JP5314228B2 - Carbon black - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon black suitable for using in paint, etc., and excellent in the balance of properties such as blackness, gloss, fluidity, etc. SOLUTION: This carbon black is (1) one having an average particle diameter of not greater than 16 nm, a ratio of D1/2/Dmod of not greater than 0.6, and a volatile matter per unit surface area of not lower than 0.35 mg/m2, and (2) one having an average particle diameter of not greater than 16 nm, a ratio of D1/2/Dmod of not greater than 0.6, a ratio of IA (mg/g)/N2SA (m2/g) of not greater than 0.5, and IA (mg/g)<volatile matter (mg/g)+0.1&times;N2SA (m2/g). wherein IA represents iodine adsorption quantity, and N2SA represents nitrogen adsorption specific surface area.

Description

本発明は特に塗料用、インキ用、樹脂着色用等、様々な着色用途に好適に用いることのできるカーボンブラックに関するものである。  The present invention particularly relates to carbon black that can be suitably used for various coloring applications such as paints, inks, and resin coloring.

カーボンブラックは顔料、充填剤、補強用顔料、耐候性改善剤等として広く使用されており、その製法は、一般に円筒状のカーボンブラック製造炉の第１反応帯域に、炉軸方向又は接線方向に酸素含有ガスと燃料を導入して、これらの燃焼によって得られた高温燃焼ガス流を、引き続いて炉軸方向に設置された第２反応帯域に移動させながら、該ガス流中に原料炭化水素を導入してカーボンブラックを生成させ、第３反応帯域で反応ガスを急冷して反応を停止させるファーネス式製造法が広く知られている。  Carbon black is widely used as a pigment, filler, reinforcing pigment, weather resistance improver, etc., and its production method is generally in the first reaction zone of a cylindrical carbon black production furnace, in the furnace axial direction or tangential direction. While introducing the oxygen-containing gas and fuel and moving the high-temperature combustion gas stream obtained by these combustion to the second reaction zone installed in the furnace axial direction, the raw material hydrocarbons are introduced into the gas stream. A furnace type production method is widely known in which carbon black is introduced to quench the reaction gas in the third reaction zone to stop the reaction.

樹脂着色剤、印刷インキ、塗料において着色剤として使用されるカーボンブラックは黒度、分散性、光沢、着色力に優れたものが求められる。塗料用途の中でも特に自動車用トップコート用途では極めて高い黒度と光沢とが要求される。
カーボンブラック粒子は串に刺した団子のように粒子同士が融着した状態で存在し、個々の球状粒子は団子と団子の山と谷を特徴付けているにすぎないが、これを単一粒子と見なした粒子径は各種用途における性能、例えば補強性や黒色度などに密接に関係している（カーボンブラック便覧第３版、Ｉ．総括概論７頁）。Carbon black used as a colorant in resin colorants, printing inks and paints is required to have excellent blackness, dispersibility, gloss and coloring power. Among paint applications, particularly in automobile topcoat applications, extremely high blackness and gloss are required.
Carbon black particles exist in a fused state, like dumplings on skewers, and individual spherical particles only characterize dumplings and dumpling peaks and valleys. The particle size considered as is closely related to performance in various applications, such as reinforcement and blackness (Carbon Black Handbook 3rd Edition, I. General Introduction, page 7).

粒子径は、少なくとも１．５〜２ｎｍの分解能を有する電子顕微鏡により数万倍の写真を撮影し直接測定して求められる。カーボンブラックの粒子径あるいは一次粒子径といった場合、通常このようにして測定されるカーボンブラックの粒子径を指し、この粒子径の個数平均径である平均一次粒子径（平均粒子径）はそのカーボンブラックのグレードにより異なるが１０〜３００ｎｍの範囲にあって、いわゆるエアロゾルやコロイドの領域に属している。カーボンブラックを黒色顔料として使用した場合の黒度・着色力は、カーボンブラックの粒子径への依存性が大きく、粒子径が小さくなるほど高黒度となることが知られている。例えば黒度と粒子径との関係は特開昭５０−６８９９２号公報に開示されている。  The particle diameter is obtained by taking a photo several tens of thousands times and directly measuring it with an electron microscope having a resolution of at least 1.5 to 2 nm. The particle diameter or primary particle diameter of carbon black usually refers to the particle diameter of carbon black measured in this way, and the average primary particle diameter (average particle diameter) which is the number average diameter of the particle diameter is the carbon black. Although it differs depending on the grade, it is in the range of 10 to 300 nm and belongs to the so-called aerosol and colloidal regions. It is known that the blackness / coloring power when carbon black is used as a black pigment is highly dependent on the particle diameter of carbon black, and the blackness becomes higher as the particle diameter becomes smaller. For example, the relationship between blackness and particle size is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-68992.

また、カーボンブラックが使用された時の製品物性に影響を及ぼす重要な要素として、粒子径とともに凝集体がある。凝集体の大きさは、ゴムに配合した場合の引張応力や押し出し特性、インキや塗料のビヒクル並びに樹脂に配合した場合の分散性や黒色度、粘度などに多大な影響を与える。カーボンブラックは最終的には粒子が何個も連なった凝集体の集合体で構成されており、この凝集体の大きさや形を制御することはカーボンブラックの特性そのものを制御することにつながり、カーボンブラックの応用特性にとっては重要である。  Further, as an important factor affecting the product physical properties when carbon black is used, there is an aggregate together with the particle size. The size of the agglomerate greatly affects the tensile stress and extrusion characteristics when blended with rubber, the dispersibility, blackness and viscosity when blended with ink and paint vehicles and resins. Carbon black is finally composed of an aggregate of agglomerates consisting of a number of particles. Controlling the size and shape of the aggregates leads to controlling the characteristics of the carbon black itself, Important for the application characteristics of black.

凝集体の効果については、凝集体を単なる粒子とみなしてその大きさや分布の定量化が行われている。凝集体を粒子として扱うことにより、種々の粒子径測定技術が応用できるようになり、こうして測定される凝集体の大きさは凝集体径として表現されている。凝集体はカーボンブラックの特性に大きな影響を与え、これまで粒子径に起因すると考えられていたカーボンブラックの特性の多くが、むしろ凝集体径によってより良く説明できる場合のあることが明らかになってきた。例えば、着色力などの光学的性質や配合ゴム組成物の動的粘弾性特性や補強性に対しては、凝集体径が大きな役割を果たしていると考えられる。樹脂着色用途でみた場合は、凝集体径は小さいほど高黒度になることが知られている。  Regarding the effect of the aggregates, the aggregates are regarded as simple particles, and the size and distribution thereof are quantified. By treating the aggregates as particles, various particle diameter measurement techniques can be applied, and the size of the aggregates thus measured is expressed as the aggregate diameter. Aggregates have a significant impact on the properties of carbon black, and it has become clear that many of the properties of carbon black previously thought to be due to particle size may be better explained by aggregate size. It was. For example, it is considered that the aggregate diameter plays a major role in optical properties such as coloring power, dynamic viscoelastic properties and reinforcing properties of the compounded rubber composition. From the viewpoint of resin coloring, it is known that the smaller the aggregate diameter, the higher the blackness.

また、凝集体の指標としてはこれを粒子と見なしての指標である凝集体径以外にも、例えばＤＢＰ（ＤＢＰ吸油量）、ｃＤＢＰ（圧縮ＤＢＰ吸油量）といった指標が知られている。ｃＤＢＰの黒度と分散性とに与える影響についても知られ、ｃＤＢＰが低いほど黒度は上がるが分散性が低下すると言われている。
以上述べたように、カーボンブラックの応用特性にとっては、粒子径と凝集体の二つの要素が重要とされている。In addition to the aggregate diameter, which is an index when the aggregate is regarded as a particle, indices such as DBP (DBP oil absorption) and cDBP (compressed DBP oil absorption) are known. The effect of cDBP on the blackness and dispersibility is also known. It is said that the lower the cDBP, the higher the blackness but the lower the dispersibility.
As described above, for the application characteristics of carbon black, the two factors of particle diameter and aggregate are important.

カーボンブラックを黒色顔料として使用した場合、平均粒子径が１６ｎｍ以下の超微粒子カーボンブラックは、高黒度であり、高級塗料用や中高級樹脂着色剤用の分野などに用いられる。このクラスのカーボンブラックは、チャンネル法で製造したものをＭＣＣ(midium Color Channel)あるいはＨＣＣ(High Color Channel)、ファーネス法で製造したものをＭＣＦ(midium Color Furnace)あるいはＨＣＦ(High Color Furnace)と呼んでいる。  When carbon black is used as a black pigment, ultrafine carbon black having an average particle size of 16 nm or less has high blackness and is used in the fields of high-grade paints and medium-high grade resin colorants. This class of carbon black is called MCC (midium Color Channel) or HCC (High Color Channel) manufactured by the channel method, and MCF (midium Color Furnace) or HCF (High Color Furnace) manufactured by the furnace method. It is out.

小粒子径の中でも粒子径が１４ｎｍより小さい範囲の超微粒子カーボンブラックは、非常に高黒度であり、前述の自動車用トップコートを代表とする最高級塗料用や最高級樹脂着色用などに用いられているが、チャンネル法によって製造されたものが市販品の大部分を占めている。チャンネル法においては、粒子径が１３〜１４ｎｍの超微粒子で、粒子径分布がシャープなカーボンブラックを製造する事ができ、それが非常に高黒度を発揮するからである。特に高級塗料や高級樹脂着色剤分野では、最も高黒度を発揮するカーボンブラックが市場を独占する傾向にある。チャンネル法で製造された小粒子径のチャンネルブラックとして、例えば「ＦＷ２００」（商品名、デグッサ（株）製）が販売されており、粒子径は１３ｎｍとされている（カタログ値）。  Among the small particle sizes, ultrafine carbon black with a particle size of less than 14 nm has a very high blackness and is used for the highest grade paints such as the above-mentioned top coats for automobiles and the highest grade resin coloring. However, those manufactured by the channel method account for the majority of the commercial products. This is because in the channel method, carbon black having an ultrafine particle having a particle diameter of 13 to 14 nm and a sharp particle diameter distribution can be produced, which exhibits a very high blackness. Particularly in the field of high-grade paints and high-grade resin colorants, carbon black that exhibits the highest blackness tends to dominate the market. For example, “FW200” (trade name, manufactured by Degussa Co., Ltd.) is sold as a channel black with a small particle diameter manufactured by the channel method, and the particle diameter is 13 nm (catalog value).

ファーネス法において、小粒子径のカーボンブラックを得るためには、まず第２反応帯域に設けられたチョーク部中の高速ガス流中に原料炭化水素を噴霧し、ガスの運動及び熱エネルギーを液状供給原料を霧化させることに利用するのが効果的であることはよく知られている。
また、燃焼ガス量に対して注入する原料油の量を少なくすると小粒子径のカーボンブラックが得られることも知られている。ただし、原料油の注入割合を少なくするとカーボンブラックの生産性が落ちる。生産性を落とさない方法として、原料油注入域のガス温度を高温度化することが小粒子径のカーボンブラックを効率的に生産するために効果的であることもよく知られている。これについては、ファーネスブラックの製造において、原料油注入部分のガス中にある程度の残存酸素を残し、原料油自体を部分燃焼させることによりカーボンブラック生成領域の温度を上げることが一般的になされている。しかしながら、この方法では注入した原料油の一部がカーボンブラックとならずに燃焼反応で使われるため、歩留まりが悪くなる。In the furnace method, in order to obtain carbon black with a small particle size, first, raw material hydrocarbons are sprayed into the high-speed gas flow in the choke section provided in the second reaction zone, and the gas motion and thermal energy are supplied in liquid form. It is well known that it is effective to use for atomizing raw materials.
It is also known that carbon black with a small particle diameter can be obtained by reducing the amount of raw material oil injected relative to the amount of combustion gas. However, if the injection ratio of the raw material oil is reduced, the productivity of carbon black decreases. It is well known that increasing the gas temperature in the feedstock injection zone is an effective way to efficiently produce carbon black with a small particle diameter as a method that does not reduce productivity. In this regard, in the manufacture of furnace black, it is common practice to raise the temperature of the carbon black generation region by leaving a certain amount of residual oxygen in the gas at the feedstock injection portion and partially burning the feedstock itself. . However, in this method, since a part of the injected raw material oil is not used as carbon black but is used in the combustion reaction, the yield is deteriorated.

従来のファーネス法の技術では、粒子径が１１〜１４ｎｍ程度のものを安定的に製造する事は困難であり、たとえそれ以下の粒子径のものが製造できても、粒子径分布が広く、チャンネルブンラック並の黒度を発揮することができなかった。また、小粒子径のものを得るには、炉内で発生させる燃焼ガス量に対して、炉内に装入する原料炭化水素の量を極端に少なくする必要があり、製品収率が極端に低下する結果となる。また、従来のファーネス法の技術で高黒度を得ようとすると、粒子径を小さくするとともに、ＤＢＰを低下させる必要がある。一般にＤＢＰを低下させる方法としては、アルカリ金属塩またはその溶液を原料油に添加したり、燃焼域或いは反応域に導入することが行われているが、ＤＢＰを低下させると特に塗料のビヒクル並びに樹脂に配合した場合、分散性や流動性の劣化をひきおこす欠点が出てくる。  With the conventional furnace method technology, it is difficult to stably produce particles having a particle size of about 11 to 14 nm. Even if particles with a particle size smaller than that can be produced, the particle size distribution is wide, and the channel The blackness of Bunrak could not be demonstrated. In addition, in order to obtain a small particle size, it is necessary to extremely reduce the amount of raw material hydrocarbons charged into the furnace relative to the amount of combustion gas generated in the furnace, resulting in an extremely low product yield. Results in a decline. In addition, in order to obtain high blackness by the conventional furnace method technique, it is necessary to reduce the particle diameter and to reduce DBP. In general, as a method for lowering DBP, an alkali metal salt or a solution thereof is added to a raw material oil or introduced into a combustion zone or a reaction zone. When DBP is lowered, paint vehicles and resins are particularly used. When blended in, there will be a disadvantage that causes deterioration of dispersibility and fluidity.

従来より、チャンネルブラックに相当する物性を有するカーボンブラックをファーネス法で製造する試みについては、いくつか報告がある。例えば、特公昭５４−７６３２号公報では、原料炭化水素を気化させて炉内に供給する方法で、ＥＭ平均粒子径（後述する本発明における平均粒子径に相当）９ｎｍ、ＥＭ粒子径標準偏差５．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積／ＥＭ比表面積の比が１．２５のカーボンブラック、ＥＭ平均粒子径１４ｎｍ、ＥＭ粒子径標準偏差５．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積／ＥＭ比表面積の比が１．２５のカーボンブラックを得たと記載されている。  Conventionally, there have been several reports on attempts to produce carbon black having physical properties corresponding to channel black by the furnace method. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 54-7632, raw material hydrocarbons are vaporized and supplied into the furnace, and the EM average particle diameter (corresponding to the average particle diameter in the present invention described later) is 9 nm, and the EM particle diameter standard deviation is 5 Carbon with a ratio of 0.7 nm, BET specific surface area / EM specific surface area of 1.25, EM average particle diameter of 14 nm, standard deviation of EM particle diameter of 5.5 nm, and BET specific surface area / EM specific surface area ratio of 1.25 It is described that black was obtained.

しかしながら、ＥＭ粒子径標準偏差／ＥＭ平均粒子径の比が０．３７〜０．６３であることから判断して、極めて粒子径分布が広くこのため一次粒子の集合体である凝集体径の分布も必然的に広く、同等粒子径の高級チャンネルブラックに比べ著しく黒度の低いものであると推定される。  However, judging from the ratio of EM particle size standard deviation / EM average particle size being 0.37 to 0.63, the particle size distribution is extremely wide, and therefore the aggregate size distribution which is an aggregate of primary particles. Is inevitably wide, and is estimated to be significantly lower in blackness than high-grade channel black having the same particle diameter.

一方、チャンネル法は超微粒子で高黒度のカーボンブラックを製造する事ができる反面、酸素雰囲気で作るため、その製造プロセス自体が製品収率が悪く、生産性が低い欠点を持っている。
これらのチャンネルブラックや既存の小粒子径のファーネスブラックは塗料やインキ、トナー等の樹脂組成物用として用いる場合、分散性の改良及び黒度や光沢等の光学適性の改良及び分散系の粘度を下げる目的で酸化処理を施し、揮発分を高めた状態で一般に使用されている。On the other hand, the channel method can produce carbon black with ultrafine particles and high blackness. However, since it is produced in an oxygen atmosphere, the production process itself has the disadvantage that the product yield is low and the productivity is low.
When these channel blacks or existing furnace blacks with small particle diameters are used for resin compositions such as paints, inks, and toners, the dispersibility is improved, the optical properties such as blackness and gloss are improved, and the viscosity of the dispersion system is increased. It is generally used in a state where the volatile matter is increased by performing an oxidation treatment for the purpose of lowering.

カーボンブラックを酸化する方法としては、高温の酸素含有ガスを用いる方法や、二酸化窒素、オゾン等の酸化性ガスを用いる方法、硝酸や過酸化水素、次亜塩素酸塩等の液状酸化剤を用いる方法が知られている。例えば、特公昭４６−１８３６８号公報にはオゾンを酸化剤として用いたカーボンブラックの酸化方法が開示されている。また、特公昭４５−２９７５４号公報には液硝酸を用いた方法、特公昭５２−１３８０８号公報には過酸化水素を用いた方法、特公昭４４−５６９１号公報には二酸化窒素又は硝酸ガスを用いた方法が開示されている。  As a method for oxidizing carbon black, a method using a high-temperature oxygen-containing gas, a method using an oxidizing gas such as nitrogen dioxide or ozone, or a liquid oxidizing agent such as nitric acid, hydrogen peroxide or hypochlorite is used. The method is known. For example, Japanese Patent Publication No. 46-18368 discloses a method for oxidizing carbon black using ozone as an oxidizing agent. Japanese Patent Publication No. 45-29754 discloses a method using liquid nitric acid, Japanese Patent Publication No. 52-13808 discloses a method using hydrogen peroxide, Japanese Patent Publication No. 44-5691 discloses nitrogen dioxide or nitric acid gas. The method used is disclosed.

発明が解決しようとする課題Problems to be solved by the invention

上述のようにカーボンブラックを酸化処理することにより揮発分量は増加するが流動性等が悪くなる。これは、酸化と同時に賦活反応による比表面積の増加が起こり、増えた比表面積による凝集性の増大により揮発分増加の効果が相殺されてしまうためと考えられる。  By oxidizing carbon black as described above, the amount of volatile components increases, but fluidity and the like deteriorate. This is presumably because the specific surface area increases due to the activation reaction simultaneously with the oxidation, and the increase in cohesiveness due to the increased specific surface area offsets the effect of increasing the volatile content.

より具体的には、例えば耐候性の面から優れた特性を有することから自動車用塗料等の屋外用塗料として用いられている、アクリル−メラミン系ワニス等においては、高い黒度を発揮しかつ分散性の優れた、小粒子径でＤＢＰ吸油量の高い酸性カーボンブラックが適しており一般に使用されている。しかしながら、このようなカーボンブラックはいずれも黒度の低い大粒子径の酸性カーボンブラックや分散性の悪い小粒子径で低ＤＢＰのカーボンブラックに比べて著しく粘度が高く、ワニスにカーボンブラックを分散させる際、カーボンブラックの配合量を低くしないと分散機中で流動せず分散させることができない。このため分散効率が悪く不経済であるだけでなく、分子量の低い低粘度ワニスを混合させる必要があるために塗料の配合組成面で顔料比が低くなるあるいは耐候性面で不利益となる等の著しい制約を与えている。  More specifically, for example, acrylic-melamine varnishes, which are used as outdoor paints such as automobile paints because they have excellent properties from the viewpoint of weather resistance, exhibit high blackness and dispersion. Acidic carbon black having excellent properties and a small particle size and high DBP oil absorption is suitable and is generally used. However, all of these carbon blacks have a significantly higher viscosity than acidic carbon blacks with large black particle sizes with low blackness and carbon blacks with low particle size and low dispersibility, which disperse carbon black in the varnish. At this time, unless the blending amount of carbon black is reduced, the carbon black does not flow and cannot be dispersed. For this reason, not only is the dispersion efficiency poor and uneconomical, but it is also necessary to mix a low-viscosity varnish with a low molecular weight, so the pigment ratio is low in terms of the blend composition of the paint or it is disadvantageous in terms of weather resistance, etc. There are significant restrictions.

以上説明したように、カーボンブラックの特性と、樹脂組成物等のカーボンブラック含有組成物の物性との関係に関しては、一般に相反関係にある黒度と、分散性、再凝集性および流動性とをいかに満足させるかが重要な課題となっている。
本発明は、種々のカーボンブラック含有組成物を調製した際に、高黒度、良分散性を保ち凝集を防止することができ、しかも流動性が良好で分散、練和工程が効率的に実施できるカーボンブラックを提供することを目的とするものである。As described above, regarding the relationship between the characteristics of carbon black and the physical properties of a carbon black-containing composition such as a resin composition, the blackness, dispersibility, re-aggregation and fluidity, which are generally in a reciprocal relationship, are How to satisfy is an important issue.
In the present invention, when various carbon black-containing compositions are prepared, high blackness and good dispersibility can be maintained and aggregation can be prevented, and the fluidity is good and the dispersion and kneading processes are efficiently performed. An object of the present invention is to provide a carbon black that can be produced.

課題を解決するための手段Means for solving the problem

本発明者らは、黒度の高い平均粒子径で１６ｎｍ以下の小粒子径カーボンブラックのマトリックス中での分散挙動、黒度及び流動性に影響する因子を解析し、従来に比して、より高黒度で良分散性を有し、かつ塗料組成物等の分散系の粘度を低く保つカーボンブラックを得るために種々検討した。特に、チャンネルブラックと同等もしくは同等以上の黒度と分散性を示しかつ流動性について極めて良好なカーボンブラックをファーネス法により製造する方法について種々の検討を行った。  The present inventors analyzed the factors affecting the dispersion behavior, blackness and fluidity in a matrix of a carbon black with a small particle diameter of 16 nm or less with a high average particle diameter of blackness. Various studies were made to obtain carbon black having high blackness, good dispersibility, and keeping the viscosity of a dispersion system such as a coating composition low. In particular, various investigations were made on methods for producing carbon black that exhibits blackness and dispersibility equivalent to or better than channel black and that has extremely good fluidity by the furnace method.

その結果、流動性については分散中のカーボンブラック凝集体間の距離即ちカーボンブラックの個数密度とカーボンブラックの粒子間に作用する凝集力の強さが強く影響しており、前者については微細凝集体の存在が個数密度を増加させ流動性に悪影響を与えること、また後者については凝集力は、カーボンブラック表面に存在する含酸素官能基の密度が高いほど、また、沃素吸着を起こす無機物に対して活性な点の密度が低いほど、弱くなる傾向があることが判明した。即ちカーボンブラックの単位表面積当たりの揮発分量が高く、また、単位表面積当たりの沃素吸着量の低いカーボンブラック程凝集しにくく、粘度が低くなる傾向にあること見いだした。より詳細には、Ｄ1/2（最大頻度ストークス相当径の半値幅）／Ｄmod（最大頻度ストークス相当径）の比が特定の範囲にある凝集体分布のシャープな系において、As a result, the distance between the carbon black aggregates during dispersion, that is, the number density of carbon black and the strength of the cohesive force acting between the carbon black particles are strongly influenced by the fluidity. In the latter case, the higher the density of oxygen-containing functional groups present on the surface of carbon black, the higher the density of oxygen-containing functional groups on the surface of carbon black. It was found that the lower the density of active points, the weaker the tendency. That is, it has been found that carbon black having a higher volatile content per unit surface area and a lower iodine adsorption amount per unit surface area is less likely to aggregate and tends to have a lower viscosity. More specifically, in a sharp system of aggregate distribution in which the ratio of D 1/2 (half-width of maximum frequency Stokes equivalent diameter) / D mod (maximum frequency Stokes equivalent diameter) is in a specific range,

（ｉ）カーボンブラックの窒素吸着表面積１ｍ２当たり０．３５ｍｇ以上の含酸素揮発分を付与する事により、平均粒子径が１６ｎｍ以下の小粒子径カーボンブラックでも分散系の粘度を著しく低下させることができること、
(ii)又、沃素吸着を起こす無機物に対して活性な点と比表面積とのバランスとして、
沃素吸着量（ＩＡ（mg/g））／窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ（m2/g））の比が０．５mg／m2以下で、かつ、
ＩＡ（mg/g）／Ｎ2ＳＡ（m2/g）＜０．０１×揮発分（mg）／Ｎ2ＳＡ＋０．１、の関係を満たすカーボンブラックは、各種の分散系を調製した際の粘度が極めて低く抑えられること、
を見いだし、これまで不可避なものとしてとらえられていた、黒度と分散のバランス上好適な小粒子径で高ＤＢＰ吸油量のカーボンブラックを使用した場合の分散系の流動性不良が大幅に改善されることを見いだした。
さらには、このような小粒子径で特定範囲の揮発分量を有するカーボンブラックにおいて黒度と分散性についても特定量以上の微細凝集体が分散に悪影響を与えること、特定量以上の大凝集体が黒度に悪影響を与えること、従って微細凝集体や大凝集体が一定範囲以下に抑えられた均一な凝集体を有するカーボンブラックが好適であり、高黒度でかつ良分散であることを見いだした。(I) By providing an oxygen-containing volatile component of 0.35 mg or more per 1 m 2 of nitrogen adsorption surface area of carbon black, the viscosity of the dispersion can be remarkably lowered even with a small particle size carbon black having an average particle size of 16 nm or less. ,
(ii) Also, as the balance between the active point and the specific surface area for the inorganic substance causing iodine adsorption,
The ratio of iodine adsorption (IA (mg / g)) / nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA (m 2 / g)) is 0.5 mg / m 2 or less, and
Carbon black satisfying the relationship of IA (mg / g) / N 2 SA (m 2 /g)<0.01×volatile matter (mg) / N 2 SA + 0.1 is obtained when various dispersions are prepared. The viscosity is very low,
As a result, the fluidity of the dispersion system has been greatly improved when carbon black with a small particle size and high DBP oil absorption is used, which has been regarded as inevitable until now. I found out.
Furthermore, in carbon black having such a small particle size and a specific range of volatile content, the fine aggregates having a specific amount or more have an adverse effect on dispersion in terms of blackness and dispersibility, and large aggregates having a specific amount or more are adversely affected. It was found that carbon black having a uniform aggregate in which fine aggregates and large aggregates are kept within a certain range is suitable, adversely affecting blackness, and having high blackness and good dispersion. .

すなわち、平均粒子径が１６ｎｍ以下、Ｄ1/2／Ｄmodの比が０．６以下である小粒子径で凝集体径の分布がシャープなカーボンブラックであって、ＩＡ、Ｎ2ＳＡ、揮発分の量を上記の範囲としたものが、ワニスに配合しても流動性を損なわず、高黒度で分散性が良好である、つまり上述の二律背関係にあると考えられてきた黒度と分散性との問題を解決するものであることを発見した。
また、このようなカーボンブラックを得るために酸化反応時の酸化剤による比表面積の過度の増加を抑制した酸化処理を行う方法としては、酸化温度を５０℃から２００℃の間で調整した上で、高い混合性を与えることのできる反応器において硝酸ガスとカーボンブラックとを１０秒から６００秒程度の間の短い時間接触反応させた後、速やかに温度を下げあるいは硝酸及び二酸化窒素含有ガスと分離することにより達成できることを見いだし、上述の凝集体径分布のシャープな小粒子径かつ小凝集体径カーボンブラックをこの方法で酸化処理を行うことにより分散性、分散安定性、流動性が良好でかつ高い黒度を発揮することを見いだした。That is, a carbon black having a small particle size with an average particle size of 16 nm or less and a D 1/2 / D mod ratio of 0.6 or less and a sharp aggregate size distribution, which is IA, N 2 SA, volatilization The amount of water in the above range does not impair the fluidity even when blended with varnish, has high blackness and good dispersibility, that is, black that has been considered to have the above-mentioned tradeoff. I found that it solves the problem of degree and dispersibility.
Moreover, in order to obtain such carbon black, an oxidation treatment that suppresses an excessive increase in the specific surface area due to the oxidizing agent during the oxidation reaction is performed by adjusting the oxidation temperature between 50 ° C. and 200 ° C. In a reactor capable of providing high mixing properties, the nitric acid gas and carbon black are contacted and reacted for a short time of about 10 to 600 seconds, and then the temperature is quickly lowered or separated from the nitric acid and nitrogen dioxide containing gas. By carrying out the oxidation treatment of the above-mentioned sharp small particle diameter and small aggregate diameter carbon black of the above-mentioned aggregate diameter distribution by this method, the dispersibility, dispersion stability and fluidity are good and I have found that it exhibits high blackness.

すなわち、本発明は、ファーネス法により製造されるカーボンブラックを母体とするカーボンブラックであって、平均粒子径が１６ｎｍ以下、ストークス相当径半値幅／最大頻度ストークス相当径の比が０．６以下、且つ、窒素吸着比表面積当たりの揮発分が０．３５ｍｇ／ｍ ２ 以上であることを特徴とするカーボンブラック等に存する。 That is, the present invention is a carbon black based on carbon black produced by the furnace method, the average particle diameter is 16 nm or less, the ratio of the half-width of the Stokes equivalent diameter / maximum frequency Stokes equivalent diameter is 0.6 or less, and consists in a carbon black-click, etc. volatiles per surface area nitrogen absorption ratio is characterized in that the on 0.35 mg / m 2 or more.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカーボンブラックは、平均粒子径が１６ｎｍ以下である。特に好ましくは８〜１３ｎｍである。平均粒子径が１６ｎｍを超えると黒さは低下し、一般的な汎用カラーファーネスブラックと言われるレベル黒さのものとなる。特に、平均粒子径が１３ｎｍ以下の小粒子径の場合、従来のカーボンブラックでは、殆どのカーボンブラック分散系（代表的にはゴム組成物、樹脂組成物、インク組成物、塗料組成物といったものが挙げられる）においてカーボンブラックの凝集性により黒度が充分発揮されないという現象が見られることは上述の通りであり、本発明のカーボンブラックを用いることにより、従来技術によるワニスとの親和性改善手段（具体的には上述した従来方法による酸化処理を代表とする）とは異なり、このような小粒径のカーボンブラックであってもカーボンブラック同士の凝集性を弱めワニスへの分散性を向上し黒度を発揮することが可能となる。なお、ここで平均粒子径は電子顕微鏡法により求められる粒子径の個数平均径を指す。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The carbon black of the present invention has an average particle size of 16 nm or less. Most preferably, it is 8-13 nm. When the average particle diameter exceeds 16 nm, the blackness decreases, and the blackness becomes a level blackness called general general-purpose color furnace black. In particular, when the average particle size is a small particle size of 13 nm or less, in the conventional carbon black, most carbon black dispersions (typically rubber compositions, resin compositions, ink compositions, paint compositions, etc.) As described above, the phenomenon that the blackness is not sufficiently exhibited due to the cohesiveness of the carbon black is as described above. By using the carbon black of the present invention, means for improving affinity with the varnish according to the prior art ( Specifically, unlike the above-described conventional oxidation process), even with such a small particle size carbon black, the cohesiveness between the carbon blacks is weakened and the dispersibility in the varnish is improved. It becomes possible to demonstrate the degree. Here, the average particle diameter refers to the number average diameter of particle diameters determined by electron microscopy.

本発明においては、最大頻度ストークス相当径の半値幅Ｄ1/2と最大頻度ストークス相当径Ｄmodの比、Ｄ1/2／Ｄmodを０．６以下、好ましくは０．５５以下とする。この範囲において、極めて黒度に優れたものとなり、しかも各種の分散系への分散性が飛躍的に向上する。
本発明においては凝集体径は限定されないが、好ましくはＤmodが８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下とする。凝集体径は上述したように分散性、黒度において果たす役割が次第に明らかとなっているが、本発明において特定の粒子径、揮発分等に調整したカーボンブラックにおいてはＤmodが８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下の範囲で好適な特性を発揮する。
次に、本発明のカーボンブラックにおいては、単位面積当たりの揮発分が、０．３５ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．３６ｍｇ／ｍ2以上である。０．３５ｍｇ／ｍ2未満では本発明で所望される高黒度が充分でない。尚ここで、揮発分をJIS K6221-82記載の方法で求め、これをＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に従って求めた窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）の値で割ったものが、単位表面積当たりの揮発分である。In the present invention, the ratio of the half-value width D1 / 2 of the maximum frequency Stokes equivalent diameter to the maximum frequency Stokes equivalent diameter Dmod , D1 / 2 / Dmod, is set to 0.6 or less, preferably 0.55 or less. In this range, the blackness is extremely excellent, and the dispersibility in various dispersion systems is greatly improved.
In the present invention, the aggregate diameter is not limited, but D mod is preferably 80 nm or less, more preferably 50 nm or less. As described above, the role of the aggregate diameter in the dispersibility and blackness is gradually becoming clear. However, in the present invention, the carbon black adjusted to a specific particle diameter, volatile matter, etc. has a D mod of 80 nm or less. Preferably, it exhibits suitable characteristics within a range of 50 nm or less.
Then, in the carbon black of the present invention, volatile content per unit area, 0.35 mg / m 2 or more, more preferably 0.36 mg / m 2 or more. If it is less than 0.35 mg / m 2 , the high blackness desired in the present invention is not sufficient. Here, the volatile content was determined by the method described in JIS K6221-82, and this was divided by the value of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined according to ASTM D3037-88. is there.

さらに、本発明の範囲内においては体積７５％径Ｄ75とＤmodの比、Ｄ75／Ｄmodは好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．３以下である。このものは、分散に悪影響を及ぼす体積７５％径を越える大凝集体径の含有率が極めて低く抑えられたものである。
またカーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸油量（ｃＤＢＰ）はカーボンブラックの凝集性に影響を与え、ｃＤＢＰが低くなるとカーボンブラックの凝集性が増加する傾向にある。本発明においてｃＤＢＰは限定されるものではないが、本発明に適したカーボンブラックのｃＤＢＰは少なくとも５０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより望ましい。
本発明の必要条件である高い揮発分を持つ小粒子径且つ凝集体分布のシャープなカーボンブラックを製造する方法は特に限定されないが、好適には、十分に酸化処理されていない母体カーボンブラックを製造するプロセスと、そこで作られたカーボンブラックを母体として表面性状を制御しながら酸化処理を行い揮発分を付与する酸化プロセスとの、二段階の製造プロセスを用いるのが好ましい。Further, within the scope of the present invention, the ratio of 75% volume diameter D 75 to D mod , D 75 / D mod is preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.3 or less. In this case, the content of the large aggregate diameter exceeding 75% by volume which adversely affects the dispersion is suppressed to a very low level.
Further, the compressed DBP oil absorption (cDBP) of carbon black affects the cohesiveness of carbon black, and the cohesiveness of carbon black tends to increase as cDBP decreases. Although cDBP is not limited in the present invention, it is more desirable that the carbon black cDBP suitable for the present invention is at least 50 ml / 100 g or more.
The method for producing a carbon black having a small particle size and high aggregate distribution with high volatile content, which is a necessary condition of the present invention, is not particularly limited, but preferably a base carbon black not sufficiently oxidized is produced. It is preferable to use a two-stage manufacturing process, that is, a process for forming a volatile matter by performing an oxidation treatment while controlling surface properties using the carbon black produced therein as a base material.

本発明における平均粒子径１６ｎｍ以下の小粒子径カーボンブラックを製造する方法としては公知の製造設備により製造されるファーネスブラックやチャンネルブラック等を用いることができるが、チャンネルブラックはその製法上酸素を含む高温燃焼ガス中で製造することから表面性状の抑制が著しく困難である。すなわち、ＩＡ、Ｎ2ＳＡ、揮発分の関係を本発明で規定する範囲内に制御するのが困難であることから、ファーネス法により製造されるものを酸化処理に供する母体として用いるのがより好ましい。ファーネス法で小粒子径かつ凝集体径分布の狭いカーボンブラックを効率的に製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。As a method of producing a small particle size carbon black having an average particle size of 16 nm or less in the present invention, furnace black, channel black or the like produced by a known production facility can be used, but channel black contains oxygen due to its production method. Since it is produced in a high-temperature combustion gas, it is extremely difficult to suppress the surface properties. That is, since it is difficult to control the relationship between IA, N 2 SA, and volatile components within the range specified in the present invention, it is more preferable to use a product manufactured by the furnace method as a base material for oxidation treatment. . Examples of a method for efficiently producing carbon black having a small particle size and a narrow aggregate size distribution by the furnace method include the following methods.

図１に、本発明で用いることのできるカーボンブラック製造炉の一例の要部縦断面概略図を示す。このような製造炉内でカーボンブラック生成反応を行い、母体カーボンブラックを得ることができる。
炉は長さ方向に、高温燃焼ガス流を形成させる第１反応帯域１と、得られた高温燃焼ガス流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成させる、チョーク部を有する第２反応帯域２と、第２反応帯域に引き続いた下流にあり、反応を停止させる第３反応帯域３とに区分される。各反応帯域のプロセス自体は、基本的には従来技術と同様の方法を採ることができる。
第１反応帯域では一般に燃焼ノズル５から燃料炭化水素と酸素含有ガスを導入し、高温ガス流を発生させる。酸素含有ガスとしては一般に空気、酸素またはそれらの混合物が用いられ、燃料炭化水素としては一般に水素、一酸化炭素、天然ガス、石油ガス並びに重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。In FIG. 1, the principal part longitudinal cross-sectional schematic diagram of an example of the carbon black manufacturing furnace which can be used by this invention is shown. A base carbon black can be obtained by performing a carbon black generation reaction in such a manufacturing furnace.
The furnace has a first reaction zone 1 for forming a high-temperature combustion gas flow in the longitudinal direction, and a second reaction zone having a choke portion for mixing raw material hydrocarbons with the obtained high-temperature combustion gas flow to produce carbon black. 2 and a third reaction zone 3 downstream of the second reaction zone and stopping the reaction. The process itself in each reaction zone can basically take the same method as in the prior art.
In the first reaction zone, fuel hydrocarbons and oxygen-containing gas are generally introduced from the combustion nozzle 5 to generate a hot gas stream. As the oxygen-containing gas, air, oxygen or a mixture thereof is generally used, and as the fuel hydrocarbon, hydrogen, carbon monoxide, natural gas, petroleum gas and petroleum-based liquid fuel such as heavy oil, and coal-based such as creosote oil are generally used. Liquid fuel is used.

第２反広帯域では第１反応帯域で得られた高温ガス流に並流又は横方向に設けた原料炭化水素導入ノズル６から原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。
原料炭化水素としては一般にベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、クレオソート油、カルボン酸油等の石炭系炭化水素、エチレンヘビーエンドオイル、ＦＣＣオイル等の石油系重質油、アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、ペンタンやヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素などが好適に使用される。
第３反応帯域は高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却するため、反応停止流体導入用ノズル７から水等の液体あるいは気体の冷却媒体を噴霧する。冷却されたカーボンブラックは、捕集バッグフィルター等でガスと分離し回収する等公知の一般的プロセスをとることができる。In the second anti-broadband, the raw material hydrocarbon is spray-introduced from the raw material hydrocarbon introduction nozzle 6 provided in the cocurrent flow or the lateral direction in the high temperature gas flow obtained in the first reaction zone, and the raw material hydrocarbon is pyrolyzed to carbon black. To convert to
Raw material hydrocarbons are generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene, coal-based hydrocarbons such as creosote oil and carboxylic acid oil, and heavy petroleum oils such as ethylene heavy end oil and FCC oil. Acetylene-based unsaturated hydrocarbons, ethylene-based hydrocarbons, aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane and hexane are preferably used.
In the third reaction zone, in order to cool the high temperature reaction gas to 1000 to 800 ° C. or less, a liquid or gaseous cooling medium such as water is sprayed from the reaction stop fluid introduction nozzle 7. The cooled carbon black can be subjected to a known general process such as separation and recovery from gas with a collection bag filter or the like.

粒子径と凝集体径分布とが本発明で規定した範囲にあるカーボンブラックを得るには上記のような炉を用いてカーボンブラックを製造するに際し、原料炭化水素を導入する位置の条件をはじめとする炉内のカーボンブラック生成領域における諸条件を適宜調整することにより好適に行われる。
具体的には、原料炭化水素を導入する部位における燃焼ガス中の酸素濃度は、通常３ｖｏｌ％以下、好ましくは０．０５〜１ｖｏｌ％である。意外なことに、原料炭化水素導入位置の酸素濃度を極力少なくすることにより、このような小粒子径であり凝集体径が小さく均一で、且つ大粒径の凝集体が抑えられたカーボンブラックを歩留まり良く得ることができる。In order to obtain carbon black in which the particle size and the aggregate size distribution are within the ranges specified in the present invention, the carbon black is produced using the furnace as described above, including the conditions of the position where the raw material hydrocarbon is introduced. It is suitably performed by appropriately adjusting various conditions in the carbon black generation region in the furnace.
Specifically, the oxygen concentration in the combustion gas at the site where the raw material hydrocarbon is introduced is usually 3 vol% or less, preferably 0.05 to 1 vol%. Surprisingly, by reducing the oxygen concentration at the raw material hydrocarbon introduction position as much as possible, carbon black having such a small particle diameter, a small aggregate diameter, a uniform aggregate, and a large particle diameter aggregate can be obtained. It can be obtained with good yield.

原料炭化水素を導入する部位の温度は１８００℃以上が好ましく、より好ましくは１９００℃以上、さらに好ましくは２０００〜２４００℃である。これにより、小粒子径、小凝集体径及びシャープな凝集体分布を有するカーボンブラックを容易に得ることができる。
カーボンブラック凝集体は、原料炭化水素が熱分解後、縮合し、液滴へ融着後、核となる前駆体が形成しカーボンブラック粒子が生成、その後粒子の相互の衝突を経て、融着炭化し生成すると考えられる。この反応は高温である程速く進み、生成する粒子も小さくなる。また、炭化速度も速くなるので、粒子同士が衝突し凝集体となって固まるまでの時間も短くなるので凝集体も小さくなると考えられる。従って、原料炭化水素を導入する部位における温度は原料炭化水素が均一に気化、熱分解するためにさらには小粒子径カーボンブラックを得るために充分高温であることが望ましく、本発明のカーボンブラックを得るには上記の温度範囲とすることが好適であるものと考えられる。The temperature of the site where the raw material hydrocarbon is introduced is preferably 1800 ° C. or higher, more preferably 1900 ° C. or higher, and further preferably 2000 to 2400 ° C. Thereby, carbon black which has a small particle diameter, a small aggregate diameter, and a sharp aggregate distribution can be obtained easily.
Carbon black agglomerates are obtained by pyrolyzing and condensing raw material hydrocarbons, fusing them into droplets, forming precursors that form nuclei, producing carbon black particles, and then subjecting the particles to collision with each other. It is thought to generate. This reaction proceeds faster as the temperature increases, and the generated particles become smaller. Further, since the carbonization rate is increased, the time until the particles collide with each other and become an agglomerate is shortened, so that the agglomerate is also considered to be smaller. Therefore, it is desirable that the temperature at the site where the raw material hydrocarbon is introduced is sufficiently high so that the raw material hydrocarbon is uniformly vaporized and thermally decomposed, and further to obtain a small particle size carbon black. In order to obtain it, it is thought that it is suitable to set it as said temperature range.

原料炭化水素を導入する部位の温度を上記の範囲とするには、例えば第１反応帯域において高温燃焼ガス流を形成させる際に空気に酸素を添加することができる。もちろん、燃焼ガス温度を高める方法は酸素の添加に限定されず、空気を予熱する等の方法をとることによっても可能である。
なお、炉内の温度は例えば放射温度計等の手段により確認することができる。
第２反応帯域はチョーク部を有するものである。チョーク部は断面積が急激に狭くなっている部分である。チョーク部は５００ｍｍ以上、好ましくは８００〜３０００ｍｍとするのが望ましい。この範囲で得られるカーボンブラックの凝集体径を特に小さくできる。なお、ここでチョーク部開始部位であるチョーク部の入口は、流路の最も狭い部分を含み、流路の縮小する軸方向に対する角度が５°を超える値から５°以下に変化する部位をいう。一方、チョーク部の終端であるチョーク部の出口は、流路の縮小する軸方向に対する角度が５°を超える値となる部位をいう。チョークの直径は通常１７０ｍｍ以下、好ましくは３０〜１７０ｍｍ、特に好ましくは５０〜１５０ｍｍである。この範囲で特に凝集体分布がシャープなものを容易に得ることができる。In order to set the temperature of the portion where the raw material hydrocarbon is introduced within the above range, for example, oxygen can be added to the air when forming a high-temperature combustion gas stream in the first reaction zone. Of course, the method of raising the combustion gas temperature is not limited to the addition of oxygen, and it is also possible to take a method such as preheating air.
The temperature in the furnace can be confirmed by means such as a radiation thermometer.
The second reaction zone has a choke portion. The choke portion is a portion where the cross-sectional area is abruptly narrowed. The choke portion is 500 mm or more, preferably 800 to 3000 mm. The aggregate diameter of the carbon black obtained in this range can be particularly reduced. Here, the inlet of the choke part, which is the choke part starting part, refers to a part including the narrowest part of the flow path and the angle with respect to the axial direction in which the flow path is reduced changes from a value exceeding 5 ° to 5 ° or less. . On the other hand, the outlet of the choke portion, which is the end of the choke portion, refers to a portion where the angle with respect to the axial direction in which the flow path shrinks exceeds 5 °. The diameter of the chalk is usually 170 mm or less, preferably 30 to 170 mm, particularly preferably 50 to 150 mm. Within this range, a particularly sharp aggregate distribution can be easily obtained.

チョーク内のガス流速は速いほど良い。原料炭化水素は導入後、燃焼ガスの運動及び熱エネルギーにより微粒化されるが、その時の燃焼ガスの速度は速い程良く、２５０ｍ／ｓ以上が好ましく、３００〜５００ｍ／ｓが好適である。この範囲で特に小粒径で凝集体が小さく粒子径分布の狭いカーボンブラックを容易に得ることができる。 また、原料炭化水素を炉内に均一に分散させるために、原料炭化水素は２個以上のノズルから炉内に導入するのが好ましい。  The faster the gas flow rate in the choke, the better. After the introduction of the raw material hydrocarbon, it is atomized by the movement of the combustion gas and thermal energy. The faster the speed of the combustion gas at that time, the better, preferably 250 m / s or more, and preferably 300 to 500 m / s. Within this range, carbon black having a small particle size, small aggregates and a narrow particle size distribution can be easily obtained. In order to uniformly disperse the raw material hydrocarbon in the furnace, the raw material hydrocarbon is preferably introduced into the furnace from two or more nozzles.

原料炭化水素の供給位置は、チョーク部内であってしかもチョーク入り口から燃焼ガスの断面平均流速基準で１ｍｓ以内の範囲とすることが好適である。より好ましくは、０．６ｍｓ以内の範囲とする。この部位で導入することにより、小粒子径で凝集体径の均一なカーボンブラックを得ることができる。
小粒子径カーボンブラックを製造する場合には、以上説明したようにカーボンブラックの生成時の温度は高いものである為、得られたカーボンブラックの賦活反応の進行が速くなる。このためラフネスを制御するためには反応停止位置を適切に設定するべきであり、１４ｎｍ以下のカーボンブラックを製造する場合には少なくとも原料油供給位置から１ｍｓから２０ｍｓ間の滞留時間に相当する位置の中で、安全上問題となるカーボンブラック中の芳香族炭化水素が１ｐｐｍから１００ｐｐｍとなる位置において賦活反応の速度が低下する１２００℃以下まで急激に冷却するため、カーボンブラック含有熱ガスに対して、微細化噴霧した水または窒素及び二酸化炭素等の不活性ガスを均一に混合させ、反応を停止させるのが好ましい。The feed position of the raw material hydrocarbon is preferably within the choke portion and within a range of 1 ms from the choke inlet on the basis of the cross-sectional average flow velocity of the combustion gas. More preferably, the range is within 0.6 ms. By introducing at this site, carbon black having a small particle diameter and a uniform aggregate diameter can be obtained.
In the case of producing a carbon black having a small particle diameter, as described above, since the temperature during the production of carbon black is high, the activation reaction of the obtained carbon black progresses rapidly. For this reason, in order to control the roughness, the reaction stop position should be appropriately set. When carbon black of 14 nm or less is produced, at least a position corresponding to a residence time of 1 ms to 20 ms from the feed oil supply position. Among them, in order to rapidly cool to 1200 ° C. or less where the activation reaction rate decreases at a position where the aromatic hydrocarbon in the carbon black is 1 ppm to 100 ppm, which is a safety problem, It is preferable to stop the reaction by uniformly mixing finely sprayed water or an inert gas such as nitrogen and carbon dioxide.

これら諸条件の組み合わせにより、小凝集体径で凝集体分布が極めてシャープであり、また大粒径の凝集体の発生が抑えられ、しかも小粒子径であるカーボンブラックをファーネス法により歩留まり良く得ることができる。また、このような方法で製造された小粒子径且つ凝集体分布のシャープなカーボンブラックを母体として用いて、単位表面積当たりの揮発分が０．３５ｍｇ／ｍ2以上とするため、以下に示す様な酸化処理を引き続き実施する。By combining these various conditions, the aggregate distribution is extremely sharp with a small aggregate diameter, the generation of aggregates with a large particle diameter is suppressed, and carbon black with a small particle diameter can be obtained by the furnace method with a high yield. Can do. In addition, since carbon black having a small particle diameter and a sharp aggregate distribution produced by such a method is used as a base material, the volatile content per unit surface area is set to 0.35 mg / m 2 or more. Continue to carry out appropriate oxidation treatment.

酸化処理にあたっては、単位比表面積当たりの揮発分を高くするために揮発分を付与することと併せ、酸化の際に並行して起こる比表面積増加を抑制し、凝集性の強いカーボンブラック表面の沃素活性点を抑制してＩＡ（沃素吸着量）とＮ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）との関係を本発明の規定する範囲とすることが必要である。
これら揮発分、Ｎ2ＳＡ、ＩＡのバランスを好適な物とする為には、１００℃を越える温度における酸化剤とカーボンブラックとの共存する時間を短時間にし、かつ必要な揮発分を付与するための反応を十分に行うという二律背反する条件を満たす必要があり、この目的を達成させるには、以下に示すような硝酸ガスを用いる同伴気流方式の酸化方法を用いるのが好ましい。要するに、本発明で規定する範囲の小粒子径のカーボンブラックを、単に従来技術により酸化しても、必ずしも本発明の所定の揮発分、Ｎ2ＳＡ、ＩＡのバランスを有するカーボンブラックとなるわけではなく以下に説明するように適切な条件を選択して酸化処理する必要がある。In the oxidation treatment, in addition to adding volatile matter to increase the volatile content per unit specific surface area, the increase in specific surface area that occurs in parallel with oxidation is suppressed, and iodine on the surface of carbon black having strong cohesion The relationship between IA (iodine adsorption amount) and N 2 SA (nitrogen adsorption specific surface area) must be within the range specified by the present invention by suppressing the active sites.
In order to achieve a suitable balance between these volatile components, N 2 SA, and IA, the coexistence time of the oxidizing agent and carbon black at a temperature exceeding 100 ° C. is shortened, and the necessary volatile components are given. In order to achieve this object, it is preferable to use an entrained air flow type oxidation method using nitric acid gas as shown below. In short, a carbon black having a small particle size in the range defined in the present invention is not necessarily converted into a carbon black having a predetermined balance of volatile matter, N 2 SA, and IA even if the carbon black is simply oxidized by the conventional technique. Instead, it is necessary to select an appropriate condition and oxidize as described below.

同伴気流式の酸化方法は、硝酸ガスを含有する高速気流中にカーボンブラックを同伴させて好適な温度条件下で酸化させた後、窒素酸化物と酸化カーボンブラックとを分離する製造プロセスである。このような酸化方法によって、カーボンブラックに高い揮発分を均一な状態で付与させ良好な応用適性を発揮させることができる。より詳細には、硝酸ガスを好ましくは１〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは２〜１５ｖｏｌ％含有した酸化性ガスを、好ましくは３ｍ／秒以上、より好ましくは５ｍ／秒以上の流速で流通させた気流中に、該酸化性ガス中の硝酸が二酸化窒素に自己分解する前にカーボンブラックを分散させ、カーボンブラックを気流に同伴させて反応装置内を移送させる。この時、単位体積ガス中に導入される硝酸ガスの重量とカーボンブラックの重量との比（硝酸／カーボンブラック比）が最終的にカーボンブラックに付与される揮発分量を支配する重要な因子となる。即ち多量の揮発分を付与させる場合には硝酸／カーボンブラック比を高くすることで揮発分量の調整を行うことができる。  The entrained airflow type oxidation method is a manufacturing process in which carbon oxide is entrained in a high-speed airflow containing nitric acid gas and oxidized under a suitable temperature condition, and then nitrogen oxide and oxidized carbon black are separated. By such an oxidation method, it is possible to impart a high volatile content to carbon black in a uniform state and to exhibit good application aptitude. More specifically, an air flow in which an oxidizing gas containing nitric acid gas is preferably 1 to 30 vol%, more preferably 2 to 15 vol%, is circulated at a flow rate of preferably 3 m / sec or more, more preferably 5 m / sec or more. The carbon black is dispersed before the nitric acid in the oxidizing gas self-decomposes into nitrogen dioxide, and the carbon black is entrained in the air stream and transferred in the reactor. At this time, the ratio between the weight of nitric acid gas introduced into the unit volume gas and the weight of carbon black (nitric acid / carbon black ratio) is an important factor governing the amount of volatile matter finally given to the carbon black. . That is, when a large amount of volatile matter is applied, the amount of volatile matter can be adjusted by increasing the nitric acid / carbon black ratio.

また、気流を構成する酸化性ガスの組成は限定されないが、硝酸の他に空気や窒素等の不活性ガス及び原料とする硝酸や空気中に含まれる水による水蒸気を含むガスを用いる事ができる。この酸化性ガスは、含有される硝酸及び水蒸気等の成分が全く凝縮を起こさない温度まで予熱し、途中温度低下しない様保温または加熱して、ここにカーボンブラックを導入する。硝酸ガスは温度が高くなるにつれて二酸化窒素への分解が急速に発生することから、カーボンブラックと接触するまでの酸化性ガスの温度は通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１３０℃の範囲とする。  The composition of the oxidizing gas constituting the airflow is not limited, but in addition to nitric acid, an inert gas such as air or nitrogen, a nitric acid used as a raw material, or a gas containing water vapor in water contained in the air can be used. . This oxidizing gas is preheated to a temperature at which components such as nitric acid and water vapor contained do not condense at all, and is kept warm or heated so as not to lower the temperature halfway, and carbon black is introduced therein. Since nitric acid gas rapidly decomposes into nitrogen dioxide as the temperature rises, the temperature of the oxidizing gas until it comes into contact with carbon black is usually in the range of 50 to 200 ° C, preferably 50 to 130 ° C. .

カーボンブラックは通常、生成炉より捕集バッグ等で回収された際に互いに凝集し、数１００ｎｍ〜数ｍｍ程度に弱く凝集した状態で存在しており、酸化反応を行う際にはこのような凝集した状態で気流中に導入すると、酸化装置内での沈降や、装置内面へのカーボンブラックの付着が発生したり、凝集部分と非凝集部分とでカーボンブラックの局所濃度が異なる事により、局所的な硝酸／カーボンブラック濃度の不均一が発生し、得られたカーボンブラックの性質が不均一になる原因となる。嵩比重の低い、凝集性の弱いカーボンブラックを酸化に供する母体カーボンブラックとして用いる場合は、単純にカーボンブラックを前述の高速気流中に導入して混合させるだけで気流のエネルギーにより充分に解砕され、均一なカーボンブラック濃度の状態で酸化を行うことができるが、嵩比重の高い（ストラクチャー発達の程度にもよるが通常０．２５ｇ／ｃｍ3程度以上）カーボンブラックのような凝集性の強いカーボンブラックを母体として用いる場合は、３ｍ／秒から５ｍ／秒程度の気流のエネルギーでは十分な解砕が行われないことがあるため、カーボンブラックをより好適な状態で分散させるために、各種の気相分散装置や解砕装置を用いて予め解砕して気流に導入することが好ましい。Carbon black usually aggregates with each other when collected from a production furnace in a collection bag or the like, and is present in a weakly aggregated state of about several hundred nm to several millimeters. When introduced into the air stream in a state where the carbon black has been deposited, it may cause sedimentation within the oxidizer, adhesion of carbon black to the inner surface of the device, or local concentration of carbon black in the agglomerated part and non-aggregated part. As a result, the concentration of nitric acid / carbon black is uneven and the resulting carbon black has non-uniform properties. When carbon black with low bulk specific gravity and weak cohesiveness is used as the base carbon black for oxidation, it can be sufficiently crushed by the energy of the airflow simply by introducing the carbon black into the aforementioned high-speed airflow and mixing it. It can be oxidized with a uniform carbon black concentration, but it has a high bulk specific gravity (usually about 0.25 g / cm 3 or more depending on the degree of structure development). When black is used as a base material, sufficient disintegration may not be performed with airflow energy of about 3 m / second to 5 m / second. Therefore, in order to disperse carbon black in a more suitable state, It is preferable to pulverize in advance using a phase dispersion device or a pulverizer and introduce it into the air stream.

このような目的を達成しうる気相分散装置や解砕装置の内、本発明のカーボンブラックを得るための同伴気流式酸化を実施するための装置中に最もコンパクトに設置することが可能なものとして、カーボンブラックを同伴させる気流のうち、カーボンブラックを気流に導入する部位のみを部分的にさらに高速化し、２０ｍ／秒以上、より好ましくは５０ｍ／秒以上の流速に加速してここにカーボンブラックを供給することによりカーボンブラックを高速の気流と衝突させることにより、高速の気流の圧力を利用して高い破砕エネルギーを瞬間的に加えることのできるイジェクター式の分散装置が挙げられ、このようなイジェクター式の分散装置はコンパクトなだけでなくカーボンブラック解砕効果の上でも極めて有効である。  Among the gas phase dispersion apparatus and crushing apparatus that can achieve such an object, the apparatus that can be installed most compactly in the apparatus for carrying out the entrained air flow type oxidation for obtaining the carbon black of the present invention. As a part of the air flow accompanying the carbon black, only the part where the carbon black is introduced into the air flow is partially further accelerated and accelerated to a flow velocity of 20 m / second or more, more preferably 50 m / second or more. An ejector-type dispersion device that can instantaneously apply high crushing energy using the pressure of the high-speed air flow by causing carbon black to collide with the high-speed air flow by supplying The dispersion device of the type is not only compact, but also extremely effective for carbon black crushing effect.

このようにしてカーボンブラックを気流に同伴させ硝酸ガスとカーボンブラックとを接触させる。上述の条件でこれを行うことにより、高速気流のエネルギーによりカーボンブラックと硝酸ガスとが強く混合される。ここで雰囲気を硝酸による酸化反応が効率的に起こる５０℃以上の温度でかつ、酸化反応により生成した官能基の熱分解が抑制できる２５０℃以下の温度に保持した状態で、硝酸による酸化反応により好適な揮発分が十分量付与されるのに必要な１０秒から６００秒の間同伴気流中で反応させる事が好ましい。本発明で必要となる、高い揮発分／Ｎ2ＳＡ比のカーボンブラックを得るためには、酸化反応領域の温度は１２０℃以上２００℃の温度で制御することがより好ましい。
このような所定の流速範囲でカーボンブラックを一定範囲の温度に維持しながら滞留させる装置としては、後述するような間接温度制御機能を有する二重構造の反応装置等を用いることができる。なお、この反応の間に、初期の酸化反応で消費された硝酸を補うべく、途中さらに硝酸ガスを気流中に添加しても良い。In this way, the carbon black is entrained in the air stream and the nitric acid gas and the carbon black are brought into contact with each other. By doing this under the above conditions, carbon black and nitric acid gas are strongly mixed by the energy of the high-speed airflow. Here, the atmosphere is maintained at a temperature of 50 ° C. or higher at which an oxidation reaction with nitric acid occurs efficiently and at a temperature of 250 ° C. or lower where the thermal decomposition of the functional group generated by the oxidation reaction can be suppressed. It is preferable to carry out the reaction in the entrained air flow for 10 to 600 seconds necessary for providing a sufficient amount of suitable volatile matter. In order to obtain carbon black having a high volatile matter / N 2 SA ratio required in the present invention, it is more preferable to control the temperature of the oxidation reaction region at a temperature of 120 ° C. or more and 200 ° C.
As a device for retaining carbon black at a predetermined temperature range within such a predetermined flow rate range, a dual-structure reaction device having an indirect temperature control function as described later can be used. During this reaction, nitric acid gas may be further added to the air stream in the middle of the process to supplement the nitric acid consumed in the initial oxidation reaction.

以上説明した酸化反応により得られたカーボンブラックは、ｐＨ６以下、さらにはｐＨ５以下の酸性カーボンブラックとすることができる。なお、ｐＨの測定はJIS 6221-1982により行うことができる。
以上説明した酸化反応の後、硝酸による反応の副生物である二酸化窒素、一酸化窒素等の窒素酸化物を含有する反応後ガスと酸化されたカーボンブラックとを分離する。反応後ガスと酸化カーボンブラックとを分離する方法としてはサイクロン等の粉体輸送能力を変更させて分級する方式の分級装置や、捕集バッグによるバッグ方式等様々な方法を適用することが可能であるが、細かな粒子を完全にガスから分離するのにはバッグ式フィルターによる分離方法を取ることが望ましい。この際使用するバッグは表面を耐酸耐窒素酸化物性を補強したガラス繊維等で構成される炉布で作成するのが耐久性上の観点から好適である。The carbon black obtained by the oxidation reaction described above can be an acidic carbon black having a pH of 6 or less, and further a pH of 5 or less. The pH can be measured according to JIS 6221-1982.
After the oxidation reaction described above, the post-reaction gas containing nitrogen oxides such as nitrogen dioxide and nitrogen monoxide, which are by-products of the reaction with nitric acid, and oxidized carbon black are separated. As a method for separating the gas after reaction and oxidized carbon black, various methods such as a classification device that classifies by changing the powder transportation ability such as a cyclone and a bag method using a collection bag can be applied. However, in order to completely separate fine particles from the gas, it is desirable to take a separation method using a bag filter. It is preferable from the viewpoint of durability that the bag used at this time is made of a furnace cloth made of glass fiber or the like whose surface is reinforced with acid resistance and nitrogen oxide resistance.

また上述の酸化処理において好適な反応時間である１０から６００秒間の反応時間が経過した後のカーボンブラックは表面に反応性に富んだ二酸化窒素や未反応の硝酸を吸着した状態になっており、これらの物質は温度が高くなるにつれ急激に発熱しながらカーボンブラック表面の炭素原子と反応を起こす。バッグ式フィルターで酸化カーボンブラックを回収する場合、カーボンブラックがガスと分離し蓄積した状態となる捕集部分ではそこに至る以前の気流部分に比べ放熱の効率が低いため、この反応による発熱が起こるとカーボンブラックの温度が上昇し、一旦表面についた官能基が分解し脱離したり、高温で窒素酸化物とカーボンブラックとが反応することによって発生する賦活反応による比表面積増、また、更に高温では燃焼が起こりカーボンブラックが消失する。  In addition, the carbon black after a reaction time of 10 to 600 seconds, which is a preferable reaction time in the above-described oxidation treatment, is in a state of adsorbing highly reactive nitrogen dioxide and unreacted nitric acid on the surface, These substances react with carbon atoms on the surface of carbon black while generating heat rapidly as the temperature rises. When collecting oxidized carbon black with a bag-type filter, heat is generated by this reaction because the efficiency of heat dissipation is lower in the trapping part where the carbon black separates from the gas and accumulates compared to the previous airflow part. And the temperature of the carbon black rises, the functional group attached to the surface decomposes and desorbs, the specific surface area increases due to the activation reaction generated by the reaction of nitrogen oxide and carbon black at a high temperature, and at a higher temperature Combustion occurs and carbon black disappears.

このような現象の要因について検討した結果、この現象のもとになる発熱反応は、カーボンブラックの温度が１１０℃以上で発生し、更に１２０℃以上で急激に進行することがわかった。特にカーボンブラックに対して７重量％以上にまで高濃度に揮発分を付与させる条件で酸化を実施した場合には、酸化カーボンブラックが十〜二十ミリ程度以上に蓄積した状態で１２０℃以上に達すると急激にカーボンブラックの温度が連鎖的に上昇し、カーボンブラックの一部又は全体の適性が阻害される温度である２００℃以上にまで短時間で達する。この様な急激な温度上昇を回避するためには、カーボンブラックが堆積される部分であるバッグ式フィルターの捕集バッグ部分において間接式の熱交換式の温度調整装置や、直接冷媒ガスを噴出させる温度調節装置を設置し、この部分の温度を調整できる製造装置を用いて常に１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下に制御することが望ましい。  As a result of examining the cause of such a phenomenon, it was found that the exothermic reaction that causes this phenomenon occurs when the temperature of the carbon black is 110 ° C. or higher and further proceeds rapidly when the temperature is 120 ° C. or higher. In particular, when oxidation is performed under the condition that volatile matter is applied at a high concentration to 7% by weight or more with respect to carbon black, the temperature is increased to 120 ° C. or more in a state where oxidized carbon black is accumulated to about 10 to 20 mm or more. When the temperature reaches the temperature, the temperature of the carbon black rapidly rises and reaches a temperature of 200 ° C. or more, which is a temperature at which the suitability of a part or the whole of the carbon black is inhibited. In order to avoid such a rapid temperature rise, an indirect heat exchange type temperature adjusting device or a direct refrigerant gas is jetted out in the collection bag portion of the bag type filter where carbon black is deposited. It is desirable to always control the temperature to 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower by using a manufacturing apparatus in which a temperature adjusting device is installed and the temperature of this portion can be adjusted.

以上説明した方法で硝酸ガスにより酸化して得られた酸化カーボンブラックは窒素酸化物を多量に吸着しているため、この酸化カーボンブラックを脱離装置中において１２０℃以上、より好ましくは１５０〜２００℃の温度に加熱し、含有する窒素酸化物量が少なくとも２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下となるまで５〜６００分の間保持し、酸化カーボンブラック表面に吸着された窒素酸化物を脱離させることにより、有害な窒素酸化物を殆ど含まない酸化カーボンブラックを得ることができる。この際に用いる脱離装置としては、少なくとも設定温度に対し上下各々５０℃以内の温度範囲で温度制御可能な、カーボンブラックが流動しながら装置内部でガスと接触する構造を有するものが好適である。これは、窒素酸化物の脱離が充分に行われ且つカーボンブラックの物性維持上望ましくない過剰の高温となるのを防止できる所望の温度下に維持するためである。  Since the oxidized carbon black obtained by oxidizing with nitric acid gas by the method described above adsorbs a large amount of nitrogen oxide, the oxidized carbon black is not less than 120 ° C., more preferably 150 to 200 in the desorption device. Heating to a temperature of 0 ° C. and holding for 5 to 600 minutes until the amount of nitrogen oxide contained is at least 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, to desorb the nitrogen oxide adsorbed on the oxidized carbon black surface. As a result, oxidized carbon black containing almost no harmful nitrogen oxides can be obtained. As the desorption apparatus used at this time, an apparatus having a structure in which the temperature can be controlled at least within a temperature range of 50 ° C. or less above and below the set temperature and having a structure in contact with gas inside the apparatus while carbon black flows is suitable. . This is because the nitrogen oxide is sufficiently desorbed and maintained at a desired temperature at which it is possible to prevent an excessively high temperature that is undesirable for maintaining the physical properties of the carbon black.

図２に本発明のカーボンブラックを得るための酸化処理において用いることのできる、カーボンブラックを気流に同伴させて酸化反応を行うための装置（以下、同伴気流式酸化反応装置という。）の一例の概略を示す。図２に示す同伴気流式酸化反応装置は、硝酸気化装置、カーボンブラック供給／分散装置、反応装置、分離装置及び脱離装置からなる。
硝酸気化装置は、カーボンブラックに同伴させるための空気や窒素等のガスを１００〜１５０℃に予熱した状態で、ヒーター３４により加熱された円筒３５内に導入し、硝酸定量ポンプ３６により供給して加圧式スプレーにより円筒３５内に微噴霧して気化させ、高圧の硝酸ガス含有気流を発生させるものである。FIG. 2 shows an example of an apparatus (hereinafter referred to as an entrained air flow type oxidation reaction apparatus) that can be used in the oxidation treatment for obtaining the carbon black of the present invention to carry out an oxidation reaction by bringing carbon black into the air stream. An outline is shown. The entrained air flow type oxidation reaction apparatus shown in FIG. 2 includes a nitric acid vaporizer, a carbon black supply / dispersion device, a reaction device, a separation device, and a desorption device.
The nitric acid vaporizer is introduced into a cylinder 35 heated by a heater 34 in a state preheated to 100 to 150 ° C. with a gas such as air or nitrogen for entrainment with carbon black, and is supplied by a nitric acid metering pump 36. The cylinder 35 is finely sprayed and vaporized by a pressurized spray to generate a high-pressure nitric acid-containing air stream.

こうして得られた硝酸ガス含有気流中に、カーボンブラック供給／分散装置（３０）により母体カーボンブラックを定量供給しながら気流中に分散させる。カーボンブラック供給／分散装置の詳細を図３に示す。図３中、３１１はホッパー、３１２はインバーター制御ロータリーバルブからなる定量供給器、３１３はイジェクター、３１４はガス噴出ノズルである。
反応装置は、恒温槽３２と、その中に螺旋状に設置された配管（以下、反応管とも称する）３３から成る。恒温槽３２は、カーボンブラックを同伴する気流を一定流速範囲で一定温度範囲に制御した状態に所定の滞留時間保持させるために、大気温度から２５０℃までの温度調節した空気を熱風器３９より導通させることにより温度調節が可能となっている。反応管３３はステンレス製で、螺旋状に曲げられて恒温槽内に設置されている。このように反応装置は、恒温槽の温度を調節することにより反応管内の温度を間接的に制御できる二重構造となっている。The base carbon black is dispersed in the air stream while being quantitatively supplied to the nitric acid gas-containing air stream thus obtained by the carbon black supply / dispersion device (30). Details of the carbon black supply / dispersion apparatus are shown in FIG. In FIG. 3, 311 is a hopper, 312 is a quantitative feeder comprising an inverter control rotary valve, 313 is an ejector, and 314 is a gas ejection nozzle.
The reaction apparatus includes a thermostatic chamber 32 and a pipe (hereinafter also referred to as a reaction pipe) 33 installed in a spiral shape therein. The constant temperature bath 32 conducts air whose temperature is adjusted from the atmospheric temperature to 250 ° C. from the hot air fan 39 in order to keep the air flow accompanying the carbon black in a state where the air flow accompanying the carbon black is controlled within a constant flow velocity range within a constant temperature range. By adjusting the temperature, the temperature can be adjusted. The reaction tube 33 is made of stainless steel, is bent in a spiral shape, and is installed in a constant temperature bath. Thus, the reaction apparatus has a double structure in which the temperature in the reaction tube can be indirectly controlled by adjusting the temperature of the thermostatic bath.

図２に示す装置では、反応装置は３基が直列に配置されており、これらは組み替え可能である。３１はイジェクター式分散機、３７は空気コンプレッサー、３８は分離装置である。
カーボンブラックは硝酸ガス含有気流に同伴して反応管内に導入され、酸化反応を受ける。カーボンブラックの酸化処理における気流中でのカーボンブラックの滞留時間の調整は、この反応装置の接続個数を変更することによっても容易に調整可能である。
酸化反応後のカーボンブラックを含有する気流は、引き続き冷却部配管内を通りながら冷却され、カーボンブラックと酸化反応後のガスとを分離する分離装置に導入される。In the apparatus shown in FIG. 2, three reactors are arranged in series, and these can be rearranged. 31 is an ejector-type disperser, 37 is an air compressor, and 38 is a separator.
Carbon black is introduced into the reaction tube along with the nitric acid-containing air stream and undergoes an oxidation reaction. The adjustment of the residence time of carbon black in the air stream in the oxidation treatment of carbon black can be easily adjusted by changing the number of connected reactors.
The air stream containing the carbon black after the oxidation reaction is continuously cooled while passing through the cooling pipe, and is introduced into a separation device that separates the carbon black and the gas after the oxidation reaction.

分離装置３８は、捕集バッグでカーボンブラックを回収することによりガス流とカーボンブラックとを分離する。
分離されたカーボンブラックは、脱離装置に導入される。脱離装置の断面の概略を、図４に示す。脱離装置は、外部に加熱ヒーターを有する円筒部（３９０）、円筒部の下部全面に設置された入口フィルター（３９３）を有し、加熱空気供給口（３９２）から入口フィルターを通じて加熱空気が円筒内に導入され、円筒内部のカーボンブラックは流動状態となり含有する窒素酸化物と水分とがカーボンブラックから脱離される。図３中、３９４は出口フィルター、３９５はガス排出口である。The separation device 38 separates the gas flow and the carbon black by collecting the carbon black with a collection bag.
The separated carbon black is introduced into the desorption device. An outline of a cross section of the desorption apparatus is shown in FIG. The desorption device has a cylindrical part (390) having a heater on the outside, an inlet filter (393) installed on the entire lower surface of the cylindrical part, and the heated air is cylindrical from the heated air supply port (392) through the inlet filter. The carbon black inside the cylinder is introduced into a fluidized state, and the contained nitrogen oxide and moisture are desorbed from the carbon black. In FIG. 3, 394 is an outlet filter, and 395 is a gas outlet.

以上のような製造方法により、単位表面積当たりの揮発分量が高く、粒子径が小さく凝集体分布のシャープな本発明のカーボンブラックを得ることができ、又単位面積当たりの揮発分量と沃素吸着量／窒素吸着比表面積の比のバランスが良好な粒子径が小さく凝集体分布のシャープな本発明のカーボンブラックを得ることができ、さらに同時にｃＤＢＰを特定の範囲に制御したカーボンブラックを製造することができ、このような特性のカーボンブラックを用いることで高い黒度と良好な分散性及び流動性を兼ね備えたカーボンブラック組成物を得ることが可能である。  By the above production method, the carbon black of the present invention having a high volatile content per unit surface area, a small particle size and a sharp aggregate distribution can be obtained, and the volatile content per unit area and iodine adsorption amount / The carbon black of the present invention having a good balance of nitrogen adsorption specific surface area ratio, small particle size and sharp aggregate distribution can be obtained, and at the same time, carbon black in which cDBP is controlled within a specific range can be produced. It is possible to obtain a carbon black composition having both high blackness and good dispersibility and fluidity by using carbon black having such characteristics.

以上説明した本発明のカーボンブラックを含有する塗料組成物、樹脂組成物、インキ組成物を調製することにより、これら各種の用途で好適な特性を発揮させることができる。以上説明したように本発明のカーボンブラックは各種のビヒクル中での分散性が極めて優れていると同時に非常に高黒度であるため、これら各種の組成物も極めて優れた特性を有するものとなる。このように種々のビヒクルと配合して優れたカーボンブラック含有組成物を得ることのできる本発明のカーボンブラックは、今までに存在しなかったレベルの漆黒性を発揮する事となり、新規なものであり、例えば上述したような製造方法により容易に得ることができる。  By preparing the coating composition, resin composition, and ink composition containing the carbon black of the present invention described above, suitable characteristics can be exhibited in these various applications. As described above, the carbon black of the present invention is extremely excellent in dispersibility in various vehicles and at the same time has very high blackness, so that these various compositions also have extremely excellent characteristics. . Thus, the carbon black of the present invention that can be blended with various vehicles to obtain an excellent carbon black-containing composition exhibits a jet blackness that has never existed before, and is a novel one. For example, it can be easily obtained by the manufacturing method as described above.

なお、本発明カーボンブラックを用いた塗料組成物、樹脂組成物、ゴム組成物及びインク組成物を得るには、本発明のいずれかのカーボンブラックを含有する以外は、公知の各種の方法を採用して所望の組成物を調製することができる。
本発明のカーボンブラックを含有する樹脂組成物を調製する場合、適用可能な樹脂も特に限定されず、例えば、各種の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、それらの樹脂の混合物あるいはフィラー等の各種添加物を加えたものであってもよい。通常、樹脂組成物の調製に用いられるものを、目的に応じて適宜選択して用いればよい。In order to obtain a coating composition, a resin composition, a rubber composition and an ink composition using the carbon black of the present invention, various known methods are employed except that any carbon black of the present invention is contained. Thus, a desired composition can be prepared.
When preparing the resin composition containing the carbon black of the present invention, the applicable resin is not particularly limited, and various additions such as various thermoplastic resins or thermosetting resins, mixtures of these resins, or fillers are available. You may add things. Usually, what is used for preparation of a resin composition should just be selected suitably according to the objective.

これらの樹脂成分に本発明のカーボンブラックを添加し、必要に応じて混練する。この際、樹脂混練機として通常使用されているもの、例えばバッチ式開放型としてロールミキサー、バッチ式密閉型としてバンバリータイプミキサー、連続スクリュー式として単軸混練押出機、二軸混練押出機、連続ローター式として単軸混練機、二軸混練機等を使用することもできる。カーボンブラックの含有量もまた公知の技術を採用して決定すればよく、一般には０．１〜６０重量％が好適である。  The carbon black of the present invention is added to these resin components and kneaded as necessary. At this time, what is usually used as a resin kneader, for example, a roll mixer as a batch type open type, a Banbury type mixer as a batch type closed type, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, a continuous rotor as a continuous screw type As a formula, a single-screw kneader, a twin-screw kneader, or the like can also be used. The content of carbon black may also be determined by employing a known technique, and generally 0.1 to 60% by weight is preferable.

本発明のカーボンブラックを含有する塗料組成物を調製する場合、使用するワニスとしては塗料に用いることのできるものであれば特に限定されず、例えば各種の油性塗料、酒精塗料、合成樹脂塗料、水性塗料に用いられるものを用いればよく、目的とする塗料も特に限定されず、油ペイント、油エナメル、フェノール樹脂又はマレイン酸樹脂、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、尿素樹脂塗料、酒精塗料、ラッカー、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、エマルジョン樹脂塗料、水溶性樹脂塗料が挙げられる。カーボンブラックの含有量もまた公知の技術を採用して決定すればよく、一般には０．１〜１０重量％が好適である。  When preparing the coating composition containing carbon black of the present invention, the varnish to be used is not particularly limited as long as it can be used for the coating, for example, various oil-based paints, alcoholic paints, synthetic resin paints, aqueous What is necessary is just to use what is used for a coating material, The target coating material is not specifically limited, Oil paint, oil enamel, phenol resin or maleic acid resin, alkyd resin paint, amino alkyd resin paint, urea resin paint, alcoholic paint, lacquer Vinyl resin paint, acrylic resin paint, polyester resin paint, epoxy resin paint, polyurethane resin paint, silicone resin paint, emulsion resin paint, and water-soluble resin paint. The content of carbon black may be determined by employing a known technique, and generally 0.1 to 10% by weight is preferable.

本発明のインク組成物を得るにはカーボンブラックとして本発明のものを用いる以外は特に限定されない。すなわち、従来より知られる各種のワニス、溶剤と配合し、充分に分散を行う。本発明のカーボンブラックは、特に水性インキ組成物として用いると優れている。例えばワニスとしてアルカリ可溶型樹脂、ヒドロゾル型樹脂等各種の水溶性ワニスとともに水性媒体に分散する等、公知の手段を採用すれば良い。分散方法は特に限定されない。また分散方法も各種公知の方法を用い、各種の添加剤を添加してもよい。  The ink composition of the present invention is not particularly limited except that the carbon black of the present invention is used. That is, it mix | blends with the various varnish and solvent conventionally known, and fully disperses. The carbon black of the present invention is particularly excellent when used as a water-based ink composition. For example, a known means such as dispersion in an aqueous medium together with various water-soluble varnishes such as an alkali-soluble resin and a hydrosol-type resin may be adopted as the varnish. The dispersion method is not particularly limited. Various known methods may be used for the dispersion method, and various additives may be added.

本発明をより詳細に説明するために以下に実際に本発明を達成した、カーボンブラックの製造方法の例とそのカーボンブラックの特性並びに、効果の確認の為実施した、アクリル塗料系での適性評価結果を示す。
また、比較として［表−１］に市販の高黒度塗料用として代表的なＨＣＦ、ＨＣＣ級のカーボンブラックの特性並びに、アクリル塗料系での適性評価結果を示す各実施例及び比較例におけるカーボンブラックの物性の決定には以下の試験方法を用いた。
（揮発分）
揮発分はＪＩＳ Ｋ ６２２１−８２ に従って決定した。In order to explain the present invention in more detail, an example of a method for producing carbon black, the characteristics of the carbon black, and the applicability evaluation in an acrylic paint system carried out in order to confirm the effect were actually achieved. Results are shown.
For comparison, the carbon in each Example and Comparative Example showing the characteristics of HCF and HCC grade carbon black typical for commercial high blackness paints and the results of suitability evaluation in an acrylic paint system are shown in [Table-1]. The following test methods were used to determine the physical properties of black.
(Volatile)
Volatiles were determined according to JIS K 6221-82.

（平均粒子径）
電子顕微鏡法による。電子顕微鏡法とは、以下に示す方法である。
カーボンブラックをクロロホルムに投入し２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定する。これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する。この操作を約１５００回にわたって実施し、それらの値の算術平均により求める。
（Ｎ2ＳＡ比表面積）
Ｎ2ＳＡ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に従って決定した。
（沃素吸着量）
沃素吸着量はＡＳＴＭ Ｄ−１５１０−８８ｂに従って決定した。
（ｃＤＢＰ）
破砕ＤＢＰ吸収数（ｃＤＢＰ）はＡＳＴＭ Ｄ−３４９３−８８に従って決定した。(Average particle size)
By electron microscopy. Electron microscopy is the method shown below.
Carbon black is put into chloroform and irradiated with 200 KHz ultrasonic waves for 20 minutes to disperse, and then the dispersed sample is fixed to the support film. This is photographed with a transmission electron microscope, and the particle diameter is calculated from the diameter on the photograph and the magnification of the photograph. This operation is carried out about 1500 times and is determined by the arithmetic average of those values.
(N 2 SA specific surface area)
N 2 SA specific surface area was determined according to ASTM D3037-88.
(Iodine adsorption amount)
Iodine adsorption was determined according to ASTM D-1510-88b.
(CDBP)
The crushed DBP absorption number (cDBP) was determined according to ASTM D-3493-88.

（Ｄmod、Ｄ1/2）
最大頻度ストークス相当径（Ｄmod）及びストークス相当径半値幅（Ｄ1/2）は次のようにして決定した。
スピン液として２０％エタノール溶液を用い、遠心沈降式の流度分布測定装置（ＪＬオートメーション社製 ＤＣＦ３型）により、ストークス相当径を測定し、ストークス相当径対与えられた試料中の相対的発生頻度のヒストグラム（図５）を作る。ヒストグラムのピーク（Ａ）から線（Ｂ）を、Ｙ軸に平行にＸ軸まで引き、ヒストグラムのＸ軸の点（Ｃ）で終わらせる。点（Ｃ）でのストークス直径が最大頻度ストークス相当径Ｄmodである。また、得られた線（Ｂ）の中点（Ｆ）を決定し、その中点（Ｆ）を通りＸ軸に平行に線（Ｇ）を引く。線（Ｇ）はヒストグラムの分布曲線と２点Ｄ及びＥで交わる．カーボンブラック粒子の２点Ｄ及びＥの二つのストークス直径の差の絶対値がストークス相当径半値幅Ｄ1/2値である。(D mod , D 1/2 )
The maximum frequency Stokes equivalent diameter (D mod ) and the Stokes equivalent diameter half- width (D 1/2 ) were determined as follows.
A 20% ethanol solution is used as a spin liquid, and a Stokes equivalent diameter is measured with a centrifugal sedimentation type flow rate distribution measuring apparatus (DCF3 type, manufactured by JL Automation Co.). A histogram (FIG. 5) is created. A line (B) is drawn from the peak (A) of the histogram to the X axis parallel to the Y axis and ends at the point (C) on the X axis of the histogram. The Stokes diameter at the point (C) is the maximum frequency Stokes equivalent diameter D mod . Further, a midpoint (F) of the obtained line (B) is determined, and a line (G) is drawn parallel to the X axis through the midpoint (F). Line (G) intersects the histogram distribution curve at two points D and E. The absolute value of the difference between the two Stokes diameters at the two points D and E of the carbon black particles is the Stokes equivalent diameter half width D 1/2 value.

（Ｄ75）
体積７５％径（Ｄ75）は次のようにして決定した。
上記最大頻度ストークス相当径を決定する方法において、ストークス相当径対試料の相対的発生頻度のヒストグラム図５からそれぞれのストークス直径と頻度から体積を求め、ストークス直径対その直径までの得られた試料の体積総和を表すグラフを作る（図６）。したがって図６中、点Ａは全試料の体積の総和を表す。ここで、この体積総和の７５％の値の点（Ｂ）を決定し、点ＢよりＸ軸に平衡に曲線と交わるまで線を引く。点（Ｃ）からＹ軸に平衡に線を引き、Ｘ軸と交わった点（Ｄ）の値が体積７５％径（Ｄ75）である。( D75 )
The volume 75% diameter (D 75 ) was determined as follows.
In the above method for determining the maximum frequency Stokes equivalent diameter, the volume is obtained from the Stokes diameter and frequency from the histogram of Stokes equivalent diameter vs. relative occurrence frequency of the sample from FIG. A graph representing the volume sum is created (FIG. 6). Therefore, in FIG. 6, point A represents the sum of the volumes of all samples. Here, the point (B) having a value of 75% of the total volume is determined, and a line is drawn from the point B until the curve crosses the X axis in an equilibrium manner. A line is drawn in equilibrium from the point (C) to the Y axis, and the value at the point (D) intersecting with the X axis is the volume 75% diameter (D 75 ).

（アクリル塗料適性）
アクリル塗料適性（アクリル−スチレン−メラミン配合塗料系での適性評価）は、大日本塗料（株）社製のアクリル−スチレン−メラミン樹脂配合の塗料ワニス（商品名：「アクローゼ＃６０００クリアー」）と同社製キシレン−エチルベンゼン配合のシンナー（商品名：「アクローゼシンナー」）とを用いて、試料カーボンブラック２．１ｇ、塗料ワニス１４．９ｇ、及びシンナー１０．０ｇを、分散用の２．０mm径のガラスビーズ９０ｇと共に密閉式の内容積１４０ｃｃのガラス製瓶に入れる。試料カーボンブラックに代えて基準用のカーボンブラックを用い同じ配合でガラス製瓶に入れる。これらのガラス製瓶を共にレッドデビル社製ペイントコンディショナーにセットして２４０分間分散させて分散塗料を調製し、これら分散塗料の上澄みを各々の３．０ｇを採取して、（株）ＴＯＫＩＭＥＫ社製のＥ型粘度計を用いて粘度を測定する。
各々のガラス製瓶中に残った分散塗料に、塗料ワニスを５１．４ｇ追加し、更に５分間分散させて塗料試料を調製し、各々の塗料試料を適量採取し、平滑なＰＥＴ製フィルム上に、２７ｍｉｌのバーコーターを用いて均一な厚みとなる様並べて塗布して３０分間水平な状態で室温中に静置する。その後、この塗工を施したＰＥＴ製フィルムを、１２０℃±１０℃に制御した恒温槽中に水平に置いて３０分間焼き付けを行う。その後恒温槽から取り出して冷却し、各塗膜の黒度及び光沢を視感判定により評価する。
各判定は、基準用カーボンブラックとして三菱化学（株）製カーボンブラック「＃２６５０」及びＤＥＧＵＳＳＡ社製カーボンブラック「ＦＷ２００」を用い、黒度については「＃２６５０」を１０点、「ＦＷ２００」を３０点として基準値とし、光沢については「＃２６５０」を１０点、「ＦＷ２００」を１５点として基準値として、試料カーボンブラックを用いて得られた各塗膜試料の黒度を視感判定により評価した。(Acrylic paint suitability)
Acrylic paint suitability (suitability evaluation in acrylic-styrene-melamine blended paint system) is a paint varnish (trade name: “Acroze # 6000 Clear”) blended with acrylic-styrene-melamine resin manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. Using the company's xylene-ethylbenzene blend thinner (trade name: “Acroze thinner”), 2.1 g of sample carbon black, 14.9 g of paint varnish, and 10.0 g of thinner were dispersed in a 2.0 mm diameter. A glass bottle with a closed internal volume of 140 cc is placed together with 90 g of glass beads. In place of the sample carbon black, a reference carbon black is used and placed in a glass bottle with the same composition. Both of these glass bottles were set in a paint conditioner manufactured by Red Devil and dispersed for 240 minutes to prepare a dispersed paint, and 3.0 g of each of these dispersed paint supernatants was collected and manufactured by Tokimek Co., Ltd. Viscosity is measured using an E-type viscometer.
Add 51.4g of paint varnish to the dispersed paint remaining in each glass bottle, and further disperse for 5 minutes to prepare a paint sample. Collect an appropriate amount of each paint sample and place it on a smooth PET film. Using a 27 mil bar coater, they are applied side by side so as to have a uniform thickness, and left in a room temperature for 30 minutes in a horizontal state. Thereafter, the coated PET film is placed horizontally in a thermostat controlled at 120 ° C. ± 10 ° C. and baked for 30 minutes. Thereafter, the film is taken out of the thermostat and cooled, and the blackness and gloss of each coating film are evaluated by visual judgment.
For each determination, carbon black “# 2650” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. and carbon black “FW200” manufactured by DEGUSSA are used as the reference carbon black, and “# 2650” is 10 points and “FW200” is 30 points. The blackness of each coating film sample obtained by using the sample carbon black was evaluated by visual judgment, using “# 2650” as 10 points and “FW200” as 15 points as reference values. did.

（実施例１〜５）
概略を図１に示す製造炉（第２帯域を構成するチョーク部は直径６０mmでチョーク部の長さ７００ｍｍの寸法、反応停止はチョーク部出口に引き続き設置された直径２００ｍｍの第３反応帯域において、チョーク部出口から２００ｍｍの位置にて水を１５０ｋｇ／ｈｒの割合でスプレーで噴霧させて実施した。）を用いて、表−１に示す製造条件によりカーボンブラックＡ、Ｂを製造した。カーボンブラックＡ、Ｂの物性を、表−１に示す。
カーボンブラックＡ、Ｂを母体として用い、図２に概略を示す同伴気流式酸化反応装置を用い、表−２に示す酸化条件により酸化処理を行った。気化装置からカーボンブラック供給／分散装置までの間は全長３ｍ（滞留時間約０．５秒）とした。カーボンブラックを分散させるイジェクター部分はノズル径２ｍｍのものを用い、噴出速度を約３００ｍ／ｓとした。(Examples 1-5)
The production furnace schematically shown in FIG. 1 (the choke part constituting the second zone has a diameter of 60 mm and the length of the choke part is 700 mm, and the reaction is stopped in the third reaction zone having a diameter of 200 mm, which is subsequently installed at the choke part outlet Carbon black A and B were produced under the production conditions shown in Table 1 using water sprayed at a rate of 200 kg / hr from the choke part outlet at a rate of 150 kg / hr. The physical properties of carbon blacks A and B are shown in Table-1.
The carbon black A and B were used as the base material, and the oxidation treatment was performed under the oxidation conditions shown in Table 2 using the entrained air flow type oxidation reaction apparatus schematically shown in FIG. The total length from the vaporizer to the carbon black supply / dispersion device was 3 m (residence time of about 0.5 seconds). The ejector portion for dispersing carbon black was a nozzle having a nozzle diameter of 2 mm, and the ejection speed was about 300 m / s.

図２に示す反応装置において反応管は内径２５ｍｍのステンレス製で、全長１００ｍのものが直径１．８〜２ｍｍの螺旋状に曲げられ、反応槽内に設置されたものである。冷却部配管の全長は１０ｍである。以下の各実施例及び比較例においては、滞留時間の調整は、この反応装置の接続個数を変更することにより行った。
酸化されたカーボンブラックは分離装置で気流から回収された後、図４に概略を示す脱離装置に導入され窒素酸化物を脱離した。脱離装置の円筒部は内径４００ｍｍ、高さ６００ｍｍのものである。以下の各実施例及び比較例においては、円筒部にカーボンブラック１ｋｇを充填した状態で、１２０℃に予熱した脱離用空気を１００リットル／分で導入しながら、装置内温度を１２０℃に調整しながら１時間予備加熱した後、引き続き昇温して１５０℃として１時間保持して脱離を行った後、３０℃まで冷却してカーボンブラックを取り出して充分混合した後、サンプリングを行い、物性の測定、光学適性等の評価を行った。
得られたカーボンブラックの物性、光学適性を、表−２に示す。表中、カーボンブラック濃度は、反応管中の単位同伴ガス体積（ｍ３）当たりに含まれるカーボンブラックの重量（ｇ）を示す。酸化温度は、配管中での同伴気流ガスの温度を示し、酸化時間はカーボンブラックの、反応管内での平均滞留時間を表し、酸化剤の量は、反応させた母体カーボンブラック１００重量部に対して導入した酸化剤の重量部で示した。In the reaction apparatus shown in FIG. 2, the reaction tube is made of stainless steel having an inner diameter of 25 mm, and a 100 m long tube is bent into a spiral shape having a diameter of 1.8 to 2 mm and installed in the reaction vessel. The total length of the cooling pipe is 10 m. In each of the following examples and comparative examples, the residence time was adjusted by changing the number of connected reactors.
Oxidized carbon black was recovered from the airflow by a separator, and then introduced into a desorber schematically shown in FIG. 4 to desorb nitrogen oxides. The cylindrical part of the desorption device has an inner diameter of 400 mm and a height of 600 mm. In each of the following examples and comparative examples, the temperature inside the apparatus is adjusted to 120 ° C. while introducing desorption air preheated to 120 ° C. at 100 liters / min with 1 kg of carbon black in the cylindrical portion. The sample was preheated for 1 hour, then heated up and held at 150 ° C. for 1 hour for desorption, then cooled to 30 ° C., the carbon black was taken out and mixed thoroughly, and then sampled, and the physical properties The measurement and the optical suitability were evaluated.
Table 2 shows the physical properties and optical suitability of the obtained carbon black. In the table, the carbon black concentration indicates the weight (g) of carbon black contained per unit entrained gas volume (m3) in the reaction tube. The oxidation temperature indicates the temperature of the entrained air flow gas in the pipe, the oxidation time represents the average residence time of the carbon black in the reaction tube, and the amount of the oxidant is based on 100 parts by weight of the reacted base carbon black. It was shown in parts by weight of the oxidant introduced.

（比較例１〜４）
市販の各種酸性カーボンブラックの物性を、表−３に示す。
（比較例５、６）
市販カーボンブラックである「＃２６００」（三菱化学（株）製）と、上記のカーボンブラックＢとを母体として用い、表−４に示す酸化条件により酸化処理を行った。得られたカーボンブラックの物性を、表−４に示す。
これら実施例のカーボンブラックを、比較例のカーボンブラックと比較することにより、平均粒子径１６ｎｍ以下でＤ1/2／Ｄmodが０．６以下、単位面積当たりの揮発分（表中では「揮発分／Ｎ2ＳＡ」の項目で表される。単位はｍｇ／ｍ２）が０．３５以上のもの及び、ＩＡ／Ｎ2ＳＡ比が０．５ｍｇ／ｍ2でかつＩＡ＜揮発分＋０．１×Ｎ2ＳＡのものは、そうでないものに比べて、各種光学適性に優れていることがわかる。(Comparative Examples 1-4)
Table 3 shows the physical properties of various commercially available acidic carbon blacks.
(Comparative Examples 5 and 6)
Using commercially available carbon black “# 2600” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the above carbon black B as a base material, an oxidation treatment was performed under the oxidation conditions shown in Table-4. Table 4 shows the physical properties of the obtained carbon black.
By comparing the carbon black of these examples with the carbon black of the comparative example, the average particle diameter is 16 nm or less, the D 1/2 / D mod is 0.6 or less, and the volatile content per unit area (in the table, “volatile” min / N is represented by items 2 SA. "units and the mg / m @ 2) those least 0.35, IA / N 2 SA ratio 0.5 mg / m 2 a and IA <volatiles +0.1 It can be seen that xN 2 SA is superior in various optical aptitudes to those not.

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 発明の効果Effect of the invention

本発明により、従来、相反関係にあるとされていた、黒度と、分散性、再凝集性及び流動性とを好適なバランスで両立したカーボンブラックを得ることができ、種々のカーボンブラック組成物を調製したときに高黒度、良分散性を保ち凝集を防止することができ、しかも流動性が良好で分散、練和工程が効率的に実施できるカーボンブラックを得ることが可能となる。そして、本発明のカーボンブラックを黒色顔料として塗料、インキ、樹脂等に分散させた組成物は、従来のカーボンブラックを分散させた組成物に比べ著しく黒度、光沢、流動性等の物性バランスに優れ、アクリル−メラミン系ワニス等の高分子ワニスにおいても良好に分散し、このため極めて高い黒度と分散性とが要求される自動車用トップコートをはじめとする最高級塗料において非常に有用である。  According to the present invention, it is possible to obtain carbon black which has been conventionally considered to have a reciprocal relationship and which has both blackness, dispersibility, re-aggregation property and fluidity in a suitable balance, and various carbon black compositions. It is possible to obtain a carbon black that can maintain a high blackness and good dispersibility when it is prepared, prevent aggregation, and has good fluidity and can be efficiently dispersed and kneaded. The composition in which the carbon black of the present invention is dispersed as a black pigment in paints, inks, resins, etc. has a remarkable balance of physical properties such as blackness, gloss, fluidity, etc., compared with a composition in which conventional carbon black is dispersed. Excellent, even in polymer varnishes such as acrylic-melamine varnishes, which makes it extremely useful in high-end paints such as automotive top coats that require extremely high blackness and dispersibility. .

本発明で用いることのできるカーボンブラック製造炉の一例を示す概略図Schematic showing an example of a carbon black production furnace that can be used in the present invention 本発明で用いることのできる同伴気流式酸化装置の一例を示す概略図Schematic which shows an example of the accompanying airflow type oxidation apparatus which can be used by this invention 本発明で用いることのできるカーボンブラック分散／供給装置の一例を示す概略図Schematic showing an example of a carbon black dispersing / feeding device that can be used in the present invention 本発明で用いることのできる脱離装置の一例を示す概略図Schematic showing an example of a desorption device that can be used in the present invention Ｄ1/2／Ｄmodの求め方を示す図Diagram showing how to find D 1/2 / D mod Ｄ75の求め方を示す図Diagram showing how to determine the D 75

３４ ヒーター
３０ カーボンブラック供給／分散装置
３１１ ホッパー
３１２ インバーター制御ロータリーバルブからなる定量供給器
３１３ イジェクター
３１４ ガス噴出ノズル
３９０ 外部に加熱ヒーターを有する円筒部（３９０）
３９３ 円筒部の下部全面に設置された入口フィルター
３９４ 出口フィルター
３９５ ガス排出口34 Heater 30 Carbon black supply / dispersion device 311 Hopper 312 Fixed amount feeder comprising inverter-controlled rotary valve 313 Ejector 314 Gas injection nozzle 390 Cylindrical portion (390) having a heater outside
393 Inlet filter installed on the entire lower surface of the cylindrical portion 394 Outlet filter 395 Gas outlet

Claims (8)

ファーネス法により製造されるカーボンブラックを母体とするカーボンブラックであって、平均粒子径が１６ｎｍ以下、ストークス相当径半値幅／最大頻度ストークス相当径の比が０．６以下、且つ、窒素吸着比表面積当たりの揮発分が０．３５ｍｇ／ｍ ２ 以上であることを特徴とするカーボンブラック。
 A carbon black based on carbon black produced by a furnace method, having an average particle diameter of 16 nm or less, a ratio of half-width of Stokes equivalent diameter / maximum frequency Stokes equivalent diameter of 0.6 or less, and a nitrogen adsorption specific surface area carbon black volatile content per is characterized in that it is a the 0.35 mg / m 2 or more.
圧縮ＤＢＰ吸油量（ｃＤＢＰ）が５０ｃｃ／１００ｇ以上である請求項１に記載のカーボンブラック。
The carbon black according to claim 1, wherein the compressed DBP oil absorption ( cDBP ) is 50 cc / 100 g or more.
最大頻度ストークス相当径が８０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のカーボンブラック。
The carbon black according to claim 1 or 2 , wherein the maximum frequency Stokes equivalent diameter is 80 nm or less.
体積７５％径／最大頻度ストークス相当径の比が１．６以下である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンブラック。
The carbon black according to any one of claims 1 to 3 , wherein the ratio of volume 75% diameter / maximum frequency Stokes equivalent diameter is 1.6 or less.
体積７５％径／最大頻度ストークス相当径の比が１．３以下である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンブラック。
The carbon black according to any one of claims 1 to 3 , wherein a ratio of volume 75% diameter / maximum frequency Stokes equivalent diameter is 1.3 or less.
請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンブラックを含有することを特徴とする塗料組成物。
Coating composition characterized by containing carbon black according to any one of claims 1-5.
請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンブラックを含有することを特徴とするインキ組成物。
An ink composition comprising the carbon black according to any one of claims 1 to 5 .
請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンブラックを含有することを特徴とする樹脂組成物。
Resin composition characterized by containing carbon black according to any one of claims 1-5.
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