JP5465938B2 - Lubricating oil composition for internal combustion engines - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関の潤滑に用いる潤滑油組成物に関し、特に省燃費型のガソリンエンジンの潤滑油としての有用性が高い潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition used for lubricating an internal combustion engine, and more particularly to a lubricating oil composition that is highly useful as a lubricating oil for a fuel-saving gasoline engine.
以前では、自動車のエンジンから排出する排気ガスによる環境汚染（特に排気ガスに含まれる窒素酸化物による汚染）が問題となり、このため、近年では自動車には、排気ガスの浄化のための触媒が充填された排気ガス処理装置を搭載することが一般的となっている。しかしながら、排気ガス処理装置の使用に際して、排気ガス中の硫黄成分やリン成分などのような、排気ガス処理装置中の触媒の被毒を引き起こす汚染物質の存在が問題となり、このため、自動車エンジン潤滑油中の硫黄含有化合物、リン含有化合物、そして硫酸灰分生成物質の含有量の低減が必要となった。従って、近年用いられている自動車エンジン用潤滑油では、それらの触媒を被毒させる物質の生成源の含有量は厳しく制限されるようになっている。
上記の理由から、近年開発されている潤滑油組成物の多くは、そのような厳しい制限を考慮して、硫黄成分、リン成分、そして硫酸灰分のそれぞれの含有量を可能な限り低減させた配合となっている。
In the past, environmental pollution caused by exhaust gas discharged from automobile engines (particularly pollution by nitrogen oxides contained in exhaust gas) has become a problem. Therefore, in recent years, automobiles are filled with catalysts for exhaust gas purification. It is common to mount the exhaust gas treatment device. However, when using an exhaust gas treatment device, the presence of pollutants that cause poisoning of the catalyst in the exhaust gas treatment device, such as sulfur and phosphorus components in the exhaust gas, becomes a problem. It has become necessary to reduce the contents of sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, and sulfated ash-producing substances in oil. Therefore, in automobile engine lubricating oils used in recent years, the content of the production source of substances that poison those catalysts has been severely limited.
For the above reasons, many of the lubricating oil compositions that have been developed in recent years have been formulated with the respective contents of the sulfur component, phosphorus component, and sulfated ash reduced as much as possible in consideration of such severe restrictions. It has become.
一方、最近では、自動車の運転によるエネルギー損失および二酸化炭素の発生を低減させるために、自動車の省燃費性の向上が注目されるようになってきている。自動車の省燃費性を向上させる対策としては、自動車車体の軽量化の検討が進んでいるが、潤滑油についても省燃費性に寄与することが求められており、そのため、潤滑油開発に携わる研究者により、潤滑油の低粘度化や潤滑油による摩擦低減特性のさらなる向上が検討されている。 On the other hand, recently, in order to reduce energy loss and carbon dioxide generation due to driving of an automobile, attention has been paid to improvement of fuel efficiency of the automobile. As measures to improve the fuel economy of automobiles, studies are underway to reduce the weight of automobile bodies. However, there is a demand for lubricating oil to contribute to fuel efficiency, so research involved in the development of lubricants. The inventors have been studying further reduction of the viscosity of the lubricating oil and further improvement of the friction reduction characteristics by the lubricating oil.
潤滑油による摩擦低減特性のさらなる向上を実現するためには、摩擦低減剤の利用が一般的となっており、特にモリブデンジチオカーバメートに代表されるモリブデン系摩擦低減剤が注目されている。 In order to realize further improvement of the friction reduction characteristics by the lubricating oil, the use of a friction reducing agent has become common, and in particular, a molybdenum type friction reducing agent typified by molybdenum dithiocarbamate has attracted attention.
しかしながら、ターボチャージャーが付設された自動車エンジンの潤滑油として、モリブデンジチオカーバメートが添加された潤滑油を用いた場合に、ターボチャージャーの付設によるエンジン内の高温化に伴い、デポジット（堆積物）の増加が問題になっている。 However, when lubricating oil to which molybdenum dithiocarbamate is added is used as lubricating oil for an automobile engine equipped with a turbocharger, the deposit (sediment) increases as the temperature inside the engine increases due to the attachment of the turbocharger. Is a problem.
特許文献１には、基油にアルカリ土類金属清浄剤を金属分で０．１２〜０．２４質量％、少なくともジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含むＰ系添加剤をリン（Ｐ）分で０．００５〜０．０７質量％、そしてモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）分で０．０３〜０．０７５質量％配合してなり、上記Ｐ系添加剤のＰ分と前記ＭｏＤＴＣのＭｏ分が下記の式（１）：
０．５×Ｐ＋Ｍｏ≦０．０７５ （１）
［式中、Ｐは潤滑油組成物中のＰ系添加剤のＰ分の割合（質量％）を示し、Ｍｏは潤滑油組成物中のＭｏＤＴＣのＭｏ分の割合（質量％）を示す］で表わす条件を満たすことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物が開示されている。
In Patent Document 1, an alkaline earth metal detergent is added to a base oil in a metal content of 0.12 to 0.24% by mass, and a P-based additive containing at least zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) is added in a phosphorus (P) content. 0.005 to 0.07 % by mass, and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) in an amount of 0.03 to 0.075% by mass of molybdenum (Mo), and the P content of the P-based additive and the MoDTC Mo content is the following formula (1):
0.5 × P + Mo ≦ 0.075 (1)
[In the formula, P represents the proportion (mass%) of P of the P-based additive in the lubricating oil composition, and Mo represents the proportion (mass%) of Mo in MoDTC in the lubricating oil composition]. A lubricating oil composition for an internal combustion engine characterized by satisfying the conditions to be expressed is disclosed.
特許文献１には、該文献に開示されている潤滑油組成物は、良好な摩耗防止性能を示し、また省燃費性も高いと記載されている。さらに、この潤滑油組成物は、ターボチャージャー付きエンジンでの使用を想定した高温下でのデポジットの堆積性を評価するために開発された試験法であるＴＥＯＳＴ ３３Ｃによる試験で、近年のエンジン油規格であるＩＬＳＡＣ ＧＦ−２規格により規定された合格水準である生成デポジット量６０ｍｇ以下を満足するとも記載されている。実際、特許文献１の実施例を見ると、開示された発明に従う潤滑油組成物は、ＴＥＯＳＴ ３３Ｃ（ＡＳＴＭ Ｄ−６３３５）による試験におけるデポジット質量が４１．１ｍｇあるいは４１．２ｍｇであることが示されている。 Patent Document 1 describes that the lubricating oil composition disclosed in the document exhibits good wear prevention performance and high fuel efficiency. Furthermore, this lubricating oil composition was tested by TEOST 33C, which is a test method developed to evaluate the depositability at high temperatures assuming use in turbocharged engines. It is also described that the production deposit amount of 60 mg or less, which is a pass level defined by the ILSAC GF-2 standard, is satisfied. In fact, according to the example of Patent Document 1, the lubricating oil composition according to the disclosed invention has a deposit mass of 41.1 mg or 41.2 mg in the test by TEOST 33C (ASTM D-6335). It is shown.
一方、内燃機関用潤滑油（エンジン油）の最新規格としてＧＦ−５規格の検討が現在行なわれており、このＧＦ−５規格では、最近の高性能化した自動車エンジンに適応する内燃機関用潤滑油（エンジン油）に対する規格のさらなる厳格化も考慮されている。たとえば、このＧＦ−５規格では、上記のＴＥＯＳＴ ３３Ｃによる試験におけるデポジット質量を３０ｍｇ以下とすることが検討されている。 On the other hand, the GF-5 standard is currently being studied as the latest standard for internal combustion engine lubricating oil (engine oil), and in this GF-5 standard, internal combustion engine lubrication adapted to recent high performance automobile engines is being studied. Further stricter standards for oil (engine oil) are also considered. For example, in the GF-5 standard, it is considered that the deposit mass in the test by the TEOST 33C is 30 mg or less.
前記の特許文献１に記載の潤滑油組成物は、現行のＴＥＯＳＴ ３３Ｃによる試験におけるデポジット質量の規格（６０ｍｇ以下）は満足するものの、近い時期に策定が予想される上記のデポジット質量の新規格（３０ｍｇ以下）を満足することはできない。 Although the lubricating oil composition described in Patent Document 1 satisfies the deposit mass standard (60 mg or less) in the current TEOST 33C test, the new deposit mass standard described above is expected to be formulated in the near future ( 30 mg or less) cannot be satisfied.
このため、摩擦低減添加剤として有効なモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）を配合した潤滑油組成物であって、上記のＴＥＯＳＴ ３３Ｃによる試験におけるデポジット質量を３０ｍｇ以下とする新規格（ただし、未定である）を満足する潤滑油組成物の開発が必要となる可能性が高い。 Therefore, a lubricating oil composition containing molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) effective as a friction reducing additive, and a new standard in which the deposit mass in the test by TEOST 33C is 30 mg or less (but not yet determined) There is a high possibility that it is necessary to develop a lubricating oil composition that satisfies the above requirements.
従って、本発明の目的は、摩擦低減添加剤として有効なモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）を配合した潤滑油組成物であって、上記のＴＥＯＳＴ ３３Ｃによる試験におけるデポジット質量を３０ｍｇ以下とする新規格（ただし、未定である）を満足する潤滑油組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a lubricating oil composition containing molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) effective as a friction reducing additive, and a new standard (provided that the deposit mass in the test by TEOST 33C is 30 mg or less) The present invention is to provide a lubricating oil composition satisfying
本発明の発明者は、上記の目的の開発研究を行なった結果、モリブデンジチオカーバメートを配合した潤滑油組成物に、金属含有清浄剤として過塩基性のカルシウムサリシレートあるいはカルシウムスルホネートと低塩基性のカルシウムスルホネートとを、特定のカルシウム量比率となるように配合し、また低塩基性カルシウムスルホネートに起因するカルシウム量とモリブデンジチオカーバメートに起因するモリブデン量との間の比率を特定範囲に調整することにより、ＴＥＯＳＴ ３３Ｃによる試験におけるデポジット質量が３０ｍｇ以下となる潤滑油組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。 The inventor of the present invention, as a result of research and development for the above purpose, found that a lubricating oil composition containing molybdenum dithiocarbamate was used as an overbased calcium salicylate or calcium sulfonate and low basic calcium as a metal-containing detergent. By blending the sulfonate with a specific calcium amount ratio, and by adjusting the ratio between the calcium amount due to the low basic calcium sulfonate and the molybdenum amount due to molybdenum dithiocarbamate to a specific range, It was found that a lubricating oil composition having a deposit mass of 30 mg or less in the test by TEOST 33C was obtained, and the present invention was reached.
本発明は、下記の内燃機関用の潤滑油組成物にある。 The present invention includes the following lubricating oil composition for an internal combustion engine.
潤滑粘度の基油及び下記の添加剤成分を含む、硫酸灰分量が１．３質量％以下、硫黄含有量が０．４質量％以下、そしてリン含有量が０．０９質量％以下である内燃機関の潤滑のための潤滑油組成物：
（ａ）窒素含有無灰性分散剤を窒素量換算値で０．０１〜０．３質量％、
（ｂ）金属含有清浄剤、
（ｃ）モリブデンジチオカーバメートをモリブデン量換算値で０．０３５〜０．０７５質量％、
（ｄ）リン含有耐摩耗剤をリン量換算値で０．０５〜０．０９質量％、
（ｅ）有機酸化防止剤を０．１〜７質量％、そして
（ｆ）粘度指数向上剤を０．５〜２０質量％、
ただし、（ｂ）の金属含有清浄剤は、少なくとも下記の過塩基性金属含有清浄剤ｂ1と低塩基性金属含有清浄剤ｂ2とを含み、
過塩基性清浄剤ｂ1：全塩基価１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムサリシレート及び全塩基価１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムスルホネートからなる群から選ばれるカルシウム含有清浄剤を、カルシウム量換算値で０．０８〜０．３質量％、
低塩基性清浄剤ｂ2：全塩基価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの低塩基性カルシウムスルホネートを、カルシウム量換算値で０．０２〜０．１２質量％、
ただし、清浄剤ｂ1と清浄剤ｂ2のそれぞれの含有量は、清浄剤ｂ1に起因するカルシウム含有量（Ｃａ1）と清浄剤ｂ2に起因するカルシウム含有量（Ｃａ2）との比率Ｃａ1／Ｃａ2が１．０〜９．０の範囲の値となるように選ばれ、
また、（ｃ）のモリブデンジチオカーバメートの含有量は、モリブデンジチオカーバメートに起因するモリブデン含有量（Ｍｏ）が、低塩基性清浄剤ｂ2に起因するカルシウム含有量（Ｃａ2）とのＣａ2／Ｍｏで表わされる比率が０．３〜２．３の範囲の値となるように選ばれる。
なお、本発明における各添加成分の含有量は、いずれも潤滑油組成物の全量に対する質量％である。
An internal combustion engine comprising a base oil having a lubricating viscosity and an additive component described below having a sulfated ash content of 1.3% by mass or less, a sulfur content of 0.4% by mass or less, and a phosphorus content of 0.09% by mass or less. Lubricating oil composition for engine lubrication:
(A) 0.01 to 0.3% by mass of a nitrogen-containing ashless dispersant in terms of nitrogen amount,
(B) a metal-containing detergent,
(C) Molybdenum dithiocarbamate 0.035 to 0.075 mass% in terms of molybdenum amount,
(D) 0.05 to 0.09% by mass of phosphorus-containing antiwear agent in terms of phosphorus amount,
(E) 0.1 to 7% by mass of an organic antioxidant, and (f) 0.5 to 20% by mass of a viscosity index improver,
However, the metal-containing detergent (b) contains at least the following overbased metal-containing detergent b 1 and low-basic metal-containing detergent b 2 ,
Overbased detergent b 1 : a calcium-containing detergent selected from the group consisting of overbased calcium salicylate having a total base number of 150 to 500 mgKOH / g and overbased calcium sulfonate having a total base number of 150 to 500 mgKOH / g, 0.08 to 0.3% by mass in terms of quantity,
Low basic detergent b 2 : Low basic calcium sulfonate having a total base number of 5 to 60 mgKOH / g, 0.02 to 0.12% by mass in terms of calcium amount,
However, the content of each of detergent b 1 and detergents b 2, the ratio of the calcium content due to detergents b 1 (Ca 1) and calcium content due to detergents b 2 (Ca 2) Ca 1 / Ca 2 is selected to be a value in the range of 1.0 to 9.0,
The molybdenum dithiocarbamate content in (c) is such that the molybdenum content (Mo) resulting from molybdenum dithiocarbamate is Ca 2 / Ca with the calcium content (Ca 2 ) resulting from the low basic detergent b 2. The ratio represented by Mo is selected to be a value in the range of 0.3 to 2.3.
In addition, all the content of each additive component in this invention is the mass% with respect to the whole quantity of a lubricating oil composition.
本発明の潤滑油組成物は、硫酸灰分、硫黄含有量そしてリン含有量のいずれもが低い値に設定されているため、近年必要とされる触媒被毒性を抑制した潤滑油組成物として有効であって、さらに摩擦低減添加剤として有効なモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）そして摩耗防止性能や酸化防止性能などを示す多機能添加剤であるリン含有耐摩耗剤を配合したため、充分な省燃費性と摩耗防止性能を示す。さらに、本発明の潤滑油組成物は、前記のＴＥＯＳＴ ３３Ｃによる試験におけるデポジット質量を３０ｍｇ以下とする新規格（ただし、未定である）を満足する。 The lubricating oil composition of the present invention is effective as a lubricating oil composition that suppresses catalyst poisoning required in recent years because all of sulfated ash, sulfur content and phosphorus content are set to low values. In addition, molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), which is effective as a friction reducing additive, and a phosphorus-containing antiwear agent that is a multifunctional additive that exhibits anti-wear and anti-oxidation performance, etc., provide sufficient fuel economy and wear Indicates prevention performance. Furthermore, the lubricating oil composition of the present invention satisfies the new standard (however, it is not yet determined) that the deposit mass in the test by TEOST 33C is 30 mg or less.
本発明の潤滑油組成物の好ましい態様を次に記載する。 Preferred embodiments of the lubricating oil composition of the present invention are described below.
（１）過塩基性清浄剤ｂ1が全塩基価１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムサリシレートである。
（２）過塩基性カルシウムサリシレートが炭素原子数１０〜３０のアルキル基を一個有するモノアルキルサリチル酸カルシウム塩の過塩基化物である。
（３）過塩基性清浄剤ｂ1が全塩基価１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムスルホネートである。
（４）過塩基性カルシウムスルホネートが炭素原子数１０〜３０のアルキル基を有するアルキル化トルエンスルホン酸カルシウム塩の過塩基化物である。
（５）低塩基性清浄剤ｂ2の低塩基性カルシウムスルホネートが０．１〜１．５の範囲の過塩基化度を持つ。
（６）低塩基性清浄剤ｂ2の低塩基性カルシウムスルホネートの含有量がカルシウム量換算値で０．０２５〜０．０８質量％の範囲にある。
(1) The overbased detergent b 1 is an overbased calcium salicylate having a total base number of 150 to 500 mgKOH / g.
(2) The overbased calcium salicylate is an overbased product of a monoalkyl salicylic acid calcium salt having one alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.
(3) The overbased detergent b 1 is an overbased calcium sulfonate having a total base number of 150 to 500 mgKOH / g.
(4) The overbased calcium sulfonate is an overbased product of an alkylated toluenesulfonic acid calcium salt having an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.
(5) low basicity low base calcium sulfonate detergent b 2 has the overbasing sizes ranging from 0.1 to 1.5.
(6) is in the range of from 0.025 to 0.08 wt% content of the low basic calcium sulfonate low base detergents b 2 is calcium equivalence.
（７）清浄剤ｂ1に起因するカルシウム含有量（Ｃａ1）と清浄剤ｂ2に起因するカルシウム含有量（Ｃａ2）との比率Ｃａ1／Ｃａ2が１．５以上、そして６．１以下の値となるように選ばれる。
（８）モリブデンジチオカーバメートに起因するモリブデン含有量（Ｍｏ）が、低塩基性清浄剤ｂ2に起因するカルシウム含有量（Ｃａ2）とのＣａ2／Ｍｏで表わされる比率が０．４以上、そして１．５以下の値となるように選ばれる。
(7) calcium content due to detergents b 1 (Ca 1) and calcium content due to detergents b 2 (Ca 2) ratio of Ca 1 / Ca 2 of 1.5 or more, and 6.1 It is chosen to have the following values:
(8) Molybdenum content (Mo) attributed to molybdenum dithiocarbamate has a ratio expressed by Ca 2 / Mo with calcium content (Ca 2 ) attributed to low basic detergent b 2 is 0.4 or more, And it chooses so that it may become a value of 1.5 or less.
（９）（ｄ）のリン含有耐摩耗剤がジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛及び／又はジヒドロカルビルリン酸亜鉛である。
（１０）（ｅ）の有機酸化防止剤がフェノール化合物及び／又はアミン化合物である。
（１１）（ｆ）の粘度指数向上剤が質量平均分子量が１０００００（１０万）〜１００００００（１００万）のポリメタクリレート系化合物である。
（１２）潤滑粘度の基油が、１００℃における動粘度が２．５〜６ｍｍ2／ｓの範囲にあり、飽和成分が９０質量％以上で、粘度指数が１２０〜１６０の範囲にあり、そして硫黄含有量が０．０１質量％以下である。
（１３）ＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ２０である。
（１４）ターボチャージャー付き内燃機関の潤滑用である。
(9) The phosphorus-containing antiwear agent of (d) is zinc dihydrocarbyl dithiophosphate and / or zinc dihydrocarbyl phosphate.
(10) The organic antioxidant of (e) is a phenol compound and / or an amine compound.
(11) The viscosity index improver of (f) is a polymethacrylate compound having a mass average molecular weight of 100,000 (100,000) to 1,000,000 (1 million).
(12) a base oil having a lubricating viscosity has a kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 2.5 to 6 mm 2 / s, a saturated component of 90% by mass or more, and a viscosity index in the range of 120 to 160; The sulfur content is 0.01% by mass or less.
(13) SAE viscosity grade is 0W20.
(14) For lubricating an internal combustion engine with a turbocharger.
次に、本発明の潤滑油組成物に用いる基油および添加剤成分について詳しく説明する。 Next, the base oil and additive components used in the lubricating oil composition of the present invention will be described in detail.
［基油］
本発明の潤滑油組成物における基油については特に限定はなく、これまでに自動車用内燃機関（特にガソリンエンジン）用の潤滑油組成物の基油として用いられてきた種々の特性の潤滑油基油を用いることができる。たとえば、ＡＳＴＭに規定されているグループ１から３までの鉱油、グループ４の合成油、そしてグループ５の基油（グループ１〜４に包含されない基油）が使用できる。好ましいのは、飽和成分が８５質量％以上（好ましくは、９０質量％以上）、粘度指数が１１０以上（好ましくは、１２０以上、さらに好ましくは１３０以上）、そして硫黄含有量が０．０１質量％以下（特に、０．００１質量％以下）の鉱油及び／又は合成油である。
[Base oil]
The base oil in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited. Lubricating oil bases having various characteristics that have been used so far as the base oil of lubricating oil compositions for automobile internal combustion engines (particularly gasoline engines). Oil can be used. For example, Group 1 to 3 mineral oils as defined by ASTM, Group 4 synthetic oils, and Group 5 base oils (base oils not included in Groups 1-4) can be used. Preferably, the saturated component is 85% by mass or more (preferably 90% by mass or more), the viscosity index is 110 or more (preferably 120 or more, more preferably 130 or more), and the sulfur content is 0.01% by mass. It is the mineral oil and / or synthetic oil below (especially 0.001 mass% or less).
鉱油系基油は、鉱油系潤滑油留分を溶剤精製あるいは水素化処理などの処理方法を適宜組み合わせて処理したものであることが望ましく、特に高度水素化精製油（水素化分解油とも云い、代表的には、粘度指数が１２０以上、蒸発損失（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）が１５質量％以下、硫黄含有量が０．００１質量％以下、芳香族含有量が１０質量％以下である油）が好ましく用いられる。あるいは、このような水素化分解油を１０質量％以上含有する混合油を用いることもできる。この水素化分解油には、鉱油系スラックワックス（粗ろう）あるいは天然ガスから合成された合成ワックスを原料として異性化および水素化分解のプロセスで作られる高粘度指数（例えば、粘度指数が１４０以上、特に１４０〜１５０、もしくは１５０以上）の油およびガスツーリキッド（ＧＴＬ）基油も包含される。水素化分解油は、低硫黄分、低蒸発性、残留炭素分が少ないなどの点から、本発明の目的において好ましいものである。 It is desirable that the mineral oil base oil is obtained by treating a mineral oil-based lubricating oil fraction by appropriately combining treatment methods such as solvent refining or hydrotreating, and particularly highly hydrorefined oil (also referred to as hydrocracked oil) Typically, an oil having a viscosity index of 120 or more, an evaporation loss (ASTM D5800) of 15% by mass or less, a sulfur content of 0.001% by mass or less, and an aromatic content of 10% by mass or less is preferably used. It is done. Alternatively, a mixed oil containing 10% by mass or more of such hydrocracked oil can also be used. This hydrocracked oil has a high viscosity index (for example, a viscosity index of 140 or more) produced by a process of isomerization and hydrocracking using mineral oil-based slack wax (crude wax) or synthetic wax synthesized from natural gas as a raw material. In particular, 140-150, or 150 or more) oils and gas-to-liquid (GTL) base oils are also included. Hydrocracked oils are preferred for the purposes of the present invention because of their low sulfur content, low evaporability, and low residual carbon content.
合成油（合成潤滑油基油）としては、例えば炭素原子数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるポリ−α−オレフィン、ジオクチルセバケートに代表されるセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸などの二塩基酸と炭素原子数４〜１８のアルコールとのエステルであるジアルキルジエステル、１−トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールと炭素原子数３〜１８の一塩基酸とのエステルであるポリオールエステル、炭素原子数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼンなどを挙げることができる。合成油は一般的に、実質的に硫黄分を含まず、酸化安定性、耐熱性に優れ、燃焼した場合に残留炭素や煤の生成が少ないので、本発明の潤滑油組成物には好ましい。特に、ポリ−α−オレフィンは、本発明の目的を考慮すると、好ましい。 Synthetic oils (synthetic lubricating base oils) include, for example, poly-α-olefins that are polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, sebacic acid, azelaic acid, adipic acid represented by dioctyl sebacate, etc. Dialkyl diesters which are esters of dibasic acids and alcohols having 4 to 18 carbon atoms, polyol esters which are esters of 1-trimethylolpropane or pentaerythritol and monobasic acids having 3 to 18 carbon atoms, carbon atoms Examples thereof include alkylbenzene having an alkyl group of several 9 to 40. Synthetic oils are generally preferred for the lubricating oil composition of the present invention because they are substantially free of sulfur, have excellent oxidation stability and heat resistance, and produce little residual carbon and soot when burned. In particular, poly-α-olefin is preferable in view of the object of the present invention.
鉱油系基油および合成系基油は、それぞれ単独で使用することができるが、所望により、二種以上の鉱油系基油、あるいは二種以上の合成系基油を組み合わせて使用することもできる。また、所望により、鉱油系基油と合成系基油とを任意の割合で組み合わせて用いることもできる。 Mineral oil base oil and synthetic base oil can be used alone, but if desired, two or more mineral base oils or a combination of two or more synthetic base oils can be used. . Further, if desired, a mineral base oil and a synthetic base oil can be used in combination at any ratio.
［窒素含有無灰分散剤］
窒素含有無灰分散剤の代表例としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルもしくはアルキルコハク酸イミドあるいはその誘導体を挙げることができる。代表的なコハク酸イミドは、高分子量のアルケニルもしくはアルキル基で置換されたコハク酸無水物と、１分子当り平均３〜１０個（好ましくは４〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニルもしくはアルキル基は、数平均分子量が約９００〜５０００のポリオレフィンであることが好ましく、特にポリブテンであることが好ましい。
[Nitrogen-containing ashless dispersant]
Representative examples of nitrogen-containing ashless dispersants include alkenyl or alkyl succinimides derived from polyolefins or derivatives thereof. Representative succinimides include succinic anhydrides substituted with high molecular weight alkenyl or alkyl groups, and polyalkylene polyamines containing an average of 3 to 10 (preferably 4 to 7) nitrogen atoms per molecule; It can obtain by reaction of. The high molecular weight alkenyl or alkyl group is preferably a polyolefin having a number average molecular weight of about 900 to 5,000, particularly preferably polybutene.
ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルコハク酸無水物を得る工程では、多くの場合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、この方法では、反応率は良いものの、コハク酸イミド最終生成物中に多量の塩素（例えば約２０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない熱反応法を利用すれば、最終生成物中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば４０ｐｐｍ以下）に抑えることができる。また、従来のポリブテン（β−オレフィン構造が主体である）に比べて、高反応性ポリブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有するもの）を用いると、熱反応法でも反応率が向上して有利である。反応率が高ければ、分散剤中の未反応のポリブテンが減るため、有効分（コハク酸イミド）濃度の高い分散剤を得ることができる。従って、高反応性ポリブテンを用いて熱反応法によりポリブテニルコハク酸無水物を得た後、このポリブテニルコハク酸無水物を、平均窒素原子数３〜１０個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させてコハク酸イミドを製造することが好ましい。コハク酸イミドは、更にホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等と反応させて、いわゆる変性コハク酸イミドにして用いることができる。特に、ホウ酸あるいはホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）コハク酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。コハク酸イミドとしては、１分子中のイミド構造の数に応じて、モノタイプ、ビスタイプ、およびポリタイプがあるが、本発明の目的で使用するコハク酸イミドとしては、ビスタイプ及びポリタイプのものが好ましい。 In the process of obtaining polybutenyl succinic anhydride by reaction of polybutene and maleic anhydride, a chlorination method using chlorine is often used. However, with this method, although the reaction rate is good, a large amount of chlorine (for example, about 2000 ppm) remains in the succinimide final product. On the other hand, if a thermal reaction method that does not use chlorine is used, chlorine remaining in the final product can be suppressed to an extremely low level (for example, 40 ppm or less). Compared with conventional polybutene (mainly β-olefin structure), the use of highly reactive polybutene (at least about 50% has a methylvinylidene structure) improves the reaction rate even in the thermal reaction method. It is advantageous. If the reaction rate is high, the amount of unreacted polybutene in the dispersant decreases, so that a dispersant having a high effective component (succinimide) concentration can be obtained. Therefore, after obtaining a polybutenyl succinic anhydride by a thermal reaction method using a highly reactive polybutene, the polybutenyl succinic anhydride is added to a polybutenyl having an average number of nitrogen atoms of 3 to 10 (per molecule). It is preferable to produce a succinimide by reacting with an alkylene polyamine. The succinimide can be used as a so-called modified succinimide by further reacting with boric acid, alcohol, aldehyde, ketone, alkylphenol, cyclic carbonate, organic acid or the like. In particular, boron-containing alkenyl (or alkyl) succinimide obtained by reaction with boric acid or a boron compound is advantageous in terms of thermal and oxidation stability. Succinimides include monotypes, bistypes, and polytypes depending on the number of imide structures in one molecule, but succinimides used for the purposes of the present invention include bistypes and polytypes. Those are preferred.
窒素含有無灰分散剤の別の例としては、エチレン−α−オレフィンコポリマ−（例えば、分子量１０００〜１５０００）から誘導されるポリマー性コハク酸イミド分散剤、およびアルケニルベンジルアミン系の無灰分散剤を挙げることができる。 Other examples of nitrogen-containing ashless dispersants include polymeric succinimide dispersants derived from ethylene-α-olefin copolymers (eg, molecular weight 1000-15000), and alkenylbenzylamine-based ashless dispersants. be able to.
［金属含有清浄剤］
本発明の潤滑油組成物は、少なくともいずれも過塩基性であるカルシウムサリシレートもしくはカルシウムスルホネートそして低塩基性のカルシウムスルホネートを含む。過塩基性のカルシウムサリシレートとカルシウムスルホネートとは、それぞれ単独で用いることができ、また組合わせて用いることもできる。
[Metal-containing detergent]
The lubricating oil composition of the present invention comprises at least any overbased calcium salicylate or calcium sulfonate and a low basic calcium sulfonate. The overbased calcium salicylate and calcium sulfonate can be used alone or in combination.
本発明の潤滑油組成物において用いる過塩基性のカルシウムサリシレートもしくはカルシウムスルホネートは、いずれも全塩基価（ＴＢＮ）が１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、この過塩基性のカルシウム含有清浄剤は、潤滑油組成物中にカルシウム量換算値で０．０８〜０．３質量％（好ましくは、０．０９〜０．２質量％）の範囲の量で含有される。 The overbased calcium salicylate or calcium sulfonate used in the lubricating oil composition of the present invention has a total base number (TBN) in the range of 150 to 500 mg KOH / g, and this overbased calcium-containing detergent is It is contained in the lubricating oil composition in an amount in the range of 0.08 to 0.3 mass% (preferably 0.09 to 0.2 mass%) in terms of calcium amount.
また、本発明の潤滑油組成物において用いる低塩基性のカルシウムスルホネートは、いずれも全塩基価（ＴＢＮ）が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、この低塩基性のカルシウム含有清浄剤は、潤滑油組成物中にカルシウム量換算値で０．０２〜０．１２質量％（好ましくは０．０２５〜０．０８質量％、さらに好ましくは０．０３〜０．０８質量％）の範囲の量で含有される。 The low basic calcium sulfonate used in the lubricating oil composition of the present invention has a total base number (TBN) in the range of 5 to 60 mgKOH / g, and this low basic calcium-containing detergent is a lubricant. In the oil composition, the amount is in the range of 0.02 to 0.12 mass% (preferably 0.025 to 0.08 mass%, more preferably 0.03 to 0.08 mass%) in terms of calcium amount. Contained.
なお、カルシウムスルホネートは、過塩基性および低塩基性のいずれの場合も、アルキル化ベンゼンスルホン酸カルシウム塩、あるいはアルキル化トルエンスルホン酸カルシウム塩のような合成系スルホネートが一般的であるが、鉱油の潤滑油留分をスルホン化してカルシウム塩にした石油系スルホネートなどの他の種類のスルホネートが知られており、これらの各種のスルホネートを用いることができる。 The calcium sulfonate is generally a synthetic sulfonate such as an alkylated benzenesulfonic acid calcium salt or an alkylated toluenesulfonic acid calcium salt in both cases of overbasing and low basicity. Other types of sulfonates are known, such as petroleum sulfonates obtained by sulfonating lubricating oil fractions into calcium salts, and these various sulfonates can be used.
本発明の潤滑油組成物では、過塩基性清浄剤ｂ1と低塩基性清浄剤ｂ2のそれぞれの含有量は、清浄剤ｂ1に起因するカルシウム含有量（Ｃａ1）と清浄剤ｂ2に起因するカルシウム含有量（Ｃａ2）との比率Ｃａ1／Ｃａ2が１．０〜９．０（好ましくは、１．５以上、そして６．１以下）の範囲の値となるように選ばれる。 In the lubricating oil composition of the present invention, the contents of the overbased detergent b 1 and the low basic detergent b 2 are the calcium content (Ca 1 ) and the detergent b 2 resulting from the detergent b 1. The ratio Ca 1 / Ca 2 to the calcium content (Ca 2 ) resulting from the above is selected to be a value in the range of 1.0 to 9.0 (preferably 1.5 or more and 6.1 or less) It is.
なお、本発明の潤滑油組成物は、金属含有清浄剤として、上記の過塩基性のカルシウムサリシレートやカルシウムスルホネート、そして低塩基性のカルシウムスルホネート以外にも、さらに各種の公知の金属含有清浄剤（例、中塩基性のカルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、過塩基性、中塩基性あるい低塩基性のカルシウムカルボキシレートおよびカルシウムフェネート）を追加成分として配合することができる。ただし、それらの追加的に配合されてもよい金属含有清浄剤の配合量は、本発明の潤滑油組成物における必須成分の金属含有清浄剤よりも少ないことが好ましい。また、追加的に配合されてもよい金属含有清浄剤は、カルシウム塩以外にも、他のアルカリ土類金属塩、そしてアルカリ金属塩であってもよい。 In addition, the lubricating oil composition of the present invention includes various known metal-containing detergents (in addition to the above-described overbased calcium salicylate, calcium sulfonate, and low-basic calcium sulfonate) as metal-containing detergents. Examples, medium basic calcium salicylate, calcium sulfonate, overbased, medium basic or low basic calcium carboxylate and calcium phenate) can be added as additional components. However, the amount of the metal-containing detergent that may be additionally blended is preferably smaller than that of the essential metal-containing detergent in the lubricating oil composition of the present invention. Further, the metal-containing detergent that may be additionally blended may be other alkaline earth metal salts and alkali metal salts in addition to calcium salts.
［モリブデンジチオカーバメート］
本発明の潤滑油組成物にはモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）はモリブデン量換算値で０．０３５〜０．０７５質量％（好ましくは、０．０４〜０．０７質量％）が含有される。ただし、モリブデンジチオカーバメートの含有量は、モリブデンジチオカーバメートに起因するモリブデン含有量（Ｍｏ）が、前記の低塩基性清浄剤ｂ2に起因するカルシウム含有量（Ｃａ2）とのＣａ2／Ｍｏで表わされる比率が０．３〜２．３（好ましくは、０．４〜１．５）の範囲の値となるように選ばれる。
[Molybdenum dithiocarbamate]
In the lubricating oil composition of the present invention, molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) contains 0.035 to 0.075 mass% (preferably 0.04 to 0.07 mass%) in terms of molybdenum amount. However, the molybdenum dithiocarbamate content is Ca 2 / Mo with the molybdenum content (Mo) attributed to molybdenum dithiocarbamate and the calcium content (Ca 2 ) attributed to the low basic detergent b 2. The represented ratio is selected to be a value in the range of 0.3 to 2.3 (preferably 0.4 to 1.5).
モリブデンジチオカーバメートとしては、硫化オキシモリブデンジヒドロカルビルジチオカーバメートを用いることが好ましい。ここで、ヒドロカルビル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基などの炭素原子数が４〜１３のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基は、１級アルキル基、２級アルキル基、あるいは３級アルキル基のいずれであってもよい。ヒドロカルビル基は、ブチルフェニル基やノニルフェニル基などのアルキルアリール基であってもよい。なお、１分子中に異なるヒドロカルビル基が混在していてもよい。 As the molybdenum dithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dihydrocarbyl dithiocarbamate is preferably used. Here, examples of the hydrocarbyl group include alkyl groups having 4 to 13 carbon atoms such as a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a tridecyl group. These alkyl groups may be primary alkyl groups, secondary alkyl groups, or tertiary alkyl groups. The hydrocarbyl group may be an alkylaryl group such as a butylphenyl group or a nonylphenyl group. Different hydrocarbyl groups may be mixed in one molecule.
［リン含有耐摩耗剤］
本発明の潤滑油組成物において、リン含有耐摩耗剤は、リン量換算値で０．０５〜０．０９質量％（好ましくは、０．０５〜０．０８質量％）の範囲の量にて用いられる。
[Phosphorus-containing antiwear agent]
In the lubricating oil composition of the present invention, the phosphorus-containing antiwear agent is an amount in the range of 0.05 to 0.09 mass% (preferably 0.05 to 0.08 mass%) in terms of phosphorus amount. Used.
リン含有耐摩耗剤の例としては、多機能添加剤として知られているジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ）、ジヒドロカルビルチオリン酸亜鉛、あるいはジヒドロカルビルリン酸亜鉛などのリン含有亜鉛塩添加剤が利用されるが、リン酸エステルやチオリン酸エステルなどの亜鉛を含有しないリン化合物も用いることができる。 Examples of phosphorus-containing antiwear agents include phosphorus-containing zinc salt additives such as zinc dihydrocarbyl dithiophosphate (Zn-DTP), zinc dihydrocarbyl thiophosphate, or zinc dihydrocarbyl phosphate known as multifunctional additives However, phosphorus compounds that do not contain zinc, such as phosphate esters and thiophosphate esters, can also be used.
［有機酸化防止剤］
酸化防止剤としては、従来より知られているフェノール酸化防止剤およびアミン酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を用いることが好ましい。これらの酸化防止剤は、単独で用いることができるが、組合わせて用いることが好ましい。酸化防止剤は、潤滑油組成物中に０．１〜７質量％（特に、０．５〜３質量％）の範囲の量で含有させることが好ましい。なお、複数の酸化防止剤を組合わせて用いる場合には、その複数の酸化防止剤の含有量の合計量が上記の含有量範囲内とされる。
[Organic antioxidant]
As the antioxidant, it is preferable to use at least one kind of antioxidant selected from the group consisting of conventionally known phenol antioxidants and amine antioxidants. These antioxidants can be used alone, but are preferably used in combination. The antioxidant is preferably contained in the lubricating oil composition in an amount in the range of 0.1 to 7% by mass (particularly 0.5 to 3% by mass). When a plurality of antioxidants are used in combination, the total content of the plurality of antioxidants is within the above content range.
フェノール酸化防止剤としては一般的にヒンダードフェノール化合物が用いられ、アミン酸化防止剤としては一般的にジアリールアミン化合物が用いられる。 A hindered phenol compound is generally used as the phenol antioxidant, and a diarylamine compound is generally used as the amine antioxidant.
ヒンダードフェノール酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、そして３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸オクチルを挙げることができる。 Specific examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis. (6-t-butyl-o-cresol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and octyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (3,5-di-t- Butyl-4 Hydroxyphenyl) octadecyl propionate, 3- (5-t- butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) can be given propionic acid octyl.
ジアリールアミン酸化防止剤の具体例としては、炭素原子数が４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンを挙げることができる。 Specific examples of the diarylamine antioxidant include mixed alkyldiphenylamine having 4 to 9 carbon atoms, p, p′-dioctyldiphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, alkylated-α-naphthylamine, And alkylated-phenyl-α-naphthylamine.
ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン酸化防止剤とは、それぞれ単独で使用することができるが、所望により組合せて使用することもできる。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用してもよい。 The hindered phenol antioxidant and the diarylamine antioxidant can be used alone or in combination as desired. Moreover, you may use together oil-soluble antioxidant other than these.
［粘度指数向上剤］
本発明の潤滑油組成物には、粘度指数向上剤が０．５〜２０質量％の範囲の量で含有される。公知の各種の粘度指数向上剤を用いることができるが、省燃費特性を考慮すると、粘度・温度特性に優れる重量平均分子量が約１０万〜１００万のポリメタクリレート系粘度指数向上剤を用いることが好ましい。ポリメタクリレート系粘度指数向上剤は分散型であっても、非分散型であってもよい。なお、分散型のポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、窒素含有極性基を有するものが一般的であり、窒素原子は、アミン、アミド、イミド、あるいはビニルピロリドンなどの構造単位中に含まれる。
なお、粘度指数向上剤としては、熱安定性の高いオレフィンコポリマー系粘度指数向上剤、あるいはエチレン・プロピレン共重合体、ポリイソプレンなどの高分子化合物、またこれらの高分子化合物に分散性を付与した分散型粘度指数向上剤や多機能型粘度指数向上剤も知られており、これらも単独あるいは併用して用いることができる。
[Viscosity index improver]
The lubricating oil composition of the present invention contains a viscosity index improver in an amount ranging from 0.5 to 20% by mass. Various known viscosity index improvers can be used, but considering the fuel saving characteristics, it is necessary to use a polymethacrylate viscosity index improver having a weight average molecular weight of about 100,000 to 1,000,000 excellent in viscosity and temperature characteristics. preferable. The polymethacrylate viscosity index improver may be a dispersion type or a non-dispersion type. The dispersion type polymethacrylate viscosity index improver generally has a nitrogen-containing polar group, and the nitrogen atom is contained in a structural unit such as amine, amide, imide, or vinylpyrrolidone.
As the viscosity index improver, an olefin copolymer viscosity index improver with high thermal stability, or a polymer compound such as ethylene / propylene copolymer or polyisoprene, or dispersibility was imparted to these polymer compounds. Dispersion type viscosity index improvers and multifunctional viscosity index improvers are also known, and these can be used alone or in combination.
本発明の潤滑油組成物は、さらに各種の公知の潤滑油添加剤を含むことができる。そのような公知の潤滑油添加剤の例としては、前記のモリブデンジチオカーバメート以外の摩擦調整剤（例、各種アミド、アミン、あるいは多価アルコールの脂肪酸エステル、またはそれらの誘導体）、腐食防止剤（例、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、およびチアジアゾール化合物などの銅腐食防止剤）、シール膨潤剤（例、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるいはフタル酸などの二塩基酸の油溶性ジアルキルエステル）、染料（例、赤色染料）、消泡剤、そして流動点降下剤（例、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド）を挙げることができる。 The lubricating oil composition of the present invention can further contain various known lubricating oil additives. Examples of such known lubricating oil additives include friction modifiers other than the aforementioned molybdenum dithiocarbamate (eg, various amides, amines, fatty acid esters of polyhydric alcohols, or derivatives thereof), corrosion inhibitors ( Examples, copper corrosion inhibitors such as thiazole compounds, triazole compounds, and thiadiazole compounds), seal swelling agents (eg, oil-soluble dialkyl esters of dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, or phthalic acid), dyes (Eg, red dye), antifoaming agent, and pour point depressant (eg, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester, polyacrylamide).
［実施例１〜７］および［比較例１〜５］
＜潤滑油組成物の製造＞
所定の基油に、下記の窒素含有無灰分散剤、金属含有清浄剤、モリブデンジチオカーバメート、リン含有耐摩耗剤、有機酸化防止剤、および粘度指数向上剤を表１および表２の配合量により配合して、粘度グレード０Ｗ２０の潤滑油組成物を調製した。
[Examples 1-7] and [Comparative Examples 1-5]
<Manufacture of lubricating oil composition>
The following nitrogen-containing ashless dispersant, metal-containing detergent, molybdenum dithiocarbamate, phosphorus-containing antiwear agent, organic antioxidant, and viscosity index improver are blended in the prescribed base oil according to the blending amounts shown in Tables 1 and 2. Thus, a lubricating oil composition having a viscosity grade of 0W20 was prepared.
（１）窒素含有無灰分散剤
コハク酸イミド分散剤：数平均分子量が約２３００のポリイソブテンから誘導されたビス型コハク酸イミドをエチレンカーボネートで反応処理したもの（Ｎ：１．０質量％）
（２）金属含有清浄剤
１）過塩基性Ｃａサリシレート：炭素原子数１４〜１８のアルキル基を有するモノアルキルサリシレート（Ｃａ：６．１質量％、Ｓ：０．１質量％、ＴＢＮ：１７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、過塩基度：２．３）
２）過塩基性Ｃａスルホネート：炭素原子数２０〜２４のアルキル基を有するアルキルトルエンスルホネート（Ｃａ：１６．０質量％、Ｓ：１．６質量％、ＴＢＮ：４２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、過塩基度：１９）
３）低塩基性Ｃａスルホネート：炭素原子数１４〜２４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホネート（Ｃａ：２．４質量％、Ｓ：２．９質量％、ＴＢＮ：１７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、過塩基度：０．３４）
（３）モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）
硫化オキシモリブデンジチオカーバメート（Ｍｏ：１０質量％、Ｓ：１１質量％）
（４）リン含有耐摩耗剤
１）ＺｎＤＴＰ−１：ジ（第二アルキル）ジチオリン酸亜鉛（Ｐ：７．２質量％、Ｚｎ：７．８質量％、Ｓ：１４質量％）
２）ＺｎＤＴＰ−２：ジ（第一アルキル）ジチオリン酸亜鉛（Ｐ：７．３質量％、Ｚｎ：８．４質量％、Ｓ：１４質量％）
（５）有機酸化防止剤
１）酸化防止剤−１：アミン系酸化防止剤（ジアルキルジフェニルアミン）
２）酸化防止剤−２：フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール置換プロピオン酸エステル）
（６）粘度指数向上剤（ＶＩＩ）
１）ＶＩＩ−１：ポリメタクリレート系粘度指数向上剤
２）ＶＩＩ−２：オレフィンコポリマー系粘度指数向上剤
（７）基油
水素化分解基油（１００℃の動粘度：４．３ｍｍ2／ｓ、飽和成分：９９質量％、粘度指数：１２７、硫黄含有量：０．００１以下）
(1) Nitrogen-containing ashless dispersant Succinimide dispersant: A bis-succinimide derived from polyisobutene having a number average molecular weight of about 2300 and treated with ethylene carbonate (N: 1.0% by mass)
(2) Metal-containing detergent 1) Overbased Ca salicylate: monoalkyl salicylate having an alkyl group having 14 to 18 carbon atoms (Ca: 6.1% by mass, S: 0.1% by mass, TBN: 170 mg. KOH / g, overbasing degree: 2.3)
2) Overbased Ca sulfonate: alkyl toluene sulfonate having an alkyl group having 20 to 24 carbon atoms (Ca: 16.0% by mass, S: 1.6% by mass, TBN: 425 mg · KOH / g, overbasing degree) : 19)
3) Low basic Ca sulfonate: alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 14 to 24 carbon atoms (Ca: 2.4% by mass, S: 2.9% by mass, TBN: 17 mg · KOH / g, overbasing degree: 0.34)
(3) Molybdenum dithiocarbamate (MoDTC)
Sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate (Mo: 10% by mass, S: 11% by mass)
(4) Phosphorus-containing antiwear agent 1) ZnDTP-1: zinc di (secondary alkyl) dithiophosphate (P: 7.2% by mass, Zn: 7.8% by mass, S: 14% by mass)
2) ZnDTP-2: zinc di (primary alkyl) dithiophosphate (P: 7.3 mass%, Zn: 8.4 mass%, S: 14 mass%)
(5) Organic antioxidant 1) Antioxidant-1: Amine-based antioxidant (dialkyldiphenylamine)
2) Antioxidant-2: phenolic antioxidant (hindered phenol-substituted propionate)
(6) Viscosity index improver (VII)
1) VII-1: Polymethacrylate viscosity index improver 2) VII-2: Olefin copolymer viscosity index improver (7) Base oil Hydrocracked base oil (kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.3 mm 2 / s, (Saturated component: 99% by mass, viscosity index: 127, sulfur content: 0.001 or less)
＜潤滑油組成物の評価方法＞
ＴＥＯＳＴ ３３Ｃ（Thermo-oxidation Engine Oil Simulation Test，ＡＳＴＭ Ｄ−６３３５）に規定された試験を行なった。具体的には、試験片（デポジタロッド）を２００〜４８０℃に加温しながら試験油を１１４分間通過させ、試験片に付着したデポジット（堆積物）の重量を測定した。
<Evaluation method of lubricating oil composition>
The test specified in TEOST 33C (Thermo-oxidation Engine Oil Simulation Test, ASTM D-6335) was conducted. Specifically, the test oil was passed for 114 minutes while heating the test piece (depositor rod) to 200 to 480 ° C., and the weight of the deposit (deposit) attached to the test piece was measured.
＜潤滑油組成物の試験結果＞
下記の表１と表２に記載する。
<Test results of lubricating oil composition>
These are described in Tables 1 and 2 below.
表１
────────────────────────────────────
実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７
────────────────────────────────────
無灰分散剤 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
────────────────────────────────────
過塩基性Ｃａ 0.16 0.13 - - - - -
サリシレート
────────────────────────────────────
過塩基性Ｃａ - - 0.17 0.16 0.16 0.13 0.13
スルホネート
────────────────────────────────────
低塩基性Ｃａ
スルホネート 0.038 0.068 0.028 0.038 0.038 0.068 0.068
────────────────────────────────────
ＭｏＤＴＣ 0.04 0.05 0.04 0.04 0.05 0.06 0.07
────────────────────────────────────
ＺｎＤＴＰ−１ 0.08 0.05 0.08 0.08 0.08 - 0.05
ＺｎＤＴＰ−２ - 0.03 - - - 0.08 0.03
────────────────────────────────────
酸化防止剤−１ 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
酸化防止剤−２ 0.3 - 0.3 0.3 0.3 0.3 -
────────────────────────────────────
ＶＩＩ−１ 4.8 4.5 4.8 4.8 4.8 - 4.5
ＶＩＩ−２ - - - - - 6.5 -
────────────────────────────────────
基油 残部 残部 残部 残部 残部 残部 残部
────────────────────────────────────
硫酸灰分 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
リン含有量 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
硫黄含有量 0.26 0.30 0.26 0.27 0.28 0.29 0.30
────────────────────────────────────
Ｃａ1／Ｃａ2 4.2 1.9 6.1 4.2 4.2 1.9 1.9
Ｃａ2／Ｍｏ 1.0 1.4 0.7 1.0 0.8 1.1 1.0
────────────────────────────────────
試験結果
デポジット量 ２４ ２１ ２３ １６ ２５ ２９ ２０
────────────────────────────────────
Table 1
────────────────────────────────────
Example 1 2 3 4 5 6 7
────────────────────────────────────
Ashless dispersant 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
────────────────────────────────────
Overbased Ca 0.16 0.13-----
Salicylate ────────────────────────────────────
Overbased Ca--0.17 0.16 0.16 0.13 0.13
Sulfonate ────────────────────────────────────
Low basic Ca
Sulfonate 0.038 0.068 0.028 0.038 0.038 0.068 0.068
────────────────────────────────────
MoDTC 0.04 0.05 0.04 0.04 0.05 0.06 0.07
────────────────────────────────────
ZnDTP-1 0.08 0.05 0.08 0.08 0.08-0.05
ZnDTP-2-0.03---0.08 0.03
────────────────────────────────────
Antioxidant-1 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
Antioxidant-2 0.3-0.3 0.3 0.3 0.3-
────────────────────────────────────
VII-1 4.8 4.5 4.8 4.8 4.8-4.5
VII-2-----6.5-
────────────────────────────────────
Base oil Remainder Remainder Remainder Remainder Remainder Remainder ────────────────────────────────────
Sulfated ash 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
Phosphorus content 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
Sulfur content 0.26 0.30 0.26 0.27 0.28 0.29 0.30
────────────────────────────────────
Ca 1 / Ca 2 4.2 1.9 6.1 4.2 4.2 1.9 1.9
Ca 2 / Mo 1.0 1.4 0.7 1.0 0.8 1.1 1.0
────────────────────────────────────
Test result deposit amount 24 21 23 16 25 29 20
────────────────────────────────────
表２
────────────────────────────────────
比較例 １ ２ ３ ４ ５
────────────────────────────────────
無灰分散剤 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
────────────────────────────────────
過塩基性Ｃａ 0.19 0.02 - - -
サリシレート
────────────────────────────────────
過塩基性Ｃａ - - 0.18 0.02 0.16
スルホネート
────────────────────────────────────
低塩基性Ｃａ
スルホネート 0.008 0.178 0.018 0.178 0.038
────────────────────────────────────
ＭｏＤＴＣ 0.04 0.04 0.04 0.04 0.08
────────────────────────────────────
ＺｎＤＴＰ−１ 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
ＺｎＤＴＰ−２ - - - - -
────────────────────────────────────
酸化防止剤−１ 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
酸化防止剤−２ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
────────────────────────────────────
ＶＩＩ−１ 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
ＶＩＩ−２ - - - - -
────────────────────────────────────
基油 残部 残部 残部 残部 残部
────────────────────────────────────
硫酸灰分 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
リン含有量 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
硫黄含有量 0.23 0.41 0.25 0.41 0.31
───────────────────────────────────
Ｃａ1／Ｃａ2 23.8 0.1 10.0 0.1 4.2
Ｃａ2／Ｍｏ 0.2 4.5 0.5 4.5 0.5
────────────────────────────────────
試験結果
デポジット量 ７０ ４１ ４０ ３６ ６７
────────────────────────────────────
Table 2
────────────────────────────────────
Comparative Example 1 2 3 4 5
────────────────────────────────────
Ashless dispersant 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
────────────────────────────────────
Overbased Ca 0.19 0.02---
Salicylate ────────────────────────────────────
Overbased Ca--0.18 0.02 0.16
Sulfonate ────────────────────────────────────
Low basic Ca
Sulfonate 0.008 0.178 0.018 0.178 0.038
────────────────────────────────────
MoDTC 0.04 0.04 0.04 0.04 0.08
────────────────────────────────────
ZnDTP-1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
ZnDTP-2-----
────────────────────────────────────
Antioxidant-1 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
Antioxidant-2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
────────────────────────────────────
VII-1 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
VII-2-----
────────────────────────────────────
Base oil Remainder Remainder Remainder Remainder Remainder ────────────────────────────────────
Sulfated ash 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
Phosphorus content 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
Sulfur content 0.23 0.41 0.25 0.41 0.31
───────────────────────────────────
Ca 1 / Ca 2 23.8 0.1 10.0 0.1 4.2
Ca 2 / Mo 0.2 4.5 0.5 4.5 0.5
────────────────────────────────────
Test result deposit amount 70 41 40 36 67
────────────────────────────────────
注：無灰分散剤の配合量はＮ量換算質量％である。
金属系清浄剤（過塩基性Ｃａサリシレート、過塩基性Ｃａスルホネート、低塩基性Ｃａスルホネート）の配合量は、いずれもＣａ量換算質量％である。
ＭｏＤＴＣの配合量はＭｏ量換算質量％である。
ＺｎＤＴＰ−１およびＺｎＤＴＰ−２の配合量は、いずれもＰ量換算質量％である。
酸化防止剤−１および酸化防止剤−２の配合量は、添加剤としての質量％である。
粘度指数向上剤（ＶＩＩ−１およびＶＩＩ−２）の配合量は、いずれも有効成分（添加剤）としての質量％である。
硫酸灰分、リン含有量、および硫黄含有量はいずれも質量％である。
試験結果のデポジット量の単位はｍｇである。
Note: The compounding amount of the ashless dispersant is N mass equivalent mass%.
The compounding amounts of the metal detergents (overbased Ca salicylate, overbased Ca sulfonate, and low basic Ca sulfonate) are all in terms of Ca amount.
The blending amount of MoDTC is Mo amount equivalent mass%.
The blending amounts of ZnDTP-1 and ZnDTP-2 are both P-equivalent mass%.
The compounding quantity of antioxidant-1 and antioxidant-2 is the mass% as an additive.
The blending amounts of the viscosity index improvers (VII-1 and VII-2) are both mass% as active ingredients (additives) .
The sulfated ash content, phosphorus content, and sulfur content are all mass%.
The unit of the deposit amount of the test result is mg.
＜評価結果の説明＞
比較例１の結果から、Ｃａ1／Ｃａ2が本願発明で規定した範囲の比率より高く、一方Ｃａ2／Ｍｏが本願発明で規定した範囲の比率よりも低い場合には、デポジット量が多くなることが分る。
比較例２と４の結果から、Ｃａ1／Ｃａ2が本願発明で規定した範囲の比率より低く、一方Ｃａ2／Ｍｏが本願発明で規定した範囲の比率よりも高い場合には、デポジット量が多くなることが分る。
比較例３の結果から、Ｃａ1／Ｃａ2が本願発明で規定した範囲の比率より高い場合には、Ｃａ2／Ｍｏが本願発明で規定した範囲内であっても、デポジット量が多くなることが分る。
比較例５の結果から、ＭｏＤＴＣの配合量が本願発明で規定した範囲を超える場合には、Ｃａ1／Ｃａ2およびＣａ2／Ｍｏのいずれもが本願発明で規定した範囲内であっても、デポジット量が多くなることが分る。
<Explanation of evaluation results>
From the result of Comparative Example 1, when Ca 1 / Ca 2 is higher than the ratio in the range specified in the present invention, while Ca 2 / Mo is lower than the ratio in the range specified in the present invention, the amount of deposit increases. I understand that.
From the results of Comparative Examples 2 and 4, when Ca 1 / Ca 2 is lower than the ratio of the range specified in the present invention, while Ca 2 / Mo is higher than the ratio of the range specified in the present invention, the deposit amount is I can see many things.
From the results of Comparative Example 3, when Ca 1 / Ca 2 is higher than the range specified in the present invention, the amount of deposit increases even if Ca 2 / Mo is within the range specified in the present invention. I understand.
From the result of Comparative Example 5, when the blending amount of MoDTC exceeds the range specified in the present invention, even if both of Ca 1 / Ca 2 and Ca 2 / Mo are within the range specified in the present invention, It turns out that the amount of deposit increases.
Claims (12)
（ａ）窒素含有無灰性分散剤を窒素量換算値で０．０１〜０．３質量％、
（ｂ）金属含有清浄剤、
（ｃ）モリブデンジチオカーバメートをモリブデン量換算値で０．０３５〜０．０７５質量％、
（ｄ）リン含有耐摩耗剤をリン量換算値で０．０５〜０．０９質量％、
（ｅ）有機酸化防止剤を０．１〜７質量％、そして
（ｆ）粘度指数向上剤を０．５〜２０質量％、
ただし、（ｂ）の金属含有清浄剤は、少なくとも下記の過塩基性金属含有清浄剤ｂ1と低塩基性金属含有清浄剤ｂ2とを含み、
過塩基性清浄剤ｂ 1 ：全塩基価１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムサリシレートを、カルシウム量換算値で０．０８〜０．３質量％、
低塩基性清浄剤ｂ2：全塩基価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの低塩基性カルシウムスルホネートを、カルシウム量換算値で０．０２〜０．１２質量％、
ただし、清浄剤ｂ1と清浄剤ｂ2のそれぞれの含有量は、清浄剤ｂ1に起因するカルシウム含有量（Ｃａ1）と清浄剤ｂ2に起因するカルシウム含有量（Ｃａ2）との比率Ｃａ1／Ｃａ2が１．０〜９．０の範囲の値となるように選ばれ、
また、（ｃ）のモリブデンジチオカーバメートの含有量は、モリブデンジチオカーバメートに起因するモリブデン含有量（Ｍｏ）が、低塩基性清浄剤ｂ2に起因するカルシウム含有量（Ｃａ2）とのＣａ2／Ｍｏで表わされる比率が０．３〜２．３の範囲の値となるように選ばれる。 An internal combustion engine comprising a base oil having a lubricating viscosity and an additive component described below having a sulfated ash content of 1.3% by mass or less, a sulfur content of 0.4% by mass or less, and a phosphorus content of 0.09% by mass or less. Lubricating oil composition for engine lubrication:
(A) 0.01 to 0.3% by mass of a nitrogen-containing ashless dispersant in terms of nitrogen amount,
(B) a metal-containing detergent,
(C) Molybdenum dithiocarbamate 0.035 to 0.075 mass% in terms of molybdenum amount,
(D) 0.05 to 0.09% by mass of phosphorus-containing antiwear agent in terms of phosphorus amount,
(E) 0.1 to 7% by mass of an organic antioxidant, and (f) 0.5 to 20% by mass of a viscosity index improver,
However, the metal-containing detergent (b) contains at least the following overbased metal-containing detergent b 1 and low-basic metal-containing detergent b 2 ,
Overbased detergent b 1 : 0.08 to 0.3% by mass of an overbased calcium salicylate having a total base number of 150 to 500 mgKOH / g in terms of calcium amount,
Low basic detergent b 2 : Low basic calcium sulfonate having a total base number of 5 to 60 mgKOH / g, 0.02 to 0.12% by mass in terms of calcium amount,
However, the content of each of detergent b 1 and detergents b 2, the ratio of the calcium content due to detergents b 1 (Ca 1) and calcium content due to detergents b 2 (Ca 2) Ca 1 / Ca 2 is selected to be a value in the range of 1.0 to 9.0,
The molybdenum dithiocarbamate content in (c) is such that the molybdenum content (Mo) resulting from molybdenum dithiocarbamate is Ca 2 / Ca with the calcium content (Ca 2 ) resulting from the low basic detergent b 2. The ratio represented by Mo is selected to be a value in the range of 0.3 to 2.3.
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