JP5494905B2 - Manufacturing method of light absorbing material - Google Patents
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Description
本発明は、天然色素の１種であるフィコビリタンパク質を含む藍藻類の抽出物を主成分とする色素材を用いた光吸収材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a light-absorbing material using the color material mainly containing extract of blue-green algae including phycobiliproteins is a kind of natural pigments.
藍藻類にはフィコエリスリン（Phycoerythrin）やフィコシアニン（Phycocyanin）等のフィコビリタンパク質が含まれていることが知られており、藍藻類から抽出されたこれらフィコビリタンパク質は、天然色素として例えば食品添加物等に利用されている。例えば特許文献１には、藍藻類から抽出したフィコシアニン色素を精製することで、色鮮やかなフィコシアニン色素液を得る方法が開示されている。
Cyanobacteria are known to contain phycobiliproteins such as phycoerythrin and phycocyanin, and these phycobiliproteins extracted from cyanobacteria are used as natural pigments such as food additives. It is used for things. For example,
特許文献１記載の発明は、藍藻類由来のフィコシアニン色素液中の夾雑色素を凝集剤により凝集させた後、色素液から夾雑色素を除去することを特徴とするものであり、例えば、藍藻類をリン酸含有の水溶液に懸濁した懸濁液を用い、懸濁液に含まれる藍藻類の細胞破砕を行って、藍藻類中のフィコシアニン色素が懸濁液中に抽出したフィコシアニン色素抽出液を得たのち、抽出液にカルシウム塩を添加し、その後、抽出液から藍藻類の残渣を分離している。
The invention described in
あるいは、分子生物学研究用のラベル化剤として前記フィコビリタンパク質を利用することも検討されており、例えば特許文献２には、フィコビリタンパク質と無色のポリペプチドの錯体である可溶性のフィコビリソームを特異結合アッセイ用ラベルとして用いることが開示されている。
Alternatively, the use of the phycobiliprotein as a labeling agent for molecular biology research has also been studied. For example,
また、前述のフィコビリタンパク質は、変性し易く腐敗し易いという問題があり、乾燥状態から溶液状態に復帰させることが困難である。その理由としては、フィコビリタンパク質は高次構造を保たないと水に溶けないタンパク質の１種であり、前記高次構造は弱い相互作用で保持されているので壊れやすいこと、雑菌が持つプロテアーゼの作用によって速やかに分解されること等を挙げることができる。そこで、藍藻類由来の色素液の保存は、アルコール等の共存状態で行われている（例えば、特許文献３等を参照） Moreover, the above-mentioned phycobiliprotein has a problem that it is easily denatured and easily rotted, and it is difficult to return it from a dry state to a solution state. The reason for this is that phycobiliprotein is a kind of protein that does not dissolve in water unless its higher order structure is maintained. The higher order structure is retained by a weak interaction, so that it is fragile. It can be mentioned that it is rapidly decomposed by the action of. Therefore, the preservation of the dye solution derived from cyanobacteria is performed in the coexistence state of alcohol or the like (see, for example, Patent Document 3).
特許文献３記載の発明は、藻類由来色素とアルコールと水とを含有する藻類由来の水性色素液に関するものであり、スピルリナ等の藍藻類由来色素やポルフィラ等の紅藻類由来の色素に、エタノールやプロピレングリコール、グリセリン等のアルコールを加え、常温で保存しても雑菌が繁殖しにくく、長期間保存可能な藻類由来の水性色素液を実現している。
ところで、藍藻類に含まれるフィコビリタンパク質を天然色素として利用する場合、できる限り精製して使用するのが一般的であり、前述の各特許文献に記載される発明も例外ではない。例えば、特許文献１記載の発明では、精製により鮮やかな青みを有するフィコシアニン色素液を得るようにしている。
By the way, when the phycobiliprotein contained in cyanobacteria is used as a natural pigment, it is generally purified and used as much as possible, and the inventions described in the aforementioned patent documents are no exception. For example, in the invention described in
しかしながら、藍藻類に含まれるフィコビリタンパク質をできる限り精製して利用するという考えでは、精製に手間を要する等、工数や生産性等の点で課題が多く、また、藍藻類からの生産量も少ないことから、工業的規模で利用を考えた場合、大きな障害となることが予想される。 However, the idea of purifying and utilizing phycobiliproteins contained in cyanobacteria as much as possible has many problems in terms of man-hours and productivity, such as requiring labor for purification, and the amount of production from cyanobacteria is also high. Because of the small number, it is expected to become a major obstacle when considering use on an industrial scale.
一方、藍藻類に含まれるフィコビリタンパク質は、保存安定性についても課題が多く、例えば特許文献３に記載されるようにアルコールを共存させても、必ずしも十分な保存安定性を得ることはできない。アルコールの共存は、細菌の繁殖を防止する上ではある程度の効果が期待できるが、フィコビリタンパク質自体を保護する役割が不十分で、細菌が繁殖してしまうとタンパク質が消化されてしまう等の問題が生ずる可能性がある。 On the other hand, phycobiliproteins contained in cyanobacteria have many problems with respect to storage stability. For example, even if alcohol is allowed to coexist as described in Patent Document 3, sufficient storage stability cannot always be obtained. Alcohol coexistence can be expected to have a certain effect in preventing bacterial growth, but the role of protecting the phycobiliprotein itself is insufficient, and if the bacteria propagate, the protein will be digested. May occur.
本発明は、これら従来の実情に鑑みて提案されたものであり、藍藻類に含まれる天然色素（フィコビリタンパク質）を工業的規模で有効利用することが可能であり、長期保存安定性に優れ、例えばフィルム化する等、新たな形態での利用も可能な色素材を用いた光吸収材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of these conventional situations, and natural pigments (phycobiliproteins) contained in cyanobacteria can be effectively used on an industrial scale and have excellent long-term storage stability. , for example, equal to a film, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a light-absorbing material using the possible color material utilization in new form.
本発明の光吸収材の製造方法は、スイゼンジノリの抽出物に、末端にグリシジル基を有する反応性のポリエチレングリコールを加えて、前記ポリエチレングリコールを前記スイゼンジノリに含まれるフィコエリスン及びフィコシアニンと結合させ修飾させて色素材とし、前記色素材の含有溶液を基板上に展開し乾燥させてフィルム化し光吸収材とすることを特徴とする。本発明の色素増感型太陽電池は、前記光吸収材の製造方法によって得られた光吸収材が基板に貼り付いていることを特徴とする。
本発明の光吸収材の製造方法は、スイゼンジノリの抽出物に、末端にグリシジル基を有する反応性のポリエチレングリコールを加えて、前記ポリエチレングリコールを前記スイゼンジノリに含まれるフィコエリスン及びフィコシアニンと結合させ修飾させて色素材とし、前記色素材の含有溶液を電極上に電析させてフィルム化し光吸収材とすることを特徴とする。本発明の色素増感型太陽電池は、前記光吸収材の製造方法によって得られた光吸収材によって基板がコーティングされていることを特徴とする。
In the method for producing a light-absorbing material of the present invention, a reactive polyethylene glycol having a glycidyl group at a terminal is added to an extract of suizendinori, and the polyethyleneglycol is combined with phycoerythin and phycocyanin contained in the suizendinori and modified. It is a color material, and the solution containing the color material is spread on a substrate and dried to form a light absorbing material . The dye-sensitized solar cell of the present invention is characterized in that a light absorbing material obtained by the method for producing a light absorbing material is attached to a substrate .
In the method for producing a light-absorbing material of the present invention, a reactive polyethylene glycol having a glycidyl group at a terminal is added to an extract of suizendinori, and the polyethyleneglycol is combined with phycoerythin and phycocyanin contained in the suizendinori and modified. A color material is formed, and the solution containing the color material is electrodeposited on the electrode to form a film to obtain a light absorbing material. The dye-sensitized solar cell of the present invention is characterized in that a substrate is coated with a light absorbing material obtained by the method for producing a light absorbing material .
本発明の光吸収材の製造方法においては、藍藻類の抽出物を、煩雑な精製工程等を経ることなく、ほとんどそのままの状態で使用する。 In the method for producing a light-absorbing material of the present invention, the cyanobacteria extract is used almost as it is without going through complicated purification steps.
本発明では、フィコビリタンパク質を含む藍藻類の抽出物をほとんどそのままの状態で使用するようにしているので、精製工程を大幅に簡略化することができ、フィコビリタンパク質の精製工程等での損失を最小限に抑えることができる等、藍藻類に含まれるフィコビリタンパク質を工業的規模で利用する上で有利である。 In the present invention, the extract of cyanobacteria containing phycobiliprotein is used as it is, so that the purification process can be greatly simplified and the loss in the phycobiliprotein purification process, etc. It is advantageous in utilizing phycobiliproteins contained in cyanobacteria on an industrial scale, such as being able to minimize the amount of
また、フィコビリタンパク質を含む藍藻類の抽出物をそのままの状態で使用することは、例えば光吸収材としての用途において有利である。天然色素の用途を考えた場合、例えばラベル化剤として使用する場合には、特定の波長の光のみを吸収することが好ましく、色素を単離することが好ましい。食品添加物として使用する場合にも、色素を単離することで色鮮やかにすることができる。一方、光吸収材として使用する場合には、吸収波長域ができるだけ広いことが要望される。フィコビリタンパク質を含む藍藻類の抽出物をそのままの状態で使用すれば、藍藻類に複数種類の色素が含まれる場合、これらを含む色素材とすることができ、各色素の吸収によって吸収波長域が拡大される。 In addition, it is advantageous to use a cyanobacteria extract containing phycobiliprotein as it is, for example, as a light absorbing material. When considering the use of natural pigments, for example, when used as a labeling agent, it is preferable to absorb only light of a specific wavelength, and it is preferable to isolate the pigment. Even when used as a food additive, it can be made colorful by isolating the pigment. On the other hand, when used as a light absorbing material, it is desired that the absorption wavelength range be as wide as possible. If cyanobacteria extracts containing phycobiliproteins are used as they are, when cyanobacteria contain multiple types of pigments, they can be made into a color material containing these pigments, and the absorption wavelength range by absorption of each pigment Is enlarged.
ただし、藍藻類の抽出物をそのままの状態で使用する場合、変性や腐敗し易く、精製されたフィコビリタンパク質以上に機能維持と保存安定性を高める必要がある。本発明者らは、この点につき種々の検討を重ねた結果、ポリエチレングリコールの付加が有効であることを見出すに至った。藍藻類の抽出物にポリエチレングリコールを加えると、その一部がフィコビリタンパク質を修飾する等、フィコビリタンパク質の周囲を覆い、たとえ細菌が繁殖してもフィコビリタンパク質の消化を防止する等、フィコビリタンパク質を確実に保護する。また、前記ポリエチレングリコールは細菌の繁殖を防止する機能も高い。したがって、前記ポリエチレングリコールの付加によって、フィコビリタンパク質の機能が長期に亘って維持され、保存安定性が確保される。 However, when the cyanobacteria algae extract is used as it is, it tends to be denatured or spoiled, and it is necessary to improve the function maintenance and storage stability more than the purified phycobiliprotein. As a result of various studies on this point, the present inventors have found that the addition of polyethylene glycol is effective. When polyethylene glycol is added to the cyanobacterial extract, a part of it modifies the phycobiliprotein and covers the periphery of the phycobiliprotein, preventing the digestion of the phycobiliprotein even if bacteria grow. Ensures protection of colibing proteins. The polyethylene glycol also has a high function of preventing bacterial growth. Therefore, the addition of the polyethylene glycol maintains the function of the phycobiliprotein for a long period of time and ensures storage stability.
なお、タンパク質を安定化する技術として、ポリエチレングリコールによる修飾は公知であるが、藍藻類の抽出物に適用することにより細菌の繁殖が防止され、長期に亘りフィコビリタンパク質の機能維持が実現され、さらにはフィルム化も可能になる等の知見は、本願発明者らによって新たに見出されたものである。 As a technology for stabilizing proteins, modification with polyethylene glycol is known, but by applying to cyanobacteria extracts, bacterial growth is prevented, and phycobiliprotein functions are maintained for a long time. Furthermore, the knowledge that the film can be formed has been newly found by the present inventors.
本発明によれば、生産性や収量に優れる等、工業的規模での利用が可能で、しかも保存安定性に優れた色素材を提供することが可能である。また、本発明によれば、藍藻類に含まれるフィコビリタンパク質を応用することが可能な分野（用途）を広げることができ、例えば簡単に乾燥薄膜（フィルム）が得られ、高い吸光度を示す新規なフィルム（例えばカラーフィルター）等として提供することが可能である等、これまでにない全く新たな色素材を提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a color material that can be used on an industrial scale, such as excellent productivity and yield, and has excellent storage stability. In addition, according to the present invention, fields (uses) in which phycobiliproteins contained in cyanobacteria can be applied can be expanded. For example, a dry thin film (film) can be easily obtained and a novel film having high absorbance. It is possible to provide a completely new color material that has never been available, such as a new film (for example, a color filter).
さらに、本発明によれば、前記色素材を利用することで、吸収波長域の広い光吸収材を提供することが可能である。この光吸収材についても、色素材と同様、保存安定性を確保することができ、またフィルム化して多様な用途に使用することが可能である。 Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a light absorbing material having a wide absorption wavelength range by using the color material. As with the color material, this light absorbing material can ensure storage stability, and can be made into a film and used for various purposes.
以下、本発明を適用した色素材及びその製造方法、さらには光吸収材について詳細に説明する。 Hereinafter, a color material to which the present invention is applied, a manufacturing method thereof, and a light absorbing material will be described in detail.
本発明の色素材は、藍藻類を抽出して得られる抽出物を主成分とするものである。藍藻類の抽出物には、フィコエリスリン（Phycoerythrin）やフィコシアニン（Phycocyanin）等のフィコビリタンパク質が含まれており、これらフィコビリタンパク質を天然色素として利用することができる。フィコビリタンパク質は、天然材料から得られる色素の一群で、吸収できる光波長範囲が広く、化学合成材料を含めた色素の中でも最高レベルの吸光係数を示す。例えば、一般に吸光係数が高いとされる色素でもモル吸光係数は５００００程度であり、モル吸光係数が最も高いとされるポルフィリンでも５０００００程度である。これに対して、フィコビリタンパク質のモル吸光係数は２４０００００程度であり、従来産業利用されている色素物質の５倍から１００倍以上である。また、発光量子収率についても、０．８〜０．９と極めて高い値を示す。 The color material of the present invention is mainly composed of an extract obtained by extracting cyanobacteria. Cyanobacteria extracts contain phycobiliproteins such as phycoerythrin and phycocyanin, and these phycobiliproteins can be used as natural pigments. Phycobiliprotein is a group of pigments obtained from natural materials, has a wide light wavelength range that can be absorbed, and exhibits the highest extinction coefficient among pigments including chemically synthesized materials. For example, a dye having a high extinction coefficient generally has a molar extinction coefficient of about 50,000, and a porphyrin having the highest molar extinction coefficient is about 500,000. On the other hand, the molar extinction coefficient of phycobiliprotein is about 2400000, which is 5 to 100 times that of a pigment substance conventionally used in industry. In addition, the quantum yield of light emission is as high as 0.8 to 0.9.
図１にフィコビリタンパク質の構造を示す。図１は、フィコビリタンパク質の構造を示す分子モデルであり、図１（ａ）はフィコエリスリンの構造、図１（ｂ）はフィコシアニンの構造を示す。フィコビリタンパク質における発色団の代表的構造は、（１）式に示されるテトラピロールであり、フィコエリスリンの場合、８個のテトラピロールを有する。 FIG. 1 shows the structure of the phycobiliprotein. FIG. 1 is a molecular model showing the structure of a phycobiliprotein. FIG. 1 (a) shows the structure of phycoerythrin and FIG. 1 (b) shows the structure of phycocyanin. A typical structure of the chromophore in the phycobiliprotein is tetrapyrrole represented by the formula (1). In the case of phycoerythrin, it has eight tetrapyrroles.
使用する藍藻類としては、フィコビリタンパク質を含むものであれば任意のものを使用することが可能であるが、特にスイゼンジノリを用いることが好ましい。スイゼンジノリは、フィコエリスリンとフィコシアニンの２種類のフィコビリタンパク質を含み、これらの抽出が非常に簡単である。また、生産能力の高いスイゼンジノリから抽出することで、色素成分であるフィコビリタンパク質を高収率で得ることが可能である。前記スイゼンジノリに含まれる色素成分（フィコビリタンパク質）の割合は、スイゼンジノリ全体の２〜３％に相当し、抽出による収率は９０％以上である。 As the cyanobacteria to be used, any one containing phycobiliprotein can be used. Suizenjinori contains two types of phycobiliproteins, phycoerythrin and phycocyanin, and their extraction is very simple. Moreover, it is possible to obtain the phycobiliprotein which is a pigment | dye component with a high yield by extracting from the suizendinori with a high production capacity. The ratio of the pigment component (phycobiliprotein) contained in the suizendinori corresponds to 2 to 3% of the whole suizendinori, and the yield by extraction is 90% or more.
藍藻類から前述のフィコビリタンパク質を含む抽出物を抽出するには、公知の抽出方法を適用すればよく、使用する藍藻類の種類等に応じて最適な抽出方法を選択すればよい。例えば、藍藻類としてスイゼンジノリを使用する場合には、抽出は非常に簡単であり、凍結、融解だけでフィコビリタンパク質を含む抽出物を得ることができる。また、抽出する際に用いる抽出液も任意であり、例えば希薄な塩溶液（ＮａＣｌ溶液等）等を用いることができる。 In order to extract an extract containing the aforementioned phycobiliprotein from cyanobacteria, a known extraction method may be applied, and an optimal extraction method may be selected according to the type of cyanobacteria used. For example, in the case of using Suizendinori as a cyanobacteria, extraction is very simple, and an extract containing phycobiliprotein can be obtained only by freezing and thawing. Further, the extraction liquid used for the extraction is also arbitrary, and for example, a diluted salt solution (NaCl solution or the like) can be used.
抽出物は、抽出後の抽出液をそのまま用いることもでき、あるいは抽出液を乾燥したものを用いることもできる。なお、抽出後の抽出液については、高度な精製は必要なく、例えば固形分を除去するための濾過等を行って、そのまま（あるいは乾燥して）抽出物とすることができる。 As the extract, the extracted solution after extraction can be used as it is, or a dried product of the extract can be used. In addition, about the extract after extraction, high refinement | purification is not required, for example, filtration etc. to remove solid content can be performed, and it can be made into an extract as it is (or dried).
前述の抽出物には、藍藻類に含まれるフィコビリタンパク質が含まれ、例えばスイゼンジノリの抽出物にはフィコエリスリンとフィコシアニンの２種類のフィコビリタンパク質が含まれることから、吸収できる光の波長範囲（吸収波長域）が広いものとなる。 The above-mentioned extract contains phycobiliproteins contained in cyanobacteria, for example, the extract of Suizendinori contains two types of phycobiliproteins, phycoerythrin and phycocyanin, so that the wavelength range of light that can be absorbed (Absorption wavelength range) is wide.
本発明においては、前述の藍藻類の抽出物をそのまま色素材として使用するが、藍藻類の抽出物は腐敗し易く、フィコビリタンパク質が変性する等、精製したフィコビリタンパク質よりも保存安定性の点で問題が多い。保存安定性が悪いと、産業への応用が大きく制約されることになる。そこで、本発明においては、前述の抽出物に対してポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えることで、腐敗や変性を防ぎ、その保存安定性を改善することとする。 In the present invention, the aforementioned cyanobacteria algae extract is used as a color material as it is, but the cyanobacterial algae extract is more susceptible to spoilage and denatures the phycobiliprotein. There are many problems. When storage stability is poor, industrial application is greatly restricted. Therefore, in the present invention, by adding polyethylene glycol (PEG) to the above-mentioned extract, rot and denaturation are prevented and its storage stability is improved.
藍藻類の抽出物にポリエチレングリコールを加えると、図２に模式的に示すように、ポリエチレングリコール２が細菌の繁殖を防止するとともに、フィコビリタンパク質１の周囲を覆い、例えば細菌の繁殖が進んでしまった場合にも、フィコビリタンパク質１の消化が進まないようにすることができる。すなわち、フィコビリタンパク質１の表面をポリエチレングリコール２で覆うことにより、細菌が持つプロテアーゼからフィコビリタンパク質１を保護することができる。具体的には、フィコビリタンパク質１の周囲に適度なサイズの分子を存在させることによる立体障害効果で、プロテアーゼの作用による分解を防止することができる。ポリエチレングリコールの付加を行わない場合、フィコビリタンパク質は凍結乾燥等によって１〜２週間程度の保存が可能であるが、約８０％は変性する。これに対して、ポリエチレングリコールの付加により保存性が大幅に高まり、精製していない状態でも長期保存が可能となる。
When polyethylene glycol is added to the cyanobacterial extract, as shown schematically in FIG. 2,
また、前記ポリエチレングリコールを付加することで、フィコビリタンパク質の溶解性を改善することも可能である。フィコビリタンパク質を含む藍藻類の抽出物は、そのままの状態では乾燥状態から溶液状態に復帰させることは困難である。これは、フィコビリタンパク質がタンパク質であり、高次構造を持たないと水には溶解せず、またフィコビリタンパク質の高次構造は弱い相互作用で保持されているだけで、簡単に壊れてしまうからである。ポリエチレングリコールを加えると、フィコビリタンパク質の高次構造が保たれ、水のみならず、各種溶媒に対する溶解性を確保することができる。 Moreover, the solubility of phycobiliprotein can be improved by adding the polyethylene glycol. It is difficult to restore the cyanobacteria algae extract containing phycobiliprotein from a dry state to a solution state as it is. This is because the phycobiliprotein is a protein and does not dissolve in water unless it has a higher order structure, and the higher order structure of the phycobiliprotein is retained by a weak interaction and easily breaks. Because. When polyethylene glycol is added, the higher-order structure of the phycobiliprotein is maintained, and solubility in various solvents as well as water can be ensured.
さらに、前記ポリエチレングリコールの付加は、本発明の色素材をフィルム化する上でも有用である。ポリエチレングリコールを付加した抽出液は、例えばそのまま展開して乾燥することで簡単にフィルム化することができ、乾燥薄膜を得ることができる。あるいは、電析によって薄膜化することも可能である。フィルム化した色素材は、そのままカラーフィルターや高度な吸光性を示す光吸収材として利用することができ、色素材の用途を大幅に拡大することができる。 Furthermore, the addition of the polyethylene glycol is useful for forming the color material of the present invention into a film. The extract added with polyethylene glycol can be easily formed into a film by, for example, developing and drying as it is, and a dry thin film can be obtained. Alternatively, it can be thinned by electrodeposition. The film-formed color material can be used as it is as a color filter or a light absorbing material exhibiting a high level of light absorbency, and the use of the color material can be greatly expanded.
ここで、付加するポリエチレングリコールは、通常のポリエチレングリコール（末端が水酸基のポリエチレングリコール）であってもよいが、いわゆる反応性のポリエチレングリコールを用いることで、フィコビリタンパク質を修飾することができ、その効果を最大限に発揮させることができる。反応性のポリエチレングリコールは、末端にエポキシ基やグリシジル基等を有するポリエチレングリコールであり、例えば式（II）で示されるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。さらには、塩素（Ｃｌ）等が側鎖等に導入されたものであってもよい。 Here, the polyethylene glycol to be added may be ordinary polyethylene glycol (polyethylene glycol having a hydroxyl group at the end), but by using so-called reactive polyethylene glycol, the phycobiliprotein can be modified. The effect can be maximized. The reactive polyethylene glycol is a polyethylene glycol having an epoxy group, a glycidyl group or the like at the terminal, and examples thereof include polyethylene glycol diglycidyl ether represented by the formula (II). Further, chlorine (Cl) or the like introduced into a side chain or the like may be used.
前記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは、末端のグリシジル基がフィコビリタンパク質のアミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等と反応し、フィコビリタンパク質と結合する。これにより、フィコビリタンパク質はポリエチレングリコールによって修飾された形になり、確実に保護される。修飾の形態としては任意であり、例えば反応性のポリエチレングリコールがフィコビリタンパク質の１分子と結合したり、２分子のフィコビリタンパク質が反応性のポリエチレングリコールを介して結合する等の形態が考えられるが、フィコビリタンパク質と結合していないポリエチレングリコールが存在してもよい。いずれにしても、前記反応性のポリエチレングリコールを付加した場合には、少なくともその一部が前記フィコビリタンパク質と結合しているものと考えられる。なお、ポリエチレングリコールがフィコビリタンパク質と結合し修飾していることは、反応性のポリエチレングリコールを作用させたフィコビリタンパク質について、透析によるポリエチレングリコールの除去操作を行うことで確認することができる。例えば、透析後にもポリエチレングリコールが残存していれば、ポリエチレングリコールがフィコビリタンパク質と結合し修飾していると言える。 In the polyethylene glycol diglycidyl ether, a terminal glycidyl group reacts with an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group or the like of the phycobiliprotein, and binds to the phycobiliprotein. This ensures that the phycobiliprotein is modified by polyethylene glycol and is protected. The form of modification is arbitrary. For example, a form in which reactive polyethylene glycol binds to one molecule of phycobiliprotein or two molecules of phycobiliprotein bind through reactive polyethylene glycol can be considered. However, there may be polyethylene glycol that is not bound to the phycobiliprotein. In any case, when the reactive polyethylene glycol is added, it is considered that at least a part thereof is bound to the phycobiliprotein. In addition, it can confirm that polyethyleneglycol couple | bonds with the phycobiliprotein and has modified | denatured by performing the removal operation of the polyethyleneglycol by dialysis about the phycobiliprotein which reacted reactive polyethyleneglycol. For example, if polyethylene glycol remains after dialysis, it can be said that polyethylene glycol is bound and modified with phycobiliprotein.
ポリエチレングリコールの付加は、単に藍藻類の抽出物（抽出液）にポリエチレングリコールを加えればよいが、反応性のポリエチレングリコールを付加してフィコビリタンパク質を修飾する場合には、抽出物（抽出液）に反応性のポリエチレングリコールを加えた後、フィコビリタンパク質が変性しない条件で加熱し反応を促進することが好ましい。 Polyethylene glycol can be added by simply adding polyethylene glycol to the cyanobacterial extract (extract). However, when reactive polyethylene glycol is added to modify phycobiliprotein, the extract (extract) After adding reactive polyethylene glycol, it is preferable to promote the reaction by heating under conditions that do not denature the phycobiliprotein.
以上のようにして得られる色素材は、藍藻類に含まれる様々な色素を含有しているので、吸収波長域が広く、光吸収材として有用である。例えば、スイゼンジノリの抽出物を用いた色素材の場合、フィコビリタンパク質としてフィコエリスリンとフィコシアニンを含み、これら両者の光吸収特性を併せ持つ。したがって、前述の色素材は、広範な波長域において極めて吸光度の高い光吸収材として機能し、色素増感型太陽電池の光吸収材等として用いることができる。例えば、フィルム化したものを色素増感型太陽電池に貼り付けることで、あるいは電析等の方法で直接太陽電池の基板をコーティングすることで、光吸収性能を大幅に向上することができる。 Since the color material obtained as described above contains various pigments contained in cyanobacteria, it has a wide absorption wavelength range and is useful as a light absorbing material. For example, in the case of a color material using an extract of Suizenjinori, it contains phycoerythrin and phycocyanin as phycobiliproteins, and has both these light absorption characteristics. Therefore, the aforementioned color material functions as a light absorbing material having extremely high absorbance in a wide wavelength range, and can be used as a light absorbing material for a dye-sensitized solar cell. For example, the light absorption performance can be greatly improved by attaching the film to a dye-sensitized solar cell or by directly coating the substrate of the solar cell by a method such as electrodeposition.
また、前記色素材は、抗酸化物質でもあるので、防錆剤等にも利用可能であり、天然物質から抽出されたものであるので、化粧品や衣料品等にも利用可能である。さらには、カラーフィルターや食品添加物、電気メッキによる着色剤等としての利用も可能であり、いずれの場合においても、これまでより少ない量で同等の発色が得られる点で優位性を有する。特に、フィルム化した前記色素材を、そのまま貼り付けて使用したり、電析等の方法で直接コーティングして使用し得ることは、その簡便性から考えて、本発明の色素材、光吸収材の大きな利点と言うことができる。 Moreover, since the said color material is also an antioxidant substance, it can be used also for a rust preventive agent etc., and since it is extracted from a natural substance, it can also be used for cosmetics and clothing. Furthermore, it can be used as a color filter, a food additive, a colorant by electroplating, etc., and in any case, it has an advantage in that an equivalent color can be obtained with a smaller amount than before. In particular, the color material of the present invention, the light absorbing material, in view of its simplicity, can be used as it is by pasting the color material into a film, or by directly coating it with a method such as electrodeposition. Can be said to be a great advantage.
以下、本発明について、具体的な実験結果に基づいて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on specific experimental results.
スイゼンジノリからの抽出及びＰＥＧ化
採取したスイゼンジノリを水洗し、凍結、融解して細胞を破壊した。次いで、自然に溶出した紫色の抽出液を濾過して固形物を除去し、スイゼンジノリ抽出物とした。溶出液に１％ＮａＣｌ水溶液を加え、０℃で１週間放置することで、より紫色の濃い抽出液が得られた。
Extraction and PEGylation from suizenjinori The washed suizendinori was washed with water, frozen and thawed to destroy the cells. Next, the naturally-purified purple extract was filtered to remove solids, thereby obtaining a suizendinori extract. A 1% NaCl aqueous solution was added to the eluate, and the mixture was allowed to stand at 0 ° C. for 1 week to obtain a deeper purple extract.
次に、得られたスイゼンジノリ抽出物にポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを加え、半日放置した後、９０℃で３０分間処理して反応を促進し、ＰＥＧ化（ポリエチレングリコールによる修飾）を行った。前記ＰＥＧ化の後、濾過、透析（余分なＰＥＧの除去）、濾過の順に行い、凍結乾燥して粉末状の色素材を得た。 Next, polyethylene glycol diglycidyl ether was added to the obtained suizendinori extract and allowed to stand for half a day, then treated at 90 ° C. for 30 minutes to accelerate the reaction, and PEGylated (modified with polyethylene glycol). After the PEGylation, filtration, dialysis (removal of excess PEG) and filtration were carried out in this order, and lyophilized to obtain a powdery color material.
色素材の評価
（１）腐敗
スイゼンジノリ抽出物について、ＰＥＧ化の前後のサンプルを冷蔵庫に保存し、腐敗するか否かを調べた。ＰＥＧ化前のスイゼンジノリ抽出物は、数日で腐敗臭を発するようになり、退色も見られた。これに対して、ＰＥＧ化したスイゼンジノリ抽出物は、２週間保存した後にも腐敗臭は感じられず退色も起こらなかった。
Evaluation of Color Material (1) Corruption About the suizenjinori extract, samples before and after PEGylation were stored in a refrigerator, and it was examined whether or not it would rot. The suizenjinori extract before PEGification started to rot and became discolored within a few days. On the other hand, the PEGylated Suizendinori extract did not show a decaying odor and did not fade even after being stored for 2 weeks.
（２）溶解性
スイゼンジノリ抽出物について、ＰＥＧ化の前後における溶解性の相違を調べた。結果を表１に示す。
(2) Solubility The difference in solubility before and after the PEGylation was examined for the suizendinori extract. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、スイゼンジノリ抽出物をＰＥＧ化することにより、水は勿論のこと、ほとんどの溶媒に溶解するようになった。ただし、非極性溶媒であるヘキサンには溶解しない。これに対して、ＰＥＧ化前のスイゼンジノリ抽出物は、水にも溶けず、他の全ての溶媒にも溶解しなかった。 As can be seen from Table 1, by PEGylating the Suizendinori extract, it became soluble in most solvents as well as water. However, it does not dissolve in hexane, which is a nonpolar solvent. On the other hand, the Suizendinori extract before pegylation did not dissolve in water and did not dissolve in all other solvents.
（３）フィコビリタンパク質のへリックス構造の変化
ＰＥＧ化前後のスイゼンジノリ抽出物に含まれるフィコビリタンパク質の熱安定性を調べるために、１２０℃までの温度で２０分間熱処理し、それぞれについて円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルの測定を行った。結果を図３に示す。図３（ａ）はＰＥＧ化前のスイゼンジノリ抽出物に含まれるフィコビリタンパク質のＣＤスペクトル、図３（ｂ）はＰＥＧ化後のスイゼンジノリ抽出物に含まれるフィコビリタンパク質のＣＤスペクトルである。また、波長２２２ｎｍにおけるＣＤ値の変化を図４に示す。
(3) Change in helix structure of phycobiliprotein In order to examine the thermal stability of phycobiliprotein contained in the suizendinori extract before and after PEGylation, heat treatment was performed at a temperature up to 120 ° C. for 20 minutes. A chromaticity (CD) spectrum was measured. The results are shown in FIG. FIG. 3 (a) is a CD spectrum of phycobili protein contained in the suizendinori extract before PEGylation, and FIG. 3 (b) is a CD spectrum of phycobiliprotein contained in the suizendinori extract after PEGylation. FIG. 4 shows the change in CD value at a wavelength of 222 nm.
フィコビリタンパク質のへリックス構造の変化は、変性の指標となるものであり、へリックス構造が変化し易いということは変性し易いということになる。図３（ａ），（ｂ）及び図４から明らかなように、ＰＥＧ化前のスイゼンジノリ抽出物の方がＰＥＧ化後のスイゼンジノリ抽出物に比べてへリックス構造の変化が大きく、変性し易いことがわかる。 The change in the helix structure of the phycobiliprotein serves as an index of denaturation, and the fact that the helix structure is easily changed means that the helix structure is easily denatured. As is clear from FIGS. 3 (a), 3 (b) and FIG. 4, the change in the helix structure of the suizendinori extract before PEGization is larger than that of the suizendinori extract after PEGylation, and is easily denatured. I understand.
（４）色の変化
ＰＥＧ化前後のスイゼンジノリ抽出物を５０℃〜１１０℃で２０分間熱処理し、色の変化を目視にて調べた。結果を表２に示す。表２において、○印は退色しなかった場合、△印は僅かに退色が認められた場合、×印は明らかに退色が認められた場合を示す。表２から明らかな通り、ＰＥＧ化することによって明らかに退色が抑えられている。
(4) Color change The scorpionate extract before and after PEGylation was heat-treated at 50 ° C to 110 ° C for 20 minutes, and the color change was examined visually. The results are shown in Table 2. In Table 2, the mark “◯” indicates that no fading has occurred, the mark “Δ” indicates a slight fading, and the mark “X” indicates a case where fading is clearly observed. As is clear from Table 2, fading is clearly suppressed by PEGylation.
（５）吸収スペクトル
ＰＥＧ化前後のスイゼンジノリ抽出物について、分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図５に示す。いずれの吸収スペクトルにおいてもフィコエリスリンとフィコシアニンの吸収が見られ、ＰＥＧ化による影響は見られなかった。
(5) Absorption spectrum The absorption spectrum was measured using the spectrophotometer about the Suizendinori extract before and after PEGylation. The results are shown in FIG. In any absorption spectrum, absorption of phycoerythrin and phycocyanin was observed, and no influence by PEGylation was observed.
フィルム化１（自然乾燥）
ＰＥＧ化したスイゼンジノリ抽出物を基板上に展開し、自然乾燥した。その結果、オブラート状の乾燥薄膜が得られた。得られた乾燥薄膜は、高度な吸光性を示し、取り扱いも容易であった。
Film 1 (natural drying)
The PEGylated Suizendinori extract was spread on a substrate and air dried. As a result, an oblate-like dry thin film was obtained. The obtained dry thin film showed high light absorbency and was easy to handle.
フィルム化２（電析）
図６に示すように、容器１１内にＰＥＧ化前後のスイゼンジノリ抽出物の水溶液１２を入れ、ステンレス製の電極（アノード１３及びカソード１４）を挿入するとともに、これら電極間に電源１５によって電位を印加し、電析による薄膜化を試みた。その結果、スイゼンジノリ抽出物の水溶液１２に電場を印加することにより、アノード１３の表面にスイゼンジノリ抽出物を集積し、薄膜化することができた。
Film 2 (Electrodeposition)
As shown in FIG. 6, an
そこで次に、電極（アノード１３）にＩＴＯ透明電極を用い、電析された薄膜の均一性を調べた。その結果、ＰＥＧ化前のスイゼンジノリ抽出物の電析膜では、電極の縁の部分に変性物が集積されており、均一性に欠けていたのに対して、ＰＥＧ化前のスイゼンジノリ抽出物では、全体的に均一な電析膜が得られた。 Then, the uniformity of the electrodeposited thin film was examined using an ITO transparent electrode as the electrode (anode 13). As a result, in the electrodeposition film of the suizendinori extract before PEGization, the denatured product was accumulated at the edge portion of the electrode and lacked uniformity, whereas in the suizenjinori extract before PEGation, A uniform electrodeposition film was obtained as a whole.
さらに、ＰＥＧ化前後のスイゼンジノリ抽出物の電析膜及びＰＥＧについて赤外分光分析（ＩＲ）を行い、電析膜の変性の様子を調べた。結果を図７及び図８に示す。ＰＥＧ化後のスイゼンジノリ抽出物の電析膜においては、ＰＥＧに由来する吸収が見られ、またフィコビリタンパク質のヘリックス構造も維持されていることがわかった。例えば、ＰＥＧ化前では、乾燥時に１６５０ｃｍ−１付近のピークに当たるαヘリックス構造が１６３０ｃｍ−１付近のピークにあたるβ構造よりも少なくなってしまい、タンパク質の天然構造が変性していることがわかる。これに対して、ＰＥＧ化したタンパク質では、乾燥しても多くのαヘリックス構造が残っていることが確認できる。 Furthermore, infrared spectroscopic analysis (IR) was performed on the electrodeposited film and PEG of the Suizendinori extract before and after PEGylation to examine the state of denaturation of the electrodeposited film. The results are shown in FIGS. It was found that absorption derived from PEG was observed in the electrodeposited film of the suizendinori extract after PEGization, and the helix structure of the phycobiliprotein was maintained. For example, before PEGylation, it can be seen that the α-helix structure corresponding to the peak near 1650 cm −1 during drying is less than the β structure corresponding to the peak near 1630 cm −1 , and the natural structure of the protein is denatured. On the other hand, it can be confirmed that many α-helix structures remain in the PEGylated protein even after drying.
１ フィコビリタンパク質、２ ポリエチレングリコール 1 phycobiliprotein, 2 polyethylene glycol
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