JP5279423B2 - Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, permanent pattern forming method, and printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザー露光により画像形成を行うソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition, a photosensitive film, a photosensitive laminate, a permanent pattern forming method, and a printed circuit board suitable as a solder resist material for forming an image by laser exposure.
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられている。このような永久パターンの形成方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンが形成される。 Conventionally, when forming a permanent pattern such as a solder resist, a photosensitive film in which a photosensitive layer is formed by coating a photosensitive composition on a support and drying it has been used. As a method for forming such a permanent pattern, for example, a photosensitive film is laminated on a substrate such as a copper clad laminate on which a permanent pattern is formed to form a laminate, and the photosensitive layer in the laminate is formed. After the exposure, the photosensitive layer is developed to form a pattern, and then subjected to a curing process or the like to form a permanent pattern.
これまでに、皮膜形成後、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ耐熱性に優れた液状フォトソルダーレジストとして有用な感光性樹脂組成物として、(a)少なくとも2個の末端エポキシ基を含有するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の1エポキシ当量当り0.8〜1.2モルのα・β不飽和カルボン酸を反応させた後、更に1エポキシ当量当り0.2〜1.0モルの多塩基酸無水物とを反応させて得られる化合物、(b)希釈剤、(c)増感剤、(d)融点が130℃以下の1,3,5−トリスグリシジルイソシアヌル酸よりなるエポキシ樹脂、及び(d)メラミンなどのS−トリアジン化合物から選ばれたエポキシ樹脂硬化剤を含む感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献1参照)。 Up to now, as a photosensitive resin composition useful as a liquid photo solder resist excellent in ultraviolet curability and solder heat resistance, which can form an image by ultraviolet exposure and development with a dilute alkaline aqueous solution after film formation, (a) at least 2 After reacting an epoxy resin containing one terminal epoxy group with 0.8 to 1.2 moles of α / β unsaturated carboxylic acid per epoxy equivalent of the epoxy resin, 0.2 to 1 per epoxy equivalent Compound obtained by reacting with 0.0 mol of polybasic acid anhydride, (b) diluent, (c) sensitizer, (d) 1,3,5-trisglycidyl isocyanuric acid having a melting point of 130 ° C. or lower There has been proposed a photosensitive resin composition comprising an epoxy resin comprising the above, and (d) an epoxy resin curing agent selected from S-triazine compounds such as melamine (see Patent Document 1).
S−トリアジン化合物が、めっき耐性を改良することは知られているが、前記特許文献1では、保存性について触れられていない。めっき耐性を向上させると、保存性が低下するという問題点があり、めっき耐性を改良するとともに保存性を両立させることができる感光性組成物の更なる改良、開発が望まれているのが現状である。 Although it is known that an S-triazine compound improves plating resistance, Patent Document 1 does not mention storage stability. When plating resistance is improved, there is a problem that storage stability is lowered, and further improvement and development of a photosensitive composition capable of improving plating resistance and achieving both storage stability is desired. It is.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ソルダーレジストとして必要な、現像性、硬度、耐熱性、感度だけでなく、優れためっき耐性及び保存性を両立することができる感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention provides a photosensitive composition, a photosensitive film, and a photosensitive laminate that can achieve not only developability, hardness, heat resistance, and sensitivity, but also excellent plating resistance and storage stability, which are necessary as a solder resist. An object is to provide a body, a method for forming a permanent pattern, and a printed circuit board.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> (メタ)アクリレート系バインダー、重合性化合物、中性の光重合開始剤、熱架橋剤及び下記一般式(1)で表される化合物を含有してなることを特徴とする感光性組成物である。
<2> 一般式(1)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、総炭素数1〜12のアルキル基、総炭素数6〜12のアリール基、アルケニル基、及び少なくとも1つの水素が置換されたアミノ基のいずれかである前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> (メタ)アクリレート系バインダーが、酸性基とエチレン性不飽和結合を側鎖に含む高分子化合物である前記<1>から<2>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<4> 重合性化合物が、感光性組成物固形分中の固形分含有量に対して10質量%以上含有されてなる前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<5> 中性の光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤である前記<1>から<4>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<6> 熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも1種である前記<1>から<5>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
<8> 基体上に、前記<1>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
<9> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
<10> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、該光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記<9>に記載の永久パターン形成方法である。
<11> 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記<9>から<10>のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
<12> 現像が行われた後、感光層の硬化処理を行う前記<11>に記載の永久パターン形成方法である。
<13> 前記<9>から<12>のいずれかに記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A photosensitive composition comprising a (meth) acrylate binder, a polymerizable compound, a neutral photopolymerization initiator, a thermal crosslinking agent, and a compound represented by the following general formula (1). It is a thing.
<2> In general formula (1), X is substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, and at least one hydrogen atom. The photosensitive composition according to <1>, which is any of amino groups.
<3> The photosensitive composition according to any one of <1> to <2>, wherein the (meth) acrylate binder is a polymer compound containing an acidic group and an ethylenically unsaturated bond in a side chain.
<4> The photosensitive composition according to any one of <1> to <3>, wherein the polymerizable compound is contained in an amount of 10% by mass or more based on the solid content in the photosensitive composition solid content. is there.
<5> The photosensitive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the neutral photopolymerization initiator is an oxime ester photopolymerization initiator.
<6> From the above <1>, wherein the thermal crosslinking agent is at least one selected from an epoxy compound, an oxetane compound, a polyisocyanate compound, a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a blocking agent, and a melamine derivative. 5>. The photosensitive composition according to any one of 5>.
<7> A photosensitive film comprising a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of <1> to <6> on a support.
<8> A photosensitive laminate comprising a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of <1> to <6> on a substrate.
<9> A method for forming a permanent pattern, comprising at least exposing a photosensitive layer formed of the photosensitive composition according to any one of <1> to <6>.
<10> Exposure is performed through a microlens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface of the picture element portion in the light modulation unit are modulated after the light is modulated by the light modulation unit. The method for forming a permanent pattern according to <9>.
<11> The method for forming a permanent pattern according to any one of <9> to <10>, wherein the photosensitive layer is developed after the exposure.
<12> The method for forming a permanent pattern according to <11>, wherein the development of the photosensitive layer is performed after the development.
<13> A printed circuit board wherein a permanent pattern is formed by the method for forming a permanent pattern according to any one of <9> to <12>.
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、ソルダーレジストとして必要な、現像性、硬度、耐熱性、感度だけでなく、優れためっき耐性及び保存性を両立することができる感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to solve various problems in the prior art, and a photosensitive composition that is compatible with not only developability, hardness, heat resistance, sensitivity, but also excellent plating resistance and storage stability, which is necessary as a solder resist, A photosensitive film, a photosensitive laminate, a permanent pattern forming method, and a printed circuit board can be provided.
(感光性組成物)
本発明において、感光性組成物は、(メタ)アクリレート系バインダーと、重合性化合物と、中性の光重合開始剤と、熱架橋剤と、下記一般式(1)で表される化合物とを含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
In the present invention, the photosensitive composition comprises a (meth) acrylate binder, a polymerizable compound, a neutral photopolymerization initiator, a thermal crosslinking agent, and a compound represented by the following general formula (1). It contains, and further contains other components as necessary.
<一般式(1)で表される化合物>
前記一般式(1)で表される化合物としては、前記一般式(1)中、Xのσm値が−0.22以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記Xのσm値が−0.21〜0.8が好ましく、−0.07〜0.7がより好ましく、−0.07〜0.6が特に好ましい。前記σm値が、−0.21未満であると、保存性が悪化することがあり、0.8を超えると、化合物の安定性が劣ることがある。一方、前記σm値が、前記特に好ましい範囲内であると、めっき耐性と保存性の両立の点で有利である。
本発明における前記σm値とは、Hammetによって定義された置換基定数であり、例えば、「Chemical Reviewの1991年(91巻)の165−195ページ」に記載されている。
また、前記感光性組成物中の前記一般式(1)で表される化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1質量部〜20質量部が好ましく、0.2質量部〜10質量部がより好ましく、0.5質量部〜8質量部が特に好ましい。前記一般式(1)で表される化合物の添加量が、0.1質量部未満であると、めっき耐性への効果が希薄となることがあり、20質量部を超えると、保存性が劣化し、硬化後の膜が脆くなり耐性が劣ることがある。一方、前記一般式(1)で表される化合物の添加量が前記特に好ましい範囲内であると、めっき耐性と保存性の両立の点で有利である。
<Compound represented by the general formula (1)>
The compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as the σm value of X is −0.22 or more in the general formula (1), and may be appropriately selected according to the purpose. However, the σm value of X is preferably −0.21 to 0.8, more preferably −0.07 to 0.7, and particularly preferably −0.07 to 0.6. When the σm value is less than −0.21, storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 0.8, stability of the compound may be deteriorated. On the other hand, when the σm value is within the particularly preferable range, it is advantageous in terms of both plating resistance and storage stability.
The σm value in the present invention is a substituent constant defined by Hammett and is described in, for example, “Chemical Review, 1991 (Vol. 91), pages 165-195”.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as addition amount of the compound represented by the said General formula (1) in the said photosensitive composition, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass part-20 A mass part is preferable, 0.2 mass part-10 mass parts are more preferable, 0.5 mass part-8 mass parts are especially preferable. When the amount of the compound represented by the general formula (1) is less than 0.1 parts by mass, the effect on the plating resistance may be dilute, and when it exceeds 20 parts by mass, the storage stability is deteriorated. In addition, the cured film becomes brittle and the resistance may be inferior. On the other hand, when the amount of the compound represented by the general formula (1) is within the particularly preferable range, it is advantageous in terms of both plating resistance and storage stability.
前記Xとしては、σm値が−0.22以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、総炭素数1〜12のアルキル基、総炭素数6〜12のアリール基、アルケニル基、及び少なくとも1つの水素が置換されたアミノ基などが挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシアリール基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、などが好ましい。
中でも、「−Cl」、「−CH3」が、前記感光性組成物の生保存性をより向上させることができる点で、好ましい。
The X is not particularly limited as long as the σm value is −0.22 or more, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. , An aryl group having 6 to 12 carbon atoms in total, an alkenyl group, an amino group substituted with at least one hydrogen, and the like. The alkyl group, aryl group, and aralkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a hydroxyaryl group, a carboxy group, An ester group, an amide group, a cyano group, a halogen group, a nitro group, and the like are preferable.
Among them, "- Cl", "- CH 3" is, because it can improve the storage stability of the photosensitive composition, preferably.
前記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造式(m−1)〜(m−19)で表される化合物などが挙げられる。
上記構造式(m−1)〜(m−19)で表される化合物の置換基のσm値を表1に示す。
<(メタ)アクリレート系バインダー>
前記(メタ)アクリレート系バインダーとしては、酸性基とエチレン性不飽和結合を側鎖に含む高分子化合物が好適に用いられる。
<(Meth) acrylate binder>
As the (meth) acrylate binder, a polymer compound containing an acidic group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain is preferably used.
−酸性基とエチレン性不飽和結合を側鎖に含む高分子化合物−
前記酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等があげられるが、原料入手の点からカルボキシル基が好ましい。
また、前記バインダーとしては、分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合、例えば、(メタ)アクリレート基又は(メタ)アクリルアミド基等の(メタ)アクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、環状エーテル基含有重合性化合物、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基(たとえば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基)と(メタ)アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物等が挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物等も挙げられる。また、グリシジルメタクリレート等の環状エーテル基含有重合性化合物と(メタ)アクリロイルアルキルエステル等のビニルモノマーを共重合し、側鎖のエポキシ基に(メタ)アクリル酸を付加させて得られる化合物等も挙げられる。
これらの例は、特許2763775号公報、特開平3−172301号公報、特開2000−232264号公報等が挙げられる。
-High molecular compound containing an acidic group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain-
Examples of the acidic group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and a carboxyl group is preferable from the viewpoint of obtaining raw materials.
The binder includes at least one polymerizable double bond in the molecule, for example, (meth) acryl group such as (meth) acrylate group or (meth) acrylamide group, vinyl ester of carboxylic acid, vinyl ether, allyl. Various polymerizable double bonds such as ether can be used. More specifically, an acrylic resin containing a carboxyl group as an acidic group, a cyclic ether group-containing polymerizable compound such as a glycidyl ester of an unsaturated fatty acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or cinnamic acid, or an alicyclic epoxy group. Examples thereof include compounds obtained by adding an epoxy group-containing polymerizable compound such as a compound having a (meth) acryloyl group (for example, an epoxy group such as cyclohexene oxide in the same molecule). In addition, a compound obtained by adding an isocyanate group-containing polymerizable compound such as isocyanate ethyl (meth) acrylate to an acrylic resin containing an acidic group and a hydroxyl group, an acrylic resin containing an anhydride group, a hydroxyalkyl ( Examples thereof include compounds obtained by adding a polymerizable compound containing a hydroxyl group such as (meth) acrylate. Moreover, the compound etc. which copolymerize cyclic ether group containing polymeric compounds, such as glycidyl methacrylate, and vinyl monomers, such as (meth) acryloyl alkyl ester, and add (meth) acrylic acid to the epoxy group of a side chain, etc. are mentioned. It is done.
Examples of these include Japanese Patent No. 2763775, Japanese Patent Laid-Open No. 3-172301, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-232264, and the like.
これらの中で、前記(メタ)アクリレート系バインダーが、高分子化合物の酸性基の一部に環状エーテル基(たとえばエポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基)含有重合性化合物を付加させたもの、及び高分子化合物の環状エーテル基の一部又は全部にカルボキシル基含有重合性化合物を付加させたもののいずれかから選択された高分子化合物であることが、さらに好ましい。この際、酸性基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施するのが好ましく、特に、その触媒が酸性化合物及び中性化合物から選択されるものであることが好ましい。
その中でも、感光性組成物の経時での現像安定性の点から、(メタ)アクリレート系バインダーは、側鎖にカルボキシル基を含み、且つ、側鎖に、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基及びエチレン性不飽和結合を含む高分子化合物が好ましい。
Among these, the (meth) acrylate binder is obtained by adding a polymerizable compound containing a cyclic ether group (for example, a group having an epoxy group or an oxetane group in a partial structure) to a part of the acidic group of the polymer compound. And a polymer compound selected from any of those obtained by adding a carboxyl group-containing polymerizable compound to part or all of the cyclic ether group of the polymer compound. In this case, the addition reaction between the acidic group and the compound having a cyclic ether group is preferably carried out in the presence of a catalyst. In particular, the catalyst is preferably selected from an acidic compound and a neutral compound.
Among these, from the viewpoint of the development stability of the photosensitive composition over time, the (meth) acrylate-based binder contains an aromatic group which may contain a carboxyl group in the side chain and may contain a heterocycle in the side chain, and A polymer compound containing an ethylenically unsaturated bond is preferred.
−−ヘテロ環を含んでもよい芳香族基−−
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基(以下、単に「芳香族基」と称することもある。)としては、例えば、ベンゼン環、2個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したもの等が挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられる。これらの中では、炭化水素芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
--Aromatic group which may contain a heterocycle--
Examples of the aromatic group that may include the heterocycle (hereinafter, also simply referred to as “aromatic group”) include, for example, a benzene ring, a group in which 2 to 3 benzene rings form a condensed ring, Examples include those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring.
Specific examples of the aromatic group include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, benzopyrrole ring group, benzofuran ring group, benzothiophene ring group, pyrazole ring group, isoxazole. Ring group, isothiazole ring group, indazole ring group, benzisoxazole ring group, benzisothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring Group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinazoline ring group, quinoxaline ring group, acylidine ring group, phenanthridine ring group, carbazole ring Group, purine ring group, pyran ring group, Lysine ring group, a piperazine ring group, an indole ring group, an indolizine ring group, a chromene ring group, a cinnoline ring group, an acridine ring group, a phenothiazine ring group, a tetrazole ring group, a triazine ring group. In these, a hydrocarbon aromatic group is preferable and a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
前記芳香族基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、等が挙げられる。 The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an amino group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an ether group, a thiol group, A thioether group, a silyl group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like, each of which may have a substituent, may be mentioned.
前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数が1から20までの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基などが挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数3から12までの分岐状のアルキル基、炭素原子数5から10までの環状のアルキル基が好ましい。
Examples of the alkyl group include linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl groups, and cyclic alkyl groups.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group. , Octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group , Cyclopentyl group, 2-norbornyl group and the like. Among these, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms are preferable.
前記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(ホスホナト基と称す)、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)(以下、「alkyl」はアルキル基を意味する。)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)(以下、「aryl」はアリール基を意味する。)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl))及びその共役塩基基(アルキルホスホナト基と称す)、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(アリールホスホナト基と称す)、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(ホスホナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(アルキルホスホナトオキシ基と称す)、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基(アリールホスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基などが挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group may have include a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Examples of such substituents include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups. Group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfo Xyl group, acylthio group, acylamino group, N-a Killacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N '-Alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N', N ' -Dialkyl-N-alkylureido group, N ', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N', N ' -Diaryl-N-alkylureido group, N ', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N '-Aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl Group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group ( -SO 3 H) and its conjugated base group (referred to as a sulfonato group), alkoxy sulfonyl group, aryloxy sulfonyl group, sulfinamoyl group, N- alkylsulfinamoyl group, N, N- dialkyl sulfinamoyl group, N- aryl Sulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N- Arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO 3 H 2 ) and its conjugate base group (referred to as phosphonato group), dialkyl Phosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ) (hereinafter “alkyl” means an alkyl group) To do. ), A diarylphosphono group (—PO 3 (aryl) 2 ) (hereinafter “aryl” means an aryl group), an alkylarylphosphono group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphone Group (—PO 3 (alkyl)) and its conjugate base group (referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonate group) ), A phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (referred to as phosphonatoxy group), a dialkylphosphonooxy group (—OPO 3 H (alkyl) 2 ), a diarylphosphonooxy group (—OPO 3 (aryl)) ) 2), alkylaryl phosphono group (-OPO 3 (alkyl) (aryl )), monoalkyl phosphonates Oxy group (-OPO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (referred to as alkylphosphonato group), monoarylphosphono group (-OPO 3 H (aryl)) and its conjugate base (aryl phosphite Hona preparative oxy Group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, silyl group and the like.
これら置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられる。
前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the aforementioned alkyl groups.
Specific examples of the aryl group in the substituent include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxy Phenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxy Carbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulphonatophenyl group, phosphonopheny Groups, phosphonium Hona preparative phenyl group.
前記置換基におけるアルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基などが挙げられる。
前記置換基におけるアルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
前記置換基におけるアシル基(R01CO−)のR01としては、水素原子、前述のアルキル基、アリール基などが挙げられる。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が好ましい。
また、前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられ、前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
Specific examples of the alkenyl group in the substituent include a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like.
Specific examples of the alkynyl group in the substituent include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
Examples of R 01 of the acyl group in the substituents (R 01 CO-), a hydrogen atom, an alkyl group described above, and aryl groups.
Among these substituents, halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkylamino groups, acyloxy groups Group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N- Dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N-alkyl N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphosphonato group, phosphonooxy group, phosphonatoxy Group, aryl group, alkenyl group and the like are preferable.
In addition, examples of the heterocyclic group in the substituent include a pyridyl group and a piperidinyl group, and examples of the silyl group in the substituent include a trimethylsilyl group.
一方、前記アルキル基における、アルキレン基としては、例えば、前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものが挙げられ、例えば、炭素原子数1から12までの直鎖状のアルキレン基、炭素原子数3から12までの分岐状のアルキレン基、炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基等が好ましい。
このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、s−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、N−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基などが挙げられる。
On the other hand, examples of the alkylene group in the alkyl group include those obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms to obtain a divalent organic residue. For example, a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms are preferable.
Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining such a substituent and an alkylene group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, and an isopropoxymethyl group. , Butoxymethyl group, s-butoxybutyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, pyridylmethyl group, tetramethylpiperidinylmethyl group, N-acetyltetra Methylpiperidinylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxyethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl Group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chloro Phenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonov Nyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl Group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1- Examples include propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
前記アリール基としては、例えば、ベンゼン環、2個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したもの等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
前記アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基を有するアリール基(以下、「置換アリール基」と称することもある。)としては、例えば、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。
前記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、前述のアルキル基、置換アルキル基、前記アルキル基が有してもよい置換基として示したものが好ましい。
Examples of the aryl group include a benzene ring, a group in which 2 to 3 benzene rings form a condensed ring, and a group in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. In these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
The alkyl group may have a substituent, and examples of the aryl group having such a substituent (hereinafter sometimes referred to as “substituted aryl group”) include the ring-forming carbon of the above-described aryl group. Examples of the substituent on the atom include a group having a monovalent nonmetallic atomic group other than a hydrogen atom.
As the substituent that the aryl group may have, for example, the above-described alkyl group, substituted alkyl group, and the substituents that the alkyl group may have are preferable.
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、1−プロペニルメチルフェニル基、2−ブテニルフェニル基、2−メチルアリルフェニル基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニル基等が挙げられる。 Preferred examples of the substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, hydroxyphenyl. Group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl Group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, Nyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methyl Phosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2- Examples include methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, and 3-butynylphenyl group.
前記アルケニル基(−C(R02)=C(R03)(R04))及びアルキニル基(−C≡C(R05))としては、例えば、R02、R03、R04、及びR05が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
前記R02、R03、R04、R05としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基等が挙げられる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1から10までの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基が好ましい。
Examples of the alkenyl group (—C (R 02 ) ═C (R 03 ) (R 04 )) and the alkynyl group (—C≡C (R 05 )) include, for example, R 02 , R 03 , R 04 , and R Examples include a group in which 05 is a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of R 02 , R 03 , R 04 , and R 05 include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Specific examples thereof include those shown as the above examples. Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group are preferable.
前記アルケニル基及びアルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−オクテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−ブテニル基、2−フェニル−1−エテニル基、2−クロロ−1−エテニル基、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
前記ヘテロ環基としては、例えば、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
Preferable specific examples of the alkenyl group and alkynyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-octenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, phenyl An ethynyl group etc. are mentioned.
As said heterocyclic group, the pyridyl group illustrated as a substituent of a substituted alkyl group etc. are mentioned, for example.
前記オキシ基(R06O−)としては、R06が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものが挙げられる。
このようなオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が好ましい。
これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基(R07CO−)としては、R07が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
好ましいオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
Examples of the oxy group (R 06 O—) include those in which R 06 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom.
Examples of such oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N- A diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, phosphonooxy group, phosphonatoxy group and the like are preferable.
Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Examples of the acyl group (R 07 CO—) in the acyloxy group include those in which R 07 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group mentioned above. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable.
Specific examples of preferred oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, carboxy Ethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, phenoxy Group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, mesityloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyloxy group Group, bromophenyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy group, and the like.
アミド基を含んでもよいアミノ基(R08NH−、(R09)(R010)N−)としては、例えば、R08、R09、及びR010が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。なお、R09とR010とは結合して環を形成してもよい。
前記アミノ基としては、例えば、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N’−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。また、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基おけるアシル基(R07CO−)のR07は前述の通りである。これらのうち、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、アシルアミノ基がより好ましい。
好ましいアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
As the amino group (R 08 NH—, (R 09 ) (R 010 ) N—) which may contain an amide group, for example, R 08 , R 09 , and R 010 are monovalent nonmetallic atoms excluding a hydrogen atom A group consisting of a group is mentioned. R 09 and R 010 may be bonded to form a ring.
Examples of the amino group include N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acylamino group, N -Alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N '-Dialkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N ', N'- Alkyl-N′-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N ′ -Diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group and the like. It is done. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Also, R 07 acylamino group, N- alkylacylamino group, N- arylacylamino group definitive acyl group (R 07 CO-) are as defined above. Of these, an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group are more preferable.
Specific examples of preferred amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
前記スルホニル基(R011−SO2−)としては、例えば、R011が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
このようなスルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が好ましい。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
前記スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
Examples of the sulfonyl group (R 011 —SO 2 —) include those in which R 011 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group.
As such a sulfonyl group, for example, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and the like are preferable. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
Specific examples of the sulfonyl group include a butylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, and a chlorophenylsulfonyl group.
前記スルホナト基(−SO3−)は、前述のとおり、スルホ基(−SO3H)の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。
このような対陽イオンとしては、一般に知られるものを適宜選択して用いることができ、例えば、オニウム類(例えば、アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、金属イオン類(例えば、Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。
As described above, the sulfonate group (—SO 3 —) means a conjugate base anion group of a sulfo group (—SO 3 H), and is usually preferably used together with a counter cation.
As such counter cations, generally known ones can be appropriately selected and used. For example, oniums (for example, ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), metal ions (e.g., Na +, K +, Ca 2+, Zn 2+ etc.).
前記カルボニル基(R013−CO−)としては、例えば、R013が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
このようなカルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N’−アリールカルバモイル基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。
前記カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基が好ましく、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましい。
前記カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、N−メチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が好適に挙げられる。
Examples of the carbonyl group (R 013 —CO—) include groups in which R 013 is a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of such carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, and N-arylcarbamoyl group. N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N′-arylcarbamoyl group and the like. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
The carbonyl group is preferably a formyl group, an acyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-alkylcarbamoyl group, an N, N-dialkylcarbamoyl group, or an N-arylcarbamoyl group. A group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group are more preferable.
Specific examples of the carbonyl group include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, dimethylaminophenylethenylcarbonyl group, methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, N- A methylcarbamoyl group, an N-phenylcarbamoyl group, an N, N-diethylcarbamoyl group, a morpholinocarbonyl group and the like are preferable.
前記スルフィニル基(R014−SO−)としては、R014が一価の非金属原子団からなる基のものが挙げられる。
このようなスルフィニル基としては、例えば、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基などが挙げられる。これらにおけるアルキル基及びアリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が好ましい。
前記置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が好適に挙げられる。
Examples of the sulfinyl group (R 014 —SO—) include those in which R 014 is a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of such sulfinyl groups include alkylsulfinyl groups, arylsulfinyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-arylsulfinamoyl groups, N, N -Diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, etc. are mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group are preferable.
Preferable examples of the substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, a tolylsulfinyl group and the like.
前記ホスホノ基とは、ホスホノ基上の水酸基の1つ乃至2つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、例えば、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基等が好ましい。これらの中では、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基がより好ましい。
前記ホスホノ基のより好ましい具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基などが挙げられる。
The phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups. For example, the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphosphono group , Monoalkylphosphono group, monoarylphosphono group and the like are preferable. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred.
More preferred specific examples of the phosphono group include a diethylphosphono group, a dibutylphosphono group, a diphenylphosphono group, and the like.
前記ホスホナト基(−PO3H2−、−PO3H−)とは、前述のとおり、ホスホノ基(−PO3H2)の、酸第一解離、又は酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるものを適宜選択することができ、例えば、種々のオニウム類(アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、金属イオン類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。 The phosphonato group (-PO 3 H 2 -, - PO 3 H-) and, as mentioned above, the phosphono group (-PO 3 H 2), coupled from the first dissociation acid, or the second dissociated acid bases An anionic group is meant. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. As such a counter cation, generally known ones can be appropriately selected. For example, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), metal ions (Na + , K + , Ca 2+ , Zn 2+, etc.).
前記ホスホナト基は、ホスホノ基の内、水酸基を1つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であってもよく、このような具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))の共役塩基が挙げられる。 The phosphonato group may be a conjugated base anion group in which one of the phosphono groups is substituted with an organic oxo group. Specific examples thereof include the monoalkylphosphono group (—PO 3 H (alkyl)) and a conjugate base of a monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)).
前記芳香族基は、芳香族基を含有するラジカル重合性化合物1種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物1種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することができる。
前記ラジカル重合法としては、例えば、一般的に懸濁重合法あるいは溶液重合法等が挙げられる。
The aromatic group can be produced by a normal radical polymerization method by using one or more radically polymerizable compounds containing an aromatic group and, if necessary, one or more other radically polymerizable compounds as a copolymerization component. it can.
Examples of the radical polymerization method generally include a suspension polymerization method and a solution polymerization method.
前記芳香族基を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、一般式(A−1)で表される化合物、一般式(A−2)で表される化合物が好ましい。
前記Lの有機基としては、例えば、非金属原子からなる多価の有機基であり、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つものが挙げられる。
より具体的には、前記Lの有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるもの、多価ナフタレン、多価アントラセン等を挙げることができる。
The organic group of L is, for example, a polyvalent organic group composed of non-metallic atoms, and includes 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, and 0 to 50 oxygen atoms. Those consisting of atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms.
More specifically, examples of the organic group of L include those formed by combining the following structural units, polyvalent naphthalene, polyvalent anthracene and the like.
前記Lの連結基は置換基を有してもよく、前記置換基としては、前述のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基が挙げられる。 The L linking group may have a substituent, and examples of the substituent include the aforementioned halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonate group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, Examples include alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, substituted oxy groups, substituted sulfonyl groups, substituted carbonyl groups, substituted sulfinyl groups, sulfo groups, phosphono groups, phosphonato groups, silyl groups, and heterocyclic groups.
前記一般式(A−1)で表される化合物、及び一般式(A−2)で表される化合物においては、一般式(A−1)の方が感度の点で好ましい。また、前記一般式(A−1)のうち、連結基を有しているものが安定性の点で好ましく、前記Lの有機基としては、炭素数1〜4のアルキレン基が非画像部の除去性(現像性)の点で好ましい。
前記一般式(A−1)で表される化合物は、下記一般式(A−3)の構造単位を含む化合物となる。また、前記一般式(A−2)で表される化合物は、下記一般式(A−4)の構造単位を含む化合物となる。この内、一般式(A−3)の構造単位の方が、保存安定性の点で好ましい。
In the compound represented by the general formula (A-1) and the compound represented by the general formula (A-2), the general formula (A-1) is preferable in terms of sensitivity. Of the general formula (A-1), those having a linking group are preferable from the viewpoint of stability, and the organic group of L is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the non-image area. It is preferable in terms of removability (developability).
The compound represented by the general formula (A-1) is a compound including a structural unit represented by the following general formula (A-3). Moreover, the compound represented by the general formula (A-2) is a compound containing a structural unit of the following general formula (A-4). Among these, the structural unit of the general formula (A-3) is preferable in terms of storage stability.
前記一般式(A−3)及び一般式(A−4)において、R1及びR2は水素原子、R3はメチル基である事が、非画像部の除去性(現像性)の点で好ましい。
また、前記一般式(A−3)のLは、炭素数1〜4のアルキレン基が非画像部の除去性(現像性)の点で好ましい。
In the general formulas (A-3) and (A-4), R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 3 is a methyl group, from the viewpoint of removal (developability) of non-image areas. preferable.
In addition, L in the general formula (A-3) is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in terms of removability (developability) of non-image areas.
前記一般式(A−1)で表される化合物又は一般式(A−2)で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物(1)〜(30)が挙げられる。 The compound represented by the general formula (A-1) or the compound represented by the general formula (A-2) is not particularly limited, and examples thereof include the following exemplary compounds (1) to (30). It is done.
前記例示化合物(1)〜(30)の中でも、(5)、(6)、(11)、(14)、及び(28)が好ましく、これらの中でも、(5)及び(6)が保存安定性及び現像性の点でより好ましい。 Among the exemplary compounds (1) to (30), (5), (6), (11), (14), and (28) are preferable, and among these, (5) and (6) are storage stable. Is more preferable from the viewpoints of colorability and developability.
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基の前記(メタ)アクリレート系バインダーにおける含有量は、特に制限はないが、高分子化合物の全構造単位を100mol%とした場合に、前記一般式(A−3)で表される構造単位を20mol%以上含有することが好ましく、30mol%〜45mol%含有することがより好ましい。前記含有量が20mol%未満であると、保存安定性が低くなることがあり、45mol%を超えると現像性が低下することがある。 The content of the aromatic group that may contain a heterocycle in the (meth) acrylate binder is not particularly limited, but when the total structural unit of the polymer compound is 100 mol%, the general formula (A- It is preferable to contain 20 mol% or more of the structural unit represented by 3), and it is more preferable to contain 30 mol% to 45 mol%. When the content is less than 20 mol%, storage stability may be lowered, and when it exceeds 45 mol%, developability may be deteriorated.
−−エチレン性不飽和結合−−
前記エチレン性不飽和結合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式(A−5)〜(A−7)で表されるものが好ましい。
--Ethylenically unsaturated bond--
There is no restriction | limiting in particular as said ethylenically unsaturated bond, Although it can select suitably according to the objective, For example, what is represented by the following general formula (A-5)-(A-7) is preferable.
前記一般式(A−5)において、R1としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記R2及びR3としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が挙げられ、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記R4としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基等が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
In the general formula (A-5), as R 1 , for example, a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group is preferable, and the hydrogen atom or methyl group has high radical reactivity. This is more preferable.
R 2 and R 3 are each independently, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an alkyl which may have a substituent. Group, aryl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, alkylamino group which may have a substituent, substituent An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like, such as a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent An alkyl group that may have a substituent and an aryl group that may have a substituent are more preferable because of high radical reactivity.
As R 4 , for example, an alkyl group which may have a substituent is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are more preferable because of high radical reactivity.
Here, examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, and an alkoxy group. Examples include carbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.
前記一般式(A−6)において、R4〜R8としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
導入しうる前記置換基としては、前記一般式(A−5)において挙げたものが例示される。
In the general formula (A-6), examples of R 4 to R 8 include a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, and a substituent. An alkyl group that may have a group, an aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, and a substituent An alkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, etc. are preferable, a hydrogen atom, a carboxyl group , An alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are more preferable.
Examples of the substituent that can be introduced include those listed in the general formula (A-5).
前記一般式(A−7)において、R9としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記R10、R11としては、それぞれ独立して、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、一般式(A−5)において挙げたものが例示される。
前記Zとしては、酸素原子、硫黄原子、−NR13−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13は、置換基を有してもよいアルキル基などを表し、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
In the general formula (A-7), as R 9 , for example, a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and the like are preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferable because of high radical reactivity.
R 10 and R 11 each independently have, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a substituent. An alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino which may have a substituent Group, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like are preferable, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are more preferable because of high radical reactivity.
Here, as the substituent which can be introduced, those exemplified in the general formula (A-5) are exemplified.
Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NR 13 —, or a phenylene group which may have a substituent. R 13 represents an alkyl group which may have a substituent, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.
前記一般式(A−5)〜(A−7)で表される側鎖エチレン性不飽和結合の中でも、一般式(A−5)のものが、重合反応性が高く感度が高くなり、より好ましい。
前記エチレン性不飽和結合の前記高分子化合物における含有量は、特に制限はないが、0.5meq/g〜3.0meq/gが好ましく、1.0meq/g〜3.0meq/gがより好ましく、1.5meq/g〜2.8meq/gが特に好ましい。前記含有量が0.5meq/g未満であると、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、3.0meq/gより多いと、保存安定性が劣化することがある。
ここで、前記含有量(meq/g)は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
Among the side chain ethylenically unsaturated bonds represented by the general formulas (A-5) to (A-7), those having the general formula (A-5) have high polymerization reactivity and high sensitivity. preferable.
The content of the ethylenically unsaturated bond in the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 0.5 meq / g to 3.0 meq / g, more preferably 1.0 meq / g to 3.0 meq / g. 1.5 meq / g to 2.8 meq / g is particularly preferable. When the content is less than 0.5 meq / g, the curing reaction amount is small, so the sensitivity may be low. When the content is more than 3.0 meq / g, the storage stability may be deteriorated.
Here, the content (meq / g) can be measured by, for example, iodine value titration.
前記一般式(A−5)で表されるエチレン性不飽和結合を側鎖に導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物とエチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物を付加反応させることで得ることができる。
前記側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物は、例えば、カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物1種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物1種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することができ、前記ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法等が挙げられる。
The method for introducing the ethylenically unsaturated bond represented by the general formula (A-5) into the side chain is not particularly limited. For example, the polymer compound containing a carboxyl group in the side chain and the ethylenically unsaturated bond are not limited. It can be obtained by addition reaction of a compound having a saturated bond and an epoxy group.
The polymer compound containing a carboxyl group in the side chain is usually composed of, for example, one or more radical polymerizable compounds containing a carboxyl group and, if necessary, one or more other radical polymerizable compounds as a copolymerization component. The radical polymerization method includes, for example, suspension polymerization method, solution polymerization method and the like.
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物としては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記一般式(A−8)で表される化合物及び一般式(A−9)で表される化合物が好ましい。
前記一般式(A−8)で表される化合物及び一般式(A−9)で表される化合物の中でも、一般式(A−8)で表される化合物が好ましく、前記一般式(A−8)においても、L1が炭素数1〜4のアルキレン基のものがより好ましい。
The compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group is not particularly limited as long as it has these. The compounds represented are preferred.
Of the compound represented by the general formula (A-8) and the compound represented by the general formula (A-9), the compound represented by the general formula (A-8) is preferable, and the general formula (A- In 8), L 1 is more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
前記一般式(A−8)で表される化合物又は一般式(A−9)で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物(31)〜(40)が挙げられる。
前記カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレン等があり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。 Examples of the radical polymerizable compound containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p-carboxyl styrene, and particularly preferred is acrylic acid. And methacrylic acid.
前記側鎖への導入反応としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィンなどを触媒として有機溶剤中、反応温度50℃〜150℃で数時間〜数十時間反応させることにより行うことができる。 Examples of the introduction reaction to the side chain include tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, and tetraethylammonium chloride, pyridine, triphenylphosphine, and the like. The reaction can be carried out in an organic solvent at a reaction temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for several hours to several tens of hours.
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構造単位としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式(A−10)で表される構造、一般式(A−11)で表される構造、及びこれらの混合により表されるものが好ましい。
前記一般式(A−10)で表される構造乃至一般式(A−11)で表される構造の高分子化合物における含有量は、20mol%以上が好ましく、20mol%〜50mol%がより好ましく、25mol%〜45mol%が特に好ましい。前記含有量が20mol%未満では、硬化反応量が少ないため低感度となることがあり、50mol%より多いと、保存安定性が劣化することがある。 The content of the polymer compound having the structure represented by the general formula (A-10) to the structure represented by the general formula (A-11) is preferably 20 mol% or more, more preferably 20 mol% to 50 mol%, 25 mol% to 45 mol% is particularly preferable. When the content is less than 20 mol%, the curing reaction amount is small, so that the sensitivity may be low. When the content is more than 50 mol%, the storage stability may be deteriorated.
−−カルボキシル基−−
本発明の高分子化合物においては、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、カルボキシル基を有していてもよい。
前記カルボキシル基は、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、前記高分子化合物に付与することができる。
このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基等が挙げられ、カルボン酸が特に好ましい。
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、p−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
--Carboxyl group--
The polymer compound of the present invention may have a carboxyl group in order to improve various performances such as non-image area removability.
The carboxyl group can be imparted to the polymer compound by copolymerizing a radical polymerizable compound having an acid group.
Examples of the acid group having such radical polymerizability include carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid group, and carboxylic acid is particularly preferable.
The radical polymerizable compound having a carboxyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p -Carboxylstyrene etc. are mentioned, Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and p-carboxylstyrene are preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記カルボキシル基の(メタ)アクリレート系バインダーにおける含有量は、1.0meq/g〜4.0meq/gであり、1.5meq/g〜3.0meq/gが好ましい。前記含有量が1.0meq/g未満では現像性が不十分となることがあり、4.0meq/gを越えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなることがある。 The content of the carboxyl group in the (meth) acrylate-based binder is 1.0 meq / g to 4.0 meq / g, and preferably 1.5 meq / g to 3.0 meq / g. If the content is less than 1.0 meq / g, the developability may be insufficient, and if it exceeds 4.0 meq / g, the image strength may be easily damaged by alkaline water development.
前記高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、前述のラジカル重合性化合物の他に、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることが好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物などが挙げられる。
In order to improve various performances such as image strength, the polymer compound is preferably copolymerized with another radical polymerizable compound in addition to the radical polymerizable compound described above.
Examples of the other radical polymerizable compound include radical polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes, and the like.
具体的には、アルキルアクリレート等のアクリル酸エステル類、アリールアクリレート、アルキルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アリールメタクリレート、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等が挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
前記アリールアクリレートとしては、例えば、フェニルアクリレート等が挙げられる。
Specific examples include acrylic acid esters such as alkyl acrylate, methacrylic acid esters such as aryl acrylate and alkyl methacrylate, styrenes such as aryl methacrylate, styrene and alkyl styrene, alkoxy styrene, and halogen styrene.
As the acrylate esters, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are preferable. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate Octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl Examples include acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
Examples of the aryl acrylate include phenyl acrylate.
前記メタクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子は1〜20のものが好ましく、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
前記アリールメタクリレートとしては、例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等が挙げられる。
As the methacrylic acid esters, those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group are preferable. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl. Methacrylate, octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydro And furfuryl methacrylate.
Examples of the aryl methacrylate include phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, and naphthyl methacrylate.
前記スチレン類としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等が挙げられる。
前記アルコキシスチレンとしては、例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等が挙げられる。
前記ハロゲンスチレンとしては、例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレン等が挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the styrenes include methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, and trifluoromethyl. Styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc. are mentioned.
Examples of the alkoxystyrene include methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, and the like.
Examples of the halogen styrene include chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, and 2-bromo-4-trifluoro. Examples include rumethylstyrene and 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene.
These radically polymerizable compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明において、高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, the solvent used for synthesizing the polymer compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol , Butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、高分子化合物の分子量は、質量平均分子量で、10,000以上が好ましく、10,000〜50,000がより好ましい。前記質量平均分子量が10,000を下回ると硬化膜強度が不足することがあり、50,000を超えると現像性が低下する傾向にある。
また、本発明において、高分子化合物中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、前記単量体の前記高分子化合物における含有量は、15質量%以下が好ましい。
In the present invention, the molecular weight of the polymer compound is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 50,000 in terms of mass average molecular weight. When the mass average molecular weight is less than 10,000, the cured film strength may be insufficient, and when it exceeds 50,000, the developability tends to decrease.
In the present invention, the polymer compound may contain an unreacted monomer. In this case, the content of the monomer in the polymer compound is preferably 15% by mass or less.
本発明において、高分子化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、他の高分子化合物を混合して用いてもよい。この場合、前記他の高分子化合物の前記本発明の高分子化合物における含有量は、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。 In this invention, a high molecular compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. Moreover, you may mix and use another high molecular compound. In this case, the content of the other polymer compound in the polymer compound of the present invention is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
前記(メタ)アクリレート系バインダーの前記感光性組成物中の固形分含有量は、5質量%〜80質量%が好ましく、10質量%〜70質量%がより好ましい。 The solid content in the photosensitive composition of the (meth) acrylate binder is preferably 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 10% by mass to 70% by mass.
前記(メタ)アクリレート系バインダーの前記感光性組成物中の固形分含有量は、5質量%〜80質量%が好ましく、10質量%〜70質量%がより好ましい。該固形分含有量が、5質量%未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、80質量%を超えると、露光感度が低下することがある。 The solid content in the photosensitive composition of the (meth) acrylate binder is preferably 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 10% by mass to 70% by mass. When the solid content is less than 5% by mass, the film strength of the photosensitive layer tends to be weak, and the tackiness of the surface of the photosensitive layer may be deteriorated. When it exceeds 80% by mass, the exposure sensitivity is increased. May decrease.
<重合性化合物>
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート(トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート)やジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。
<Polymerizable compound>
The polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate (tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate) and dipenta. An example is erythritol hexaacrylate.
なお、本発明において「重合性化合物」とは、バインダーに含まれ得る重合性化合物は包含しないものとする。 In the present invention, the “polymerizable compound” does not include a polymerizable compound that can be contained in the binder.
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、5質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましい。該固形分含有量が5質量%未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、50質量%を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。 5 mass%-50 mass% are preferable, and, as for solid content content in the said photosensitive composition solid content of the said polymeric compound, 10 mass%-40 mass% are more preferable. If the solid content is less than 5% by mass, problems such as deterioration of developability and reduction in exposure sensitivity may occur, and if it exceeds 50% by mass, the adhesiveness of the photosensitive layer may become too strong. Yes, not preferred.
<熱架橋剤>
前記熱架橋剤としては、加熱により架橋反応を起こす化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、1分子内に少なくとも2つのエポキシ基(オキシラン環)を有するエポキシ化合物(オキシラン化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタン環を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体などを用いることができる。これらの中でも1分子内に少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。
<Thermal crosslinking agent>
The thermal cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound that causes a cross-linking reaction by heating, and can be appropriately selected according to the purpose. Curing of the photosensitive layer formed using the photosensitive composition In order to improve the later film strength, for example, an epoxy compound having at least two epoxy groups (oxirane ring) in one molecule (oxirane compound) within at least one molecule in a range that does not adversely affect developability and the like. An oxetane compound having two oxetane rings, a polyisocyanate compound, a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a blocking agent, a melamine derivative, and the like can be used. Among these, an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule is particularly preferable.
前記1分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂(「YX4000ジャパンエポキシレジン社製」等)又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂(「TEPIC;日産化学工業社製」、「アラルダイトPT810;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂(例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など)、アリル基含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(「HP−7200,HP−7200H;大日本インキ化学工業社製」等)、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等)、グリジジルエステル型エポキシ樹脂(フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等)ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「GT−300、GT−400、ZEHPE3150;ダイセル化学工業製」等)、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂(ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ESN−190,ESN−360;新日鉄化学社製」、「HP−4032,EXA−4750,EXA−4700;大日本インキ化学工業社製」等)、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂(「CP−50S,CP−50M;日本油脂社製」等)、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule include, for example, a bixylenol type or biphenol type epoxy resin (“YX4000 Japan Epoxy Resin” etc.) or a mixture thereof, a complex having an isocyanurate skeleton, etc. Cyclic epoxy resins ("TEPIC; manufactured by Nissan Chemical Industries", "Araldite PT810; manufactured by Ciba Specialty Chemicals"), bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, halogenated epoxy resin (for example, low brominated epoxy resin, high halogenated epoxy resin, odor Phenol novolac type epoxy resin), allyl group-containing bisphenol A type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, diphenyldimethanol type epoxy resin, phenol biphenylene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin ("HP-7200, HP-7200H; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), glycidylamine type epoxy resin (diaminodiphenylmethane type epoxy resin, diglycidylaniline, triglycidylaminophenol, etc.), glycidyl ester type epoxy resin (phthalic acid diglycidyl ester) Adipic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, etc.) hydantoin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin (3,4 Poxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene diepoxide, “GT-300, GT-400, ZEHPE3150; manufactured by Daicel Chemical Industries”, etc. ), Imide type alicyclic epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, glycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin (Naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, commercially available products such as “ESN-190, ESN-360; manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.” "HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc."), polyphenol compounds obtained by addition reaction of phenol compounds with diolefin compounds such as divinylbenzene and dicyclopentadiene, and epichlorohydrin Reaction product of 4-vinylcyclohexene-1-oxide ring-opened polymer with peracetic acid or the like, epoxy resin having a linear phosphorus-containing structure, epoxy resin having a cyclic phosphorus-containing structure, α-methyl Stilbene liquid crystal epoxy resin, dibenzoyloxybenzene liquid crystal epoxy resin, azophenyl liquid crystal epoxy resin, azomethine phenyl liquid crystal epoxy resin, binaphthyl liquid crystal epoxy resin, azine epoxy resin, glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin (“CP − 0S, CP-50M; manufactured by NOF Corporation, etc.), copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, bis (glycidyloxyphenyl) fluorene type epoxy resin, bis (glycidyloxyphenyl) adamantane type epoxy resin, etc. Although it is mentioned, it is not restricted to these. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、前記1分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合物におけるエポキシ基としては、β位にアルキル基を有していてもよく、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基(より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など)が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
The epoxy group in the epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule may have an alkyl group at the β-position, and an epoxy group in which the β-position is substituted with an alkyl group (more specifically, Are particularly preferably β-alkyl-substituted glycidyl group and the like.
In the epoxy compound containing at least an epoxy group having an alkyl group at the β-position, all of two or more epoxy groups contained in one molecule may be a β-alkyl-substituted glycidyl group, and at least one epoxy group May be a β-alkyl-substituted glycidyl group.
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、30%以上であるのが好ましく、40%以上であるのがより好ましく、50%以上であるのが特に好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
From the viewpoint of storage stability at room temperature, the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position is substituted with β-alkyl in all epoxy groups in the total amount of the epoxy compound contained in the photosensitive composition. The proportion of glycidyl groups is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more.
The β-alkyl-substituted glycidyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include β-methylglycidyl group, β-ethylglycidyl group, β-propylglycidyl group, β-butylglycidyl group. Among them, a β-methylglycidyl group is preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the photosensitive composition and from the viewpoint of ease of synthesis.
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。 As the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position, for example, an epoxy compound derived from a polyhydric phenol compound and a β-alkylepihalohydrin is preferable.
前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン;β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン;β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン;β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン;などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。 The β-alkylepihalohydrin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin, β-methylepifluorohydrin, etc. Β-methyl epihalohydrin, β-ethyl epichlorohydrin, β-ethyl epibromohydrin, β-ethyl epihalohydrin, such as β-ethyl epihalohydrin, β-propyl epichlorohydrin, β-propyl epibromohydrin Β-propyl epihalohydrin such as phosphorus and β-propyl epifluorohydrin; β-butyl epihalohydrin such as β-butyl epichlorohydrin, β-butyl epibromohydrin, β-butyl epifluorohydrin; . Among these, β-methylepihalohydrin is preferable from the viewpoint of reactivity with the polyhydric phenol and fluidity.
前記多価フェノール化合物としては、1分子中に2個以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数1〜10のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数1〜10のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールA−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数1〜10のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。 The polyhydric phenol compound is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more aromatic hydroxyl groups in one molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, bisphenol A, bisphenol Carbon number of F, bisphenol compounds such as bisphenol S, biphenol compounds such as biphenol and tetramethylbiphenol, naphthol compounds such as dihydroxynaphthalene and binaphthol, phenol novolac resins such as phenol-formaldehyde polycondensates, cresol-formaldehyde polycondensates C1-C10 dialkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate such as 1-10 monoalkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate, xylenol-formaldehyde polycondensate, bisphenol A-formal Hydrate polycondensates such bisphenol compounds of - formaldehyde polycondensates, phenol and copolycondensates of monoalkyl-substituted phenol and formaldehyde having 1 to 10 carbon atoms, and phenolic compounds and polyaddition products of divinylbenzene. Among these, when selecting for the purpose of improving fluidity | liquidity and storage stability, the said bisphenol compound is preferable, for example.
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル;ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル;ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル;フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル;クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数1〜10のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル;キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数1〜10のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル;ビスフェノールA−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル;フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル;などが挙げられる。
これらの中でも、下記一般式(C−1)で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記一般式(C−2)で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、1分子中に少なくとも2つのエポキシ基(オキシラン環)を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
Examples of the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position include di-β-alkyl glycidyl ether of bisphenol A, di-β-alkyl glycidyl ether of bisphenol F, and di-β-alkyl glycidyl of bisphenol S. Di-β-alkyl glycidyl ethers of bisphenol compounds such as ethers; di-β-alkyl glycidyl ethers of biphenols such as di-β-alkyl glycidyl ethers of biphenols and di-β-alkyl glycidyl ethers of tetramethylbiphenol; dihydroxynaphthalene Β-alkyl glycidyl ethers of naphthol compounds such as di-β-alkyl glycidyl ether of dinaphthol, di-β-alkyl glycidyl ether of binaphthol; poly- of phenol-formaldehyde polycondensate β-alkyl glycidyl ethers; poly-β-alkyl glycidyl ethers of monoalkyl substituted phenol-formaldehyde polycondensates of 1 to 10 carbon atoms such as poly-β-alkyl glycidyl ethers of cresol-formaldehyde polycondensates; xylenol-formaldehyde Poly-β-alkyl glycidyl ethers of dialkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensates having 1 to 10 carbon atoms such as poly-β-alkyl glycidyl ethers of condensates; poly-β-alkyl glycidyl ethers of bisphenol A-formaldehyde polycondensates Bisphenol compounds such as poly-β-alkyl glycidyl ethers of formaldehyde polycondensates; poly-β-alkyl glycidyl ethers of polyaddition products of phenol compounds and divinylbenzene; The
Among these, β-alkylglycidyl ether derived from a bisphenol compound represented by the following general formula (C-1) and a polymer obtained from this and epichlorohydrin, and the following general formula (C-2) Poly-β-alkyl glycidyl ether of a phenol compound-formaldehyde polycondensate represented by
These epoxy compounds containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use together an epoxy compound having at least two epoxy groups (oxirane ring) in one molecule and an epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the β-position.
前記エポキシ化合物の骨格としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式基含有型エポキシ樹脂、及び難溶性エポキシ樹脂から選択される少なくとも1種が好ましい。 The skeleton of the epoxy compound is preferably at least one selected from a bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, an alicyclic group-containing type epoxy resin, and a hardly soluble epoxy resin.
前記1分子中に少なくとも2つのオキセタン環を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 Examples of the epoxy compound having at least two oxetane rings in one molecule include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether and bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether. 1,4-bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) Multifunctionals such as methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate or oligomers or copolymers thereof In addition to oxetanes, compounds having an oxetane group and novola Resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, silsesquioxanes and other ether compounds, and other ether compounds. And a copolymer of an unsaturated monomer having an alkyl group and an alkyl (meth) acrylate.
また、前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン(メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物)等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。 Examples of the melamine derivative include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl, or the like). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alkylated methylol melamine is preferable and hexamethylated methylol melamine is particularly preferable in that it has good storage stability and is effective in improving the surface hardness of the photosensitive layer or the film strength itself of the cured film.
前記熱架橋剤の含有量としては、感光性組成物中の全固形分に対して、1質量%〜50質量%が好ましく、3質量%〜30質量%がより好ましい。該含有量が1質量%未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、50質量%を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。 As content of the said thermal crosslinking agent, 1 mass%-50 mass% are preferable with respect to the total solid in a photosensitive composition, and 3 mass%-30 mass% are more preferable. When the content is less than 1% by mass, improvement in the film strength of the cured film is not recognized, and when it exceeds 50% by mass, the developability and the exposure sensitivity may be decreased.
<中性の光重合開始剤>
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じて、その他の光重合開始剤を含んでもよい。
<Neutral photopolymerization initiator>
As the photopolymerization initiator, a neutral photopolymerization initiator is used. Moreover, you may contain another photoinitiator as needed.
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、(ビス)アシルホスフィンオキシドおよびそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物及びそのエステル類がより好ましく、下記一般式(I)及び一般式(II)のいずれかで表される部分構造を有する化合物であることが特に好ましい。前記中性の光重合開始剤は、2種以上を併用してもよい。
前記(ビス)アシルホスフィンオキシドとしては、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,6−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等が挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
前記オキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンや、特開2000−80068号、特表2004−534797号に記載の化合物等が挙げられる。
The neutral photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably a compound having at least an aromatic group, such as (bis) acylphosphine oxide and esters thereof. , Acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, thioxanthone compounds, oxime compounds and esters thereof are more preferred, and are represented by any one of the following general formulas (I) and (II). Particularly preferred is a compound having a partial structure. Two or more neutral photopolymerization initiators may be used in combination.
Examples of the (bis) acylphosphine oxide include 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,6- Dichlorobenzoylphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylmethyoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) ) -Phenylphosphine oxide and the like.
Examples of the acetophenone compounds include acetophenone, methoxyacetophenone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-diphenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- ( 4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like.
Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, diphenoxybenzophenone, and the like.
Examples of the benzoin ether compounds include benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether.
Examples of the ketal derivative compound include benzyldimethyl ketal.
Examples of the thioxanthone compound include 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and the like.
Examples of the oxime ester compound include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino Examples include -1-phenylpropan-1-one, and compounds described in JP-A No. 2000-80068 and JP-T No. 2004-534797.
前記Y1としては、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基のいずれかであることが好ましい。
前記Y2としては、脂肪族基、−CO−(脂肪族基)、−CO−(芳香族基)、−CO−(複素環基)、−CO2−(脂肪族基)、−CO2−(芳香族基)、及び−CO2−(複素環基)のいずれかであることが好ましい。
前記Y3及びY4としては、脂肪族基及び芳香族基のいずれかであることが好ましい。
Y 1 is preferably a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.
Y 2 includes an aliphatic group, —CO— (aliphatic group), —CO— (aromatic group), —CO— (heterocyclic group), —CO 2 — (aliphatic group), —CO 2. - (aromatic group), and -CO 2 - is preferably any one of (heterocyclic group).
Y 3 and Y 4 are preferably either an aliphatic group or an aromatic group.
前記中性の光重合開始剤としては、前記一般式(I)及び一般式(II)で表される構造が、連結基を介して複数結合してなる化合物であってもよい。 The neutral photopolymerization initiator may be a compound in which a plurality of structures represented by the general formula (I) and the general formula (II) are bonded via a linking group.
なお、前記一般式(I)及び一般式(II)中、前記脂肪族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、前記芳香族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基、複素環(ヘテロ環)基を表し、前記一価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 In the general formula (I) and the general formula (II), the aliphatic group represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, each of which may have a substituent, and the aromatic group is Represents an aryl group or a heterocyclic (heterocyclic) group which may have a substituent. Examples of the monovalent substituent include a halogen atom, an amino group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, and a hydroxyl group. , An ether group, a thiol group, a thioether group, a silyl group, a nitro group, and a cyano group, each representing an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and heterocyclic group.
前記芳香族基としては、1個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、中でも、フェニル基及びナフチル基のいずれかを有する基が好ましく、ナフチル基を有する基が特に好ましい。
また、これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものなどを挙げることができる。
Examples of the aromatic group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include phenyl Group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, acenaphthenyl group and fluorenyl group can be mentioned. Among them, a group having any one of phenyl group and naphthyl group is preferable, and a group having naphthyl group is particularly preferable.
In addition, these aromatic groups may have a substituent, and examples of such a substituent include a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. For example, what was shown as a substituent in the below-mentioned alkyl group, a substituted alkyl group, or a substituted alkyl group can be mentioned.
また、前記複素環(ヘテロ環)基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられ、中でも、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、インドール環基、アクリジン環基が特に好ましい。
また、これらの複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く1価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
The heterocyclic (heterocyclic) group includes a pyrrole ring group, a furan ring group, a thiophene ring group, a benzopyrrole ring group, a benzofuran ring group, a benzothiophene ring group, a pyrazole ring group, an isoxazole ring group, and an isothiazole ring. Group, indazole ring group, benzisoxazole ring group, benzoisothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring group, pyridine ring group, Quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinazoline ring group, quinoxaline ring group, acylidine ring group, phenanthridine ring group, carbazole ring group, purine ring group, Pyran ring group, piperidine ring group, piperazine ring group, morpholine ring group, India Ring group, indolizine ring group, chromene ring group, cinnoline ring group, acridine ring group, phenothiazine ring group, tetrazole ring group, triazine ring group, etc., among which furan ring group, thiophene ring group, imidazole ring group , Thiazole ring group, benzothiazole ring group, pyridine ring group, indole ring group, and acridine ring group are particularly preferable.
Moreover, these heterocyclic groups may have a substituent, and examples of such a substituent include a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. For example, what was shown as a substituent in the below-mentioned alkyl group, a substituted alkyl group, or a substituted alkyl group can be mentioned.
前記一価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。 Examples of the monovalent substituent include a halogen atom, an amino group that may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an ether group, a thiol group, a thioether group, a silyl group, a nitro group, and a cyano group. An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group which may have a hydrogen atom is preferred.
また、前記非金属原子からなる1価の置換基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。 In addition, the monovalent substituent composed of the nonmetal atom is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have a substituent.
前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group that may have a substituent include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group. Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl A group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-norbornyl group Can do. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
前記置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子からなる置換基が挙げられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(ホスホナト基と称す)、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)「alkyl=アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)「aryl=アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl))及びその共役塩基基(アルキルホスホナト基と称す)、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(アリールホスホナト基と称す)、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(ホスホナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(アルキルホスホナトオキシ基と称す)、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基(アリールホスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。 Examples of the substituent of the alkyl group which may have a substituent include a substituent composed of a monovalent nonmetallic atom excluding a hydrogen atom, and preferred examples include a halogen atom (—F, —Br, -Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcal Moyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl Ureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N -Alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N -Alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diary Ru-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, Acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl- N-arylcarbamoyl group, al Killsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (—SO 3 H) and its conjugate base group (referred to as sulfonate group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N— Alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N -Alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group ( -PO 3 H 2) and its conjugated base group (a phosphonato group Be), dialkylphosphono group (-PO 3 (alkyl) 2) "alkyl = alkyl group, hereinafter the" diarylphosphono group (-PO 3 (aryl) 2) "aryl = aryl group, hereinafter the" alkyl An arylphosphono group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphono group (—PO 3 (alkyl)) and its conjugate base group (referred to as an alkylphosphonato group), a monoarylphosphono group (— PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (referred to as phosphonatoxy group), dialkylphosphonooxy group (—OPO) 3 H (alkyl) 2), diaryl phosphono group (-OPO 3 (aryl) 2) , alkylaryl ho Suphonooxy group (—OPO 3 (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO 3 H (alkyl)) and its conjugate base group (referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, silyl group and the like.
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group in the substituent include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group. , Cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group , Methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylpheny Group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, phosphate Hona preparative phenyl group.
また、前記置換基におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基等が挙げられ、前記置換基におけるアルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基、等が挙げられる。
前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
前記置換基にはアシル基(R01CO−)を含んでいてもよく、該アシル基としては、該R01が、例えば、水素原子、上記のアルキル基、アリール基のものなどが挙げられる。
Examples of the alkenyl group in the substituent include a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, and the like. Examples of the alkynyl group in the substituent Examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
Examples of the heterocyclic group in the substituent include a pyridyl group and a piperidinyl group.
Examples of the silyl group in the substituent include a trimethylsilyl group.
The substituent may include an acyl group (R 01 CO—), and examples of the acyl group include those in which R 01 is a hydrogen atom, the above alkyl group, or an aryl group.
アシル基(R01CO−)のR01としては、水素原子、並びに前記アルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。 The R 01 of the acyl group (R 01 CO-), a hydrogen atom, and the alkyl group, and an aryl group. Among these substituents, halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N are more preferable. -Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-arylsulfur Amoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphospho Examples thereof include a nato group, a phosphonooxy group, a phosphonatooxy group, an aryl group, and an alkenyl group.
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、s−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、N−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基等が挙げられる。 On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining such a substituent and an alkylene group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, and an isopropoxymethyl group. , Butoxymethyl group, s-butoxybutyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, pyridylmethyl group, tetramethylpiperidinylmethyl group, N-acetyltetra Methylpiperidinylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxyethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl Group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chloro Phenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonov Nyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl Group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1- Examples include a propenylmethyl group, a 2-butenyl group, a 2-methylallyl group, a 2-methylpropenylmethyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, and a 3-butynyl group.
前記アリール基としては、1個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group , A naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
As the substituted aryl group, those having a group consisting of a monovalent non-metallic atomic group excluding a hydrogen atom as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group.
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、1−プロペニルメチルフェニル基、2−ブテニルフェニル基、2−メチルアリルフェニル基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。 Preferred examples of the substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, hydroxyphenyl. Group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl Group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, Nyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methyl Phosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2- Examples thereof include a methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, and a 3-butynylphenyl group.
前記アルケニル基、前記置換アルケニル基、前記アルキニル基、及び前記置換アルキニル基(−C(R02)=C(R03)(R04)、及び−C≡C(R05))としては、R02、R03、R04、R05が一価の非金属原子からなる基のものが使用できる。
R02、R03、R04、R05としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基が好ましく、これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1から10までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基がより好ましい。
具体的には、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1−オクテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−ブテニル基、2−フェニル−1−エテニル基、2−クロロ−1−エテニル基、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
Examples of the alkenyl group, the substituted alkenyl group, the alkynyl group, and the substituted alkynyl group (-C (R 02 ) = C (R 03 ) (R 04 ) and -C≡C (R 05 )) include R A group in which 02 , R 03 , R 04 and R 05 are monovalent non-metallic atoms can be used.
R 02 , R 03 , R 04 , and R 05 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and specific examples thereof are shown in the above examples. Things can be mentioned. Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, and a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are more preferable.
Specifically, vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-octenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, phenylethynyl group and the like.
Examples of the heterocyclic group include the pyridyl group exemplified as the substituent of the substituted alkyl group.
上記置換オキシ基(R06O−)としては、R06が水素原子を除く一価の非金属原子からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、並びにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基並びに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基(R07CO−)としては、R07が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。 As the substituted oxy group (R 06 O—), a group in which R 06 is a group composed of a monovalent nonmetallic atom excluding a hydrogen atom can be used. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. Examples of the acyl group (R 07 CO—) in the acyloxy group include those in which R 07 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group mentioned above. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, mesityloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyl Alkoxy group, bromophenyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy group, and the like.
アミド基も含む置換アミノ基(R08NH−、(R09)(R010)N−)としては、R08、R09、R010が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なお、R09とR010とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N’−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基おけるアシル基(R07CO−)のR07は前述の通りである。これらの内、より好ましいものとしては、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。 As the substituted amino group (R 08 NH—, (R 09 ) (R 010 ) N—) including an amide group, R 08 , R 09 , and R 010 are a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Can be used. R 09 and R 010 may be bonded to form a ring. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, '-Dialkyl-N'-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N', N'-diaryl-N-alkylureido group, N ', N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy A carbonylamino group, an N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, an N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, an N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, and an N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group. Can be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and aryl groups and substituted aryl groups described above. Acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino R 07 of the base definitive acyl group (R 07 CO-) is as described above. Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
置換スルホニル基(R011−SO2−)としては、R011が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。 As the substituted sulfonyl group (R 011 —SO 2 —), those in which R 011 is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group can be used. More preferable examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a chlorophenylsulfonyl group, and the like.
スルホナト基(−SO3 −)は前述のとおり、スルホ基(−SO3H)の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類(アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、ならびに金属イオン類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。 As described above, the sulfonate group (—SO 3 — ) means a conjugated base anion group of the sulfo group (—SO 3 H), and is usually preferably used together with a counter cation. Examples of such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na + , K + , Ca). 2+ , Zn 2+ and the like).
置換カルボニル基(R013−CO−)としては、R013が一価の非金属原子からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、N−メチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。 As the substituted carbonyl group (R 013 —CO—), a group in which R 013 is a monovalent nonmetallic atom can be used. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N′-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, more preferred substituted carbonyl groups include formyl, acyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, N-ary. A rucarbamoyl group can be mentioned, and even more preferred are a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, dimethylaminophenylethenylcarbonyl group, methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, N -Methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group and the like.
置換スルフィニル基(R014−SO−)としてはR014が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。 As the substituted sulfinyl group (R 014 —SO—), a group in which R 014 is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferable examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の1つもしくは2つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。 The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups. Preferred examples thereof include the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphospho group. Group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
ホスホナト基(−PO3H2 −、−PO3H−)とは前述のとおり、ホスホノ基(−PO3H2)の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類(アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、ならびに金属イオン類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。 As described above, the phosphonate group (—PO 3 H 2 — , —PO 3 H − ) is a conjugate base anion derived from the acid first dissociation or acid second dissociation of the phosphono group (—PO 3 H 2 ). Means group. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Examples of such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na + , K + , Ca). 2+ , Zn 2+ and the like).
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を1つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))の共役塩基が挙げられる。 The substituted phosphonato group is a conjugated base anion group obtained by substituting one organic hydroxyl group with one organic oxo group among the above-mentioned substituted phosphono groups. Specific examples thereof include the monoalkylphosphono group (—PO 3 H ( alkyl)), and a conjugate base of a monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)).
前記中性の光重合開始剤としては、下記一般式(III)及び一般式(IV)のいずれかで表される化合物が更に好ましい。
前記R101としては、水素原子及び脂肪族基のいずれかがより好ましく、特に炭素原子数1から10の脂肪族基が好ましい。
前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、アリル基等が挙げられる。
前記Y12としては、−CO−(脂肪族基)が特に好ましい。前記Y12中の脂肪族基としては、炭素原子数1から10の脂肪族基が好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などが好ましい。
As R 101 , either a hydrogen atom or an aliphatic group is more preferable, and an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
Examples of the aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, and an allyl group.
Y 12 is particularly preferably —CO— (aliphatic group). The aliphatic group in Y 12 is preferably an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group and the like are preferable.
前記中性の光重合開始剤のその他の具体的な例としては、例えば、特開2001−233842号公報、特表2004−534797号公報、及び特表2002−519732号公報等に開示された化合物、並びに下記構造式で表される化合物等が挙げられる。 Other specific examples of the neutral photopolymerization initiator include compounds disclosed in, for example, JP 2001-233842 A, JP 2004-534797 A, and JP 2002-519732 A And compounds represented by the following structural formulas.
前記中性の光重合開始剤としては、下記一般式(V)で表される中性の光重合開始剤も好適に用いられる。
前記一般式(V)で表される中性の光重合開始剤の中でも、下記一般式(VI)で表される化合物がより好ましく、下記一般式(VII)及び(VIII)のいずれかで表される化合物が特に好ましい。
前記一般式(V)及び(VI)中、Y5で表される置換基としては、特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アシルアミノ基、などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、及びアシルオキシ基のいずれかが好ましい。 In the general formulas (V) and (VI), the substituent represented by Y 5 is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, sulfonyl groups, acyloxy groups, nitro groups. Group, acylamino group, and the like. Among these, any of an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a sulfonyl group, and an acyloxy group is preferable.
ここで、前記一般式(V)で表される中性の光重合開始剤の具体例としては、下記構造式(1)〜(54)で表される化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
前記中性の光重合開始剤の含有量は、例えば、固形分換算で0.1質量%〜15質量%が好ましく、0.5質量%〜10質量%がより好ましく、1.0質量%〜8.0質量%が特に好ましい。0.1質量%よりも少ない場合には感度が低下し、十分な硬度の硬化膜を得ることが難しくなることがあり、15質量%よりも多い場合にはフィルム化した時のタック性が悪化するだけでなく、Tgが下がるために硬化膜が脆くなってしまうことがある。 The content of the neutral photopolymerization initiator is, for example, preferably 0.1% by mass to 15% by mass in terms of solid content, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and 1.0% by mass to 8.0 mass% is particularly preferable. When the amount is less than 0.1% by mass, the sensitivity is lowered, and it may be difficult to obtain a cured film having sufficient hardness. When the amount is more than 15% by mass, the tackiness when formed into a film is deteriorated. In addition, the cured film may become brittle because Tg is lowered.
−その他の光重合開始剤−
前記その他の光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約300nm〜800nmの範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。前記波長は330nm〜500nmがより好ましい。
-Other photopolymerization initiators-
The other photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. It is preferable that it has photosensitivity to visible light, and may be an activator that generates an active radical by generating some action with a photoexcited sensitizer, and initiates cationic polymerization depending on the type of monomer. It may be an initiator.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a wavelength range of about 300 nm to 800 nm. The wavelength is more preferably 330 nm to 500 nm.
前記その他の光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等)、ヘキサアリールビイミダゾール、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アクリジン化合物、メタロセン類等が挙げられる。具体的には、特開2005−258431号公報に記載の化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層と基板との密着性等の観点から、ケトン化合物及びアクリジン化合物が好ましい。前記その他の光重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the other photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton), hexaarylbiimidazoles, organic peroxides, thio compounds, ketones. Compounds, acridine compounds, metallocenes and the like. Specific examples include compounds described in JP-A-2005-258431. Among these, ketone compounds and acridine compounds are preferable from the viewpoints of sensitivity of the photosensitive layer, storage stability, and adhesion between the photosensitive layer and the substrate. The said other photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記光重合開始剤の前記感光性組成物中の固形分含有量は、0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましく、0.5質量%〜15質量%が特に好ましい。 The solid content in the photosensitive composition of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and 0.5% by mass to 15% by mass is particularly preferred.
<その他の成分>
前記その他の成分としては、例えば、フィラー、密着促進剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)、等が挙げられ、更にその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。これらを適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性等の性質を調整することができる。
<Other ingredients>
Examples of the other components include fillers, adhesion promoters, sensitizers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (color pigments or dyes), and other auxiliary agents (for example, Conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) may be used in combination. By appropriately containing these, properties such as stability, photographic properties, film physical properties and the like of the intended photosensitive film can be adjusted.
−フィラー(無機充填剤)−
前記フィラー(無機充填剤)は、永久パターンの表面硬度を向上でき、線膨張係数を低く抑えることができ、硬化層自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる機能があるので、本発明の感光性組成物に好適に用いることができる。
前記フィラー(無機充填剤)としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
-Filler (inorganic filler)-
The filler (inorganic filler) can improve the surface hardness of the permanent pattern, can keep the coefficient of linear expansion low, and has a function of keeping the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured layer itself low. It can use suitably for the photosensitive composition of this.
There is no restriction | limiting in particular as said filler (inorganic filler), It can select suitably from well-known things, For example, a kaolin, barium sulfate, barium titanate, a silicon oxide powder, a fine powder silicon oxide, a gas phase method Examples thereof include silica, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica.
前記フィラー(無機充填剤)の平均粒径は、3μm未満が好ましく、0.1μm〜2μmがより好ましい。該平均粒径が3μm以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記フィラー(無機充填剤)の添加量は、5質量%〜75質量%が好ましく、8質量%〜70質量%がより好ましく、10質量%〜65質量%が特に好ましい。該添加量が5質量%未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、90質量%を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
The average particle size of the filler (inorganic filler) is preferably less than 3 μm, more preferably 0.1 μm to 2 μm. If the average particle size is 3 μm or more, resolution may be deteriorated due to light scattering.
The addition amount of the filler (inorganic filler) is preferably 5% by mass to 75% by mass, more preferably 8% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 65% by mass. When the addition amount is less than 5% by mass, the linear expansion coefficient may not be sufficiently reduced. When the addition amount exceeds 90% by mass, when the cured film is formed on the surface of the photosensitive layer, The film quality becomes fragile, and when a wiring is formed using a permanent pattern, the function of the wiring as a protective film may be impaired.
更に必要に応じて有機微粒子を添加することも可能である。好適な有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等が挙げられる。また、平均粒径0.1μm〜2μm、吸油量100m2/g〜200m2/g程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子等を用いることができる。 Further, organic fine particles can be added as necessary. Suitable organic fine particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include melamine resin, benzoguanamine resin, and crosslinked polystyrene resin. Further, it is possible to use an average particle diameter of 0.1-2 .mu.m, oil absorption 100m 2 / g~200m 2 / g approximately silica, spherical porous fine particles composed of a crosslinked resin.
前記フィラー(無機充填剤)に、平均粒径が0.1μm〜2μmの粒子を含有していることから、永久パターンをプリント配線基板の薄型化にともなって、厚み5μm〜20μmに薄層化したとしても、フィラー(無機充填剤)粒子が永久パターンの表裏両面を破壊することはなく、その結果、高加速度試験(HAST)においてもデンドライトの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた永久パターンとすることができる。 Since the filler (inorganic filler) contains particles having an average particle size of 0.1 μm to 2 μm, the permanent pattern was thinned to a thickness of 5 μm to 20 μm as the printed wiring board was made thinner. However, the filler (inorganic filler) particles do not destroy both the front and back surfaces of the permanent pattern. As a result, there is no generation of dendrites in the high acceleration test (HAST), and the permanent pattern has excellent heat resistance and moisture resistance. It can be.
−密着促進剤−
各層間の密着性、又は感光層と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
-Adhesion promoter-
In order to improve the adhesion between the layers or the adhesion between the photosensitive layer and the substrate, a known so-called adhesion promoter can be used for each layer.
前記密着促進剤としては、例えば、特開平5−11439号公報、特開平5−341532号公報、及び特開平6−43638号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、3−モルホリノメチル−5−フェニル−オキサジアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアジアゾール−2−チオン、及び2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等が挙げられる。 Preferable examples of the adhesion promoter include adhesion promoters described in JP-A Nos. 5-11439, 5-341532, and 6-43638. Specifically, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, 3-morpholino Methyl-5-phenyl-oxadiazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiadiazole-2-thione, and 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole Amino group-containing benzotriazole, silane coupling agents, and the like.
前記密着促進剤の含有量は、前記感光層の全成分に対して0.001質量%〜20質量%が好ましく、0.01質量%〜10質量%がより好ましく、0.1質量%〜5質量%が特に好ましい。 The content of the adhesion promoter is preferably 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to all components of the photosensitive layer. Mass% is particularly preferred.
−増感剤−
前記感光性組成物としては、増感剤を含んでいてもよい。
前記増感剤は、前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記光の最小エネルギー(感度)を向上させる観点から併用することが特に好ましい。
前記増感剤としては、前記光照射手段(例えば、可視光線や紫外光及び可視光レーザ等)に合わせて適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記増感剤としては、縮環系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、多核芳香族類、酸性核を有するもの、塩基性核を有するもの、蛍光増白剤核を有するものから選択される少なくとも1種を含み、必要に応じて、その他の増感剤を含んでもよい。増感剤としては、感度向上の点でさらにヘテロ縮環系化合物、アミノベンゾフェノン系化合物が好ましく、特にヘテロ縮環系化合物が好ましい。
-Sensitizer-
The photosensitive composition may contain a sensitizer.
The sensitizer is used in combination when the photosensitive layer is exposed and developed to improve the minimum energy (sensitivity) of the light that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development. It is particularly preferred.
The sensitizer can be appropriately selected according to the light irradiation means (for example, visible light, ultraviolet light, visible light laser, etc.).
The sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (for example, radical generator, acid generator, etc.) (for example, energy transfer, electron transfer, etc.), thereby generating radicals, acids, etc. It is possible to generate a useful group of
The sensitizer is at least one selected from a condensed ring compound, an aminophenyl ketone compound, a polynuclear aromatic, an acid nucleus, a basic nucleus, and a fluorescent brightener nucleus. It contains seeds and may contain other sensitizers as needed. As the sensitizer, a hetero-fused compound and an aminobenzophenone compound are more preferable in terms of improving sensitivity, and a hetero-fused compound is particularly preferable.
−−縮環系化合物−−
前記例示化合物の中で、芳香族環や複素環が縮環した化合物(縮環系化合物)としては、ヘテロ縮環系化合物が好ましい。前記ヘテロ縮環系化合物とは、環の中にヘテロ元素を有する多環式化合物を意味し、前記環の中に、窒素原子を含むのが好ましい。前記ヘテロ縮環系化合物としては、例えば、ヘテロ縮環系ケトン化合物が挙げられる。前記ヘテロ縮環系ケトン化合物の中でも、アクリドン化合物及びチオキサントン化合物が更に好ましく、これらの中でもチオキサントン化合物が特に好ましい。
前記ヘテロ縮環系ケトン化合物としては、具体的には、例えば、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドン、等のアクリドン化合物;チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルオキシチオキサントン、QuantacureQTX等のチオキサントン化合物;3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ベンゾトリアゾール−2−イルクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、また、特開平5−19475号、特開平7−271028号、特開2002−363206号、特開2002−363207号、特開2002−363208号、特開2002−363209号公報等に記載のクマリン化合物、等のクマリン類;等が挙げられる。
また公知の多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられる。
--Condensed ring compound--
Among the above exemplary compounds, hetero-fused ring compounds are preferred as compounds in which an aromatic ring or a heterocyclic ring is fused (fused ring-based compounds). The hetero-fused ring compound means a polycyclic compound having a hetero element in the ring, and preferably contains a nitrogen atom in the ring. Examples of the hetero-fused ring compound include a hetero-fused ring ketone compound. Among the hetero-fused ketone compounds, an acridone compound and a thioxanthone compound are more preferable, and among these, a thioxanthone compound is particularly preferable.
Specific examples of the hetero-fused ketone compound include acridone compounds such as, for example, acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroacridone; thioxanthone, Thioxanthone compounds such as isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propyloxythioxanthone, QuantacureQTX; 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- ( 1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonyl Bi (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208, JP-A-2002-2002 Coumarin compounds such as coumarin compounds described in JP-A-363209; and the like; The
In addition, known polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (for example, indocarbocyanine, thiacarbocyanine, oxacarbanine) Cyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), anthraquinones (eg, anthraquinone), squaliums (eg, squalium), and the like.
前記増感剤の含有量は、前記感光性組成物の全固形分に対し、0.01質量%〜4質量%が好ましく、0.02質量%〜2質量%がより好ましく、0.05質量%〜1質量%が特に好ましい。
前記含有量が、0.01質量%未満となると、感度が低下することがあり、4質量%を超えると、パターンの形状が悪化することがある。
The content of the sensitizer is preferably 0.01% by mass to 4% by mass, more preferably 0.02% by mass to 2% by mass, and 0.05% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition. % To 1% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity may decrease, and when it exceeds 4% by mass, the shape of the pattern may be deteriorated.
前記感光性組成物における前記増感剤と、光重合開始剤の含有量との質量比は、〔(増感剤)/(光重合開始剤)〕=1/0.1〜1/100であることが好ましく、1/1〜1/50であることがより好ましい。
前記増感剤の含有量と、前記光重合開始剤の含有量との質量比が、上記の範囲外であると、感度が低下し、且つ感度の経時変化が悪化することがある。
The mass ratio of the sensitizer and the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition is [(sensitizer) / (photopolymerization initiator)] = 1 / 0.1 to 1/100. It is preferable that the ratio is 1/1 to 1/50.
When the mass ratio of the content of the sensitizer and the content of the photopolymerization initiator is outside the above range, the sensitivity may be lowered and the change in sensitivity over time may be deteriorated.
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート、等が挙げられる。
-Thermal polymerization inhibitor-
The thermal polymerization inhibitor may be added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound in the photosensitive layer.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine. , Chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid 4-toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, and phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.
前記熱重合禁止剤の含有量は、前記重合性化合物に対し、0.001質量%〜5質量%が好ましく、0.005質量%〜2質量%がより好ましく、0.01質量%〜1質量%が特に好ましい。
前記含有量が、0.001質量%未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、5質量%を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
The content of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.005% by mass to 2% by mass, and 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the polymerizable compound. % Is particularly preferred.
When the content is less than 0.001% by mass, stability during storage may be reduced, and when it exceeds 5% by mass, sensitivity to active energy rays may be reduced.
−可塑剤−
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性(可撓性)をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;4−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
-Plasticizer-
The plasticizer may be added to control film physical properties (flexibility) of the photosensitive layer.
Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diphenyl phthalate, diallyl phthalate, octyl capryl phthalate, and the like. Phthalic acid esters: Triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate, dimethylglycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triethylene glycol dicabrylate, etc. Glycol esters of tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, etc. Acid esters; Amides such as 4-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, Nn-butylbenzenesulfonamide, Nn-butylacetamide; diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sepacate, dioctyl Aliphatic dibasic acid esters such as sepacate, dioctyl azelate, dibutyl malate; triethyl citrate, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate, 4,5-diepoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Examples include glycols such as dioctyl acid, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
前記可塑剤の含有量は、前記感光性組成物の全成分に対し、0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.5質量%〜40質量%がより好ましく、1質量%〜30質量%が特に好ましい。 The content of the plasticizer is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 40% by mass with respect to all components of the photosensitive composition, and 1% by mass to 30% by mass. % Is particularly preferred.
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
-Color pigment-
There is no restriction | limiting in particular as said coloring pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, Victoria pure blue BO (CI. 42595), auramine (CI. 41000), fat black HB (CI. 26150), Monolite Yellow GT (CI Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (CI Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (CI Pigment Yellow HR). Yellow 83), Permanent Carmine FBB (CI Pigment Red 146), Hoster Balm Red ESB (CI Pigment Violet 19), Permanent Ruby FBH (CI Pigment Red 11), Fastel・ Pink B Supra (CI Pigment Red 81), Monastral Asuto Blue (C.I. Pigment Blue 15), mono Light Fast Black B (C.I. Pigment Black 1), carbon, C. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Blue 64. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the dye suitably selected from well-known dye can be used as needed.
前記着色顔料の前記感光性組成物中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性等を考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.05質量%〜5質量%がより好ましい。 The solid content of the color pigment in the photosensitive composition can be determined in consideration of the exposure sensitivity, resolution, etc. of the photosensitive layer during permanent pattern formation, and varies depending on the type of the color pigment. Generally, 0.01% by mass to 10% by mass is preferable, and 0.05% by mass to 5% by mass is more preferable.
(感光性フィルム)
本発明の感光性フィルムは、支持体上に、感光性組成物からなる感光層が積層されてなる。好ましくは、前記感光層上に保護層が積層されてなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層(PC層)等のその他の層が積層されてなる。
(Photosensitive film)
The photosensitive film of the present invention is obtained by laminating a photosensitive layer made of a photosensitive composition on a support. Preferably, a protective layer is laminated on the photosensitive layer, and other layers such as a cushion layer and an oxygen barrier layer (PC layer) are laminated as necessary.
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護層をこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記PC層、前記感光層、前記保護層をこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記PC層、前記感光層、前記保護層をこの順に有してなる形態等が挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a form of the said photosensitive film, According to the objective, it can select suitably, For example, the form which has the said photosensitive layer and the said protective layer in this order on the said support body, A form comprising the PC layer, the photosensitive layer, and the protective layer in this order on the support, and the cushion layer, the PC layer, the photosensitive layer, and the protective layer in this order on the support. And the like. The photosensitive layer may be a single layer or a plurality of layers.
<感光層>
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層は、後述する露光工程において、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されるのが好ましい。
<Photosensitive layer>
There is no restriction | limiting in particular as a location provided in the said photosensitive film of the said photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, Usually, it laminates | stacks on the said support body.
In the exposure process described later, the photosensitive layer modulates the light from the light irradiating means by means of a light modulating means having n picture element portions that receive and emit light from the light irradiating means, and then It is preferable that exposure is performed with light passing through a microlens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface at the portion are arranged.
前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーは、100mJ/cm2以下であることが好ましく、70mJ/cm2以下であることがより好ましい。前記露光に用いる光の最小エネルギーが、100mJ/cm2を超えると、タクト時間が長くなるため好ましくない。 In the case where the photosensitive layer is exposed and developed, the minimum energy of light used for the exposure that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development is preferably 100 mJ / cm 2 or less, More preferably, it is 70 mJ / cm 2 or less. If the minimum energy of light used for the exposure exceeds 100 mJ / cm 2 , the tact time becomes long, which is not preferable.
ここで、「該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギー」とは、いわゆる現像感度であり、例えば、前記感光層を露光したときの前記露光に用いた光のエネルギー量(露光量)と、前記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ(感度曲線)から求めることができる。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一且つ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとが±1μm以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機(例えば、サーフコム1400D(東京精密社製))等を用いて測定する方法が挙げられる。
Here, “the minimum energy of light used for the exposure that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development” is so-called development sensitivity, for example, when the photosensitive layer is exposed. It can be determined from a graph (sensitivity curve) showing the relationship between the amount of light energy (exposure amount) used for the exposure and the thickness of the cured layer generated by the development process following the exposure.
The thickness of the cured layer increases as the amount of exposure increases, and then becomes substantially the same and substantially constant as the thickness of the photosensitive layer before the exposure. The development sensitivity is a value obtained by reading the minimum exposure when the thickness of the cured layer becomes substantially constant.
Here, when the thickness of the cured layer and the thickness of the photosensitive layer before the exposure are within ± 1 μm, it is considered that the thickness of the cured layer is not changed by exposure and development.
A method for measuring the thickness of the cured layer and the photosensitive layer before exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)) and the like.
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、3μm〜100μmが好ましく、5μm〜70μmがより好ましい。
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, 3 micrometers-100 micrometers are preferable, and 5 micrometers-70 micrometers are more preferable.
As a method for forming the photosensitive layer, a photosensitive composition solution is prepared by dissolving, emulsifying or dispersing the photosensitive composition of the present invention in water or a solvent on the support, and the solution is directly applied. The method of laminating by applying and drying is mentioned.
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a solvent of the said photosensitive composition solution, According to the objective, it can select suitably, For example, methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butanol, secondary butanol, normal-hexanol etc. Alcohols; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, and the like ketones; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid-normal-amyl, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, and methoxy Esters such as propyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride Halogenated hydrocarbons such as monochlorobenzene; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant.
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
The application method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, using a spin coater, slit spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, etc. The method of apply | coating is mentioned.
The drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually about 60 seconds to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
本発明において、前記感光層は、バインダーと、重合性化合物とを含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する感光性組成物により形成される。 In the present invention, the photosensitive layer contains a binder and a polymerizable compound, and is formed of a photosensitive composition containing other components as necessary.
<支持体>
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、且つ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
<Support>
The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferable that the photosensitive layer is peelable and has good light transmittance, and further has a smooth surface. Is more preferable.
前記支持体は、合成樹脂製で、且つ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The support is preferably made of a synthetic resin and transparent. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly ( (Meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoro Various plastic films, such as ethylene, a cellulose film, and a nylon film, are mentioned, Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2μm〜150μmが好ましく、5μm〜100μmがより好ましく、8μm〜50μmが特に好ましい。前記支持体は、単層であってもよいし、多層構成を有していてもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, For example, 2 micrometers-150 micrometers are preferable, 5 micrometers-100 micrometers are more preferable, 8 micrometers-50 micrometers are especially preferable. The support may be a single layer or may have a multilayer structure.
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの長さのものが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, A long shape is preferable. There is no restriction | limiting in particular in the length of the said elongate support body, For example, the thing of the length of 10m-20,000m is mentioned.
<保護層>
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護層を形成してもよい。
前記保護層としては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、等が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5μm〜100μmが好ましく、8μm〜50μmがより好ましく、10μm〜30μmが特に好ましい。
前記支持体と保護層との組合せ(支持体/保護層)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。また、支持体及び保護層の少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
<Protective layer>
The photosensitive film may form a protective layer on the photosensitive layer.
Examples of the protective layer include those used for the support, paper, polyethylene, paper laminated with polypropylene, and the like. Among these, a polyethylene film and a polypropylene film are preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said protective layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, 5 micrometers-100 micrometers are preferable, 8 micrometers-50 micrometers are more preferable, 10 micrometers-30 micrometers are especially preferable.
Examples of the combination of the support and the protective layer (support / protective layer) include polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene, polyvinyl chloride / cellophane, polyimide / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene terephthalate, and the like. . Moreover, interlayer adhesion can be adjusted by surface-treating at least one of the support and the protective layer. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer. For example, coating of a primer layer, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency irradiation treatment, glow treatment Examples thereof include a discharge irradiation process, an active plasma irradiation process, and a laser beam irradiation process.
また、前記支持体と前記保護層との静摩擦係数は、0.3〜1.4が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
The static friction coefficient between the support and the protective layer is preferably 0.3 to 1.4, and more preferably 0.5 to 1.2.
When the coefficient of static friction is less than 0.3, slipping is excessive, so that winding deviation may occur when the roll is formed, and when it exceeds 1.4, it is difficult to wind into a good roll. Sometimes.
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、100m〜1,000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。 For example, the photosensitive film is preferably wound around a cylindrical core, wound into a long roll, and stored. There is no restriction | limiting in particular in the length of the said elongate photosensitive film, For example, it can select suitably from the range of 10m-20,000m. Further, slitting may be performed so that the user can easily use, and a long body in the range of 100 m to 1,000 m may be formed into a roll. In this case, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side. Moreover, you may slit the said roll-shaped photosensitive film in a sheet form. From the viewpoint of protecting the end face and preventing edge fusion during storage, it is preferable to install a separator (especially moisture-proof and desiccant-containing) on the end face, and use a low moisture-permeable material for packaging. It is preferable.
前記保護層は、前記保護層と前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護層の表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護層の表面に塗布した後、30℃〜150℃で1分間〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥させる際の温度は、50℃〜120℃が特に好ましい。 The protective layer may be surface-treated to adjust the adhesion between the protective layer and the photosensitive layer. In the surface treatment, for example, an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is formed on the surface of the protective layer. The undercoat layer can be formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective layer and then drying at 30 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes. The drying temperature is particularly preferably 50 ° C to 120 ° C.
<その他の層>
前記感光性フィルムにおけるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層(PC層)、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。また、前記感光層上に保護層を有していてもよい。
<Other layers>
The other layers in the photosensitive film are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a cushion layer, an oxygen blocking layer (PC layer), a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, You may have layers, such as a surface protective layer. These layers may be used alone or in combination of two or more. Further, a protective layer may be provided on the photosensitive layer.
<感光性フィルムの製造方法>
前記感光性フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性フィルム用の感光性組成物溶液を調製する。
<Method for producing photosensitive film>
The said photosensitive film can be manufactured as follows, for example.
First, the material contained in the photosensitive composition is dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent to prepare a photosensitive composition solution for a photosensitive film.
前記溶媒としては、前記感光性組成物溶液の溶剤と同様のものが挙げられる。 As said solvent, the thing similar to the solvent of the said photosensitive composition solution is mentioned.
次に、前記支持体上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、感光性フィルムを製造することができる。 Next, the photosensitive composition solution is applied on the support and dried to form a photosensitive layer, whereby a photosensitive film can be produced.
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、上述した方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the photosensitive composition solution include the methods described above.
前記感光性フィルムは、前記感光性組成物を用いるため、めっき耐性、保存性、感度、現像性、及び密着性が良好であり、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフ等のパターン形成用などに好適に用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。 Since the photosensitive film uses the photosensitive composition, it has good plating resistance, storage stability, sensitivity, developability, and adhesion, and a permanent pattern such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern, Can be suitably used for forming various patterns such as color filters, columns, ribs, spacers, liquid crystal structural members such as spacers, partition walls, etc., and for forming patterns such as holograms, micromachines, and proofs. It can be suitably used for forming a permanent pattern on a substrate.
特に、前記感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、永久パターン(保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジスト等)を薄層化しても、高加速度試験(HAST)においてデンドライトの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、基材への積層がより精細に行われる。 In particular, since the thickness of the photosensitive film is uniform, even if the permanent pattern (protective film, interlayer insulating film, solder resist, etc.) is thinned when forming the permanent pattern, the high acceleration test (HAST ), Dendrite is not generated, and a high-definition permanent pattern excellent in heat resistance and moisture resistance can be obtained.
(感光性積層体)
前記感光性積層体は、基体上に、前記感光層を少なくとも有し、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
(Photosensitive laminate)
The photosensitive laminate is formed by laminating at least the photosensitive layer on the substrate and other layers appropriately selected according to the purpose.
<基体>
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
<Substrate>
The substrate is a substrate to be processed on which a photosensitive layer is formed, or a substrate to which at least the photosensitive layer of the photosensitive film of the present invention is transferred, and is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose. For example, it can be arbitrarily selected from those having high surface smoothness to those having a rough surface. A plate-like substrate is preferable, and a so-called substrate is used. Specific examples include known printed wiring board manufacturing substrates (printed substrates), glass plates (soda glass plates, etc.), synthetic resin films, paper, metal plates, and the like.
<感光性積層体の製造方法>
前記感光性積層体の製造方法として、第1の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第2の態様として、前記感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
<Method for producing photosensitive laminate>
Examples of the method for producing the photosensitive laminate include, as a first aspect, a method in which the photosensitive composition is applied to the surface of the substrate and drying, and as a second aspect, at least a photosensitive layer in the photosensitive film. And a method of transferring and laminating at least one of heating and pressing.
前記第1の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
In the method for producing a photosensitive laminate of the first aspect, a photosensitive layer is formed by applying and drying the photosensitive composition on the substrate.
The method for applying and drying is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the photosensitive composition is dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent on the surface of the substrate. And a method of laminating by preparing a photosensitive composition solution, applying the solution directly, and drying the solution.
前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ方法及び条件で行う。 There is no restriction | limiting in particular as said coating method and drying conditions, According to the objective, it can select suitably, It carries out by the same method and conditions as what was used for the said photosensitive film.
前記第2の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護層を有する場合には、該保護層を剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、15℃〜180℃が好ましく、60℃〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1MPa〜1.0MPaが好ましく、0.2MPa〜0.8MPaがより好ましい。
In the method for producing a photosensitive laminate of the second aspect, the photosensitive film of the present invention is laminated on the surface of the substrate while performing at least one of heating and pressing. In addition, when the said photosensitive film has the said protective layer, it is preferable to peel this protective layer and to laminate | stack so that the said photosensitive layer may overlap with the said base | substrate.
There is no restriction | limiting in particular in the said heating temperature, According to the objective, it can select suitably, For example, 15 to 180 degreeC is preferable and 60 to 140 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the pressure of the said pressurization, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.1 MPa-1.0 MPa are preferable and 0.2 MPa-0.8 MPa are more preferable.
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター(例えば、大成ラミネータ社製 VP−II、ニチゴーモートン(株)製 VP130)などが好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs at least any one of the said heating, According to the objective, it can select suitably, For example, Laminator (For example, Taisei Laminator VP-II, Nichigo Morton VP130) Etc. are preferable.
前記感光性フィルム及び前記感光性積層体は、前記感光性組成物を用いるため、めっき耐性、保存性、感度、現像性、及び密着性が良好で、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であり、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用などに好適に用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。 Since the photosensitive film and the photosensitive laminate use the photosensitive composition, plating resistance, storage stability, sensitivity, developability, and adhesion are good, and a high-definition permanent pattern can be efficiently formed. Yes, for forming various patterns such as protective films, interlayer insulating films, and permanent patterns such as solder resist patterns, for manufacturing liquid crystal structural members such as color filters, pillar materials, rib materials, spacers, partition walls, holograms, micromachines, It can be suitably used for forming a pattern such as a proof, and can be particularly suitably used for forming a permanent pattern on a printed circuit board.
特に、前記感光性フィルムは、厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、永久パターン(保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど)を薄層化しても、高度加速寿命試験(HAST)においてデンドライトの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、基材への積層がより精細に行われる。 In particular, since the photosensitive film has a uniform thickness, even when the permanent pattern (protective film, interlayer insulating film, solder resist, etc.) is thinned in the formation of the permanent pattern, in the highly accelerated life test (HAST) Since dendrites are not generated and a high-definition permanent pattern having excellent heat resistance and moisture resistance is obtained, lamination onto a substrate is performed more finely.
(永久パターン形成方法)
前記永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
なお、パターン形成装置は、前記パターン形成方法の説明を通じて明らかにするが、前記感光性積層体を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
(Permanent pattern forming method)
The permanent pattern forming method includes at least an exposure process, and includes other processes such as an appropriately selected development process.
The pattern forming apparatus, which will be clarified through the description of the pattern forming method, includes the photosensitive laminate, and has at least light irradiation means and light modulation means.
<露光工程>
前記露光工程は、前記感光層に対し、露光を行う工程である。前記感光層、及び基体の材料については上述の通りである。
<Exposure process>
The exposure step is a step of exposing the photosensitive layer. The materials for the photosensitive layer and the substrate are as described above.
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述のように、基体上に感光性組成物を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した感光性積層体における感光層に対して行われることが好ましい。 The subject of the exposure is not particularly limited as long as it is the photosensitive layer, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, as described above, the photosensitive composition is heated and pressurized on the substrate. It is preferable to carry out with respect to the photosensitive layer in the photosensitive laminate formed by laminating while performing at least one of the above.
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said exposure, According to the objective, it can select suitably, Digital exposure, analog exposure, etc. are mentioned, Among these, digital exposure is preferable.
前記アナログ露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、(超)高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等で露光を行なう方法が挙げられる。 The analog exposure is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, exposure with a (super) high pressure mercury lamp, xenon lamp, halogen lamp, etc. through a photomask having a predetermined pattern. The method of performing is mentioned.
前記デジタル露光としては、前記フォトマスクを用いずに行なうのであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光照射手段及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、前記感光層の少なくともいずれかを移動させつつ、前記感光層に対して、前記光照射手段から出射した光を前記光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら前記露光ヘッドから照射して行なうことが好ましい。 The digital exposure is not particularly limited as long as it is performed without using the photomask, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an exposure head including at least a light irradiation unit and a light modulation unit; The exposure head irradiates the photosensitive layer with light emitted from the light irradiation means while modulating at least one of the photosensitive layers according to pattern information by the light modulation means. It is preferable.
前記デジタル露光で用いる光源としては、紫外から近赤外線を発する光源であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、及び複写機用等の蛍光管、又はレーザ光等の公知光源が用いられるが、これらの中でも(超)高圧水銀灯、レーザ光が好ましく、レーザ光がより好ましい。 The light source used in the digital exposure is not particularly limited as long as it is a light source that emits ultraviolet to near infrared rays, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, (ultra) high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp , Fluorescent lamps for use in halogen lamps and copying machines, or known light sources such as laser light are used. Among these, (ultra) high pressure mercury lamps and laser light are preferable, and laser light is more preferable.
(超)高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり、水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである。輝線スペクトルのうち、NDフィルター等を用いて1波長のみの輝線スペクトルを用いてもよく、複数の輝線スペクトルを有する光線を用いてもよい。 The (super) high pressure mercury lamp is a discharge lamp in which mercury is enclosed in a quartz glass tube or the like, and has a higher vapor pressure to increase luminous efficiency. Among the emission line spectra, an emission line spectrum of only one wavelength may be used using an ND filter or the like, or a light beam having a plurality of emission line spectra may be used.
前記レーザ光の「レーザ」は、Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出による光の増幅)の頭字語である。前記レーザ光を発する装置としては、反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器が好適に挙げられる。
前記レーザ光の励起媒質としては、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザ、液体レーザ、気体レーザ、半導体レーザなどの公知のレーザを用いることができる。
具体的には、ガスレーザとして、Arイオンレーザ(364nm、351nm)、Krイオンレーザ(356nm、351nm)、He−Cdレーザ(325nm)が挙げられ、固体レーザとして、YAGレーザ、YVO4レーザ(1,064nm)、YAGレーザ又はYVO4レーザの、2倍波(532nm)、3倍波(355nm)、4倍波(266nm)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体との組み合わせ(380nm〜400nm)、導波型波長変換素子とAlGaInP又はAlGaAs半導体tの組み合わせ(300nm〜350nm)、AlGaInN(350nm〜470nm)等が挙げられる。これらの中で好適なレーザ光としては、コストの面でAlGaInN半導体レーザ(市販InGaN系半導体レーザ375nm又は405nm)が、生産性の面で高出力な355nmレーザが挙げられる。
The “laser” of the laser beam is an acronym for “Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation”. As an apparatus for emitting the laser light, an oscillator and an amplifier that generate monochromatic light having higher coherence and directivity by amplification and oscillation of light waves, utilizing the phenomenon of stimulated emission that occurs in a material having an inversion distribution, are preferably used. Can be mentioned.
Examples of the excitation medium for the laser light include crystals, glass, liquid, pigment, gas, and the like, and known lasers such as solid laser, liquid laser, gas laser, and semiconductor laser can be used.
Specifically, examples of the gas laser include an Ar ion laser (364 nm, 351 nm), a Kr ion laser (356 nm, 351 nm), and a He—Cd laser (325 nm), and examples of the solid laser include a YAG laser and a YVO 4 laser (1, 064 nm), YAG laser or YVO 4 laser, 2nd harmonic (532 nm), 3rd harmonic (355 nm), 4th harmonic (266 nm), a combination of a waveguide wavelength conversion element and an AlGaAs or InGaAs semiconductor (380 nm to 400 nm) ), A combination of a waveguide wavelength conversion element and AlGaInP or an AlGaAs semiconductor t (300 nm to 350 nm), AlGaInN (350 nm to 470 nm), and the like. Among these, preferable laser light includes an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 375 nm or 405 nm) in terms of cost, and a 355 nm laser having high output in terms of productivity.
前記レーザ光の波長は、例えば、200nm〜1,500nmが好ましく、300nm〜800nmがより好ましく、330nm〜500nmが更に好ましく、350nm〜420nmが特に好ましい。 The wavelength of the laser beam is, for example, preferably 200 nm to 1,500 nm, more preferably 300 nm to 800 nm, still more preferably 330 nm to 500 nm, and particularly preferably 350 nm to 420 nm.
−光変調手段−
前記光変調手段としては、n個の描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御する方法が、代表的な方法として挙げられる。具体的には、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)や、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子(SLM;Spacial Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素子(PLZT素子)、液晶光シャッタ(FLC)等が挙げられ、これらの中でもDMDが好適に挙げられる。
-Light modulation means-
As the light modulation means, a typical method is a method having n pixel parts and controlling the pixel parts according to the pattern information. Specifically, a digital micromirror device (DMD), a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulator (SLM), an optical element (PLZT element) that modulates transmitted light by an electro-optic effect. And liquid crystal light shutter (FLC). Among these, DMD is preferable.
前記DMDを用いた場合、光源からの光は、適切な光学系によって前記DMD上に照射され、前記DMDに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光することにより、感光層の全面を露光することができる。前記DMDは、各ミラーの角度を制御し、前記光点をON-OFF制御することで、画像パターンを形成することができる。このような前記DMDを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記DMDでは、前記光点の輝度は、ONかOFFの2階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、256階調の露光を行なうことができる。
When the DMD is used, light from a light source is irradiated onto the DMD by an appropriate optical system, and reflected light from each mirror arranged two-dimensionally on the DMD is exposed to light through another optical system. An image of light spots arranged in two dimensions is formed on the layer. In this state, no light is exposed between the light spots. The light spot in the rear row exposes between the light spot and the light spot, so that the entire surface of the photosensitive layer can be exposed. The DMD can form an image pattern by controlling the angle of each mirror and controlling the light spot on and off. By using such exposure heads having the DMD side by side, it is possible to deal with substrates of various widths.
In the DMD, the brightness of the light spot has only two gradations, ON or OFF, but exposure with 256 gradations can be performed by using a mirror gradation spatial modulation element.
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
Moreover, it is preferable that the said light modulation means has a pattern signal generation means which produces | generates a control signal based on the pattern information to form. In this case, the light modulation unit modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generation unit.
There is no restriction | limiting in particular as said control signal, According to the objective, it can select suitably, For example, a digital signal is mentioned suitably.
一方、前記光変調手段の、別の代表的な方法として、ポリゴンミラーを用いる方法が挙げられる。ここで、ポリゴンミラー(polygon mirror)とは、周囲に一連の平面反射面を持った回転部材のことである。前記ポリゴンミラーでは、感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。そして、光源からの光の強度を適切な方法でON−OFF、又は中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。この際、光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。 On the other hand, another typical method of the light modulation means is a method using a polygon mirror. Here, the polygon mirror is a rotating member having a series of plane reflecting surfaces around it. The polygon mirror reflects and irradiates light from the light source onto the photosensitive layer, and the light spot of the reflected light is scanned by the rotation of the plane mirror. By moving the substrate at right angles to the scanning direction, the entire surface of the photosensitive layer on the substrate can be exposed. Then, an image pattern can be formed by controlling the intensity of light from the light source to ON-OFF or halftone by an appropriate method. At this time, the scanning time can be shortened by using a plurality of lights from the light source.
前記光変調手段としては、その他にも、特開平5−150175公報に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表2004−523101公報(国際公開第2002/039793号パンフレット)に記載の、下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開2004−56080公報に記載のDMD有する露光する例、特表2002−523905公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開2001−255661公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開2003−50469公報に記載のDMD、LD、多重露光の組み合わせ例、特開2003−156853公報に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開2005−43576公報に記載の位置ずれ調整を行なう露光方法の例等が挙げられる。 As the light modulation means, in addition, an example of drawing using a polygon mirror described in JP-A-5-150175, a lower part described in JP-T-2004-523101 (International Publication No. 2002/039793 pamphlet) An example in which a part of the image of the layer is visually acquired, and exposure is performed by aligning the position of the upper layer with the position of the lower layer with an apparatus using a polygon mirror, an example of exposure with the DMD described in JP-A-2004-56080, Example of combination of exposure apparatus provided with polygon mirror described in JP-T-2002-523905, exposure apparatus provided with polygon mirror described in JP-A-2001-255661, DMD, LD, and multiple exposure described in JP-A-2003-50469 An example of an exposure method in which the exposure amount is changed depending on the part of the substrate described in JP-A-2003-156653, Examples such as exposure method for performing a positional deviation adjustment according to an open 2005-43576 publication can be mentioned.
−光照射手段−
前記光照射手段、すなわち光の照射方法としては、特に制限はなく、前述の露光光源を目的に応じて適宜選択することができるが、これらの光源からの光を2以上合成して照射することが好適であり、2以上の光を合成したレーザ光(合波レーザ光)を照射することが特に好適に挙げられる。
-Light irradiation means-
There is no restriction | limiting in particular as said light irradiation means, ie, the light irradiation method, Although the above-mentioned exposure light source can be selected suitably according to the objective, Two or more light from these light sources is synthesize | combined and irradiated. It is particularly preferable to irradiate a laser beam (combined laser beam) obtained by combining two or more lights.
前記合波レーザ光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数のレーザ光源と、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザ光源から照射されるレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とにより合波レーザ光を構成して照射する方法が好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as the irradiation method of the said combined laser beam, Although it can select suitably according to the objective, A laser irradiated from a several laser light source, a multimode optical fiber, and this several laser light source A method of composing and irradiating a combined laser beam with a collective optical system that collects light and couples it to the multimode optical fiber is preferable.
前記レーザ光のビーム径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濃色離隔壁の解像度の観点から、ガウシアンビームの1/e2値で5μm〜30μmが好ましく、7μm〜20μmがより好ましい。
前記レーザ光を画像データに応じて空間光変調することが好ましい。したがって、この目的のため空間光変調素子である前記DMDを用いることが好ましい。
The beam diameter of the laser light is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of the resolution of the dark color separation partition, the Gaussian beam 1 / e 2 value is preferably 5 μm to 30 μm, 7 μm to 20 μm is more preferable.
It is preferable to spatially modulate the laser beam according to image data. Therefore, it is preferable to use the DMD which is a spatial light modulator for this purpose.
前記光変調手段、及び前記光照射手段を有している露光装置としては、例えば、特開2005−222039号公報、特開2005−258431号公報、特開2006−30966号公報等に記載されている装置を用いることができるが、前記露光装置はこれに限定されるものではない。 Examples of the exposure apparatus having the light modulation means and the light irradiation means are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2005-222039, 2005-258431, and 2006-30966. However, the exposure apparatus is not limited to this.
<現像工程>
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
<Development process>
The development is performed by removing an unexposed portion of the photosensitive layer.
There is no restriction | limiting in particular as the removal method of the said unhardened area | region, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which remove using a developing solution are mentioned.
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等が挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said developing solution, Although it can select suitably according to the objective, For example, alkaline aqueous solution, an aqueous developing solution, an organic solvent etc. are mentioned, Among these, weak alkaline aqueous solution is preferable. Examples of the basic component of the weak alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, phosphorus Examples include potassium acid, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, and borax.
前記弱アルカリ性の水溶液のpHは、例えば、約8〜12が好ましく、約9〜11がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、0.1質量%〜5質量%の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
For example, the pH of the weakly alkaline aqueous solution is preferably about 8 to 12, and more preferably about 9 to 11. As said weak alkaline aqueous solution, 0.1 mass%-5 mass% sodium carbonate aqueous solution or potassium carbonate aqueous solution etc. are mentioned, for example.
The temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, and is preferably about 25 ° C. to 40 ° C., for example.
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等)等と併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。 The developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.) and development. Therefore, it may be used in combination with an organic solvent (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, lactones, etc.). The developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an aqueous alkali solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.
前記パターンの形成においては、例えば、硬化処理工程、エッチング工程、めっき工程などを含んでいてもよい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 In the formation of the pattern, for example, a curing process, an etching process, a plating process, and the like may be included. These may be used alone or in combination of two or more.
<硬化処理工程>
前記パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等の永久パターンや、カラーフィルタの形成を行う永久パターン形成方法である場合には、前記現像工程後に、感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程を備えることが好ましい。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理等が好適に挙げられる。
<Curing process>
When the pattern formation method is a permanent pattern formation method for forming a permanent pattern such as a protective film, an interlayer insulating film, a solder resist pattern, or a color filter, the photosensitive layer is cured after the development step. It is preferable to provide the hardening process process which processes.
There is no restriction | limiting in particular as said hardening process, Although it can select suitably according to the objective, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned suitably.
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯等のUV露光機、キセノンランプ使用の露光機、レーザ露光機などが好適に挙げられる。露光量は、通常10mJ/cm2〜2,000mJ/cm2である。
Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the development. The entire surface exposure accelerates the curing of the resin in the photosensitive composition forming the photosensitive layer, and the surface of the permanent pattern is cured.
An apparatus for performing the entire surface exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a UV exposure machine such as an ultra-high pressure mercury lamp, an exposure machine using a xenon lamp, a laser exposure machine and the like are preferable. It is mentioned in. Exposure is usually 10mJ / cm 2 ~2,000mJ / cm 2 .
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、250℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間は、10分〜120分が好ましく、15分〜60分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーター等が挙げられる。
Examples of the entire surface heat treatment method include a method of heating the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the development. By heating the entire surface, the film strength of the surface of the permanent pattern is increased.
The heating temperature in the entire surface heating is preferably 120 ° C to 250 ° C, more preferably 120 ° C to 200 ° C. When the heating temperature is less than 120 ° C., the film strength may not be improved by heat treatment. When the heating temperature exceeds 250 ° C., the resin in the photosensitive composition is decomposed, and the film quality is weak and brittle. Sometimes.
The heating time in the entire surface heating is preferably 10 minutes to 120 minutes, more preferably 15 minutes to 60 minutes.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface heating, According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater, etc. are mentioned.
前記パターンの形成方法は、405nmのレーザ露光による直接描画において、酸素による感光層の感度低下防止が必要とされる各種パターンの形成等に使用することができ、高密度化と高生産性とを両立したパターンの形成に好適に使用することができる。 The pattern forming method can be used to form various patterns that require prevention of sensitivity reduction of the photosensitive layer by oxygen in direct writing by laser exposure of 405 nm, and has high density and high productivity. It can be suitably used for forming a compatible pattern.
前記永久パターン形成方法においては、前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板等への半導体や部品の高密度実装に有用である。 In the permanent pattern forming method, if the permanent pattern formed by the permanent pattern forming method is the protective film or the interlayer insulating film, the wiring can be protected from impact and bending from the outside. In the case of the interlayer insulating film, for example, it is useful for high-density mounting of semiconductors and components on a multilayer wiring board, a build-up wiring board, and the like.
前記永久パターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に使用することができる。 Since the permanent pattern forming method uses the photosensitive composition, it is used for forming various patterns such as a permanent pattern such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern, a color filter, a pillar material, a rib material, a spacer, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, the production of holograms, micromachines, proofs and the like, and in particular, it can be suitably used for the formation of permanent patterns on printed boards.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、16FB50)上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ30μmの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚さ20μmのポリプロピレンフィルム(王子特殊紙株式会社製、アルファンE−200)を積層し、感光性フィルムを製造した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
Example 1
-Production of photosensitive film-
On a 16 μm thick polyethylene terephthalate film (16FB50, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a support, a photosensitive composition solution having the following composition was applied and dried, and a 30 μm thick photosensitive film was formed on the support. A layer was formed. On the photosensitive layer, as a protective layer, a polypropylene film having a thickness of 20 μm (manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd., Alphan E-200) was laminated to produce a photosensitive film.
<感光性組成物溶液>の組成
下記式B−1で表されるバインダーの溶液・・・・・・・・・37.2質量部
A−DPH(新中村化学工業株式会社製。以下、重合性化合物「J−1」という。)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9.15質量部
下記式K−1で表される化合物(大東化学社製)・・・・・・0.63質量部
DETX(日本化薬株式会社製)・・・・・・・・・・・・・0.32質量部
(前記のK−1で表される化合物及びDETXを以下、光重合開始剤「H−1」という。なお、感光性組成物溶液における「H−1」の組成は、0.95質量部とした。)
下記式M−1で表される化合物(東京化成工業株式会社製)・・・・1質量部
エポトートYDF−170(東都化成株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂。以下、熱架橋剤「N−1」という。)・・・・・・・・5.00質量部
顔料分散液(以下、「G−1」という。)・・・・・・・・・35.7質量部
メガファックF−780F(大日本インキ株式会社製)の30質量%メチルエチルケトン溶液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.13質量部
メチルエチルケトン(溶媒)・・・・・・・・・・・・・・・12.0質量部
なお、前記顔料分散液は、シリカ(アドマテックス(株)製、SO−C2)30質量部と、下記式B−1で表されるバインダーの溶液48.2質量部と、フタロシアニンブルー0.51質量部と、アントラキノン系黄色顔料(PY24)0.14質量部と、酢酸ノルマルプロピル59.0質量部とを予め混合した後、モーターミルM−250(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3時間分散して調製した。
Composition of <Photosensitive composition solution> Solution of binder represented by the following formula B-1 ... 37.2 parts by mass A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Compound "J-1") ........................... 9.15 parts by mass Represented by the following formula K-1. Compound (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) ... 0.63 parts by mass DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 0.32 parts by mass (the above-mentioned K- The compound represented by 1 and DETX are hereinafter referred to as a photopolymerization initiator “H-1”, and the composition of “H-1” in the photosensitive composition solution was 0.95 parts by mass.)
A compound represented by the following formula M-1 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 1 part by mass Epototo YDF-170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin. 1 ".) ... 5.00 parts by weight Pigment dispersion (hereinafter referred to as" G-1 ") ... 35.7 parts by weight MegaFuck F- 780F (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 30% by mass methyl ethyl ketone solution ... 0.13 parts by mass Methyl ethyl ketone (solvent) ... 12.0 parts by mass The pigment dispersion is represented by 30 parts by mass of silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SO-C2) and the following formula B-1. 48.2 parts by weight of binder solution and 0.51 phthalocyanine blue Part, 0.14 parts by weight of anthraquinone yellow pigment (PY24) and 59.0 parts by weight of normal propyl acetate were mixed in advance, and then zirconia with a diameter of 1.0 mm was obtained with a motor mill M-250 (manufactured by Eiger). It was prepared by dispersing for 3 hours at a peripheral speed of 9 m / s using beads.
(合成例1)
バインダーB−1の合成
1,000mL三口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール90.6gを入れ、窒素気流下、90℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート105.8g、メタクリル酸120.6gの1−メトキシ−2−プロパノール156g溶液と、V−601(和光純薬製)7.24gの1−メトキシ−2−プロパノール50g溶液を、それぞれ3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間加熱して反応させた。次いで、V−601(和光純薬製)2.00gの1−メトキシ−2−プロパノール20g溶液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間加熱して反応させた後、加熱を止め、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(30/70mol%比)の共重合体を得た。
次に、滴下漏斗にグリシジルメタクリレート105.2g、1−メトキシ−2−プロパノール20gを加え、上記フラスコに、p−メトキシフェノール0.34gを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン0.82gを加え、100℃に加熱した後、滴下漏斗からグリシジルメタクリレートを1時間かけて滴下し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。1−メトキシ−2−プロパノール45.8gを加え、酸価121mgKOH/g、質量平均分子量3.1万、固形分45質量%のバインダーB−1の溶液を調製した。
(Synthesis Example 1)
Synthesis of Binder B-1 90.6 g of 1-methoxy-2-propanol was placed in a 1,000 mL three-necked flask and heated to 90 ° C. under a nitrogen stream. To this, 105.8 g of benzyl methacrylate, 156 g of 1-methoxy-2-propanol in 120.6 g of methacrylic acid, and 7.24 g of 1-methoxy-2-propanol in 50 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Each was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued by heating for 1 hour. Subsequently, 2.00 g of 1-methoxy-2-propanol 20 g solution of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by heating for 3 hours, and then the heating was stopped to obtain a copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid (30/70 mol% ratio).
Next, 105.2 g of glycidyl methacrylate and 20 g of 1-methoxy-2-propanol were added to the dropping funnel, and 0.34 g of p-methoxyphenol was added to the flask, and the mixture was stirred and dissolved. After dissolution, 0.82 g of triphenylphosphine was added and heated to 100 ° C., and then glycidyl methacrylate was dropped from the dropping funnel over 1 hour to carry out an addition reaction. The disappearance of glycidyl methacrylate was confirmed by gas chromatography, and heating was stopped. 45.8 g of 1-methoxy-2-propanol was added, and a solution of a binder B-1 having an acid value of 121 mgKOH / g, a mass average molecular weight of 31,000 and a solid content of 45% by mass was prepared.
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(ニチゴーモートン(株)製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間40秒、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒とした。
-Lamination on substrate-
The substrate was prepared by subjecting a surface of a copper clad laminate (no through hole, copper thickness: 12 μm) to chemical polishing. A vacuum laminator (manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., VP130) was peeled off on the copper clad laminate while peeling off the protective film on the photosensitive film so that the photosensitive layer of the photosensitive film was in contact with the copper clad laminate. And a laminate in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order was prepared.
The pressure bonding conditions were a vacuum drawing time of 40 seconds, a pressure bonding temperature of 70 ° C., a pressure bonding pressure of 0.2 MPa, and a pressure application time of 10 seconds.
<保護フィルム剥離性>
得られた前記感光性フィルムを裁断し、内径4インチ、長さ220mmの巻き芯の上に、幅200mm、長さ80mのロール状に巻き取った。前記真空ラミネーターに設定し、室温25℃で保護フィルムの剥離試験を行い、剥離性を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示す。
−評価基準−
○:保護フィルムと感光層との界面での剥離が軽剥離であり、保護フィルム表面に感光性組成物が全く残留しなかった。
△:保護フィルムと感光層との界面での剥離が中剥離であり、剥離音の発生と、保護フィルム表面に感光性組成物が微量残留した。
×:保護フィルムと感光層との界面での剥離が重剥離であり、保護フィルム表面に感光性組成物が残留した。
<Protective film peelability>
The obtained photosensitive film was cut and wound on a roll having an inner diameter of 4 inches and a length of 220 mm in a roll shape having a width of 200 mm and a length of 80 m. It set to the said vacuum laminator, the peeling test of the protective film was done at room temperature 25 degreeC, and peelability was evaluated visually. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2.
-Evaluation criteria-
○: Peeling at the interface between the protective film and the photosensitive layer was light peeling, and no photosensitive composition remained on the surface of the protective film.
(Triangle | delta): Peeling in the interface of a protective film and a photosensitive layer was medium peeling, generation | occurrence | production of peeling sound and a small amount of photosensitive composition remained on the protective film surface.
X: Peeling at the interface between the protective film and the photosensitive layer was heavy peeling, and the photosensitive composition remained on the surface of the protective film.
前記積層体について、以下のようにして、感度の評価を行った。
<感度>
前記積層体を、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した。得られた前記積層体の感光層表面に、INPREX IP−3000(富士フイルム社製、ピクセルピッチ=1.0μm)を用いて、L/S(ライン/スペース)=50μm/50μmのパターンデータを0.5mJ/cm2から21/2倍間隔で500mJ/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、L/S(ライン/スペース)=50μm/50μmのラインパターンを硬化させた。室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて最短現像時間の2倍〜3倍の時間(または40秒〜60秒)スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。この様にして得られたL=50μmのパターンの線幅をレーザ顕微鏡(VK−9500、キーエンス社製;対物レンズ50倍)を用いて測定し、線幅が50μmとなる露光量を感度(最適露光量)とした。結果を表2に示す。
The sensitivity of the laminate was evaluated as follows.
<Sensitivity>
The laminate was allowed to stand for 10 minutes at room temperature (23 ° C., 55% RH). Pattern data of L / S (line / space) = 50 μm / 50 μm was set to 0 on the surface of the photosensitive layer of the obtained laminate using INPREX IP-3000 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., pixel pitch = 1.0 μm). exposed by irradiating light of different light energy from .5MJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2 at 2 1/2 times the interval, curing the L / S (line / space) = 50 [mu] m / 50 [mu] m line pattern It was. After standing at room temperature for 10 minutes, the support was peeled off from the photosensitive laminate, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed onto the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate at a spray pressure of 0.15 MPa. Spray development was carried out for 2 to 3 times the shortest development time (or 40 to 60 seconds), and the uncured area was dissolved and removed. The line width of the L = 50 μm pattern thus obtained was measured using a laser microscope (VK-9500, manufactured by Keyence Corporation; objective lens 50 times), and the exposure amount at which the line width was 50 μm was determined with sensitivity (optimal). Exposure amount). The results are shown in Table 2.
<現像性(最短現像時間)>
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。この最短現像時間が短い程、現像性に優れる。結果を表2に示す。
<Developability (shortest development time)>
The polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the laminate, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed on the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate at a pressure of 0.15 MPa. The time required from the start of spraying until the photosensitive layer on the copper clad laminate was dissolved and removed was measured, and this was taken as the shortest development time. The shorter the shortest development time, the better the developability. The results are shown in Table 2.
<生保存性の評価>
前記積層体を室温(23℃、55%RH)で、防湿袋(黒色ポリエチレン製の筒状袋、膜厚:80μm、水蒸気透過率:25g/m2・24hr以下)に密閉してから、40℃で3日間保存した後において、前記最短現像時間の評価におけるのと同様な方法により前記最短現像時間を測定し、前記最短現像時間の評価で得られた値をt0、3日間保存した後における前記最短現像時間の値をt1とし、t1/t0の値を算出した。このt1/t0の値が1に近いほど、生保存性に優れることを意味する。以下の評価基準での結果を表2に示す。
◎:t1/t0が 1.0≦t1/t0<1.5
〇:t1/t0が 1.5≦t1/t0<2.0
△:t1/t0が 2.0≦t1/t0<4.0
×:t1/t0が 4.0≦t1/t0
<Evaluation of raw preservation>
The laminate was sealed at room temperature (23 ° C., 55% RH) in a moisture-proof bag (cylindrical bag made of black polyethylene, film thickness: 80 μm, water vapor transmission rate: 25 g / m 2 · 24 hr or less), then 40 After storing at 0 ° C. for 3 days, the shortest development time is measured by the same method as in the evaluation of the shortest development time, and the value obtained by the evaluation of the shortest development time is stored at t 0 for 3 days. The value of t 1 / t 0 was calculated with the value of the shortest development time at t being t 1 . The closer the value of t 1 / t 0 is to 1, the better the raw storage stability. Table 2 shows the results based on the following evaluation criteria.
A: t 1 / t 0 is 1.0 ≦ t 1 / t 0 <1.5
◯: t 1 / t 0 is 1.5 ≦ t 1 / t 0 <2.0
Δ: t 1 / t 0 is 2.0 ≦ t 1 / t 0 <4.0
X: t 1 / t 0 is 4.0 ≦ t 1 / t 0
<無電解金めっき耐性の評価>
前記基体として、銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施したものを使用したこと以外は前記積層体と同様にして作成された積層体の感光層表面に、INPREX IP−3000(富士フイルム社製、ピクセルピッチ=1.0μm)を用いて、最適露光量にて30μm〜1,000μmまでの独立細線パターンを形成し、室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記最短現像時間の2倍〜3倍の時間(または40秒〜60秒)スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、超高圧水銀灯により200mJ/cm2で全面露光を行い、更に150℃で1時間加熱処理(ポストベーク)をしてソルダーレジストパターン(永久パターン)を、形成した。
−−無電解金めっき工程−−
ソルダーレジストパターン(永久パターン)を形成した試験基板を、30℃の酸性脱脂液(日本マクダーミット社製、Metex L−5Bの20質量%水溶液)に3分間浸漬した後、流水中に3分間浸漬して水洗した。
次いで、14.3質量%過硫酸アンチモン水溶液に室温で3分間浸漬した後、流水中に3分間浸漬して水洗し、更に、10質量%硫酸水溶液に室温で試験基板を1分間浸漬した後、流水中に30秒〜1分間浸漬して水洗した。
次に、この基板を30℃の触媒液(メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター350の10質量%水溶液)に7分間浸漬後、流水中に3分間浸漬して水洗し、次いで85℃のニッケルめっき液(メルテックス社製、メルプレートNi−865M、20容量%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬し、無電解ニッケルめっきを行った後、10質量%硫酸水溶液に室温で1分間浸漬後、流水中に30秒〜1分間浸漬して水洗した。
次いで、試験基板を75℃の金めっき液(奥野製薬工業社製、OPCムデンゴールド、pH12〜13、厚付け金めっき0.3μm)に4分間浸漬し、無電解金めっきを行った後、流水中に3分間浸漬して水洗した後、更に、60℃の温水で3分間浸漬して十分に水洗後、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。
その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行い、硬化皮膜の剥離状態を以下の基準で判定した。結果を表2に示す。
−評価基準−
◎: まったくはがれなし
○: 線幅50μm以上の画像でははがれなし
△: 線幅500μm以上の画像でははがれなし
×: 線幅500μm以上の画像でも剥がれあり
<Evaluation of electroless gold plating resistance>
On the photosensitive layer surface of the laminate prepared in the same manner as the laminate, except that the substrate was a copper-clad laminate (no through-hole, copper thickness 12 μm) subjected to chemical polishing treatment. , INPREX IP-3000 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., pixel pitch = 1.0 μm) was used to form an independent fine line pattern from 30 μm to 1,000 μm at an optimal exposure amount, and after standing at room temperature for 10 minutes The support is peeled off from the photosensitive laminate, and a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is applied to the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate at a spray pressure of 0.15 MPa, twice the shortest development time. Spray development was performed for 3 times (or 40 seconds to 60 seconds), and uncured areas were dissolved and removed. Thereafter, the entire surface was exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp at 200 mJ / cm 2 and further subjected to heat treatment (post-baking) at 150 ° C. for 1 hour to form a solder resist pattern (permanent pattern).
--- Electroless gold plating process--
The test substrate on which the solder resist pattern (permanent pattern) is formed is immersed in an acidic degreasing solution (manufactured by Nihon McDermitt, 20 mass% aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes, and then immersed in running water for 3 minutes. And washed with water.
Next, after immersing in a 14.3% by mass antimony persulfate aqueous solution for 3 minutes at room temperature, after immersing in running water for 3 minutes and washing with water, and further immersing the test substrate in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute, It was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water.
Next, the substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (Meltex, 10% by weight aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes, then immersed in running water for 3 minutes, and then washed at 85 ° C. with nickel. After dipping in a plating solution (Meltex, Melplate Ni-865M, 20 vol% aqueous solution, pH 4.6) for 20 minutes and performing electroless nickel plating, after dipping in a 10 wt% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute Then, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water.
Next, the test substrate was immersed in a gold plating solution at 75 ° C. (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., OPC Muden Gold, pH 12-13, thick gold plating 0.3 μm) for 4 minutes, and after electroless gold plating, After immersing in running water for 3 minutes and washing with water, further immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes, sufficiently washed with water, dried, and an electroless gold-plated test substrate was obtained.
The test substrate was subjected to a change in appearance and a peeling test using a cellophane adhesive tape, and the peeled state of the cured film was determined according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
-Evaluation criteria-
◎: No peeling at all ○: No peeling for images with a line width of 50 μm or more △: No peeling for images with a line width of 500 μm or more ×: Even images with a line width of 500 μm or more may be peeled off
(実施例2)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物の添加量を1質量部から2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 2)
A laminate and a permanent pattern were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound represented by the formula M-1 in the photosensitive composition solution was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass. In the same manner as in Example 1, evaluation of protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw storability, and electroless gold plating resistance was performed. The results are shown in Table 2.
(実施例3)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物の添加量を1質量部から5質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 3)
A laminate and a permanent pattern were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound represented by the formula M-1 in the photosensitive composition solution was changed from 1 part by mass to 5 parts by mass. In the same manner as in Example 1, evaluation of protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw storability, and electroless gold plating resistance was performed. The results are shown in Table 2.
(実施例4)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−2で表される化合物(東京化成工業株式会社製)とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表2に示す。
Example 4
Implementation was carried out except that the compound represented by the formula M-1 in the photosensitive composition solution was a compound represented by the following formula M-2 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the addition amount was changed to 2 parts by mass. In the same manner as in Example 1, a laminate and a permanent pattern were produced, and in the same manner as in Example 1, evaluation of protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw storage, and electroless gold plating resistance Went. The results are shown in Table 2.
(実施例5)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−3で表される化合物(東京化成工業株式会社製)とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 5)
Implementation was performed except that the compound represented by the above formula M-1 in the photosensitive composition solution was a compound represented by the following formula M-3 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the addition amount was changed to 2 parts by mass. In the same manner as in Example 1, a laminate and a permanent pattern were produced, and in the same manner as in Example 1, evaluation of protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw storage, and electroless gold plating resistance Went. The results are shown in Table 2.
(実施例6)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−4で表される化合物(東京化成工業株式会社製)とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 6)
Implementation was performed except that the compound represented by the above formula M-1 in the photosensitive composition solution was a compound represented by the following formula M-4 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the addition amount was changed to 2 parts by mass. In the same manner as in Example 1, a laminate and a permanent pattern were produced, and in the same manner as in Example 1, evaluation of protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw storage, and electroless gold plating resistance Went. The results are shown in Table 2.
(実施例7)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−5で表される化合物(東京化成工業株式会社製)とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 7)
Implementation was performed except that the compound represented by the above formula M-1 in the photosensitive composition solution was a compound represented by the following formula M-5 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the addition amount was changed to 2 parts by mass. In the same manner as in Example 1, a laminate and a permanent pattern were produced, and in the same manner as in Example 1, evaluation of protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw storage, and electroless gold plating resistance Went. The results are shown in Table 2.
(実施例8)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−6で表される化合物(東京化成工業株式会社製)とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 8)
Implementation was carried out except that the compound represented by the above formula M-1 in the photosensitive composition solution was a compound represented by the following formula M-6 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the addition amount was changed to 2 parts by mass. In the same manner as in Example 1, a laminate and a permanent pattern were produced, and in the same manner as in Example 1, evaluation of protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw storage, and electroless gold plating resistance Went. The results are shown in Table 2.
(実施例9)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−8で表される化合物とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表3に示す。
Example 9
In the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the formula M-1 in the photosensitive composition solution was changed to the compound represented by the following formula M-8, and the addition amount was changed to 2 parts by mass. A body and a permanent pattern were produced, and the protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw shelf life, and electroless gold plating resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(合成例2)
上記式M−8で表される化合物の合成
2,000L三口フラスコに、溶融したフェノール500mLを加え、60℃に加熱する。そこへ、ジシアンジアミド(東京化成工業(株)製)を128g、塩化アンモニウム(和光純薬(株)製)を98g加え、125℃で8時間加熱攪拌する。60℃まで冷却後、2−プロパノールを1.5L加えて攪拌し、ブフナー漏斗にて固形分を濾取した。濾取した微灰色固体を2−プロパノール2L中で攪拌後、再度濾取し、送風乾燥機にて24時間乾燥し、グアナミン前駆体を204g得た。
500mL三口フラスコに、グアナミン前駆体11.1g、モノクロロ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)12.3g、エタノール(和光純薬工業(株)製)150mLを加えて攪拌下、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液(和光純薬工業(株)製)を37.4g滴下した。30分攪拌後、6時間65℃に加熱攪拌した。反応液を冷却後、攪拌下水1L中に内容物をあけ、1時間攪拌後、固体を濾取した。
前記固体を水、アセトンで洗浄後、送風乾燥機にて乾燥することで上記式M−8で表される化合物を8.9g得た。
(Synthesis Example 2)
Synthesis of Compound Represented by Formula M-8 above To a 2,000 L three-necked flask, 500 mL of molten phenol is added and heated to 60 ° C. Thereto, 128 g of dicyandiamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 98 g of ammonium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added, and the mixture is heated and stirred at 125 ° C. for 8 hours. After cooling to 60 ° C., 1.5 L of 2-propanol was added and stirred, and the solid content was collected by filtration using a Buchner funnel. The fine gray solid collected by filtration was stirred in 2-L of 2-propanol and then collected again by filtration and dried by a blow dryer for 24 hours to obtain 204 g of a guanamine precursor.
To a 500 mL three-necked flask, 11.1 g of guanamine precursor, 12.3 g of ethyl monochloroacetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 150 mL of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added and stirred with sodium ethoxide. 37.4 g of an ethanol solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped. After stirring for 30 minutes, the mixture was heated and stirred at 65 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution, the content was poured into 1 L of water under stirring, and after stirring for 1 hour, the solid was collected by filtration.
The solid was washed with water and acetone, and then dried with an air dryer to obtain 8.9 g of the compound represented by the formula M-8.
(実施例10)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−9で表される化合物とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表3に示す。
(Example 10)
In the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the formula M-1 in the photosensitive composition solution was changed to the compound represented by the following formula M-9 and the addition amount was changed to 2 parts by mass. A body and a permanent pattern were produced, and the protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw shelf life, and electroless gold plating resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(合成例3)
上記式M−9で表される化合物の合成
上述した合成例2(上記式M−8で表される化合物の合成)において、モノクロロ酢酸エチルをトリフルオロ酢酸エチルに変更した以外は、合成例2と同様にして合成を行い、上記式M−9で表される化合物を16.8g得た。
(Synthesis Example 3)
Synthesis of Compound Represented by Formula M-9 Synthetic Example 2 except that ethyl monochloroacetate was changed to ethyl trifluoroacetate in Synthesis Example 2 (synthesis of compound represented by Formula M-8). The synthesis was performed in the same manner as above to obtain 16.8 g of the compound represented by the formula M-9.
(実施例11)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−10で表される化合物とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表3に示す。
(Example 11)
In the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the formula M-1 in the photosensitive composition solution was changed to the compound represented by the following formula M-10 and the addition amount was changed to 2 parts by mass. A body and a permanent pattern were produced, and the protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw shelf life, and electroless gold plating resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(合成例4)
上記式M−10で表される化合物の合成
1,000L三口フラスコに、2,4−ジアミノ−6−クロロトリアジン14.6g(東京化成工業(株)製)とグリシン7.5g(和光純薬工業(株)製)とエタノール60g、水20gを加えて攪拌下、48%水酸化ナトリウム水溶液8.5gを滴下した。滴下後80℃に加熱し、14時間反応させた。系内を冷却し、水500mLを加え、濾過した。得られた濾液に酢酸を20g加えると固体が析出し、これを濾取した。前記固体を水、アセトンで洗浄した後、送風乾燥機にて乾燥し、上記式M−10で表される化合物を12.6g得た。
(Synthesis Example 4)
Synthesis of compound represented by formula M-10 In a 1,000 L three-necked flask, 14.6 g of 2,4-diamino-6-chlorotriazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 7.5 g of glycine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Industrial Co., Ltd.), 60 g of ethanol and 20 g of water were added, and 8.5 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with stirring. After dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 14 hours. The system was cooled, 500 mL of water was added and filtered. When 20 g of acetic acid was added to the obtained filtrate, a solid was precipitated and collected by filtration. The solid was washed with water and acetone, and then dried with an air dryer to obtain 12.6 g of the compound represented by the formula M-10.
(実施例12)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−11で表される化合物とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表3に示す。
(Example 12)
In the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the formula M-1 in the photosensitive composition solution was changed to the compound represented by the following formula M-11 and the addition amount was changed to 2 parts by mass. A body and a permanent pattern were produced, and the protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw shelf life, and electroless gold plating resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(合成例5)
上記式M−11で表される化合物の合成
上述した合成例2(上記式M−8で表される化合物の合成)において、モノクロロ酢酸エチルをメタンスルホニル酢酸メチルに変更した以外は、合成例2と同様にして合成を行い、上記式M−11で表される化合物を12.2g得た。
(Synthesis Example 5)
Synthesis of Compound Represented by Formula M-11 above Synthetic Example 2 except that ethyl monochloroacetate was changed to methyl methanesulfonyl acetate in Synthesis Example 2 described above (synthesis of compound represented by Formula M-8 above). The synthesis was performed in the same manner as above to obtain 12.2 g of the compound represented by the formula M-11.
(実施例13)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−12で表される化合物とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表3に示す。
(Example 13)
In the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the formula M-1 in the photosensitive composition solution was changed to the compound represented by the following formula M-12, and the addition amount was changed to 2 parts by mass. A body and a permanent pattern were produced, and the protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw shelf life, and electroless gold plating resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(合成例6)
上記式M−12で表される化合物の合成
上述した合成例2(上記式M−8で表される化合物の合成)において、モノクロロ酢酸エチルをオキサミン酸エチルに変更した以外は、合成例2と同様にして合成を行い、上記式M−12で表される化合物を16.2g得た。
(Synthesis Example 6)
Synthesis of Compound Represented by Formula M-12 Above Synthesis Example 2 except that ethyl monochloroacetate was changed to ethyl oxalate in Synthesis Example 2 (synthesis of compound represented by Formula M-8 above). Synthesis was carried out in the same manner to obtain 16.2 g of the compound represented by the formula M-12.
(比較例1)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を下記式M−7で表される化合物(東京化成工業株式会社製)とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表4に示す。
(Comparative Example 1)
Implementation was performed except that the compound represented by the formula M-1 in the photosensitive composition solution was a compound represented by the following formula M-7 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the addition amount was changed to 2 parts by mass. In the same manner as in Example 1, a laminate and a permanent pattern were produced, and in the same manner as in Example 1, evaluation of protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw storage, and electroless gold plating resistance Went. The results are shown in Table 4.
(比較例2)
感光性組成物溶液における上記式M−1で表される化合物を用いなかった以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表4に示す。
(Comparative Example 2)
A laminate and a permanent pattern were produced in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the formula M-1 in the photosensitive composition solution was not used, and the protective film was produced in the same manner as in Example 1. The peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw storage stability, and electroless gold plating resistance were evaluated. The results are shown in Table 4.
(比較例3)
感光性組成物溶液における光重合開始剤H−1を塩基性である光重合開始剤H−2(IRG.369(チバスペシャリティケミカルズ株式会社製))に代え、上記式M−1で表される化合物を上記式M−2で表される化合物(東京化成工業株式会社製)とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表4に示す。
(Comparative Example 3)
The photopolymerization initiator H-1 in the photosensitive composition solution is replaced with a basic photopolymerization initiator H-2 (IRG.369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)) and represented by the above formula M-1. A laminated body and a permanent pattern were produced in the same manner as in Example 1 except that the compound was represented by the above formula M-2 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the addition amount was changed to 2 parts by mass. In the same manner as in Example 1, evaluation of protective film peelability, sensitivity, developability (shortest development time), raw shelf life, and electroless gold plating resistance was performed. The results are shown in Table 4.
(比較例4)
感光性組成物溶液における上記式B−1で表されるバインダーをエポキシアクリレートであるバインダーB−2(PR300(大日本インキ株式会社製))に代え、重合性化合物J−1を重合性化合物J−2(A−TMMT(新中村化学工業株式会社製))に代え、熱架橋剤N−1を熱架橋剤N−2(TEPIC(日産化学株式会社製))に代え、光重合開始剤H−1を塩基性である光重合開始剤H−2(IRG.369(チバスペシャリティケミカルズ株式会社製))に代え、上記式M−1で表される化合物を上記式M−2で表される化合物(東京化成工業株式会社製)とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表4に示す。
(Comparative Example 4)
The binder represented by the formula B-1 in the photosensitive composition solution is replaced with binder B-2 (PR300 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)) which is an epoxy acrylate, and the polymerizable compound J-1 is replaced with the polymerizable compound J. -2 (A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), the thermal cross-linking agent N-1 is replaced with the thermal cross-linking agent N-2 (TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)), and the photopolymerization initiator H -1 is replaced with a basic photopolymerization initiator H-2 (IRG.369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), the compound represented by the formula M-1 is represented by the formula M-2. A laminated body and a permanent pattern were produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used and the addition amount was changed to 2 parts by mass. Peelability, sensitivity, developability (shortest Image time), raw storage stability, the evaluation of the electroless gold plating resistance were carried out. The results are shown in Table 4.
(比較例5)
感光性組成物溶液における上記式B−1で表されるバインダーをエポキシアクリレートであるバインダーB−2(PR300(大日本インキ株式会社製))に代え、重合性化合物J−1を重合性化合物J−2(A−TMMT(新中村化学工業株式会社製))に代え、熱架橋剤N−1を熱架橋剤N−2(TEPIC(日産化学株式会社製))に代え、光重合開始剤H−1を塩基性である光重合開始剤H−2(IRG.369(チバスペシャリティケミカルズ株式会社製))に代え、上記式M−1で表される化合物を上記式M−7で表される化合物(東京化成工業株式会社製)とし、添加量を2質量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体及び永久パターンを製造し、実施例1と同様にして、保護フィルム剥離性、感度、現像性(最短現像時間)、生保存性、無電解金めっき耐性の評価を行った。結果を表4に示す。
(Comparative Example 5)
The binder represented by the formula B-1 in the photosensitive composition solution is replaced with binder B-2 (PR300 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)) which is an epoxy acrylate, and the polymerizable compound J-1 is replaced with the polymerizable compound J. -2 (A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), the thermal cross-linking agent N-1 is replaced with the thermal cross-linking agent N-2 (TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)), -1 is replaced with a basic photopolymerization initiator H-2 (IRG.369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), the compound represented by the formula M-1 is represented by the formula M-7. A laminated body and a permanent pattern were produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used and the addition amount was changed to 2 parts by mass. Peelability, sensitivity, developability (shortest Image time), raw storage stability, the evaluation of the electroless gold plating resistance were carried out. The results are shown in Table 4.
表2〜4の結果より、実施例1〜13では、保護フィルム剥離性、感度、及び現像性に優れ、さらに、生保存性及びめっき耐性をともに向上することができることが判った。
また、化合物M−1又はM−2を適量用いた実施例2〜4、及び化合物M−12を適量用いた実施例13では、生保存性をさらに向上することができることが判った。
From the results of Tables 2 to 4, it was found that in Examples 1 to 13, the protective film peelability, sensitivity, and developability were excellent, and both the raw storability and plating resistance could be improved.
Moreover, in Examples 2 to 4 using an appropriate amount of Compound M-1 or M-2 and Example 13 using an appropriate amount of Compound M-12, it was found that the raw storage stability could be further improved.
上記実施例、及び比較例で用いた式M−1〜M−12で表される化合物の置換基のσm値を表5に示す。
本発明の感光性組成物は、ソルダーレジストとして必要な、現像性、硬度、耐熱性、感度だけでなく、優れためっき耐性及び保存性を両立することが可能であるため、特に高い保存性が要求されるフィルム型ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、めっき耐性及び保存性を向上し、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。
Since the photosensitive composition of the present invention can achieve not only developability, hardness, heat resistance, and sensitivity required as a solder resist, but also excellent plating resistance and storage stability, it has particularly high storage stability. It can be suitably used for the required film type solder resist.
Since the photosensitive film of the present invention improves plating resistance and storage stability and can efficiently form a high-definition permanent pattern, various patterns such as a permanent pattern such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern It can be suitably used for forming liquid crystal structural members such as color filters, pillars, ribs, spacers, partition walls, holograms, micromachines, proofs, etc., particularly for forming permanent patterns on printed circuit boards. be able to.
Since the pattern forming method of the present invention uses the photosensitive composition, it is used for forming various patterns such as a protective film, an interlayer insulating film, and a permanent pattern such as a solder resist pattern, a color filter, a pillar material, a rib material, a spacer, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, the production of holograms, micromachines, and proofs, and can be particularly suitably used for the formation of permanent patterns on printed boards.
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