や制御装置などが必要であり、コスト、安全性の面から検討が必要となる。特に自動車用には装置の搭載スペースの問題から、小型化できるものでなければならない。このように様々な問題を有することから、排気ガス浄化触媒技術にプラズマを使用することは容易ではなく未だ普及するには至っていない。 Further, in order to use plasma, a plasma generation device, a control device, and the like are necessary, and it is necessary to study from the viewpoint of cost and safety. Especially for automobiles, it must be able to be miniaturized due to the problem of installation space. Because of these various problems, the use of plasma in the exhaust gas purification catalyst technology is not easy and has not yet become widespread.
還元成分として使用されるＮＨ３成分としては、尿素が主流になりつつある。この尿素はＳＣＲ触媒の上流から尿素水として噴霧供給される。前述のとおり、ＮＯｘの還元浄化に貢献するのは主にＮＨ３であることから、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの反応は、尿素の分解効率によって影響を受ける。尿素の分解効率が低いとＮＯｘ浄化の効率が低下することはもちろん、尿素の使用量が増え、未反応の尿素によってＮＨ３スリップを誘発する恐れがある。 As the NH 3 component used as the reducing component, urea is becoming the mainstream. This urea is spray-supplied as urea water from the upstream of the SCR catalyst. As described above, since NH 3 mainly contributes to the reduction and purification of NOx, the reaction of NOx in the SCR catalyst is affected by the decomposition efficiency of urea. If the decomposition efficiency of urea is low, not only the efficiency of NOx purification is lowered, but also the amount of urea used increases, and there is a possibility that NH 3 slip is induced by unreacted urea.
そこで、ＮＨ３成分として尿素を効率的に使用するため、ＳＣＲ触媒に尿素そのものを供給するのではなく、加熱手段、または触媒手段を用いて尿素をＮＨ３に分解する手段を設け、分解され生じたＮＨ３をＳＣＲ触媒に供給する方法が提案されている（特許文献４、特許文献５）。しかし、この方法では別途分解部を設けることで部品点数が増えコスト増につながり、分解部が尿素成分により目詰まりを起こすこともある。特許文献４には還元成分の供給系における目詰まりの改善手段も記載されているが、その装置の複雑さや、４５０℃を超える過熱手段を用いることから、コスト増や、安全性の点で懸念がある。また、このような手段を用いても還元成分の供給系における目詰まりを完全に防ぐことができず、長期間安定して排気ガス中のＮＯｘ浄化を行えなかった。 Therefore, in order to efficiently use urea as an NH 3 component, instead of supplying urea itself to the SCR catalyst, a heating means or a means for decomposing urea into NH 3 using a catalyst means is provided, resulting in decomposition. A method of supplying NH 3 to the SCR catalyst has been proposed (Patent Documents 4 and 5). However, in this method, providing a separate decomposition part increases the number of parts, leading to an increase in cost, and the decomposition part may be clogged by the urea component. Patent Document 4 also describes means for improving clogging in the reducing component supply system. However, because of the complexity of the apparatus and the use of superheating means exceeding 450 ° C., there are concerns about cost increase and safety. There is. Further, even if such means is used, clogging in the reducing component supply system cannot be completely prevented, and NOx purification in the exhaust gas cannot be performed stably for a long period of time.
このような状況の中、還元成分として尿素水を使用するＮＯｘ浄化技術に自動車メーカーが取り組み、日産ディーゼル（株）のＦＬＥＮＤＳ（フレンズ）システムなどが開発され、普及が進んでいる。それに伴い、３１．８〜３３．３重量％の尿素水溶液が規格化され、商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）として流通するようになった。今後もこの規格化された尿素水を使用してＮＨ３−ＳＣＲ技術が展開されるものと予測され、尿素水を使用した効果的なＮＯｘ浄化技術が必要とされていた。 Under such circumstances, automobile manufacturers have been working on NOx purification technology using urea water as a reducing component, and the FLENDS (Friends) system of Nissan Diesel Co., Ltd. has been developed and spread. Accordingly, a 31.8 to 33.3% by weight urea aqueous solution has been standardized and has come to be distributed under the trade name Adblue. In the future, it is predicted that NH 3 -SCR technology will be developed using this standardized urea water, and an effective NOx purification technology using urea water has been required.
本発明の目的は、選択還元触媒に還元成分として尿素水を噴霧供給して、ボイラー、ガスタービン、またリーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物を低温時から効果的に浄化できる排気ガス浄化方法を提供することにある。
また、本発明は、特定の排気ガス浄化触媒によって、ＮＯｘと共にＨＣや、ＣＯ、煤、ＳＯＦを浄化する排気ガス浄化方法を提供するものである。なお、本発明では以下「煤（ｓｏｏｔ）」、「ＳＯＦ」を総称して可燃性粒子成分ということがある。
An object of the present invention is to spray urea supply as a reducing component to a selective reduction catalyst and oxidize nitrogen contained in exhaust gas discharged from a boiler, gas turbine, lean burn gasoline engine, diesel engine, or other lean combustion engine. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification method capable of effectively purifying an object from a low temperature.
The present invention also provides an exhaust gas purification method for purifying HC, CO, soot, and SOF together with NOx by using a specific exhaust gas purification catalyst. In the present invention, “soot” and “SOF” are sometimes collectively referred to as combustible particle components.
本発明者らは、上記従来の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のゼオライトと、尿素の加水分解成分を使用したＳＣＲ触媒を用い、その表面温度が１５０℃以上の時に、窒素酸化物を含む希薄燃焼機関から排出される排気ガスと共に、特定濃度の尿素水溶液を供給し、ＳＣＲ触媒によりアンモニアを生成することで、高い効率で排気ガス中の窒素酸化物成分を浄化でき、これによりプラズマの使用や、尿素の加水分解を触媒系の外で行うことなく、シンプルな構成で、規格化され容易に入手可能な尿素水を使用してＮＯｘを浄化できることを見いだして、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, the present inventors have used a SCR catalyst using a specific zeolite and a hydrolysis component of urea, and when the surface temperature is 150 ° C. or higher, nitrogen oxides are used. By supplying a specific concentration of aqueous urea solution together with exhaust gas discharged from a lean combustion engine containing ammonia, and generating ammonia with an SCR catalyst, the nitrogen oxide component in the exhaust gas can be purified with high efficiency. The present invention is completed by finding that it is possible to purify NOx by using a standardized and easily available urea water with a simple configuration without using urea or hydrolyzing urea outside the catalyst system. It came to.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希薄燃焼機関から排出される排気ガス中のＮＯｘを選択還元触媒とアンモニアによって選択的に還元する排気ガス浄化方法であって、
貴金属成分として白金成分またはパラジウム成分を含み、この貴金属成分の量が金属換算で０．１〜３ｇ／Ｌ、貴金属成分中の金属換算の白金含有量が５０〜１００ｗｔ％である酸化触媒により、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化して、二酸化窒素濃度を増した後、
ハニカム構造体に主成分として下記のゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）をそれぞれ５０〜３００ｇ／Ｌ、５〜３０ｇ／Ｌの被覆量で単層に担持した選択還元触媒に、尿素水溶液を噴霧供給し、１５０〜６００℃で接触させて、アンモニア換算で排気ガス中のＮＯｘに対して［ＮＨ３／ＮＯｘ＝０．５〜１．５］の割合のアンモニアを生成させ、窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
・ゼオライト（Ａ）：β型ゼオライト（Ａ１）およびＭＦＩ型ゼオライト（Ａ３）を必須とする、いずれも鉄元素を含むゼオライト
・加水分解促進成分（Ｂ）：チタニアとシリカからなり、その重量比が９８／２〜５０／５０である複合酸化物
That is, according to the first aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purification method for selectively reducing NOx in exhaust gas discharged from a lean combustion engine with a selective reduction catalyst and ammonia,
Exhaust by an oxidation catalyst containing a platinum component or a palladium component as a noble metal component, the amount of the noble metal component being 0.1 to 3 g / L in terms of metal, and the metal content in the noble metal component being 50 to 100 wt% After oxidizing the hydrocarbon components, carbon monoxide, and nitric oxide in the gas to increase the nitrogen dioxide concentration,
A selective reduction catalyst in which the following zeolite (A) and urea hydrolysis promoting component (B) as main components are supported on a single layer in a honeycomb structure with a coating amount of 50 to 300 g / L and 5 to 30 g / L, respectively . Aqueous urea solution is sprayed and contacted at 150 to 600 ° C. to produce ammonia at a ratio of [NH 3 /NOx=0.5 to 1.5] with respect to NOx in the exhaust gas in terms of ammonia. There is provided an exhaust gas purification method characterized by decomposing oxides into nitrogen and water.
・ Zeolite (A): Zeolite containing β-type zeolite (A1) and MFI-type zeolite (A3), both containing iron element ・ Hydrolysis promoting component (B): It consists of titania and silica, and its weight ratio is Composite oxide which is 98/2 to 50/50
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１の発明において、β型ゼオライト（Ａ１）が、鉄元素を０．１〜５ｗｔ％含むことを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）が、さらに鉄元素及びセリウム元素を含むβ型ゼオライト（Ａ２）を含むことを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、β型ゼオライト（Ａ２）が、セリウム元素を０．０５〜２．５ｗｔ％含むことを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）と加水分解促進成分（Ｂ）の重量比［（Ｂ）／（Ａ）］が、２／１００〜３０／１００であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the exhaust gas according to the first invention, wherein the β-type zeolite (A1) contains 0.1 to 5 wt% of iron element. A purification method is provided.
Further, according to the third aspect of the present invention, in the first invention, the zeolite (A) is exhaust gas purification method, characterized in that further comprising a β-type zeolite (A2) comprising an iron element and cerium element Is provided.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the exhaust gas purification method according to the third aspect , wherein the β-type zeolite (A2) contains 0.05 to 2.5 wt% of cerium element. Is done.
Furthermore, according to the fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the weight ratio [(B) / (A)] of the zeolite (A) and the hydrolysis promoting component (B) is 2/100 to 30. / 100 exhaust gas purification method is provided.
一方、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）が、セル密度：１００〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２（１５．５〜２３２．５ｃｅｌ／ｃｍ２）のセラミックス製ハニカム構造体に、その単位体積あたり５５〜３３０ｇ／Ｌ被覆されていることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、ゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）が、セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層及び／又は下層触媒成分層に含まれることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層が鉄元素を含むβ型ゼオライト（Ａ１）を含有し、また、下層触媒成分層が鉄元素及びセリウム元素を含むβ型ゼオライト（Ａ２）を含有し、上層触媒成分層または下層触媒成分層の少なくとも一方に加水分解促進成分（Ｂ）を含有することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
On the other hand, according to the sixth aspect of the present invention, in the first aspect, the zeolite (A) and urea hydrolysis promoting component (B) have a cell density of 100 to 1500 cel / inch 2 (15.5 to 232). .5 cel / cm 2 ) is provided with an exhaust gas purification method characterized in that 55 to 330 g / L of the ceramic honeycomb structure is coated per unit volume.
According to the seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect , the zeolite (A) and urea hydrolysis promoting component (B) are the upper catalyst component layer and / or the lower layer catalyst of the ceramic honeycomb structure. An exhaust gas purification method characterized by being contained in a component layer is provided.
Furthermore, according to the eighth invention of the present invention, in the seventh invention, the upper catalyst component layer of the ceramic honeycomb structure contains β-type zeolite (A1) containing iron element, and the lower catalyst component layer Contains a β-type zeolite (A2) containing an iron element and a cerium element, and contains an hydrolysis promoting component (B) in at least one of the upper catalyst component layer and the lower catalyst component layer Is provided.
さらに、本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、セラミックス製ハニカム構造体の上層触媒成分層が、ゼオライト（Ａ１）を２５〜１５０ｇ／Ｌ含有し、下層触媒成分層が、ゼオライト（Ａ２）を２５〜１５０ｇ／Ｌ含有し、一つの層に含まれる、加水分解促進成分（Ｂ）が２．５〜１５ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
一方、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明に係り、ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、第１０の発明の選択還元触媒がこの順序で配置された装置を用い、酸化手段が酸化触媒であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、酸化手段として酸化触媒、及びフィルターを用い、該フィルターによって可燃性粒子成分を捕集することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
Furthermore, according to the ninth invention of the present invention, in the seventh or eighth invention, the upper catalyst component layer of the ceramic honeycomb structure contains 25 to 150 g / L of zeolite (A1), and the lower catalyst component layer Provides an exhaust gas purification method characterized in that it contains 25 to 150 g / L of zeolite (A2) and the hydrolysis promoting component (B) contained in one layer is 2.5 to 15 g / L. Is done.
On the other hand, according to a tenth aspect of the present invention, according to the first aspect, an oxidation means, a urea aqueous solution spraying means, and the selective reduction catalyst according to the tenth aspect of the present invention are provided in an exhaust gas flow path discharged from a diesel engine. Is provided, and the exhaust gas purification method is characterized in that the oxidation means is an oxidation catalyst.
According to an eleventh aspect of the present invention, the exhaust gas purification method according to the tenth aspect is characterized in that an oxidation catalyst and a filter are used as the oxidizing means, and the combustible particle components are collected by the filter. Is provided.
本発明の排気ガス浄化方法（以下、「本方法」ということがある。）によれば、特別な尿素分解機構や、プラズマアシストを使用する事無く、シンプルな構成でＮＨ３−ＳＣＲによるＮＯｘの浄化が行える。特にＳＣＲ触媒の表面が例えば１５０〜６００℃という低温から高温にかけての広い温度範囲で高い効率で排気ガス中のＮＯｘを浄化することができる。また、ＮＯｘの浄化に使用されず、ＳＣＲからスリップされてしまうＮＨ３成分の排出を抑制することができる。そのため自動車のような触媒の設置スペースが限られる場合でも有効に適用できる。 According to the exhaust gas purification method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present method”), NOx by NH 3 -SCR is simply configured without using a special urea decomposition mechanism or plasma assist. Purification can be performed. In particular, the surface of the SCR catalyst can purify NOx in the exhaust gas with high efficiency in a wide temperature range from low temperature to high temperature of 150 to 600 ° C., for example. Further, it is possible to suppress discharge of NH 3 components that are not used for purification of NOx and slip from the SCR. Therefore, it can be effectively applied even when the installation space of a catalyst such as an automobile is limited.
以下、本方法について、主に自動車に使用されるディーゼルエンジンを例にして説明するが、本方法はディーゼル自動車用途に限定されるものではなく、ガソリン自動車、船舶等の移動体用途や、発電機等の定置用途など他の用途であっても、希薄燃焼により発生するＮＯｘの浄化技術に使用可能である。 Hereinafter, the present method will be described by taking a diesel engine mainly used for automobiles as an example, but the present method is not limited to diesel automobile applications, but is used for mobile vehicles such as gasoline automobiles and ships, and generators. Even in other applications such as stationary applications, it can be used for purifying NOx generated by lean combustion.
１． 本方法に使用される選択還元触媒
本方法に使用される選択還元触媒（以下、本触媒ということがある）は、ゼオライトＡとしてβ型ゼオライト（Ａ１）およびＭＦＩ型ゼオライト（Ａ３）を必須とする、いずれも鉄元素を含むゼオライトと、尿素成分の加水分解促進成分としてチタニアとシリカからなり、その重量比が９８／２〜５０／５０である複合酸化物を含む組成物である。
1. Selective reduction catalyst used in the present method The selective reduction catalyst used in the present method (hereinafter sometimes referred to as the present catalyst ) essentially comprises β-type zeolite (A1) and MFI-type zeolite (A3) as zeolite A. , a zeolite containing both iron element consists titania and silica as the hydrolysis promotion component of urea component, the weight ratio of a composition comprising a composite oxide is 98 / 2-50 / 50.
１．１． ゼオライト
本方法で使用されるゼオライトは、ＳＣＲ成分であり、三次元の細孔構造を有するβ型、ＭＦＩ型のゼオライトが好ましい。特にβ型ゼオライトは、比較的大きな径を有する一方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびＮＨ３等のガス分子の拡散が容易になされる等の性質を有している。
1.1. Zeolite Zeolite used in the present method is an SCR component, and β-type and MFI-type zeolites having a three-dimensional pore structure are preferable. In particular, β-type zeolite has a relatively complicated three-dimensional pore structure composed of unidirectionally aligned linear pores having relatively large diameters and curvilinear pores intersecting with the pores. And diffusion of gas molecules such as NH 3 is facilitated.
また、ゼオライトは、ＮＨ３のような塩基性化合物が吸着できる酸点を有しており、そのＳｉ／Ａｌ比に応じてその酸点の数が異なる。一般的にはＳｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは酸点の数が多いが、水蒸気共存での耐久において劣化度合いが大きく、逆にＳｉ／Ａｌ比が高いゼオライトは耐熱性に優れている。本発明におけるＮＨ３選択還元触媒において、ゼオライトの酸点にＮＨ３が吸着し、そこが活性点となってＮＯ２などの窒素酸化物を還元除去するので、酸点が多い方（Ｓｉ／Ａｌ比が低い方）が脱硝反応には有利である。このようにＳｉ／Ａｌ比については耐久性と活性がトレードオフの関係であるが、これらを考慮すると、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は５〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましく、１５〜５０がさらに好ましい。このような特性はβ型ゼオライト、そしてＭＦＩ型ゼオライトも同様に有している。
本触媒のゼオライト（Ａ）には、鉄元素を含むゼオライトが主成分として使用される。また、このような鉄元素を含むゼオライトは、ゼオライトのカチオンサイトに鉄元素がイオン交換したゼオライトを使用することが好ましい。また、鉄元素がイオン交換されたゼオライトには、鉄成分として酸化鉄が含まれていても良い。主成分としてのゼオライト（Ａ）とは、本触媒に使用される全ゼオライト量のうち、８０ｗｔ％以上が鉄元素を含むゼオライトであることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。鉄元素を含まないゼオライトはＮＨ３吸着離脱速度が遅く、ＳＣＲとしての活性も低いため、そのようなゼオライトの量が増える事は望ましくない。
また、本触媒を多層化して使用する場合、一つの層に含まれる鉄元素を含むゼオライトは５０ｗｔ％以上であることが好ましく、本触媒全体に使用される全ゼオライト量のうち、８０ｗｔ％以上が鉄元素を含むゼオライトであることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。多層化して使用する場合、一つの層に含まれる鉄元素を含まないゼオライトの量が多くとも、他の層に含まれる一つの層に含まれる鉄元素を含むゼオライトの量が充分であれば、触媒全体としてＳＣＲとしての活性が補われる。
In addition, zeolite has acid sites that can adsorb basic compounds such as NH 3 , and the number of acid sites varies depending on the Si / Al ratio. In general, zeolite with a low Si / Al ratio has a large number of acid sites, but the degree of deterioration is large in durability in the presence of water vapor, and on the contrary, zeolite with a high Si / Al ratio is excellent in heat resistance. In the NH 3 selective reduction catalyst according to the present invention, NH 3 is adsorbed on the acid sites of the zeolite, which becomes active sites to reduce and remove nitrogen oxides such as NO 2. Therefore, the one with more acid sites (Si / Al A lower ratio) is advantageous for the denitration reaction. Thus, regarding the Si / Al ratio, durability and activity are in a trade-off relationship, but considering these, the Si / Al ratio of zeolite is preferably 5 to 500, more preferably 10 to 100, and 15 to 50. Is more preferable. Such characteristics are also possessed by β-type zeolite and MFI-type zeolite.
Zeolite containing an iron element is used as a main component in the zeolite (A) of the present catalyst. Moreover, it is preferable to use the zeolite which the iron element ion-exchanged to the cation site of the zeolite as the zeolite containing such an iron element. Moreover, the iron in which the iron element is ion-exchanged may contain iron oxide as an iron component. The zeolite (A) as the main component is preferably a zeolite containing 80% by weight or more of the total amount of zeolite used in the present catalyst, more preferably 90% by weight or more. Zeolite containing no iron element has a slow NH 3 adsorption / desorption rate and low activity as an SCR, so it is not desirable to increase the amount of such zeolite.
Further, when the present catalyst is used in multiple layers, the zeolite containing iron element contained in one layer is preferably 50 wt% or more, and 80 wt% or more of the total amount of zeolite used in the entire catalyst is 80 wt% or more. It is preferably a zeolite containing an iron element, and more preferably 90 wt% or more. When using multiple layers, if the amount of zeolite containing no iron element contained in one layer is at most, if the amount of zeolite containing iron element contained in one layer contained in another layer is sufficient, The activity of the SCR as a whole is supplemented.
１．２． β型ゼオライト
本触媒のゼオライトとして好ましいβ型ゼオライトは、前述のような３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびＮＨ３等のガス分子の拡散が容易である。また、このような構造はモルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、特異な構造であり、このような複雑な空孔構造であるがゆえに、βゼオライトは、熱による構造破壊が生じ難く安定性が高く、自動車用触媒にとって有効な材料である。
1.2. β-type zeolite The β-type zeolite preferred as the zeolite of the present catalyst has the three-dimensional pore structure as described above, and can easily diffuse cations during ion exchange and gas molecules such as NH 3 . In addition, such a structure has only a linear hole in which mordenite, faujasite, etc. are aligned in one direction, whereas it is a unique structure, and because it is such a complicated hole structure, β-zeolite is highly effective because it is difficult to cause structural breakdown due to heat and has high stability.
１．３ 鉄元素が添加されたβ型ゼオライト（Ａ１）
ゼオライトには固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在する。カチオンとしては、アンモニウムイオンやプロトンが一般的であるが、本触媒に使用されるβ型ゼオライトにはカチオン種として鉄元素が添加される（以下、「Ｆｅ−β」ということがある）。鉄元素でイオン交換されたβ型ゼオライトによって本発明の作用が向上する理由は定かではないが、ゼオライト表面においてＮＯをＮＯ２に酸化してＮＨ３との反応活性を高め、ゼオライトの骨格構造が安定化され、耐熱性の向上に寄与していると考えられる。ゼオライトに対するイオン交換種の添加量は、鉄として０．０１〜５ｗｔ％（Ｆｅ２Ｏ３換算）が好ましく、０．２〜２．０ｗｔ％がより好ましい。鉄元素の量が５ｗｔ％を超えると、活性な固体酸点の数が確保できなくなり活性が下がるだけでなく、耐熱性も低下し、０．０１ｗｔ％未満では、充分なＮＯｘ浄化性能が得られず排気ガスの浄化性能が低下するので好ましくない。なお、イオン交換種として添加される鉄元素は、その全てがイオン交換されても良いが、その一部が酸化鉄の状態で存在していても良い。
1.3 β-type zeolite to which iron element is added (A1)
In the zeolite, cations exist as counter ions as solid acid sites. As the cation, ammonium ions and protons are generally used, but an iron element is added as a cation species to the β-type zeolite used in the present catalyst (hereinafter sometimes referred to as “Fe-β”). Although the reason why the effect of the present invention is improved by the β-type zeolite ion-exchanged with iron element is not clear, NO is oxidized to NO 2 on the zeolite surface to increase the reaction activity with NH 3, and the framework structure of the zeolite is It is thought that it is stabilized and contributes to the improvement of heat resistance. The addition amount of the ion-exchange species to zeolites, 0.01~5wt% (Fe 2 O 3 equivalent) are preferred as the iron, 0.2~2.0wt% is more preferable. If the amount of iron element exceeds 5 wt%, the number of active solid acid sites cannot be ensured and not only the activity decreases, but also the heat resistance decreases, and if it is less than 0.01 wt%, sufficient NOx purification performance is obtained. Therefore, the exhaust gas purification performance deteriorates, which is not preferable. In addition, although all of the iron element added as an ion exchange seed may be ion-exchanged, a part thereof may exist in the state of iron oxide.
本触媒に使用されるβ型ゼオライトは、単位胞組成が下記の平均組成式で表され、かつ正方晶系の合成ゼオライトとして分類される。
Ｍｍ／ｘ［ＡｌｍＳｉ（６４−ｍ）Ｏ１２８］・ｐＨ２Ｏ
（式中、Ｍはカチオン種であり、ｘは前記Ｍの価数であり、ｍは０を越え６４未満の数であり、ｐは０以上の数である）
The β-type zeolite used in the present catalyst has a unit cell composition represented by the following average composition formula and is classified as a tetragonal synthetic zeolite.
M m / x [Al m Si (64-m) O 128 ] .pH 2 O
(Wherein M is a cationic species, x is the valence of M, m is a number greater than 0 and less than 64, and p is a number greater than or equal to 0)
本触媒のβ型ゼオライトが鉄元素によりイオン交換される割合としては、鉄元素（イオン）１個と、ゼオライト中の一価のイオン交換サイトである上記［ＡｌＯ４／２］−単位の２個とがイオン対を形成することに基づいて、次式（４）で表されることが好ましい。
［単位重量のゼオライト中にイオン交換により含まれている鉄イオンのモル数／｛（単位重量のゼオライト中に存在するＡｌ２Ｏ３のモル数）×（１／２）｝］×１００ ・・・（４）
ここで、そのイオン交換率は、１０〜１００％である事が好ましく、１２〜９２％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。イオン交換率が９２％以下であると、ゼオライトの骨格構造がより安定化し、触媒の耐熱性、ひいては触媒の寿命が向上し、より安定した触媒活性を得ることができる。ただし、イオン交換率が低すぎて、１０％未満になると充分な脱硝性能が得られない場合がある。なお、前記イオン交換率が１００％である場合には、ゼオライト中のカチオン種全てが鉄イオンでイオン交換されていることを意味する。このように、イオン交換されたゼオライトは優れた浄化能力を発揮する。
The ratio of β-type zeolite of the present catalyst is ion-exchanged with iron element, and the iron element (ion) 1, the monovalent ion exchange sites in the zeolite [AlO 4/2] - 2 pieces of unit Are preferably represented by the following formula (4) based on the formation of ion pairs.
[Number of moles of iron ions contained in unit weight of zeolite by ion exchange / {(number of moles of Al 2 O 3 present in unit weight of zeolite) × (1/2)}] × 100・ (4)
Here, the ion exchange rate is preferably 10 to 100%, more preferably 12 to 92%, and still more preferably 30 to 70%. When the ion exchange rate is 92% or less, the framework structure of the zeolite is further stabilized, the heat resistance of the catalyst and thus the life of the catalyst is improved, and more stable catalytic activity can be obtained. However, if the ion exchange rate is too low and less than 10%, sufficient denitration performance may not be obtained. In addition, when the said ion exchange rate is 100%, it means that all the cation seed | species in a zeolite is ion-exchanged with an iron ion. Thus, the ion-exchanged zeolite exhibits excellent purification ability.
１．４ 鉄元素とセリウム元素が添加されたβ型ゼオライト（Ａ２）
本触媒に使用されるゼオライトとしては、Ｆｅ−βの他に、鉄元素と共にセリウム元素が添加されたβ型ゼオライト（以下、「Ｆｅ，Ｃｅ−β」ともいう）が使用されることが好ましい。このようにセリウム元素が添加される事により本発明の作用が向上する理由は定かではないが、Ｃｅが酸素元素との吸着性能を有することから、ＮＯｘに対してもＮＯｘ中の酸素元素と吸着し、吸着されたＮＯｘとＮＨ３との反応が促進されるため、Ｃｅの酸素吸蔵放出機能により触媒のＨＣ被毒が抑制されるためと考えられる。また、β型ゼオライトに対し鉄元素とセリウム元素が共に添加されることで、前述の鉄元素による作用と、セリウム元素よる作用とが同時に発揮され、本触媒の作用が向上するのではないかと考えられる。
1.4 β-type zeolite added with iron and cerium elements (A2)
As the zeolite used in the present catalyst, it is preferable to use β-type zeolite (hereinafter also referred to as “Fe, Ce-β”) to which cerium element is added together with iron element in addition to Fe-β. The reason why the action of the present invention is improved by adding cerium element in this way is not clear, but since Ce has adsorption performance with oxygen element, adsorption of oxygen element in NOx also with respect to NOx. In addition, since the reaction between the adsorbed NOx and NH 3 is accelerated, the HC poisoning of the catalyst is suppressed by the oxygen storage / release function of Ce. In addition, the addition of both iron and cerium elements to the β-type zeolite will allow the effects of the iron element and the action of the cerium element to be exhibited at the same time, thereby improving the action of the catalyst. It is done.
本触媒には、Ｆｅ−β、Ｆｅ，Ｃｅ−βだけでなく、セリウム元素が添加されたβ型ゼオライト（「Ｃｅ−β」）を使用しても良い。前記のとおり、ＣｅはＮＯｘ浄化作用を期待されることから本触媒に添加した場合にもＮＯｘ浄化作用が発揮される。 For this catalyst, not only Fe-β, Fe, Ce-β, but also β-type zeolite (“Ce-β”) to which cerium element is added may be used. As described above, since Ce is expected to have a NOx purification action, it also exhibits a NOx purification action when added to the present catalyst.
「Ｆｅ，Ｃｅ−β」におけるβゼオライトのＣｅイオン、Ｆｅイオン量は、鉄として０．１〜５ｗｔ％（Ｆｅ２Ｏ３換算）、セリウムとして０．０５〜２．５ｗｔ％（ＣｅＯ２換算）である事が好ましく、より好ましくは鉄として０．５〜２．５ｗｔ％、セリウムとして０．１〜１．５ｗｔ％である。鉄元素の量が５ｗｔ％を超えると、活性な固体酸点の数が確保できなくなり活性が下がるだけでなく、耐熱性も低下し、０．１ｗｔ％未満では、充分なＮＯｘ浄化性能が得られず排気ガスの浄化性能が低下するので好ましくない。一方、セリウム元素の量が２．５ｗｔ％を超えると、活性な固体酸点の数が確保できなくなり活性が下がるだけでなく、耐熱性も低下し、０．０５ｗｔ％未満では、ＨＣ被毒が生じ触媒活性が低下する恐れがある。鉄元素、セリウム元素は、その全てがイオン交換されても良いが、その一部が酸化物の状態で存在していても良い。 The amount of Ce ions and Fe ions of β zeolite in “Fe, Ce-β” is 0.1 to 5 wt% (converted to Fe 2 O 3 ) as iron and 0.05 to 2.5 wt% (converted to CeO 2 ) as cerium. More preferably, it is 0.5 to 2.5 wt% as iron and 0.1 to 1.5 wt% as cerium. If the amount of iron element exceeds 5 wt%, the number of active solid acid sites cannot be secured and the activity is lowered, and the heat resistance is also reduced. If the amount is less than 0.1 wt%, sufficient NOx purification performance is obtained. Therefore, the exhaust gas purification performance deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the cerium element exceeds 2.5 wt%, not only the number of active solid acid sites can be secured, but the activity is lowered, and the heat resistance is also reduced. The catalyst activity may be reduced. The iron element and cerium element may all be ion-exchanged, but some of them may be present in an oxide state.
本発明に使用されるゼオライトは、全ゼオライト量に対してＦｅ−βが２０〜８０ｗｔ％含まれる事が好ましく、３０〜７０ｗｔ％含まれる事がより好ましい。また、Ｆｅ−βとＦｅ，Ｃｅ−βを混合して使用する場合、Ｆｅ−βとＦｅ，Ｃｅ−βの割合は、全ゼオライト量に対してそれぞれ２０〜５０ｗｔ％が好ましく、２０〜４０ｗｔ％がより好ましい。 The zeolite used in the present invention preferably contains 20 to 80 wt%, more preferably 30 to 70 wt% of Fe-β with respect to the total amount of zeolite. Moreover, when mixing and using Fe-β and Fe, Ce-β, the ratio of Fe-β and Fe, Ce-β is preferably 20 to 50 wt% with respect to the total amount of zeolite, and 20 to 40 wt%. Is more preferable.
また、本触媒は、一層構造でもよいが、二層構造で構成することが好ましい。二層構造で構成する場合、上層、下層の各層にはＦｅ−βとＦｅ，Ｃｅ−βの両方が含まれていても良いが、上層には主要なゼオライト成分としてＦｅ−βを使用する事が好ましく、下層にはＦｅ，Ｃｅ−βを使用する事が好ましい。このように構成することで排気ガス中のＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、一つは、Ｆｅ，Ｃｅ−βのＣｅが酸素原子の吸蔵能力を有することが要因ではないかと思われる。すなわち、ＣｅがＮＯｘの酸素原子を吸着する作用でＮＯｘが触媒中に留まり、ＮＨ３との反応が促進されるものと考えられる。しかし、Ｃｅ成分は、その酸素吸蔵性能に由来して、還元剤であるＮＨ３の酸化を促進してしまう事がある。ＮＨ３が酸化されると、ＳＣＲ活性が低下する他、ＮＨ３が酸化されることで新たなＮＯｘが発生する場合がある。そのため、上層にＣｅ成分があると触媒に導入されるＮＨ３の多くが、入口の上層で酸化されてしまい、下層のＮＯｘ浄化活性が得られなくなることがある。そこで、本発明では、Ｆｅ，Ｃｅ−βは主に下層に使用されることが好ましい。 The catalyst may have a single-layer structure, but preferably has a two-layer structure. In the case of a two-layer structure, the upper and lower layers may contain both Fe-β and Fe, Ce-β, but the upper layer should use Fe-β as the main zeolite component. It is preferable to use Fe, Ce-β for the lower layer. The reason why the purification performance of NOx in the exhaust gas is improved by such a configuration is not certain, but one of the reasons may be that Ce of Fe, Ce-β has the ability to occlude oxygen atoms. Seem. That is, it is considered that NOx stays in the catalyst due to the action of Ce adsorbing oxygen atoms of NOx, and the reaction with NH 3 is promoted. However, the Ce component may be derived from its oxygen storage performance and promote the oxidation of NH 3 that is a reducing agent. When NH 3 is oxidized, SCR activity is decreased, and new NOx may be generated due to oxidation of NH 3 . Therefore, if there is a Ce component in the upper layer, most of NH 3 introduced into the catalyst is oxidized in the upper layer of the inlet, and the NOx purification activity in the lower layer may not be obtained. Therefore, in the present invention, it is preferable that Fe, Ce-β is mainly used in the lower layer.
一方、Ｆｅ−βはＦｅ，Ｃｅ−βほどのＮＯｘ吸着能は期待できず、また、Ｆｅ−βはＦｅ，Ｃｅ−βに比べＮＨ３酸化特性が低い。そのため、高温で反応性の高い条件でも、ＮＨ３の酸化が抑制される。また、上層は排気ガス中の成分と接触機会が高く、下層に比べ高い反応性を発揮することが期待される。そのため上層にはＦｅ−βを使用することが好ましい。
このように、上層と下層を構成することは、換言すれば、触媒中における反応成分の濃度勾配を利用してＮＯｘを浄化するものともいえる。触媒表面側ではＮＨ３の濃度が濃く、触媒下層側ではＮＯｘが吸着されやすく濃度も濃い状態であり、そして、下層に滞留したＮＯｘも、いずれは表層を通過して排出されることから、最終的に表層に蓄えられたＮＨ３により還元浄化されると考えられる。
なお、上層、下層ともＦｅ−βとＦｅ，Ｃｅ−βの両方が含まれていてもよく。このように構成することで２種類のβ型ゼオライトの効果がバランス良く発揮される事があるが、上層におけるＣｅ成分の量は下層におけるＣｅ成分の量よりも少ない事が好ましい。
On the other hand, Fe-β cannot be expected to have the same NOx adsorption ability as Fe and Ce-β, and Fe-β has lower NH 3 oxidation characteristics than Fe and Ce-β. Therefore, the oxidation of NH 3 is suppressed even under conditions of high reactivity at high temperatures. Further, the upper layer has a high contact opportunity with components in the exhaust gas, and is expected to exhibit higher reactivity than the lower layer. Therefore, it is preferable to use Fe-β for the upper layer.
In this way, configuring the upper layer and the lower layer can be said to purify NOx by using the concentration gradient of the reaction component in the catalyst. Since the concentration of NH 3 is high on the catalyst surface side, NOx is easily adsorbed on the catalyst lower layer side, and the concentration is high, and NOx staying in the lower layer is exhausted through the surface layer. Therefore, it is considered that reduction and purification is performed by NH 3 stored on the surface layer.
Note that both the upper layer and the lower layer may contain both Fe-β and Fe, Ce-β. With such a configuration, the effects of the two types of β-type zeolite may be exerted in a well-balanced manner, but the amount of Ce component in the upper layer is preferably smaller than the amount of Ce component in the lower layer.
本触媒に使用される鉄元素、セリウム元素を添加したゼオライトは、主要なゼオライトメーカーから様々なグレードのものが購入でき、また、特開２００５−５０２４５１号公報などに記載された要領で製造できる。
すなわち、鉄元素、セリウム元素（以下、これを金属触媒成分ともいう）は、前記β型ゼオライトの細孔内あるいは細孔入り口付近に担持されればよく、担持の方法は、イオン交換でも含浸による方法でも構わない。本発明では、ゼオライトの少なくとも一部が、金属触媒成分によりイオン交換によって促進されることが望ましい。適切にイオン交換されることにより、ゼオライトの骨格構造が安定化され、ゼオライトそのものの耐熱性が向上する。なお、金属触媒成分は、完全にイオン交換されなくてもよく、その一部が酸化物として存在しても良い。
イオン交換ゼオライトを得る方法は、特に制限されず、常法により、ゼオライトを金属触媒成分化合物（例えば、硝酸第二鉄）の水溶液を用いてイオン交換処理し、乾燥後に焼成すればよい。金属触媒成分化合物は、通常、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の形態で使用される。なお、焼成条件は、金属触媒成分が安定して担持されたゼオライトが得られるのに十分な程度であればよく、特に限定されない。焼成温度は、３００〜１２００℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
Zeolite added with iron element and cerium element used in this catalyst can be purchased in various grades from major zeolite manufacturers, and can be produced as described in JP-A-2005-502451.
That is, the iron element and the cerium element (hereinafter also referred to as a metal catalyst component) may be supported in the pores of the β-type zeolite or in the vicinity of the pore entrance. It doesn't matter how. In the present invention, it is desirable that at least a part of the zeolite is promoted by ion exchange with the metal catalyst component. By appropriate ion exchange, the framework structure of the zeolite is stabilized and the heat resistance of the zeolite itself is improved. Note that the metal catalyst component may not be completely ion-exchanged, and a part thereof may exist as an oxide.
The method for obtaining the ion exchange zeolite is not particularly limited, and the zeolite may be subjected to an ion exchange treatment with an aqueous solution of a metal catalyst component compound (for example, ferric nitrate) and calcined after drying by a conventional method. The metal catalyst component compound is usually used in the form of nitrate, sulfate, carbonate, acetate or the like. The calcining conditions are not particularly limited as long as they are sufficient to obtain a zeolite in which the metal catalyst component is stably supported. The firing temperature is preferably 300 to 1200 ° C, more preferably 400 to 800 ° C. About a heating means, it can carry out by well-known heating means, such as an electric furnace and a gas furnace.
１．５ ＭＦＩ型ゼオライト
本触媒には各種のβ型ゼオライトと共にＭＦＩ型ゼオライトが使用できる。ＭＦＩ型ゼオライトもＳＣＲ成分として知られており、β型ゼオライトと同様に三次元の細孔構造を有する。ここでＭＦＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比もβ型ゼオライトと同様である。本触媒に使用されるＭＦＩ型ゼオライトは、β型ゼオライト同様に鉄元素 及び／又は セリウム元素が含まれていることが好ましい。このうち、鉄元素が含まれるＭＦＩ型ゼオライトについては、以下「Ｆｅ−ＭＦＩ」ということがある。
1.5 MFI type zeolite MFI type zeolite can be used for this catalyst together with various β type zeolites. MFI-type zeolite is also known as an SCR component, and has a three-dimensional pore structure like β-type zeolite. Here, the Si / Al ratio of the MFI type zeolite is the same as that of the β type zeolite. The MFI type zeolite used in the present catalyst preferably contains an iron element and / or a cerium element like the β type zeolite. Among these, the MFI-type zeolite containing an iron element may be referred to as “Fe-MFI” hereinafter.
このようなＭＦＩ型ゼオライトとβ型ゼオライトの特性をＮＨ３−ＴＰＤで比較すると、Ｆｅ−ＭＦＩ型ゼオライトは、吸着容量に優れ、β型ゼオライトは、より高温までＮＨ３を保持できる能力に優れる傾向がある（図１参照）。図１は、本触媒に使用される鉄元素を含むβ型ゼオライトとＦｅ−ＭＦＩ型ゼオライトの性能を比較したデータである。図１によれば、低温域ではＦｅ−ＭＦＩ型のＮＨ３脱離速度が速く、高温域ではβ型ゼオライトのＮＨ３脱離速度が速い事がわかる。このことは、Ｆｅ−ＭＦＩ型ゼオライトは、低温域におけるＮＨ３とＮＯｘの反応性が優れる事を示唆しており、β型ゼオライトは、高温域におけるＮＨ３とＮＯｘの反応性が優れる事を示唆している。図１には、Ｈ−ＭＦＩ型の場合も併記した。Ｈ−ＭＦＩ型ではＮＨ３脱離速度が低温域で低いのにも係らず、Ｆｅ−ＭＦＩ型になるとＮＨ３脱離速度が格段に速くなっていることも注目される。
ディーゼルエンジンの実際の使用環境では、β型とＭＦＩ型ゼオライトを混合してＮＨ３選択還元触媒に使用することで、エンジン稼動時の過渡的な温度変化に対し広い領域で対応できる。この際「β型ゼオライト／ＭＦＩ型ゼオライト」で表される重量構成比率は０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましい。
Comparing the characteristics of MFI-type zeolite and β-type zeolite with NH 3 -TPD, Fe-MFI type zeolite has excellent adsorption capacity, and β-type zeolite tends to have excellent ability to hold NH 3 at higher temperatures. (See FIG. 1). FIG. 1 shows data comparing the performance of β-type zeolite containing iron element and Fe-MFI type zeolite used in the present catalyst. According to FIG. 1, in a low temperature region faster NH 3 desorption rate of the Fe-MFI-type, it is understood that faster NH 3 desorption rate of the β-type zeolite at high temperatures. This suggests that Fe-MFI-type zeolite has excellent reactivity of NH 3 and NOx at low temperatures, and β-type zeolite has excellent reactivity of NH 3 and NOx at high temperatures. doing. FIG. 1 also shows the case of the H-MFI type. It is also noted that the NH 3 desorption rate is much faster in the H-MFI type in spite of the low NH 3 desorption rate in the low temperature range.
In an actual usage environment of a diesel engine, β-type and MFI-type zeolites are mixed and used as an NH 3 selective reduction catalyst, so that a transient temperature change during engine operation can be dealt with in a wide range. In this case, the weight component ratio represented by “β-type zeolite / MFI-type zeolite” is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.2 to 5.
また、ゼオライト種としては上記のゼオライトに加え、他にＡ、Ｘ、Ｙ、ＭＯＲ等様々なタイプのゼオライトの一種以上と組み合わせて使用してもよい。
本触媒を他のタイプのゼオライトと併用する場合には、全ゼオライト中、前記各種β型ゼオライト若しくはＭＦＩ型ゼオライトのトータルの比率は５０〜１００％であることが好ましい。
また、ゼオライトは、前記鉄元素、セリウム元素の他に、他の遷移金属、希土類金属、また貴金属などを含んでいてもよい。具体的には、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、ランタン、プラセオジム、ネオジウムなどの希土類金属、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の貴金属などを挙げることができる。
また、ニオブ、タングステン、タンタル、セリア、セリウムジルコニウム複合酸化物、酸化ランタン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、バナジアや、スズ、ガリウムなどアルカリ元素、アルカリ土類元素など一般に触媒材料として使用可能な材料を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加することができる。
In addition to the above-mentioned zeolite, the zeolite species may be used in combination with one or more of various types of zeolite such as A, X, Y, MOR.
When this catalyst is used in combination with other types of zeolite, the total ratio of the various β-type zeolites or MFI-type zeolites in the total zeolite is preferably 50 to 100%.
In addition to the iron element and cerium element, the zeolite may contain other transition metals, rare earth metals, or noble metals. Specific examples include transition metals such as nickel, cobalt, zirconium and copper, rare earth metals such as lanthanum, praseodymium and neodymium, and noble metals such as gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium.
In addition, niobium, tungsten, tantalum, ceria, cerium-zirconium composite oxide, lanthanum oxide, alumina, silica, zirconia, vanadia, tin, gallium, alkaline elements such as alkaline earth elements, etc. It can add suitably in the range which does not inhibit the objective of this invention.
２． 尿素成分の加水分解成分（Ｂ）
本触媒には、前記のゼオライト（Ａ）に加え、尿素成分の加水分解成分（以下、単に加水分解成分ということがある）が使用される。このような加水分解成分としてはチタン酸化物を必須成分とするものである。またチタンに加え、必要によりジルコニウム、タングステン、シリコン、アルミニウムのうち少なくとも一つを含む酸化物（チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、シリカ、アルミナ、これらの複合酸化物）を使用する事ができる。また、これら加水分解成分は、元素それぞれの単独の酸化物として使用しても良いが、複合酸化物として使用したり、上記酸化物の中から選択された１種以上の粒子とのクラスターとして使用しても良く、他に希土類金属成分、遷移金属成分等が添加されていてもよい。
2. Hydrolyzed component of urea component (B)
In addition to the above zeolite (A), a urea component hydrolysis component (hereinafter sometimes simply referred to as a hydrolysis component) is used for the catalyst. As such a hydrolysis component, titanium oxide is an essential component. In addition to titanium, if necessary, an oxide containing at least one of zirconium, tungsten, silicon, and aluminum (titania, zirconia, tungsten oxide, silica, alumina, or a composite oxide thereof) can be used. These hydrolysis components may be used as individual oxides of each element, but may be used as a composite oxide or as a cluster with one or more kinds of particles selected from the above oxides. Alternatively, a rare earth metal component, a transition metal component, or the like may be added.
チタン酸化物は、火力発電設備等のプラント施設用のＮＨ３−ＳＣＲ触媒材料として、バナジア、タングステン酸化物と共に広く知られている。しかし、バナジアは人体への有害性が懸念されており、また排気ガス中に揮発する恐れもあることから、近年の排気ガス浄化技術、特に人の住環境に近い環境で使用される自動車排気ガス浄化技術の開発ではその使用を避ける傾向にある。 Titanium oxide, a NH 3 -SCR catalyst material for plant facility such as thermal power plants, vanadia, widely known with tungsten oxide. However, since Vanadia is a concern for human health and may volatilize in the exhaust gas, exhaust gas purification technology in recent years, especially automobile exhaust gas used in an environment close to human living environment. The development of purification technology tends to avoid its use.
また、本触媒に使用される加水分解成分は、酸化チタンとシリカまたはアルミナの複合酸化物であることが好ましい。特に酸化チタンとシリカの複合酸化物が好ましい。このような複合酸化物は耐熱性の点で望ましい。
酸化チタンとシリカまたはアルミナの複合酸化物の組成は、重量比で、酸化チタン／シリカまたはアルミナ＝９８／２〜５０／５０が望ましく、９５／５〜８０／２０がより望ましい。酸化チタンの量が多すぎると耐熱性が劣ることがあり、酸化チタンの量が少なすぎると尿素の分解性能が低下し、触媒の低温活性が低下することがある。排気ガスの浄化にあたり、本触媒の前段に後述するようなＤＰＦを配置すると煤の燃焼により排気ガス温度が６００℃を超えるような場合がある。酸化チタンのみであるとこのような時に活性が低下してしまうことがある。
酸化チタンは、シリカ、アルミナに加えて、タングステンやジルコニアの酸化物を使用すると、タングステンやジルコニアの酸化物は、酸性が強く、アルカリ成分である尿素やアンモニアの吸着力が大きいという作用効果が期待できる。
Moreover, it is preferable that the hydrolysis component used for this catalyst is a complex oxide of titanium oxide and silica or alumina. In particular, a composite oxide of titanium oxide and silica is preferable. Such a complex oxide is desirable in terms of heat resistance.
The composition of the composite oxide of titanium oxide and silica or alumina is preferably, as a weight ratio, titanium oxide / silica or alumina = 98/2 to 50/50, more preferably 95/5 to 80/20. If the amount of titanium oxide is too large, the heat resistance may be inferior, and if the amount of titanium oxide is too small, the decomposition performance of urea may decrease, and the low-temperature activity of the catalyst may decrease. In purifying the exhaust gas, if a DPF as described later is disposed in front of the catalyst, the exhaust gas temperature may exceed 600 ° C. due to combustion of soot. If only titanium oxide is used, the activity may decrease at such times.
Titanium oxide uses tungsten and zirconia oxides in addition to silica and alumina. Tungsten and zirconia oxides have strong acidity and are expected to have a large adsorption effect on urea and ammonia, which are alkali components. it can.
本触媒に使用されるゼオライト（Ａ）と加水分解促進成分（Ｂ）の重量比は、［（Ｂ）／（Ａ）］が、２／１００〜３０／１００である。ゼオライト（Ａ）／加水分解促進成分（Ｂ）＝９８／２〜７０／３０である事が望ましく、９５／５〜８０／２０がより望ましい。ゼオライト（Ａ）の量が多すぎると還元成分である尿素の分解性能が劣る場合があり、ゼオライト（Ａ）の量が少なすぎるとＮＯｘの浄化性能が劣る場合がある。 [(B) / (A)] is 2/100 to 30/100 in the weight ratio of the zeolite (A) and the hydrolysis promoting component (B) used in the present catalyst. Zeolite (A) / Hydrolysis promoting component (B) is preferably 98/2 to 70/30, more preferably 95/5 to 80/20. If the amount of zeolite (A) is too large, the decomposition performance of urea as a reducing component may be inferior, and if the amount of zeolite (A) is too small, the NOx purification performance may be inferior.
また、本発明において本触媒を積層構造とする場合、加水分解促進成分としてのチタニアは、上層、下層そのどちらか一方に、また両方に使用してもよいが、通常は上層に使用されることが好ましい。排気ガス中に供給された尿素は、ＳＣＲ触媒表面から触媒内部へ拡散して行くが、上層にチタニアが含まれると、尿素がいち早くＮＨ３に分解し、下層に至るＳＣＲ触媒全体で、ＮＯｘとの反応性の高いＮＨ３として供給され、排気ガスの浄化が促進される。ただし、触媒が３００℃を超えるような高温の排気ガスと接触するような場合は、チタニアを下層にすることが好ましい。
また、このような加水分解促進成分は、ＳＣＲ触媒の上層の排気ガス流れ側に高濃度に含まれていてもよく、また、排気ガス流れの上流側に偏っていても良い。
In the present invention, when the catalyst has a laminated structure, titania as a hydrolysis promoting component may be used in either the upper layer, the lower layer, or both, but is usually used in the upper layer. Is preferred. Urea supplied in the exhaust gas diffuses from the surface of the SCR catalyst into the inside of the catalyst. However, when titania is contained in the upper layer, urea is quickly decomposed into NH 3 , and NOx and Is supplied as highly reactive NH 3 and the purification of exhaust gas is promoted. However, when the catalyst is in contact with high-temperature exhaust gas exceeding 300 ° C., it is preferable to use titania as the lower layer.
Such a hydrolysis promoting component may be contained in a high concentration on the exhaust gas flow side in the upper layer of the SCR catalyst, or may be biased upstream in the exhaust gas flow.
３． 尿素水溶液
本方法には還元成分として尿素水溶液が使用される。この尿素水溶液は、３１．８〜３３．３重量％の水溶液が社団法人自動車技術会の発行する自動車規格「ＪＡＳＯ Ｅ５０２：２００４」として流通している。本発明では、この尿素水溶液を０．５〜４０ｃｃ／分の割合で本触媒に供給し、排気ガス中のＮＯｘを浄化する。
本方法が適用される燃焼機関は、ディーゼルエンジンの場合、排気量１Ｌ程度の小型自動車から、排気量５０Ｌを超えるような重機用（ヘビーデューティー）ディーゼルエンジンまであり、また、それらディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘは、その稼動状態、また燃焼制御の方法等により大きく異なる。そして、これらディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘを浄化するために使用されるＳＣＲ触媒も、１Ｌ程度から５０Ｌを超えるディーゼルエンジン排気量の多様性にあわせて選定できる。
3. Urea aqueous solution A urea aqueous solution is used as a reducing component in the present method. As this urea aqueous solution, a 31.8 to 33.3% by weight aqueous solution is distributed as an automobile standard “JASO E502: 2004” issued by the Japan Society of Automotive Engineers. In the present invention, this urea aqueous solution is supplied to the catalyst at a rate of 0.5 to 40 cc / min to purify NOx in the exhaust gas.
In the case of diesel engines, combustion engines to which this method is applied range from small automobiles with a displacement of about 1 L to heavy-duty diesel engines with a displacement of more than 50 L, and exhausted from these diesel engines. NOx in the exhaust gas varies greatly depending on its operating state, combustion control method, and the like. And the SCR catalyst used in order to purify NOx in the exhaust gas discharged from these diesel engines can also be selected according to the variety of diesel engine exhaust amount exceeding about 1L to more than 50L.
４． 触媒温度
ディーゼルエンジンは、その構造上の特徴からガソリンエンジンと比べると比較的排気ガスの温度が低く、その温度は概ね１５０〜６００℃である。特に始動時や低負荷時には排気ガス温度が低い。しかし、排気ガスの温度が低い場合には触媒の温度も充分に上昇せず、浄化性能が充分に発揮されず、排気ガス中のＮＯｘが充分に浄化されずに排出されやすい。
本方法では、そのような低温時、具体的には本触媒の表面温度が１５０〜１８０℃の場合においても、市場に流通する尿素水溶液を使用して優れたＮＯｘ浄化性能を発揮する。
また、本方法ではプラズマを作用することなく、また、尿素を反応性の高いＮＨ３にあらかじめ変換する必要も無く、従来から実用されているシンプルな触媒レイアウトであっても排気ガス中のＮＯｘの浄化が可能である。
4). Catalyst temperature Diesel engines have a relatively low exhaust gas temperature compared to gasoline engines due to their structural characteristics, and the temperature is approximately 150 to 600 ° C. The exhaust gas temperature is particularly low during start-up and low loads. However, when the temperature of the exhaust gas is low, the temperature of the catalyst does not rise sufficiently, the purification performance is not sufficiently exhibited, and NOx in the exhaust gas is easily exhausted without being sufficiently purified.
In this method, even when the surface temperature of the present catalyst is 150 to 180 ° C. at such a low temperature, an excellent NOx purification performance is exhibited by using a urea aqueous solution distributed in the market.
Further, in this method, it is not necessary to convert the urea into NH 3 having high reactivity without acting on plasma, and even with a simple catalyst layout which has been practically used in the past, the NOx in the exhaust gas can be reduced. Purification is possible.
５． ハニカム構造型触媒
本触媒は、ゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）を含む組成物をハニカム構造型担体表面に被覆して、ハニカム構造型触媒として使用することが好ましい。
5. Honeycomb structure type catalyst This catalyst is preferably used as a honeycomb structure type catalyst by coating the honeycomb structure type carrier surface with a composition containing zeolite (A) and urea hydrolysis promoting component (B).
ここで、ハニカム構造型担体は、特に限定されるものではなく、公知のハニカム構造型担体の中から選択可能である。このようなハニカム構造型担体としては、フロースルー型担体や、ＣＳＦに用いられるウォールフロー型担体があり、本発明にはそのどちらも使用可能であるが、フロースルー型担体が好ましい。
また、このようなハニカム構造体は、その全体形状も任意であり、円柱型、四角柱型、六角柱型など、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用途としては、１平方インチ当たり１００〜１５００個（１平方センチ当り１５．５〜２３２．５個）程度が好ましく、１００〜９００個（１平方センチ当り１５．５〜１３９．５個）であることがより好ましい。１平方インチ当たりのセル密度が１００個（１平方センチ当り１５．５個）以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、１平方インチ当たりのセル密度が１５００個（１平方センチ当り２３２．５個）以下であれば、著しい排気ガスの圧力損失を生じることがなく内燃機関の性能を損なう事がない。
Here, the honeycomb structure type carrier is not particularly limited, and can be selected from known honeycomb structure type carriers. As such a honeycomb structure type carrier, there are a flow-through type carrier and a wall flow type carrier used for CSF. Both of them can be used in the present invention, but a flow-through type carrier is preferable.
In addition, such a honeycomb structure has an arbitrary overall shape, and can be appropriately selected according to the structure of the exhaust system to be applied, such as a cylindrical shape, a quadrangular prism shape, or a hexagonal prism shape. In addition, the number of holes in the opening can be determined in consideration of the type of exhaust gas to be processed, gas flow rate, pressure loss or removal efficiency, etc. The number is preferably about 100 to 1500 per square inch (15.5 to 232.5 per square centimeter), more preferably 100 to 900 (15.5 to 139.5 per square centimeter). . If the cell density per square inch is 100 or more (15.5 per square centimeter), the contact area between the exhaust gas and the catalyst can be secured, and a sufficient exhaust gas purification function can be obtained. If the cell density per square inch is 1500 or less (232.5 cells per square centimeter) or less, there is no significant exhaust gas pressure loss, and the performance of the internal combustion engine is not impaired.
また、このようなハニカム構造型担体のセルの壁の厚みとしては２〜１２ｍｉｌ（０．０５１〜０．３ミリ）が好ましく、４〜８ｍｉｌ（０．１〜０．２ミリ）がより好ましい。また、ハニカム構造型担体の材質にはステンレス等の金属、コーディエライト等のセラミックスがあり、いずれでもよい。
なお、本触媒に使用される一体構造型担体としては、ハニカム構造型担体の他にも、細い繊維状物を編んだシート状構造体、比較的太い繊維状物からなるフェルト様の不燃性構造体が使用できる。これら一体構造型担体は、背圧が高まる恐れはあるものの、触媒成分の担持量が大きく、また排気ガスとの接触面積が大きいので、他の構造型担体よりも処理能力を高くできる場合がある。
Further, the cell wall thickness of such a honeycomb structure type carrier is preferably 2 to 12 mil (0.051 to 0.3 mm), and more preferably 4 to 8 mil (0.1 to 0.2 mm). The material of the honeycomb structure type carrier includes metals such as stainless steel and ceramics such as cordierite.
In addition to the honeycomb structure type carrier, the monolithic structure type carrier used in the present catalyst includes a sheet-like structure knitted from a thin fibrous material, and a felt-like noncombustible structure composed of a relatively thick fibrous material. The body can be used. Although these integrated structure type carriers may increase the back pressure, they have a large amount of supported catalyst components and a large contact area with the exhaust gas, so that they may have a higher processing capacity than other structural type carriers. .
本触媒成分を上記フロースルー型ハニカム担体に被覆して使用する場合、その被覆量は、１平方インチ当たりの開口部の孔数１００〜１５００個（１平方センチ当り１５．５〜２３２．５個）、セルの壁の厚み４〜８ｍｉｌ（０．１〜０．２ミリ）の担体であれば、触媒の総量としては５５〜３３０ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２５０ｇ／Ｌがより好ましい。
また、ゼオライト（Ａ）の量は５０〜３００ｇ／Ｌとし、９０〜２２５ｇ／Ｌが好ましい。そして、加水分解促進成分（Ｂ）の量は５〜３０ｇ／Ｌとし、１０〜２５ｇ／Ｌが好ましい。ハニカム型ＳＣＲ触媒の使用量が少なすぎると、本発明の効果が充分に得られない場合があり、触媒量が多すぎるとハニカムの孔が目詰まりを起たり、排気ガスの背圧が著しく上昇し、エンジンの性能を低下させる恐れがある。
When the present catalyst component is coated on the above-mentioned flow-through type honeycomb carrier, the coating amount is 100 to 1500 holes per square inch (15.5 to 232.5 holes per square centimeter). ), If the support has a cell wall thickness of 4 to 8 mil (0.1 to 0.2 mm), the total amount of the catalyst is preferably 55 to 330 g / L, more preferably 100 to 250 g / L.
The amount of zeolite (A) is 50 to 300 g / L, preferably 90 to 225 g / L. And the quantity of a hydrolysis acceleration | stimulation component (B) shall be 5-30 g / L, and 10-25 g / L is preferable. If the amount of the honeycomb type SCR catalyst used is too small, the effects of the present invention may not be obtained sufficiently. If the amount of catalyst is too large, the honeycomb holes may be clogged, and the exhaust gas back pressure will increase significantly. In addition, the engine performance may be reduced.
本触媒成分は、ハニカム構造体側（下層）と、その上（上層）の二層に積層することが好ましい。その場合、上層にはＦｅ−βを必須成分として含み、下層にはＦｅ，Ｃｅ−βを必須成分として含み、上層触媒成分層または下層触媒成分層の少なくとも一方に加水分解促進成分（Ｂ）を含む事が好ましい。
内燃機関が高回転で稼動する時には排気ガスは高温、高空間速度になり上側の触媒層での反応が促進する。また、通常高温時には加水分解成分の補助が無くとも脱硝反応が促進し易い。
本触媒の脱硝反応における主要な触媒成分はゼオライトである。そして、高回転時の脱硝性能の向上を図ろうとした場合、上層の触媒層のゼオライト濃度を高めておくことが効果的である。そのため、本発明では上層の触媒層では加水分解成分を含まないように触媒を設計することができる。これにより、エンジンが低回転の時には加水分解成分を含む触媒全体を使って、高回転の時には高いゼオライト濃度の上側の触媒層によって排気ガス中のＮＯｘを効果的に浄化できる。
ここで、上層の触媒量と、下層の触媒量は概ね同量であることが望ましい。なお、セラミックス製ハニカム構造体の下層触媒成分層が、ゼオライト（Ａ２）を２５〜１５０ｇ／Ｌ、加水分解促進成分（Ｂ）を２．５〜１５ｇ／Ｌ含有し、上層触媒成分層が、ゼオライト（Ａ１）を２５〜１５０ｇ／Ｌ、加水分解促進成分（Ｂ）を２．５〜１５ｇ／Ｌ含有することが好ましい。
The catalyst component is preferably laminated in two layers, the honeycomb structure side (lower layer) and the upper layer (upper layer). In that case, the upper layer contains Fe-β as an essential component, the lower layer contains Fe, Ce-β as an essential component, and the hydrolysis promoting component (B) is added to at least one of the upper catalyst component layer or the lower catalyst component layer. It is preferable to include.
When the internal combustion engine operates at a high speed, the exhaust gas becomes a high temperature and a high space velocity, and the reaction in the upper catalyst layer is promoted. In addition, the denitration reaction is likely to be accelerated at high temperatures without the aid of hydrolysis components.
The main catalyst component in the denitration reaction of this catalyst is zeolite. When attempting to improve the denitration performance at high rotation, it is effective to increase the zeolite concentration in the upper catalyst layer. Therefore, in the present invention, the catalyst can be designed so that the upper catalyst layer does not contain a hydrolysis component. Thereby, NOx in the exhaust gas can be effectively purified by the upper catalyst layer having a high zeolite concentration when the engine is running at a low speed and using the entire catalyst containing the hydrolysis component when the engine is running at a high speed.
Here, it is desirable that the catalyst amount in the upper layer and the catalyst amount in the lower layer are approximately the same amount. The lower catalyst component layer of the ceramic honeycomb structure contains 25 to 150 g / L of zeolite (A2) and 2.5 to 15 g / L of the hydrolysis promoting component (B), and the upper catalyst component layer is zeolite. It is preferable to contain 25 to 150 g / L of (A1) and 2.5 to 15 g / L of the hydrolysis promoting component (B).
６． 一体構造型触媒の製造
本触媒は、触媒成分と必要に応じてバインダーや界面活性剤などの添加剤を水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する事により一体構造型触媒として製造される。
6). Manufacture of monolithic catalyst The catalyst is mixed with a catalyst component and, if necessary, additives such as binders and surfactants with an aqueous medium to form a slurry mixture, and then applied to the monolithic carrier. It is produced as a monolithic catalyst by drying and firing.
すなわち、触媒材料と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いれば良い。この際、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。このような添加剤としては前記した粘性の調整やスラリー分散性向上のために使用される界面活性剤の他、ｐＨ調整のための酸、アルカリを配合し、界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。 That is, the catalyst material and the aqueous medium are mixed at a predetermined ratio to obtain a slurry mixture. What is necessary is just to use the quantity which can disperse | distribute each catalyst component uniformly in a slurry for an aqueous medium. At this time, various additives can be added as necessary. As such an additive, in addition to the surfactant used for adjusting the viscosity and improving the dispersibility of the slurry, an acid and an alkali for adjusting the pH are blended, and the surfactant, the dispersing resin, etc. Can be blended. As a mixing method of the slurry, pulverization and mixing by a ball mill or the like can be applied, but other pulverization or mixing methods may be applied.
次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウォッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により本触媒の組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。乾燥時間は０．５〜２時間、焼成時間は１〜３時間が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
また、一体構造型担体へ本触媒の成分を複数層形成するには、複数のスラリー状混合物を用意して上記の操作を２回繰り返せばよい。その際、ウォッシュコート法により２回塗工した後に乾燥、焼成してもよく、ウォッシュコート法により塗工した後に乾燥し、その上に二層目以降を被覆した後で乾燥、焼成してもよい。
Next, the slurry-like mixture is applied to the monolithic structure type carrier. The coating method is not particularly limited, but a wash coat method is preferable. After the coating, drying and firing are performed to obtain a monolithic structure type catalyst on which the composition of the present catalyst is supported. In addition, 100-300 degreeC is preferable and, as for drying temperature, 100-200 degreeC is more preferable. Moreover, 300-700 degreeC is preferable and, as for baking temperature, 400-600 degreeC is especially preferable. The drying time is preferably 0.5 to 2 hours, and the firing time is preferably 1 to 3 hours. About a heating means, it can carry out by well-known heating means, such as an electric furnace and a gas furnace.
Further, in order to form a plurality of layers of the catalyst component on the monolithic support, a plurality of slurry-like mixtures may be prepared and the above operation may be repeated twice. At that time, it may be dried and baked after being coated twice by the wash coat method, or may be dried after being coated by the wash coat method, and dried and baked after coating the second and subsequent layers thereon. Good.
７． 触媒レイアウト（装置）
本方法は、ディーゼル機関から排出される排気ガス流路に、酸化手段と、尿素水溶液噴霧手段と、選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順序で配置した装置を用い、あるいは、この酸化手段として酸化触媒、及びフィルターと、尿素水溶液噴霧手段と、選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順序で配置した装置を用いて、ディーゼル機関から排出される排気ガス流を処理する。
7). Catalyst layout (equipment)
This method uses an apparatus in which an oxidizing means, a urea aqueous solution spraying means, and a selective reduction catalyst (SCR) are arranged in this order in an exhaust gas flow path discharged from a diesel engine, or an oxidizing catalyst as this oxidizing means. The exhaust gas flow discharged from the diesel engine is processed using a device in which a filter, urea aqueous solution spraying means, and a selective reduction catalyst (SCR) are arranged in this order.
排気ガス中のＮＯｘの浄化においては、排気ガス中のＮＯ２濃度を上昇した状態でＳＣＲ触媒に接触させる事が望ましい。ＮＯ２はＮＨ３との反応性に優れるから、ＮＯｘ中のＮＯ２成分の濃度を増すことで効率的にＮＯｘの浄化を行うことができる。そのため、排気ガス流れに対し、本触媒の前段にＮＯ酸化機能を配置することが好ましい。このような酸化手段としては、排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化するために配置する酸化触媒（以下、ＤＯＣということがある。）や、排気ガス中に含まれる可燃性粒子成分を捕集するフィルター（以下、ＤＰＦということがある。）がある。
酸化触媒としては、公知の白金、またはパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナを主成分とする触媒を用いることができ、活性アルミナがＬａを含むものが好ましい。さらに、これら成分のほかに、セリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを含有する触媒を用いても良い。本触媒は、これらＤＯＣ、ＤＰＦの後段に配置する事が好ましい。なお、ＤＰＦで捕集した可燃性粒子成分は、その後燃焼して除去され、ＤＰＦ機能が再生される。ＤＰＦにおける煤の燃焼にはＮＯ２を使用する。ＮＯ２による煤の燃焼は酸素に比べて穏やかであり、燃焼熱によるＤＰＦの破損を誘発し難い。ＤＰＦにはこの燃焼再生を促進する目的で酸化触媒を被覆したものがあり、これをＣＳＦということがある。本方法では特に断りの無い限り、ＤＰＦはＣＳＦの上位概念として記載する。
In purifying NOx in the exhaust gas, it is desirable to contact the SCR catalyst with the NO 2 concentration in the exhaust gas increased. Since NO 2 is excellent in reactivity with NH 3 , NOx can be efficiently purified by increasing the concentration of the NO 2 component in NOx. Therefore, it is preferable to arrange the NO oxidation function upstream of the present catalyst with respect to the exhaust gas flow. As such oxidizing means, an oxidation catalyst (hereinafter sometimes referred to as DOC) arranged to oxidize HC and CO in exhaust gas, and combustible particle components contained in exhaust gas are collected. There is a filter (hereinafter sometimes referred to as DPF).
As the oxidation catalyst, a known platinum or a catalyst mainly composed of activated alumina on which at least one of palladium is supported can be used, and the activated alumina preferably contains La. In addition to these components, a catalyst containing β-type zeolite ion-exchanged with cerium may be used. It is preferable to arrange this catalyst downstream of these DOC and DPF. The combustible particle components collected by the DPF are then burned and removed, and the DPF function is regenerated. NO 2 is used for burning soot in the DPF. Combustion of soot by NO 2 is milder than oxygen and hardly induces damage to the DPF due to combustion heat. Some DPFs are coated with an oxidation catalyst for the purpose of promoting this combustion regeneration, which is sometimes called CSF. In this method, DPF is described as a superordinate concept of CSF unless otherwise specified.
ここで、ＮＯｘ中のＮＯ２成分の濃度（ＮＯ２／ＮＯｘモル比）は、０．５に近いときに最も高い浄化特性を示す（非特許文献１）。本発明では、ＮＯ２／ＮＯｘ比が０．８を超えると、特に低温時では硝酸アンモニウムなどの副生成物が生成するため好ましくない。また、本触媒の表面温度が１５０〜３００℃の低温時には、ＮＯ２／ＮＯｘ比は０．４〜０．７５で良好に反応が進行する。そして、３００〜６００℃の高温時には反応速度が速くなるため、０．２５〜０．７５で良好に反応が進行する。３００℃以上の高温では、触媒も高い活性を発揮するため、ＮＯ２／ＮＯｘ比が比較的高くない時でも充分な浄化性能を発揮することができる。３００℃以下の比較的低温の時には、触媒上の反応速度が速くない場合があるので、より反応性の高いＮＯ２／ＮＯｘ比で排気ガスを本触媒に供給することが好ましい。 Here, the concentration of NO 2 component in NOx (NO 2 / NOx molar ratio) exhibits the highest purification characteristics when it is close to 0.5 (Non-patent Document 1). In the present invention, when the NO 2 / NOx ratio exceeds 0.8, by-products such as ammonium nitrate are generated particularly at low temperatures, it is not preferable. Further, when the surface temperature of the present catalyst is a low temperature of 150 to 300 ° C., the NO 2 / NOx ratio is 0.4 to 0.75, and the reaction proceeds well. And since reaction rate becomes quick at the high temperature of 300-600 degreeC, reaction advances favorably by 0.25-0.75. Since the catalyst exhibits high activity at a high temperature of 300 ° C. or higher, sufficient purification performance can be exhibited even when the NO 2 / NOx ratio is not relatively high. Since the reaction rate on the catalyst may not be fast at a relatively low temperature of 300 ° C. or lower, it is preferable to supply exhaust gas to the catalyst at a more reactive NO 2 / NOx ratio.
このようにＮＯ２／ＮＯｘ比を調整するＤＯＣには、貴金属成分として白金成分またパラジウム成分を含むことが好ましく、この貴金属成分の量は金属換算で０．１〜３ｇ／Ｌ含む事が好ましく、０．５〜３ｇ／Ｌ含むことがより好ましい。貴金属成分が多すぎるとＮＯ２／ＮＯｘ比が大きくなりすぎる事があり、少なすぎると好適なＮＯ２／ＮＯｘ比にならない事がある。
また、この貴金属成分には金属換算で５０〜１００ｗ％の白金を含む事が好ましく、８０〜１００ｗ％の白金を含む事がより好ましい。ディーゼル自動車の燃料に使用される軽油には硫黄成分を含むものが少なくなく、このような硫黄成分を含む燃料を使用して排出される排気ガスにより、触媒成分中の貴金属が被毒してしまうことがあるが、パラジウムは硫黄被毒し易い傾向が知られており、これに対し白金は硫黄被毒し難い傾向が知られている。そのため、本発明に使用されるＤＯＣには貴金属成分として白金を主成分として使用する事が好ましい。
Thus, the DOC for adjusting the NO 2 / NOx ratio preferably contains a platinum component or a palladium component as a noble metal component, and the amount of the noble metal component is preferably 0.1 to 3 g / L in terms of metal, More preferably, it contains 0.5 to 3 g / L. If the precious metal component is too much, the NO 2 / NOx ratio may be too large, and if it is too small, the suitable NO 2 / NOx ratio may not be obtained.
Moreover, it is preferable that this noble metal component contains 50-100 w% platinum in metal conversion, and it is more preferable that 80-100 w% platinum is included. Many diesel oils used as fuel for diesel vehicles contain sulfur components, and exhaust gases exhausted using fuels containing such sulfur components poison noble metals in the catalyst components. However, it is known that palladium tends to be poisoned with sulfur, whereas platinum has a tendency to be hardly poisoned with sulfur. Therefore, it is preferable to use platinum as a main component in the DOC used in the present invention as a noble metal component.
また、通常のディーゼル自動車では、排気ガス中のＮＯ２／ＮＯｘ比は、通常、排気ガスが低温の時に大きく、高温時には小さい。上記のように排気ガス中のＮＯ２／ＮＯｘ比を最適化するため、本触媒の前段にはＤＯＣやＤＰＦなど、酸化機能を発揮する触媒を配置することが好ましい。このような酸化機能を発揮する触媒は、排気ガス温度が２００℃以上、特に１５０℃以上の時にＮＯ２／ＮＯｘ比の値を倍以上に大きくする機能を有することが好ましい。
なお、排気ガス中の主要な有害成分全ての除去を目的とせず、単にＮＯｘ中のＮＯ２濃度を上昇する目的であれば、本触媒の上流に酸化触媒のみをレイアウトした形であっても良い。
Further, in a normal diesel vehicle, the NO 2 / NOx ratio in the exhaust gas is usually large when the exhaust gas is low and small when the temperature is high. In order to optimize the NO 2 / NOx ratio in the exhaust gas as described above, it is preferable to arrange a catalyst that exhibits an oxidizing function, such as DOC and DPF, in front of this catalyst. The catalyst that exhibits such an oxidation function preferably has a function of increasing the value of the NO 2 / NOx ratio more than twice when the exhaust gas temperature is 200 ° C. or higher, particularly 150 ° C. or higher.
If the purpose is not to remove all the main harmful components in the exhaust gas, but only to increase the NO 2 concentration in the NOx, a form in which only the oxidation catalyst is laid out upstream of the catalyst may be used. .
本方法では、還元剤として尿素水を使用するが、尿素水は本触媒により分解されてＮＨ３を発生し、ＮＯｘの浄化に使用される。アンモニア換算で排気ガス中のＮＯｘに対して［ＮＨ３／ＮＯｘ＝０．５〜１．５］の割合のアンモニアを生成させることが望ましい。しかし、状況によっては全てのＮＨ３がＮＯｘの浄化に使用されない場合も有る。このとき、ＮＯｘの浄化で消費されなかったＮＨ３は本触媒を漏出（スリップ）して排出されてしまう。そこで、このスリップするＮＨ３を浄化するため、本触媒の後段に酸化触媒をレイアウトすることもある。このような場合にも、従来の尿素ＳＣＲに比べてスリップするＮＨ３が少ないので、小さいＮＨ３酸化触媒や、低貴金属のＮＨ３酸化触媒を使用することができる。 In this method, urea water is used as a reducing agent. The urea water is decomposed by the catalyst to generate NH 3 and is used for purification of NOx. It is desirable to generate ammonia at a ratio of [NH 3 /NOx=0.5 to 1.5] with respect to NOx in the exhaust gas in terms of ammonia. However, depending on the situation, not all NH 3 may be used for NOx purification. At this time, NH 3 that has not been consumed in the purification of NOx leaks (slips) the catalyst and is discharged. Therefore, in order to purify this slipping NH 3 , an oxidation catalyst may be laid out after the present catalyst. Even in such a case, since NH 3 slips less than the conventional urea SCR, a small NH 3 oxidation catalyst or a low noble metal NH 3 oxidation catalyst can be used.
また、排気ガス中のＮＯｘを浄化する手段として、本方法のようなＳＣＲとは別にＮＯｘ吸蔵触媒を使用する場合があり、ＬＮＴ（Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ）といわれる。ＬＮＴに吸蔵されたＮＯｘは、排気ガス中の還元成分であるＨＣやＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するが、本方法はこのようなＬＮＴと組み合わせても良い。 Further, as a means for purifying NOx in the exhaust gas, a NOx occlusion catalyst may be used in addition to the SCR as in the present method, which is called LNT (Lean NOx Trap). The NOx occluded in the LNT purifies NOx using HC and CO, which are reducing components in the exhaust gas, as a reducing agent, but this method may be combined with such an LNT.
８． 他の触媒レイアウト
本方法を、自動車用に使用する場合、本触媒と異なる作用を発揮する触媒と組み合わせて使用することができる。以下その配置を前述したものを含めて例示する。なお、以下の例示においては、本触媒を本ＳＣＲ、なお、「（Ｕｒｅａ）」で表されているのは、還元剤としての尿素水溶液の噴霧供給位置をあらわす。
8). Other Catalyst Layouts When this method is used for automobiles, it can be used in combination with a catalyst that exhibits an action different from that of the present catalyst. The arrangement will be exemplified below including those described above. In the following example, the present catalyst is represented by the present SCR, and “(Urea)” represents the spray supply position of the urea aqueous solution as the reducing agent.
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
・ DOC + (Urea) + this SCR
・ (Urea) + SCR + DOC
・ DOC + DPF + (Urea) + SCR
・ DOC + (Urea) + Book SCR + DPF
・ DOC + DPF + (Urea) + Book SCR + DOC
・ DOC + (Urea) + main SCR + DOC + DPF
・ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＬＮＴ
・ LNT + DOC + (Urea) + this SCR
・ DOC + LNT + (Urea) + this SCR
・ DOC + (Urea) + Book SCR + LNT
・ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＬＮＴ
・ LNT + DOC + DPF + (Urea) + book SCR
・ DOC + LNT + DPF + (Urea) + book SCR
・ DOC + DPF + LNT + (Urea) + book SCR
・ DOC + DPF + (Urea) + Book SCR + LNT
・ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＬＮＴ＋ＤＯＣ
・ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＬＮＴ
・ LNT + DOC + DPF + (Urea) + main SCR + DOC
・ DOC + LNT + DPF + (Urea) + main SCR + DOC
・ DOC + DPF + LNT + (Urea) + main SCR + DOC
・ DOC + DPF + (Urea) + Book SCR + LNT + DOC
・ DOC + DPF + (Urea) + main SCR + DOC + LNT
・ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＬＮＴ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ
・ LNT + DOC + (Urea) + main SCR + DPF
・ DOC + LNT + (Urea) + main SCR + DPF
・ DOC + (Urea) + main SCR + LNT + DPF
・ DOC + (Urea) + main SCR + DPF + LNT
・ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＬＮＴ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＬＮＴ＋ＤＰＦ
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋本ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ
・ LNT + DOC + (Urea) + main SCR + DOC + DPF
・ DOC + LNT + (Urea) + main SCR + DOC + DPF
・ DOC + (Urea) + main SCR + LNT + DOC + DPF
・ DOC + (Urea) + main SCR + DOC + LNT + DPF
・ DOC + (Urea) + main SCR + DOC + DPF + LNT
また、このような触媒は、一つの触媒が一つの機能に特化した物の他、複数の機能を併せ持つ触媒を適宜組み合わせてもよい。具体的には、以下のように、本触媒とＤＰＦを組み合わせて、ＤＰＦの前段又は後段の一方、あるいはＤＰＦのエンジン側の表面又はその裏面の一方に本触媒を被覆するような場合である。
・ＤＯＣ＋（Ｕｒｅａ）＋ＤＰＦ／本ＳＣＲ
In addition, such a catalyst may be a combination of catalysts having a plurality of functions in addition to a single catalyst specialized for one function. Specifically, as described below, the present catalyst and DPF are combined, and the present catalyst is coated on one of the front side or the rear side of the DPF, or on the surface of the DPF on the engine side or on the back surface thereof.
・ DOC + (Urea) + DPF / main SCR
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。なお、本実施例、並びに比較例に使用する触媒は次に示す方法によって調製した。 Examples and Comparative Examples are shown below to further clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to the embodiments. In addition, the catalyst used for a present Example and a comparative example was prepared by the method shown next.
［本ＳＣＲ触媒（１）の製造］
チタン−ケイ素複合酸化物（ＳｉＯ２換算ケイ素含有率：１０ｗｔ％、ＢＥＴ値：１００ｍ２／ｇ）と、水と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％ ＳＡＲ＝３５）と、鉄元素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％ ＳＡＲ＝４０）と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％、セリウム元素換算：濃度０．１ｗｔ％ イオン交換量５％、ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカを加え、水で濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体、すなわちセル密度：３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２（４６．５ｃｅｌ／ｃｍ２）、壁厚：５ｍｉｌ（０．１３ｍｍ）、長さ：６ｉｎｃｈ（１５２．４ｍｍ）、直径：７．５ｉｎｃｈ（１９０．５ｍｍ）に被覆し、１５０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。
得られた本ＳＣＲ触媒（１）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を表１に記す。なお、表１中「ＴｉＯ２」はチタン−ケイ素複合酸化物のことであり、数値はハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの担持量［ｇ／Ｌ］である。
[Production of the present SCR catalyst (1)]
Titanium-silicon composite oxide (SiO 2 equivalent silicon content: 10 wt%, BET value: 100 m 2 / g), water, and β-type zeolite ion exchanged with iron element (iron element equivalent: concentration 2 wt% ion exchange amount) 70% SAR = 35), MFI zeolite ion-exchanged with iron element (iron element equivalent: concentration 2 wt% ion exchange amount 70% SAR = 40), and β-type zeolite ion-exchanged with iron element and cerium element (iron) Element conversion: Concentration 2 wt% Ion exchange amount 70%, Cerium element conversion: Concentration 0.1 wt% Ion exchange amount 5%, SAR = 35) and silica as a binder are added, the concentration is adjusted with water, and a ball mill is used. Milling gave a slurry. This slurry was washed with a honeycomb flow-through cordierite carrier, that is, cell density: 300 cel / inch 2 (46.5 cel / cm 2 ), wall thickness: 5 mil (0.13 mm), length: 6 inch (152.4 mm). ), Diameter: 7.5 inches (190.5 mm), dried at 150 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
Table 1 shows the catalyst amount per unit volume and the composition of the obtained SCR catalyst (1). In Table 1, “TiO 2 ” is a titanium-silicon composite oxide, and the numerical value is the amount [g / L] supported per unit volume of the honeycomb flow-through cordierite carrier.
［本ＳＣＲ触媒（２）の製造］
＝下層＝
チタン−ケイ素複合酸化物（ＳｉＯ２換算ケイ素含有率１０ｗｔ％ＢＥＴ値：１００ｍ２／ｇ）と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（セリウム元素換算：濃度０．１ｗｔ％ イオン交換量５％）（ＳＡＲ＝３５）と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％ ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体、すなわちセル密度：３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２（４６．５ｃｅｌ／ｃｍ２）、壁厚：５ｍｉｌ（０．１３ｍｍ）、長さ：６ｉｎｃｈ（１５２．４ｍｍ）、直径：７．５ｉｎｃｈ（１９０．５ｍｍ）に被覆した。
＝上層＝
その後、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカに水を加え、ボールミルにてミリングしてスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体にウォッシュコート法をもって被覆し、１５０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００Ｃで２時間焼成した。
得られた本ＳＣＲ触媒（２）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本ＳＣＲ（１）同様に表１に記す。
[Production of the present SCR catalyst (2)]
= Lower layer =
Titanium-silicon composite oxide (SiO 2 equivalent silicon content 10 wt% BET value: 100 m 2 / g) and β-type zeolite ion-exchanged with iron element and cerium element (iron element equivalent: concentration 2 wt%, ion exchange amount 70% ) (Cerium element conversion: concentration 0.1 wt% ion exchange amount 5%) (SAR = 35) and β-type zeolite ion-exchanged with iron element (iron element conversion: concentration 2 wt% ion exchange amount 70% SAR = 35) Then, silica and water as a binder were added to adjust the concentration, and milling was performed using a ball mill to obtain a slurry. This slurry was washed with a honeycomb flow-through cordierite carrier, that is, cell density: 300 cel / inch 2 (46.5 cel / cm 2 ), wall thickness: 5 mil (0.13 mm), length: 6 inch (152.4 mm). ), Diameter: 7.5 inch (190.5 mm).
= Upper layer =
Thereafter, β-type zeolite ion-exchanged with iron element (iron element conversion: concentration 2 wt%, ion exchange amount 70%) (SAR = 35) and silica as a binder are added with water and milled in a ball mill to obtain a slurry. It was. This slurry was coated on a honeycomb flow-through cordierite carrier coated with a lower layer portion by a wash coat method, dried at 150 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 C for 2 hours in an air atmosphere.
The amount of catalyst per unit volume and the composition of the obtained SCR catalyst (2) are shown in Table 1 as in the case of the SCR (1).
［本ＳＣＲ触媒（３）の製造］
＝下層＝
鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝３５）に、水とバインダーとしてのシリカを、ボールミルにてミリングしてスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体、すなわちセル密度：３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２（４６．５ｃｅｌ／ｃｍ２）、壁厚：５ｍｉｌ（０．１３ｍｍ）、長さ：６ｉｎｃｈ（１５２．４ｍｍ）、直径：７．５ｉｎｃｈ（１９０．５ｍｍ）にウォッシュコート法をもって被覆した。
＝上層＝
その後、チタン−ケイ素複合酸化物（ＳｉＯ２換算ケイ素含有率１０ｗｔ％ＢＥＴ値：１００ｍ２／ｇ）と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（セリウム元素換算：濃度０．１ｗｔ％ イオン交換量５％）（ＳＡＲ＝３５）と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度調整をし、ボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体に被覆し、１５０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。
得られた本ＳＣＲ触媒（３）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本ＳＣＲ触媒（１）同様に表１に記す。
[Production of the present SCR catalyst (3)]
= Lower layer =
A β-type zeolite ion-exchanged with iron element (iron element conversion: concentration 2 wt%, ion exchange amount 70%) (SAR = 35) was milled with water and silica as a binder in a ball mill to obtain a slurry. This slurry was mixed with a honeycomb flow-through type cordierite carrier coated with a lower layer, that is, cell density: 300 cel / inch 2 (46.5 cel / cm 2 ), wall thickness: 5 mil (0.13 mm), length: 6 inch ( 152.4 mm) and diameter: 7.5 inch (190.5 mm) were coated by a wash coat method.
= Upper layer =
Thereafter, titanium-silicon composite oxide (SiO 2 equivalent silicon content 10 wt% BET value: 100 m 2 / g) and β-type zeolite ion-exchanged with iron element and cerium element (iron element equivalent: concentration 2 wt% ion exchange amount) (70%) (cerium element conversion: concentration 0.1 wt% ion exchange amount 5%) (SAR = 35) and β-type zeolite ion-exchanged with iron element (iron element conversion: concentration 2 wt% ion exchange amount 70%) ( SAR = 35), silica as a binder and water were added to adjust the concentration, and milling was performed using a ball mill to obtain a slurry. This slurry was coated on a honeycomb flow-through cordierite support by a wash coat method, dried at 150 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
The amount of catalyst per unit volume and the composition of the obtained SCR catalyst (3) are shown in Table 1 as in the case of the SCR catalyst (1).
［本ＳＣＲ触媒（４）の製造］
＝下層＝
チタン−ケイ素複合酸化物（ＳｉＯ２換算ケイ素含有率１０ｗｔ％ＢＥＴ値：１００ｍ２／ｇ）と、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝３５）と、鉄元素とセリウム元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（セリウム元素換算：濃度０．１ｗｔ％ イオン交換量５％）（ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度の調整し、ボールミルにてミリングしてスラリーを得た。このスラリーを、下層部がコーティングされたハニカムフロースルー型コージェライト担体、すなわちセル密度：３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２（４６．５ｃｅｌ／ｃｍ２）、壁厚：５ｍｉｌ（０．１３ｍｍ）、長さ：６ｉｎｃｈ（１５２．４ｍｍ）、直径：７．５ｉｎｃｈ（１９０．５ｍｍ）にウォッシュコート法をもって被覆した。
＝上層＝
その後、鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％）（ＳＡＲ＝３５）と、鉄元素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％ ＳＡＲ＝４０）と、バインダーとしてのシリカと水を加えて濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてスラリーを得た。このスラリーをウォッシュコート法でハニカムフロースルー型コージェライト担体に被覆し、１５０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。
得られた本ＳＣＲ触媒（４）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本ＳＣＲ触媒（１）同様に表１に記す。
[Production of the present SCR catalyst (4)]
= Lower layer =
Titanium-silicon composite oxide (SiO 2 equivalent silicon content 10 wt% BET value: 100 m 2 / g) and β-type zeolite ion-exchanged with iron element (iron element equivalent: concentration 2 wt% ion exchange amount 70%) (SAR = 35) and β-type zeolite ion-exchanged with iron element and cerium element (iron element conversion: concentration 2 wt% ion exchange amount 70%) (cerium element conversion: concentration 0.1 wt% ion exchange amount 5%) (SAR = 35), silica as a binder and water were added to adjust the concentration, and milling was performed with a ball mill to obtain a slurry. This slurry was mixed with a honeycomb flow-through type cordierite carrier coated with a lower layer, that is, cell density: 300 cel / inch 2 (46.5 cel / cm 2 ), wall thickness: 5 mil (0.13 mm), length: 6 inch ( 152.4 mm) and diameter: 7.5 inch (190.5 mm) were coated by a wash coat method.
= Upper layer =
After that, β-type zeolite ion-exchanged with iron element (iron element conversion: concentration 2 wt% ion exchange amount 70%) (SAR = 35) and MFI-type zeolite ion-exchanged with iron element (iron element conversion: concentration 2 wt% ion) The amount of exchange was 70% SAR = 40), silica as a binder and water were added to adjust the concentration, and milling was performed using a ball mill to obtain a slurry. This slurry was coated on a honeycomb flow-through cordierite support by a wash coat method, dried at 150 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
The amount of catalyst per unit volume and the composition of the obtained SCR catalyst (4) are shown in Table 1 as in the case of the SCR catalyst (1).
［比較ＳＣＲ触媒の製造］
上記の本ＳＣＲ触媒（１）〜（３）からチタン−ケイ素複合酸化物を除き、代わりに酸化ケイ素を補充した他、同様にして比較ＳＣＲ触媒（１）〜（３）を得た。また本ＳＣＲ触媒（４）の鉄元素でイオン交換したＭＦＩ型ゼオライトを、プロトン型ＭＦＩ型ゼオライト（ＳＡＲ＝４０）に換えて、比較ＳＣＲ触媒（４）を得た。
得られた各比較ＳＣＲ触媒について、単位体積あたりの触媒量［ｇ／Ｌ］、並びに組成を、本ＳＣＲ触媒（１）同様に表１に記す。
[Production of comparative SCR catalyst]
Comparative SCR catalysts (1) to (3) were obtained in the same manner except that the titanium-silicon composite oxide was removed from the present SCR catalysts (1) to (3) and silicon oxide was replenished instead. Moreover, the MFI type | mold zeolite ion-exchanged with the iron element of this SCR catalyst (4) was changed to the proton type | mold MFI type | mold zeolite (SAR = 40), and the comparative SCR catalyst (4) was obtained.
About each obtained comparative SCR catalyst, the catalyst amount [g / L] per unit volume and a composition are described in Table 1 similarly to this SCR catalyst (1).
＜ＤＯＣ＞
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、塩化白金酸水溶液をＰｔ換算で２ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｔが担持されたアルミナを得た。
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、硝酸パラジウム水溶液の混合液をＰｄで１ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｄが担持されたアルミナを得た。
この２種類のアルミナに水を加えアルミナボールを用いてミリングしスラリー化した。スラリーをコーディエライト製フロースルー担体、すなわちセル密度：４００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２（６２ｃｅｌ／ｃｍ２）、セル壁厚：６／１０００ｉｎｃｈ（０．１５ｍｍ）、直径：５．６６ｉｎｃｈ（１４３．８ｍｍ）、長さ：６ｉｎｃｈ（１５２．４ｍｍ）に含浸し、不要なスラリー分をエアガンで吹き飛ばした後、１００℃で１時間乾燥後、５００℃で焼成し触媒とした。得られた触媒について電気炉で８００℃、２０時間の大気雰囲気でエージングした。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表２に記す。
<DOC>
To 500 g of commercially available lanthanum-added γ-alumina (specific surface area: 220 m 2 / g, Al 2 O 3 / La 2 O 3 (weight ratio) = 98.4 / 1.6), chloroplatinic acid aqueous solution was 2 wt in terms of Pt. % Impregnated, dried at 100 ° C. for 1 hour, calcined in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour in the air atmosphere, cooled and pulverized to obtain alumina carrying Pt.
To 500 g of commercially available lanthanum-added γ-alumina (specific surface area: 220 m 2 / g, Al 2 O 3 / La 2 O 3 (weight ratio) = 98.4 / 1.6), a mixed solution of an aqueous palladium nitrate solution with Pd It was impregnated to 1 wt%, dried at 100 ° C. for 1 hour, calcined in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour in the air atmosphere, cooled and pulverized to obtain alumina carrying Pd.
Water was added to these two types of alumina and milled using an alumina ball to form a slurry. The slurry is a cordierite flow-through carrier, ie, cell density: 400 cel / inch 2 (62 cel / cm 2 ), cell wall thickness: 6/1000 inch (0.15 mm), diameter: 5.66 inch (143.8 mm), long S: 6 inch (152.4 mm) was impregnated, unnecessary slurry was blown off with an air gun, dried at 100 ° C. for 1 hour, and calcined at 500 ° C. to obtain a catalyst. The resulting catalyst was aged in an electric furnace at 800 ° C. for 20 hours in an air atmosphere. The catalyst composition in the obtained monolithic catalyst is shown in Table 2.
（実施例１〜４）（比較例１〜４）
上記のようにして得た各ＳＣＲについて、本ＳＣＲ触媒、並びに比較ＳＣＲ触媒の前段に酸化触媒を配置し、「ＤＯＣ＋ＳＣＲ」として、下記測定条件のもと、ＮＯｘの浄化性能と、スリップするＮＨ３の濃度を測定し表２に記す。ＮＯｘの浄化性能は「［触媒入口のＮＯｘ濃度−触媒出口のＮＯｘ濃度］／［触媒入口のＮＯｘ濃度］」であり、表３中「ＮＯｘ転化率」として表し、スリップするＮＨ３の濃度は「触媒出口のＮＨ３濃度」を「ＮＨ３スリップ濃度」として表３中に記す。ただし、実施例２〜４は参考例である。
なお、ＤＯＣ、触媒化ＤＰＦは、酸化機能を有し、ＮＯｘ中のＮＯ比率を低減する機能も有する。本実施例では「ＤＯＣ＋ＳＣＲ」のレイアウトについて述べるが、「ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲ」とした場合も、ＤＰＦでは酸化の反応が行なわれることから、「ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲ」は「ＤＯＣ＋ＳＣＲ」と同様の作用を発揮する事はいうまでもない。
(Examples 1-4) (Comparative Examples 1-4)
For each SCR obtained as described above, an oxidation catalyst is disposed in front of the present SCR catalyst and the comparative SCR catalyst, and “DOC + SCR” is used as the NOx purification performance and slipping NH 3 under the following measurement conditions. The concentrations of are measured and listed in Table 2. The NOx purification performance is “[NOx concentration at the catalyst inlet−NOx concentration at the catalyst outlet] / [NOx concentration at the catalyst inlet]”, expressed as “NOx conversion rate” in Table 3, and the concentration of NH 3 that slips is “ The “NH 3 concentration at the catalyst outlet” is shown in Table 3 as “NH 3 slip concentration”. However, Examples 2 to 4 are reference examples.
Note that DOC and catalyzed DPF have an oxidation function and also a function of reducing the NO ratio in NOx. In this embodiment, the layout of “DOC + SCR” will be described. However, even when “DOC + DPF + SCR” is selected, since the oxidation reaction is performed in DPF, “DOC + DPF + SCR” exhibits the same effect as “DOC + SCR”. Nor.
＜測定条件＞
・エンジン：ディーゼル５Ｌエンジン
・本触媒の表面温度：２００℃（１２００ｒｐｍ）、４００℃（２０００ｒｐｍ）
・空間速度：７２，０００ ／ｈ（２００℃）、１２０，０００／ｈ（４００℃）
・アンモニア成分：３２．５ｗｔ％尿素水溶液
・尿素水噴霧量：排気ガス中のＮＨ３／ＮＯｘ比率を０．９に制御
・ＤＯＣ前方：排気ガス中のＮＯ２／ＮＯｘ比：０．３（２００℃）、０．１（４００℃）
・ＤＯＣ後方：ＳＣＲ前方におけるＮＯ２／ＮＯｘ比：０．７（２００℃）、０．３（４００℃）
<Measurement conditions>
-Engine: Diesel 5L engine-Surface temperature of this catalyst: 200 ° C (1200rpm), 400 ° C (2000rpm)
・ Space velocity: 72,000 / h (200 ° C), 120,000 / h (400 ° C)
Ammonia component: 32.5 wt% urea aqueous solution Urea water spray amount: NH 3 / NOx ratio in exhaust gas controlled to 0.9 DOC front: NO 2 / NOx ratio in exhaust gas: 0.3 (200 ° C), 0.1 (400 ° C)
-DOC rear: NO 2 / NOx ratio in front of SCR: 0.7 (200 ° C), 0.3 (400 ° C)
［評価］
上記本ＳＣＲ触媒（１）を用いた実施例１、本ＳＣＲ触媒（２）〜（４）を用いた実施例２〜４（ただし参考例）と、比較ＳＣＲ触媒（１）〜（４）を用いた比較例を対比することで、次のことが分かる。
すなわち、本発明に係る選択還元型触媒である本ＳＣＲ触媒（１）は、表３に示すとおり従来タイプの比較ＳＣＲ（１）と比べて、ＮＯｘ浄化性能が優れていると共にＮＨ３スリップ性能も優れている。これは、本ＳＣＲ触媒（２）を比較ＳＣＲ（２）と比べた場合、本ＳＣＲ触媒（３）を比較ＳＣＲ（３）と比べた場合、さらに本ＳＣＲ触媒（４）を比較ＳＣＲ（４）と比べた場合も同様である。
なお、本ＳＣＲ触媒（２）では、上層のＦｅ−βゼオライトの含有量が多いために他よりも優れた性能を発揮している。また、比較ＳＣＲ触媒（４）の結果が極めて悪いが、それは、Ｈ−ＭＦＩの脱硝機能がＦｅ−ゼオライトと比べるとかなり小さく、アンモニア消費速度が遅く、未反応のアンモニアが触媒と反応しないで流出してしまったものと考えられる。
[Evaluation]
Example 1 using the SCR catalyst (1), Examples 2 to 4 (however, Reference Examples) using the SCR catalysts (2) to (4), and Comparative SCR catalysts (1) to (4) The following can be understood by comparing the comparative examples used.
That is, as shown in Table 3 , the present SCR catalyst (1), which is a selective reduction catalyst according to the present invention, has superior NOx purification performance and NH 3 slip performance as compared with the conventional type SCR (1). Are better. This is because when the present SCR catalyst (2) is compared with the comparative SCR (2), when the present SCR catalyst (3) is compared with the comparative SCR (3), the present SCR catalyst (4) is further compared with the comparative SCR (4). It is the same when compared with.
In addition, in this SCR catalyst (2), since there is much content of the upper layer Fe- (beta) zeolite, the performance superior to others is exhibited. Moreover, although the result of the comparative SCR catalyst (4) is extremely bad, it is because the denitration function of H-MFI is much smaller than that of Fe-zeolite, the ammonia consumption rate is slow, and unreacted ammonia does not react with the catalyst It is thought that it has done.
Claims (11)
貴金属成分として白金成分またはパラジウム成分を含み、この貴金属成分の量が金属換算で０．１〜３ｇ／Ｌ、貴金属成分中の金属換算の白金含有量が５０〜１００ｗｔ％である酸化触媒により、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化して、二酸化窒素濃度を増した後、
ハニカム構造体に主成分として下記のゼオライト（Ａ）と尿素の加水分解促進成分（Ｂ）をそれぞれ５０〜３００ｇ／Ｌ、５〜３０ｇ／Ｌの被覆量で単層に担持した選択還元触媒に、尿素水溶液を噴霧供給し、１５０〜６００℃で接触させて、アンモニア換算で排気ガス中のＮＯｘに対して［ＮＨ３／ＮＯｘ＝０．５〜１．５］の割合のアンモニアを生成させ、窒素酸化物を窒素と水に分解することを特徴とする排気ガス浄化方法。
・ゼオライト（Ａ）：β型ゼオライト（Ａ１）およびＭＦＩ型ゼオライト（Ａ３）を必須とする、いずれも鉄元素を含むゼオライト
・加水分解促進成分（Ｂ）：チタニアとシリカからなり、その重量比が９８／２〜５０／５０である複合酸化物 An exhaust gas purification method for selectively reducing NOx in exhaust gas discharged from a lean combustion engine with a selective reduction catalyst and ammonia,
Exhaust by an oxidation catalyst containing a platinum component or a palladium component as a noble metal component, the amount of the noble metal component being 0.1 to 3 g / L in terms of metal, and the metal content in the noble metal component being 50 to 100 wt% After oxidizing the hydrocarbon components, carbon monoxide, and nitric oxide in the gas to increase the nitrogen dioxide concentration,
A selective reduction catalyst in which the following zeolite (A) and urea hydrolysis promoting component (B) as main components are supported on a single layer in a honeycomb structure with a coating amount of 50 to 300 g / L and 5 to 30 g / L, respectively . Aqueous urea solution is sprayed and contacted at 150 to 600 ° C. to produce ammonia at a ratio of [NH 3 /NOx=0.5 to 1.5] with respect to NOx in the exhaust gas in terms of ammonia. An exhaust gas purification method comprising decomposing an oxide into nitrogen and water.
・ Zeolite (A): Zeolite containing β-type zeolite (A1) and MFI-type zeolite (A3), both containing iron element ・ Hydrolysis promoting component (B): It consists of titania and silica, and its weight ratio is Composite oxide which is 98/2 to 50/50
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