JP5484016B2 - Method for drying electrode mixture slurry - Google Patents
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Description
本発明は、電極合材スラリーの乾燥方法に関し、特に、インピーダンスの測定を利用したリチウムイオン電池などの電極合材スラリーの乾燥方法に関する。 The present invention relates to a method for drying an electrode mixture slurry, and more particularly, to a method for drying an electrode mixture slurry such as a lithium ion battery using impedance measurement.
リチウムイオン電池などの電極合材スラリー中では活物質、導電助剤、バインダー、分散剤、及び溶剤が均一に分散している必要があるだけではなく、乾燥プロセスにおいて活物質同士が凝集せずに、活物質と導電助剤が電気的に接続され、導電ネットワークが形成される必要がある。しかし、スラリーの中の粒子が導電ネットワークを形成するに至る乾燥プロセスは十分に解明されているとはいえない。
また、電極構造や、電池特性を予測する上で、乾燥過程の電極合材スラリー中の分散粒子の凝集過程を解析することは重要であるが、現在、リチウムイオン電池などの電極合材スラリー中の分散粒子の凝集過程を解析する簡易な方法は見出されていない。
In an electrode mixture slurry such as a lithium ion battery, not only the active material, the conductive additive, the binder, the dispersant, and the solvent need to be uniformly dispersed, but also the active materials do not aggregate in the drying process. The active material and the conductive additive need to be electrically connected to form a conductive network. However, the drying process by which the particles in the slurry form a conductive network has not been fully elucidated.
In addition, in predicting the electrode structure and battery characteristics, it is important to analyze the aggregation process of dispersed particles in the electrode mixture slurry during the drying process. A simple method for analyzing the agglomeration process of dispersed particles has not been found.
従来技術として、一対の電極間のインピーダンスの時間変化を演算し、チャンバ内の微粒子数を算出するインピーダンス計測装置を備える微粒子測定装置が公知であり（特許文献１参照）、特許文献１には、「ある時間におけるインピーダンス値と、電圧印加直後の初期インピーダンス値との差分、言い換えれば変化分から、微細孔にトラップされた微生物数を推定することが可能である。そして、トラップされた微生物数は懸濁液中に含まれる微生物濃度に依存するものであるから、懸濁液中の微生物数を測定することが可能になる。」（段落［００７２］）と記載されているが、インピーダンスの時間変化を測定することにより、懸濁液（スラリー）中の分散粒子の凝集過程を解析することは示唆されていない。 As a conventional technique, there is known a particle measuring device including an impedance measuring device that calculates a time change in impedance between a pair of electrodes and calculates the number of particles in a chamber (see Patent Document 1). “It is possible to estimate the number of microorganisms trapped in the micropores from the difference between the impedance value at a certain time and the initial impedance value immediately after the voltage application, in other words, the amount of change. Since it depends on the concentration of microorganisms contained in the suspension, it becomes possible to measure the number of microorganisms in the suspension ”(paragraph [0072]). It is not suggested to analyze the aggregation process of the dispersed particles in the suspension (slurry) by measuring.
特許文献２には、「粒子状物質が懸濁された懸濁液を収容するチャンバと、前記懸濁液内に配される一対の電極と、該一対の電極間にプログラム化電圧シグナルを印加するための装置と、前記一対の電極間のインピーダンスの時間変化を検出するインピーダンス検出装置からなることを特徴とする特性分析装置。」（請求項３３）の発明が記載されているが、この発明は、「誘電泳動力を用いた粒子状物質の特性分析、特に電気的な特性分析、あるいは移動、分別、ならびに濃縮の操作を行うにあたって、印加する交流電圧周波数の最適化を簡便かつ短時間に行うことを可能とする特性分析方法ならびに特性分析方法を提供することを目的とする」（段落［０００１］）ものであり、インピーダンスの時間変化を測定することにより、懸濁液（スラリー）の乾燥過程における、スラリー中の分散粒子の凝集過程を解析することを示唆するものではない。 Patent Document 2 states that “a chamber for storing a suspension in which particulate matter is suspended, a pair of electrodes disposed in the suspension, and a programmed voltage signal is applied between the pair of electrodes. A characteristic analyzing apparatus comprising: an apparatus for detecting the impedance and an impedance detecting apparatus that detects a change in impedance between the pair of electrodes over time. " "Differential analysis of particulate matter using dielectrophoretic force, especially electrical characteristics analysis, or optimization of the AC voltage frequency to be applied when performing transfer, separation, and concentration operations in a simple and short time. OBJECTIVE TO PROVIDE CHARACTERISTIC ANALYSIS METHOD AND CHARACTERISTIC ANALYSIS METHOD WHICH CAN BE PERFORMED "(Paragraph [0001]), by measuring the time variation of impedance, the suspension In the process of drying the slurry) and is not intended to suggest that analyzing the aggregation process of the dispersed particles in the slurry.
特許文献３には、「流体の粒子特性を測定する方法であって、流体に一つまたは複数の周波数で電気信号を加えるステップと；一つまたは複数の周波数での流体のインピーダンス量特性を測定するステップと；インピーダンス量測定値から粒子特性を推定するステップとを具備してなることを特徴とする方法。」（請求項１）の発明が記載されているが、この発明は、「部品の故障を診断する目的で、機械システムの潤滑油或は作動油に含まれる粒子分を観察する、装置及び方法に関する」（段落［０００１］）ものであり、インピーダンスの時間変化を測定することにより、スラリー中の分散粒子の凝集過程を解析することを示唆するものではない。 In Patent Document 3, “a method of measuring particle characteristics of a fluid, the step of applying an electrical signal to the fluid at one or more frequencies; and measuring the impedance characteristic of the fluid at one or more frequencies”; A method characterized by comprising: a step of estimating a particle characteristic from an impedance quantity measurement value. ”(Claim 1) The invention of claim 1 is described. For the purpose of diagnosing faults, it relates to an apparatus and method for observing particles contained in lubricating oil or hydraulic fluid of a mechanical system "(paragraph [0001]), and by measuring the time variation of impedance, It does not suggest analyzing the aggregation process of dispersed particles in the slurry.
また、インピーダンスを測定して、リチウムイオン電池などの特性を評価することは周知である（例えば、引用文献４〜７参照）が、これらの文献には、いずれも、完成した電池の電極のインピーダンスを測定することが記載されているだけであり、電極合材スラリーの乾燥過程におけるインピーダンスの時間変化を測定することにより、スラリー中の分散粒子の凝集過程を解析することは示唆されていない。 Moreover, it is well known to measure the impedance and evaluate the characteristics of a lithium ion battery or the like (see, for example, cited documents 4 to 7). However, these documents all include the impedance of the electrode of the completed battery. However, it is not suggested to analyze the aggregation process of the dispersed particles in the slurry by measuring the time change of the impedance in the drying process of the electrode mixture slurry.
本発明は、上記の従来技術に示されていない課題を解決しようとするものであり、リチウムイオン電池などの電極合材スラリーの乾燥方法において、そのスラリー中の分散粒子の凝集過程を解析する簡便な方法を提供することを課題とする。 The present invention is intended to solve the problems not shown in the above prior art, and in a method for drying an electrode mixture slurry such as a lithium ion battery, a simple method for analyzing the aggregation process of dispersed particles in the slurry. It is an object to provide a simple method.
本発明においては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）導電助剤及びバインダーを含む電極合材スラリーの乾燥方法において、前記電極合材スラリーに交流電圧を印加し、時間経過ごとの電流実効値と位相差を測定して、乾燥過程における前記電極合材スラリーのインピーダンスの時間変化を測定することにより、前記電極合材スラリー中の分散粒子の凝集過程を解析することを特徴とする電極合材スラリーの乾燥方法である。
（２）導電助剤、バインダー及び活物質を含む電極合材スラリーの乾燥方法において、前記電極合材スラリーに交流電圧を印加し、時間経過ごとの電流実効値と位相差を測定して、乾燥過程における前記電極合材スラリーのインピーダンスの時間変化を測定することにより、前記電極合材スラリー中の分散粒子の凝集過程を解析することを特徴とする電極合材スラリーの乾燥方法である。
（３）前記電極合材スラリーがリチウムイオン電池の電極合材スラリーであることを特徴とする前記（２）の電極合材スラリーの乾燥方法である。
（４）前記電極合材スラリーを基材に塗布し、加熱することにより乾燥させることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の電極合材スラリーの乾燥方法である。
In the present invention, the following means are adopted in order to solve the above problems.
(1) In the method for drying an electrode mixture slurry containing a conductive additive and a binder, an AC voltage is applied to the electrode mixture slurry, an effective current value and a phase difference are measured over time, and the drying process is performed. A method for drying an electrode mixture slurry is characterized by analyzing agglomeration process of dispersed particles in the electrode mixture slurry by measuring a change in impedance of the electrode mixture slurry with time.
(2) In the method for drying an electrode mixture slurry containing a conductive additive, a binder, and an active material, an AC voltage is applied to the electrode mixture slurry, and an effective current value and a phase difference are measured with the passage of time, followed by drying. It is a method for drying an electrode mixture slurry, wherein the aggregation process of dispersed particles in the electrode mixture slurry is analyzed by measuring the time change of the impedance of the electrode mixture slurry in the process .
(3) The electrode mixture slurry according to (2), wherein the electrode mixture slurry is an electrode mixture slurry of a lithium ion battery.
(4) The method for drying an electrode mixture slurry according to any one of (1) to (3), wherein the electrode mixture slurry is applied to a substrate and dried by heating.
本発明の電極合材スラリーの乾燥方法を採用することにより、スラリー中の分散粒子の凝集過程を解析することが可能となり、さらに、電極構造や、電池特性を予測することが可能となる。 By adopting the method for drying an electrode mixture slurry of the present invention, it is possible to analyze the aggregation process of dispersed particles in the slurry, and it is possible to predict the electrode structure and battery characteristics.
本発明者らは、導電助剤及びバインダーを含む電極合材スラリー、又は、導電助剤、バインダー及び活物質を含む電極合材スラリーの乾燥過程において、インピーダンスの時間変化を測定したところ、スラリー中の分散粒子が凝集し、粒子間距離が小さくなることにより、容量が増加しインピーダンスが減少するという現象を知見して、本発明に到達した。 In the drying process of the electrode mixture slurry containing the conductive auxiliary agent and the binder, or the electrode mixture slurry containing the conductive auxiliary agent, the binder and the active material, the inventors measured the time change of the impedance. The present inventors arrived at the present invention by discovering a phenomenon in which the dispersed particles of agglomerate and the distance between the particles decreases to increase the capacity and decrease the impedance.
本発明の乾燥方法に用いる電極合材スラリーの導電助剤としては、アセチレンブラック、ホウ素変性アセチレンブラックなどの炭素が好ましく、バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（SBR）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）、
などが好ましく、活物質としては、LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2などが好ましい。また、分散剤としては、アクリル系の分散剤などを用いることができ、分散媒としては、イオン交換水、N-メチルピロリドン（NMP）などを用いることができる。
As the conductive auxiliary for the electrode mixture slurry used in the drying method of the present invention, carbon such as acetylene black and boron-modified acetylene black is preferable, and as the binder, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), fluorinated Vinylidene resin (PVDF),
The active material is preferably LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 or the like. As the dispersant, an acrylic dispersant or the like can be used, and as the dispersion medium, ion-exchanged water, N-methylpyrrolidone (NMP), or the like can be used.
電極合材スラリーの乾燥は、前記電極合材スラリーを基材に塗布し、加熱することにより行う。基材としては、アルミ箔などが好ましく、加熱温度は、６０〜１６０℃が好ましい。 The electrode mixture slurry is dried by applying the electrode mixture slurry to a substrate and heating. As a base material, aluminum foil etc. are preferable and 60-160 degreeC is preferable for heating temperature.
本発明においては、リチウムイオン電池などの電極合材スラリーの乾燥過程におけるスラリー中の分散粒子の凝集過程の解析方法として、交流インピーダンス法を用いる。
インピーダンスの時間変化の測定は、乾燥過程の前記電極合材スラリーに、交流電圧を印加し、時間経過ごとの電流実効値と位相差を測定することにより行う。印加する交流電圧は、100〜3000Hz、10〜100mVp-pとすることが好ましい。周波数が低すぎると装置が安定しない、電気分解を起こす恐れ等が出てくる。また、周波数が高すぎると装置が追従しない、接触抵抗の影響が大きいなどの問題が出てくる。したがって、上記の範囲の周波数が好ましい。
ここで、印加した交流電圧実効値Vrmsを電流実効値Irmsで割るとインピーダンス│Z│になる。式で示すと以下のようになる。実効値とp-p(ピークtoピーク)の関係も示す。
│Z│＝Vrms／Irms＝Vp-p／Ip-p、2√2×Vrms＝Vp-p、2√2×Irms＝Ip-p
また、位相差とは、印加した交流電圧の位相φvと電流の位相φiの差である。交流電流と交流電圧の波のズレを表している。
In the present invention, the AC impedance method is used as an analysis method of the aggregation process of the dispersed particles in the slurry in the drying process of the electrode mixture slurry such as a lithium ion battery.
The time change of the impedance is measured by applying an AC voltage to the electrode mixture slurry in the drying process and measuring the effective current value and the phase difference over time. The AC voltage to be applied is preferably 100 to 3000 Hz and 10 to 100 mV pp . If the frequency is too low, the device may not be stable and electrolysis may occur. In addition, if the frequency is too high, the apparatus does not follow, and problems such as large influence of contact resistance appear. Therefore, frequencies in the above range are preferred.
Here, dividing the applied AC voltage effective value V rms by the current effective value I rms yields an impedance | Z |. This is expressed as follows. The relationship between the effective value and pp (peak to peak) is also shown.
│Z│ = V rms / I rms = Vp-p / Ip-p, 2√2 × V rms = Vp-p, 2√2 × I rms = Ip-p
The phase difference is a difference between the phase φ v of the applied AC voltage and the phase φ i of the current. It represents the difference between the AC current and AC voltage waves.
乾燥過程における電極合材スラリーのインピーダンスの時間変化を測定することにより、次のようなことが分かった。
（ａ）乾燥開始からのインピーダンスが一定に保たれている間は、分散媒の導電率が高いなどの理由（このような状況はイオン性界面活性剤の使用などによって起こる）により、分散媒のインピーダンスが支配的になっているためと考えられる。したがって、インピーダンスが一定に保たれている時間が長い場合には、分散粒子が凝集し難く、その時間が短い場合には、分散粒子が凝集し易い。
（ｂ）インピーダンスの減少が緩やかな場合には、分散粒子が徐々に凝集し、その減少が急激な場合には、分散粒子が急激に凝集している。
The following was found by measuring the time change of the impedance of the electrode mixture slurry during the drying process.
(A) While the impedance from the start of drying is kept constant, the dispersion medium has a high conductivity (this situation occurs due to the use of an ionic surfactant, etc.). This is probably because the impedance is dominant. Accordingly, when the time during which the impedance is kept constant is long, the dispersed particles are difficult to aggregate, and when the time is short, the dispersed particles are likely to aggregate.
(B) When the decrease in impedance is gradual, the dispersed particles are gradually aggregated. When the decrease is rapid, the dispersed particles are agglomerated rapidly.
乾燥プロセスとして望ましいのは、分散粒子が徐々に凝集して、電気的ネットワークが均一に形成されることである。そのためには、インピーダンスが単調に減少するパターンがよいと考えられる。望ましくないパターンの例としては一旦減少したインピーダンスが再び増加するようなパターンである。そのようなパターンでは分散粒子の部分的な凝集が起きており、形成された電気的ネットワークが不均一である可能性がある。また、乾燥した後に塗膜にひび割れが発生すると、それによってインピーダンスが急激に増加する。
乾燥途中のインピーダンスは粒子同士の接触状態を直接反映するものであり、完成後の電池の内部抵抗を予測するのに役立つ。
以上のような観点から、乾燥過程における電極合材スラリー中の分散粒子の凝集過程を解析することにより、電極、電池としての良否を予測することができ、また、電極合材スラリー中の導電助剤、バインダー及び活物質などの種類に応じて、適切な乾燥条件を設定することができる。
Desirable as a drying process is that the dispersed particles are gradually agglomerated to form a uniform electrical network. For this purpose, a pattern in which the impedance decreases monotonously is considered good. An example of an undesired pattern is a pattern in which the impedance once decreased increases again. In such a pattern, there is a partial aggregation of dispersed particles, and the formed electrical network may be non-uniform. Further, when cracks occur in the coating film after drying, the impedance increases abruptly.
The impedance during drying directly reflects the contact state between the particles, and is useful for predicting the internal resistance of the battery after completion.
From the above viewpoint, by analyzing the aggregation process of the dispersed particles in the electrode mixture slurry during the drying process, the quality of the electrode and battery can be predicted, and the conductivity aid in the electrode mixture slurry can be predicted. Appropriate drying conditions can be set according to the types of the agent, the binder, the active material, and the like.
＜セルの作製＞
4mm×30mmのアルミ箔（厚み0.1mm）を2枚用意し、1mmの間隔を空けてエポキシ樹脂（マルトー、ペトロポキシ154）にアルミ箔を貼り付け、スラリーのインピーダンスを測定するためのセルを作製した。
<Production of cell>
Two pieces of 4 mm x 30 mm aluminum foil (thickness 0.1 mm) were prepared, and a cell for measuring the impedance of the slurry was prepared by attaching aluminum foil to an epoxy resin (Malto, Petropoxy 154) with an interval of 1 mm. .
＜電極合材スラリーの作製＞
次に、電極合材スラリーを作製した。活物質にLiFePO4（PT30、宝泉（株）製、以下同じ）、導電助材にアセチレンブラック（IC2、Gulf oil製、以下同じ）、バインダーにSBR（分散剤を含むスチレンブタジエンラバー、JSR（株）製、以下同じ）を用いた。固形分重量比はLiFePO4：アセチレンブラック：SBR＝5：1：2とした。作製手順は、以下のとおりである。SBRが水に48％分散してあるバインダーの分散液1.00ｇにイオン交換水を6.00ｇ添加、その後、LiFePO4を1.22ｇ、アセチレンブラックを0.24ｇ添加し、スパチュラでの撹拌と超音波で2分間分散させた。
<Preparation of electrode mixture slurry>
Next, an electrode mixture slurry was prepared. LiFePO 4 (PT30, manufactured by Hosen Co., Ltd., hereinafter the same) as the active material, acetylene black (IC2, Gulf oil, the same applies hereinafter) as the conductive material, and SBR (styrene-butadiene rubber containing dispersant, JSR) as the binder Co., Ltd., the same applies hereinafter). The solid content weight ratio was LiFePO 4 : acetylene black: SBR = 5: 1: 2. The production procedure is as follows. Add 6.00 g of ion-exchanged water to 1.00 g of a binder dispersion containing 48% SBR in water, then add 1.22 g of LiFePO 4 and 0.24 g of acetylene black, and stir with a spatula and ultrasonically 2 Dispersed for minutes.
＜インピーダンスの測定＞
セルを載置したホットプレート（マルトー，MS160）の温度を60℃に設定しておき、上記のように作製した電極合材スラリーをセルのアルミ箔に塗布すると同時に80℃まで温度を上げて乾燥させた（図１１及び図１２参照）。乾燥と同時に、スラリーに2017Hz、0.1Vp-pの交流電圧を印加し、時間経過ごとの電流実効値（インピーダンス）と位相差の測定を行った。測定装置にはポテンショスタット（東方技研、2020）、ファンクションジェネレータ（NF回路ブロック、WF1945B）、ロックインアンプ（NF回路ブロック、LI575）、レコーダー（グラフテック、GL900）、オシロスコープ（テクトロニクス、2247A）を使用した。
<Measurement of impedance>
The temperature of the hot plate (Malto, MS160) on which the cell was placed was set to 60 ° C, and the electrode mixture slurry prepared as described above was applied to the aluminum foil of the cell, and at the same time the temperature was raised to 80 ° C and dried. (See FIG. 11 and FIG. 12). Simultaneously with drying, an alternating voltage of 2017 Hz and 0.1 Vp-p was applied to the slurry, and the current effective value (impedance) and phase difference were measured over time. Potentiostat (Toho Giken, 2020), function generator (NF circuit block, WF1945B), lock-in amplifier (NF circuit block, LI575), recorder (Graphtech, GL900), oscilloscope (Tektronix, 2247A) were used for the measurement equipment. .
実施例１における電流実効値と位相差の測定結果を図１に示す。縦軸(左)は電流値[μArms]、縦軸(右)は位相差[degree]、横軸は時間[sec]をそれぞれ示す（以下、図２〜６において同じ）。
図１から、次のようなことが分かる。電流値は、0秒の時40μArmsで、そこから400秒付近までは緩やかに上昇していき、500秒付近で急激な立ち上がりが見られた。その後600秒で160μArmsまで上昇、そこから700秒にかけて急激に減少した。位相差は、0秒の時22°、そこから500秒付近まで20〜25°の間で緩やかな上昇・下降を繰り返し、600秒にかけて30°まで上昇した。その後、電流値と同様に急激に減少した。
この電極合材スラリーでは、600秒（10分）過ぎまで80℃で乾燥させると、分散粒子の部分的な凝集が起きる可能性があるので、長時間80℃で乾燥させることは好ましくないことが分かる。
The measurement results of the effective current value and the phase difference in Example 1 are shown in FIG. The vertical axis (left) represents the current value [μArms], the vertical axis (right) represents the phase difference [degree], and the horizontal axis represents time [sec] (the same applies to FIGS. 2 to 6).
As can be seen from FIG. The current value was 40 μArms at 0 seconds, and then gradually increased to around 400 seconds, and a sudden rise was seen around 500 seconds. After that, it rose to 160μArms in 600 seconds and then decreased rapidly over 700 seconds. The phase difference gradually increased and decreased from 22 ° at 0 seconds to 20 to 25 ° from there to about 500 seconds and then to 30 ° over 600 seconds. After that, it decreased rapidly like the current value.
In this electrode mixture slurry, if it is dried at 80 ° C. until 600 seconds (10 minutes), it is possible that partial aggregation of the dispersed particles may occur. Therefore, it is not preferable to dry at 80 ° C. for a long time. I understand.
実施例１と同様の電極合材スラリーを用いて、再現実験を行った。 Using the same electrode mixture slurry as in Example 1, a reproduction experiment was performed.
実施例２における電流実効値と位相差の測定結果を図２に示す。
図２から、次のようなことが分かる。電流値は、0秒の時点の25μArmsから250秒付近までは緩やかに上昇していき、そこから300秒の時80μArms、350秒の時180μArms、400秒の時240μArms、と急激に上昇した。その後500秒まで大きな変化は見られなかった。位相差は、0秒時点の23°から250秒付近まで大きな変化は見られなかったが、そこから300秒の時10°、350秒の時0°、400秒の時-4°、と急激に減少した。400秒から500秒にかけては大きな変化は見られなかった。
The measurement results of the current effective value and the phase difference in Example 2 are shown in FIG.
As can be seen from FIG. The current value gradually increased from 25 μArms at the time of 0 seconds to around 250 seconds, and then rapidly increased from 80 μArms at 300 seconds, 180 μArms at 350 seconds, and 240 μArms at 400 seconds. After that, there was no significant change until 500 seconds. There was no significant change in the phase difference from 23 ° at 0 seconds to around 250 seconds, but from there it was 10 ° at 300 seconds, 0 ° at 350 seconds, and -4 ° at 400 seconds. Decreased. There was no significant change from 400 to 500 seconds.
導電助材にアセチレンブラック、バインダーにSBRとCMC（カルボキシメチルセルロース、関東化学（株）製、以下同じ）を用いて、固形分重量比をアセチレンブラック：SBR：CMC＝1：2：1とした以外は、実施例１と同様に電極合材スラリーを作製し、同様の条件で電流実効値（インピーダンス）と位相差の測定を行った。 Using acetylene black as the conductive additive, SBR and CMC as the binder (carboxymethylcellulose, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter), and the solid content weight ratio was changed to acetylene black: SBR: CMC = 1: 2: 1 Prepared an electrode mixture slurry in the same manner as in Example 1, and measured the effective current value (impedance) and the phase difference under the same conditions.
実施例３における電流実効値と位相差の測定結果を図３に示す。
図３から、次のようなことが分かる。電流値は、0秒の時50μArmsで、そこから300秒付近までは緩やかに上昇していき、そこから急激な立ち上がりが見られた。その後450秒まで上昇を続け、電流値370μArmsまで上昇した。位相差は、0秒の時17°だったが、300秒付近まで徐々に減少していき、2°まで減少した。そこから一旦は減少が止まったが、380秒から420秒にかけ、0°まで急激に減少した。
The measurement results of the current effective value and the phase difference in Example 3 are shown in FIG.
The following can be seen from FIG. The current value was 50 μArms at 0 seconds, and gradually increased from there to around 300 seconds, from which a rapid rise was observed. After that, it continued to rise up to 450 seconds and rose to a current value of 370 μArms. The phase difference was 17 ° at 0 seconds, but gradually decreased to around 300 seconds and decreased to 2 °. After that, the decrease once stopped, but it suddenly decreased to 0 ° from 380 to 420 seconds.
実施例１と同様の電極合材スラリーを用いて、再現実験を行った。 Using the same electrode mixture slurry as in Example 1, a reproduction experiment was performed.
実施例４における電流実効値と位相差の測定結果を図４に示す。
図４から、次のようなことが分かる。電流値は0秒の時30μArmsで、そこから300秒付近までは緩やかに上昇していき、約120μArmsで一定になった。位相差は、0秒の時19°だったが、100秒で21°まで上昇した。そこから300秒まで緩やかに減少した。その後急激に減少し450秒で-2°になった。
The measurement results of the current effective value and the phase difference in Example 4 are shown in FIG.
As can be seen from FIG. The current value was 30 μArms at 0 seconds, then gradually increased to around 300 seconds, and became constant at about 120 μArms. The phase difference was 19 ° at 0 seconds, but increased to 21 ° at 100 seconds. From there, it gradually decreased to 300 seconds. Then it decreased rapidly and reached -2 ° in 450 seconds.
導電助材にアセチレンブラック、バインダーにPVDF（KFポリマー1120、クレハ（株）製）を用いて、固形分重量比をアセチレンブラック：PVDF＝1：2とし、分散媒をNMP（N-メチルピロリドン）とした以外は、実施例１と同様に電極合材スラリーを作製した。はじめにホットプレートを100℃にしておき、スラリー塗布後、120℃に加温した以外は、実施例１と同様の条件で電流実効値（インピーダンス）と位相差の測定を行った。 Using acetylene black as the conductive additive, PVDF as the binder (KF polymer 1120, manufactured by Kureha Co., Ltd.), the solid content weight ratio is acetylene black: PVDF = 1: 2, and the dispersion medium is NMP (N-methylpyrrolidone) An electrode mixture slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that. First, the effective current value (impedance) and the phase difference were measured under the same conditions as in Example 1 except that the hot plate was kept at 100 ° C. and the slurry was applied and heated to 120 ° C.
実施例５における電流実効値と位相差の測定結果を図５に示す。
図５から、次のようなことが分かる。電流値は、0秒の時20μArmsで、そこから50秒の時50μArms、100秒の時150μArms、150秒の時500μArmsというように上昇した。位相差は、0秒の時13°だったが50秒の時5°、100秒の時0°、130秒の時-5°というように減少した。
The measurement results of the current effective value and the phase difference in Example 5 are shown in FIG.
FIG. 5 shows the following. The current value was 20 μArms at 0 seconds, then increased from 50 μArms at 50 seconds, 150 μArms at 100 seconds, and 500 μArms at 150 seconds. The phase difference was 13 ° at 0 seconds, but decreased to 5 ° at 50 seconds, 0 ° at 100 seconds, and -5 ° at 130 seconds.
活物質にLiMn2O4（三井金属（株）製、以下同じ）、導電助材にアセチレンブラック、バインダーにSBRを用いて、固形分重量比をLiMn2O4：アセチレンブラック：SBR＝5：1：2とした以外は、実施例１と同様に電極合材スラリーを作製し、同様の条件で電流実効値（インピーダンス）と位相差の測定を行った。 LiMn 2 O 4 (made by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) as the active material, acetylene black as the conductive additive, and SBR as the binder, the solid content weight ratio is LiMn 2 O 4 : acetylene black: SBR = 5: An electrode mixture slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 1: 2, and the current effective value (impedance) and the phase difference were measured under the same conditions.
実施例６における電流実効値と位相差の測定結果を図６に示す。
図６から、次のようなことが分かる。電流値は、0秒の時58μArms、そこから50秒でやや減少するも、徐々に上昇していき150秒の時63μArmsとなった。その後、340秒で60μArmsまで緩やかに減少し、再び上昇し420秒の時65μArmsとなった。位相差は、0秒時点の17°のまま測定終了まで大きな変化は見られなかった。
The measurement results of the current effective value and the phase difference in Example 6 are shown in FIG.
The following can be seen from FIG. The current value was 58μArms at 0 seconds and decreased slightly after 50 seconds, but gradually increased to 63μArms at 150 seconds. After that, it gradually decreased to 60μArms in 340 seconds, and rose again to 65μArms at 420 seconds. The phase difference remained at 17 ° at time 0 seconds, and no significant change was observed until the measurement was completed.
実施例６と同様の電極合材スラリーを用いて、再現実験を行った。 A reproduction experiment was performed using the same electrode mixture slurry as in Example 6.
実施例７における電流実効値の測定結果を図７に示す。縦軸は電流値[μArms]、横軸は時間[sec]を示す。
図７から、次のようなことが分かる。0秒の時3.2μArms、そこから100秒の時2.8μArms、200秒の時2.6μArms、300秒の時2.4μArms、400秒の時2.2μArmsというように徐々に減少していった。その後、500秒の時2.3μArms、570秒の時2.6μArmsと上昇し、そこから600秒にかけて急激に減少し1.8μArmsとなった。
The measurement result of the current effective value in Example 7 is shown in FIG. The vertical axis represents current value [μArms], and the horizontal axis represents time [sec].
From FIG. 7, the following can be understood. It gradually decreased to 3.2 μArms at 0 seconds, 2.8 μArms at 100 seconds, 2.6 μArms at 200 seconds, 2.4 μArms at 300 seconds, and 2.2 μArms at 400 seconds. After that, it increased to 2.3 μArms at 500 seconds and 2.6 μArms at 570 seconds, and then decreased rapidly to 600 μArms over 600 seconds.
活物質にLiMn2O4、導電助材にホウ素変性アセチレンブラック（アクリル系の分散剤002を含むNB4、御国色素（株）製、以下同じ）、バインダーにSBRを用いて、固形分重量比をLiMn2O4：ホウ素変性アセチレンブラック：SBR＝5：1：0.5とした以外は、実施例１と同様に電極合材スラリーを作製し、同様の条件で電流実効値（インピーダンス）と位相差の測定を行った。 Using LiMn 2 O 4 as the active material, boron-modified acetylene black as the conductive additive (NB4 containing acrylic dispersant 002, manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd., the same shall apply hereinafter), SBR as the binder, An electrode mixture slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiMn 2 O 4 : boron-modified acetylene black: SBR = 5: 1: 0.5, and the current effective value (impedance) and phase difference were measured under the same conditions. Measurements were made.
実施例８における電流実効値の測定結果を図８に示す。縦軸は電流値[μArms]、横軸は時間[sec]を示す。
図８から、次のようなことが分かる。0秒時点の30μArmsから130秒まで大きな変化はなかったが、150秒の時100μArms、160秒の時170μArms、170秒の時240μArms、180秒の時270μArms、190秒の時400μArms、196秒の時480μArmsと、急激に上昇していった。
The measurement result of the current effective value in Example 8 is shown in FIG. The vertical axis represents current value [μArms], and the horizontal axis represents time [sec].
FIG. 8 shows the following. There was no significant change from 30 μArms at 0 seconds to 130 seconds, but at 150 seconds 100 μArms, 160 seconds 170 μArms, 170 seconds 240 μArms, 180 seconds 270 μArms, 190 seconds 400 μArms, 196 seconds It suddenly increased to 480μArms.
以下の（１）〜（４）のスラリーをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に電極合材スラリーを作製し、同様の条件で電流実効値（インピーダンス）の測定を行った。
（１）NB4＋SBR：導電助材にホウ素変性アセチレンブラック（NB4）、バインダーにSBRを用いて、固形分重量比をホウ素変性アセチレンブラック：SBR＝2：1としたスラリー
（２）IC2＋SBR：導電助材にアセチレンブラック、バインダーにSBRを用いて、固形分重量比をアセチレンブラック：SBR＝1：2としたスラリー
（３）NB4＋SBR＋スピネル：活物質にLiMn2O4（スピネル）、導電助材にホウ素変性アセチレンブラック（NB4）、バインダーにSBRを用いて、固形分重量比をLiMn2O4：ホウ素変性アセチレンブラック：SBR＝5：1：0.5としたスラリー
（４）IC2＋SBR＋スピネル：活物質にLiMn2O4（スピネル）、導電助材にアセチレンブラック（IC2）、バインダーにSBRを用いて、固形分重量比をLiMn2O4：アセチレンブラック：SBR＝5：1：2としたスラリー
An electrode mixture slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following slurries (1) to (4) were used, and the current effective value (impedance) was measured under the same conditions.
(1) NB4 + SBR: Slurry with boron-modified acetylene black (NB4) as the conductive additive and SBR as the binder, and a solid content weight ratio of boron-modified acetylene black: SBR = 2: 1 (2) IC2 + SBR: Conductive aid (3) NB4 + SBR + spinel: LiMn 2 O 4 (spinel) as the active material and boron modification as the conductive additive. A slurry using acetylene black (NB4), SBR as binder, and a solid content weight ratio of LiMn 2 O 4 : boron modified acetylene black: SBR = 5: 1: 0.5 (4) IC2 + SBR + spinel: LiMn 2 O as active material 4 (Spinel), Acetylen black (IC2) as a conductive additive, SBR as a binder, and a solid content weight ratio of LiMn 2 O 4 : acetylene black: SBR = 5: 1: 2
実施例９における電流実効値の測定結果を図９に示す。縦軸は電流値[μArms]、横軸は時間[sec]を示す。
図９から、次のようなことが分かる。どの電極合材スラリーにおいても、乾燥時間が経過すると電流実効値が増大（インピーダンスが低下）する傾向が見られたが、導電助剤、活物質の種類の種類によって、インピーダンスの時間変化に差が見られた。（４）のスラリー（IC2＋SBR＋スピネル）は、インピーダンスの低下は僅かであったが、（１）のスラリー（NB4＋SBR）は、100秒を経過した時点からインピーダンスの低下が著しかった。
The measurement result of the current effective value in Example 9 is shown in FIG. The vertical axis represents current value [μArms], and the horizontal axis represents time [sec].
The following can be seen from FIG. In any electrode mixture slurry, there was a tendency for the effective current value to increase (impedance decreases) as the drying time elapses, but there is a difference in the change in impedance over time depending on the type of conductive additive and active material. It was seen. The slurry of (4) (IC2 + SBR + spinel) had a slight decrease in impedance, but the slurry of (1) (NB4 + SBR) had a significant decrease in impedance after 100 seconds.
実施例９と同一の電極合材スラリー（１）〜（４）を用いて、実施例１と同様の条件で位相差の測定を行った。 Using the same electrode mixture slurries (1) to (4) as in Example 9, the phase difference was measured under the same conditions as in Example 1.
実施例１０における位相差の測定結果を図１０に示す。縦軸は位相差[degree]、横軸は時間[sec]を示す。
図１０から、次のようなことが分かる。どの電極合材スラリーにおいても、乾燥時間が経過すると位相差が低下する傾向が見られた。特に、（１）のスラリー（NB4＋SBR）は、50秒を経過した時点から位相差の低下が著しかった。
The measurement result of the phase difference in Example 10 is shown in FIG. The vertical axis represents phase difference [degree], and the horizontal axis represents time [sec].
The following can be seen from FIG. In any electrode mixture slurry, the phase difference tended to decrease as the drying time passed. Particularly, in the slurry (NB4 + SBR) of (1), the decrease in phase difference was remarkable from the time when 50 seconds passed.
実施例９の（１）のスラリー（NB4＋SBR）と（２）のスラリー（C2＋SBR）を乾燥させた後の電極の内部抵抗を表１に示す。 Table 1 shows the internal resistance of the electrode after the slurry (NB4 + SBR) of Example 9 (NB4 + SBR) and the slurry (C2 + SBR) of Example 9 were dried.
乾燥時に電流実効値が単調に増加（インピーダンスが単調に減少）した「アセチレンブラック及びSBRを含有する電極合材スラリー」（C2＋SBR）の方が、乾燥時にインピーダンスが著しく減少した「ホウ素変性アセチレンブラック及びSBRを含有する電極合材スラリー」（NB4＋SBR）よりも、電極の内部抵抗は小さかった。C2＋SBRの方が、分散粒子が徐々に凝集して、電気的ネットワークが均一に形成されたためであると考えられる。 The electrode mixture slurry containing acetylene black and SBR (C2 + SBR), whose effective current value monotonously increased during drying (impedance decreased monotonically) (C2 + SBR), was significantly reduced in impedance during drying, such as boron-modified acetylene black and The internal resistance of the electrode was smaller than that of the electrode mixture slurry containing SBR (NB4 + SBR). C2 + SBR is thought to be because the dispersed particles gradually aggregated to form a uniform electrical network.
上記のように、電極合材スラリーの種類によって、乾燥過程のインピーダンスや位相差の時間変化が異なることが分かった。したがって、乾燥過程の電極合材スラリーのインピーダンスを測定することによって、粒子の凝集過程の違いを捉えることができる。 As described above, it has been found that the time change of the impedance and the phase difference in the drying process varies depending on the type of the electrode mixture slurry. Therefore, by measuring the impedance of the electrode mixture slurry in the drying process, the difference in the aggregation process of the particles can be captured.
本発明の電極合材スラリーの乾燥方法を用いることで、スラリー中の分散粒子の凝集過程を解析することが可能となり、電極構造や、電池特性を予測する上での指針となる可能性を期待できる。 By using the method for drying an electrode mixture slurry of the present invention, it is possible to analyze the aggregation process of dispersed particles in the slurry, and it is expected to be a guideline for predicting the electrode structure and battery characteristics. it can.
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