JP5402216B2

JP5402216B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5402216B2
Application number: JP2009109143A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2009170431A

Description

本発明は、非水電解質を改良した非水電解質電池に関するものである。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。

現在、一般に市販されているリチウムイオン電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、非水電解質として例えばエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられている。

一方、常温溶融塩を非水電解質として用いたリチウムイオン電池がある。例えば、特許文献１には、イミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩と、リチウム塩を含有した非水電解質を用い、負極に、リチウムチタン酸化物のように作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用いた電池が提案されている。この技術によれば、電解質が難燃性であるため特に高度な安全性を要求される用途に適した電池が得られる。

特許文献２〜４には、同様の常温溶融塩を用いた電池の負極に炭素材料を用いた電池が記載されている。しかしながら、イミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を非水電解質として用いた場合には、該非水電解質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で分解されやすく、負極を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下で作動させると電池性能が著しく劣るものとなっていた。このため、前記特許文献１にも記載されているように、リチウムチタン酸化物のように作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用いる必要があった。従って、炭素材料等の１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動する負極活物質を負極に用いると良好な性能の電池とすることができないので、エネルギー密度の高い電池が得られないといった問題点があった。

特開２００１−３１９６８８号特開平１０−９２４６７号特開平１１−８６９０５号特開平１１−２６０４００号

溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、１９９３年、３１３ｐ（ＩＳＢＮ４−９０００４１−２４−６）

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温溶融塩を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保しながらも、高いエネルギー密度を有した非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、非水電解質が含有するアニオンの種類を特定のものとした場合、実に驚くべきことに、負極を従来用いることのできなかった卑な電位で作動させた場合においても、常温溶融塩を含有している非水電解質の分解が大きく抑制できることを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、五員環または六員環からなる芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンと、リチウムカチオンと、アニオンとを含有する非水電解質が用いられ、正極と負極を具備した非水電解質電池において、前記負極は、電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動するものであり、前記非水電解質は、含窒素有機物アニオンであるＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）⁻（但し、ｎは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数）と無機アニオンとを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池である。

前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは、（化学式１）の構造を有するイミダゾリウムカチオン、（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオン、（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオン、及び、（化学式４）の構造を有するピリジニウムカチオンから構成される群から選択される１種以上とすることができる。

（ただし、Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）

（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）

（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）

（ただし、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基のいずれかである。）

即ち、本発明によれば、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンを電解質に用いた非水電解質電池において、含窒素有機物アニオンであるＮ（Ｃ _ｎＦ _２ｎ＋１ＳＯ _２）（Ｃ _ｍＦ _２ｍ＋１ＳＯ _２） ⁻ （但し、ｎは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数）を電解質に含有させることにより、従来電池内で負極電位を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下とした場合にみられた著しい電解質の分解を顕著に抑制することができる。

この原因については必ずしも明らかではないが、電池を組み立てて最初に行う初充電の過程で、含窒素有機物アニオンが負極表面で良好な保護被膜を形成し、この保護被膜が前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制しているものと推察される。

即ち、一般的なリチウムイオン電池においては、主に電解質を構成している有機溶媒が卑な電位１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の負極表面で分解してできた被膜が、負極における電解質のさらなる分解を抑制していると考えられている。一方、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を電解質に用いた場合には、前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンが同様に卑な電位の負極表面で分解し、保護被膜を形成するが、このときの保護被膜は、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンのさらなる分解を充分に抑制できる被膜を形成しないため、初充電の進行に合わせて常温溶融塩を含む電解質の分解の進行が進むと考えられる。ところが、本発明によれば、非水電解質が含窒素有機物アニオンを含むことにより、良好な保護被膜が生成し、これにより、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解が抑制されるため、負極を１Ｖｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下で作動させても良好な性能を発揮させることができたものと考えられる。

本発明電池の電解質には、一般的なリチウムイオン電池に用いられるような有機溶媒をさらに含有していてもよい。このとき、前記有機溶媒として誘電率３５以上のものを選択して用いることにより、本発明の効果をより有効に発揮できることから好ましい。

前記誘電率が３５以上の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラメチレンスルフォン、ジメチルスルフォキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、前記誘電率が３５以上の有機溶媒としてエチレンカーボネートを少なくとも用いるようにすることが上記効果の点で好ましい。

この作用機構については必ずしも明らかではないが、エチレンカーボネートに代表される誘電率が３５以上の有機溶媒が含窒素有機物アニオンと共に電解質中に存在することにより、前記初充電時に負極表面上に形成される保護被膜がより良好なものとなり、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解がより効果的に抑制されるためと推察される。

本発明によれば、芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンからなる常温溶融塩を非水電解質に用いながらも、負極を０〜１．０Ｖの電位領域で高性能に作動させることができるので、常温溶融塩を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保しながらも、高いエネルギー密度を有した非水電解質電池を提供することができる。

本発明の非水電解質電池の断面図である。

以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。

先ず、本発明の非水電解質電池に用いる常温溶融塩について詳述する。

本願明細書において、常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。一方、非特許文献１に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ_２ＣＯ_３−Ｎａ_２ＣＯ_３−Ｋ_２ＣＯ_３などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。

本発明に係る非水電解質電池は、常温溶融塩を用いているので、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、かつ、難燃性もしくは不燃性を有するといった常温溶融塩の特性を確実に備えたものとなるので、過充電、過放電やショートなどのアブユース時における安全性および高温環境下における安全性に優れたものとなる。

（化学式１）で示されるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（化学式２）で示されるピロリウムカチオンとしては、例えば、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（化学式３）で示されるピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（化学式４）で示されるピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２、４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明電池の電解質には、少なくとも一種以上の含窒素有機物アニオンを含有していなければならない。本発明においては、含窒素有機物アニオンは、Ｎ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）⁻、（但し、ｎは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数）とする。このような含窒素有機物アニオンとしては、Ｎ（ＣＦ _３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻ 、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻が例示され、このようなアニオンは入手が容易であり、好ましい。

本発明電池の電解質には、少なくとも一種以上の含窒素有機物アニオン以外の無機アニオンが共存していなければならない。なかでも、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、等の無機アニオンが共存していることにより、集電体（特にアルミニウム）の腐食を防止できることから、好ましい。特に前記腐食防止効果は、含窒素有機物アニオンにＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻を含んでいる場合に特に顕著に発揮される。

本発明電池の電解質は、前記した含窒素有機物アニオンや無機アニオン以外のアニオンが共存していてもよい。例えば、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ ⁻等であってもよい。

本発明電池の電解質を上記したように構成することにより、常温溶融塩を用いながらも、負極に、電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動する活物質を用いても良好な電池性能が発揮されるようになる。換言すれば、本発明電池においては、電池の充放電を行ったときに、負極の電位が０Ｖ〜１．０Ｖの範囲で変化するように電池設計を行うことが極めて好ましい。これにより、常温溶融塩を用いながらも高い端子電圧を取り出すことができ、安定して用いることのできる電池を提供することができる。

本発明電池の負極に用いることのできる前記「電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動する活物質」としては、特に限定されるものではないが、本発明によれば、負極活物質を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で良好に作動させることができるので、本発明電池の負極に用いる負極活物質は、その活物質の放電曲線の平坦部を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下に有するものを選択することが好ましい。即ち、電池の有効な放電過程において負極が推移する電位の主要部が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となる活物質が好ましい。具体的には、その負極活物質が全電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ１とし、その負極活物質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ２としたとき、Ｑ２／Ｑ１の値が、少なくとも０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上である負極活物質が好ましい。

本発明電池に用いることにできる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

これらの中でも炭素材料を用いることが好ましい。これは次の理由による。炭素材料は電池組み立て時に示す電位が１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を大きく超え、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解が開始する電位（約１．１Ｖ）より貴であり、電池の組立後最初に行う初充電の過程で負極電位が徐々に卑な方向へ変化し、この過程で前記保護被膜が形成される。そのため、初充電の条件（初充電レート、初充電電流波形、初充電プロセス（間欠充電など）、初充電温度、等）を工夫することにより、前記保護被膜の物性を任意に設計することができるので、極めて好ましい。

同様の理由から、ケイ素を主体とする負極活物質もまた、保護被膜の物性を任意に設計することができる点で好ましい。

一方、金属リチウムやリチウム合金を用いると、見かけの初期効率の値は高く観察されるものの、初充電の過程で前記したような被膜が急速に生成するため、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解を有効に抑制し得る保護被膜とはなり難い。さらに充放電サイクルを繰り返すたびに前記被膜の構築・崩壊が繰り返されるため、繰り返し充放電サイクル性能に劣るものとなりやすい。

前記炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等のグラファイトが好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。

以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002）０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上
真密度２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ3

また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。

正極については、特に限定されるものではない。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が好適に使用される。また、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いてもよい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物等が挙げられる。ここで、前記遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ）の一部が周期律表Ｉ族〜ＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素が好ましい）で置換されたものも好適に使用できる。前記Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物としては、スピネル型結晶構造を有するものやα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するものがあり、いずれも好適に用いられる。これらのリチウム含有遷移金属酸化物は、電池設計に応じて適宜選択し、又は混合して用いることができる。

また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ，Ａｇ_２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ_４等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ_２，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１２，ＶＯ_ｘ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｂｉ_２Ｏ，Ｓｂ_２Ｏ_３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_３，ＭｏＳ_２，ＷＯ_３，ＳｅＯ_２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＮｉＯ_２，ＣｏＯ_２，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明電池に係る酸化物焼成体は、遷移金属の一部が異種元素Ｍで置換されていてもよい。例えば、化学組成式はＬｉ_ａＭｎ_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２（但し、０＜ａ＜１．３、０＜ｄ＋ｅ＜１、ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）と表されものであってもよい。ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ及びＯを除く１〜１６族の１種以上の元素で、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏと交換しうる元素が好ましい。そのような元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙｂのいずれかを用いると、さらに好ましい。

本発明電池に用いる非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満になると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下する。逆にリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。さらにいうならば、非水電解質の還元電位が卑にシフトすることによる還元側の電位安定性の向上や、融点が消滅することによる低温下におけるリチウムイオンの移動度の確保が期待できることから、非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。

本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、高分子を複合化させることにより、前記非水電解質をゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明における非水電解質電池を製造する方法や手段については、特に限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いてもよく、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。

前記正極および負極は、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤をリチウム電池に用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

正極活物質または負極活物質、導電剤および結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極および負極を好適に作製できる。

なお、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。

集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。

（非水電解質１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質１を得た。

（非水電解質２）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）とＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＥＴＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質２を得た。

（非水電解質３）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻アニオンからなる常温溶融塩１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）を溶解させることにより、非水電解質３を得た。

（非水電解質４）
１−エチル−１−メチルピロリウムカチオンとＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質４を得た。

（非水電解質５）
１−エチル−２−メチルピラゾリウムカチオンとＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質５を得た。

（非水電解質６）
Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン（ＢＰｙ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＢＰｙＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させることにより、非水電解質５を得た。

（非水電解質７）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解させることにより、非水電解質７を得た。

（非水電解質８）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させたものに、これに対して１０重量％のジエチルカーボネート（２０℃での誘電率２．８２）を混合することにより、非水電解質８を得た。

（非水電解質９）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させたものに、これに対して１０重量％のエチレンカーボネート（４０℃での誘電率８９．６）を混合することにより、非水電解質９を得た。

（非水電解質１０）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させたものに、これに対して１０重量％のエチレンカーボネート（４０℃での誘電率８９．６）及び１０重量％のγ―ブチロラクトン（誘電率３９．１）を混合することにより、非水電解質１０を得た。

（非水電解質１１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＢＦ_４ ⁻アニオンからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ_４）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解させることにより、非水電解質１１を得た。

本実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。本実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

次に、本実施例に係る非水電解質電池の作製方法を説明する。

層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＭｎ_{０．１６７}Ｎｉ_{０．１６７}Ｃｏ_{０．６６７}Ｏ_２で表される組成の酸化物焼成体を正極活物質として用いた。

前記正極活物質に、導電剤としてのアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。

負極活物質としてのグラファイトに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。なお、ここで用いた負極活物質であるグラファイトは、該負極活物質が全電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ１とし、その負極活物質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ２としたときのＱ２／Ｑ１の値は、実質的に０．８以上である。

セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式５）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ^２、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ^２、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。

極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。これにより、正極と負極の容量バランスは、電池を４．２Ｖまで充電したとき、負極電位が０．０５Ｖとなるように設計されている。

次に、前記極群を減圧状態とし、次いで減圧状態のまま非水電解質中に浸漬することにより、正極合剤１１、負極合剤２１及びセパレータ内に非水電解液を含浸させた。

（参考電池１〜６、本発明電池７及び参考電池８〜１０）
非水電解質として上記した非水電解質１〜１０をそれぞれ用い、上記した方法に従って非水電解質電池を作製した。これをそれぞれ参考電池１〜６、本発明電池７及び参考電池８〜１０とする。

（比較電池１）
非水電解質として、上記した非水電解質１１を用い、上記した方法に従って非水電解質電池を作製した。これを比較電池１とする。

（初期充放電効率試験）
上記のようにして組み立てた参考電池１〜６、本発明電池７、参考電池８〜１０及び比較電池１を用いて、初期充放電効率試験を行った。初充電は、定電流定電圧充電とし、電流は０．１ＩｔｍＡ、電圧は４．２Ｖとし、充電時間は１５時間とした。このとき、クーロンメータにより初充電電気量を測定した。初放電は定電流放電とし、電流は０．１ＩｔｍＡ、終止電圧は２．７Ｖとして初放電電気量を測定した。前記初充電電気量に対する前記初放電電気量の比の百分率を求め、「初期充放電効率（％）」とした。結果を表１に示す。

表１に示された結果から明らかなように、非水電解質中に含窒素有機物アニオンを含有していない比較電池１は、初期充放電効率が極めて低いものとなっている。これは、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を用いていながらも、負極電位を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位領域で作動させたため、前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンが負極上で著しく分解したためと考えられる。これに対し、非水電解質中に含窒素有機物アニオンを含有している参考電池１〜６、本発明電池７及び参考電池８〜１０では、初期充放電効率が顕著に向上していることが確認された。なかでも、非水電解質が、誘電率３５以上の有機溶媒をさらに含んでいる参考電池９，１０は、初期充放電効率がより向上していることがわかる。なお、参考電池８では、非水電解質が、有機溶媒をさらに含んでいるにもかかわらず、初期充放電効率の値は、有機溶媒を含まない参考電池１〜６に比べて顕著な向上がみられているとはいえない。これは、前記有機溶媒の誘電率が低いため、含窒素有機物アニオンによる保護被膜形成効果を助ける効果が必ずしも大きなものとはいえないためと考えられる。

１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム

Claims

五員環または六員環からなる芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンと、リチウムカチオンと、アニオンとを含有する非水電解質が用いられ、正極と負極を具備した非水電解質電池において、前記負極は、電池内において１．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動するものであり、前記非水電解質は、含窒素有機物アニオンであるＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）⁻（但し、ｎは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数）と無機アニオンとを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池（但し、前記環状四級アンモニウム有機物カチオンが（化学式１１）

（式中、Ｒ１とＲ３はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基）
で示されるものであり、且つ、前記含窒素有機物アニオンが（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻であるものを除く。）。
前記含窒素有機物アニオンが（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻である請求項１記載の非水電解質二次電池。