JP5427680B2 - Manufacturing method of organic thin film solar cell - Google Patents
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Description
本発明は有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic thin film solar cell.
有機薄膜太陽電池は透明導電膜からなる陽極と金属膜からなる陰極との間に、有機薄膜の光電変換層を設けた構造を有する。有機薄膜太陽電池はフレキシブルにできるため、現在実用に供されているシリコン系太陽電池と比較して多様な用途が期待されている。また、有機薄膜太陽電池は光電変換層を常圧で湿式法により高効率で形成できるため、大幅なコストダウンが期待できる。 An organic thin film solar cell has a structure in which an organic thin film photoelectric conversion layer is provided between an anode made of a transparent conductive film and a cathode made of a metal film. Since organic thin-film solar cells can be made flexible, they are expected to be used in a variety of applications compared to silicon solar cells that are currently in practical use. Moreover, since an organic thin film solar cell can form a photoelectric converting layer with high efficiency by a wet method at normal pressure, it can expect a significant cost reduction.
有機薄膜太陽電池の光電変換層としては、高い光電変換効率が得られるという観点から、バルクへテロジャンクション構造を持ったものが注目されている。この光電変換層は、ｐ型半導体に相当する導電性高分子とｎ型半導体に相当するフラーレン誘導体とを含む。 As a photoelectric conversion layer of an organic thin film solar cell, a layer having a bulk heterojunction structure has attracted attention from the viewpoint of obtaining high photoelectric conversion efficiency. This photoelectric conversion layer includes a conductive polymer corresponding to a p-type semiconductor and a fullerene derivative corresponding to an n-type semiconductor.
有機薄膜太陽電池において、光電変換層と金属電極との間に電子輸送層（ホールブロック層）を設けることによって光電変換効率が向上することが知られている。電子輸送層（ホールブロック層）にはたとえばＴｉＯxが用いられている。 In an organic thin film solar cell, it is known that photoelectric conversion efficiency is improved by providing an electron transport layer (hole block layer) between a photoelectric conversion layer and a metal electrode. For example, TiO x is used for the electron transport layer (hole block layer).
従来、ＴｉＯxからなる電子輸送層を形成するには、たとえば光電変換層上にＴｉアルコキシドのエタノール溶液をスピンコーティングして乾燥する方法が用いられている（特許文献１参照）。 Conventionally, in order to form an electron transport layer made of TiO x , for example, a method of spin-coating an ethanol solution of Ti alkoxide on a photoelectric conversion layer and drying is used (see Patent Document 1).
しかし、従来の方法で製造された有機薄膜太陽電池は、耐久性に劣ることがわかっている。 However, it has been found that organic thin-film solar cells manufactured by conventional methods are inferior in durability.
本発明は、ＴｉＯxからなる電子輸送層を含み、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を製造できる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of producing an organic thin-film solar cell having an electron transport layer made of TiO x and having excellent durability.
本発明によれば、互いに離間して形成された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた有機薄膜の光電変換層と、前記光電変換層と前記陰極との間に設けられたＴｉＯxからなる電子輸送層とを有する有機薄膜太陽電池を製造するにあたり、前記ＴｉＯxからなる電子輸送層を燃焼化学気相成長法により形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。 According to the present invention, an anode and a cathode formed apart from each other, a photoelectric conversion layer of an organic thin film provided between the anode and the cathode, and provided between the photoelectric conversion layer and the cathode In manufacturing an organic thin film solar cell having an electron transport layer made of TiO x produced, the electron transport layer made of TiO x is formed by a combustion chemical vapor deposition method. A method is provided.
本発明によれば、燃焼化学気相成長（ＣＣＶＤ）法を用いることにより、大気下において短時間の間に過度な温度上昇を招くことなくＴｉＯx電子輸送層を簡便に形成できるので、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供できる。 According to the present invention, by using a combustion chemical vapor deposition (CCVD) method, a TiO x electron transport layer can be easily formed without causing an excessive temperature rise in the air in a short time. It is possible to provide an organic thin-film solar cell excellent in
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
図１に本発明に係る有機薄膜太陽電池の一例の断面図を示す。図１に示す有機薄膜太陽電池１０は、透明基板１１上に、陽極１２、ホール輸送層１３、光電変換層１４、電子輸送層（ホールブロック層）１５、および陰極１６が順次形成された構造を有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of an organic thin film solar cell according to the present invention. The organic thin film
透明基板１１の材料としては、ガラス、樹脂フィルムなどが挙げられる。樹脂フィルムを用いた場合、フレキシブルな有機薄膜太陽電池を製造することができる。ただし、樹脂フィルムは耐熱性が低いため、成膜処理および加熱処理の温度が高温にならないようにする。
Examples of the material of the
陽極１２としては、たとえばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のような透明電極が用いられる。
As the
ホール輸送層１３の材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などが挙げられる。ホール輸送層１３を形成するには、たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液を陽極１２上にスピンコーターにより塗布して乾燥する。
Examples of the material for the
光電変換層１４はｐ型半導体に相当する導電性高分子とｎ型半導体に相当するフラーレン誘導体とを含む。ｐ型半導体に相当する導電性高分子としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）などが挙げられる。ｎ型半導体に相当するフラーレン誘導体としては、［６，６］−ジフェニルＣ62 ビス（酪酸メチルエステル）の異性体混合物（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニルＣ61 酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニルＣ71 酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、チエニルＣ61 酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）などが挙げられる。なお、これらの導電性高分子およびフラーレン誘導体は全てシグマアルドリッチ社から入手できる。光電変換層１４を形成するには、導電性高分子およびフラーレン誘導体を、有機溶媒に溶解した溶液をスピンコーターにより塗布して乾燥する。有機溶媒としては、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。たとえば、［６０］ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとの混合物を含むバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層１４が形成される。
The
本発明方法においては、電子輸送層（ホールブロック層）１５として用いられるＴｉＯx層を燃焼化学気相成長（ＣＣＶＤ）法により成膜する。燃焼化学気相成長（ＣＣＶＤ）法は、燃焼炎により原料を燃焼させ、被処理基板上に原料の燃焼生成物を堆積させる方法である。本発明方法においては、燃焼炎によりチタン源を燃焼させ、被処理基板上に燃焼生成物であるＴｉＯxを堆積させる。 In the method of the present invention, a TiO x layer used as the electron transport layer (hole block layer) 15 is formed by a combustion chemical vapor deposition (CCVD) method. The combustion chemical vapor deposition (CCVD) method is a method in which a raw material is burned by a combustion flame and a combustion product of the raw material is deposited on a substrate to be processed. In the method of the present invention, a titanium source is burned by a combustion flame, and TiO x that is a combustion product is deposited on a substrate to be processed.
以下、ＣＣＶＤ法によるＴｉＯx層の形成方法をより詳細に説明する。 Hereinafter, the method for forming the TiO x layer by the CCVD method will be described in more detail.
チタン源としてはチタン原子を含む有機材料を用いるとよい。特に、化学構造が単純で常温付近で液状の物質を用いることが好ましい。このようなチタン源としては、チタンアルコキシド、たとえばテトラエキトシチタン、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられる。 As the titanium source, an organic material containing a titanium atom is preferably used. In particular, it is preferable to use a substance that has a simple chemical structure and is in the vicinity of room temperature. Examples of such a titanium source include titanium alkoxides such as tetraethoxy titanium and tetraisopropoxy titanium.
必要に応じて希釈溶媒でチタン源を希釈した溶液を用いる。希釈溶媒は、チタン源を良好に溶解することができ、燃焼しやすいものが好ましく、さらに水分を含んでいないものが好ましい。希釈溶媒としては、アルコール、または炭化水素たとえばヘキサンなどが挙げられる。希釈溶媒によるチタン源の希釈倍率は好ましくは２〜２０倍、より好ましくは５〜１５倍、さらに好ましくは５〜１０倍である。 A solution obtained by diluting the titanium source with a diluting solvent is used if necessary. The dilution solvent is preferably one that can dissolve the titanium source satisfactorily and easily burns, and further preferably does not contain moisture. Diluent solvents include alcohols or hydrocarbons such as hexane. The dilution ratio of the titanium source with the diluting solvent is preferably 2 to 20 times, more preferably 5 to 15 times, and further preferably 5 to 10 times.
燃焼炎は、プロパンガスなどの燃焼ガスを燃焼させることによって生成させる。本発明においては、燃焼炎中に直接チタン源の溶液を供給してＴｉＯxを生成させ、ＴｉＯxを含む燃焼炎を被処理基板に接触させることによって、被処理基板上にＴｉＯx層を堆積させる方法を用いることが好ましい。この際、燃焼炎のうち内炎（還元炎）を被処理基板に１秒以下、より好ましくは０．１秒以下の短時間だけ接触させる。このような方法により、被処理基板の温度上昇を１００℃以下、より好ましくは８０℃以下に抑えることができる。所望の厚さのＴｉＯx層を形成するには、上記の操作を複数回繰り返してもよい。 The combustion flame is generated by burning a combustion gas such as propane gas. In the present invention, a TiO x layer is deposited on a substrate to be processed by supplying a solution of a titanium source directly into the combustion flame to generate TiO x and bringing the combustion flame containing TiO x into contact with the substrate to be processed. It is preferable to use the method of making it. At this time, the inner flame (reducing flame) of the combustion flame is brought into contact with the substrate to be processed for a short time of 1 second or shorter, more preferably 0.1 second or shorter. By such a method, the temperature rise of the substrate to be processed can be suppressed to 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. In order to form a TiO x layer having a desired thickness, the above operation may be repeated a plurality of times.
図２（ａ）および（ｂ）を参照して、ＣＣＶＤ法によるＴｉＯx層の成膜方法を説明する。 With reference to FIGS. 2A and 2B, a method of forming a TiO x layer by the CCVD method will be described.
図２（ａ）に示すように、透明基板上に光電変換層まで形成した被処理基板２１を、コンベア２２上に載せる。バーナー２３に燃焼ガスおよび空気を供給し、燃焼ガスを燃焼させて燃焼炎２４を生じさせる。燃焼炎２４中にノズル２５からチタン源の溶液を直接噴霧し、燃焼生成物であるＴｉＯxを生成させる。
As shown in FIG. 2A, the
図２（ｂ）に示すように、コンベア２２により被処理基板２１を燃焼炎２４の方向に移動させ、燃焼炎のうち内炎（還元炎）を被処理基板２１に１秒以下、より好ましくは０．１秒以下の短時間だけ接触させることにより、被処理基板２１上にＴｉＯx層を堆積させる。必要に応じて、上記の操作を複数回繰り返し、ＴｉＯx層を所望の厚さに形成する。
As shown in FIG. 2B, the substrate to be processed 21 is moved in the direction of the
このように、ＣＣＶＤ法によりＴｉＯx電子輸送層を形成すれば、従来の湿式法に比較してＴｉＯx電子輸送層の水分含有率を低くすることができるので、有機薄膜太陽電池の耐久性を向上させることができる。 Thus, if the TiO x electron transport layer is formed by the CCVD method, the moisture content of the TiO x electron transport layer can be lowered as compared with the conventional wet method, so that the durability of the organic thin film solar cell is improved. Can be improved.
陰極１６としては、たとえばアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）のように、仕事関数の大きな金属材料が用いられる。これらの金属材料はたとえば真空蒸着のような方法によって成膜される。
As the
また、透明基板１１上に陽極１２、ホール輸送層１３、および光電変換層１４を形成し、対向基板に陰極およびＴｉＯx電子輸送層を形成して、両方の基板をラミネート（貼り合わせ）してもよい。
Further, the
実施例１、実施例２、および比較例２においては、図１に示すような構造を有する有機薄膜太陽電池を製造した。また、比較例１においては、ＴｉＯx電子輸送層がない以外は図１に示すような構造を有する有機薄膜太陽電池を製造した。 In Example 1, Example 2, and Comparative Example 2, organic thin-film solar cells having a structure as shown in FIG. 1 were manufactured. In Comparative Example 1, an organic thin-film solar cell having a structure as shown in FIG. 1 was produced except that there was no TiO x electron transport layer.
各々の有機薄膜太陽電池について、初期発電効率を測定した。 The initial power generation efficiency was measured for each organic thin film solar cell.
また、有機薄膜太陽電池を温度２５℃、湿度５０％の環境に１週間暴露させる環境試験後に、発電効率を測定した。 In addition, the power generation efficiency was measured after an environmental test in which the organic thin-film solar cell was exposed to an environment at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% for one week.
実施例１
本実施例の有機薄膜太陽電池を以下のようにして製造した。
Example 1
The organic thin film solar cell of this example was manufactured as follows.
ＩＴＯ付きガラス基板を用意した。ＩＴＯからなる陽極１２の表面をプラズマ処理により洗浄した。
A glass substrate with ITO was prepared. The surface of the
重量比１：１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液を調製した。ＩＴＯ付きガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液をスピンコーターにより塗布し、１２０℃で１０分間の熱処理を行い、厚さ１０〜３０ｎｍのホール輸送層１３を形成した。
An aqueous solution of PEDOT: PSS at a weight ratio of 1: 1 was prepared. An aqueous solution of PEDOT: PSS was applied onto a glass substrate with ITO using a spin coater, and heat treatment was performed at 120 ° C. for 10 minutes to form a
ホール輸送層１３上に、［６０］ＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴ（重量比１：１）のジクロロベンゼン溶液をスピンコーターにより塗布し、厚さ約１００ｎｍのバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層１４を形成した。
On the
バーナー２３に燃焼ガスおよび空気を供給し、燃焼ガスを燃焼させて燃焼炎２４を生じさせ、燃焼炎２４中にノズル２５からテトラエトキシチタンのエタノール溶液を直接噴霧し、燃焼生成物であるＴｉＯxを生成させ、燃焼炎を光電変換層１４に接触させる操作を繰り返すことによって、厚さ１０〜３０ｎｍの電子輸送層１５を形成した。
Combustion gas and air are supplied to the
電子輸送層１５上にＡｌを真空蒸着することによって厚さ１０〜５０ｎｍの陰極１６を形成した。
A
その後、１３０℃、１５分間の加熱処理を行って光電変換層１４を活性化させた。以上のように有機薄膜太陽電池を製造した。
Thereafter, a heat treatment at 130 ° C. for 15 minutes was performed to activate the
実施例１の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が２．６２％、環境試験後の光電変換効率が１．７４％（光電変換効率の維持率６６．４％）であった。 The organic thin-film solar cell of Example 1 had an initial photoelectric conversion efficiency of 2.62% and a photoelectric conversion efficiency after an environmental test of 1.74% (a photoelectric conversion efficiency maintenance ratio of 66.4%).
実施例２
ＩＴＯ付きガラス基板の代わりに、ＩＴＯ付きポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造した。
Example 2
An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene naphthalate (PEN) film with ITO was used instead of the glass substrate with ITO.
実施例２の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が１．９４％、環境試験後の光電変換効率が１．０１％（光電変換効率の維持率５２．１％）であった。 The organic thin-film solar cell of Example 2 had an initial photoelectric conversion efficiency of 1.94% and a photoelectric conversion efficiency after an environmental test of 1.01% (a photoelectric conversion efficiency maintenance rate of 52.1%).
このように、ガラス基板よりも耐熱性の低いＰＥＮフィルムを用いた場合でも、良好な性能を有する有機薄膜太陽電池が得られた。 Thus, even when a PEN film having lower heat resistance than the glass substrate was used, an organic thin film solar cell having good performance was obtained.
比較例１
ＴｉＯx電子輸送層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造した。
Comparative Example 1
An organic thin film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the TiO x electron transport layer was not formed.
比較例１の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が２．０５％、環境試験後の光電変換効率が１．０４％（光電変換効率の維持率５０．７％）であった。 The organic thin-film solar cell of Comparative Example 1 had an initial photoelectric conversion efficiency of 2.05% and a photoelectric conversion efficiency after an environmental test of 1.04% (a maintenance ratio of photoelectric conversion efficiency of 50.7%).
比較例２
ＣＣＶＤ法によりＴｉＯx電子輸送層を形成する代わりに、特開２００７−２７３９３９号公報に記載された方法に従ってＴｉＯx電子輸送層を形成した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造した。
Comparative Example 2
Instead of forming the TiO x electron transport layer by the CCVD method, an organic thin film solar cell is produced in the same manner as in Example 1 except that the TiO x electron transport layer is formed according to the method described in JP-A-2007-273939. did.
具体的なＴｉＯｘ電子輸送層の形成方法は以下の通りである。光電変換層１４上に（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）のエタノール溶液をスピンコーターにより塗布し、大気中にて、加熱することなく乾燥して厚さ約５０ｎｍのＴｉＯ2層を形成した。
A specific method for forming the TiO x electron transport layer is as follows. An ethanol solution of (Ti (OC 3 H 7 ) 4 ) was applied on the
比較例２の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が２．５７％、環境試験後の光電変換効率が１．２６％（光電変換効率の維持率４９．０％）であった。 The organic thin-film solar cell of Comparative Example 2 had an initial photoelectric conversion efficiency of 2.57% and a photoelectric conversion efficiency after an environmental test of 1.26% (a photoelectric conversion efficiency maintenance rate of 49.0%).
以上のように、実施例１および２は、比較例１および２に比べて、環境試験後の光電変換効率の維持率が高く、劣化しにくいことがわかる。 As described above, it can be seen that Examples 1 and 2 have a higher photoelectric conversion efficiency maintenance rate after the environmental test than Comparative Examples 1 and 2, and are less likely to deteriorate.
１０…有機薄膜太陽電池、１１…透明基板、１２…陽極、１３…ホール輸送層、１４…光電変換層、１５…電子輸送層（ホールブロック層）、１６…陰極、２１…被処理基板、２２…コンベア、２３…バーナー、２４…燃焼炎、２５…ノズル。
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