JP5280303B2 - Nubuck-like sheet and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nubuck-toned sheet-like article having satisfactory appearance, touch feeling, handling and lighting effect as the nubuck-toned sheet-like article together with satisfactory abrasion resistance in a field where a high degree of endurance is required, and capable of being produced by a simple process, and a method for producing the same. <P>SOLUTION: In the nubuck-toned sheet-like article, a foamed layer consisting of a polyurethane resin formed by reacting a hot-melt urethane prepolymer with a urethane curing agent is stacked in a state of coexistence with pile fiber pieces on the surface of the side having the pile fiber pieces of a fibrous substrate having the pile fiber pieces consisting of a non-loop pile fiber on at least one face, at least a part of the pile fiber pieces protrude to be napped pile-like on the surface of the foamed layer and the surface of the protruded pile fiber pieces are covered with a protection film. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、ヌバック調の外観を有するシート状物、およびその製造方法に関する。詳しくは、耐摩耗性に優れ、インテリア資材、車両内装材として特に好適に用いられるヌバック調シート状物、およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a sheet-like material having a nubuck-like appearance and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a nubuck-like sheet-like material that is excellent in wear resistance and is particularly suitably used as an interior material and a vehicle interior material, and a method for manufacturing the same.

従来、天然皮革のヌバックを模倣した外観を有するシート状物は、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両内装材など様々な用途に用いられている。ヌバック調シート状物としては、湿式法と呼ばれる方法により製造されるものが広く実用化されている(例えば、特許文献1および2)。湿式法では、繊維質基材にポリウレタン樹脂の溶剤(有機溶剤)溶液を塗布または含浸し、これをポリウレタン樹脂の非溶剤を含む液中に浸漬して、ポリウレタン樹脂溶液中の溶剤を非溶剤に移行させることにより、ポリウレタン樹脂を凝固させて多孔質層を形成した後、表面を研削して立毛調の外観を持たせる。この湿式法により得られるシート状物は、繊細な立毛調の外観と、しっとりとしたヌメリ感のある感触、柔らかな風合いを有し、ライティング(手書き)効果にも富み、天然皮革のヌバックと近似したものである。しかしながら、この方法は、製造工程が煩雑で製造に長時間を要するといった問題や、使用する製造設備が限定されるといった問題があった。特に、ポリウレタン樹脂の非溶剤を含む液中に浸漬後、ポリウレタン樹脂の多孔質層に残存する非溶剤および溶剤を除去するに際し、作業環境や地球環境に配慮する必要があり、製造コストの高騰を招く要因となっていた。また、外力に対して脆く、高度な耐久性が求められる分野、例えば、インテリア資材や車両内装材として満足し得る耐摩耗性を得ることは困難であった。   Conventionally, a sheet-like material having an appearance imitating a nubuck of natural leather has been used for various applications such as clothing, bags, shoes, interior materials, and vehicle interior materials. As the nubuck-like sheet-like material, those produced by a method called a wet method have been widely put into practical use (for example, Patent Documents 1 and 2). In the wet method, a fiber base material is coated or impregnated with a polyurethane resin solvent (organic solvent) solution, which is immersed in a liquid containing a polyurethane resin non-solvent, and the solvent in the polyurethane resin solution becomes a non-solvent. By making it transfer, the polyurethane resin is solidified to form a porous layer, and then the surface is ground to give a nap-like appearance. The sheet-like material obtained by this wet method has a delicate nap-like appearance, a moist and slimy feel, a soft texture, rich in writing (handwriting) effect, and close to natural leather nubuck It is what. However, this method has a problem that a manufacturing process is complicated and a long time is required for manufacturing, and a manufacturing facility to be used is limited. In particular, it is necessary to consider the working environment and the global environment when removing non-solvents and solvents remaining in the polyurethane resin porous layer after immersion in a non-solvent solution of polyurethane resin. It was an inviting factor. In addition, it is difficult to obtain wear resistance that is fragile to external force and that is satisfactory as a field requiring high durability, for example, interior materials and vehicle interior materials.

一方、乾式法と呼ばれる方法により製造されるヌバック調シート状物も広く実用化されている。乾式法では、繊維質基材にポリウレタン樹脂の溶剤溶液または水分散液を塗布または含浸し、これを乾燥させた後、表面を研削して立毛調の外観を持たせている(例えば、特許文献3)。この方法は、製造工程が簡便で低コストであり、また、得られるシート状物も、一見したところ立毛調の外観を有し、耐摩耗性に優れたものである。しかしながら、感触がざらついてドライであり、風合いも硬く、ライティング効果に欠け、天然皮革のヌバックとは程遠いものであった。   On the other hand, nubuck-like sheets manufactured by a method called a dry method have been widely put into practical use. In the dry method, a fibrous base material is coated or impregnated with a solvent solution or an aqueous dispersion of a polyurethane resin, dried, and then the surface is ground to give a raised appearance (for example, patent document) 3). In this method, the production process is simple and inexpensive, and the obtained sheet-like material also has a nap-like appearance at first glance and is excellent in wear resistance. However, it was rough and dry, had a hard texture, lacked lighting effects, and was far from natural leather nubuck.

また、ヌバック調シート状物においては、意匠性の向上などを目的にしばしば凹凸模様が付されるが、この場合、湿式法や乾式法ではエンボス処理が別途必要となり(通常、研削処理の前に行われる)、工程が増えることで製造コストが上昇するという問題もあった。   In addition, the nubuck-like sheet-like material is often provided with a concavo-convex pattern for the purpose of improving design properties, etc. In this case, an embossing process is separately required in the wet method or the dry method (usually before the grinding process). There is also a problem that the manufacturing cost increases due to an increase in the number of processes.

ヌバック調シート状物の製造は、以上2つの方法が主流であるが、乾式法の一形態として、離型紙上に作製したポリウレタン樹脂からなる表皮層を、接着剤により繊維質基材と貼り合わせた後、離型紙を剥離し、表皮層表面を研削して立毛調の外観を持たせたものが提案されている(例えば、特許文献4)。この方法では、凹凸模様を付与する場合も、凹凸模様を有する離型紙を用いれば足り、製造工程が至って簡便で低コストであり、かつ、耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。しかしながら、接着層が介在することにより、繊維片が表面に現れることがなくポリウレタン樹脂からなる表皮層が研削されるのみである。そのため、外観が粗く、感触がざらついてドライであり、風合いも硬く、ライティング効果に欠け、天然皮革のヌバックとは全く異質のものであった。   There are two main methods for producing nubuck-like sheets, but as one form of dry method, a skin layer made of polyurethane resin prepared on release paper is bonded to a fibrous base material with an adhesive. After that, a release paper is peeled off and the surface of the skin layer is ground to give a nap-like appearance (for example, Patent Document 4). In this method, even when a concavo-convex pattern is imparted, it is sufficient to use a release paper having a concavo-convex pattern, and the manufacturing process is simple and low-cost, and a sheet-like material excellent in wear resistance can be obtained. . However, due to the presence of the adhesive layer, fiber pieces do not appear on the surface, and the skin layer made of polyurethane resin is only ground. Therefore, the appearance was rough, the texture was rough and dry, the texture was hard, the lighting effect was lacking, and it was completely different from the natural leather nubuck.

このように、ヌバック調官能特性と耐摩耗性の双方に優れ、しかも製造工程の簡便なヌバック調シート状物は得られていないのが現状である。   Thus, the present situation is that no nubuck-like sheet-like material that is excellent in both nubuck-like sensory characteristics and wear resistance and that has a simple manufacturing process has not been obtained.

特開平7−42082号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-42082 特開平7−42083号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-42083 特開平7−60885号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-60885 特許第3062399号公報Japanese Patent No. 30623399

本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、ヌバック調シート状物として満足し得る外観、感触、風合い、およびライティング効果等の官能特性と、高度な耐久性が求められる分野において満足し得る耐摩耗性とを兼ね備え、しかも簡便な工程で製造することが可能なヌバック調シート状物、およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a current situation, and is satisfactory in the field where high durability and sensory characteristics such as appearance, feel, texture, and lighting effect that can be satisfied as a nubuck-like sheet material are required. It is an object of the present invention to provide a nubuck-like sheet-like material that has both wear resistance and can be manufactured by a simple process, and a method for manufacturing the same.

本発明は第1に、少なくとも一方の面に非輪奈状のパイル繊維からなるパイル繊維片を有する繊維質基材の該パイル繊維片を有する側の面に、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤との反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる発泡層が、パイル繊維片と混在する状態で積層され、パイル繊維片の少なくとも一部は先端が発泡層の表面に立毛状に突出しており、突出したパイル繊維片の表面が保護膜で被覆されているヌバック調シート状物である。
発泡層の表面に立毛状に突出させるパイル繊維片の長さは10〜300μmであることが好ましく、密度は2万5千〜350万本/(25.4mm)であることが好ましい。
In the first aspect of the present invention, a hot-melt urethane prepolymer and a urethane-cured material are provided on a surface of a fibrous base material having pile fiber pieces made of non-ring-like pile fibers on at least one surface. The foam layer made of polyurethane resin formed by reaction with the agent is laminated in a state of being mixed with the pile fiber pieces, and at least a part of the pile fiber pieces protrudes in a napped shape on the surface of the foam layer. The pile fiber piece is a nubuck-like sheet in which the surface is covered with a protective film.
The length of the pile fiber piece that protrudes in the form of napping on the surface of the foamed layer is preferably 10 to 300 μm, and the density is preferably 25,000 to 3.5 million pieces / (25.4 mm) 2 .

本発明は第2に、
加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンプレポリマーと、ウレタン硬化剤とを混合してプレポリマー組成物を調製する工程、
プレポリマー組成物を、(a)離型性基材に塗布し、該塗布面に、少なくとも一方の面に非輪奈状のパイル繊維からなるパイル繊維片を有する繊維質基材の該パイル繊維片を有する側の面を貼り合わせるか、または、(b)少なくとも一方の面に非輪奈状のパイル繊維からなるパイル繊維片を有する繊維質基材の該パイル繊維片を有する側の面に塗布し、該塗布面に、離型性基材を貼り合わせる工程、
エージング処理して、ポリウレタン樹脂からなる発泡層を形成させる工程、
離型性基材を剥離する工程、
発泡層の表面を研削処理して、パイル繊維片の少なくとも一部の先端を発泡層の表面に立毛状に突出させる工程、
突出したパイル繊維片の表面に樹脂組成物を塗布する工程、
熱処理して、突出したパイル繊維片の表面を被覆する保護膜を形成させる工程、
をこの順で含んでなるヌバック調シート状物の製造方法である。
The present invention secondly,
A step of preparing a prepolymer composition by mixing a hot melt urethane prepolymer in a heat-melted state and a urethane curing agent,
The pile fiber of a fibrous base material, which is obtained by applying a prepolymer composition to (a) a releasable base material and having pile fiber pieces made of non-round pile fibers on at least one side of the coated surface. The surface on the side having the piece is bonded together, or (b) the surface on the side having the pile fiber piece of the fibrous base material having the pile fiber piece made of non-round pile fiber on at least one surface. Applying, and bonding the releasable substrate to the coated surface;
A step of aging treatment to form a foam layer made of polyurethane resin,
A step of peeling the releasable substrate,
A step of grinding the surface of the foam layer to project at least a part of the tip of the pile fiber piece into the surface of the foam layer in a raised shape,
Applying a resin composition to the surface of the protruding pile fiber pieces;
A step of heat-treating to form a protective film covering the surface of the protruding pile fiber pieces;
Is a method for producing a nubuck-like sheet material.

本発明によれば、外観、感触、風合い、ライティング効果、耐摩耗性などの諸特性に優れ、インテリア資材や車両内装材などとして適用可能なヌバック調シート状物を、簡便な工程で製造することができる。   According to the present invention, a nubuck-like sheet-like material that is excellent in various properties such as appearance, feel, texture, lighting effect, and wear resistance and can be applied as an interior material or a vehicle interior material is manufactured in a simple process. Can do.

実施形態に係るヌバック調シート状物の製造段階での断面模式図であり、(A)は繊維質基材の段階、(B)は発泡層の研削処理前の段階、(C)は発泡層の研削処理後の段階、(D)は製品状態を示す。It is a cross-sectional schematic diagram in the manufacturing stage of the nubuck-like sheet material according to the embodiment, (A) is the stage of the fibrous base material, (B) is the stage before the grinding treatment of the foam layer, and (C) is the foam layer. (D) shows a product state after the grinding process.

本発明のヌバック調シート状物は、少なくとも一方の面にパイル繊維片を有する繊維質基材の該パイル繊維片を有する側の面に、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤との反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる発泡層が、パイル繊維片と混在する状態で積層され、パイル繊維片の少なくとも一部は先端が発泡層の表面に立毛状に突出しており、突出したパイル繊維片の表面が保護膜で被覆されている構成を有するものである。   The nubuck-like sheet-like material of the present invention is formed on the surface of the fibrous base material having pile fiber pieces on at least one surface by the reaction of a hot melt urethane prepolymer and a urethane curing agent. The foam layer made of polyurethane resin is laminated so as to be mixed with the pile fiber pieces, and at least a part of the pile fiber pieces protrudes in a napped shape on the surface of the foam layer, and the surface of the protruding pile fiber pieces Is covered with a protective film.

本発明に用いられる繊維質基材は、少なくとも一方の面にパイル繊維片を有することが求められる。ここでパイル繊維片とは、非輪奈状のパイル繊維からなるものであって、繊維質基材の表面に立毛を形成する単繊維1本1本を指し、パイル糸、例えば繊維束からなるマルチフィラメント糸やスパン糸とは区別されるものである。以上の要件を満足する限り、繊維質基材の形態は、編物、織物、不織布など特に限定されない。さらには、従来公知の溶剤系、無溶剤系(水系を含む)の高分子化合物、好ましくは、ポリウレタン樹脂やその共重合体、あるいはポリウレタン樹脂を主成分とする混合物を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固させたものを用いることもできる。また、繊維質基材を構成する繊維の素材も特に限定されるものでなく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維など、従来公知の繊維を挙げることができ、これらが2種以上組み合わされていてもよい。なかでも、耐熱性や耐光性などの点から、合成繊維が好ましく、ポリエステル繊維がより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。   The fibrous base material used in the present invention is required to have pile fiber pieces on at least one surface. Here, the pile fiber piece is made of non-wound-like pile fiber, and refers to each single fiber forming napped on the surface of the fibrous base material, and made of pile yarn, for example, fiber bundle. They are distinguished from multifilament yarns and spun yarns. As long as the above requirements are satisfied, the form of the fibrous base material is not particularly limited, such as a knitted fabric, a woven fabric, and a non-woven fabric. In addition, a conventionally known solvent-based or solvent-free (including water-based) polymer compound, preferably a polyurethane resin or a copolymer thereof, or a mixture containing polyurethane resin as a main component is applied or impregnated, and dry coagulation is performed. Alternatively, a wet-coagulated product can be used. In addition, the material of the fibers constituting the fibrous base material is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known fibers such as natural fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers, and synthetic fibers. It may be combined. Of these, synthetic fibers are preferable, polyester fibers are more preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable from the viewpoints of heat resistance and light resistance.

繊維質基材の少なくとも一方の面が有するパイル繊維片は、編成や織成によって形成されたものであっても、起毛処理によって形成されたものであっても構わない。編成や織成によって形成されたものとしては、ダブルラッセル編物やモケット織物のパイル糸をセンターカットしたものなどを挙げることができ、起毛処理によって形成されたものとしては、浮きの長い編組織または織組織にて編成または織成した織編物の浮きの長い組織部の糸条を起毛したものや、不織布を起毛したものなどを挙げることができる。なかでも、繊維毛羽が発現し易く、外観やライティング効果に優れたパイル繊維片が得られるという理由により、起毛処理によって形成されたパイル繊維片であることが好ましい。   The pile fiber piece possessed by at least one surface of the fibrous base material may be formed by knitting or weaving, or may be formed by raising treatment. Examples of those formed by knitting or weaving include double raschel knitted fabrics and moquette pile yarns that have been center-cut. Examples of the woven or knitted fabric knitted or woven with raised yarns in a long-tissued tissue portion and those with raised nonwoven fabrics can be given. Among these, a pile fiber piece formed by a raising process is preferable because a fiber fluff is easily expressed and a pile fiber piece excellent in appearance and lighting effect is obtained.

繊維質基材を起毛する方法としては、高速で回転するエンドレスの針布やサンドペーパーなど(起毛手段として針布を備える起毛機を針布起毛機、サンドペーパーを備える起毛機をエメリー起毛機(別名、バフィング機、バフ機、エメリーバフ機)という)に対し、繊維質基材を長手方向に移動させながら接触させる方法が一般的である。針布起毛処理の場合は、針布の密度、長さ、角度、尖端形状や、起毛時の針布の回転数、繊維質基材との接圧、接触回数などの諸条件を選択することにより、表面状態を適宜設定できる。また、エメリー起毛処理においても、サンドペーパーの粒度、起毛時のサンドペーパーと繊維質基材の接触回数などの諸条件を選択することにより、表面状態を適宜設定できる。さらに、必要に応じて、起毛後に毛足を整えるためのシャーリング処理を施してもよい。   As a method of raising a fibrous base material, an endless needle cloth or sandpaper rotating at high speed (a raising machine having a needle cloth as a raising means is a needle raising machine, a raising machine having a sand paper is an emery raising machine ( In general, a method in which a fibrous base material is contacted while being moved in a longitudinal direction is referred to as a buffing machine, a buffing machine, or an emery buffing machine). In the case of needle cloth raising treatment, select various conditions such as the density, length, angle, tip shape of the needle cloth, the number of rotations of the needle cloth during raising, the contact pressure with the fibrous base material, and the number of contacts. Thus, the surface state can be set as appropriate. Also in the emery raising process, the surface state can be appropriately set by selecting various conditions such as the particle size of the sand paper and the number of contact between the sand paper and the fibrous base material during raising. Furthermore, you may give the shirring process for adjusting a hair foot after raising, as needed.

パイル繊維片の長さ(P、図1(A)参照)は、0.1〜2mmであることが好ましく、0.5〜1.5mmであることがより好ましい。長さが0.1mm未満であると、研削処理により、ライティング効果を発現させるに十分な長さのパイル繊維片を発泡層の表面に立毛状に突出させることができず、得られるヌバック調シート状物の外観や感触が損なわれたり、十分なライティング効果が得られなかったりする虞がある。長さが2mmを超えると、得られるヌバック調シート状物において、パイル繊維片と発泡層の密着性が悪くなり、発泡層に割れが生じて、外観や感触が損なわれる虞がある。   The length of the pile fiber piece (P, see FIG. 1 (A)) is preferably 0.1 to 2 mm, and more preferably 0.5 to 1.5 mm. If the length is less than 0.1 mm, the pile fiber pieces that are long enough to produce a lighting effect cannot be protruded on the surface of the foamed layer by grinding, and the resulting nubuck-like sheet is obtained. There is a possibility that the appearance and feel of the object may be impaired, or a sufficient lighting effect may not be obtained. When the length exceeds 2 mm, in the obtained nubuck-like sheet-like product, the adhesion between the pile fiber pieces and the foamed layer is deteriorated, the foamed layer is cracked, and the appearance and feel may be impaired.

なお、本明細書において規定する数値範囲について、上記パイル繊維片の長さや発泡層の厚みなどのように分布が存在するものは、特に断りのない限り、平均値がその範囲内にあればよい。   As for the numerical range defined in the present specification, those having a distribution such as the length of the pile fiber piece and the thickness of the foamed layer may have an average value within the range unless otherwise specified. .

パイル繊維片の繊度(パイル繊維片を形成する糸条の単繊維繊度)は、0.01〜3dtex(デシテックス)であることが好ましく、0.05〜2dtexであることがより好ましい。繊度が0.01dtex未満であると、繊維毛羽が発現し難くなり、得られるヌバック調シート状物の外観が損なわれたり、十分なライティング効果が得られなかったり、また、耐摩耗性が悪くなったりする虞がある。繊度が3dtexを超えると、得られるヌバック調シート状物の感触が損なわれたり、風合いが硬くなったりする虞がある。   The fineness of the pile fiber pieces (single fiber fineness of the yarn forming the pile fiber pieces) is preferably 0.01 to 3 dtex (decitex), and more preferably 0.05 to 2 dtex. When the fineness is less than 0.01 dtex, the fiber fluff hardly appears, the appearance of the resulting nubuck-like sheet is impaired, the sufficient lighting effect cannot be obtained, and the wear resistance is deteriorated. There is a risk that. When the fineness exceeds 3 dtex, the feel of the nubuck-like sheet-like material obtained may be impaired or the texture may become hard.

パイル繊維片の密度は、5万〜350万本/(25.4mm)であることが好ましく、10万〜270万本/(25.4mm)であることがより好ましい。密度が5万本/(25.4mm)未満であると、得られるヌバック調シート状物において、パイル繊維片と発泡層の密着性が悪くなり、発泡層に割れが生じて、外観や感触が損なわれる虞がある。密度が350万本/(25.4mm)を超えると、発泡層を形成するプレポリマー組成物がパイル繊維片に浸透し難くなり、パイル繊維片と混在しない状態の発泡層の厚さが増大する結果、研削処理により、ライティング効果を発現させるに十分な長さのパイル繊維片を発泡層の表面に立毛状に突出させることができず、得られるヌバック調シート状物の外観や感触が損なわれたり、風合いが硬くなったり、十分なライティング効果が得られなかったりする虞がある。 The density of the pile fiber pieces is preferably from 50,000 to 3,500,000 present /(25.4mm) 2, and more preferably from 100,000 to 2,700,000 present /(25.4mm) 2. When the density is less than 50,000 pieces / (25.4 mm) 2 , the adhesion between the pile fiber pieces and the foamed layer is deteriorated in the resulting nubuck-like sheet-like material, and the foamed layer is cracked, resulting in appearance and feel. May be damaged. When the density exceeds 3.5 million pieces / (25.4 mm) 2 , it becomes difficult for the prepolymer composition that forms the foam layer to penetrate into the pile fiber pieces, and the thickness of the foam layer that is not mixed with the pile fiber pieces increases. As a result, the pile fiber pieces that are long enough to express the lighting effect cannot be raised on the surface of the foamed layer by the grinding process, and the appearance and feel of the resulting nubuck-like sheet are impaired. There is a risk that the texture may become stiff, or a sufficient writing effect may not be obtained.

パイル繊維片を形成する糸条の総繊度は、10〜200dtexであることが好ましく、20〜150dtexであることがより好ましい。総繊度が10dtex未満であると、繊維毛羽が発現し難くなり、得られるヌバック調シート状物の外観が損なわれたり、十分なライティング効果が得られなかったり、また、耐摩耗性が悪くなったりする虞がある。総繊度が200dtexを超えると、得られるヌバック調シート状物の感触が損なわれたり、風合いが硬くなったりする虞がある。   The total fineness of the yarns forming the pile fiber pieces is preferably 10 to 200 dtex, and more preferably 20 to 150 dtex. If the total fineness is less than 10 dtex, the fiber fluff hardly appears, the appearance of the resulting nubuck-like sheet is impaired, the sufficient lighting effect cannot be obtained, and the wear resistance is deteriorated. There is a risk. If the total fineness exceeds 200 dtex, the feel of the nubuck-like sheet-like material obtained may be impaired or the texture may become hard.

パイル繊維片を含む繊維質基材の厚さは、0.5〜2.5mmであることが好ましく、0.8〜2mmであることがより好ましい。厚さが0.5mm未満であると、得られるヌバック調シート状物の風合いがペーパーライクになったり、十分なボリューム感が得られなかったりする虞がある。厚さが2.5mmを超えると、得られるヌバック調シート状物の風合いが硬くなる虞がある。   The thickness of the fibrous base material including the pile fiber pieces is preferably 0.5 to 2.5 mm, and more preferably 0.8 to 2 mm. If the thickness is less than 0.5 mm, the texture of the resulting nubuck-like sheet may be paper-like, or a sufficient volume may not be obtained. If the thickness exceeds 2.5 mm, the texture of the nubuck-like sheet obtained may be hard.

本発明のヌバック調シート状物は、上述の繊維質基材においてパイル繊維片を有する側の面(以下、パイル繊維片面という)に、第1の樹脂層として、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤との反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる発泡層が、パイル繊維片と混在する状態で積層されたものである。   The nubuck-like sheet-like product of the present invention has a hot-melt urethane prepolymer and urethane cured as a first resin layer on the side having pile fiber pieces (hereinafter referred to as pile fiber one side) in the above fibrous base material. A foamed layer made of a polyurethane resin formed by reaction with an agent is laminated in a state where it is mixed with pile fiber pieces.

ポリウレタン樹脂は、周知の通り、ウレタン結合(−NHCOO−)を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートとを反応(架橋・硬化反応)させることによって製造される。ポリオールとポリイソシアネートとの反応をほぼ完結させ、ポリマー化した状態で(すなわち、ポリウレタン樹脂として)提供される一液型に対し、二液硬化型は、使用時にポリオールとポリイソシアネートとを反応させるもので、通常、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を適当なところで止めたウレタンプレポリマー(主剤)と、ウレタン硬化剤との二液からなる。発泡層を構成するポリウレタン樹脂は、この二液硬化型ポリウレタン樹脂に分類される。また、ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、分子構造に起因する性質で、常温では固体ないしは基材に塗布困難な程度に粘稠な状態であるが、熱を加えると溶融して液体状になり、冷却により再度凝集力が発現する性質をいう。   As is well known, the polyurethane resin is a general term for polymer compounds having a urethane bond (—NHCOO—), and is generally produced by reacting a polyol and a polyisocyanate (crosslinking / curing reaction). The one-part type, which is provided in a polymerized state (that is, as a polyurethane resin), in which the reaction between the polyol and the polyisocyanate is almost completed, whereas the two-part curable type reacts the polyol and the polyisocyanate at the time of use. In general, it consists of two liquids, a urethane prepolymer (main agent) in which the reaction between the polyol and the polyisocyanate is stopped at an appropriate place, and a urethane curing agent. The polyurethane resin constituting the foam layer is classified into this two-component curable polyurethane resin. In addition, the hot melt property of urethane prepolymers is a property resulting from the molecular structure and is solid at room temperature or viscous to the extent that it is difficult to apply to a substrate, but when heated, it melts into a liquid state. That is, the property that the cohesive force is developed again by cooling.

発泡層の形成に用いられるホットメルトウレタンプレポリマーは、ホットメルト性であるが故に、プレポリマー組成物(ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤との混合物)を加熱溶融状態で基材に塗布することができ、人体や地球環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用する必要がない。このため、製造工程で有機溶剤を除去する工程が不要となって、製造コストを軽減することができる。また、プレポリマー組成物は比較的高い粘度に調整することができるため、繊維質基材への過度の浸透を抑制することができ、しかもプレポリマー組成物は高固形分であるため、パイル繊維片と、硬化して得られるポリウレタン樹脂との間には適度な物理的空隙が形成される。このため、得られるヌバック調シート状物の風合いが硬くなることがない。さらに、ウレタン硬化剤と反応してポリウレタン樹脂を形成する二液硬化型であるが故に、発泡し、樹脂特有のゴム弾性が緩和されるため、柔らかな風合いを具備することができる。このため、研削処理により容易に、発泡層の表面にパイル繊維片の先端を立毛状に突出させることができる。また、一液型と比較して低い温度で加工に適した粘度が得られるため、作業性が良好である。それでいて硬化後の軟化温度は高く、耐熱性に優れた発泡層となる。   Since the hot melt urethane prepolymer used for forming the foamed layer is hot meltable, a prepolymer composition (a mixture of a hot melt urethane prepolymer and a urethane curing agent) is applied to a substrate in a heated and melted state. This eliminates the need to use organic solvents that adversely affect the human body and the global environment. For this reason, the process of removing the organic solvent in the manufacturing process becomes unnecessary, and the manufacturing cost can be reduced. In addition, since the prepolymer composition can be adjusted to a relatively high viscosity, excessive penetration into the fibrous base material can be suppressed, and because the prepolymer composition has a high solid content, pile fibers can be used. Appropriate physical voids are formed between the piece and the polyurethane resin obtained by curing. For this reason, the texture of the nubuck-like sheet-like material obtained does not become hard. Furthermore, since it is a two-component curable type that reacts with a urethane curing agent to form a polyurethane resin, it foams and the rubber elasticity peculiar to the resin is eased, so that it can have a soft texture. For this reason, the front-end | tip of a pile fiber piece can be made to protrude in the nap-like shape on the surface of a foaming layer easily by a grinding process. In addition, workability is good because a viscosity suitable for processing can be obtained at a temperature lower than that of the one-pack type. Nevertheless, the softening temperature after curing is high and the foamed layer has excellent heat resistance.

以下、ホットメルトウレタンプレポリマーやウレタン硬化剤、硬化して得られるポリウレタン樹脂について説明するが、これらの特性、特にポリウレタン樹脂の特性が、得られるヌバック調シート状物の特性に反映されるのは言うまでもない。   Hereinafter, the hot melt urethane prepolymer, the urethane curing agent, and the polyurethane resin obtained by curing will be described. However, these characteristics, particularly the characteristics of the polyurethane resin, are reflected in the characteristics of the obtained nubuck-like sheet-like material. Needless to say.

本発明において発泡層は、加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンプレポリマーと、ウレタン硬化剤とを適宜混合して調製したプレポリマー組成物を用いて、
(a)該プレポリマー組成物を、離型性基材に塗布し、該塗布面に、上記繊維質基材のパイル繊維片面を貼り合わせるか、または、
(b)該プレポリマー組成物を、上記繊維質基材のパイル繊維片面に塗布し、該塗布面に、離型性基材を貼り合わせ、
次いでエージング処理することにより、繊維質基材のパイル繊維片面に形成することができる。
In the present invention, the foam layer uses a prepolymer composition prepared by appropriately mixing a hot melt urethane prepolymer in a heat-melted state and a urethane curing agent,
(A) The prepolymer composition is applied to a releasable substrate, and the pile fiber single side of the fibrous substrate is bonded to the coated surface, or
(B) The prepolymer composition is applied to one side of a pile fiber of the fibrous base material, and a releasable base material is bonded to the coated surface,
Subsequently, it can form in the pile fiber single side | surface of a fiber base material by carrying out an aging process.

ホットメルトウレタンプレポリマーは、上記の通り、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるものであり、製造時のポリオールとポリイソシアネートとの比率によって、分子末端に水酸基を有するホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの2つがある。各々に対応するウレタン硬化剤は、ポリイソシアネートとポリオールである。   As described above, the hot melt urethane prepolymer is obtained by a reaction between a polyol and a polyisocyanate, and depending on the ratio of the polyol and the polyisocyanate during production, a hot melt urethane prepolymer having a hydroxyl group at the molecular terminal There are two types of hot melt urethane polyisocyanate prepolymers having an isocyanate group at the molecular end. The corresponding urethane curing agents are polyisocyanates and polyols.

ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤との硬化反応を以下の式(I)に示す。結局のところ、この反応はポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の反応として示される。また、イソシアネート基は水酸基との反応以外に、大気中の水分と反応し、アミン化合物と炭酸ガスを生成(以下の式(II))、さらに、反応生成物と連鎖的に反応していく(以下の式(III)および(IV))。
式(II)で発生する炭酸ガスにより、樹脂層には多数の孔が形成され、発泡層が形成される。
The curing reaction between the hot melt urethane prepolymer and the urethane curing agent is shown in the following formula (I). After all, this reaction is shown as a reaction between the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate group of the polyisocyanate. In addition to the reaction with the hydroxyl group, the isocyanate group reacts with moisture in the atmosphere to produce an amine compound and carbon dioxide (formula (II) below), and further reacts in a chain with the reaction product ( Formulas (III) and (IV) below).
A large number of holes are formed in the resin layer by the carbon dioxide gas generated in the formula (II), and a foam layer is formed.

Figure 0005280303
Figure 0005280303

ホットメルトウレタンプレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールは特に限定されるものでなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオールなどを挙げることができ、これらを1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、耐光性および耐熱性の点からはポリカーボネートポリオールがより好ましく、風合いの点からはポリエーテルポリオールがより好ましい。   The polyol that can be used in producing the hot-melt urethane prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, and silicone-modified polyol. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyether polyol or polycarbonate polyol is preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance. Further, polycarbonate polyol is more preferable from the viewpoint of light resistance and heat resistance, and polyether polyol is more preferable from the viewpoint of texture.

一方、ホットメルトウレタンプレポリマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートも特に限定されるものでなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート、および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の2量体および3量体を含むポリメリックMDIなどを挙げることができる。なかでも、硬化反応のコントロールが容易であるという点で、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が好ましい。   On the other hand, the polyisocyanate that can be used for producing the hot melt urethane prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), aliphatic such as dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate Diisocyanate or alicyclic diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate , And the like polymeric MDI containing dimers and trimers of isocyanate (MDI). Among these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferable in that the curing reaction can be easily controlled.

本発明に用いられるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーは、上記ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリオールが有する水酸基が、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。この際、水酸基/イソシアネート基の当量比は1.1〜2.5であることが好ましく、1.2〜2であることがより好ましい。当量比が1.1未満であると、プレポリマーの両末端を水酸基とすることが難しく、プレポリマーに残存するイソシアネート基が周囲の湿気と反応することにより分子量が増加し、粘度が増加する結果、作業性が悪くなる虞がある。当量比が2.5を超えると、プレポリマーとウレタン硬化剤とを反応させる際、未反応の水酸基が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、強度が関係する物性全般が悪くなる虞がある。   The hot melt urethane polyol prepolymer used in the present invention can be obtained by reacting the above polyol and polyisocyanate under conditions where the hydroxyl group of the polyol is excessive with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate. Under the present circumstances, it is preferable that it is 1.1-2.5, and, as for the equivalent ratio of a hydroxyl group / isocyanate group, it is more preferable that it is 1.2-2. When the equivalence ratio is less than 1.1, it is difficult to make both ends of the prepolymer into hydroxyl groups, and the isocyanate group remaining in the prepolymer reacts with surrounding moisture, resulting in an increase in molecular weight and an increase in viscosity. There is a possibility that workability may be deteriorated. When the equivalent ratio exceeds 2.5, when the prepolymer and the urethane curing agent are reacted, an unreacted hydroxyl group remains, and the polyurethane resin obtained by curing is prone to hydrolysis, and the physical properties related to strength are all general. There is a risk of getting worse.

一方、本発明に用いられるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーは、上記ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。この際、イソシアネート基/水酸基の当量比は1.1〜5であることが好ましく、1.5〜3であることがより好ましい。当量比が1.1未満であると、プレポリマーに未反応の水酸基が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、強度が関係する物性全般が悪くなる虞がある。当量比が5を超えると、安定性が悪く、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。   On the other hand, the hot melt urethane polyisocyanate prepolymer used in the present invention is obtained by reacting the above polyol and polyisocyanate under the condition that the isocyanate group of the polyisocyanate is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol. Can do. At this time, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 1.1 to 5, and more preferably 1.5 to 3. When the equivalence ratio is less than 1.1, unreacted hydroxyl groups remain in the prepolymer, and the polyurethane resin obtained by curing is likely to be hydrolyzed, which may deteriorate the overall physical properties related to strength. When the equivalence ratio exceeds 5, the stability is poor and the curing reaction may not be controlled.

本発明に用いられるホットメルトウレタンプレポリマーを製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、ポリイソシアネートに水分を除去したポリオールを滴下、または水分を除去したポリオールにポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポリオールとポリイソシアネートをそれぞれ加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法などを採用することができる。   In order to produce the hot melt urethane prepolymer used in the present invention, various conventionally known methods can be adopted and are not particularly limited. For example, dripping a polyol from which water has been removed into a polyisocyanate, or mixing a polyisocyanate into a polyol from which water has been removed, and then heating and reacting in a batch system, or heating each polyol and polyisocyanate from which water has been removed. In addition, a method in which the reaction is carried out in a continuous extrusion reaction system after being introduced into the extruder at a predetermined ratio can be employed.

かくして得られるホットメルトウレタンプレポリマーの軟化温度は、20〜100℃であることが好ましく、40〜70℃であることがより好ましい。軟化温度が20℃未満であると、硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度が低く、十分な耐熱性が得られなかったり、強度が不十分となったりする虞がある。軟化温度が100℃を超えると、加工に適した粘度を得るのに高温を要し、作業性が悪くなる虞がある。なお、本明細書において、軟化温度は、DSC熱分析機を用いて示差走査熱分析法により測定される。   The softening temperature of the hot melt urethane prepolymer thus obtained is preferably 20 to 100 ° C, and more preferably 40 to 70 ° C. When the softening temperature is less than 20 ° C., the softening temperature of the polyurethane resin obtained by curing is low, and sufficient heat resistance may not be obtained or the strength may be insufficient. When the softening temperature exceeds 100 ° C., a high temperature is required to obtain a viscosity suitable for processing, and workability may be deteriorated. In the present specification, the softening temperature is measured by differential scanning calorimetry using a DSC thermal analyzer.

次に、本発明に用いられるウレタン硬化剤について説明する。
ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを用いる場合には、ウレタン硬化剤としてポリイソシアネートを用い、ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用いる場合には、ウレタン硬化剤としてポリオールを用いる。
Next, the urethane curing agent used in the present invention will be described.
When a hot melt urethane polyol prepolymer is used as a hot melt urethane prepolymer, a polyisocyanate is used as a urethane curing agent. When a hot melt urethane polyisocyanate prepolymer is used as a hot melt urethane prepolymer, a urethane curing agent is used. A polyol is used.

ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーに対して使用可能なウレタン硬化剤、すなわちポリイソシアネートは特に限定されるものではなく、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アルファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートなどを挙げることができ、これらを1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも硬化反応のコントロールが容易であるという点では4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が好ましく、硬化して得られるポリウレタン樹脂の黄変が少ないという点では脂肪族系のポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。   The urethane curing agent that can be used for the hot melt urethane polyol prepolymer, that is, the polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and modified diphenylmethane. Diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), xylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polyphenylpolymethylene polyisocyanate, carbodiimide Containing polyisocyanate DOO, polyisocyanates containing allophanate groups, and the like can be illustrated polyisocyanates containing isocyanurate groups may be used in combination thereof singly or two or more. Among them, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferable in terms of easy control of the curing reaction, and aliphatic polyisocyanate is preferable in terms of less yellowing of the polyurethane resin obtained by curing. Hexamethylene diisocyanate is more preferred.

さらに、ウレタン硬化剤として、上述のポリイソシアネート以外に、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得られる化合物を用いることができる。この化合物は、ウレタンポリイソシアネートプレポリマーとしてポリウレタン樹脂を形成する際の主剤ともなり得るもので、ホットメルト性を有するものは、本発明におけるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーとしても使用可能である。かかるウレタンポリイソシアネートプレポリマーをウレタン硬化剤として用いることにより、ウレタン硬化剤としての働きに加えて、鎖伸長剤としての効果が得られるため、硬化して得られるポリウレタン樹脂の柔軟性を向上させることができる。   Furthermore, as a urethane curing agent, in addition to the above-mentioned polyisocyanate, a compound obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under a condition where an isocyanate group of the polyisocyanate is excessive with respect to a hydroxyl group of the polyol is used. Can do. This compound can be a main component in forming a polyurethane resin as a urethane polyisocyanate prepolymer, and those having hot melt properties can also be used as the hot melt urethane polyisocyanate prepolymer in the present invention. By using such a urethane polyisocyanate prepolymer as a urethane curing agent, in addition to working as a urethane curing agent, an effect as a chain extender can be obtained, so that the flexibility of a polyurethane resin obtained by curing is improved. Can do.

一方、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーに対して使用可能なウレタン硬化剤、すなわちポリオールも特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオールなどを挙げることができ、これらを1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、耐光性および耐熱性の点からはポリカーボネートポリオールがより好ましく、風合いの点からはポリエーテルポリオールがより好ましい。   On the other hand, the urethane curing agent that can be used for the hot melt urethane polyisocyanate prepolymer, that is, the polyol is not particularly limited. For example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol And silicone-modified polyols, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyether polyol or polycarbonate polyol is preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance. Further, polycarbonate polyol is more preferable from the viewpoint of light resistance and heat resistance, and polyether polyol is more preferable from the viewpoint of texture.

さらに、ウレタン硬化剤として、上述のポリオール以外に、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリオールが有する水酸基が、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基に対して過剰となる条件で反応させることにより得られる化合物を用いることができる。この化合物は、ウレタンポリオールプレポリマーとしてポリウレタン樹脂を形成する際の主剤ともなり得るもので、ホットメルト性を有するものは、本発明におけるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとしても使用可能である。かかるウレタンポリオールプレポリマーをウレタン硬化剤として用いることにより、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーに対するウレタン硬化剤としてウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用いる場合と同様の効果を得ることができる。   Further, as the urethane curing agent, in addition to the above-mentioned polyol, a compound obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under a condition in which the hydroxyl group of the polyol is excessive with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate is used. it can. This compound can be a main component in forming a polyurethane resin as a urethane polyol prepolymer, and those having hot melt properties can also be used as the hot melt urethane polyol prepolymer in the present invention. By using such a urethane polyol prepolymer as a urethane curing agent, the same effect as when a urethane polyisocyanate prepolymer is used as a urethane curing agent for the hot melt urethane polyol prepolymer can be obtained.

次に、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤を反応させる際の当量比について説明する。
ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを用い、ウレタン硬化剤としてポリイソシアネートを用いる場合のイソシアネート基/水酸基の当量比は、0.95〜2であることが好ましく、1.1〜1.3であることがより好ましい。当量比が0.95未満であると、未反応のプレポリマーが残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、強度が関係する物性全般が悪くなる虞がある。当量比が2を超えると、硬化反応が進みすぎて風合いが硬くなる虞がある。このとき、プレポリマー100重量部に対するウレタン硬化剤の使用量は、プレポリマーやウレタン硬化剤の分子量にもよるが、通常の場合3〜50重量部、より好ましくは5〜40重量部である。
Next, the equivalent ratio when the hot melt urethane prepolymer and the urethane curing agent are reacted will be described.
When the hot melt urethane polyol prepolymer is used as the hot melt urethane prepolymer and the polyisocyanate is used as the urethane curing agent, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 0.95 to 2, and 1.1 to 1 .3 is more preferable. When the equivalence ratio is less than 0.95, an unreacted prepolymer remains, and the polyurethane resin obtained by curing is likely to be hydrolyzed, so that the physical properties related to the strength may be deteriorated. If the equivalent ratio exceeds 2, the curing reaction may proceed too much and the texture may become hard. At this time, the amount of the urethane curing agent used with respect to 100 parts by weight of the prepolymer is usually 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, although it depends on the molecular weight of the prepolymer and the urethane curing agent.

一方、ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用い、ウレタン硬化剤としてポリオールを用いる場合のイソシアネート基/水酸基の当量比は、1.1〜10であることが好ましく、1.2〜3であることがより好ましい。当量比が1.1未満であると、未反応のウレタン硬化剤が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、強度が関係する物性全般が悪くなる虞がある。当量比が10を超えると、硬化反応が進みすぎて風合いが硬くなる虞がある。このとき、プレポリマー100重量部に対するウレタン硬化剤の使用量は、プレポリマーやウレタン硬化剤の分子量にもよるが、通常の場合3〜50重量部、より好ましくは10〜30重量部である。   On the other hand, when the hot melt urethane polyisocyanate prepolymer is used as the hot melt urethane prepolymer and the polyol is used as the urethane curing agent, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 1.1 to 10, 1.2 More preferably, it is ~ 3. If the equivalent ratio is less than 1.1, unreacted urethane curing agent remains, and the polyurethane resin obtained by curing is likely to be hydrolyzed, which may deteriorate the overall physical properties related to strength. If the equivalent ratio exceeds 10, the curing reaction may proceed too much and the texture may become hard. At this time, the amount of the urethane curing agent used with respect to 100 parts by weight of the prepolymer is usually 3 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, although it depends on the molecular weight of the prepolymer and the urethane curing agent.

プレポリマー組成物には、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、工程負荷の軽減やポリウレタン樹脂の物性向上のために、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。   In the prepolymer composition, if necessary, within a range that does not impair the physical properties of the polyurethane resin obtained by curing, a urethanization catalyst, a silane coupling agent, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, Heat stabilizer, light resistance stabilizer, fluorescent whitening agent, foaming agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, dye, pigment, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, Hollow foam, crystal water-containing compound, flame retardant, water-absorbing agent, moisture-absorbing agent, deodorant, foam stabilizer, antifoaming agent, antifungal agent, preservative, algaeproofing agent, pigment dispersant, inert gas, blocking Arbitrary components, such as an inhibitor and a hydrolysis inhibitor, can be used singly or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a urethanization catalyst in order to reduce the process load and improve the physical properties of the polyurethane resin.

ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤、必要に応じて用いられる任意成分の混合にはミキシングヘッドが用いられ、プレポリマーなどをそれぞれ貯留する原料タンクと供給管路で接続され、各原料を所定の比率で混合、撹拌した後、塗布装置に供給する。   A mixing head is used to mix the hot melt urethane prepolymer and urethane curing agent, and optional components used as necessary. The mixing head is connected to a raw material tank for storing the prepolymer and the like through a supply pipe. After mixing and stirring at a ratio, the mixture is supplied to a coating apparatus.

ホットメルトウレタンプレポリマーは、常温では固体ないしは基材に塗布困難な程度に粘稠な状態であり、他の原料と混合しプレポリマー組成物として基材に塗布するには、プレポリマーを加熱溶融して液体状にする必要がある。このときの加熱溶融温度は、プレポリマーの軟化温度よりも好ましくは10〜80℃、より好ましくは20〜60℃高い温度に設定される。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度より10℃未満で高い温度であると、プレポリマーの粘度が高く、塗布時の作業性が悪くなる虞がある。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度よりも80℃を超えて高い温度であると、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。加熱溶融温度は、通常の場合30〜150℃、より好ましくは40〜120℃の範囲で設定される。加熱溶融温度を上記範囲に設定することにより、プレポリマー組成物の温度が、通常の場合30〜150℃、より好ましくは40〜120℃となり、好ましくは1000〜15000cps、より好ましくは3000〜10000cpsの粘度を有するプレポリマー組成物となる(後述する)。なお、プレポリマーの加熱溶融は、温度調整可能な原料タンクにて行われる。   Hot melt urethane prepolymer is solid at room temperature or viscous to a degree that is difficult to apply to a substrate. To mix with other raw materials and apply to a substrate as a prepolymer composition, the prepolymer is heated and melted. And it needs to be liquid. The heating and melting temperature at this time is set to a temperature that is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C. higher than the softening temperature of the prepolymer. When the heating and melting temperature is higher than the softening temperature of the prepolymer by less than 10 ° C., the viscosity of the prepolymer is high, and workability at the time of application may be deteriorated. If the heating and melting temperature is higher than the softening temperature of the prepolymer by more than 80 ° C., the curing reaction may not be controlled. The heating and melting temperature is usually set in the range of 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C. By setting the heating and melting temperature in the above range, the temperature of the prepolymer composition is usually 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C., preferably 1000 to 15000 cps, more preferably 3000 to 10000 cps. It becomes a prepolymer composition having a viscosity (described later). Note that the prepolymer is melted by heating in a temperature-adjustable raw material tank.

一方、ウレタン硬化剤は、常温では固体ないしは液体である。ウレタン硬化剤が固体である場合はもちろん、液体である場合においても、取り扱い性を良くし、プレポリマーと均一に混合させるため、加熱して、適度な粘度に調整することが好ましい。ウレタン硬化剤は、常温で液体であるものが多く、その加熱温度は、プレポリマーの加熱溶融温度よりも低い温度であることが多い。   On the other hand, the urethane curing agent is solid or liquid at room temperature. In the case where the urethane curing agent is solid or liquid, it is preferable to adjust to an appropriate viscosity by heating in order to improve the handleability and uniformly mix with the prepolymer. Many urethane curing agents are liquid at room temperature, and the heating temperature is often lower than the heating and melting temperature of the prepolymer.

プレポリマー組成物の粘度は、1000〜15000cpsであることが好ましく、3000〜10000cpsであることがより好ましい。粘度が1000cps未満であると、プレポリマー組成物が繊維質基材に過度に浸透して、得られるヌバック調シート状物の風合いが硬くなる虞がある。粘度が15000cpsを超えると、プレポリマー組成物が繊維質基材のパイル繊維片に浸透し難くなり、パイル繊維片と混在しない状態の発泡層の厚さが増大する結果、研削処理により、ライティング効果を発現させるに十分な長さのパイル繊維片を発泡層の表面に立毛状に突出させることができず、得られるヌバック調シート状物の外観や感触が損なわれたり、風合いが硬くなったり、十分なライティング効果が得られなかったりする虞がある。プレポリマー組成物の粘度は、プレポリマー組成物の温度によって決定され、プレポリマー組成物の温度は、プレポリマーの加熱溶融温度、ウレタン硬化剤の加熱(溶融)温度、プレポリマーとウレタン硬化剤の混合比率(さらには、プレポリマーとウレタン硬化剤の反応により発生する熱量)、ミキシングヘッドの加熱温度などによって決定される。なかでも、プレポリマーの加熱溶融温度の影響が大きい。プレポリマー組成物の温度は、通常の場合30〜150℃であり、より好ましくは40〜120℃である。   The viscosity of the prepolymer composition is preferably 1000 to 15000 cps, more preferably 3000 to 10,000 cps. If the viscosity is less than 1000 cps, the prepolymer composition may excessively penetrate into the fibrous base material, and the resulting nubuck-like sheet-like material may become hard. When the viscosity exceeds 15000 cps, it becomes difficult for the prepolymer composition to penetrate into the pile fiber pieces of the fibrous base material, and as a result of increasing the thickness of the foamed layer that is not mixed with the pile fiber pieces, the grinding treatment can improve the lighting effect. The pile fiber pieces that are long enough to express the texture cannot be raised on the surface of the foam layer, and the appearance and feel of the resulting nubuck-like sheet can be impaired, the texture can become hard, There is a risk that a sufficient lighting effect may not be obtained. The viscosity of the prepolymer composition is determined by the temperature of the prepolymer composition, and the temperature of the prepolymer composition is determined by the heating and melting temperature of the prepolymer, the heating (melting) temperature of the urethane curing agent, the temperature of the prepolymer and the urethane curing agent. It is determined by the mixing ratio (further, the amount of heat generated by the reaction between the prepolymer and the urethane curing agent), the heating temperature of the mixing head, and the like. Especially, the influence of the pre-heating temperature of the prepolymer is large. The temperature of the prepolymer composition is usually 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C.

プレポリマー組成物は、離型性基材、または、繊維質基材のパイル繊維片面のいずれかに塗布される。すなわち、繊維質基材のパイル繊維片面に、発泡層を積層するに際しては、プレポリマー組成物を、(a)離型性基材に塗布し、該塗布面に、上記繊維質基材のパイル繊維片面を貼り合わせてもよいし、または、(b)上記繊維質基材のパイル繊維片面に塗布し、該塗布面に、離型性基材を貼り合わせてもよい。意匠性の向上を目的に凹凸模様を有する離型性基材を用いる場合には、明確な凹凸模様の形成が可能であるという理由により、(a)の工程が好ましい。以下、(a)の工程に沿って説明するが、塗布方法など各種の説明事項は、基本的に(b)の工程を採用する場合にも共通する事項である。   The prepolymer composition is applied to either the releasable substrate or the pile fiber single side of the fibrous substrate. That is, when laminating a foam layer on one side of a pile fiber of a fibrous base material, the prepolymer composition is applied to (a) a releasable base material, and the pile of the fibrous base material is applied to the coated surface. A fiber single side may be bonded together, or (b) it may apply | coat to the pile fiber single side | surface of the said fibrous base material, and a release base material may be bonded together to this application surface. In the case of using a releasable substrate having a concavo-convex pattern for the purpose of improving the design properties, the step (a) is preferable because a clear concavo-convex pattern can be formed. Hereinafter, although it demonstrates along the process of (a), various description items, such as a coating method, are the matters which are common also when employ | adopting the process of (b) fundamentally.

本発明に用いられる離型性基材は特に限定されるものでなく、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する基材、あるいは離型処理を施した基材であればよく、例えば、離型紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂などからなるオレフィンシートまたはフィルム、フッ素樹脂シートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルムなどを挙げることができる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、表面に凹凸模様を有する発泡層を形成することができ、意匠性を向上させることができる。   The releasable base material used in the present invention is not particularly limited, and may be a base material having releasability with respect to a polyurethane resin or a base material subjected to a release treatment. For example, release paper And a release treatment cloth, a water repellent treatment cloth, an olefin sheet or film made of polyethylene resin or polypropylene resin, a fluororesin sheet or film, a plastic film with release paper, and the like. The releasable base material may have a concavo-convex pattern. By using such a releasable base material, a foam layer having a concavo-convex pattern on the surface can be formed, thereby improving the design. Can do.

凹凸模様として、典型的にはシボ模様を挙げることができ、このような離型性基材を用いることにより、銀面調のシボ模様を有する高級なヌバック調外観を再現することができる。また、凹凸模様はシボ模様に限定されるものでもなく、例えば、織物調、デニム調などの布帛模様や、ランダムな点、線、丸形、三角形、四角形、点線などを単独または組み合わせた幾何学模様のような模様であることができる。   A typical example of the concavo-convex pattern is a textured pattern. By using such a releasable base material, a high-grade nubuck-like appearance having a grainy texture pattern can be reproduced. In addition, the uneven pattern is not limited to a textured pattern, for example, a fabric pattern such as a fabric-like or denim-like pattern, or a geometrical combination of random dots, lines, rounds, triangles, squares, dotted lines, or the like. It can be a pattern like pattern.

離型性基材の凹凸模様の高低差(発泡層表面の凹凸模様の高低差にほぼ対応する)は、500μm以下であることが好ましく、10〜200μmであることがより好ましい。高低差が500μmを超えると、プレポリマー組成物が離型性基材の凹凸模様の細部にまで行き渡らず、所望の凹凸模様が得られない虞がある。   The height difference of the concavo-convex pattern of the releasable base material (corresponding substantially to the height difference of the concavo-convex pattern on the surface of the foam layer) is preferably 500 μm or less, and more preferably 10 to 200 μm. When the height difference exceeds 500 μm, the prepolymer composition does not reach the details of the concavo-convex pattern of the releasable substrate, and the desired concavo-convex pattern may not be obtained.

凹凸模様を有する離型紙を用いることにより発泡層表面に形成される凹凸模様は、発泡層の形成と同時に形成されるため、湿式法や乾式法のようにエンボス処理を別途設ける必要がなく、製造工程が簡便で低コストである。   Since the uneven pattern formed on the surface of the foam layer by using the release paper having the uneven pattern is formed simultaneously with the formation of the foam layer, there is no need to separately provide an embossing treatment as in the wet method or the dry method. The process is simple and low cost.

プレポリマー組成物を離型性基材に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、ロールコーター、スプレーコーター、T−ダイコーター、ナイフコーターまたはコンマコーターなどを用いて離型性基材に塗布する。なかでも均一な薄膜層の形成が可能という点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。   As a method for applying the prepolymer composition to the releasable substrate, various conventionally known methods can be adopted and are not particularly limited. For example, it is applied to the releasable substrate using a roll coater, spray coater, T-die coater, knife coater or comma coater. In particular, coating with a knife coater or a comma coater is preferable because a uniform thin film layer can be formed.

プレポリマー組成物の塗布厚は、繊維質基材のパイル繊維片の長さや密度、さらには離型性基材の凹凸模様の高低差などによって異なるが、25〜900μmであることが好ましく、50〜500μmであることがより好ましい。塗布厚を上記範囲に設定することにより、通常の場合、塗布厚の1.1〜3.5倍、より好ましくは1.2〜3.2倍の厚さを有する発泡層を得ることができ、好ましくは27〜1000μm、より好ましくは60〜750μmの厚さを有する発泡層となる(後述する)。なお、ここでいう発泡層の厚さとは、研削処理前の厚さをいう。   The coating thickness of the prepolymer composition varies depending on the length and density of the pile fiber pieces of the fibrous base material, and the height difference of the concavo-convex pattern of the releasable base material, but is preferably 25 to 900 μm, More preferably, it is -500 micrometers. By setting the coating thickness within the above range, a foamed layer having a thickness of 1.1 to 3.5 times, more preferably 1.2 to 3.2 times the coating thickness can be obtained in a normal case. The foamed layer has a thickness of preferably 27 to 1000 μm, more preferably 60 to 750 μm (described later). In addition, the thickness of a foaming layer here means the thickness before a grinding process.

次いで、プレポリマー組成物が塗布時の粘度を維持する状態のうちに、該塗布面に、繊維質基材のパイル繊維片面を貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理することにより、繊維質基材のパイル繊維片面に発泡層が形成される。   Next, while the prepolymer composition maintains the viscosity at the time of application, the pile surface of the fibrous base material is bonded to the coated surface, cooled to room temperature, and subjected to an aging treatment, whereby a fibrous base material is obtained. A foam layer is formed on one side of the pile fiber of the material.

プレポリマー組成物と繊維質基材との貼り合わせに際しては、パイル繊維片の先端が、離型性基材に到達する程度に、あるいは離型性基材に限りなく近い位置にまで、プレポリマー組成物をパイル繊維片に浸透させることが好ましい。浸透が不十分であると、パイル繊維片と混在しない状態の発泡層の厚さが増大する結果、研削処理により、ライティング効果を発現させるに十分な長さのパイル繊維片を発泡層の表面に立毛状に突出させることができず、得られるヌバック調シート状物の外観や感触が損なわれたり、風合いが硬くなったり、十分なライティング効果が得られなかったりする虞がある。なお、プレポリマー組成物(その一方の面には離型性基材が存在する)は繊維質基材と貼り合わせ後、繊維質基材側に厚さを増して、パイル繊維片と混在する状態の発泡層を形成する。   When laminating the prepolymer composition and the fibrous base material, the prepolymer is brought to the extent that the tip of the pile fiber piece reaches the releasable base material or a position as close as possible to the releasable base material. It is preferred that the composition penetrates into the pile fiber pieces. Insufficient penetration results in an increase in the thickness of the foam layer that is not mixed with the pile fiber pieces.As a result, the pile fiber pieces that are long enough to produce a lighting effect are ground on the surface of the foam layer. There is a possibility that the nubuck-like sheet-like material obtained cannot be protruded in a nap-like shape, and the appearance and feel of the resulting nubuck-like sheet material may be impaired, the texture may become hard, or a sufficient writing effect may not be obtained. The prepolymer composition (having a releasable substrate on one side thereof) is bonded to the fibrous base material, then increases in thickness toward the fibrous base material, and is mixed with the pile fiber pieces. A foam layer in a state is formed.

貼り合わせにはラミネータが用いられる。なかでも、温度調整可能なロールを備えるラミネータを用いると、プレポリマー組成物の浸透を容易にコントロールすることができ、好ましい。このとき、ロール温度は、30〜150℃であることが好ましく、40〜120℃であることがより好ましい。ロール温度が30℃未満であると、プレポリマー組成物が繊維質基材のパイル繊維片に浸透し難くなり、パイル繊維片と混在しない状態の発泡層の厚さが増大する結果、研削処理により、ライティング効果を発現させるに十分な長さのパイル繊維片を発泡層の表面に立毛状に突出させることができず、得られるヌバック調シート状物の外観や感触が損なわれたり、風合いが硬くなったり、十分なライティング効果が得られなかったりする虞がある。ロール温度が150℃を超えると、プレポリマー組成物が繊維質基材に過度に浸透して、得られるヌバック調シート状物の風合いが硬くなる虞がある。   A laminator is used for bonding. Of these, it is preferable to use a laminator having a temperature-adjustable roll because the penetration of the prepolymer composition can be easily controlled. At this time, it is preferable that roll temperature is 30-150 degreeC, and it is more preferable that it is 40-120 degreeC. When the roll temperature is less than 30 ° C., the prepolymer composition hardly penetrates into the pile fiber pieces of the fibrous base material, and as a result of increasing the thickness of the foam layer not mixed with the pile fiber pieces, , Pile fiber pieces that are long enough to produce a lighting effect cannot be raised on the surface of the foam layer, raising the appearance and feel of the nubuck-like sheet, resulting in a hard texture Or a sufficient lighting effect may not be obtained. When roll temperature exceeds 150 degreeC, there exists a possibility that the prepolymer composition may osmose | permeate a fiber base material excessively and the feel of the nubuck-like sheet-like material obtained may become hard.

ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤との反応速度は、選択するプレポリマーやウレタン硬化剤、任意で用いられる添加剤(特にウレタン化触媒)の種類や量によって大きく変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定する必要があるが、通常の場合、室温で1日〜1週間程度行われる。この過程で、プレポリマーとウレタン硬化剤との硬化反応が完結する。硬化反応が未完結であると、物性、特には耐摩耗性が悪くなる虞がある。   The reaction rate between the hot melt urethane prepolymer and the urethane curing agent varies greatly depending on the type and amount of the prepolymer, urethane curing agent, and optional additive (especially the urethanization catalyst) to be selected. It is necessary to appropriately set the aging treatment conditions, but in normal cases, it is performed at room temperature for about 1 day to 1 week. In this process, the curing reaction between the prepolymer and the urethane curing agent is completed. If the curing reaction is incomplete, physical properties, particularly wear resistance, may be deteriorated.

硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度は、130〜240℃であることが好ましく、140〜200℃であることがより好ましい。軟化温度が130℃未満であると、十分な耐熱性が得られない虞がある。軟化温度が240℃を超えると、風合いが硬くなる虞がある。   The softening temperature of the polyurethane resin obtained by curing is preferably 130 to 240 ° C, and more preferably 140 to 200 ° C. If the softening temperature is less than 130 ° C., sufficient heat resistance may not be obtained. If the softening temperature exceeds 240 ° C, the texture may become hard.

研削処理前の発泡層の厚さ(F、図1(B)参照)は、27〜1000μmであることが好ましく、60〜750μmであることがより好ましい。発泡層の厚さが上記範囲にあることにより、研削処理後において、好ましくは17〜800μm、より好ましくは40〜650μmの厚さを有する発泡層となる(後述する)。   The thickness of the foamed layer before the grinding treatment (F, see FIG. 1 (B)) is preferably 27 to 1000 μm, and more preferably 60 to 750 μm. When the thickness of the foamed layer is in the above range, after the grinding treatment, the foamed layer preferably has a thickness of 17 to 800 μm, more preferably 40 to 650 μm (described later).

パイル繊維片の長さ(P)に対する、発泡層の厚さ(F)の割合は、パイル繊維片の先端より30〜120%であることが好ましく、50〜100%であることがより好ましい(図1(B)参照)。割合が30%未満であると、得られるヌバック調シート状物において、発泡層に割れが生じて、外観や感触が損なわれたり、十分なボリューム感が得られなかったりする虞がある。割合が120%を超えると、得られるヌバック調シート状物の風合いが硬くなる虞がある。   The ratio of the thickness (F) of the foamed layer to the length (P) of the pile fiber pieces is preferably 30 to 120%, more preferably 50 to 100% from the tip of the pile fiber pieces ( (See FIG. 1B). If the ratio is less than 30%, the foamed layer may crack in the resulting nubuck-like sheet-like product, and the appearance and feel may be impaired, or a sufficient volume feeling may not be obtained. If the ratio exceeds 120%, the resulting nubuck-like sheet-like material may become hard.

エージング処理後、離型性基材を剥離することにより、図1(B)に示すように、繊維質基材と、パイル繊維片と混在する状態の発泡層との積層体が得られる。次いで、露出した発泡層の表面を研削処理して、パイル繊維片の少なくとも一部の先端を発泡層の表面に立毛状に突出させる(図1(C)参照)。研削方法は、原理的に上述の起毛方法と同じであり、針布による研削処理や、サンドペーパーによる研削処理が可能である。なかでも、発泡層の表面を均一に研削することができ、また、ライティング効果を発現させるに十分な長さであって、かつ、スエード調外観を呈さない程度に短いパイル繊維片を、発泡層の表面に立毛状に突出させることができるという理由により、サンドパーパーによる研削処理が好ましい。諸条件の選択により、表面状態を適宜選定できることは上述の通りであるが、なかでもサンドペーパーの粒度は重要であり、JIS R6252で規定する粒度が180〜1500号であることが好ましく、240〜800号であることがより好ましい。ここで、粒度の数値が小さいほど、粗いことを意味する。粒度が180号未満であると、研削筋が発生し易く、得られるヌバック調シート状物の外観が損なわれる虞がある。粒度が1500号を超えると、所望の表面状態を得るのに長時間を要する虞がある。   After the aging treatment, as shown in FIG. 1B, a laminate of a fibrous base material and a foamed layer in a state of being mixed with pile fiber pieces is obtained by peeling the releasable base material. Next, the exposed surface of the foam layer is ground, and the tip of at least a part of the pile fiber piece is protruded from the surface of the foam layer in a napped shape (see FIG. 1C). The grinding method is in principle the same as the above-described raising method, and grinding with a needle cloth or grinding with sandpaper is possible. Among them, a pile fiber piece that is capable of uniformly grinding the surface of the foam layer and that is long enough to exhibit a lighting effect and does not exhibit a suede-like appearance is used. Because of the fact that the surface can be protruded in the form of napped hair, a grinding process using a sand perper is preferable. Although it is as above-mentioned that the surface state can be suitably selected by selection of various conditions, the particle size of sandpaper is important among them, and the particle size defined by JIS R6252 is preferably 180-1500, 240-400 800 is more preferable. Here, it means that it is coarse, so that the numerical value of a particle size is small. If the particle size is less than 180, grinding lines are likely to occur, and the appearance of the resulting nubuck-like sheet may be impaired. When the particle size exceeds 1500, it may take a long time to obtain a desired surface state.

発泡層の表面に立毛状に突出させるパイル繊維片の長さは10〜300μmであることが好ましく、20〜200μmであることがより好ましい。長さが10μm未満であると、得られるヌバック調シート状物の外観が損なわれたり、十分なライティング効果が得られなかったりする虞がある。長さが300μmを超えると、ヌバック調の範疇を超えてスエード調の外観を呈する虞がある。   The length of the pile fiber piece that protrudes from the surface of the foamed layer in a raised shape is preferably 10 to 300 μm, and more preferably 20 to 200 μm. If the length is less than 10 μm, the appearance of the resulting nubuck-like sheet may be impaired, or a sufficient lighting effect may not be obtained. When the length exceeds 300 μm, the suede appearance may be exhibited beyond the nubuck-like category.

本発明においてパイル繊維片の長さは、以下のように求められる。ヌバック調シート状物の垂直方向断面をマイクロスコープ(キーエンス株式会社製、デジタルHFマイクロスコープVH−8000)で観察し、任意のパイル繊維片10点について長さを測定し、これの分布(最小値〜最大値)、および平均値を求める。この平均値が上記範囲内にあることが好ましく、より好ましくは最大値および最小値がともに上記範囲内にあることである。   In this invention, the length of a pile fiber piece is calculated | required as follows. The vertical cross section of the nubuck-like sheet was observed with a microscope (manufactured by Keyence Corporation, Digital HF microscope VH-8000), the length was measured for any 10 pile fiber pieces, and the distribution (minimum value) ~ Average value) and average value. This average value is preferably within the above range, and more preferably both the maximum value and the minimum value are within the above range.

発泡層の表面に立毛状に突出させるパイル繊維片の長さが上記範囲となるように、研削厚さを調整する。研削厚さは、繊維質基材のパイル繊維片の長さや密度、凹凸模様を有する離型性基材を用いる場合にあっては凹凸模様の高低差などによって異なるが、10〜200μmであることが好ましく、20〜100μmであることがより好ましい。研削厚さが10μm未満であると、得られるヌバック調シート状物の外観や感触が損なわれたり、風合いが硬くなったり、十分なライティング効果が得られなかったりする虞がある。研削厚さが200μmを超えると、得られるヌバック調シート状物において、発泡層に割れが生じて、外観や感触が損なわれる虞がある。凹凸模様を有する離型性基材を用いる場合、それによって形成される凹部が残るように発泡層の研削を行うことが、ヌバック調の外観や感触を高める上でより好ましい。但し、発泡層表面に立毛状に突出させるパイル繊維片の長さが上記範囲内であれば、該凹部がなくなるまで研削したとしても、発泡層形成時に付与された凹凸模様によって研削後に突出するパイル繊維片にはそれに応じた変化が付与されるので、ヌバック調の外観や感触が得られる。   The grinding thickness is adjusted so that the length of the pile fiber piece that protrudes in the napped shape on the surface of the foam layer falls within the above range. The grinding thickness varies depending on the length and density of the pile fiber pieces of the fibrous base material, the height difference of the concave and convex pattern in the case of using a releasable base material having the concave and convex pattern, and is 10 to 200 μm. Is preferable, and it is more preferable that it is 20-100 micrometers. If the grinding thickness is less than 10 μm, the appearance and feel of the resulting nubuck-like sheet-like material may be impaired, the texture may become hard, or a sufficient writing effect may not be obtained. If the grinding thickness exceeds 200 μm, the foam layer is cracked in the resulting nubuck-like sheet-like product, and the appearance and feel may be impaired. In the case of using a releasable base material having a concavo-convex pattern, it is more preferable to grind the foam layer so as to leave a concave portion formed thereby in order to enhance the nubuck-like appearance and feel. However, if the length of the pile fiber piece that protrudes on the surface of the foamed layer is within the above range, the pile that protrudes after grinding by the uneven pattern imparted at the time of forming the foamed layer, even if grinding is performed until the concave portion disappears Since the fiber piece is given a change corresponding thereto, a nubuck-like appearance and feel can be obtained.

突出させるパイル繊維片の密度は、2万5千〜350万本/(25.4mm)であることが好ましく、5万〜270万本/(25.4mm)であることがより好ましく、10万〜150万本/(25.4mm)であることが更に好ましい。密度が2万5千本/(25.4mm)未満であると、得られるヌバック調シート状物の外観や感触が損なわれる虞がある。密度が350万本/(25.4mm)を超えると、得られるヌバック調シート状物の風合いが硬くなる虞がある。 The density of the pile fiber pieces to be protruded is preferably 25,000 to 3.5 million pieces / (25.4 mm) 2 , more preferably 50,000 to 2.7 million pieces / (25.4 mm) 2 , More preferably, it is 100,000 to 1,500,000 pieces / (25.4 mm) 2 . If the density is less than 25,000 / (25.4 mm) 2 , the appearance and feel of the resulting nubuck-like sheet may be impaired. When the density exceeds 3.5 million / (25.4 mm) 2 , the texture of the resulting nubuck-like sheet may be hardened.

研削処理後の発泡層の厚さは、17〜800μmであることが好ましく、40〜650μmであることがより好ましい。厚さが17μm未満であると、十分なボリューム感が得られない虞がある。厚さが800μmを超えると、風合いが硬くなる虞がある。   The thickness of the foamed layer after the grinding treatment is preferably 17 to 800 μm, and more preferably 40 to 650 μm. If the thickness is less than 17 μm, a sufficient volume feeling may not be obtained. If the thickness exceeds 800 μm, the texture may become hard.

研削処理後のシート状物の厚さは、0.4〜2.5mmであることが好ましく、0.6〜2mmであることがより好ましい。厚さが0.4mm未満であると、得られるヌバック調シート状物の風合いがペーパーライクになったり、十分なボリューム感が得られなかったりする虞がある。厚さが2.5mmを超えると、得られるヌバック調シート状物の風合いが硬くなる虞がある。   The thickness of the sheet-like material after the grinding treatment is preferably 0.4 to 2.5 mm, and more preferably 0.6 to 2 mm. If the thickness is less than 0.4 mm, the texture of the resulting nubuck-like sheet may be paper-like, or a sufficient volume may not be obtained. If the thickness exceeds 2.5 mm, the texture of the nubuck-like sheet obtained may be hard.

本発明のヌバック調シート状物は、さらに、第2の樹脂層、あるいは第2の樹脂膜として、発泡層の表面に立毛状に突出したパイル繊維片の表面が保護膜で被覆されたものである(図1(D)参照)。これにより、得られるヌバック調シート状物の耐摩耗性を向上することができる。さらに、使用する樹脂によっては感触、すなわちヌメリ感を向上することもできる。なお、本発明において保護膜とは、突出したパイル繊維片1本1本の表面を被覆して、突出したパイル繊維片を保護する樹脂膜の総称をいい、少なくとも1層の樹脂膜からなるが、同一または異なる組成の2種以上の樹脂膜からなることができる。   The nubuck-like sheet-like material of the present invention is a second resin layer or a second resin film in which the surface of a pile fiber piece protruding in a napped shape is coated with a protective film on the surface of the foam layer. Yes (see FIG. 1D). Thereby, the abrasion resistance of the nubuck-like sheet-like material obtained can be improved. Furthermore, depending on the resin used, the feel, that is, the slime feeling can be improved. In the present invention, the protective film is a general term for a resin film that covers the surface of each protruding pile fiber piece and protects the protruding pile fiber piece, and is composed of at least one layer of resin film. It can be composed of two or more resin films having the same or different compositions.

保護膜の形成に用いられる樹脂は特に限定されるものでなく、一般に用いられているものから適宜選択すればよい。例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができ、これらを1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、皮膜強度に優れるという点で、ポリウレタン樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。また上記樹脂の形態は、溶剤系、無溶剤系のいずれであっても構わないが、環境負荷が少ない点から無溶剤系、特には水系エマルジョンが好ましい。   Resin used for formation of a protective film is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably from what is generally used. For example, a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, a polyester resin, a polyamide resin, a silicone resin, and the like can be given, and these can be used alone or in combination of two or more. Especially, a polyurethane resin or an acrylic resin is preferable in terms of excellent film strength. The form of the resin may be either solvent-based or solvent-free, but a solvent-free system, particularly a water-based emulsion is preferable from the viewpoint of less environmental burden.

保護膜を形成する樹脂には、必要に応じて、樹脂の物性を損なわない範囲内で、着色剤、艶消し剤、平滑剤、架橋剤、消泡剤、整泡剤、分散剤、活性剤などの任意成分を、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも耐摩耗性の観点から、添加剤として平滑剤や架橋剤を用いることが好ましい。   For the resin forming the protective film, if necessary, a colorant, a matting agent, a smoothing agent, a crosslinking agent, an antifoaming agent, a foam stabilizer, a dispersing agent, an activator, as long as the physical properties of the resin are not impaired. Arbitrary components, such as 1 type, can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, from the viewpoint of wear resistance, it is preferable to use a smoothing agent or a crosslinking agent as an additive.

保護膜は、突出したパイル繊維片の表面に樹脂組成物を塗布した後、熱処理することにより形成される。塗布方法は従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどを用いた方法を挙げることができる。なかでも、パイル繊維片による立毛を埋没により消失させることなく、突出したパイル繊維片の表面に均一な薄膜を形成できるという点で、スプレーコーターによる塗布が好ましい。   The protective film is formed by applying a resin composition to the surface of the protruding pile fiber piece and then performing a heat treatment. As the coating method, various conventionally known methods can be adopted and are not particularly limited. Examples thereof include a method using a reverse roll coater, spray coater, roll coater, gravure coater, kiss roll coater, knife coater, comma coater, and the like. Especially, application | coating with a spray coater is preferable at the point that a uniform thin film can be formed on the surface of the protruding pile fiber piece, without eliminating the nap by a pile fiber piece by embedding.

樹脂組成物の塗布量は、固形分換算で0.5〜50g/mであることが好ましく、1〜15g/mであることがより好ましい。塗布量が0.5g/m未満であると、得られるヌバック調シート状物の耐摩耗性が悪くなる虞がある。塗布量が50g/mを超えると、パイル繊維片による立毛が樹脂に埋没して消失し、得られるヌバック調シート状物の外観や感触が損なわれる虞がある。 The coating amount of the resin composition is preferably 0.5 to 50 g / m 2 in terms of solid content, and more preferably 1 to 15 g / m 2 . If the coating amount is less than 0.5 g / m 2 , the obtained nubuck-like sheet-like product may be deteriorated in wear resistance. If the coating amount exceeds 50 g / m 2 , the naps due to the pile fiber pieces are buried in the resin and disappear, and the appearance and feel of the resulting nubuck-like sheet may be impaired.

熱処理は、樹脂組成物中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。熱処理温度は60〜170℃であることが好ましく、80〜150℃であることがより好ましい。また、熱処理時間は2〜30分間であることが好ましく、5〜10分間であることが好ましい。熱処理温度が60℃未満であると、あるいは、熱処理時間が2分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が悪くなる虞がある。熱処理温度が170℃を超えると、あるいは、熱処理時間が30分間を超えると、繊維質基材自体の風合いが硬くなる虞がある。   In the case of using a crosslinking agent that evaporates the solvent in the resin composition, dries the resin, and causes a crosslinking reaction by the heat treatment, the heat treatment accelerates the reaction and forms a film having sufficient strength. To be done. The heat treatment temperature is preferably 60 to 170 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably 2 to 30 minutes, and preferably 5 to 10 minutes. If the heat treatment temperature is less than 60 ° C. or if the heat treatment time is less than 2 minutes, the resin may be insufficiently crosslinked and wear resistance may deteriorate. When the heat treatment temperature exceeds 170 ° C. or when the heat treatment time exceeds 30 minutes, the texture of the fibrous base material itself may become hard.

かくして形成される保護膜の厚さは極めて薄く、パイル繊維片の長さや密度、シート状物の厚さに大きく影響することはない。
かくして、本発明のヌバック調シート状物を得ることができる。
The thickness of the protective film thus formed is extremely thin and does not greatly affect the length and density of the pile fiber pieces and the thickness of the sheet-like material.
Thus, the nubuck-like sheet-like material of the present invention can be obtained.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は重量基準であるものとする。また、得られたヌバック調シート状物の評価は以下の方法に従った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. “Parts” in the examples are based on weight. Moreover, evaluation of the obtained nubuck-like sheet-like material followed the following method.

[外観]
官能評価を行い、下記基準に従って判定した。
○:ヌバック調の繊細な外観である
△:ヌバック調の外観をやや欠く
×:ヌバック調の外観が全くなく、粗い外観である
[appearance]
Sensory evaluation was performed and judged according to the following criteria.
○: Delicate appearance of nubuck-like △: Slightly lacking nubuck-like appearance ×: No nubuck-like appearance at all, rough appearance

[感触]
官能評価を行い、下記の基準に従って判定した。
○:ヌバック調のしっとりとしたヌメリ感のある感触である
△:ヌバック調の感触をやや欠く
×:ヌバック調の感触が全くなく、ざらついてドライな感触である
[Feel]
Sensory evaluation was performed and judged according to the following criteria.
○: Moist feel with nubuck tone △: Slightly lacking nubuck feel ×: No feel of nubuck tone, rough and dry feel

[風合い]
風合い評価の指標として剛軟度を測定し、下記の基準に従って判定した。なお、剛軟度の測定は、JIS L1096−1999 8.19.1 A法(45度カンチレバー法)に準拠した。また、試験片としては、幅25mm、長さ200mmの大きさで、タテ方向およびヨコ方向からそれぞれ1枚採取したものを用いた。
○:剛軟度が60mm未満であり、風合いに優れる
△:剛軟度が60mm以上、80mm以下であり、やや硬い風合いである
×:剛軟度が80mmを超え、風合いが硬い
[Texture]
The bending resistance was measured as an index for texture evaluation, and judged according to the following criteria. In addition, the measurement of bending resistance was based on JIS L1096-1999 8.19.1 A method (45 degree cantilever method). Further, as the test piece, one having a width of 25 mm and a length of 200 mm, which was collected from the vertical direction and the horizontal direction, was used.
○: Bending softness is less than 60 mm and excellent in texture △: Bending softness is 60 mm or more and 80 mm or less and has a slightly hard texture ×: Bending softness exceeds 80 mm and texture is hard

[ライティング効果]
シート状物を長手方向が上下に、幅方向が左右になるように水平に置く。指で幅方向に対して60度の角度で上から下へ続いて下から上へ、シート状物の表面を10cmほどなぞる。次に、幅方向に対して45度の角度で同様になぞり、最後に30度の角度で同様になぞる。それぞれの角度におけるライティング効果を確認し、下記の基準に従って判定した。
○:いずれの角度においてもライティング効果が確認できる
△:特定の角度ではライティング効果が十分に確認できない
×:いずれの角度においてもライティング効果がほとんど確認できない
[Lighting effect]
Place the sheet horizontally so that the longitudinal direction is up and down and the width direction is left and right. With a finger, trace the surface of the sheet-like material about 10 cm from top to bottom and from bottom to top at an angle of 60 degrees with respect to the width direction. Next, trace similarly at an angle of 45 degrees with respect to the width direction, and finally trace similarly at an angle of 30 degrees. The lighting effect at each angle was confirmed and judged according to the following criteria.
○: The lighting effect can be confirmed at any angle △: The lighting effect cannot be sufficiently confirmed at a specific angle ×: The lighting effect can hardly be confirmed at any angle

[耐摩耗性]
幅70mm、長さ300mmの大きさの試験片をタテ方向から1枚採取し、裏面に幅70mm、長さ300mm、厚さ10mmの大きさのウレタンフォームを添えて、平面摩耗試験機T−TYPE(株式会社大栄科学精器製作所製)に固定する。綿帆布をかぶせた摩擦子に荷重9.8Nを掛けて試験片を摩耗する。摩擦子は試験片の表面上140mmの間を60往復/分の速さで摩耗する。摩耗回数2500回毎に綿帆布を交換し、合計10000回摩耗する。摩耗後の試験片の状態を観察し、下記の基準に従って判定した。
○:亀裂、破れ等が無い
△:亀裂が発生した
×:破れが発生した
[Abrasion resistance]
A test piece T-TYPE with a width of 70 mm and a length of 300 mm is taken from the vertical direction and a urethane foam with a width of 70 mm, a length of 300 mm and a thickness of 10 mm is attached to the back surface. Fix to Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd. A test piece is worn by applying a load of 9.8 N to a friction piece covered with cotton canvas. The friction element wears at a speed of 60 reciprocations per minute between 140 mm on the surface of the test piece. The cotton canvas is changed every 2500 times of wear, and wears a total of 10,000 times. The state of the test piece after abrasion was observed and judged according to the following criteria.
○: No cracks, tears, etc. △: Cracks occurred ×: Breaks occurred

また、ホットメルトウレタンプレポリマーは以下のように製造した。
[製造例1]
60℃に保温した1リットルの4ツ口フラスコに、数平均分子量が2000のポリエステルポリオール(クラレポリオールP2012:株式会社クラレ製)を80部、数平均分子量が2000のポリカーボネートポリオール(クラレポリオールC2090:株式会社クラレ製)を50部、数平均分子量が1000のポリエーテルポリオール(PTMG1000:三洋化成工業株式会社製)を10部入れて撹拌した後、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を15部入れてイソシアネート基が無くなるまで80℃にて撹拌し(当量比(水酸基/イソシアネート基)は1.25)、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマー(軟化温度:40℃)を得た。
Moreover, the hot-melt urethane prepolymer was produced as follows.
[Production Example 1]
Polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000 (Kuraray Polyol P2012: made by Kuraray Co., Ltd.) and polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000 (Kuraray Polyol C2090: stock) in a 1 liter four-necked flask kept at 60 ° C. 50 parts of Kuraray Co., Ltd. and 10 parts of polyether polyol (PTMG1000: manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 1000 are stirred, and then 15 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI). The mixture was stirred at 80 ° C. until the isocyanate group disappeared (equivalent ratio (hydroxyl group / isocyanate group) was 1.25) to obtain a hot melt urethane polyol prepolymer (softening temperature: 40 ° C.).

[製造例2]
60℃に保温した1リットルの4ツ口フラスコに、数平均分子量が1000のポリエステルポリオール(クラレポリオールP1012:株式会社クラレ製)を10部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を6部入れて水酸基が無くなるまで80℃にて攪拌し(当量比(イソシアネート基/水酸基)は2.4)、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー(軟化温度:30℃)を得た。
[Production Example 2]
10 parts of polyester polyol (Kuraray polyol P1012: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 1000 and 6 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) are placed in a 1-liter four-necked flask kept at 60 ° C. The mixture was stirred at 80 ° C. until the hydroxyl group disappeared (equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) was 2.4) to obtain a hot melt urethane polyisocyanate prepolymer (softening temperature: 30 ° C.).

また、保護膜の形成には、下記のポリウレタン樹脂組成物を用いた(組成1および2の各成分はいずれもStahl社製)。
[樹脂組成物]
組成1および組成2の溶液を、塗布直前に混合し(合計430部)、樹脂組成物とした。
Moreover, the following polyurethane resin composition was used for formation of a protective film (each component of composition 1 and 2 is a product made from Stahl).
[Resin composition]
The solutions of Composition 1 and Composition 2 were mixed immediately before coating (total 430 parts) to obtain a resin composition.

組成1
HM−183(平滑剤) 5部
HM−4986(平滑剤) 15部
WT−2524(ポリウレタン樹脂) 100部
LA−1688(活性剤) 20部
水 270部
Composition 1
HM-183 (smoothing agent) 5 parts HM-4986 (smoothing agent) 15 parts WT-2524 (polyurethane resin) 100 parts LA-1688 (activator) 20 parts Water 270 parts

組成2
XR−13−436(架橋剤) 10部
水 10部
Composition 2
XR-13-436 (crosslinking agent) 10 parts water 10 parts

[実施例1]
28ゲージで3枚の筬を有するトリコット編機を使用し、フロント筬にはポリエチレンテレフタレート32dtex/102f(単繊維繊度0.31dtex)のインターレース糸を、ミドル筬、バック筬にはポリエチレンテレフタレート75dtex/36fの糸を用い、組織はフロント筬1−0/3−4、ミドル筬1−0/1−2、バック筬2−3/1−0で、編機上で70コース/25.4mmでトリコット編地を編成した。
得られた編地を、分散染料を用いて液流染色機により130℃で30分間染色後、ヒートセッターにより150℃で2分間熱処理して乾燥した。
[Example 1]
Using a tricot knitting machine with 28 gauges and 3 rivets, interlace yarn of polyethylene terephthalate 32dtex / 102f (single fiber fineness 0.31dtex) is used for the front heel, and polyethylene terephthalate 75dtex / 36f for the middle heel and back heel. The fabric is front 筬 1-0 / 3-4, middle 筬 1-0 / 1-2, back 筬 2-3 / 1-0, 70 course / 25.4mm tricot on knitting machine Knitted fabric.
The resulting knitted fabric was dyed using a disperse dye at 130 ° C. for 30 minutes with a liquid dyeing machine, then dried by heat treatment at 150 ° C. for 2 minutes using a heat setter.

次いで、パイルローラー12本、カウンターパイルローラー12本を有する針布ロールを備える針布起毛機により、針布ローラートルク2.5MPa、布速12m/分にて編終わり方向からと編始め方向からの起毛を交互に13回行い、フロント糸の約50%がカットされるようにセミカット起毛を施した。次いで、ヒートセッターにより190℃で1分間熱処理して仕上げた。得られた起毛パイル編地の編密度は38ウエール/25.4mm、64コース/25.4mm、厚さは1.0mmであった。また、パイル繊維片の長さは0.6mm、パイル繊維片の密度は48万本/(25.4mm)であった。かかる起毛パイル編地を繊維質基材として用いた。 Next, from a knitting end direction and a knitting start direction at a cloth roller torque of 2.5 MPa and a cloth speed of 12 m / min by a needle cloth raising machine having a needle cloth roll having twelve pile rollers and twelve counter pile rollers. Brushing was performed 13 times alternately, and semi-cut brushing was performed so that about 50% of the front yarn was cut. Subsequently, it heat-processed at 190 degreeC with the heat setter for 1 minute, and was finished. The resulting pile pile fabric had a knitting density of 38 wale / 25.4 mm, 64 course / 25.4 mm, and a thickness of 1.0 mm. Moreover, the length of the pile fiber piece was 0.6 mm, and the density of the pile fiber piece was 480,000 pieces / (25.4 mm) 2 . Such a raised pile knitted fabric was used as a fibrous base material.

ホットメルトウレタンプレポリマーとして100℃に加熱溶融した製造例1のホットメルトウレタンポリオールプレポリマー100部に、ウレタン硬化剤として40℃に加熱した製造例2のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを20部、着色剤としてカーボンブラック顔料ポリトンブラック(大日本インキ化学工業株式会社製)を10部、ウレタン化触媒としてアミン系触媒TOYOCAT−DT(TOSOH株式会社製)を1部添加し、撹拌してプレポリマー組成物(当量比(イソシアネート基/水酸基)は1.1)を調製した。プレポリマー組成物の温度は75℃であり、粘度は5000cpsであった。このプレポリマー組成物を、シボ調の凹凸模様(高低差:20〜60μm)を有する離型紙DE−146(大日本印刷株式会社製)に、塗布厚が200μmとなるようにコンマコーターにてシート状に塗布した。   100 parts of the hot melt urethane polyol prepolymer of Production Example 1 heated and melted to 100 ° C. as a hot melt urethane prepolymer, 20 parts of the hot melt urethane polyisocyanate prepolymer of Production Example 2 heated to 40 ° C. as a urethane curing agent, Add 10 parts of carbon black pigment Polyton Black (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a colorant and 1 part of an amine catalyst TOYOCAT-DT (Tosoh Corporation) as a urethanization catalyst. A composition (equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) was 1.1) was prepared. The temperature of the prepolymer composition was 75 ° C. and the viscosity was 5000 cps. Sheet of this prepolymer composition on a release paper DE-146 (manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.) having a grainy uneven pattern (height difference: 20 to 60 μm) with a comma coater so that the coating thickness becomes 200 μm. It was applied to the shape.

次いで、プレポリマー組成物が塗布時の粘度を維持する状態のうちに、繊維質基材のパイル繊維片面を貼り合わせ、80℃に調整されたロールにて0.5MPaの荷重で圧締した。次いで、シート状物を巻き取り、室温にて1日間エージング処理した後、離型紙を剥離した。得られた繊維質基材と発泡層の積層体において、発泡層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は200℃、発泡層の厚さは480μm、パイル繊維片の長さに対する発泡層の厚さの割合は、パイル繊維片の先端より80%であった。   Next, while the prepolymer composition maintained the viscosity at the time of application, the pile fiber one side of the fibrous base material was bonded together and pressed with a 0.5 MPa load with a roll adjusted to 80 ° C. Subsequently, the sheet-like material was wound up and aged at room temperature for 1 day, and then the release paper was peeled off. In the obtained laminate of the fibrous base material and the foam layer, the softening temperature of the polyurethane resin constituting the foam layer is 200 ° C., the thickness of the foam layer is 480 μm, the thickness of the foam layer relative to the length of the pile fiber piece The ratio was 80% from the tip of the pile fiber piece.

次いで、粒度が400号のサンドペーパーを備えるバフ機により、ペーパー速度1000m/分で発泡層の表面を50μm研削処理し、発泡層の表面にパイル繊維片の先端を立毛状に突出させた。このとき、突出したパイル繊維片の長さの分布は60〜180μm、平均値は120μm、パイル繊維片の密度は40万本/(25.4mm)、発泡層の厚さは430μmであった。また、シート状物の厚さは1.0mmであった。 Next, the surface of the foam layer was ground by 50 μm at a paper speed of 1000 m / min by a buffing machine equipped with sandpaper having a particle size of No. 400, and the tip of the pile fiber piece was protruded in a raised shape on the surface of the foam layer. At this time, the length distribution of the protruding pile fiber pieces was 60 to 180 μm, the average value was 120 μm, the density of the pile fiber pieces was 400,000 pieces / (25.4 mm) 2 , and the thickness of the foam layer was 430 μm. . Moreover, the thickness of the sheet-like material was 1.0 mm.

次いで、保護膜形成用のポリウレタン樹脂組成物を、塗布量が7g/mとなるようにスプレーコーターにて塗布し、ヒートセッターにて100℃で2分間熱処理して、突出したパイル繊維片を被覆する保護膜を形成し、実施例1のヌバック調シート状物を得た。 Next, a polyurethane resin composition for forming a protective film was applied with a spray coater so that the coating amount was 7 g / m 2, and heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes with a heat setter. A protective film to be coated was formed, and the nubuck-like sheet-like material of Example 1 was obtained.

[比較例1]
不織布の構成繊維として、直接紡糸法による単繊維繊度0.15dtexの極細ポリエチレンテレフタレートを長さ5mmに切断したものと、直接紡糸法による単繊維繊度0.1dtexの極細ポリエチレンテレフタレートを長さ5mmに切断したものを用い、重量比が50:50となるように水中に分散させ、表層用と裏層用の抄造用スラリーを作製した。表層目付110g/m、裏層目付60g/mとし、その中間にポリエチレンテレフタレート165dtex/48fの糸からなるガーゼ状の織物を封入し、三層積層構造の不織布を連続抄造により製造した。
得られた不織布に高速水流を噴射し、三次元交絡不織布を得た。高速水流には孔径0.1mmの直進流噴射ノズルを用いて、表層から4.0MPa、裏層から3.0MPaの圧力で噴射処理した。次いで、ヒートセッターにより150℃で1分間熱処理して乾燥した。
[Comparative Example 1]
As the constituent fibers of the nonwoven fabric, ultrafine polyethylene terephthalate with a single fiber fineness of 0.15 dtex cut by direct spinning method to 5 mm length and ultrafine polyethylene terephthalate with single fiber fineness of 0.1 dtex by direct spinning method cut to 5 mm length This was dispersed in water so that the weight ratio was 50:50, and a slurry for papermaking for the surface layer and the back layer was produced. A gauze-like woven fabric made of yarn of polyethylene terephthalate 165 dtex / 48f was enclosed in the middle with a surface layer basis weight of 110 g / m 2 and a back layer basis weight of 60 g / m 2, and a nonwoven fabric having a three-layer laminated structure was produced by continuous papermaking.
A high-speed water stream was jetted onto the obtained nonwoven fabric to obtain a three-dimensional entangled nonwoven fabric. For high-speed water flow, a straight flow jet nozzle having a hole diameter of 0.1 mm was used, and jet treatment was performed at a pressure of 4.0 MPa from the surface layer and 3.0 MPa from the back layer. Subsequently, it heat-dried at 150 degreeC with the heat setter for 1 minute, and dried.

次いで、三次元交絡不織布の表層を、粒度が400号のサンドペーパーを備えるバフ機により、ペーパー速度1000m/分で起毛した。得られた起毛パイル不織布の厚さは1.0mmであった。また、パイル繊維片の長さは0.5mm、パイル繊維片の密度は106万本/(25.4mm)であった。 Next, the surface layer of the three-dimensional entangled nonwoven fabric was brushed at a paper speed of 1000 m / min with a buffing machine equipped with sandpaper having a particle size of No. 400. The thickness of the obtained raised pile nonwoven fabric was 1.0 mm. Moreover, the length of the pile fiber piece was 0.5 mm, and the density of the pile fiber piece was 1.06 million pieces / (25.4 mm) 2 .

得られた起毛パイル不織布に、水系ポリカーボネート系ポリウレタンエマルジョンとしてエバファノールAPC−55(日華化学株式会社製)を40重量%、感熱剤として硫酸ナトリウムを3重量%含む処理液を含浸後、ピックアップ率120重量%(水系ポリウレタンの固形分付着率17重量%)になるようにマングルで絞り、その後、ヒートセッターにより130℃で3分間熱処理して乾燥した。
次いで、分散染料を用いて液流染色機により130℃で20分間染色後、ヒートセッターにより150℃で2分間熱処理して乾燥し、比較例1のシート状物(乾式法の一形態である)を得た。パイル繊維片の長さの分布は200〜300μm、平均値は250μm、パイル繊維片の密度は106万本/(25.4mm)であった。また、シート状物の厚さは1.0mmであった。
After the impregnated pile nonwoven fabric was impregnated with a treatment solution containing 40% by weight of Evaphanol APC-55 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) as a water-based polycarbonate polyurethane emulsion and 3% by weight of sodium sulfate as a heat sensitive agent, a pickup rate of 120 The film was squeezed with mangles to a weight% (the solid polyurethane adhesion rate of 17% by weight), and then dried by heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes with a heat setter.
Next, after using a disperse dye for dyeing at 130 ° C. for 20 minutes with a liquid dyeing machine, heat treatment is performed for 2 minutes at 150 ° C. with a heat setter, and drying is performed. Sheet-like material of Comparative Example 1 (which is a form of a dry method) Got. The length distribution of the pile fiber pieces was 200 to 300 μm, the average value was 250 μm, and the density of the pile fiber pieces was 1.06 million / (25.4 mm) 2 . Moreover, the thickness of the sheet-like material was 1.0 mm.

[実施例2]
起毛パイル不織布に含浸させる処理液の水系ポリカーボネート系ポリウレタンエマルジョンの濃度を9重量%とした以外は、比較例1と同様にして、シート状物を得た。該シート状物の厚さは1.0mmであり、パイル繊維片の長さの分布は200〜300μm、平均値は250μm、パイル繊維片の密度は106万本/(25.4mm)であった。
かかるシート状物を繊維質基材として用い、プレポリマー組成物の塗布厚を100μm、発泡層の研削厚さを35μmとした以外は、実施例1と同様にして、実施例2のヌバック調シート状物を得た。研削処理前の発泡層の厚さは300μm、パイル繊維片の長さに対する発泡層の厚さの割合は、パイル繊維片の先端より90%であった。また、研削処理により発泡層の表面に突出したパイル繊維片の長さの分布は20〜50μm、平均値は30μm、パイル繊維片の密度は90万本/(25.4mm)、発泡層の厚さは265μmであった。また、シート状物の厚さは1.0mmであった。
[Example 2]
A sheet-like material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the concentration of the aqueous polycarbonate polyurethane emulsion of the treatment liquid impregnated into the raised pile nonwoven fabric was 9% by weight. The thickness of the sheet was 1.0 mm, the length distribution of the pile fiber pieces was 200 to 300 μm, the average value was 250 μm, and the density of the pile fiber pieces was 1.06 million pieces / (25.4 mm) 2. It was.
The nubuck-like sheet of Example 2 was used in the same manner as in Example 1 except that such a sheet-like material was used as a fibrous base material, the coating thickness of the prepolymer composition was 100 μm, and the grinding thickness of the foamed layer was 35 μm. A product was obtained. The thickness of the foamed layer before the grinding treatment was 300 μm, and the ratio of the thickness of the foamed layer to the length of the pile fiber piece was 90% from the tip of the pile fiber piece. The length distribution of the pile fiber pieces protruding from the surface of the foamed layer by the grinding treatment is 20 to 50 μm, the average value is 30 μm, the density of the pile fiber pieces is 900,000 pieces / (25.4 mm) 2 , The thickness was 265 μm. Moreover, the thickness of the sheet-like material was 1.0 mm.

[実施例3]
フロント筬にポリエチレンテレフタレート75dtex/144f(単糸繊度0.52dtex)の糸を用い、起毛回数を5回としてフロント糸の約7%がカットされるようにセミカット起毛を施した以外は、実施例1と同様にして起毛パイル編地を得た。得られた起毛パイル編地の編密度は38ウエール/25.4mm、64コース/25.4mm、厚さは1.0mmであった。また、パイル繊維片の長さは0.6mm、パイル繊維片の密度は5万本/(25.4mm)であった。
かかる起毛パイル編地を繊維質基材として用い、プレポリマー組成物の塗布厚を150μmとした以外は、実施例1と同様にして、実施例3のヌバック調シート状物を得た。研削処理前の発泡層の厚さは375μm、パイル繊維片の長さに対する発泡層の厚さの割合は、パイル繊維片の先端より110%であった。また、研削処理により発泡層の表面に突出したパイル繊維片の長さの分布は25〜75μm、平均値は50μm、パイル繊維片の密度は43万本/(25.4mm)、発泡層の厚さは325μmであった。また、シート状物の厚さは1.0mmであった。
[Example 3]
Example 1 except that a polyethylene terephthalate 75dtex / 144f (single yarn fineness 0.52 dtex) yarn was used for the front heel, and the number of raising was 5 and semi-cut raising was performed so that about 7% of the front yarn was cut. In the same manner, a brushed pile knitted fabric was obtained. The resulting pile pile fabric had a knitting density of 38 wale / 25.4 mm, 64 course / 25.4 mm, and a thickness of 1.0 mm. Moreover, the length of the pile fiber piece was 0.6 mm, and the density of the pile fiber piece was 50,000 pieces / (25.4 mm) 2 .
A nubuck-like sheet-like material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that such a raised pile knitted fabric was used as a fibrous base material and the coating thickness of the prepolymer composition was 150 μm. The thickness of the foamed layer before the grinding treatment was 375 μm, and the ratio of the thickness of the foamed layer to the length of the pile fiber piece was 110% from the tip of the pile fiber piece. The length distribution of the pile fiber pieces protruding from the surface of the foamed layer by the grinding treatment is 25 to 75 μm, the average value is 50 μm, the density of the pile fiber pieces is 430,000 / (25.4 mm) 2 , The thickness was 325 μm. Moreover, the thickness of the sheet-like material was 1.0 mm.

[実施例4]
フロント筬にポリエチレンテレフタレート125dtex/180f(単繊維繊度0.69dtex)の糸を、ミドル筬、バック筬にポリエチレンテレフタレート33dtex/12fの糸を用い、組織はフロント筬1−0/4−5、ミドル筬1−0/1−2、バック筬2−3/1−0とした以外は、実施例1と同様にして、起毛パイル編地を得た。得られた起毛パイル編地の編密度は30ウエール/25.4mm、70コース/25.4mm、厚さは2.5mmであった。また、パイル繊維片の長さは2.0mm、パイル繊維片の密度は75万本/(25.4mm)であった。
かかる起毛パイル編地を繊維質基材として用い、プレポリマー組成物の塗布厚を500μmとした以外は、実施例1と同様にして、実施例4のヌバック調シート状物を得た。研削処理前の発泡層の厚さは750μm、パイル繊維片の長さに対する発泡層の厚さの割合は、パイル繊維片の先端より50%であった。また、研削処理により発泡層の表面に突出したパイル繊維片の長さの分布は40〜160μm、平均値は100μm、パイル繊維片の密度は64万本/(25.4mm)、発泡層の厚さは700μmであった。また、シート状物の厚さは2.5mmであった。
[Example 4]
Polyethylene terephthalate 125dtex / 180f (single fiber fineness 0.69dtex) yarn is used for the front heel, middle heel and polyethylene terephthalate 33dtex / 12f yarn are used for the back heel, and the structure is the front heel 1-0 / 4-5, middle heel A raised pile knitted fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-0 / 1-2 and the back tack 2-3-1-0 were used. The resulting pile pile fabric had a knitting density of 30 wale / 25.4 mm, 70 course / 25.4 mm, and a thickness of 2.5 mm. Moreover, the length of the pile fiber piece was 2.0 mm, and the density of the pile fiber piece was 750,000 pieces / (25.4 mm) 2 .
A nubuck-like sheet-like material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that such a raised pile knitted fabric was used as a fibrous base material and the coating thickness of the prepolymer composition was 500 μm. The thickness of the foamed layer before the grinding treatment was 750 μm, and the ratio of the thickness of the foamed layer to the length of the pile fiber piece was 50% from the tip of the pile fiber piece. The length distribution of the pile fiber pieces protruding from the surface of the foam layer by grinding treatment is 40 to 160 μm, the average value is 100 μm, the density of the pile fiber pieces is 640,000 pieces / (25.4 mm) 2 , The thickness was 700 μm. Moreover, the thickness of the sheet-like material was 2.5 mm.

[実施例5]
針布起毛機による起毛までは実施例1と同様にして得た起毛パイル編地の起毛面(パイル繊維片面)に、実施例1と同様のプレポリマー組成物を、塗布厚が200μmとなるようにドクターナイフコーターにてシート状に塗布した。次いで、プレポリマー組成物が塗布時の粘度を維持する状態のうちに、シボ調の凹凸模様(高低差:20〜60μm)を有する離型紙DE−146(大日本印刷株式会社製)を貼り合わせ、80℃に調整されたロールにて0.5MPaの荷重で圧締した。
これ以降は、実施例1と同様にして、実施例5のヌバック調シート状物を得た。研削処理前の発泡層の厚さは400μm、パイル繊維片の長さに対する発泡層の厚さの割合は、パイル繊維片の先端より100%であった。また、研削処理により発泡層の表面に突出したパイル繊維片の長さの分布は60〜180μm、平均値は120μm、パイル繊維片の密度は40万本/(25.4mm)、発泡層の厚さは350μmであった。また、シート状物の厚さは1.0mmであった。
[Example 5]
Until the raising by the needle cloth raising machine, the prepolymer composition similar to that of Example 1 is applied to the raising surface (pile fiber one side) of the raising pile knitted fabric obtained in the same manner as in Example 1 so that the coating thickness becomes 200 μm. It was applied in a sheet form with a doctor knife coater. Next, release paper DE-146 (Dai Nippon Printing Co., Ltd.) having a textured uneven pattern (height difference: 20 to 60 μm) is bonded to the prepolymer composition while maintaining the viscosity at the time of application. And a roll adjusted to 80 ° C. with a load of 0.5 MPa.
Thereafter, the nubuck-like sheet-like material of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1. The thickness of the foamed layer before the grinding treatment was 400 μm, and the ratio of the thickness of the foamed layer to the length of the pile fiber piece was 100% from the tip of the pile fiber piece. The length distribution of the pile fiber pieces protruding from the surface of the foamed layer by the grinding treatment is 60 to 180 μm, the average value is 120 μm, the density of the pile fiber pieces is 400,000 pieces / (25.4 mm) 2 , The thickness was 350 μm. Moreover, the thickness of the sheet-like material was 1.0 mm.

[比較例2]
バフ機による起毛までは比較例1と同様にして得た起毛パイル不織布に、ポリビニルアルコールとしてGL−05(日本合成化学株式会社製)を6重量%含む処理液を含浸後、ピックアップ率100重量%(ポリビニルアルコールの固形分付着率6重量%)となるようにマングルで絞り、その後、ヒートセッターにより130℃で3分間熱処理して乾燥した。
次いで、溶剤系ポリエーテル/ポリエステル系ポリウレタン樹脂としてクリスボンMP−145(大日本インキ化学工業株式会社製)を12重量%含む処理液を含浸後、水中に浸漬して凝固させ、ヒートセッターにより150℃で2分間熱処理して乾燥した。
次いで、分散染料を用いて液流染色機により130℃で20分間染色後、ヒートセッターにより150℃で2分間熱処理して乾燥し、比較例2のシート状物(湿式法の一形態である)を得た。パイル繊維片の長さの分布は150〜250μm、平均値は200μm、パイル繊維片の密度は106万本/(25.4mm)、発泡層の厚さは300μmであった。また、シート状物の厚さは1.0mmであった。
[Comparative Example 2]
Up to the raising with a buffing machine, the raised pile nonwoven fabric obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was impregnated with a treatment liquid containing 6% by weight of GL-05 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) as polyvinyl alcohol, and then the pickup rate was 100% by weight. It was squeezed with mangles so that the solid content adhesion rate of polyvinyl alcohol was 6% by weight, and then dried by heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes with a heat setter.
Next, after impregnating a treatment liquid containing 12% by weight of Crisbon MP-145 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a solvent-based polyether / polyester polyurethane resin, it is immersed in water and solidified, and then heated at 150 ° C. with a heat setter. And dried for 2 minutes by heat treatment.
Next, after dyeing at 130 ° C. for 20 minutes with a liquid dyeing machine using a disperse dye, the sheet is dried by heat treatment at 150 ° C. for 2 minutes with a heat setter (this is one form of a wet method). Got. The length distribution of the pile fiber pieces was 150 to 250 μm, the average value was 200 μm, the density of the pile fiber pieces was 1.06 million pieces / (25.4 mm) 2 , and the thickness of the foamed layer was 300 μm. Moreover, the thickness of the sheet-like material was 1.0 mm.

[比較例3]
溶剤系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂としてクリスボンNY−328(大日本インキ化学工業株式会社製)100部に、着色剤として黒色顔料ダイラックL−1770S(大日本インキ化学工業株式会社製)を20部、希釈溶剤としてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を20部、同じく希釈剤としてメチルエチルケトン(MEK)を20部混合した溶液を、ヌバック調の凹凸模様(高低差:20〜60μm)を有する離型紙UM−11E(大日本印刷株式会社製)に、塗布厚が200μmとなるようにコンマコーターにて塗布し、ヒートセッターにより150℃で2分間熱処理して乾燥させて、表皮形成用の厚さ40μmの皮膜を得た。さらにその表面に、接着剤としてポリカーボネート系ポリウレタン樹脂クリスボンTA−205(大日本インキ化学工業株式会社製)100部に、架橋剤としてバーノックDN−950(大日本インキ化学工業株式会社製)を10部、希釈溶剤としてDMFを40部、同じく希釈剤としてMEKを20部混合した溶液を、塗布厚が200μmとなるように塗布し、100℃で2分間熱処理して乾燥した。
次いで、実施例1と同様の繊維質基材と、80℃に調整されたロールにて0.5MPaの荷重で圧締して貼り合せた。次いで、離型紙を剥離して、比較例3のシート状物(厚さ:1.0mm)を得た。
[Comparative Example 3]
100 parts of Crisbon NY-328 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a solvent-based polycarbonate polyurethane resin, 20 parts of black pigment Dilac L-1770S (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a colorant, a diluent solvent A release paper UM-11E having a nubuck-like concavo-convex pattern (height difference: 20 to 60 μm) obtained by mixing 20 parts of N, N-dimethylformamide (DMF) and 20 parts of methyl ethyl ketone (MEK) as a diluent. (Dai Nippon Printing Co., Ltd.) is coated with a comma coater so that the coating thickness is 200 μm, heat-treated with a heat setter at 150 ° C. for 2 minutes, and dried to form a film with a thickness of 40 μm for skin formation. Obtained. Furthermore, 100 parts of polycarbonate-based polyurethane resin Crisbon TA-205 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an adhesive and 10 parts of Barnock DN-950 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a crosslinking agent are formed on the surface. A solution obtained by mixing 40 parts of DMF as a diluent solvent and 20 parts of MEK as a diluent was applied to a coating thickness of 200 μm, heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes, and dried.
Next, the same fibrous base material as in Example 1 was pressed and bonded with a roll adjusted to 80 ° C. with a load of 0.5 MPa. Subsequently, the release paper was peeled off to obtain a sheet-like material (thickness: 1.0 mm) of Comparative Example 3.

[比較例4]
保護膜を形成しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例4のシート状物を得た。
[Comparative Example 4]
A sheet-like material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective film was not formed.

[比較例5]
実施例1と同様のトリコット編機を使用し、フロント筬にはポリエチレンテレフタレート84dtex/72f(単糸繊度1.17dtex)のインターレース糸を、ミドル筬にはポリエチレンテレフタレート84dtex/36fの糸を用い、バック筬にはポールバーを配置し、組織はフロント筬0−1/1−0、ミドル筬1−0/1−2、バック筬0−0/1−1で、編機上で50コース/25.4mmでループパイルを有するトリコット編地を編成した。
得られた編地を、分散染料を用いて液流染色機により130℃で30分間染色後、ヒートセッターにより150℃で2分間熱処理して乾燥した。得られたループパイル編地の編み密度は36ウェール/25.4mm、56コース/25.4mm、厚さは1.5mmであった。また、パイル糸の長さ(ループパイルの地組織との係止部分からループの頂点までの長さ)は1.0mm、パイル糸の密度は2016本/(25.4mm)であった。
かかるループパイル編地を繊維質基材として用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例5のシート状物(厚さ:1.5mm)を得た。但し、研削処理が良好に行えず、発泡層の表面にパイル繊維片の先端を立毛状に突出させることができなかった。
[Comparative Example 5]
The same tricot knitting machine as in Example 1 was used, a polyethylene terephthalate 84dtex / 72f (single yarn fineness 1.17 dtex) interlaced yarn was used for the front heel, and a polyethylene terephthalate 84dtex / 36f yarn was used for the middle heel. A pole bar is arranged on the heel, the organization is front 筬 0-1 / 1-0, middle 筬 1-0 / 1-2, back 筬 0-0 / 1-1, 50 courses / 25 on the knitting machine A tricot knitted fabric having a loop pile at 4 mm was knitted.
The resulting knitted fabric was dyed using a disperse dye at 130 ° C. for 30 minutes with a liquid dyeing machine, then dried by heat treatment at 150 ° C. for 2 minutes using a heat setter. The obtained loop pile knitted fabric had a knitting density of 36 wals / 25.4 mm, 56 courses / 25.4 mm, and a thickness of 1.5 mm. The length of the pile yarn (the length from the engaging portion of the loop pile with the ground structure to the top of the loop) was 1.0 mm, and the density of the pile yarn was 2016 / (25.4 mm) 2 .
A sheet-like material (thickness: 1.5 mm) of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this loop pile knitted fabric was used as the fibrous base material. However, the grinding process could not be performed satisfactorily, and the tip of the pile fiber piece could not be protruded in a napped shape on the surface of the foam layer.

[比較例6]
針布起毛機による起毛までは実施例1と同様にして得た起毛トリコット編地に、水系ポリカーボネート系ポリウレタンエマルジョンとしてエバファノールAPC−55(日華化学株式会社製)を40重量%、感熱剤として硫酸ナトリウムを3重量%含む処理液を含浸後、ピックアップ率120重量%(水系ポリウレタンの固形分付着率17重量%)になるようにマングルで絞り、その後、ヒートセッターにより130℃で3分間熱処理して乾燥した。
次いで、ハイドリックタイプエンボス機で、80℃×5秒間型押しして、革絞模様を形成した後、実施例1と同様にして研削処理を施し、さらに保護膜を形成して、比較例6のシート状物(厚さ:0.5mm)を得た。但し、研削処理が良好に行えず、発泡層の表面にパイル繊維片の先端を立毛状に突出させることができなかった。
[Comparative Example 6]
Up to the raising by the needle cloth raising machine, 40% by weight of Evaphanol APC-55 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) as a water-based polycarbonate polyurethane emulsion was added to the raised tricot knitted fabric obtained in the same manner as in Example 1, and sulfuric acid as a heat-sensitive agent. After impregnating with a treatment solution containing 3% by weight of sodium, it is squeezed with mangles so that the pickup rate is 120% by weight (the solid polyurethane adhesion rate is 17% by weight), and then heat treated at 130 ° C. for 3 minutes with a heat setter. Dried.
Next, after forming a leather draw pattern by embossing at 80 ° C. for 5 seconds with a hydrick type embossing machine, grinding treatment was performed in the same manner as in Example 1, and a protective film was further formed. Comparative Example 6 Sheet material (thickness: 0.5 mm) was obtained. However, the grinding process could not be performed satisfactorily, and the tip of the pile fiber piece could not be protruded in a napped shape on the surface of the foam layer.

上記実施例および比較例のヌバック調シート状物について性能を評価した結果を表1に示す。   Table 1 shows the results of evaluating the performance of the nubuck-like sheet-like materials of the above Examples and Comparative Examples.

Figure 0005280303
Figure 0005280303

Claims (3)

少なくとも一方の面に非輪奈状のパイル繊維からなるパイル繊維片を有する繊維質基材の該パイル繊維片を有する側の面に、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤との反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる発泡層が、パイル繊維片と混在する状態で積層され、パイル繊維片の少なくとも一部は先端が発泡層の表面に立毛状に突出しており、突出したパイル繊維片の表面が保護膜で被覆されているヌバック調シート状物。   It is formed on the surface of the fibrous base material having pile fiber pieces made of non-wound-like pile fibers on at least one surface by the reaction of a hot melt urethane prepolymer and a urethane curing agent. The foam layer made of polyurethane resin is laminated in a state of being mixed with the pile fiber pieces, and at least a part of the pile fiber pieces protrudes in a raised shape on the surface of the foam layer, and the surface of the protruding pile fiber pieces is A nubuck-like sheet covered with a protective film. 発泡層の表面に立毛状に突出させるパイル繊維片の長さが10〜300μmであり、密度が2万5千〜350万本/(25.4mm)である、請求項1に記載のヌバック調シート状物。 The nubuck according to claim 1, wherein the length of the pile fiber piece protruding from the surface of the foam layer is 10 to 300 µm and the density is 25,000 to 3.5 million pieces / (25.4 mm) 2. Toned sheet. 加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンプレポリマーと、ウレタン硬化剤とを混合してプレポリマー組成物を調製する工程、
プレポリマー組成物を、(a)離型性基材に塗布し、該塗布面に、少なくとも一方の面に非輪奈状のパイル繊維からなるパイル繊維片を有する繊維質基材の該パイル繊維片を有する側の面を貼り合わせるか、または、(b)少なくとも一方の面に非輪奈状のパイル繊維からなるパイル繊維片を有する繊維質基材の該パイル繊維片を有する側の面に塗布し、該塗布面に、離型性基材を貼り合わせる工程、
エージング処理して、ポリウレタン樹脂からなる発泡層を形成させる工程、
離型性基材を剥離する工程、
発泡層の表面を研削処理して、パイル繊維片の少なくとも一部の先端を発泡層の表面に立毛状に突出させる工程、
突出したパイル繊維片の表面に樹脂組成物を塗布する工程、
熱処理して、突出したパイル繊維片の表面を被覆する保護膜を形成させる工程、
をこの順で含んでなるヌバック調シート状物の製造方法。
A step of preparing a prepolymer composition by mixing a hot melt urethane prepolymer in a heat-melted state and a urethane curing agent,
The pile fiber of a fibrous base material, which is obtained by applying a prepolymer composition to (a) a releasable base material and having pile fiber pieces made of non-round pile fibers on at least one side of the coated surface. The surface on the side having the piece is bonded together, or (b) the surface on the side having the pile fiber piece of the fibrous base material having the pile fiber piece made of non-round pile fiber on at least one surface. Applying, and bonding the releasable substrate to the coated surface;
A step of aging treatment to form a foam layer made of polyurethane resin,
A step of peeling the releasable substrate,
A step of grinding the surface of the foam layer to project at least a part of the tip of the pile fiber piece into the surface of the foam layer in a raised shape,
Applying a resin composition to the surface of the protruding pile fiber pieces;
A step of heat-treating to form a protective film covering the surface of the protruding pile fiber pieces;
A method for producing a nubuck-like sheet material comprising
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