JP5610018B2 - Multilayer fluoropolymer substrate - Google Patents
Multilayer fluoropolymer substrate Download PDFInfo
- Publication number
- JP5610018B2 JP5610018B2 JP2013068807A JP2013068807A JP5610018B2 JP 5610018 B2 JP5610018 B2 JP 5610018B2 JP 2013068807 A JP2013068807 A JP 2013068807A JP 2013068807 A JP2013068807 A JP 2013068807A JP 5610018 B2 JP5610018 B2 JP 5610018B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluororesin
- layer
- substrate
- film
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、ガラス基板やセラミック基板、半導体基板などの無機基板をコアなどに用いた多層構造を有する多層基板に関し、さらに詳しくは、ガラス基板やセラミック基板、半導体基板などの無機基板とポリイミドフィルムを、熱可塑性フッ素樹脂層を介して積層する事により絶縁層を形成してなる高周波用多層基板に関する。 The present invention relates to a multilayer substrate having a multilayer structure using an inorganic substrate such as a glass substrate, a ceramic substrate, or a semiconductor substrate as a core, and more specifically, an inorganic substrate such as a glass substrate, a ceramic substrate, or a semiconductor substrate and a polyimide film. The present invention also relates to a multilayer substrate for high frequency formed by forming an insulating layer by laminating via a thermoplastic fluororesin layer.
一般に、高周波領域における信号伝送において、伝送速度の向上とノイズの低減が求められており、プリント回路やアンテナ基板においても基板材料、配線技術、回路形態等からの検討が進められている。 In general, in signal transmission in a high-frequency region, improvement in transmission speed and reduction in noise are required, and studies on substrate materials, wiring techniques, circuit configurations, and the like are also being made for printed circuits and antenna substrates.
従来、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ等に用いられる基板としては、ガラス繊維やアラミド繊維からなる織物、不織物、紙などの補強材と、プラスチックの中では最も小さい誘電率を有するフッ素樹脂からなる複合シートが知られている(特許文献1参照)。これらの基板は補強材とフッ素樹脂との密着性を確保することが難しいため界面に気泡などが出来やすくなり信頼性に欠けるという問題点があった。また、補強材の斑に起因するノイズも問題となっていた。これらの問題点を解決する方法として、フッ素樹脂のみからなる基板が開示されている(特許文献2参照)。しかし、フッ素樹脂の機械特性である引張り強度、伸度は室温でポリオレフィンと同等である。また、線膨張係数は60ppm/℃〜160ppm/℃であり(非特許文献1参照)、例えば線膨張係数が約2.0ppm/℃〜6.0ppm/℃であるガラス基板やセラミック基板、半導体基板などの無機基板と積層した際は、互いの線膨張係数の乖離が大きく、使用中に剥離してしまう恐れや反りが発生する恐れがあった。さらに、これらの問題点を解決する方法として、ポリイミド樹脂と積層し、フッ素樹脂の線膨張係数を抑制した例がある(特許文献3、4参照)(非特許文献2参照)。しかし、この方法で得られた積層体の線膨張係数は、銅箔を目標としているため、無機基板と積層した際の上記問題点を解決するものではない。 Conventionally, substrates used for printed circuits and antennas for high-frequency bands include reinforcing materials such as woven fabrics, non-woven fabrics, and papers made of glass fibers and aramid fibers, and fluororesins having the smallest dielectric constant among plastics. A composite sheet is known (see Patent Document 1). These substrates have a problem that it is difficult to ensure the adhesion between the reinforcing material and the fluororesin, and bubbles are easily formed at the interface, resulting in a lack of reliability. In addition, noise caused by spots on the reinforcing material has also been a problem. As a method for solving these problems, a substrate made of only a fluororesin has been disclosed (see Patent Document 2). However, the tensile strength and elongation, which are mechanical properties of fluororesin, are equivalent to polyolefin at room temperature. The linear expansion coefficient is 60 ppm / ° C. to 160 ppm / ° C. (see Non-Patent Document 1). For example, a glass substrate, ceramic substrate, or semiconductor substrate having a linear expansion coefficient of about 2.0 ppm / ° C. to 6.0 ppm / ° C. When laminated with an inorganic substrate such as the above, there was a great difference between the linear expansion coefficients of each other, and there was a risk of peeling during use or warping. Furthermore, as a method for solving these problems, there is an example in which a polyimide resin is laminated to suppress the linear expansion coefficient of the fluororesin (see Patent Documents 3 and 4) (see Non-Patent Document 2). However, since the linear expansion coefficient of the laminate obtained by this method is targeted for copper foil, it does not solve the above-described problems when laminated with an inorganic substrate.
本発明は上記課題を解決し、高温高湿度下等の過酷な環境においても絶縁層(フッ素樹脂層、ポリイミド樹脂層)と無機基板の接着に優れ、かつ耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性、信頼性に優れた基板を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and is excellent in adhesion between an insulating layer (fluorine resin layer, polyimide resin layer) and an inorganic substrate even in harsh environments such as high temperature and high humidity, and has heat resistance, flame retardancy, and dimensional stability. An object of the present invention is to provide a substrate having excellent electrical characteristics and reliability.
すなわち本発明は、下記の構成によるものである。
1.(A)フッ素樹脂層/(B)ポリイミド樹脂層/(A)フッ素樹脂層がこの順に積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムと、セラミック基板、ガラス基板、および半導体基板からなる群より選択されてなる基板とが積層された多層フッ素樹脂基板で、該(A)層がテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(EPE)のいずれかからなる層であり、該(B)層が、ポリイミドベンゾオキサゾール成分を有するポリイミドの層であり、該(A)層が官能基含有熱可塑性フッ素樹脂の層であるか又は該(B)層がプラズマ処理されたポリイミドの層であり、該(A)層の厚みが1.0μm〜20μmであり、かつ該(B)層の厚みが1.0μm〜75μmである
該多層フッ素樹脂基板を250℃、24時間加熱処理した後の、該多層フッ素樹脂フィルムと基板の剥離強度が5N/cm以上であることを特徴とする多層フッ素樹脂基板。
2.前記多層フッ素樹脂フィルムの線膨張係数が0ppm/℃〜10ppm/℃である、1.に記載の多層フッ素樹脂基板。
3.前記(B)層が、線膨張係数が−10ppm/℃〜10ppm/℃である1.〜2.のいずれかに記載の多層フッ素樹脂基板。
That is, this invention is based on the following structure.
1. (A) Fluororesin layer / (B) Polyimide resin layer / (A) Fluororesin layer is laminated in this order, and is selected from the group consisting of a ceramic substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate. A multilayer fluororesin substrate laminated with a substrate, the layer (A) is tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene -A layer composed of any of hexafluoropropylene and perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE), wherein the (B) layer is a polyimide layer having a polyimide benzoxazole component, and the (A) layer is functional. A group of thermoplastic fluorine-containing resin or the layer (B) is subjected to plasma treatment. Has been a layer of polyimide, the thickness of the (A) layer becomes 1.0Myuemu~20myuemu, and the (B) layer 250 ° C. is a multilayer fluororesin substrate is 1.0μm~75μm thickness, 24 A multilayer fluororesin substrate, wherein the peel strength between the multilayer fluororesin film and the substrate after heat treatment for 5 hours is 5 N / cm or more.
2. 1. The linear expansion coefficient of the multilayer fluororesin film is 0 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C. A multilayer fluororesin substrate as described in 1.
3. 1. The layer (B) has a linear expansion coefficient of −10 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C. ~ 2. A multilayer fluororesin substrate according to any one of the above.
本発明の(A)フッ素樹脂層/(B)ポリイミド樹脂層/(A)フッ素樹脂層がこの順に積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂の特長である低い線膨張係数(多層フッ素樹脂フィルムとして、無機基板と同等の線膨張係数)、高い力学特性と、フッ素樹脂の特長である低い誘電率、低い吸水率を両立することが可能な多層フィルムである。また、無機基板の線膨張係数である2ppm/℃〜6ppm/℃との乖離が小さいことや、吸水率が低いことから、高温高湿などの環境下においても、反りや歪みを殆ど生じなく、その結果得られたプリント回路やアンテナ基板などの品質、生産時の歩留まりも向上する。
本発明の多層フッ素樹脂フィルムと無機基板を積層した多層基板は、高温高湿時において層間剥離が発生せず、かつ耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性、信頼性に優れるため、極めて有意義である。
The multilayer fluororesin film in which the (A) fluororesin layer / (B) polyimide resin layer / (A) fluororesin layer of the present invention is laminated in this order has a low linear expansion coefficient (multilayer fluororesin) which is a feature of the polyimide resin. As a film, it is a multilayer film that can achieve both a linear expansion coefficient equivalent to that of an inorganic substrate), high mechanical properties, a low dielectric constant and low water absorption, which are the characteristics of a fluororesin. In addition, since the deviation from the linear expansion coefficient of the inorganic substrate of 2 ppm / ° C. to 6 ppm / ° C. is small and the water absorption rate is low, warpage and distortion hardly occur even in an environment such as high temperature and high humidity. As a result, the quality of the printed circuit and the antenna board obtained as a result, and the production yield are also improved.
The multilayer substrate obtained by laminating the multilayer fluororesin film of the present invention and an inorganic substrate does not cause delamination at high temperatures and high humidity, and is excellent in heat resistance, flame retardancy, dimensional stability, electrical properties, and reliability. Very meaningful.
以下、本発明を詳述する。
本発明で用いる(A)フッ素樹脂層は、フッ素樹脂溶融体を流延してフィルムとなす方法で得られるフッ素樹脂フィルム、また前記フッ素樹脂溶融体をポリイミド樹脂層(フィルム)に塗布して形成した層などであるが、取り扱いや生産性などからフッ素樹脂フィルムの形態が好ましい。
前記フッ素樹脂は、一般成形に用いられている従来公知の熱可塑性フッ素樹脂から適宜選択して使用することができる。
熱可塑性フッ素樹脂の例として、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和炭化水素などの重合体又は共重合体、またはこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体などを挙げることができる。具体的な例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ)、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体などを挙げることができる。
熱可塑性フッ素樹脂のより具体的な例として、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(EPE)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエテレン・エチレン共重合体(ECTFE)などを挙げることができる。
中でも、耐熱性、難燃性、および電気特性の点から、全フッ素の共重合体であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(EPE)が好ましい。
The present invention is described in detail below.
The (A) fluororesin layer used in the present invention is formed by applying a fluororesin film obtained by casting a fluororesin melt into a film, or applying the fluororesin melt to a polyimide resin layer (film). In view of handling and productivity, the form of a fluororesin film is preferable.
The fluororesin can be appropriately selected from conventionally known thermoplastic fluororesins used for general molding.
Examples of thermoplastic fluororesins include polymers or copolymers such as unsaturated fluorinated hydrocarbons, unsaturated fluorinated chlorinated hydrocarbons, ether group-containing unsaturated hydrocarbons, or these unsaturated fluorinated hydrocarbons. Examples include ethylene copolymers. Specific examples include polymers or copolymers of monomers selected from tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether), vinylidene fluoride and vinyl fluoride, or these monomers and Examples include ethylene copolymers.
More specific examples of thermoplastic fluororesin include tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / per Fluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE) ) And the like.
Among these, from the viewpoints of heat resistance, flame retardancy, and electrical properties, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (PFA), which is a copolymer of perfluorine ( FEP) and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE) are preferred.
前記フッ素樹脂は、官能基含有熱可塑性フッ素樹脂を使用するのがより好ましい。 官能基を含有しない熱可塑性フッ素樹脂を用いると、実用に耐え得る接着性を得るためにポリイミドフィルムをホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理等の表面処理を行う必要があるため、コストが高くなる恐れがある。
官能基を含有する熱可塑性フッ素樹脂としては、カルボン酸基又はその誘導基、水酸基、ニトリル基、シアナト基、カルバモイルオキシ基、ホスホノオキシ基、ハロホスホノオキシ基、スルホン酸基又はその誘導基及びスルホハライド基から選ばれる官能基を含有する熱可塑性フッ素樹脂(官能基含有フッ素樹脂)を挙げることができる。このように官能基含有フッ素樹脂は、通常前記一般成形に用いられる熱可塑性フッ素樹脂に、その性質を大きく損なわない範囲で前記官能基を含有させたものが使用される。このような官能基含有フッ素樹脂を得るには、例えば一般成形に用いられる前記例で示すような熱可塑性フッ素樹脂を合成しておき、後からこれら官能基を付加あるいは置換することにより導入するか、あるいは前記例示の熱可塑性フッ素樹脂の合成時にこれら官能基を持ったモノマーを共重合させることによって得ることができる。
前記官能基の具体例として、―COOH、−CH2COOH、−COOCH3、−CONH2、−OH、−CH2OH、−CN、−CH2O(CO)NH2、−CH2OCN、−CH2OP(O)(OH)2、−CH2OP(O)Cl2、−SO2Fなどの基を例示することができる。これらの官能基は、官能基を有するフッ素含有モノマーをフッ素樹脂製造時に共重合することによりフッ素樹脂中に導入するのが好ましい。
The fluororesin is more preferably a functional group-containing thermoplastic fluororesin. When a thermoplastic fluororesin that does not contain a functional group is used, it is necessary to subject the polyimide film to surface treatment such as honing treatment, corona treatment, plasma treatment, ion gun treatment, and etching treatment in order to obtain adhesiveness that can withstand practical use. Therefore, the cost may increase.
The thermoplastic fluororesin containing a functional group includes a carboxylic acid group or a derivative group thereof, a hydroxyl group, a nitrile group, a cyanato group, a carbamoyloxy group, a phosphonooxy group, a halophosphonooxy group, a sulfonic acid group or a derivative group thereof, and a sulfo group. Mention may be made of thermoplastic fluororesins (functional group-containing fluororesins) containing functional groups selected from halide groups. Thus, as the functional group-containing fluororesin, a thermoplastic fluororesin usually used in the general molding is used in which the functional group is contained within a range that does not significantly impair the properties. In order to obtain such a functional group-containing fluororesin, for example, a thermoplastic fluororesin as shown in the above example used for general molding is synthesized and then introduced by adding or substituting these functional groups. Alternatively, it can be obtained by copolymerizing monomers having these functional groups during the synthesis of the thermoplastic fluororesin exemplified above.
Specific examples of the functional group include -COOH, -CH2COOH, -COOCH3, -CONH2, -OH, -CH2OH, -CN, -CH2O (CO) NH2, -CH2OCN, -CH2OP (O) (OH) 2,- Groups such as CH2OP (O) Cl2 and -SO2F can be exemplified. These functional groups are preferably introduced into the fluororesin by copolymerizing a fluorine-containing monomer having a functional group during the production of the fluororesin.
これら官能基を含有するモノマーは、官能基含有フッ素樹脂中に0.5〜10重量%の量で共重合されていることが好ましい、より好ましくは1.0〜5.0重量%である。官能基を含有するモノマーの、官能基含有フッ素樹脂中の分布は、均一でも不均一でも良い。官能基含有フッ素樹脂中における官能基含有モノマーの含有割合が少なすぎると相溶化剤としての効果が少なく、一方その含有割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂同士の強い相互作用で架橋反応に類似した反応が起こる可能性があり、粘度が急に増加し溶融成形が困難になる場合がある。また、官能基含有モノマーの含有割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂の耐熱性が悪くなる傾向がある。
前記官能基含有フッ素樹脂の粘度あるいは分子量にはとくに制限がないが、これら官能基含有フッ素樹脂を配合する一般成形用の熱可塑性フッ素樹脂の粘度あるいは分子量を越えない範囲であって、好ましくは同じレベルのものがよい。
前記フッ素樹脂は、帯電防止性を付与する帯電防止剤の0.1〜2質量%を含有することも好ましい。帯電防止剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等の界面活性剤が好ましい。
These monomers containing functional groups are preferably copolymerized in the functional group-containing fluororesin in an amount of 0.5 to 10% by weight, more preferably 1.0 to 5.0% by weight. Distribution of the functional group-containing monomer in the functional group-containing fluororesin may be uniform or non-uniform. If the content ratio of the functional group-containing monomer in the functional group-containing fluororesin is too small, the effect as a compatibilizer is small, while if the content ratio increases, the functional group-containing fluororesin resembles a cross-linking reaction due to strong interaction between the functional group-containing fluororesins. Reactions can occur and the viscosity can suddenly increase, making melt molding difficult. Moreover, when the content rate of a functional group containing monomer increases, there exists a tendency for the heat resistance of a functional group containing fluororesin to worsen.
There is no particular limitation on the viscosity or molecular weight of the functional group-containing fluororesin, but it is within the range not exceeding the viscosity or molecular weight of the thermoplastic fluororesin for general molding blended with these functional group-containing fluororesins, preferably the same. Good level.
The fluororesin preferably contains 0.1 to 2% by mass of an antistatic agent that imparts antistatic properties. As the antistatic agent, surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and zwitterionic surfactants are preferable.
前記フッ素樹脂は、誘電率や誘電正接を低くする無機フィラーを含有することも好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
前記無機フィラーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもより。無機フィラーの含有量はフッ素樹脂に対して1〜100質量%が好ましい。また、これらの無機フィラーが多孔質であることが誘電率や誘電正接がさらに低くなるので好ましい。
The fluororesin preferably contains an inorganic filler that lowers the dielectric constant and dielectric loss tangent. Inorganic fillers include silica, clay, talc, calcium carbonate, mica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, water Aluminum oxide, basic magnesium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass Examples include beads, silica-based balloons, carbon black, graphite, carbon fibers, carbon balloons, wood powder, and zinc borate.
The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. As for content of an inorganic filler, 1-100 mass% is preferable with respect to a fluororesin. Further, it is preferable that these inorganic fillers are porous because the dielectric constant and dielectric loss tangent are further reduced.
前記フッ素樹脂層の厚さは、1.0μm〜25μmが好ましく、より好ましくは1.0μm〜20μm、さらに好ましくは1.0μm〜17.5μmである。膜厚が25μmより厚いと、ポリイミド樹脂層と多層化しても、無機基板と同等レベルまで線膨張係数を抑えるのは困難である。一方、膜厚が1.0μmより薄いと、フッ素樹脂による電気特性の向上、吸水性の低減、接着性の向上等の表面改質効果が小さくなるため好ましくない。
前記フッ素樹脂層の貯蔵弾性率:E’(A)は特に限定されず、前記組成のフッ素樹脂を用いれば一般的に0.3GPa〜1.0GPaの値を取ることが知られている。
また、前記フッ素樹脂層の線膨張係数は特に限定されず、前記組成のフッ素樹脂を用いれば一般的に60ppm/℃〜160ppm/℃の値を取ることが知られている。
さらに、高周波対応の観点からフィルムの誘電率、および誘電正接は小さい方が好ましい。前記フッ素樹脂層の誘電率、および誘電正接は特に限定されず、前記組成のフッ素樹脂を用いれば一般的に低い値を取ることが知られている。具体的には、1MHzにおける誘電率は2.0〜2.2であり、1MHzおける誘電正接は3.0×10−4〜5.0×10−4である。
前記フッ素樹脂層の表面には、必要に応じてカップリング剤(アミノシラン、エポキシシランなど)による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理などに供してもよい。
The thickness of the fluororesin layer is preferably 1.0 μm to 25 μm, more preferably 1.0 μm to 20 μm, and still more preferably 1.0 μm to 17.5 μm. When the film thickness is larger than 25 μm, it is difficult to suppress the linear expansion coefficient to the same level as that of the inorganic substrate even if the polyimide resin layer is multilayered. On the other hand, a film thickness of less than 1.0 μm is not preferable because surface modification effects such as improvement of electrical characteristics, reduction of water absorption, and improvement of adhesiveness due to the fluororesin are reduced.
The storage elastic modulus: E ′ (A) of the fluororesin layer is not particularly limited, and it is known that a value of 0.3 GPa to 1.0 GPa is generally used when the fluororesin having the above composition is used.
Moreover, the linear expansion coefficient of the said fluororesin layer is not specifically limited, If it uses the fluororesin of the said composition, it will be generally taken as the value of 60 ppm / degrees C-160 ppm / degrees C.
Furthermore, it is preferable that the dielectric constant and dielectric loss tangent of the film are small from the viewpoint of high frequency response. The dielectric constant and dielectric loss tangent of the fluororesin layer are not particularly limited, and it is known that generally low values are obtained when the fluororesin having the composition is used. Specifically, the dielectric constant at 1 MHz is 2.0 to 2.2, and the dielectric loss tangent at 1 MHz is 3.0 × 10 −4 to 5.0 × 10 −4 .
The surface of the fluororesin layer is subjected to a treatment with a coupling agent (aminosilane, epoxysilane, etc.), a sand plast treatment, a rolling treatment, a corona treatment, a plasma treatment, an ion gun treatment, an etching treatment as necessary. Also good.
本発明で用いる(B)ポリイミド樹脂層は、例えば芳香族テトラカルボン酸類(無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同)と芳香族ジアミン類(アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同)とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理(イミド化)してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルム、また前記ポリアミド酸溶液をフッ素樹脂層(フィルム)に塗布し乾燥、熱処理(イミド化)して形成した層などであるが、取り扱いや生産性などからポリイミドフィルムの形態が好ましい。
以下主にポリイミドフィルムについて詳述する。
前記ポリイミドは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸(無水物)類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
A.ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
B.フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
C.ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にA.のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミドフィルムが好ましい。
The (B) polyimide resin layer used in the present invention is composed of, for example, aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides, acids, and amide bond derivatives are collectively referred to as classes below) and aromatic diamines (amines and amide bonds). A polyimide film obtained by a method of casting, drying, heat treatment (imidization) to form a film, and the polyamic acid solution. Is a layer formed by applying to a fluororesin layer (film), drying, and heat-treating (imidizing), and the form of polyimide film is preferable from the viewpoint of handling and productivity.
Hereinafter, the polyimide film will be mainly described in detail.
Although the said polyimide is not specifically limited, The combination of the following aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) is mentioned as a preferable example.
A. Combination with aromatic tetracarboxylic acid having pyromellitic acid residue and aromatic diamine having benzoxazole structure.
B. A combination of an aromatic diamine having a phenylenediamine skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a biphenyltetracarboxylic acid skeleton.
C. A combination of an aromatic diamine having a diphenyl ether skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a pyromellitic acid residue.
In particular, A. A polyimide film having an aromatic diamine residue having a benzoxazole structure is preferred.
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。これらのジアミンは全ジアミンの70モル%以上することが好ましく、より好ましくは80モル%以上である。
The molecular structure of the aromatic diamines having the benzoxazole structure is not particularly limited, and specific examples include the following. These diamines are preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the total diamine.
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化1」〜「化4」に記載の各化合物)。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Among these, from the viewpoint of easy synthesis, each isomer of amino (aminophenyl) benzoxazole is preferable, and 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole is more preferable. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
さらに、全ジアミンの30モル%以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 Furthermore, as long as it is 30 mol% or less of the total diamine, one or more of the diamines exemplified below may be used in combination. Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dia Nodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4, 4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, , 4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-a Minophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-amino) Enoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1, 3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1 , 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} fe Sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethyl Benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluoro) Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4 -Amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-dipheno Cibenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino- 4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4 -Biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) Benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-bi) Phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine are halogen atoms, An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, a cyano group, or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group are substituted with halogen atoms. Examples thereof include substituted aromatic diamines.
前記の芳香族テトラカルボン酸無水物類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの酸無水物は全酸無水物の70モル%以上することが好ましく、より好ましくは80モル%以上である。 The molecular structure of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides is not particularly limited, and specific examples include the following. These acid anhydrides are preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the total acid anhydride.
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
さらに、全テトラカルボン酸二無水物の30モル%以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
さらに、ポリイミドにシリカ粒子をナノ分散した、ポリイミド−シリカハイブリッド(荒川化学工業社製、商品名:コンポセラン)を用いてもよい。
These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, as long as it is 30 mol% or less of the total tetracarboxylic dianhydrides, one or more of the non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1 -(2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bisic [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride An anhydride etc. are mentioned.
Furthermore, a polyimide-silica hybrid (trade name: Composelane manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) in which silica particles are nano-dispersed in polyimide may be used.
前記の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応(重合)させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%となるような量が挙げられる。 The solvent used when reacting (polymerizing) the aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine to obtain a polyamic acid is particularly suitable as long as it can dissolve both the raw material monomer and the produced polyamic acid. Although not limited, polar organic solvents are preferred, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl Examples thereof include sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the weight of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by weight, The amount is preferably 10 to 30% by weight.
ポリアミド酸を得るための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で、10分〜30時間連続して撹拌および/または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、好ましくは10〜2000Pa・sであり、より好ましくは100〜1000Pa・sである。 Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for minutes to 30 hours. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The viscosity of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.), and is preferably 10 to 2000 Pa · s, more preferably 100 to 1000 Pa · s, from the viewpoint of the stability of liquid feeding. It is.
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類1モル当たり好ましくは0.001〜1.0モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム(自己支持性の前駆体フィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a good quality polyamic acid solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic diamine.
In order to form a polyimide film from the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction, a green film (a self-supporting precursor film is obtained by applying the polyamic acid solution on a support and drying, then, Examples of the method of imidization reaction by subjecting the green film to heat treatment include, but are not limited to, application of the polyamic acid solution to the support, including casting from a slit-attached base and extrusion by an extruder. A conventionally known solution coating means can be appropriately used.
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては70〜150℃が例示され、乾燥時間としては、5〜180分間が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法(所謂、熱閉環法)が挙げられる。この場合の加熱温度は100〜500℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、150〜250℃で3〜20分間処理した後に350〜500℃で3〜20分間処理する2段階熱処理が挙げられる。 The conditions for drying the polyamic acid coated on the support to obtain a green sheet are not particularly limited, and examples include a temperature of 70 to 150 ° C. and a drying time of 5 to 180 minutes. A conventionally known drying apparatus that satisfies such conditions can be applied, and examples thereof include hot air, hot nitrogen, far infrared rays, and high frequency induction heating. Next, in order to obtain a target polyimide film from the obtained green sheet, an imidization reaction is performed. As a specific method thereof, a conventionally known imidation reaction can be appropriately used. For example, there may be mentioned a method (so-called thermal ring closure method) in which an imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment after performing a stretching treatment as necessary using a polyamic acid solution containing no ring closure catalyst or a dehydrating agent. The heating temperature in this case is exemplified by 100 to 500 ° C. From the viewpoint of film physical properties, more preferably, a two-stage heat treatment in which the treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then treatment at 350 to 500 ° C. for 3 to 20 minutes. Is mentioned.
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは100〜200℃による3〜20分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは200〜400℃による3〜20分間の熱処理である。 Another example of the imidization reaction is a chemical ring closure method in which a polyamic acid solution contains a ring closure catalyst and a dehydrating agent, and the imidization reaction is performed by the action of the ring closing catalyst and the dehydrating agent. In this method, after the polyamic acid solution is applied to the support, the imidization reaction is partially advanced to form a film having self-supporting property, and then imidization can be performed completely by heating. In this case, the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 100 to 200 ° C., and the condition for allowing the imidization reaction to be completely performed is preferably 200 to 400 ° C. For 3 to 20 minutes.
前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムの厚さは、1.0μm〜75μmが好ましく、より好ましくは1.0μm〜60μm、さらに好ましくは1.0μm〜50μmである。膜厚が75μmより厚いものは、電子部品の軽小化という目的からして好ましくない。また、積層体全体に対するポリイミドの比率が高くなり、吸水率や電気特性といった物性に悪影響を与えるため好ましくない。一方、膜厚が1.0μmより薄いと、搬送中に破断しやすく、また皺も入りやすいため製膜が非常に困難である。
前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムの貯蔵弾性率:E’(B)は、特に限定されないが、6.0GPa以上が好ましく、より好ましくは7.0GPa以上、さらに好ましくは8.0GPa以上である。引張破断強度が6GPaより小さいと、ポリイミドフィルムによるフッ素樹脂層の補強効果が得られない恐れがある。
また、前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムの線膨張係数は−10ppm/℃〜10ppm/℃であることが好ましく、より好ましくは−7.5ppm/℃〜7.5ppm/℃、さらに好ましくは−5ppm/℃〜5ppm/℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、半田付けなどの高温暴露において歪みや皺が発生する恐れがある。
前記ポリイミド樹脂層を形成するポリイミドフィルムには、必要に応じてカップリング剤(アミノシラン、エポキシシランなど)による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理などに供してもよい。
As for the thickness of the polyimide film which forms the said polyimide resin layer, 1.0 micrometer-75 micrometers are preferable, More preferably, they are 1.0 micrometer-60 micrometers, More preferably, they are 1.0 micrometer-50 micrometers. Thicknesses greater than 75 μm are not preferred for the purpose of reducing the weight of electronic components. Moreover, since the ratio of the polyimide with respect to the whole laminated body becomes high and exerts a bad influence on physical properties, such as a water absorption rate and an electrical property, it is unpreferable. On the other hand, if the film thickness is less than 1.0 μm, film formation is very difficult because the film is easily broken during conveyance and easily wrinkled.
The storage elastic modulus: E ′ (B) of the polyimide film forming the polyimide resin layer is not particularly limited, but is preferably 6.0 GPa or more, more preferably 7.0 GPa or more, and even more preferably 8.0 GPa or more. . If the tensile strength at break is less than 6 GPa, the effect of reinforcing the fluororesin layer by the polyimide film may not be obtained.
The linear expansion coefficient of the polyimide film forming the polyimide resin layer is preferably −10 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C., more preferably −7.5 ppm / ° C. to 7.5 ppm / ° C., more preferably − 5 ppm / ° C to 5 ppm / ° C. If the linear expansion coefficient exceeds this range, distortion and wrinkles may occur during high temperature exposure such as soldering.
For the polyimide film forming the polyimide resin layer, treatment with a coupling agent (aminosilane, epoxysilane, etc.), sandplast treatment, rolling treatment, corona treatment, plasma treatment, ion gun treatment, etching treatment, etc. You may use for.
本発明における、多層フッ素樹脂フィルムの線膨張係数は0ppm/℃〜10ppm/℃であることが好ましく、より好ましくは0ppm/℃〜9.0ppm/℃、さらに好ましくは0ppm/℃〜8.0ppm/℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、線膨張係数が2.0ppm/℃〜6.0ppm/℃であるガラス基板やセラミック基板、半導体基板などの無機基板と積層した際に、互いの線膨張係数の乖離が大きく、使用中に剥離してしまう恐れや、反りが発生する恐れがある。
多層フッ素樹脂フィルムの線膨張係数を0ppm/℃〜10ppm/℃の範囲内にするためには、多層フッ素樹脂フィルムにおける(A)層の厚さ比{全(A)層/多層フッ素樹脂フィルム}が1.0%〜35%であり、かつ(A)層の室温での貯蔵弾性率:E’(A)と(B)層の室温での貯蔵弾性率:E’(B)の比{E’(A)/E’(B)}が2.0%〜20%であることが好ましく、より好ましくは厚さ比が5.0%〜35%、かつ貯蔵弾性率比が2.5%〜15%であり、さらに好ましくは厚さ比が10%〜35%、かつ貯蔵弾性率比が3.0%〜10%である。厚さ比、もしくは貯蔵弾性率比をこの範囲とすることで、目標とする線膨張係数の多層フッ素樹脂フィルムを得ることができる。
In the present invention, the coefficient of linear expansion of the multilayer fluororesin film is preferably 0 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C., more preferably 0 ppm / ° C. to 9.0 ppm / ° C., further preferably 0 ppm / ° C. to 8.0 ppm / ° C. ° C. When the linear expansion coefficient exceeds this range, the mutual linear expansion coefficient when laminated with an inorganic substrate such as a glass substrate, ceramic substrate, or semiconductor substrate having a linear expansion coefficient of 2.0 ppm / ° C. to 6.0 ppm / ° C. There is a risk of peeling off during use, and there is a risk of warping.
In order to set the linear expansion coefficient of the multilayer fluororesin film within the range of 0 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C., the thickness ratio of the (A) layer in the multilayer fluororesin film {total (A) layer / multilayer fluororesin film} 1.0% to 35%, and the storage elastic modulus of the layer (A) at room temperature: E ′ (A) and the storage elastic modulus of the layer (B) at room temperature: E ′ (B) ratio { E ′ (A) / E ′ (B)} is preferably 2.0% to 20%, more preferably the thickness ratio is 5.0% to 35%, and the storage modulus ratio is 2.5. % To 15%, more preferably the thickness ratio is 10% to 35%, and the storage modulus ratio is 3.0% to 10%. By setting the thickness ratio or the storage elastic modulus ratio within this range, a multilayer fluororesin film having a target linear expansion coefficient can be obtained.
本発明で用いる多層フッ素樹脂基板の積層方法は、特に限定されるものではないが、例えば、
(1)フッ素樹脂フィルム/ポリイミドフィルム/フッ素樹脂フィルム/無機基板を配し、熱プレスにより積層させる方法
(2)共押し出しによる方法、ポリイミドフィルム上にフッ素樹脂を流延する方法、ポリイミドフィルムの前駆体フィルム上にフッ素樹脂を流延しイミド化する方法、などで得た多層フッ素樹脂フィルムを、無機基板との熱プレスにより積層させる方法
(3)無機基板上にフッ素樹脂を設けた後に、ポリイミドフィルムを熱プレスにより積層させる方法
などが挙げられる。
The method for laminating the multilayer fluororesin substrate used in the present invention is not particularly limited.
(1) Method of arranging fluororesin film / polyimide film / fluororesin film / inorganic substrate and laminating by hot pressing
(2) A multilayer fluororesin film obtained by a coextrusion method, a method of casting a fluororesin on a polyimide film, a method of casting a fluororesin on a precursor film of a polyimide film and imidizing, etc. Method of laminating by hot pressing with substrate
(3) A method of laminating a polyimide film by hot pressing after providing a fluororesin on an inorganic substrate
Etc.
本発明で用いる線膨張係数が0ppm/℃〜10ppm/℃の無機基板としては、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板などが例示される。
ガラス基板としては、従来公知のガラス基板が使用でき、例えばソーダライムガラス、ソーダカリガラス、ソーダアルミケイ酸塩ガラス、アルミノボレ−トガラス、アルミノボロシリケートガラス、低膨張ガラス、石英ガラス等のガラスからなるものが挙げられる。またガラス基板にスルーホール、導体回路や抵抗やインダクタ、コンデンサを設けたものであってもよい。
Examples of the inorganic substrate having a linear expansion coefficient of 0 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C. used in the present invention include a glass substrate, a ceramic substrate, and a semiconductor substrate.
As the glass substrate, a conventionally known glass substrate can be used, for example, a glass made of soda lime glass, soda potassium glass, soda aluminum silicate glass, alumino borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, low expansion glass, quartz glass or the like. Is mentioned. Further, a glass substrate may be provided with through holes, conductor circuits, resistors, inductors, and capacitors.
セラミック基板としては、従来公知のセラミック基板が使用でき、例えばアルミナ、ジルコニア、ムライト、コディライト、ステアタイト、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックからなるものが挙げられる。またセラミック基板にスルーホール、導体回路や抵抗やインダクタ、コンデンサを設けたものであってもよい。 As the ceramic substrate, conventionally known ceramic substrates can be used, for example, ceramics such as alumina, zirconia, mullite, cordierite, steatite, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, aluminum nitride, silicon carbide, silicon nitride and the like. The thing which becomes. A ceramic substrate may be provided with through holes, conductor circuits, resistors, inductors, and capacitors.
半導体基板としては、シリコンウェハーに代表される従来公知の半導体基板が使用でき、例えばシリコン(Si)ウェハー、ゲルマニウム(Ge)、セレン(Se)、錫(Sn)、テルル(Te)などの元素系半導体や、ガリウム砒素(GeAs)、GaP、GaSb、AlP、AlAs、AlSb、InP、InAs、InSb、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、AlGaAs、GaInAs、AlInAs、AlGaInAs等の半導体からなるものが挙げられる。また半導体基板にスルーホール、導体回路や抵抗やインダクタ、コンデンサを設けたものであってもよい。 As the semiconductor substrate, a conventionally known semiconductor substrate represented by a silicon wafer can be used. For example, elemental systems such as a silicon (Si) wafer, germanium (Ge), selenium (Se), tin (Sn), and tellurium (Te). Semiconductors or semiconductors such as gallium arsenide (GeAs), GaP, GaSb, AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, AlGaAs, GaInAs, AlInAs, AlGaInAs, etc. Is mentioned. Further, a semiconductor substrate may be provided with through holes, conductor circuits, resistors, inductors, and capacitors.
本発明の導体として用いる金属は、特に限定されるものではないが、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、クロム、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、モリブデン、タングステン、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等の単独又はそれらの合金が用いられる。特に、銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。 The metal used as the conductor of the present invention is not particularly limited, but silver, copper, gold, platinum, rhodium, nickel, aluminum, iron, chromium, zinc, tin, brass, white copper, bronze, monel, molybdenum, Tungsten, tin-lead solder, tin-copper solder, tin-silver solder, or the like alone or an alloy thereof is used. In particular, the use of copper is a preferred embodiment in terms of the balance between performance and economy.
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.
1.還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドン(又は、N,N−ジメチルアセトアミド)に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
1. Reduced viscosity (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (or N, N-dimethylacetamide) so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. with an Ubbelohde type viscosity tube.
2.厚さ
測定対象のフィルムについて、マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定した。
2. Thickness The film to be measured was measured using a micrometer (Minetron 1245D, manufactured by Finelfu).
3.貯蔵弾性率
測定対象のフィルムについて、下記条件で粘弾性測定(DMA)を行い、25℃における貯蔵弾性率:E’の値を求めた。
装置名 : ユービーエム社製 Rheogel−E4000
冶具 : 伸張冶具
試料長さ : 14mm
試料幅 : 5mm
周波数 : 10Hz
昇温開始温度 : 0℃
昇温速度 : 5℃/min
雰囲気 : 窒素
3. About the film | membrane of storage elastic modulus measurement object, viscoelasticity measurement (DMA) was performed on the following conditions, and the value of storage elastic modulus: E 'in 25 degreeC was calculated | required.
Device name: Rheogel-E4000 manufactured by UBM
Jig: Stretch jig
Sample length: 14mm
Sample width: 5 mm
Frequency: 10Hz
Temperature rise start temperature: 0 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen
4.線膨張係数(CTE)
測定対象のフィルムについて、下記条件にてMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、90〜100℃、100〜110℃、…と10℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を400℃まで行い、100℃から300℃までの全測定値の平均値をCTE(平均値)として算出した。
装置名 : MACサイエンス社製 TMA4000S
サンプル長さ : 10mm
サンプル幅 : 2mm
昇温開始温度 : 25℃
昇温終了温度 : 400℃
昇温速度 : 5℃/min
雰囲気 : アルゴン
4). Linear expansion coefficient (CTE)
For the film to be measured, the stretch rate in the MD direction and the TD direction is measured under the following conditions, and the stretch rate / temperature at intervals of 90 to 100 ° C., 100 to 110 ° C.,. Was performed up to 400 ° C., and the average value of all measured values from 100 ° C. to 300 ° C. was calculated as CTE (average value).
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length: 10mm
Sample width: 2mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rise end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon
5.融点
測定対象のフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定(DSC)を行い、融点(Tm)をJIS K 7121に準拠して求めた。
装置名 : MACサイエンス社製 DSC3100S
パン : アルミパン(非気密型)
試料質量 : 4mg
昇温開始温度 : 30℃
昇温終了温度 : 400℃
昇温速度 : 20℃/min
雰囲気 : アルゴン
5. The film to be measured was subjected to differential scanning calorimetry (DSC) under the following conditions, and the melting point (Tm) was determined according to JIS K7121.
Device name: DSC3100S manufactured by MAC Science
Bread: Aluminum bread (non-airtight type)
Sample mass: 4mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature rise end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon
6.誘電率、誘電正接
測定対象のフッ素樹脂フィルムについて、3mm(厚さ)×200mm×120mmの大きさに切断し試験フィルムを作成した。試験フィルムの両面に導電ペーストを塗布して配線し、1MHzにおける誘電率および誘電正接を測定した。
6). A fluororesin film to be measured for dielectric constant and dielectric loss tangent was cut into a size of 3 mm (thickness) × 200 mm × 120 mm to prepare a test film. Conductive paste was applied to both sides of the test film and wired, and the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz were measured.
7.剥離強度
多層フッ素樹脂フィルム/無機基板間の剥離強度は下記条件で180°剥離試験を行うことで求めた。
装置名 : 島津製作所社製 オートグラフAG−IS
サンプル長さ : 100mm
サンプル幅 : 10mm
測定温度 : 25℃
剥離速度 : 50mm/min
雰囲気 : 大気
7). Peel strength The peel strength between the multilayer fluororesin film / inorganic substrate was determined by performing a 180 ° peel test under the following conditions.
Device name: Autograph AG-IS, manufactured by Shimadzu Corporation
Sample length: 100mm
Sample width: 10mm
Measurement temperature: 25 ° C
Peeling speed: 50mm / min
Atmosphere: Atmosphere
《基板の評価》耐湿熱性
多層フッ素樹脂フィルム/無機基板から成る各多層フッ素樹脂基板につき、JEDEC LEVEL1条件下(85℃/85%RH−168hr+245℃/3sec×3回)で処理を行い、試験後の剥離強度を評価した。また、試験後の外観検査により、剥がれ,膨れ,変色の全く見られないものを○、剥がれ,膨れ,変色が僅か見られるものを△、剥がれ,膨れ,変色が見られるものを×とした。
<< Evaluation of Substrate >> Each multi-layer fluororesin substrate composed of a moisture and heat-resistant multi-layer fluororesin film / inorganic substrate is treated under JEDEC LEVEL 1 conditions (85 ° C./85% RH-168 hr + 245 ° C./3 sec × 3 times) and after the test. The peel strength was evaluated. In addition, in the appearance inspection after the test, the case where peeling, blistering, or discoloration was not observed was indicated as “◯”, the case where peeling, blistering, or discoloration was slightly observed was indicated as Δ, and the case where peeling, blistering, or discoloration was observed was indicated as “X”.
《基板の評価》耐熱性
多層フッ素樹脂フィルム/無機基板から成る各多層フッ素樹脂基板につき、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、大気中で250℃−24hr、加熱処理を行い試験後の剥離強度を評価した。また、試験後の外観検査により、剥がれ,膨れ,変色の全く見られないものを○、剥がれ,膨れ,変色が僅か見られるものを△、剥がれ,膨れ,変色が見られるものを×とした。
<< Evaluation of Substrate >> Each multi-layer fluororesin substrate composed of a heat-resistant multi-layer fluororesin film / inorganic substrate is placed in a stainless mesh cage and subjected to heat treatment at 250 ° C. for 24 hours in the atmosphere to evaluate the peel strength after the test. did. In addition, in the appearance inspection after the test, the case where peeling, blistering, or discoloration was not observed was indicated as “◯”, the case where peeling, blistering, or discoloration was slightly observed was indicated as Δ, and the case where peeling, blistering, or discoloration was observed was indicated as “X”.
《基板の評価》耐マイグレーション性
40μmピッチの櫛形パターン(図1)を形成した多層フッ素樹脂フィルム/無機基板から成る各テスト用多層フッ素樹脂基板に電圧(DC60V)を印荷し、85℃・85%RHの恒温恒湿槽(FX412Pタイプ、エタック社製)の中に入れ電圧負荷状態のまま5分毎に絶縁抵抗値を測定し、線間の抵抗値が100Mオーム以下に達する時間を測定し、1000時間以上を○、1000時間未満を×として評価した。
<< Evaluation of Substrate >> A voltage (DC 60 V) is applied to each test multi-layer fluororesin substrate composed of a multi-layer fluororesin film / inorganic substrate on which a comb-shaped pattern (FIG. 1) having a migration resistance of 40 μm pitch is formed. Put it in a constant temperature and humidity chamber of% RH (FX412P type, manufactured by ETAC) and measure the insulation resistance value every 5 minutes with the voltage loaded, and measure the time until the resistance value between lines reaches 100M ohm or less. , 1000 hours or more were evaluated as ○, and less than 1000 hours as ×.
〔製造例1〕
(ポリイミドフィルムAの作成)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール223質量部、N,N−ジメチルアセトアミド4416質量部を加えて完全に溶解させた後,コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC−ST30、日産化学工業社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)、ピロメリット酸二無水物217質量部を加え、25℃の反応温度で24時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Aが得られた。この還元粘度は3.9dl/gであった。
このポリアミド酸溶液Aを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績社製)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、テンター通過後20分間に6本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に500mm幅にスリットして、ポリイミドフィルムA1〜A3を得た。
得られたポリイミドフィルムA1〜A3の物性値を表1に示す。
[Production Example 1]
(Preparation of polyimide film A)
The inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 223 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and 4416 parts by mass of N, N-dimethylacetamide were added. 40.5 parts by mass of Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (containing 8.1 parts by mass of silica), pyromellitic acid, which is prepared by completely dissolving the colloidal silica in dimethylacetamide. When 217 parts by mass of dianhydride was added and stirred for 24 hours at a reaction temperature of 25 ° C., a brown and viscous polyamic acid solution A was obtained. This reduced viscosity was 3.9 dl / g.
This polyamic acid solution A was coated on a non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The polyamic acid film was wound up. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage 150 ° C. × 2 minutes, the second stage 220 ° C. × 2 minutes, the third stage 475 ° C. × 4 minutes, and 20 minutes after passing the tenter Six rolls were passed to give a double-sided free process, and finally slit to 500 mm width to obtain polyimide films A1 to A3.
Table 1 shows the physical property values of the obtained polyimide films A1 to A3.
〔製造例2〕
(ポリイミドフィルムBの作成)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル200質量部、N−メチル−2−ピロリドン4170質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC−ST30、日産化学工業社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)、ピロメリット酸二無水物217質量部を加え、25℃の反応温度で5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Bが得られた。この還元粘度は3.6dl/gであった。
このポリアミド酸溶液Bを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績社製)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目400℃×4分間の熱処理を行い、テンター通過後20分間に6本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に500mm幅にスリットして、ポリイミドフィルムBを得た。
得られたポリイミドフィルムBの物性値を表1に示す。
[Production Example 2]
(Preparation of polyimide film B)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 200 parts by mass of diaminodiphenyl ether and 4170 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were added and completely dissolved, and then colloidal silica was added. 40.5 parts by mass of Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) dispersed in dimethylacetamide (containing 8.1 parts by mass of silica), 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride were added, and 25 ° C. When the mixture was stirred at the reaction temperature of 5 hours, a brown viscous polyamic acid solution B was obtained. This reduced viscosity was 3.6 dl / g.
This polyamic acid solution B was coated on a non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The polyamic acid film was wound up. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage is 150 ° C. × 2 minutes, the second stage is 220 ° C. × 2 minutes, the third stage is 400 ° C. × 4 minutes, and 20 minutes after passing through the tenter. Six rolls were passed to give a double-side free process, and finally slit to 500 mm width to obtain polyimide film B.
Table 1 shows the physical property values of the obtained polyimide film B.
〔製造例3〕
(ポリイミドフィルムCの作成)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、フェニレンジアミン108質量部、N−メチル−2−ピロリドン4010質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC−ST30、日産化学工業社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)と、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物292.5質量部を加え、25℃の反応温度で12時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Cが得られた。この還元粘度は4.3dl/gであった。
このポリアミド酸溶液Cを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績社製)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目460℃×4分間の熱処理を行い、テンター通過後20分間に6本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に500mm幅にスリットして、厚さ25μmのポリイミドフィルムCを得た。
得られたポリイミドフィルムCの物性値を表1に示す。
[Production Example 3]
(Preparation of polyimide film C)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was replaced with nitrogen, 108 parts by mass of phenylenediamine and 4010 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were added and completely dissolved, and then colloidal silica was added. Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 40.5 parts by mass (including 8.1 parts by mass of silica) dispersed in dimethylacetamide and 292.5 parts by mass of diphenyltetracarboxylic dianhydride In addition, when the mixture was stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 12 hours, a brown viscous polyamic acid solution C was obtained. This reduced viscosity was 4.3 dl / g.
This polyamic acid solution C was coated on a non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then not peeled off from the support. The polyamic acid film was wound up. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage is 150 ° C. × 2 minutes, the second stage is 220 ° C. × 2 minutes, the third stage is 460 ° C. × 4 minutes, and 20 minutes after passing through the tenter. Six rolls were passed to give a double-side free process, and finally slit to a width of 500 mm to obtain a polyimide film C having a thickness of 25 μm.
Table 1 shows the physical property values of the obtained polyimide film C.
〔製造例4〕
(フッ素樹脂フィルムの作成)
市販のフッ素樹脂を用い、従来公知の手法にてフッ素樹脂フィルムを作成した。
得られたフッ素樹脂フィルムの種類とその物性を表2、3に示す。
[Production Example 4]
(Create fluororesin film)
Using a commercially available fluororesin, a fluororesin film was prepared by a conventionally known method.
The types and physical properties of the obtained fluororesin film are shown in Tables 2 and 3.
〔実施例1〕
150mm×150mmのサイズに切り出したポリイミドフィルムA1の両面に官能基含有フッ素樹脂フィルムD2を配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である330℃、5MPaにて30分間加熱加圧成形を行い、多層フッ素樹脂フィルムを得た。得られた多層フッ素樹脂フィルムの厚さ比、貯蔵弾性率比、および線膨張係数の評価結果を表4に示す。
一方、150mm×150mmのサイズに切り出したポリイミドフィルムA1の一方の面に官能基含有フッ素樹脂フィルムD2を、他方の面に官能基含有フッ素樹脂フィルムD2、ガラス基板(コーニング社製、商品名:1737ガラス、厚さ1.0mm、線膨張係数3.0ppm/℃)をこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である330℃、5MPaにて30分間加熱加圧成形を行い、多層フッ素樹脂基板を得た。得られた多層フッ素樹脂基板の耐湿熱性、耐熱性の評価結果を表4に示す。
さらに、150mm×150mmのサイズに切り出したポリイミドフィルムA1の一方の面に官能基含有フッ素樹脂フィルムD2、厚み9μmの銅箔(UWZ、古河サーキットフォイル社製)を、他方の面に官能基含有フッ素樹脂フィルムD2、ガラス基板(コーニング社製、商品名:1737ガラス、厚さ1.0mm、線膨張係数3.0ppm/℃)をそれぞれこの順に配し、フッ素樹脂フィルムの融点以上である330℃、5MPaにて30分間加熱加圧成形を行い、銅貼り多層フッ素樹脂基板を得た。
次いで、パターン形成を行った。銅貼り多層フッ素樹脂基板の銅面に、フォトレジスト(FR−200、シプレー社製)を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに1.2質量%KOH水溶液にて現像した。次に、HClと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、40℃、2kgf/cm2のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な図1に示すような「櫛形パターン」である、導体幅と導体間隔は40μm/40μm、パターン本数は片側20本のテストパターンを形成後、洗浄、125℃、1時間のアニール処理を行い、テスト用多層フッ素樹脂基板を得た。得られたテスト用多層フッ素樹脂基板の耐マイグレーション性の評価結果を表4に示す。
[Example 1]
A functional group-containing fluororesin film D2 is arranged on both sides of a polyimide film A1 cut into a size of 150 mm × 150 mm, and heat-pressure molding is performed for 30 minutes at 330 ° C. and 5 MPa, which is higher than the melting point of the fluororesin film. A resin film was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the thickness ratio, storage elastic modulus ratio, and linear expansion coefficient of the obtained multilayer fluororesin film.
On the other hand, a functional group-containing fluororesin film D2 is provided on one surface of a polyimide film A1 cut into a size of 150 mm × 150 mm, a functional group-containing fluororesin film D2 and a glass substrate (product name: 1737, manufactured by Corning) on the other surface. Glass, thickness 1.0 mm, linear expansion coefficient 3.0 ppm / ° C.) are arranged in this order, and heat-pressure molding is performed for 30 minutes at 330 ° C. and 5 MPa which is equal to or higher than the melting point of the fluororesin film. Got. Table 4 shows the evaluation results of the heat resistance and heat resistance of the obtained multilayer fluororesin substrate.
Furthermore, a functional group-containing fluororesin film D2 and a 9 μm-thick copper foil (UWZ, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) are placed on one side of the polyimide film A1 cut into a size of 150 mm × 150 mm, and a functional group-containing fluorine is placed on the other side A resin film D2 and a glass substrate (manufactured by Corning, trade name: 1737 glass, thickness 1.0 mm, linear expansion coefficient 3.0 ppm / ° C.) are arranged in this order, and 330 ° C. which is equal to or higher than the melting point of the fluororesin film, Heat-press molding was performed at 5 MPa for 30 minutes to obtain a copper-bonded multilayer fluororesin substrate.
Next, pattern formation was performed. A photoresist (FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied and dried on the copper surface of the copper-coated multilayer fluororesin substrate, and then contacted and exposed with a glass photomask, and further developed with a 1.2 mass% KOH aqueous solution. Next, etching is performed with a cupric chloride etching line containing HCl and hydrogen peroxide at a spray pressure of 40 ° C. and 2 kgf / cm 2 , and a “comb pattern” as shown in FIG. 1 is necessary for the evaluation test. The conductor width and conductor spacing were 40 μm / 40 μm, and the number of patterns was 20 test patterns on one side, followed by washing and annealing at 125 ° C. for 1 hour to obtain a test multilayer fluororesin substrate. Table 4 shows the evaluation results of migration resistance of the obtained test multilayer fluororesin substrate.
〔実施例2〕
ポリイミドフィルムA1の代わりにポリイミドフィルムA2を使用する以外は、実施例1と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表4に示す。
[Example 2]
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polyimide film A2 was used instead of polyimide film A1. The evaluation results are shown in Table 4.
〔実施例3、4〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムD2の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムD3を使用する以外は、実施例1、2と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表4に示す。
[Examples 3 and 4]
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the functional group-containing fluororesin film D3 was used instead of the functional group-containing fluororesin film D2. The evaluation results are shown in Table 4.
〔実施例5〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムD2の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムD1を使用する以外は、実施例1と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表4に示す。
Example 5
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the functional group-containing fluororesin film D1 was used instead of the functional group-containing fluororesin film D2. The evaluation results are shown in Table 4.
〔実施例6〕
ガラス基板の代わりにセラミック基板(日本カーバイド工業社製、商品名:アルミナセラミック、厚さ1.0mm、線膨張係数6.0ppm/℃)を使用する以外は、実施例1と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表5に示す。
Example 6
Lamination was performed in the same manner as in Example 1 except that a ceramic substrate (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., trade name: alumina ceramic, thickness 1.0 mm, linear expansion coefficient 6.0 ppm / ° C.) was used instead of the glass substrate. A body was created and evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
〔実施例7〕
ガラス基板の代わりにシリコンウェハー(直径約100mm、厚さ0.25mm、線膨張係数2.0ppm/℃)を使用する以外は、実施例1と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表5に示す。なお、多層フッ素樹脂フィルムは、シリコンウェハーのミラー面と接するよう積層した。
Example 7
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a silicon wafer (diameter: about 100 mm, thickness: 0.25 mm, linear expansion coefficient: 2.0 ppm / ° C.) was used instead of the glass substrate. The evaluation results are shown in Table 5. The multilayer fluororesin film was laminated so as to be in contact with the mirror surface of the silicon wafer.
〔実施例8〜11〕
A4サイズに切り出したポリイミドフィルムA1を日放電子製プラズマ処理機にセットし、真空度:3×10Pa、ガス流量:1.5SLM、放電電力:12KW、ガス種:酸素 の条件で減圧プラズマ処理を行い、プラズマ処理ポリイミドフィルムA1を得た。
ポリイミドフィルムA1の代わりにプラズマ処理ポリイミドフィルムA1を、官能基含有フッ素樹脂フィルムD2の代わりに官能基未含有フッ素樹脂フィルムE(Fluon PFA、旭硝子社製)、F(ネオフロン PFA、ダイキン工業社製)、G(ネオフロン FEP、ダイキン工業社製)、H(EPE、ダイキン工業社製)を使用する以外は、実施例1と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表6に示す。
[Examples 8 to 11]
The polyimide film A1 cut out to A4 size is set in a plasma treatment machine made by Nikketsu Co., Ltd., and vacuum treatment is performed under the conditions of vacuum degree: 3 × 10 Pa, gas flow rate: 1.5 SLM, discharge power: 12 kW, gas type: oxygen. The plasma-treated polyimide film A1 was obtained.
Plasma-treated polyimide film A1 instead of polyimide film A1, functional group-free fluororesin film E (Fluon PFA, manufactured by Asahi Glass Co.), F (neoflon PFA, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) instead of functional group-containing fluororesin film D2 , G (neoflon FEP, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), H (EPE, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and a laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
〔比較例1、2〕
ポリイミドフィルムA1の代わりにポリイミドフィルムB、Cを使用する以外は、実施例1と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表7に示す。
ポリイミドフィルムの線膨張係数が大きいと、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数も大きくなり、ガラス基板の線膨張係数との乖離が大きくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。
[Comparative Examples 1 and 2]
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polyimide films B and C were used instead of polyimide film A1. Table 7 shows the evaluation results.
When the linear expansion coefficient of the polyimide film is large, the linear expansion coefficient of the obtained multilayer fluororesin is also large, and the deviation from the linear expansion coefficient of the glass substrate is large, so that the adhesiveness and quality after the reliability test are lowered.
〔比較例3、4〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムD2の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムI(Fluon LM−ETFE AH2000、旭硝子社製)、J(ネオフロン EFEP RP5000、ダイキン工業社製)を使用する以外は、実施例1と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表7に示す。
ETFEは、PFA、FEP、EPE等の全フッ素系の樹脂と比較して、耐熱性、耐湿熱性、および電気特性に劣るため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。
[Comparative Examples 3 and 4]
Example 1 except that functional group-containing fluororesin film I (Fluon LM-ETFE AH2000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), J (neoflon EFEP RP5000, manufactured by Daikin Industries) is used instead of functional group-containing fluororesin film D2. A laminate was prepared and evaluated in the same manner. Table 7 shows the evaluation results.
Since ETFE is inferior in heat resistance, moist heat resistance, and electrical properties as compared with perfluorinated resins such as PFA, FEP, and EPE, the adhesiveness and quality after the reliability test are lowered.
〔比較例5、6〕
官能基未含有フッ素樹脂フィルムEの代わりに官能基未含有フッ素樹脂フィルムK(Fluon ETFE、旭硝子社製)、L(ネオフロン ETFE、ダイキン工業社製)を使用する以外は、実施例8と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表8に示す。
ETFEは、PFA、FEP、EPE等の全フッ素系の樹脂と比較して、耐熱性、耐湿熱性、および電気特性に劣るため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。
[Comparative Examples 5 and 6]
A functional group-free fluororesin film K (Fluon ETFE, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and L (neoflon ETFE, manufactured by Daikin Industries) are used in place of the functional group-free fluororesin film E in the same manner as in Example 8. A laminate was prepared by the method and evaluated. The evaluation results are shown in Table 8.
Since ETFE is inferior in heat resistance, moist heat resistance, and electrical properties as compared with perfluorinated resins such as PFA, FEP, and EPE, the adhesiveness and quality after the reliability test are lowered.
〔比較例7、8〕
官能基含有フッ素樹脂フィルムD2の代わりに官能基含有フッ素樹脂フィルムD4を使用する以外は、実施例1、2と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表8に示す。
フッ素樹脂の厚さ比が大きすぎると、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数も大きくなり、ガラス基板の線膨張係数との乖離が大きくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。
[Comparative Examples 7 and 8]
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the functional group-containing fluororesin film D4 was used instead of the functional group-containing fluororesin film D2. The evaluation results are shown in Table 8.
If the thickness ratio of the fluororesin is too large, the linear expansion coefficient of the resulting multi-layer fluororesin will also increase and the deviation from the linear expansion coefficient of the glass substrate will increase, resulting in decreased adhesion and quality after the reliability test. .
〔比較例9〕
ポリイミドフィルムA1の代わりにポリイミドフィルムA3を使用する以外は、比較例7と同様の方法で積層体を作成し、評価した。評価結果を表8に示す。
フッ素樹脂の厚さ比が大きすぎると、得られる多層フッ素樹脂の線膨張係数も大きくなり、ガラス基板の線膨張係数との乖離が大きくなるため、信頼性試験後の接着性および品位が低下した。
[Comparative Example 9]
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 7 except that polyimide film A3 was used instead of polyimide film A1. The evaluation results are shown in Table 8.
If the thickness ratio of the fluororesin is too large, the linear expansion coefficient of the resulting multi-layer fluororesin will also increase and the deviation from the linear expansion coefficient of the glass substrate will increase, resulting in decreased adhesion and quality after the reliability test. .
本発明の(A)フッ素樹脂層/(B)ポリイミド樹脂層/(A)フッ素樹脂層がこの順に積層されてなる多層フッ素樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂の特長である低い線膨張係数(多層フッ素樹脂フィルムとして、無機基板と同等の線膨張係数)、高い力学特性と、フッ素樹脂の特長である低い誘電率、低い吸水率を両立することが可能な多層フィルムである。また、無機基板の線膨張係数である2ppm/℃〜6ppm/℃との乖離が小さいことや、吸水率が低いことから、高温高湿などの環境下においても、反りや歪みを殆ど生じなく、その結果得られたプリント回路やアンテナ基板などの品質、生産時の歩留まりも向上する。
本発明の多層フッ素樹脂フィルムと無機基板を積層した多層基板は、高温高湿時において層間剥離が発生せず、かつ耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性、信頼性に優れるため、産業上極めて有意義なものである。
The multilayer fluororesin film in which the (A) fluororesin layer / (B) polyimide resin layer / (A) fluororesin layer of the present invention is laminated in this order has a low linear expansion coefficient (multilayer fluororesin) which is a feature of the polyimide resin. As a film, it is a multilayer film that can achieve both a linear expansion coefficient equivalent to that of an inorganic substrate), high mechanical properties, a low dielectric constant and low water absorption, which are the characteristics of a fluororesin. In addition, since the deviation from the linear expansion coefficient of the inorganic substrate of 2 ppm / ° C. to 6 ppm / ° C. is small and the water absorption rate is low, warpage and distortion hardly occur even in an environment such as high temperature and high humidity. As a result, the quality of the printed circuit and the antenna board obtained as a result, and the production yield are also improved.
The multilayer substrate obtained by laminating the multilayer fluororesin film of the present invention and an inorganic substrate does not cause delamination at high temperatures and high humidity, and is excellent in heat resistance, flame retardancy, dimensional stability, electrical properties, and reliability. It is extremely meaningful in industry.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013068807A JP5610018B2 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Multilayer fluoropolymer substrate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013068807A JP5610018B2 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Multilayer fluoropolymer substrate |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009157708A Division JP2011011456A (en) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | Multilayered fluoroplastic film, and multilayered fluoroplastic substrate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013126778A JP2013126778A (en) | 2013-06-27 |
JP5610018B2 true JP5610018B2 (en) | 2014-10-22 |
Family
ID=48777584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013068807A Active JP5610018B2 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Multilayer fluoropolymer substrate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5610018B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015074136A (en) * | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 株式会社リコー | Inkjet recording device |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62162543A (en) * | 1986-01-13 | 1987-07-18 | 宇部興産株式会社 | Polyinide film with fluoroplastic layer |
EP0467096A1 (en) * | 1990-06-28 | 1992-01-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing laminate of a polyimide and a fluorocarbon polymer |
US5670262A (en) * | 1995-05-09 | 1997-09-23 | The Dow Chemical Company | Printing wiring board(s) having polyimidebenzoxazole dielectric layer(s) and the manufacture thereof |
JP4959911B2 (en) * | 2003-07-01 | 2012-06-27 | 旭硝子株式会社 | Fluororesin film and laminate containing layer of the film |
JP2009056771A (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-19 | Toyobo Co Ltd | Metal/resin composite, circuit substrate and laminated circuit substrate |
JP2009083201A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Toyobo Co Ltd | Multi-layer polyimide film and structure, multi-layer circuit substrate |
-
2013
- 2013-03-28 JP JP2013068807A patent/JP5610018B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013126778A (en) | 2013-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5625906B2 (en) | Multilayer fluororesin film and printed wiring board | |
JP2011051203A (en) | Multilayer polyimide film and printed wiring board | |
JP5476821B2 (en) | Multilayer fluoropolymer substrate | |
JP7446741B2 (en) | Metal-clad laminates and circuit boards | |
TW201700673A (en) | Multilayer adhesive film and flexible metal-clad laminate | |
JP5556416B2 (en) | Polyimide board, metal laminated polyimide board, and printed wiring board | |
JP2011011456A (en) | Multilayered fluoroplastic film, and multilayered fluoroplastic substrate | |
JP2008182092A (en) | Thermoelectric conversion module | |
JP2009269372A (en) | Polyimide laminated board pasted with metal and printed wiring board | |
JP5610018B2 (en) | Multilayer fluoropolymer substrate | |
JP3912619B2 (en) | Adhesive sheet, metal laminate sheet and printed wiring board | |
KR102571970B1 (en) | Metal clad laminate and circuit board | |
JP2009286094A (en) | Multilayered polyimide film | |
JP2009272583A (en) | Polyimide multilayer substrate | |
JP3912617B2 (en) | Adhesive sheet, metal laminate sheet and printed wiring board | |
JP2005131919A (en) | Flexible metal foil laminate | |
JP2006045353A (en) | Polyimide benzoxazole film and method for producing the same | |
JP2006116738A (en) | Adhesive laminated film | |
JP2007254530A (en) | Laminated adhesive sheet, metal layer-adhered laminated adhesive sheet and circuit substrate | |
JP2007076231A (en) | Laminated polyimide film | |
JP6603021B2 (en) | Polyimide film | |
JP5206310B2 (en) | Polyimide film and method for producing the same | |
JP3912618B2 (en) | Adhesive sheet, metal laminate sheet and printed wiring board | |
JP2009060024A (en) | Multilayer board | |
JP6508295B2 (en) | Laminate and method of manufacturing laminate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130403 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140310 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140805 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140818 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5610018 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |