JP5269471B2 - Water-based coating materials and painted products - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous coating material capable of forming painted films excellent in stain resistance, transparency, weatherability, and a film forming property at low temperatures, and to provide a painted article applied with the aqueous coating material. <P>SOLUTION: The aqueous coating material includes a polymer (I), a colloidal silica (II), an anionic surfactant (III), and a nonionic surfactant. The polymer (I) is obtained by copolymerizing a monomer (a) consisting of a multifunctional monomer having at least two radically polymerizable groups and the other copolymerizing monomer (b). A painted article applied with the aqueous coating material is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、水性被覆材及び塗装物に関する。   The present invention relates to an aqueous coating material and a coated article.

近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から、有機溶剤系塗料から水性塗料への変換が図られている。しかし、水性塗料は有機溶剤系塗料に比べて耐候性、耐水性、耐凍害性に劣っており、殊に耐汚染性の塗膜性能が低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。そのため、これらの課題の解決を目的とした水性塗料の開発及び塗膜の積層方法の開発が種々行われている。   In recent years, in the paint field, conversion from organic solvent-based paints to water-based paints has been attempted from the viewpoints of environmental protection and safety and health. However, water-based paints are inferior in weather resistance, water resistance, and frost damage resistance compared to organic solvent-based paints, and in particular, the stain-resistant coating film performance is low, and there are many problems to be solved at present. is there. Therefore, various developments of water-based paints and coating film laminating methods for solving these problems have been carried out.

例えば、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であるという特長から、乳化重合によるアクリル樹脂のエマルションが水性塗料用の樹脂として注目されている。また、各種性能を有する水性エマルションを用いて、下塗り、中塗り、上塗りにそれぞれ性能を付与して積層塗装することで、積層材全体として耐汚染性等の塗膜性能を付与する工夫等がなされている。   For example, an emulsion of an acrylic resin by emulsion polymerization has attracted attention as a resin for water-based paints because of the characteristic that the resulting coating film has relatively good weather resistance and the like. In addition, by using a water-based emulsion having various performances and applying a layer coating by imparting performance to each of the undercoat, intermediate coating, and top coat, a device for imparting coating film performance such as stain resistance as a whole laminate material has been made. ing.

耐汚染性を向上させる技術手法としては、（ｉ）塗膜の硬度を高くする（樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする）方法、（ｉｉ）塗膜表面を親水化し、雨水で汚染物質を洗い流す自浄作用を付与する方法、（ｉｉｉ）帯電性を制御して、静電気的な汚れを付着させ難くする方法等が挙げられる。
しかし、(ｉ)のようにガラス転移温度を高くして塗膜の硬度を高くする方法では、成膜性が低下してしまい、冬場に塗膜にヒビ等が発生する（凍害性）ことがある。また、この方法による耐汚染性の大幅な改善は困難である。
また、（ｉｉ）のように塗膜表面を親水化する手法では、単量体の組成による親水化は耐候性が低下してしまう。その他、界面活性剤等の添加を行うと耐水性が低下し、耐汚染性の効果を持続し難くなる。
また、（ｉｉｉ）のように帯電性を制御する手法では、帯電防止剤の添加は耐候性、耐水性に悪影響を及ぼすため、効果を持続させることが困難である。 As technical techniques for improving the stain resistance, (i) a method of increasing the hardness of the coating film (increasing the glass transition temperature (Tg) of the resin), (ii) hydrophilizing the coating film surface, and polluting substances with rainwater And (iii) a method of controlling electrostatic property to make it difficult to attach electrostatic dirt.
However, with the method of increasing the glass transition temperature and increasing the hardness of the coating film as in (i), the film formability is reduced, and cracks and the like occur in the coating film in winter (frost damage). is there. In addition, it is difficult to greatly improve the contamination resistance by this method.
Moreover, in the method of hydrophilizing the coating film surface as in (ii), the weather resistance is lowered by the hydrophilization by the monomer composition. In addition, when a surfactant or the like is added, the water resistance is lowered, and it becomes difficult to maintain the effect of stain resistance.
Further, in the method of controlling the chargeability as in (iii), the addition of the antistatic agent adversely affects the weather resistance and water resistance, so that it is difficult to maintain the effect.

そのため、上記問題を解決して水性塗料の性能を向上させる手段として、無機物を含有させる手法が知られている。
例えば、特許文献１には、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜３００質量部とを含有する水性被覆組成物（水性被覆材）が示されている。しかしながら、この水性被覆材は、耐汚染性が不十分である。
また、特許文献２には、塗膜全体に占めるコロイダルシリカの量が、被覆成分に含まれる重合体１００質量部に対して固形分含有量で０．５〜２０質量部と少ないにもかかわらず、塗膜表面に露出したコロイダルシリカ面積が塗膜表面積の３５％以上を占める塗膜が示されている。この塗膜は、優れた耐汚染性を発現し、かつ、透明性、耐候性、塗膜伸度に優れている。
しかし、この塗膜を形成させる水性被覆材は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を用いていることから、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体が一定量以上用いた場合に成膜性が低く、特に水性被覆材を長期保存した後の低温成膜性が充分に得られないことがあった。
特開平９−１６５５５４号公報 国際公開第０５／０７５５８３号パンフレット Therefore, as a means for solving the above problems and improving the performance of the water-based paint, a technique of containing an inorganic substance is known.
For example, Patent Document 1 discloses an aqueous coating composition (aqueous coating material) containing 100 parts by mass of a polyorganosiloxane-based graft copolymer emulsion and 1 to 300 parts by mass of colloidal silica. However, this aqueous coating material has insufficient stain resistance.
Moreover, in patent document 2, although the quantity of the colloidal silica which occupies for the whole coating film is as few as 0.5-20 mass parts by solid content with respect to 100 mass parts of polymers contained in a coating component, it is small. A coating film in which the colloidal silica area exposed on the coating film surface accounts for 35% or more of the coating film surface area is shown. This coating film exhibits excellent stain resistance and is excellent in transparency, weather resistance, and coating film elongation.
However, since the aqueous coating material for forming this coating film uses a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer, a certain amount or more of the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer is used. In some cases, the film formability is low, and in particular, the low temperature film formability after long-term storage of the aqueous coating material may not be obtained sufficiently.
JP-A-9-165554 International Publication No. 05/075583 Pamphlet

以上のような理由から、耐汚染性、透明性、耐候性、低温成膜性を兼ね備えた塗膜を形成することができる水性被覆材が望まれている。
そこで本発明では、優れた耐汚染性を発現することができ、かつ透明性、耐候性、低温成膜性にも優れた塗膜を形成することができる水性被覆材を目的とする。
また、本発明では、優れた耐汚染性を発現することができ、かつ透明性、耐候性にも優れた塗装物を提供する。 For the reasons described above, an aqueous coating material capable of forming a coating film having contamination resistance, transparency, weather resistance, and low-temperature film-forming properties is desired.
Therefore, an object of the present invention is an aqueous coating material that can exhibit excellent stain resistance and can form a coating film excellent in transparency, weather resistance, and low-temperature film-forming properties.
Moreover, in this invention, the coating material which can express the outstanding stain resistance and was excellent also in transparency and a weather resistance is provided.

本発明の水性被覆材は、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体からなる単量体（ａ）０．２〜５．１質量部、及びその他の共重合単量体（ｂ）９９．８〜９４．９質量部（ただし、単量体（ａ）、（ｂ）の合計が１００質量部である。）を共重合させて得られる重合体（Ｉ）と、コロイダルシリカ（ＩＩ）と、下記に示すアニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）と、ノニオン系界面活性剤とを含み、前記コロイダルシリカ（ＩＩ）の固形分含有量が、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。
アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の界面活性剤。
The aqueous coating material of the present invention comprises 0.2 to 5.1 parts by mass of a monomer (a) composed of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable groups, and other copolymer monomers (b ) 99.8 to 94.9 parts by mass (provided that the total of the monomers (a) and (b) is 100 parts by mass) and a polymer (I) obtained by copolymerization with colloidal silica ( II), an anionic surfactant (III) shown below, and a nonionic surfactant, the solid content of the colloidal silica (II) is 100 parts by mass of the polymer (I). 0.5 to 20 parts by mass.
Anionic surfactant (III): at least one surfactant selected from the group consisting of a sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether and a sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkylaryl ether.

また、本発明の塗装物は、前記水性被覆材が塗装された塗装物である。   Moreover, the coated article of the present invention is a coated article coated with the aqueous coating material.

本発明の水性被覆材は、優れた耐汚染性を発現することができ、かつ透明性、耐候性、低温成膜性にも優れた塗膜を形成することができる。
また、本発明の塗装物は、優れた耐汚染性を発現することができ、かつ透明性、耐候性にも優れている。 The aqueous coating material of the present invention can exhibit excellent stain resistance and can form a coating film having excellent transparency, weather resistance, and low-temperature film formability.
In addition, the coated product of the present invention can exhibit excellent stain resistance, and is excellent in transparency and weather resistance.

＜水性被覆材＞
以下、本発明の水性被覆材について詳細に説明する。
本発明の水性被覆材は、重合体（Ｉ）と、コロイダルシリカ（ＩＩ）と、アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）と、ノニオン系界面活性剤とが含まれている。 <Water-based coating material>
Hereinafter, the aqueous coating material of the present invention will be described in detail.
The aqueous coating material of the present invention contains a polymer (I), colloidal silica (II), an anionic surfactant (III), and a nonionic surfactant.

［重合体（Ｉ）］
重合体（Ｉ）は、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体からなる単量体（ａ）、及びその他の共重合単量体（ｂ）（以下、単量体（ｂ）という。）を共重合させることにより得られる重合体である。
重合体（Ｉ）は、形成される塗膜に成膜性、耐候性、耐水性、耐凍害性等を付与する役割を果たす。 [Polymer (I)]
The polymer (I) is composed of a monomer (a) composed of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable groups, and another copolymerizable monomer (b) (hereinafter, monomer (b). It is a polymer obtained by copolymerizing.
The polymer (I) plays a role of imparting film formability, weather resistance, water resistance, frost damage resistance and the like to the formed coating film.

（単量体（ａ））
単量体（ａ）は、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体からなる単量体である。単量体（ａ）を用いることにより、形成される塗膜表面へのコロイダルシリカ（ＩＩ）の露出量を向上させることができ、優れた耐汚染性、耐候性、耐水性が得られる。 (Monomer (a))
The monomer (a) is a monomer composed of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable groups. By using the monomer (a), the exposure amount of the colloidal silica (II) to the surface of the coating film to be formed can be improved, and excellent stain resistance, weather resistance, and water resistance can be obtained.

ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable groups include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy- 1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [4- (acryloxy polyeth Si) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide Modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, diglycidyl ether of bisphenol A and hydroxy (meth) acrylate Diols such as epoxy (meth) acrylate to which alkyl (meth) acrylate is added, polyoxyalkylenated bisphenol A di (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid Ester compounds; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc., a compound having 3 or more hydroxyl groups per molecule and a polyester compound of (meth) acrylic acid; allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, triallyl cyanurate, Examples include tris (2-acryloyloxyethylene) isocyanurate and ε-caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate.
These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させる目的で使用するが、耐凍害性を低下させる成分でもある。したがって、少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させる必要がある。
単量体（ａ）の含有量は、重合体（Ｉ）の合計質量を１００質量部としたとき、０．２〜２０質量部であり、０．５〜１８質量部であることが好ましい。単量体（ａ）の含有量が０．２質量部以上であれば、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体（ａ）が２０質量部以下であれば、耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。 The polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable groups is used for the purpose of improving the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film, but is also a component for reducing the frost damage resistance. Therefore, it is necessary to improve the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film with a small content.
The content of the monomer (a) is 0.2 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 18 parts by mass, when the total mass of the polymer (I) is 100 parts by mass. If content of a monomer (a) is 0.2 mass part or more, the coating film excellent in stain resistance, a weather resistance, and water resistance can be formed. Moreover, if monomer (a) is 20 mass parts or less, the coating film excellent in stain resistance, a weather resistance, and water resistance can be formed, without reducing frost damage resistance.

また、より少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させることができる点から、重合体（Ｉ）を多層構造のエマルション粒子とし、２段目以降の層、好ましくは最外層に、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体を共重合させることが好ましい。   Further, from the point that the contamination resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film can be improved with a smaller content, the polymer (I) is made into emulsion particles having a multilayer structure, preferably the second and subsequent layers, preferably It is preferable to copolymerize a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable groups in the outermost layer.

（その他の共重合単量体（ｂ））
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外に共重合させることのできる単量体である。
単量体（ｂ）は、特に限定されないが、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体及び／又はポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、ｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレート、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体、耐紫外線ラジカル重合性単量体を使用することが好ましい。 (Other comonomer (b))
The monomer (b) is a monomer that can be copolymerized in addition to the monomer (a).
Monomer (b) is not particularly limited, but hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer and / or polyoxy It is preferable to use an alkylene group-containing radical polymerizable monomer, t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate, a self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer, and an ultraviolet-resistant radical polymerizable monomer.

単量体（ｂ）は、形成される塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性に優れる点から、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を使用することが好ましい。
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン類；γ−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等のアクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシラン類等が挙げられる。なかでも、ビニル重合反応性、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れる点から、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メタクリロイルオキシアルキルシラン類が好ましく、アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン類、メタクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン類がより好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the monomer (b), it is preferable to use a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer from the viewpoint of excellent stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film to be formed.
Specific examples of the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer include, for example, vinylsilanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane; Acryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, gamma-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, gamma-acryloyloxyethyltriethoxysilane, gamma-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, gamma-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, gamma-acryloyloxypropyltriethoxy Silane, γ-acryloyloxyethylmethyldichlorosilane, γ-acryloyloxyethyltrichlorosilane, γ-acryloyloxypropylmethyldichlorosilane, γ Acryloyloxyalkylsilanes such as acryloyloxypropyltrichlorosilane; γ-methacryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ -Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxyethylmethyldichlorosilane, γ-methacryloyloxyethyltrichlorosilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldichlorosilane, γ-methacryloyloxypropyltrichlorosilane And methacryloyloxyalkylsilanes. Of these, acryloyloxyalkylsilanes and methacryloyloxyalkylsilanes are preferred from the viewpoint of excellent vinyl polymerization reactivity, stain resistance, weather resistance, and water resistance, and acryloyloxyalkyltrialkoxysilanes and methacryloyloxyalkyltrialkoxysilanes. Are more preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.

加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させる目的で使用するが、成膜性（特に低温成膜性）及び耐凍害性を低下させる成分でもある。したがって、少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させる必要がある。
単量体（ａ）の含有量は、重合体（Ｉ）の合計質量を１００質量部としたとき、０．１〜２０質量部であり、０．５〜１８質量部であることが好ましい。単量体（ａ）の含有量が０．１質量部以上であれば、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体（ａ）が２０質量部以下であれば、耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。 Hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomers are used for the purpose of improving the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film, but they have film formability (particularly low temperature film formability) and frost damage resistance. It is also a component to reduce. Therefore, it is necessary to improve the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film with a small content.
The content of the monomer (a) is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 18 parts by mass, when the total mass of the polymer (I) is 100 parts by mass. If content of a monomer (a) is 0.1 mass part or more, the coating film excellent in stain resistance, a weather resistance, and water resistance can be formed. Moreover, if monomer (a) is 20 mass parts or less, the coating film excellent in stain resistance, a weather resistance, and water resistance can be formed, without reducing frost damage resistance.

また、より少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させることができる点から、重合体（Ｉ）を多層構造のエマルション粒子とし、２段目以降の層、好ましくは最外層に、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を共重合させることが好ましい。
更に、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を用いる場合、成膜性及び耐凍害性の低下を抑制するには、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体の加水分解性部位を重合過程で加水分解させないことが好ましく、そのためには７０℃以下での低温で重合を行うことが好ましい。 Further, from the point that the contamination resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film can be improved with a smaller content, the polymer (I) is made into emulsion particles having a multilayer structure, preferably the second and subsequent layers, preferably It is preferable to copolymerize a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer in the outermost layer.
Furthermore, in the case of using a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer, the hydrolyzable site of the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer can be used to suppress a decrease in film formability and frost damage resistance. Is preferably not hydrolyzed during the polymerization process. For this purpose, it is preferable to carry out the polymerization at a low temperature of 70 ° C. or lower.

単量体（ｂ）は、水性被覆材の貯蔵安定性、顔料や添加物を入れて塗料化する際の配合安定性及び形成される塗膜の耐汚染性に優れる点から、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用することが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Monomer (b) is ethylenically unsaturated from the viewpoints of storage stability of aqueous coating materials, blending stability when pigments and additives are added to form paint, and stain resistance of the formed coating film. It is preferable to use a carboxylic acid monomer.
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinylbenzoic acid, Acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, Monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxypropyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl maleate (meth) acrylate, hydroxypropyl maleate (meth) Acrylate, tetrahydrophthalic acid mono-hydroxybutyl (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、重合体（Ｉ）の合計質量を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量部以上であれば、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、また水性被覆材に顔料を入れて着色した場合に凝集物が発生するのを抑制することが容易になり、さらには形成される塗膜の耐汚染性も向上する。また、前記含有量が１０質量部以下であれば、形成される塗膜の耐候性及び耐水性を低下させることなく水性被覆材の貯蔵安定性、配合安定性、及び形成される塗膜の耐汚染性を向上させることができる。   The content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 8 parts by mass when the total mass of the polymer (I) is 100 parts by mass. It is more preferable that When the content is 0.1 parts by mass or more, the storage stability of the aqueous coating material is improved, and it is easy to suppress the occurrence of aggregates when a pigment is added to the aqueous coating material and colored. Furthermore, the stain resistance of the formed coating film is also improved. Further, if the content is 10 parts by mass or less, the storage stability of the aqueous coating material, the blending stability, and the resistance of the coating film to be formed without lowering the weather resistance and water resistance of the coating film to be formed. Contamination can be improved.

また、単量体（ｂ）は、水性被覆材の配合安定性や、形成される塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性及び各種素材に対する密着性に優れる点から、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体及び／又はポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体を使用することが好ましい。   In addition, monomer (b) is a hydroxyl group-containing radical polymerization from the viewpoint of excellent blending stability of the water-based coating material and stain resistance, weather resistance, water resistance and adhesion to various materials of the formed coating film. It is preferable to use a polymerizable monomer and / or a radically polymerizable monomer containing a polyoxyalkylene group.

ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体や、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4- Examples thereof include hydroxybutyl (meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate.
Examples of the polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer include hydroxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy ( Polyethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetra Methylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) Terminal hydroxy polyalkylene oxide group-containing radical polymerizable monomers such as mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene oxide mono (meth) Acrylate, allyloxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethyleneoxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxide mono (meth) acrylate, octoxy (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy (poly (Ethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate and other alkyl group-terminated polyalkylene oxide groups Cal polymerizable monomers.
These may be used alone or in combination of two or more.

ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体及び／又はポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体の含有量は、重合体（Ｉ）の合計質量を１００質量部としたとき、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１２質量部であることがより好ましい。前記含有量が０．５質量部以上であれば、水性被覆材の配合安定性や、形成される塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、及び各種素材に対する密着性が向上する。また、前記含有量が２０質量部以下であれば、形成される塗膜の耐候性及び耐水性を低下させることなく、水性被覆材の配合安定性や、形成される塗膜の耐汚染性、及び各種素材に対する密着性を向上させることができる。   The content of the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer and / or the polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer is 0.5 to 20 masses when the total mass of the polymer (I) is 100 mass parts. Part is preferable, and 1 to 12 parts by mass is more preferable. If the said content is 0.5 mass part or more, the mixing | blending stability of an aqueous coating material, the stain resistance of a coating film formed, a weather resistance, water resistance, and the adhesiveness with respect to various materials will improve. Further, if the content is 20 parts by mass or less, without reducing the weather resistance and water resistance of the coating film to be formed, the mixing stability of the aqueous coating material, the stain resistance of the coating film to be formed, And the adhesiveness with respect to various materials can be improved.

また、単量体（ｂ）は、形成される塗膜の耐候性、耐水性に優れる点から、ｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートを使用することが好ましい。
これらの単量体の含有量は、重合体（Ｉ）の合計質量を１００質量部としたとき、５〜７０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。前記含有量が５質量部以上であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性が向上する。また、前記含有量が７０質量部以下であれば、形成される塗膜の耐凍害性を低下させることなく、形成される塗膜の耐候性及び耐水性を向上させることができる。 Moreover, it is preferable to use t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate from the point which is excellent in the weather resistance of the coating film formed, and water resistance, as a monomer (b).
The content of these monomers is preferably 5 to 70 parts by mass and more preferably 10 to 60 parts by mass when the total mass of the polymer (I) is 100 parts by mass. If the said content is 5 mass parts or more, the water resistance and weather resistance of the coating film formed will improve. Moreover, if the said content is 70 mass parts or less, the weather resistance and water resistance of the coating film formed can be improved, without reducing the frost resistance of the coating film formed.

また、単量体（ｂ）は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性及び各種素材に対する密着性に優れる点から、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体を使用することが好ましい。ここで、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体とは、樹脂が樹脂分散液中に分散し、室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱あるいはその他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖官能基間に化学結合を生じるような官能基を有するラジカル重合性単量体である。   The monomer (b) may be a self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer from the viewpoint of excellent stain resistance, weather resistance, water resistance and adhesion to various materials of the coating film. preferable. Here, the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer means that the resin is chemically stable while being dispersed in the resin dispersion and stored at room temperature, and is dried and heated during coating. Alternatively, it is a radical polymerizable monomer having a functional group that causes a reaction between the side chain functional groups due to other external factors and causes a chemical bond between the side chain functional groups.

自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer include oxirane group-containing radical polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide. And alkylols or alkoxyalkyl compounds of ethylenically unsaturated amides such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide.
These may be used alone or in combination of two or more.

自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体の含有量は、重合体（Ｉ）の合計質量を１００質量部としたとき、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１２質量部であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量部以上であれば、形成される塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性及び各種素材に対する密着性が向上する。また、前記含有量が１５質量部以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性を低下させることなく、形成される塗膜の耐汚染性及び各種素材に対する密着性を向上させることができる。   The content of the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer is preferably 0.1 to 15 parts by mass when the total mass of the polymer (I) is 100 parts by mass, It is more preferably 12 parts by mass. When the content is 0.1 part by mass or more, the stain resistance, weather resistance, water resistance, and adhesion to various materials of the formed coating film are improved. Moreover, if the said content is 15 mass parts or less, improving the stain resistance of the coating film formed, and the adhesiveness with respect to various materials, without reducing the water resistance and weather resistance of the coating film formed. Can do.

また、単量体（ｂ）は、形成される塗膜の耐候性に優れる点から、耐紫外線ラジカル重合性単量体を含有することが好ましい。
耐紫外線ラジカル重合性単量体としては、代表例として、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Moreover, it is preferable that a monomer (b) contains an ultraviolet-ray radically polymerizable monomer from the point which is excellent in the weather resistance of the coating film formed.
Representative examples of the UV-resistant radical polymerizable monomer include (meth) acrylate having a light stabilizing action and (meth) acrylate having an UV-absorbing component. Examples of the (meth) acrylate having a light stabilizing action include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6. -Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4 -Cyano-4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. Examples of the (meth) acrylate having an ultraviolet absorbing component include 2- [2-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-butyl. -5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-amyl-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

耐紫外線ラジカル重合性単量体の含有量は、重合体（Ｉ）の合計を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量部以上であれば、形成される塗膜の耐候性が向上する。また、前記含有量が１０質量部以下であれば、重合安定性を低下させることなく、形成される塗膜の耐候性を向上させることができる。   The content of the UV-resistant radical polymerizable monomer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 8 parts by mass when the total amount of the polymer (I) is 100 parts by mass. It is more preferable. If the said content is 0.1 mass part or more, the weather resistance of the coating film formed will improve. Moreover, if the said content is 10 mass parts or less, the weather resistance of the coating film formed can be improved, without reducing superposition | polymerization stability.

単量体（ｂ）としては、これら加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体及び／又はポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、ｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレート、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体、耐紫外線ラジカル重合性単量体のうち、１種のみを単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。   As the monomer (b), these hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing radical polymerizable monomers and / or polyoxyalkylene group-containing Only one of radically polymerizable monomer, t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate, self-crosslinkable functional group-containing radically polymerizable monomer, and UV-resistant radically polymerizable monomer may be used alone. Well, you may use 2 or more types together as needed.

また、上記以外のその他の単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３―ブタジエン等の共役ジエン系単量体；２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等のラジカル重合性単量体等が挙げられるが、ラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。   Moreover, as other monomers (b) other than the above, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl ( (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2 -1 carbon atom such as ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Al having ~ 18 alkyl groups (Meth) acrylates; cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl acrylate and pt-butylcyclohexyl (meth) acrylate; 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2 -Aminoalkyl (meth) acrylates such as aminopropyl (meth) acrylate and 2-butylaminoethyl (meth) acrylate; Amide group-containing radical polymerizable monomers such as (meth) acrylamide; Zinc diacrylate, Dimethacrylate Metal-containing radical polymerizable monomers such as zinc acid; dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Other (meth) acrylic monomers such as trahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate; acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl Carbonyl group-containing monomers based on aldehyde groups or keto groups such as ketones, vinyl isobutyl ketone, pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate; styrene, methylstyrene, chlorostyrene, methoxy Aromatic vinyl monomers such as styrene; conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene and 2-chloro-1,3-butadiene; 2- (meth) acryloxyethylphthalic acid, 2- ( A) Carboxyl group-containing monomers such as acryloxyethyl hexahydrophthalic acid; radical polymerizable monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, vinyl propionate, etc. However, it is not limited to these.

重合体（Ｉ）は、以上説明した単量体（ａ）０．２〜２０質量部と、単量体（ｂ）９９．８〜８０質量部（ただし、単量体（ａ）、（ｂ）の合計が１００質量部である。）とを共重合させることにより得られる。   The polymer (I) contains 0.2 to 20 parts by mass of the monomer (a) described above and 99.8 to 80 parts by mass of the monomer (b) (provided that the monomers (a) and (b) ) Is 100 parts by mass.) Is copolymerized.

また、本発明における重合体（Ｉ）は、グラフト交叉点を有するシロキサン重合体を用い、特定の構造を有する重合体（Ｉ）とすることにより、より高度な塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発現することができる。ここで、特定の構造を有する重合体（Ｉ）とは、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）、及び重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）に共重合させたケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体である。   In addition, the polymer (I) in the present invention uses a siloxane polymer having a graft crossing point and is made into a polymer (I) having a specific structure, so that the coating film has higher contamination resistance and weather resistance. Water resistance and frost damage resistance can be expressed. Here, the polymer (I) having a specific structure is a polymer block (A) having a repeating unit of dimethylsiloxane, a polymer block (B) having a repeating unit of a radical polymerizable monomer, and a heavy polymer. This is a graft block copolymer composed of a silicon-containing graft-crossing unit (C) copolymerized with a polymer block (A) and a polymer block (B).

グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。重合体ブロック（Ａ）としては、得られる樹脂の熱安定性等の性能やコストに優れる点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーであることが好ましい。   The polymer block (A) constituting the graft block copolymer is, for example, dimethyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclo To synthesize dimethylsiloxane cyclic oligomers such as pentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethylcyclics (dimethylsiloxane cyclic oligomer 3-7 mer mixture), dimethyldichlorosilane, etc. as raw materials Can do. The polymer block (A) is preferably a dimethylsiloxane cyclic oligomer from the viewpoint of excellent performance such as thermal stability of the obtained resin and cost.

重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、形成される塗膜に充分な耐久性が得られやすい。   The weight average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 10,000 or more, and more preferably 50,000 or more. When the weight average molecular weight of the polymer block (A) is 10,000 or more, sufficient durability can be easily obtained for the formed coating film.

重合体ブロック（Ｂ）は、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とするブロックであり、すなわち前記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）により構成されるブロックである。
グラフトブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、グラフトブロック共重合体の全質量を１００質量部としたとき、５０〜９９．７質量部であることが好ましく、６０〜９９．５質量部であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５０質量部以上であれば、形成される塗膜の硬度、強度及び耐汚染性が向上する。また、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９９．７質量部以下であれば、形成される塗膜の耐候性、耐水性及び耐凍害性の低下が抑制されやすい。 The polymer block (B) is a block having a radically polymerizable monomer as a repeating unit, that is, a block composed of the monomer (a) and the monomer (b).
The content of the polymer block (B) in the graft block copolymer is preferably 50 to 99.7 parts by mass when the total mass of the graft block copolymer is 100 parts by mass, and 60 to 99 More preferably, it is 5 parts by mass. If content of a polymer block (B) is 50 mass parts or more, the hardness of a coating film formed, intensity | strength, and stain resistance will improve. Moreover, if content of a polymer block (B) is 99.7 mass parts or less, the fall of the weather resistance of the formed coating film, water resistance, and frost damage resistance will be easy to be suppressed.

ケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）は、形成される塗膜の透明性を確保する成分であり、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を使用することができる。   The silicon-containing graft crossing unit (C) is a component that ensures the transparency of the coating film to be formed, and a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer can be used.

このようなグラフトブロック共重合体のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体からなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合した後に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合させることにより得ることができる。   An emulsion of such a graft block copolymer is obtained by emulsion polymerizing a graft linking agent comprising a cyclic dimethylsiloxane oligomer and a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer in the presence of an acidic emulsifier, and then polymer blocks. The polymerizable monomer constituting (B) can be obtained by graft copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator.

［コロイダルシリカ（ＩＩ）］
コロイダルシリカ（ＩＩ）は、本発明の水性被覆材を用いて形成される塗膜に親水性、及び導電性を付与し、該塗膜の耐汚染性を向上させる役割を果たす。また、形成される塗膜に硬さ、耐候性を与える役割を果たす。
コロイダルシリカ（ＩＩ）は市販品を使用することができ、水を分散媒にしたものであっても有機溶剤を分散媒としたものであってもよい。 [Colloidal silica (II)]
Colloidal silica (II) plays a role of imparting hydrophilicity and conductivity to a coating film formed using the aqueous coating material of the present invention and improving the stain resistance of the coating film. Also, it plays a role of imparting hardness and weather resistance to the formed coating film.
Colloidal silica (II) can use a commercial item, and may use water as a dispersion medium, or may use an organic solvent as a dispersion medium.

コロイダルシリカ（ＩＩ）としては、例えば、酸性を示す水性コロイダルシリカ、アルカリ性を示す水性コロイダルシリカ、カチオン性コロイダルシリカ等が挙げられる。
酸性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、商品名：スノーテックスＯＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０％）、スノーテックスＯＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＯ−４０（ＳｉＯ２固形分４０％）、スノーテックスＯＬ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＯＵＰ（ＳｉＯ２固形分１５％）（以上、日産化学工業（株）製）、アデライトＡＴ−２０Ｑ（旭電化工業（株）製、ＳｉＯ２固形分２０％）、カタロイドＳＮ（触媒化成工業（株）製、ＳｉＯ２固形分２０％）、シリカドール−２０Ａ（日本化学工業（株）製、ＳｉＯ２固形分２０％）、シリカドール−２０ＧＡ（日本化学工業（株）製、ＳｉＯ２固形分２０％）等が挙げられる。 Examples of colloidal silica (II) include aqueous colloidal silica exhibiting acidity, aqueous colloidal silica exhibiting alkalinity, and cationic colloidal silica.
Examples of the aqueous colloidal silica exhibiting acidity include trade names: Snowtex OXS (SiO 2 solid content 10%), Snowtex OS (SiO 2 solid content 20%), Snowtex O (SiO 2 solid content 20%), Snowtex O-40 (SiO 2 solid content 40%), Snowtex OL (SiO 2 solid content 20%), Snowtex OUP (SiO 2 solid content 15%) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Adelite AT-20Q (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., SiO 2 solid content 20%), Cataloid SN (Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., SiO 2 solid content 20%), Silica Doll-20A (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) Product, SiO 2 solid content 20%), silica dol-20GA (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., SiO 2 solid content 20%), and the like.

アルカリ性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、商品名：スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックス２０（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックス３０（ＳｉＯ２固形分３０％）、スノーテックス４０（ＳｉＯ２固形分４０％）、スノーテックス５０（ＳｉＯ２固形分５０％）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ２固形分３０％）、スノーテックスＣＭ（ＳｉＯ２固形分３０％）、スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックス２０Ｌ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＸＬ（ＳｉＯ２固形分４０％）、（以上、日産化学工業（株）製）、アデライトＡＴ−２０（ＳｉＯ２固形分２０％）、アデライトＡＴ−２０Ｎ（ＳｉＯ２固形分２０％）、アデライトＡＴ−２０Ａ（ＳｉＯ２固形分２０％）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ（以上、旭電化工業（株）製）、カタロイドＳ−２０Ｌ（ＳｉＯ２固形分２０％）、カタロイドＳ−２０Ｈ（ＳｉＯ２固形分２０％）、カタロイドＳ−３０Ｌ（ＳｉＯ２固形分３０％）、カタロイドＳ−３０Ｈ（ＳｉＯ２固形分３０％）、カタロイドＳＩ−３０（ＳｉＯ２固形分３０％）、カタロイドＳＩ−４０（ＳｉＯ２固形分４０％）、カタロイドＳＩ−５０（ＳｉＯ２固形分４７％）、カタロイドＳＩ−３５０（ＳｉＯ２固形分３０％）、カタロイドＳＩ−５００（ＳｉＯ２固形分２０％）、カタロイドＳＩ−４５Ｐ（ＳｉＯ２固形分４０％）、カタロイドＳＩ−８０Ｐ（ＳｉＯ２固形分４０％）、カタロイドＳＡ（ＳｉＯ２固形分３０％）、カタロイドＳＣ−３０（ＳｉＯ２固形分３０％）（以上、触媒化成工業（株）製）、シリカドール−２０（ＳｉＯ２固形分２０％）、シリカドール−３０（ＳｉＯ２固形分３０％）、シリカドール−４０（ＳｉＯ２固形分４０％）、シリカドール−３０Ｓ（ＳｉＯ２固形分３０％）、シリカドール−２０ＡＬ（ＳｉＯ２固形分２０％）、シリカドール−２０Ａ（ＳｉＯ２固形分２０％）、シリカドール２０Ｂ（ＳｉＯ２固形分２０％）、シリカドール−２０Ｇ（ＳｉＯ２固形分２０％）、シリカドール−２０ＧＡ（ＳｉＯ２固形分２０％）、アンモニウムシリケート（ＳｉＯ２固形分４０％）（以上、日本化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the aqueous colloidal silica showing alkalinity include, for example, trade names: Snowtex XS (SiO 2 solid content 20%), Snowtex 20 (SiO 2 solid content 20%), Snowtex 30 (SiO 2 solid content 30%), Snowtex 40 (SiO 2 solid content 40%), Snowtex 50 (SiO 2 solid content 50%), Snowtex C (SiO 2 solid content 20%), Snowtex N (SiO 2 solid content 20%), Snowtex S (SiO 2 solid content 30%), SNOWTEX CM (SiO 2 solid content 30%), SNOWTEX UP (SiO 2 solid content 20%), SNOWTEX 20L (SiO 2 solid content 20%), SNOWTEX XL ( SiO 2 solid content 40%), (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Adelite AT-20 (SiO 2 solid content 20 %), Adelite AT-20N (SiO 2 solid content 20%), Adelite AT-20A (SiO 2 solid content 20%), Adelite AT-30, Adelite AT-40, Adelite AT-50, Adelite AT-30A, Adelite AT-300, Adelite AT-300S (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Cataloid S-20L (SiO 2 solid content 20%), Cataloid S-20H (SiO 2 solid content 20%), Cataloid S-30L (SiO 2 solid content 30%), Cataloid S-30H (SiO 2 solid content 30%), Cataloid SI-30 (SiO 2 solid content 30%), Cataloid SI-40 (SiO 2 solid content 40%), Cataloid SI -50 (SiO 2 solid content 47%), Cataloid SI-350 (SiO 2 solid content 30%), Cataloid SI-50 0 (SiO 2 solid content 20%), Cataloid SI-45P (SiO 2 solid content 40%), Cataloid SI-80P (SiO 2 solid content 40%), Cataloid SA (SiO 2 solid content 30%), Cataloid SC- 30 (SiO 2 solid content 30%) (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.), silica dol-20 (SiO 2 solid content 20%), silica dol-30 (SiO 2 solid content 30%), silica doll- 40 (SiO 2 solid content 40%), silica dol-30S (SiO 2 solid content 30%), silica dol-20AL (SiO 2 solid content 20%), silica dol-20A (SiO 2 solid content 20%), silica Doll 20B (SiO 2 solid content of 20%), silica Doll -20G (SiO 2 solid content of 20%), silica Doll -20GA (SiO 2 20% solids), ammonium Um silicate (SiO 2 40% solids) (or, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.).

カチオン性コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスＡＫ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ２固形分１９％）、シリカドール−２０Ｐ（日本化学工業（株）製、ＳｉＯ２固形分２０％）等が挙げられる。
これらのコロイダルシリカは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the cationic colloidal silica include Snowtex AK (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., SiO 2 solid content 19%), silica dol-20P (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., SiO 2 solid content 20%) and the like. Is mentioned.
These colloidal silicas may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明に用いるコロイダルシリカ（ＩＩ）は、下記式（１）で表されるシラン化合物で表面処理を施したものであってもよい。
ＳｉＲ１ ｎ＋１（ＯＲ２）３−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、又はエーテル結合を含んでもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数である。） Further, the colloidal silica (II) used in the present invention may be subjected to a surface treatment with a silane compound represented by the following formula (1).
SiR 1 n + 1 (OR 2 ) 3-n (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond, and n Is an integer from 0 to 2.)

式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等が挙げられる。なかでも、トリメトキシメチルシランが特に好ましい。
これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane compound represented by the formula (1) include trimethoxysilane, dimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methoxytrimethylsilane, triethoxysilane, diethoxymethylsilane, dimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethoxy. Examples include phenylsilane, phenyltriethoxysilane, diethoxyphenylsilane, and the like. Of these, trimethoxymethylsilane is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

コロイダルシリカ（ＩＩ）をシラン化合物で表面処理する方法としては、例えば、重合体（Ｉ）を含む水性樹脂分散液に、コロイダルシリカ（ＩＩ）及び上記シラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌する方法が挙げられる。また、別の方法として、予めコロイダルシリカ（ＩＩ）、及びシラン化合物の少なくとも１種を室温から１００℃の温度で任意の時間攪拌することにより表面処理したコロイダルシリカ（ＩＩ）を、重合体（Ｉ）の水性樹脂分散液中に添加する方法等が挙げられるが、コロイダルシリカ（ＩＩ）の表面処理が行える方法であれば特にこれらの方法に限定されるものではない。   As a method for surface-treating colloidal silica (II) with a silane compound, for example, at least one silane compound selected from colloidal silica (II) and the above silane compound is added to an aqueous resin dispersion containing polymer (I). The method of adding and stirring for arbitrary time in the temperature range of room temperature to 100 degreeC is mentioned. As another method, colloidal silica (II) that has been surface-treated by stirring at least one of colloidal silica (II) and a silane compound at a temperature of room temperature to 100 ° C. for an arbitrary period of time is added to a polymer (I However, the method is not particularly limited to these methods as long as the surface treatment of the colloidal silica (II) can be performed.

コロイダルシリカ（ＩＩ）を表面処理する際に使用するシラン化合物の量は、コロイダルシリカ（ＩＩ）の固形分含量１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。前記使用量が１質量部以上であれば、形成される塗膜の耐候性が向上する。また、前記使用量が６０質量部以下であれば、水性被覆材の貯蔵安定性や、形成される塗膜の耐汚染性及び耐水性を低下させることなく、塗膜の耐候性を向上させることが容易になる。   The amount of the silane compound used when surface-treating the colloidal silica (II) is preferably 1 to 60 parts by mass, and 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the colloidal silica (II). More preferably, it is a part. If the said usage-amount is 1 mass part or more, the weather resistance of the coating film formed will improve. Moreover, if the usage-amount is 60 mass parts or less, the weather resistance of a coating film will be improved, without reducing the storage stability of an aqueous coating material, and the contamination resistance and water resistance of the coating film formed. Becomes easier.

水性被覆材中のコロイダルシリカ（ＩＩ）の含有量は、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、固形分含有量で０．５〜２０質量部であり、１〜１８質量部であることが好ましい。コロイダルシリカ（ＩＩ）の含有量が０．５質量部以上であれば、形成される塗膜の耐汚染性、水接触角、制電性が向上する。また、コロイダルシリカ（ＩＩ）の含有量が２０質量部以下であれば、形成される塗膜の透明性、耐候性、耐水性、耐凍害性（塗膜伸度）を低下させることなく、塗膜の耐汚染性、水接触角、制電性を向上させることができる。   The content of colloidal silica (II) in the aqueous coating material is 0.5 to 20 parts by mass and 1 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (I). Is preferred. When the content of colloidal silica (II) is 0.5 parts by mass or more, the stain resistance, water contact angle, and antistatic property of the formed coating film are improved. Further, if the content of colloidal silica (II) is 20 parts by mass or less, the coating film is formed without reducing the transparency, weather resistance, water resistance, and frost damage resistance (coating film elongation) of the coating film to be formed. The contamination resistance, water contact angle and antistatic property of the film can be improved.

本発明の水性被覆材により形成した塗膜の表面に露出したコロイダルシリカ（ＩＩ）の面積は、塗膜表面積の３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。塗膜表面に露出したコロイダルシリカ（ＩＩ）が占める面積が３５％以上であれば、十分な耐汚染性、水接触角、制電性が得られやすい。塗膜表面に露出したコロイダルシリカ（ＩＩ）が占める面積は、重合体（Ｉ）中の単量体（ａ）、並びにアニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）及びノニオン系界面活性剤の含有量を調節することにより調節できる。
尚、塗膜表面に露出したコロイダルシリカ（ＩＩ）が占める面積とは、塗膜表面の走査型電子顕微鏡写真の二次電子像を画像処理することにより求めた面積をいう。また、コロイダルシリカ（ＩＩ）に覆われていない被覆成分の分布状態や大きさは、走査型電子顕微鏡の二次電子像を用いて目視で判断することができる。具体的な電子顕微鏡写真撮影条件と画像処理に用いたソフトウェアの一例を以下に挙げる。 The area of the colloidal silica (II) exposed on the surface of the coating film formed by the aqueous coating material of the present invention is preferably 35% or more, more preferably 50% or more, and 70% of the coating film surface area. More preferably, it is more preferably 90% or more. If the area occupied by the colloidal silica (II) exposed on the surface of the coating film is 35% or more, sufficient contamination resistance, water contact angle, and antistatic properties are easily obtained. The area occupied by the colloidal silica (II) exposed on the surface of the coating film controls the content of the monomer (a), the anionic surfactant (III) and the nonionic surfactant in the polymer (I). Can be adjusted.
In addition, the area which colloidal silica (II) exposed to the coating-film surface occupies means the area calculated | required by image-processing the secondary electron image of the scanning electron micrograph of the coating-film surface. Moreover, the distribution state and magnitude | size of the coating component which are not covered with colloidal silica (II) can be judged visually using the secondary electron image of a scanning electron microscope. Specific examples of software used for electron micrograph photographing conditions and image processing are given below.

（電子顕微鏡写真）
日本電子製 ＪＳＭ−６３４０Ｆ型 電界放射形走査型電子顕微鏡
加速電圧 ２．５ｋＶ、倍率 ５０，０００倍・画像処理解析
Ｐｌａｎｅｔｒｏｎ Ｉｎｃ． Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ
解析対象最小面積 １ｅ−５μｍ２
尚、成膜時にコロイダルシリカ（ＩＩ）は重合体粒子の間をすり抜けるように塗膜表面に浮上し、重合体粒子を覆うような形で成膜すると考えられる。従って、塗膜の表面形態について、コロイダルシリカ（ＩＩ）に覆われていない重合体部分の形状は、被覆成分中の重合体粒子の形状を反映し、円形又はそれに近い形状、もしくはそれらが付着した形状が主となる。電子顕微鏡写真においてこれら重合体粒子とコロイダルシリカ（ＩＩ）のコントラストが不十分であると、実態に即した画像処理結果が得られにくい。従って電子顕微鏡写真のデジタル画像にコントラストを付けるため、Ｐｈｏｔｏ Ｓｈｏｐ等のソフトウェアで処理してから画像処理を行うことも有効である。 (Electron micrograph)
JSM-6340F field emission scanning electron microscope manufactured by JEOL Acceleration voltage 2.5 kV, magnification 50,000 times, image processing analysis Planetron Inc. Image-Pro Plus
Analysis target minimum area 1e-5μm 2
In addition, it is thought that colloidal silica (II) floats on the surface of a coating film so that it may pass through between polymer particles at the time of film formation, and forms a film so as to cover the polymer particles. Therefore, regarding the surface form of the coating film, the shape of the polymer portion not covered with the colloidal silica (II) reflects the shape of the polymer particles in the coating component, and is a circle or a shape close thereto, or they are attached. Mainly shape. If the contrast between these polymer particles and colloidal silica (II) is insufficient in the electron micrograph, it is difficult to obtain an image processing result that matches the actual situation. Therefore, in order to add contrast to a digital image of an electron micrograph, it is also effective to perform image processing after processing with software such as Photo Shop.

また、塗膜表面においてコロイダルシリカ（ＩＩ）に覆われていない重合体部分は、その直径が０〜１μｍであって、塗膜表面に均等に分布していることが好ましい。重合体粒子がコロイダルシリカ（ＩＩ）に覆われずに露出している部分が過剰に大き過ぎたり、重合体の露出している部分が塗膜の一部に偏っていたりすると、塗膜全体の耐汚染性が低下するおそれがある。
さらに、塗膜の表層におけるコロイダルシリカ（ＩＩ）由来のシリコン濃度は、１０ａｔｍ％以上であることが好ましい。シリコン濃度が１０ａｔｍ％以上であれば、形成される塗膜に充分な耐汚染性、水接触角、制電性が得られやすい。
塗膜の表層におけるコロイダルシリカ（ＩＩ）由来のシリコン濃度は、Ｘ線光電子分光法にて求めることができる。具体的なＸ線光電子分光法の測定条件の一例を以下に示す。
（Ｘ線光電子分光法）
ＶＧ社 ＥＳＣＡ ＬＡＢ ２２０ｉＸＬ
Ｘ線源 単色化Ａｌｋα， ２００Ｗ
レンズモード Ｌａｒｇｅ ＸＬモード
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ １００ｅ（ｗｉｄｅ ｓｃａｎ）
２０ｅ（ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ） Moreover, it is preferable that the polymer part which is not covered with colloidal silica (II) on the coating film surface has a diameter of 0 to 1 μm and is evenly distributed on the coating film surface. If the polymer particle is not covered with colloidal silica (II) and the exposed part is excessively large, or the exposed part of the polymer is biased to a part of the coating film, Contamination resistance may be reduced.
Furthermore, the silicon concentration derived from colloidal silica (II) in the surface layer of the coating film is preferably 10 atm% or more. When the silicon concentration is 10 atm% or more, sufficient contamination resistance, water contact angle, and antistatic property are easily obtained for the coating film to be formed.
The silicon concentration derived from colloidal silica (II) in the surface layer of the coating film can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy. An example of specific measurement conditions for X-ray photoelectron spectroscopy is shown below.
(X-ray photoelectron spectroscopy)
VG company ESCA LAB 220iXL
X-ray source Monochromatic Alkα, 200W
Lens mode Large XL mode Pass Energy 100e (wide scan)
20e (narrow scan)

コロイダルシリカ（ＩＩ）の平均粒子径は、１〜６０ｎｍであることが好ましく、前記範囲内において４０ｎｍ未満であることがより好ましく、２０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。コロイダルシリカ（ＩＩ）の平均粒子径が６０ｎｍ以下であれば、成膜時にコロイダルシリカ（ＩＩ）が塗膜表層に浮上し易くなる。塗膜表層においては、コロイダルシリカ（ＩＩ）が被覆成分の重合体粒子の間隙を密に埋めるように、かつ重合体粒子を被覆するように成膜され、重合体（Ｉ）とコロイダルシリカ（ＩＩ）、あるいはコロイダルシリカ（ＩＩ）同士が化学結合又は物理吸着して塗膜表面に存在するようになるため、高い耐汚染性が発現する。また、コロイダルシリカ（ＩＩ）の平均粒子径が６０ｎｍを超えると、塗膜表面に当たる光や透過光を乱反射するようになり、塗膜が白化する等の問題が生じやすくなる。   The average particle size of the colloidal silica (II) is preferably 1 to 60 nm, more preferably less than 40 nm within the above range, and even more preferably less than 20 nm. When the average particle diameter of colloidal silica (II) is 60 nm or less, colloidal silica (II) is likely to float on the surface of the coating film during film formation. On the surface layer of the coating film, the colloidal silica (II) was formed so as to close the gaps between the polymer particles of the coating component and to cover the polymer particles, and the polymer (I) and the colloidal silica (II ) Or colloidal silica (II) is chemically bonded or physically adsorbed to be present on the surface of the coating film, so that high stain resistance is exhibited. On the other hand, when the average particle diameter of colloidal silica (II) exceeds 60 nm, light hitting the coating film surface or transmitted light is diffusely reflected, and problems such as whitening of the coating film are likely to occur.

このように、コロイダルシリカ（ＩＩ）により形成される塗膜に親水性を付与できる。これにより、塗膜に雨水による自浄作用を発現させることができる。また、コロイダルシリカ粒子同士が塗膜表面で接触するようになるため、塗膜表面が導電性を有し、静電気による汚れの付着が抑制される。以上のことから、形成される塗膜が優れた耐汚染性を示す。   Thus, hydrophilicity can be imparted to the coating film formed from colloidal silica (II). Thereby, the self-cleaning effect by rainwater can be made to express in a coating film. Moreover, since colloidal silica particles come in contact with each other on the surface of the coating film, the surface of the coating film has conductivity, and adhesion of dirt due to static electricity is suppressed. From the above, the formed coating film exhibits excellent stain resistance.

［アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）］
アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）は、ノニオン系界面活性剤と併用することにより、形成される塗膜表面に占めるコロイダルシリカ（ＩＩ）の面積を大きくさせ、効率的かつ効果的に親水性と制電性を付与し、該塗膜の耐汚染性を向上させる役割を果たす。
アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）としては、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種以上の界面活性剤が挙げられる。なお、上記の硫酸エステル塩にはホルマリン縮合物も含む。 [Anionic surfactant (III)]
The anionic surfactant (III), when used in combination with a nonionic surfactant, increases the area of the colloidal silica (II) on the surface of the coating film to be formed, thereby effectively and effectively controlling hydrophilicity and control. It plays the role of imparting electrical properties and improving the stain resistance of the coating film.
Examples of the anionic surfactant (III) include at least one surfactant selected from the group consisting of a sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether and a sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkylaryl ether. The sulfate ester salt includes a formalin condensate.

アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）は、形成される塗膜表面に占めるコロイダルシリカ（ＩＩ）の面積を大きくさせて該塗膜の耐汚染性を向上させる効果が高い点から、アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）におけるポリオキシアルキレン部がポリオキシエチレンであることが好ましく、その繰り返し単位数が３０以下であることがより好ましく、繰り返し単位数が２０以下であることがさらに好ましい。   The anionic surfactant (III) is an anionic surfactant because it has a high effect of increasing the area of the colloidal silica (II) in the surface of the coating film to be formed and improving the stain resistance of the coating film. The polyoxyalkylene moiety in (III) is preferably polyoxyethylene, more preferably the number of repeating units is 30 or less, and further preferably the number of repeating units is 20 or less.

アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）のアリール部としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。
また、アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の硫酸エステル塩としては、例えば、硫酸エステルナトリウム塩、硫酸エステルカリウム塩、硫酸エステルカルシウム塩、硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the aryl moiety of the anionic surfactant (III) include phenyl, naphthyl, biphenyl, cumylphenyl, (mono-penta) benzylphenyl, (mono-penta) styrylphenyl, (mono-penta) styrylcyclohexylphenyl, ( Mono-penta) benzylbiphenyl, styrylcumylphenyl and the like.
Examples of the sulfate salt of the anionic surfactant (III) include sulfate ester sodium salt, sulfate ester potassium salt, sulfate ester calcium salt, and sulfate ester ammonium salt.

アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の具体例としては、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩については、例えばＣＰ−１２Ｎａ等のＣＰシリーズ（商品名、東邦化学（株）製）等が挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩としては、例えばＮｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ等のＮｅｗｃｏｌ ７００番シリーズ（商品名、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物としては、例えばＳＰ−１８５ＦＮａ（商品名、東邦化学（株）製）等が挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物としては、例えばＡｎｔｏｘ ＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant (III) include a CP series (trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) such as CP-12Na for the sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether.
Examples of the sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkylaryl ether include Newcol No. 700 series (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) such as Newcol 707SF.
Examples of the formalin condensate of polyoxyalkylene aryl ether sulfate ester salt include SP-185FNa (trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.).
Examples of the formalin condensate of the polyoxyalkylene alkylaryl ether sulfate ester salt include Antox MS-60 (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).

水性被覆材中のアニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の含有量は、重合体（Ｉ）の合計質量を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましい。アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の含有量が０．１質量部以上であれば、形成される塗膜の耐汚染性、水性被覆材の塗料化配合時の安定性、貯蔵安定性が向上し、またアニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の含有量が１０質量部以下であれば、形成される塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の塗料化配合時の安定性、貯蔵安定性が向上し、またアニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。   The content of the anionic surfactant (III) in the aqueous coating material is preferably 0.1 to 10 parts by mass when the total mass of the polymer (I) is 100 parts by mass, More preferably, it is -8 mass parts. If the content of the anionic surfactant (III) is 0.1 parts by mass or more, the stain resistance of the formed coating film, the stability of the aqueous coating material when blended into a paint, and the storage stability are improved. In addition, when emulsion polymerization is performed in the presence of the anionic surfactant (III), the stability during polymerization is also improved. In addition, if the content of the anionic surfactant (III) is 10 parts by mass or less, the coating film to be formed is resistant to stain resistance and the coating composition of the water-based coating material without impairing the water resistance of the coating film to be formed. Stability and storage stability are improved, and when emulsion polymerization is carried out in the presence of the anionic surfactant (III), stability during polymerization is also improved.

［ノニオン系界面活性剤］
ノニオン系界面活性剤は、アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）と併用することにより、形成される塗膜表面に占めるコロイダルシリカ（ＩＩ）の面積を大きくさせ、効率的かつ効果的に親水性と制電性を付与し、該塗膜の耐汚染性を向上させる役割を果たす。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物等が挙げられる。なかでも、塗膜表面に占めるコロイダルシリカ（ＩＩ）の面積を大きくさせて効率的かつ効果的に親水性及び制電性に特に優れた塗膜が得られる点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。 [Nonionic surfactant]
Nonionic surfactants, when used in combination with anionic surfactants (III), increase the area of colloidal silica (II) occupying the surface of the coating film to be formed, thereby effectively and effectively controlling hydrophilicity and control. It plays the role of imparting electrical properties and improving the stain resistance of the coating film.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenol ethers, polyoxyalkylene aryl ethers, polyoxyalkylene alkyl aryl ethers, sorbitan derivatives, polyoxyalkylene aryl ether formalin condensates, polyoxyalkylene aryl ethers, Examples include formalin condensates of alkylene alkyl aryl ethers. Of these, polyoxyalkylene alkyl ethers are particularly preferred from the viewpoint that a coating film having particularly excellent hydrophilicity and antistatic properties can be obtained efficiently and effectively by increasing the area of the colloidal silica (II) in the coating film surface. preferable.

ノニオン系界面活性剤におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル部は、例えば、炭素原子数１〜３６の直鎖型もしくは分岐型アルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリオキシアルキレン部は、特に優れた親水性と制電性を有する塗膜が得られる点から、ポリオキシエチレンであることが好ましい。
また、ポリオキシエチレンの繰り返し単位数は、特に優れた親水性と制電性を有する塗膜が得られる点から、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。 Examples of the alkyl part of the polyoxyalkylene alkyl ether in the nonionic surfactant include a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms. Moreover, it is preferable that the polyoxyalkylene part of polyoxyalkylene alkyl ether is a polyoxyethylene from the point from which the coating film which has the especially outstanding hydrophilic property and antistatic property is obtained.
Further, the number of repeating units of polyoxyethylene is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more, from the viewpoint of obtaining a coating film having particularly excellent hydrophilicity and antistatic properties.

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのノニオン系界面活性剤のうち、特に好ましいのは下記式（２）で表される界面活性剤である。
Ｒ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４０）ｍ−Ｈ （２）
（ただし、ｍは０又は正の整数であり、Ｒ３は１〜３６の直鎖型もしくは分岐型アルキル基である。）
このノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、エマルゲン１１５０Ｓ−６０（商品名、花王（株）製、Ｒ３：主に炭素原子数が１１のアルキル基、ｍ＝５０）等が挙げられる。 Of the nonionic surfactants of polyoxyalkylene alkyl ether, a surfactant represented by the following formula (2) is particularly preferable.
R 3 O- (C 2 H 4 0) m -H (2)
(However, m is 0 or a positive integer, and R 3 is a linear or branched alkyl group of 1 to 36.)
Specific examples of this nonionic surfactant include, for example, Emulgen 1150S-60 (trade name, manufactured by Kao Corporation, R 3 : mainly an alkyl group having 11 carbon atoms, m = 50) and the like. .

水性被覆材中のノニオン系界面活性剤の含有量は、重合体（Ｉ）の合計質量を１００質量部としたとき、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜９質量部であることがより好ましく、０．３〜８質量部であることがさらに好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が０．０５質量部以上であれば、形成される塗膜の耐汚染性、水性被覆材の塗料化配合時の安定性、貯蔵安定性が向上し、ノニオン系界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、ノニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、形成される塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の塗料化配合時の安定性、貯蔵安定性が向上し、ノニオン系界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。   The content of the nonionic surfactant in the aqueous coating material is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 9 parts by mass, when the total mass of the polymer (I) is 100 parts by mass. More preferably, it is 0.3 to 8 parts by mass. If the content of the nonionic surfactant is 0.05 parts by mass or more, the stain resistance of the coating film to be formed, the stability of the aqueous coating material when blended into a paint, and the storage stability are improved. When emulsion polymerization is performed in the presence of a surfactant, stability during polymerization is also improved. In addition, if the content of the nonionic surfactant is 10 parts by mass or less, the coating film formed is resistant to contamination and the stability of the aqueous coating material when it is formulated into a paint without impairing the water resistance of the coating film. Storage stability is improved, and when emulsion polymerization is performed in the presence of a nonionic surfactant, stability during polymerization is also improved.

本発明の水性被覆材においては、塗料化配合時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性、界面活性剤存在下に乳化重合する場合の重合安定性を向上するために、従来公知の各種のアニオン性、カチオン性、高分子乳化剤や、アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）及びノニオン系界面活性剤以外の、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤等の界面活性剤を併用してもよい。しかし、塗膜表面に占めるコロイダルシリカ（ＩＩ）の面積を大きくさせて効率的かつ効果的に優れた親水性と制電性を有する塗膜を得るためには、アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）及びノニオン系界面活性剤のみを使用することが好ましい。特に、アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノニオン系界面活性剤）のみを使用することが好ましい。   In the aqueous coating material of the present invention, in order to improve the stability at the time of coating formulation, the storage stability of the aqueous coating material, and the polymerization stability in the case of emulsion polymerization in the presence of a surfactant, Surfactants such as reactive emulsifiers having an ethylenically unsaturated bond in the surfactant component other than anionic, cationic, polymeric emulsifiers, anionic surfactants (III) and nonionic surfactants You may use together. However, in order to increase the area of the colloidal silica (II) on the surface of the coating film and to obtain a coating film having excellent hydrophilicity and antistatic properties efficiently and effectively, an anionic surfactant (III) It is preferable to use only nonionic surfactants. In particular, it is preferable to use only an anionic surfactant (III) and a polyoxyalkylene alkyl ether (nonionic surfactant).

本発明の水性被覆材は、通常、固形分１０〜８０質量％の範囲で使用される。
また、本発明の水性被覆材には、コーティング材料として高度な性能を発現させる点から、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤が含まれていてよく、さらにポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂等の他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類、イソシアネート類等の硬化剤が混合されていてもよい。 The aqueous coating material of the present invention is usually used in the range of 10 to 80% by mass of the solid content.
In addition, the water-based coating material of the present invention has various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, UV absorbers, oxidation agents from the viewpoint of developing high performance as a coating material. Various additives such as inhibitors, heat resistance improvers, slip agents, preservatives, plasticizers, film-forming aids may be included, and polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, acrylic silicone resins Other emulsion resins such as silicone resins, fluorine resins, and epoxy resins, water-soluble resins, viscosity control agents, melamines, isocyanates, and other curing agents may be mixed.

造膜助剤としては、水性塗料に通常用いられているものが使用でき、例えば、炭素原子数５〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族アルコール類；芳香族基を含有するアルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｐ−Ｒ４（Ｒ４は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｐは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコール又は（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル類；一般式Ｒ５ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｑ−Ｒ６（Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｑは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル又は（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノ又はジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。 As the film-forming aid, those commonly used in water-based paints can be used, for example, linear, branched or cyclic aliphatic alcohols having 5 to 10 carbon atoms; alcohols containing aromatic groups General formula HO— (CH 2 CHXO) p —R 4 (R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydrogen atom or a methyl group, and p is 5 Monoethers such as (poly) ethylene glycol or (poly) propylene glycol represented by the formula: R 5 COO— (CH 2 CHXO) q —R 6 (R 5 , R 6 are A (poly) ethylene glycol ether ester represented by a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydrogen atom or a methyl group, and q is an integer of 5 or less. (Poly) propylene Glycol ether esters; aromatic organic solvents such as toluene and xylene; mono- or diisobutyrate of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol acetate, 3- Examples thereof include methyl-3-methoxybutanol and 3-methyl-3-methoxybutanol acetate.

［製造方法］
以下、本発明の水性被覆材の製造方法について説明する。
本発明の水性被覆材の製造方法は、重合体（Ｉ）を含む被覆成分を調製する工程（１）と、アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）及びノニオン系界面活性剤を添加する工程（２）と、被覆成分にコロイダルシリカ（ＩＩ）を添加する工程（３）とを含む方法である。工程（２）は、工程（１）と同時に行ってもよく、工程（１）の後に行ってもよい。 [Production method]
Hereinafter, the manufacturing method of the aqueous coating material of this invention is demonstrated.
The method for producing an aqueous coating material of the present invention comprises a step (1) of preparing a coating component containing the polymer (I), and a step (2) of adding an anionic surfactant (III) and a nonionic surfactant. And a step (3) of adding colloidal silica (II) to the coating component. Step (2) may be performed simultaneously with step (1), or may be performed after step (1).

工程（１）の重合体（Ｉ）を含む被覆成分の調製方法としては、例えば、乳化重合、溶液重合後に水希釈する方法、溶液重合後に水希釈して脱溶剤する方法等が挙げられ、乳化重合によりエマルション粒子分散液を得る方法を用いることがより好ましい。
乳化重合によりエマルション粒子分散液を得る方法としては、例えば、界面活性剤（アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）及びノニオン系界面活性剤）の存在下、単量体（ａ）〜（ｂ）のラジカル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合を行わせる方法等、公知の方法を使用することができる。 Examples of the method for preparing the coating component containing the polymer (I) in the step (1) include emulsion polymerization, a method of diluting with water after solution polymerization, a method of diluting with water after solution polymerization and removing the solvent, and the like. It is more preferable to use a method of obtaining an emulsion particle dispersion by polymerization.
As a method for obtaining an emulsion particle dispersion by emulsion polymerization, for example, radicals of monomers (a) to (b) in the presence of a surfactant (anionic surfactant (III) and nonionic surfactant). A known method such as a method of supplying a polymerizable monomer mixture into a polymerization system and performing polymerization with a radical polymerization initiator can be used.

開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   As the initiator, those generally used for radical polymerization can be used. For example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, 2,2 ′ -Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo Oil-soluble azo compounds such as -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propion Amide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxyethyl)] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′-azobis [2 -(2-imidazolin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2 '-Azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) and its salts, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} And salts thereof, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) and salts thereof, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] and salts thereof Water-soluble azo compounds such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate and other organic peroxides And the like. These initiators may be used alone or in combination of two or more.

また、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合が望まれる場合は、１０時間半減期温度が７０℃以下である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物、もしくは重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
また、水性被覆材及び塗料の貯蔵安定性の点からは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類と硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤の組み合わせが好ましい。 When acceleration of the polymerization rate and low temperature polymerization at 70 ° C. or lower are desired, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) having a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or lower is desired. It is preferable to use a water-soluble azo compound such as) propane] and its salts, or a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, ascorbate, or longalite in combination with a radical polymerization catalyst.
Also, from the viewpoint of the storage stability of the aqueous coating material and paint, a combination of organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide and reducing agents such as ferrous sulfate and ascorbate is preferable.

ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ラジカル重合性単量体の全質量（単量体（ａ）、（ｂ）の合計質量）に対して０．０１〜１０質量％であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０２〜５重量％であることが好ましい。   The addition amount of the radical polymerization initiator is usually 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the radical polymerizable monomer (total mass of the monomers (a) and (b)). In consideration of the progress of the reaction and the control of the reaction, it is preferably 0.02 to 5% by weight.

重合体（Ｉ）の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。分子量調整剤の使用量は、通常、ラジカル重合性単量体の全質量（単量体（ａ）、（ｂ）の合計質量）に対して１質量％以下である。   In the case of adjusting the molecular weight of the polymer (I), as a molecular weight adjusting agent, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan; Halogen compounds such as carbon chloride and ethylene bromide; known chain transfer agents such as α-methylstyrene dimer may be used. The usage-amount of a molecular weight modifier is 1 mass% or less normally with respect to the total mass (total weight of monomer (a), (b)) of a radically polymerizable monomer.

乳化重合により得たエマルション粒子分散液は、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１１．０程度に調整することが好ましい。これにより、得られたエマルションの安定性が向上する。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 In the emulsion particle dispersion obtained by emulsion polymerization, it is preferable to adjust the pH of the system from neutral to weakly alkaline, that is, about pH 6.5 to 11.0 by adding a basic compound after polymerization. Thereby, the stability of the obtained emulsion improves.
Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2- Amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, Examples include ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

工程（２）のアニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）及びノニオン系界面活性剤の添加方法については、工程（１）における重合体（Ｉ）の重合時であってもよく、重合体（Ｉ）の重合後であってもよい。
工程（３）においては、コロイダルシリカ（ＩＩ）を添加する。工程（３）は、工程（２）の前に行ってもよく、同時に行ってもよく、後に行ってもよい。コロイダルシリカ（ＩＩ）の添加方法は特に限定はない。
以上の方法により、水性被覆材が得られる。
水性被覆材を使用する際には、必要に応じて造膜助剤等の各種添加剤等を添加して使用する。 The method for adding the anionic surfactant (III) and the nonionic surfactant in the step (2) may be during the polymerization of the polymer (I) in the step (1). It may be after polymerization.
In step (3), colloidal silica (II) is added. Step (3) may be performed before step (2), may be performed simultaneously, or may be performed after. The addition method of colloidal silica (II) is not particularly limited.
By the above method, an aqueous coating material is obtained.
When using an aqueous coating material, various additives such as a film-forming aid are added as necessary.

＜塗装物＞
本発明の塗装物は、前述の水性被覆材が塗布された塗装物である。
本発明の水性被覆材を塗布することにより得られる塗膜としては、特にその塗膜形成箇所に制約はなく、種々の物品（以下、便宜的に基体と称する。）に成膜して塗装物とすることができる。基体としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）基材等が挙げられる。本発明の水性被覆材による塗膜は、これらの各種基体の表面仕上げ等に位置付けることができる。 <Painted object>
The coated product of the present invention is a coated product to which the above-described aqueous coating material is applied.
The coating film obtained by applying the aqueous coating material of the present invention is not particularly limited in the position where the coating film is formed, and is coated on various articles (hereinafter referred to as a substrate for convenience) to be coated. It can be. Examples of the substrate include cement mortar, slate board, gypsum board, extruded board, foamable concrete, metal, glass, porcelain tile, asphalt, wood, waterproof rubber material, plastic, calcium silicate base material, PVC sheet, FRP ( (Fiber Reinforced Plastics) substrate and the like. The coating film by the aqueous coating material of the present invention can be positioned for surface finishing of these various substrates.

本発明の水性被覆材を塗布することにより得られる塗膜を有する塗装物の具体例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、防塵カバー、道路標識用反射板、視線誘導標示体、路面標示、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧板、信号機用光源カバー、屋外表示板、橋梁、ガードレール、トンネル内装、トンネル内照明装置、ガラス、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、テント、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、道路用鏡、車両用鏡、二輪車用計量カバー及び計量盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、家屋並びに自動車及び鉄道車両用窓ガラス、乗物風防ガラス、ショーケース、保温ショーケース、膜構造材、熱交換用フィン、種々の場所のガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器収納器、食器洗浄機、食器乾燥機、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、鑑賞用水槽材料、循環水利用施設において循環水と接触する部分の表面材料、抗血栓性材料、抗蛋白質付着材料、脂質付着防止性材料、コンタクトレンズ、導尿カテーテル、経皮デバイス、人工臓器、血液バック、採血バック、肺ドレナージ、船底、テント地キャンバス、滑走具、機能性繊維、テレビやパソコン等の表示画面であるディスプレイ、及び上記物品に貼付させるフィルム等が挙げられる。   Specific examples of the coated material having a coating film obtained by applying the aqueous coating material of the present invention include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, plate materials, vehicle exteriors, Exteriors of machinery and articles, dust covers, road sign reflectors, gaze guidance signs, road markings, various displays, advertising towers, road noise barriers, railway noise barriers, road decorative panels, traffic light source covers, outdoor Display boards, bridges, guard rails, tunnel interiors, lighting equipment in tunnels, glass, solar battery covers, solar water heater heat collection covers, tents, greenhouses, vehicle lighting cover, road mirrors, vehicle mirrors, motorcycles Measuring covers and weighing panels, glass lenses, plastic lenses, helmet shields, goggles, houses and window glass for automobiles and railway vehicles, vehicle windshields, showcases, Warm showcase, membrane structure, heat exchange fins, glass surfaces at various locations, blinds, tire wheels, roofing materials, roof tiles, antennas, power lines, housing equipment, toilets, bathtubs, washstands, lighting fixtures, lighting Cover, kitchen utensils, tableware, tableware storage, dishwasher, dish dryer, sink, cooking range, kitchen hood, ventilation fan, aquarium material for viewing, surface materials of parts that come in contact with circulating water in facilities using circulating water, anti-resistance Thrombotic material, anti-protein adhesion material, lipid adhesion prevention material, contact lens, urinary catheter, transdermal device, artificial organ, blood bag, blood collection bag, lung drainage, ship bottom, tent canvas, slide, functional fiber And a display which is a display screen of a television or a personal computer, and a film to be attached to the article.

水性被覆材を各種基体の表面に塗布する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができる。また、塗布後は、常温乾燥、又は４０〜２００℃に加熱乾燥することで十分に成膜した塗膜を得ることができる。
また、常温あるいは５０℃程度の低温乾燥で塗膜を形成させた後、重合体（Ｉ）のガラス転移温度以上の温度で加熱することにより、エマルション粒子同士の結着を強固にして、より耐候性に優れた塗膜とすることもできる。この場合、塗膜表面に露出するコロダルシリカの多少の沈みが観測されるため、短時間での加熱が有効である。 As a method of applying the aqueous coating material to the surface of various substrates, for example, various coating methods such as spray coating method, roller coating method, bar coating method, air knife coating method, brush coating method, dipping method, etc. may be appropriately selected. it can. Moreover, after application | coating, the coating film fully formed into a film can be obtained by drying at normal temperature or heat-drying at 40-200 degreeC.
In addition, after forming a coating film at room temperature or by low-temperature drying at about 50 ° C., heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer (I) strengthens the binding between the emulsion particles, resulting in more weather resistance. It can also be set as the coating film excellent in the property. In this case, since some sinking of the colloidal silica exposed on the coating film surface is observed, heating in a short time is effective.

以上説明した本発明の水性被覆材は、耐汚染性に優れ、かつ、透明性、耐候性、低温成膜性にも優れている。
また、本発明の塗装物は、本発明の水性被覆材が塗布されているため、耐汚染性に優れ、かつ、透明性、耐候性にも優れている。 The aqueous coating material of the present invention described above is excellent in stain resistance and also excellent in transparency, weather resistance, and low-temperature film formability.
Moreover, since the aqueous coating material of this invention is apply | coated, the coated article of this invention is excellent in stain resistance, and is excellent also in transparency and a weather resistance.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、本実施例において「部」は「質量部」を意味する。
本実施例における水性被覆材の物性試験は、以下に示す方法で行った。
［水接触角、耐カーボン汚染性、耐候性の評価用試験板の作製］
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、製造例で得られた塗料を４０℃の雰囲気下で、バーコーター＃４８にて塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、水接触角、耐カーボン汚染性、耐候性の評価用塗板とした。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description. In this embodiment, “part” means “part by mass”.
The physical property test of the aqueous coating material in the present example was performed by the following method.
[Preparation of test plate for evaluation of water contact angle, carbon contamination resistance, and weather resistance]
A zinc phosphate-treated steel plate (bonderite # 100-treated steel plate, plate thickness 0.8 mm, length 150 mm x width 70 mm) is coated with a bar coater # 48 in an atmosphere of 40 ° C. in an atmosphere of 40 ° C. And dried at 130 ° C. for 5 minutes. Then, what was dried at room temperature for 1 day was used as a coating plate for evaluation of water contact angle, carbon contamination resistance, and weather resistance.

［耐屋外曝露汚染性の評価用試験板の作製］
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ）に、中塗りとしてダイヤナールＬＸ−２０１１（三菱レイヨン（株）製）を使用した白エナメル塗料（ＰＶＣ＝４０％）を乾燥膜厚が５０μｍになるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。ついで、製造例で得られた塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した後、室温で１日間乾燥したものを、耐屋外曝露汚染性の評価用塗板とした。 [Preparation of test panels for evaluation of outdoor exposure contamination resistance]
White enamel paint using diamond phosphate LX-2011 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as an intermediate coating on zinc phosphate-treated steel plate (bonderite # 100 treated steel plate, plate thickness 0.8 mm, length 300 mm x width 100 mm) (PVC = 40%) was spray-coated at room temperature so that the dry film thickness was 50 μm, and dried at 130 ° C. for 5 minutes. Next, the paint obtained in the production example was spray-coated at room temperature so that the dry film thickness was 30 μm, dried at 130 ° C. for 5 minutes, and then dried at room temperature for 1 day. A coating plate for evaluation was used.

［評価方法］
（１）透明性
ガラス板に４０℃の雰囲気下で、製造例で得られた塗料を４ＭＩＬアプリケーターにて塗装し、１３０℃で５分間乾燥し、評価用塗板を得た。その塗膜の透明性を目視にて観測し、以下の基準で判定した。
「○」：透明である。
「△」：半透明である。
「×」：白濁している。 [Evaluation method]
(1) Transparency The paint obtained in the production example was applied to a glass plate with a 4 MIL applicator in an atmosphere of 40 ° C. and dried at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a coating plate for evaluation. The transparency of the coating film was visually observed and judged according to the following criteria.
“◯”: Transparent.
“Δ”: Translucent.
“×”: cloudy.

（２）水接触角
協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ１５０型ＦＡＣＥ接触角計を用い、評価用塗板に０．４μＬ（画面上目盛り；３目盛り）の水滴を滴下し、３０秒経過後の水接触角を測定した。 (2) Water contact angle Using a Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-X150 type FACE contact angle meter, 0.4 μL (scale on the screen; scale 3) was dropped on the evaluation coating plate, and 30 seconds later. The water contact angle was measured.

（３）カーボン汚染除去性
評価用塗板に霧吹きにて水を噴霧した直後に、スポイトを用いてカーボンＭＡ１００（三菱化学（株）製）の１０％石油ベンジン溶液を垂らし、５秒後に水道水にて洗い流した。カーボン溶液を垂らした部分について、カーボンの塗膜への付着程度を目視にて観測し、以下の基準で判定した。
「◎」：全く付着無し。
「○」：部分的に僅かに付着している。
「△」：全面に薄く付着している。
「×」：全面に濃く付着している。 (3) Carbon decontamination property Immediately after spraying water on the evaluation coating plate by spraying, a 10% petroleum benzine solution of carbon MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is dropped using a dropper, and after 5 seconds, it is poured into tap water. Washed away. About the part which dipped carbon solution, the adhesion degree to the coating film of carbon was observed visually, and the following references | standards determined.
“◎”: No adhesion.
“◯”: A little adhered.
“△”: Thinly adhered to the entire surface.
"X": It adheres to the whole surface deeply.

（４）耐屋外曝露汚染性
縦３００ｍｍ×横１００ｍｍの試験板を上方から３分の１の長さのところで、内角が１３５度になるように折り曲げ、その試験板を三菱レイヨン（株）豊橋事業所内（豊橋市牛川通）で南面に向かせ、面積が広い面（垂直面）を垂直にし、さらに面積の狭い面（上部面）が上部になるように設置し、２００７年１月〜６月の６ヶ月間曝露した後、塗装被膜上部面における曝露前後の白さの差△Ｌを色差計により測定し、垂直面は雨筋汚れの有無を目視にて評価した。判定基準を以下に示す。
（塗装被膜上部面における曝露前後の白さの差△Ｌ）
「◎」：２．５未満である。
「○」：２．５以上、５．０未満である。
「△」：５．０以上、７．５未満である。
「×」：７．５以上である。
（垂直面の雨筋汚れの有無）
「◎」：雨筋汚染なし。
「○」：わずかに雨筋汚染が見られる。
「×」：明らかに雨筋汚染が見られる。 (4) Resistance to outdoor exposure contamination 300 mm long × 100 mm wide test plate is bent at a third of the length from the top so that the internal angle is 135 degrees, and the test plate is Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Toyohashi Business January (June to June 2007), with the area (vertical plane) facing the south side in the station (Toyohashi-shi Ushikawa-dori), with the wide area (vertical plane) vertical and the narrower area (upper plane) facing upward After the exposure for 6 months, the difference ΔL of the whiteness before and after the exposure on the upper surface of the paint film was measured with a color difference meter, and the vertical surface was visually evaluated for the presence of rain stains. Judgment criteria are shown below.
(Difference in whiteness before and after exposure on the upper surface of the paint film ΔL)
“◎”: less than 2.5.
“◯”: 2.5 or more and less than 5.0.
“Δ”: 5.0 or more and less than 7.5.
“×”: 7.5 or more.
(Presence or absence of rain stripes on the vertical surface)
“◎”: No rain stripe contamination.
“O”: Slightly contaminated rain stripes.
“×”: Rain line contamination is clearly observed.

（５）耐候性
評価用試験板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）に切り取った評価用試験板を入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨ、の条件で、４８０時間（６０サイクル）経過後の６０°グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」：９０％以上である。
「○」：７０％以上、９０％未満である。
「△」：５０％以上、７０％未満である。
「×」：５０％未満、もしくは塗膜の剥離・クラックが生じた。 (5) Weather resistance The test plate for evaluation was cut into a size of 70 mm × 50 mm, and the test plate for evaluation cut into a die plastic metal weatherer KU-R4-W type (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.) was put into the test. Cycle: irradiation 4 hours (spray 5 seconds / 15 minutes) / condensation 4 hours, UV intensity: 85 mW / cm 2 , black panel temperature: 63 ° C. during irradiation / 30 ° C. during condensation, humidity: 50% RH during irradiation / condensation Under the condition of 96% RH, the retention rate of 60 ° gloss after 480 hours (60 cycles) was used as an indicator of weather resistance, and the following criteria were used.
“◎”: 90% or more.
“◯”: 70% or more and less than 90%.
“Δ”: 50% or more and less than 70%.
“×”: Less than 50%, or peeling / cracking of the coating film occurred.

（６）低温成膜性
石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）に、シーラーとしてダイヤナールＬＸ−１０１０（商品名、三菱レイヨン（株）製）を用いた白エナメル塗料（ＰＷＣ＝４０質量％）を、塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ウエット質量）となるように室温にてスプレーコートし、１３０℃で５分間乾燥した。ついで、中塗りとしてダイヤナールＬＸ−２０１１（商品名、三菱レイヨン（株）製）を用いた白エナメル塗料（ＰＷＣ＝４０質量％）を、塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ウエット質量）となるように室温にてスプレーコートし、１３０℃で５分間乾燥し、塗板が室温になるまで冷却した。ついで、製造例で得られた塗料（製造後、室温にて１日放置した塗料）を、塗着量が５０〜６０ｇ／ｍ２（ウエット質量）となるように室温にてスプレーコートし、１０℃の冷蔵庫にて１日間乾燥した。その後、塗装塗膜のクラックの有無を目視にて評価した。判定基準を以下に示す。
「○」：クラックなし
「△」：僅かにクラックあり
「×」：顕著にクラックあり
（７）塗料の貯蔵後の低温成膜性
製造例で得られた塗料を５０℃にて１０日間貯蔵し、この塗料を用いて上記（６）と同様にして評価を実施した。 (6) Low-temperature film formability White enamel paint (PWC = 40% by mass) using Dianar LX-1010 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as a sealer on a gypsum slag perlite plate (thickness 12 mm). The film was spray-coated at room temperature so that the coating amount was 90 to 100 g / m 2 (wet mass), and dried at 130 ° C. for 5 minutes. Subsequently, a white enamel paint (PWC = 40 mass%) using Dianal LX-2011 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as an intermediate coating is applied in an amount of 90 to 100 g / m 2 (wet mass). Then, spray coating was performed at room temperature so as to become, followed by drying at 130 ° C. for 5 minutes, and cooling until the coated plate reached room temperature. Next, the paint obtained in the production example (paint that was allowed to stand at room temperature for 1 day after production) was spray-coated at room temperature so that the coating amount was 50 to 60 g / m 2 (wet mass). It was dried in a refrigerator at 1 ° C. for 1 day. Thereafter, the presence or absence of cracks in the paint film was visually evaluated. Judgment criteria are shown below.
“◯”: No crack “Δ”: Slightly cracked “X”: Remarkably cracked (7) Low-temperature film-formability after storage of paint The paint obtained in the production example was stored at 50 ° C. for 10 days. Using this paint, evaluation was carried out in the same manner as in the above (6).

［製造例１］ ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物（９５部）と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（５部）、脱イオン水（２５０部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．４部）及びドデシルベンゼンスルホン酸（０．４部）からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
ついで、水（５５部）及びドデシルベンゼンスルホン酸（５部）を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２２．７％であった。 [Production Example 1] Preparation of polyorganosiloxane polymer aqueous dispersion 3 to 7-mer mixture of cyclic dimethylsiloxane oligomer (95 parts), γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (5 parts), deionized water (250 Part), sodium dodecylbenzenesulfonate (0.4 parts) and dodecylbenzenesulfonic acid (0.4 parts) are premixed with a homomixer, and a pressure of 200 kg / cm 2 using a pressure homogenizer. Was forcibly emulsified to obtain a raw material pre-emulsion.
Next, water (55 parts) and dodecylbenzenesulfonic acid (5 parts) were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dripping pump, and the internal temperature of the flask was kept at 85 ° C. with stirring. The raw material pre-emulsion was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, the mixture was cooled, and dodecylbenzenesulfonic acid and an equimolar amount of ammonia were added to prepare a polyorganosiloxane copolymer aqueous dispersion (SiEm). The solid content was 22.7%.

［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、及び滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水を８０部と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、非反応型アニオン性界面活性剤、固形分３０％）を２．５部と、ＳｉＥｍを４部（固形分０．９部）と、１段目（内層）の共重合体の構成成分であるエチレングリコールジメタクリレート（０．１部）、メチルメタクリレート（２７．９部）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２部）の混合物とを仕込んだ。フラスコの内温を５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（０．１５部）と脱イオン水（１部）からなる開始剤水溶液を添加し、更に亜硫酸水素ナトリウム（０．０５部）と脱イオン水（１部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を６５℃に保持し、上記還元剤水溶液を添加してから１時間後にエマルゲン１１５０Ｓ−６０（花王（株）製、非反応型ノニオン性界面活性剤、固形分６０％）（０．５部）と脱イオン水（０．５部）からなる界面活性剤水溶液を添加した。 [Example 1]
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature controller, and dropping pump, 80 parts of deionized water, New Coal 707SF (Nippon Emulsifier Co., Ltd., non-reactive anionic surfactant, solid content 30) %) 2.5 parts, SiEm 4 parts (solid content 0.9 parts), ethylene glycol dimethacrylate (0.1 part), which is a constituent of the first stage (inner layer) copolymer, methyl A mixture of methacrylate (27.9 parts) and 2-hydroxyethyl methacrylate (2 parts) was charged. After raising the internal temperature of the flask to 50 ° C., an aqueous initiator solution consisting of ammonium persulfate (0.15 parts) and deionized water (1 part) was added, and sodium bisulfite (0.05 parts) was further removed. An aqueous reducing agent solution consisting of ionic water (1 part) was added. After confirming the peak top temperature due to polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was maintained at 65 ° C., and 1 hour after adding the reducing agent aqueous solution, Emulgen 1150S-60 (Kao Co., Ltd., non-reactive nonionic interface) An aqueous surfactant solution consisting of an activator, 60% solids (0.5 parts) and deionized water (0.5 parts) was added.

ついで、上記界面活性剤水溶液を添加してから０．５時間後に、２段目（外層）の共重合体の構成成分である、トリアリルシアヌレート（０．２部）、メタクリル酸（２部）、メチルメタクリレート（２１．８部）及びノルマルブチルアクリレート（４６部）の混合物と、脱イオン水（２７部）と、ニューコール７０７ＳＦ（１０部）と、ＡＭＰ−９０（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％水溶液）（０．１１５部）とを予め乳化分散させたプレエマルション液と、ＶＡ−０６１（和光純薬工業（株）製）（０．１部）、メタノール（２部）及び脱イオン水（３部）からなる開始剤とを、１．５時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６５℃に保持し、滴下終了後は６５℃で１時間保持した。ついで、ＡＭＰ−９０（０．９８部）を添加後、さらに６５℃で０．５時間保持した。
その後、室温まで冷却し、スノーテックスＮ（日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ水分散液、ＳｉＯ２固形分＝２０％）を２５部（固形分として５部）添加して水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（５部）を添加して塗料とした。 Next, 0.5 hours after the addition of the surfactant aqueous solution, triallyl cyanurate (0.2 parts), methacrylic acid (2 parts), which are constituents of the second-stage (outer layer) copolymer, are added. ), Methyl methacrylate (21.8 parts) and normal butyl acrylate (46 parts), deionized water (27 parts), New Coal 707SF (10 parts), and AMP-90 (2-amino-2-). A pre-emulsion solution obtained by pre-emulsifying and dispersing 90% aqueous solution of methyl-1-propanol (0.115 parts), VA-061 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.1 part), methanol ( 2 parts) and an initiator composed of deionized water (3 parts) were added dropwise in two series over 1.5 hours. During this dropping, the internal temperature of the flask was kept at 65 ° C., and after the dropping was held at 65 ° C. for 1 hour. Subsequently, AMP-90 (0.98 parts) was added, and the mixture was further maintained at 65 ° C. for 0.5 hour.
After cooling to room temperature, Snowtex N (Nissan Chemical Industries, Ltd., aqueous dispersion of colloidal silica, SiO 2 solid content = 20%) to 25 parts (5 parts as solids) added to the aqueous coating material Obtained.
Furthermore, butyl cellosolve (5 parts) was added as a film-forming aid to the resulting aqueous coating material to obtain a paint.

［実施例２〜７及び９〜１７］
コロイダルシリカ水分散液の種類及び添加量、界面活性剤の種類、「１段目（内層）」に示す共重合体の構成成分、「２段目（外層）」に示す共重合体の構成成分を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（５部）を添加して塗料とした。 [Examples 2 to 7 and 9 to 17]
Type and amount of colloidal silica aqueous dispersion, type of surfactant, constituent of copolymer shown in “first stage (inner layer)”, constituent of copolymer shown in “second stage (outer layer)” A water-based coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that was changed as shown in Table 1.
Furthermore, butyl cellosolve (5 parts) was added as a film-forming aid to the resulting aqueous coating material to obtain a paint.

［実施例８］
ＳｉＥｍを用いず（ＳｉＥｍを０部に変更）、「１段目（内層）」に示す共重合体の構成成分、「２段目（外層）」に示す共重合体の構成成分を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（５部）を添加して塗料とした。 [Example 8]
Table 1 shows the constituent components of the copolymer shown in “first stage (inner layer)” and the constituent components of the copolymer shown in “second stage (outer layer)” without using SiEm (changing SiEm to 0 parts). An aqueous coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as shown.
Furthermore, butyl cellosolve (5 parts) was added as a film-forming aid to the resulting aqueous coating material to obtain a paint.

Figure 0005269471
表１中の略号は、以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ＦＡ−７３１Ａ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業（株）製）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＳＺ−６０３０：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
スノーテックスＮ：（商品名、日産化学工業（株）製、粒子径は１０〜２０ｎｍ）
スノーテックスＮ−４０：（商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径は２０〜３０ｎｍ）
ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）
ＣＰ−１２Ｎａ：（商品名、東邦化学（株）製）
ラテムルＥ−１１８Ｂ：（商品名、花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）
アデカリアソープＳＲ−１０２５：（商品名、旭電化工業（株）製）
エマルゲン１１５０Ｓ−６０：（商品名、花王（株）製）
Figure 0005269471
 The abbreviations in Table 1 indicate the following compounds.
MMA: methyl methacrylate 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate EDMA: ethylene glycol dimethacrylate TAC: triallyl cyanurate FA-731A: tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
TMP: trimethylolpropane trimethacrylate AMA: allyl methacrylate SZ-6030: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
MAA: methacrylic acid n-BA: normal butyl acrylate Snowtex N: (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size is 10 to 20 nm)
Snowtex N-40: (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), particle size is 20-30 nm)
New Coal 707SF (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
CP-12Na: (trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
Laterum E-118B: (trade name, manufactured by Kao Corporation, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate)
ADEKA rear soap SR-1025: (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Emulgen 1150S-60: (trade name, manufactured by Kao Corporation)

［比較例１〜３及び６〜８］
コロイダルシリカ水分散液の種類及び添加量、界面活性剤の種類、「１段目（内層）」に示す共重合体の構成成分、「２段目（外層）」に示す共重合体の構成成分を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（５部）を添加して塗料とした。 [Comparative Examples 1-3 and 6-8]
Type and amount of colloidal silica aqueous dispersion, type of surfactant, constituent of copolymer shown in “first stage (inner layer)”, constituent of copolymer shown in “second stage (outer layer)” Was changed as shown in Table 2 to obtain an aqueous coating material in the same manner as in Example 1.
Furthermore, butyl cellosolve (5 parts) was added as a film-forming aid to the resulting aqueous coating material to obtain a paint.

［比較例４］
実施例１においてエマルゲン１１５０Ｓ−６０（０．５部）と脱イオン水（０．５部）からなる界面活性剤水溶液を添加しない以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（５部）を添加して塗料とした。 [Comparative Example 4]
An aqueous coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, an aqueous surfactant solution composed of Emulgen 1150S-60 (0.5 part) and deionized water (0.5 part) was not added.
Furthermore, butyl cellosolve (5 parts) was added as a film-forming aid to the resulting aqueous coating material to obtain a paint.

［比較例５］
スノーテックスＮを添加しない以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（５部）を添加して塗料とした。 [Comparative Example 5]
An aqueous coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that Snowtex N was not added.
Furthermore, butyl cellosolve (5 parts) was added as a film-forming aid to the resulting aqueous coating material to obtain a paint.

Figure 0005269471
表２中の略号は、表１と同じである。
Figure 0005269471
 The abbreviations in Table 2 are the same as those in Table 1.

実施例及び比較例で得られた塗料を用いて塗膜を作製し、透明性、水接触角、耐カーボン汚染性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、低温成膜性、塗料の貯蔵後の低温成膜性の物性試験を行った。その結果を表３に示す。   A coating film is prepared using the paints obtained in Examples and Comparative Examples, and the transparency, water contact angle, carbon contamination resistance, outdoor exposure contamination resistance, weather resistance, low temperature film-forming property, after storage of the paint A physical property test for low temperature film formation was performed. The results are shown in Table 3.

Figure 0005269471
表３に示すように、本発明の水性被覆材を用いた実施例１〜１７の水性被覆材を用いた塗膜は、水接触角が良好であるため耐汚染性（カーボン汚染除去性及び耐屋外曝露汚染性）に優れると共に、高い透明性、耐候性を兼ね備えていた。また、低温成膜性にも優れていた。
Figure 0005269471
 As shown in Table 3, the coating films using the aqueous coating materials of Examples 1 to 17 using the aqueous coating material of the present invention have a good water contact angle, so that they are resistant to contamination (carbon decontamination and anti-resistance properties). In addition to being excellent in outdoor exposure contamination, it also had high transparency and weather resistance. Moreover, it was excellent also in low-temperature film-forming property.

一方、比較例１、２の水性被覆材を用いた塗膜は、実施例１に比べて単量体（ａ）成分の使用量が少ないため、水接触角が大きく、カーボン汚染除去性、耐屋外曝露汚染性、耐候性が劣っていた。また、比較例３，４、５ではアニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）、ノニオン系界面活性剤又はコロイダルシリカ（ＩＩ）を欠いており、水接触角が大きく、カーボン汚染除去性、耐屋外曝露汚染性、耐候性が劣っていた。比較例６ではコロイダルシリカ（ＩＩ）の使用量が過剰であり、透明性及び耐候性が劣っていた。比較例７、８では加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を使用しており、水接触角が小さく、透明性、カーボン汚染除去性、耐屋外曝露汚染性、耐候性が良好であったが、単量体（ａ）成分の使用量が少ないため、低温成膜性が不良であった。   On the other hand, the coating film using the aqueous coating material of Comparative Examples 1 and 2 has a large water contact angle because of the small amount of the monomer (a) component used as compared with Example 1, and has a carbon contamination removability, resistance The outdoor exposure pollution and weather resistance were poor. Comparative Examples 3, 4, and 5 lack anionic surfactant (III), nonionic surfactant or colloidal silica (II), have a large water contact angle, carbon decontamination property, and resistance to outdoor exposure. Property and weather resistance were inferior. In Comparative Example 6, the amount of colloidal silica (II) used was excessive, and transparency and weather resistance were inferior. In Comparative Examples 7 and 8, a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer was used, and the water contact angle was small, and transparency, carbon contamination removal resistance, outdoor exposure contamination resistance, and weather resistance were good. However, since the amount of the monomer (a) component used is small, the low-temperature film formability was poor.

本発明の水性被覆材は、優れた耐汚染性を発現することができ、かつ透明性、耐候性、成膜性にも優れている。そのため、建築物、土木構造物等の躯体保護を始めとする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。   The aqueous coating material of the present invention can exhibit excellent stain resistance and is excellent in transparency, weather resistance, and film formability. Therefore, it can be used for various coating applications such as protection of building bodies, civil engineering structures, and the like, which is extremely useful industrially.

Claims (2)

ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体からなる単量体（ａ）０．２〜５．１質量部、及びその他の共重合単量体（ｂ）９９．８〜９４．９質量部（ただし、単量体（ａ）、（ｂ）の合計が１００質量部である。）を共重合させて得られる重合体（Ｉ）と、コロイダルシリカ（ＩＩ）と、下記に示すアニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）と、ノニオン系界面活性剤とを含み、
前記コロイダルシリカ（ＩＩ）の固形分含有量が、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である水性被覆材。
アニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の界面活性剤。 Monomer (a) 0.2 to 5.1 parts by mass composed of a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable groups, and other comonomer (b) 99.8 to 94.9 Polymer (I) obtained by copolymerizing parts by mass (however, the sum of monomers (a) and (b) is 100 parts by mass), colloidal silica (II), and anions shown below A surfactant (III) and a nonionic surfactant,
The aqueous coating material whose solid content of the said colloidal silica (II) is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymers (I).
Anionic surfactant (III): at least one surfactant selected from the group consisting of a sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether and a sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkylaryl ether. 請求項１の水性被覆材が塗布された塗装物。   A coated article to which the aqueous coating material according to claim 1 is applied.
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