JP5269353B2 - Carbon nanotube-containing structures and composites - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ含有構造体及びその観察方法に関する。また、カーボンナノチューブ含有構造体を有する複合体に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube-containing structure and an observation method thereof. The present invention also relates to a composite having a carbon nanotube-containing structure.
近年さまざまな産業分野において、ナノメートルサイズを有するいわゆるナノ物質を取り扱うナノテクノロジーが注目されている。ナノ物質を他の複数の材料とナノメーターレベルで複合化させることによって、従来にない新しい優れた機能を持った材料が開発されている。
ところで、ナノ物質は、高度に分散させることによって、バルク状態とは異なる性質を示すため、複合体中に分散させる技術が求められる。しかしながら、一般にナノ物質はその表面状態が不安定であるため、複合化の際に凝集しやすく、ナノ物質特有の機能を発揮できないという問題がある。
In recent years, nanotechnology that handles so-called nanomaterials having a nanometer size has attracted attention in various industrial fields. By combining nanomaterials with other materials at the nanometer level, new materials with new and superior functions have been developed.
By the way, since nanomaterials exhibit properties different from the bulk state by being highly dispersed, a technique for dispersing them in a composite is required. However, in general, since the surface state of nanomaterials is unstable, there is a problem that the nanomaterials are likely to aggregate at the time of compounding, and the functions specific to nanomaterials cannot be exhibited.
ナノ物質の中でもカーボンナノチューブは、1991年に発見されて以来、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかし、カーボンナノチューブは絡まった状態で製造されているため、樹脂や溶液と複合化する場合には凝集して、本来の特性を発揮できないという問題がある。そのため、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。例えば、特許文献1では、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、及びそれから製造される複合体が提案されている。また、特許文献2では、ナノ物質、(メタ)アクリル系重合体、溶媒からなる組成物、及びそれから製造される複合体が提案されている。 Among the nanomaterials, carbon nanotubes have been evaluated for physical properties and functions have been elucidated since they were discovered in 1991, and research and development relating to their applications have been actively conducted. However, since carbon nanotubes are manufactured in an entangled state, there is a problem that when they are combined with a resin or a solution, they aggregate and cannot exhibit their original characteristics. For this reason, attempts have been made to uniformly disperse or dissolve carbon nanotubes in a solvent or resin by physically treating or chemically modifying carbon nanotubes. For example, Patent Document 1 proposes a composition comprising a carbon nanotube, a conductive polymer, a solvent, and a composite produced therefrom. Patent Document 2 proposes a composition comprising a nanomaterial, a (meth) acrylic polymer, a solvent, and a composite produced therefrom.
特許文献1,2に記載の組成物から調製される複合体は、カーボンナノチューブにより導電性を発現する。しかし、複合体内でのカーボンナノチューブの分散状態が定量化されていないために、そのカーボンナノチューブ含有量で可能なほぼ最大の導電性を発現できるような分散状態になっているかどうは不明であった。また、カーボンナノチューブの分散状態と導電性の関係も不明であった。そのため、少量のカーボンナノチューブであっても、その量で可能なほぼ最大限の導電性を発現できる複合体を得ることが難しいという問題があった。すなわち、カーボンナノチューブによる導電性付与効果が充分に発揮されていなかった。 The composites prepared from the compositions described in Patent Documents 1 and 2 exhibit conductivity by carbon nanotubes. However, since the dispersion state of the carbon nanotubes in the composite has not been quantified, it was unclear whether the dispersion state was such that the almost maximum conductivity possible with the carbon nanotube content could be expressed. . Further, the relationship between the dispersion state of carbon nanotubes and the conductivity was unknown. For this reason, there is a problem that it is difficult to obtain a complex capable of expressing almost the maximum conductivity possible even with a small amount of carbon nanotubes. That is, the conductivity imparting effect by the carbon nanotubes was not sufficiently exhibited.
そこで、熱可塑性樹脂中に極細炭素繊維を分散させた樹脂成形体であって、面積率[Ar]が0.2〜5.0%である炭素繊維含有成形体が提案されている(特許文献3参照)。ここで、面積率[Ar]は、樹脂成形体の厚さ1μmのスライス片を透過型実体顕微鏡にて30倍で写真撮影し、その画像内に占める1.23×10−1μm2以上5.0×101μm2以下の粒子を抽出し、その視野内に占める該粒子の合計面積を百分率で表したものである。
この検出方法では、1本で単分散したカーボンナノチューブは検出下限以下となり、塗膜全体の分散状態を把握しているとは言い切れない。また、5.0×101μm2以上の粒子も除外されており、単分散したカーボンナノチューブの微凝集により形成される導電性ネットワークは含まれていない。したがって、特許文献3に記載の炭素繊維含有成形体が、高い導電性を有するとは限らなかった。
Therefore, a carbon fiber-containing molded body in which an ultrafine carbon fiber is dispersed in a thermoplastic resin and having an area ratio [Ar] of 0.2 to 5.0% has been proposed (Patent Literature). 3). Here, the area ratio [Ar] is 1.23 × 10 −1 μm 2 or more occupying a photograph of a slice of a resin molded body having a thickness of 1 μm at a magnification of 30 × with a transmission stereomicroscope. 0.0 × 10 1 μm 2 or less particles are extracted, and the total area of the particles in the field of view is expressed as a percentage.
In this detection method, the single monodispersed carbon nanotube is below the lower limit of detection, and it cannot be said that the dispersion state of the entire coating film is grasped. Further, particles of 5.0 × 10 1 μm 2 or more are also excluded and do not include a conductive network formed by fine aggregation of monodispersed carbon nanotubes. Therefore, the carbon fiber-containing molded article described in Patent Document 3 is not always highly conductive.
また、平均繊維径50〜500nm、平均アスペクト比50〜1000である炭素繊維と樹脂とからなり、樹脂中の炭素繊維凝集体とこれを構成する炭素繊維1本との体積比が1500以下である導電性樹脂成形体が提案されている(特許文献4参照)。
しかし、特許文献4には、凝集体と炭素繊維の体積比は小さいほど均一分散となり、好ましいと記載されているが、炭素繊維の微凝集により形成される導電性ネットワークに関する記載はない。
したがって、特許文献3,4に記載の樹脂成形体においても、カーボンナノチューブの分散状態と導電性との関係が明らかでなく、カーボンナノチューブによる導電性付与効果が充分に発揮されていなかった。
However, Patent Document 4 describes that the smaller the volume ratio between the aggregate and the carbon fiber, the more uniformly dispersed and preferable, but there is no description regarding the conductive network formed by the fine aggregation of the carbon fiber.
Therefore, even in the resin molded bodies described in Patent Documents 3 and 4, the relationship between the dispersion state of the carbon nanotubes and the conductivity is not clear, and the conductivity imparting effect by the carbon nanotubes is not sufficiently exhibited.
本発明の目的は、カーボンナノチューブによる導電性付与効果を充分に発揮できるカーボンナノチューブ含有構造体及び複合体を提供することにある。
また、本発明の目的は、カーボンナノチューブ含有構造体中のカーボンナノチューブの分散状態を定量化し、分散状態と導電性との関係を明らかにできるカーボンナノチューブ含有構造体の観察方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a carbon nanotube-containing structure and composite that can sufficiently exhibit the conductivity imparting effect of the carbon nanotube.
Another object of the present invention is to provide a method for observing a carbon nanotube-containing structure capable of quantifying the dispersion state of carbon nanotubes in the carbon nanotube-containing structure and clarifying the relationship between the dispersion state and conductivity. .
本発明は、以下の態様を包含する。
[1] カーボンナノチューブ(a)及び樹脂(b)を含有するカーボンナノチューブ含有構造体であって、
前記樹脂(b)が、ウレタン(メタ)アクリレート化合物単位を有する重合体からなり、
下記式(I)で表されるカーボンナノチューブ面積率[A1]の平均値が10%以上、且つ、下記式(II)で表されるカーボンナノチューブ微凝集体面積率[A2]の平均値が25%以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有構造体。
式(I):カーボンナノチューブ面積率[A1]=[(観察面積中の全カーボンナノチューブ占有面積)/(全観察面積)]×100(%)
式(II):カーボンナノチューブ微凝集体面積率[A2]=[(長さ30μm以上のカーボンナノチューブ微凝集体の面積の合計)/(観察画像中の全カーボンナノチューブの占有面積)]×100(%)
ただし、観察面積中の全カーボンナノチューブ占有面積、長さ30μm以上のカーボンナノチューブ微凝集体の面積の合計、観察画像中の全カーボンナノチューブの占有面積は、液浸レンズを具備し共焦点光学系を有する顕微鏡の共焦点モードを用いて、カーボンナノチューブ含有構造体を、厚さ方向に所定の間隔毎に観察してスライス画像を取得し、該スライス画像から再構築した拡張フォーカス画像を解析して求めた値である。また、面積率[A1]及び面積率[A2]は3箇所以上で求め、面積率[A1]の平均値は、3箇所以上で測定した面積率[A1]の平均値であり、面積率[A2]の平均値は、3箇所以上で測定した面積率[A2]の平均値である。
[2] 膜状である[1]に記載のカーボンナノチューブ含有構造体。
[3] 厚さ方向に三等分にした際のいずれか部分にカーボンナノチューブ(a)が45面積%以上含有されている[2]に記載のカーボンナノチューブ含有構造体。
[4] 基材の片面または両面上に、[2]または[3]に記載のカーボンナノチューブ含有構造体を有する複合体。
[5] 透明導電性フィルムまたは透明導電性シートである[4]に記載の複合体。
The present invention includes the following aspects.
[1] A carbon nanotube-containing structure containing a carbon nanotube (a) and a resin (b),
The resin (b) comprises a polymer having a urethane (meth) acrylate compound unit,
The average value of the carbon nanotube area ratio [A1] represented by the following formula (I) is 10% or more, and the average value of the carbon nanotube fine aggregate area ratio [A2] represented by the following formula (II) is 25. %, A carbon nanotube-containing structure characterized by being at least%.
Formula (I): Carbon nanotube area ratio [A1] = [(total occupied area of carbon nanotubes in observation area) / (total observation area)] × 100 (%)
Formula (II): Carbon nanotube fine aggregate area ratio [A2] = [(total area of carbon nanotube fine aggregates having a length of 30 μm or more) / (occupied area of all carbon nanotubes in the observed image)] × 100 ( %)
However, the total occupied area of the carbon nanotubes in the observation area, the total area of the carbon nanotube fine aggregates having a length of 30 μm or more, and the occupied area of all the carbon nanotubes in the observation image are provided with an immersion lens and a confocal optical system. Using the confocal mode of the microscope, the carbon nanotube-containing structure is observed at predetermined intervals in the thickness direction, slice images are obtained, and an extended focus image reconstructed from the slice images is analyzed and obtained. Value. Moreover, area ratio [A1] and area ratio [A2] are calculated | required in three or more places, and the average value of area ratio [A1] is an average value of area ratio [A1] measured in three or more places, and area ratio [ The average value of A2] is the average value of the area ratio [A2] measured at three or more locations.
[2] The carbon nanotube-containing structure according to [1], which is a film.
[3] The carbon nanotube-containing structure according to [2], in which 45% by area or more of the carbon nanotubes (a) is contained in any part when divided into three equal parts in the thickness direction.
[4] A composite having the carbon nanotube-containing structure according to [2] or [3] on one side or both sides of a substrate.
[5] The composite according to [4], which is a transparent conductive film or a transparent conductive sheet .
本発明のカーボンナノチューブ含有構造体及び複合体は、カーボンナノチューブによる導電性付与効果を充分に発揮できる。
本発明のカーボンナノチューブ含有構造体の観察方法によれば、カーボンナノチューブ含有構造体中のカーボンナノチューブの分散状態を定量化し、分散状態と導電性との関係を明らかにできる。
The carbon nanotube-containing structure and composite of the present invention can sufficiently exhibit the conductivity imparting effect of the carbon nanotube.
According to the method for observing a carbon nanotube-containing structure of the present invention, the dispersion state of the carbon nanotube in the carbon nanotube-containing structure can be quantified, and the relationship between the dispersion state and conductivity can be clarified.
(カーボンナノチューブ含有構造体)
本発明のカーボンナノチューブ含有構造体は、カーボンナノチューブ(a)と樹脂(b)とを含有するものである。
(Carbon nanotube-containing structure)
The carbon nanotube-containing structure of the present invention contains a carbon nanotube (a) and a resin (b).
<カーボンナノチューブ(a)>
カーボンナノチューブ(a)は、2〜数十層のグラファイト状炭素が積み重なってできた外径がnmオーダーのチューブである。
カーボンナノチューブ(a)としては、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、単層のカーボンナノチューブが同心円状に多層に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったものが挙げられる。
さらには、カーボンナノチューブ(a)には、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、その頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質、カーボンナノチューブ(a)の類縁体であるフラーレン、カーボンナノファイバーも含まれる。
これらの中でも、導電性がより高くなる点では、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブが好ましい。
<Carbon nanotube (a)>
The carbon nanotube (a) is a tube having an outer diameter of the order of nm formed by stacking 2 to several tens of layers of graphitic carbon.
Examples of the carbon nanotube (a) include ordinary carbon nanotubes, that is, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes in which single-walled carbon nanotubes are concentrically stacked in a multilayer shape, and those in a coil shape.
Further, the carbon nanotube (a) includes a carbon nanohorn having a closed shape on one side of the carbon nanotube, a cup-shaped nanocarbon material having a hole in the head thereof, a fullerene that is an analog of the carbon nanotube (a), Carbon nanofibers are also included.
Among these, single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes are preferable in terms of higher conductivity.
カーボンナノチューブ(a)の製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法(CVD法)、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるHiPco法等が挙げられる。また、カーボンナノチューブ(a)を製造する際には、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、高純度化することが好ましい。 The carbon nanotube (a) can be produced by, for example, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, chemical vapor deposition method (CVD method), vapor phase growth method, high temperature and high pressure carbon monoxide. And HiPco method of growing in a gas phase by reacting with an iron catalyst. Moreover, when manufacturing a carbon nanotube (a), it is preferable to highly purify by various purification methods, such as a washing | cleaning method, a centrifugation method, a filtration method, an oxidation method, and a chromatographic method.
カーボンナノチューブ(a)は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等によって粉砕されていてもよい。また、カーボンナノチューブ(a)は、化学的、物理的処理によって短く切断されていてもよい。 The carbon nanotube (a) may be pulverized by a ball-type kneading apparatus such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill. The carbon nanotube (a) may be cut short by chemical and physical treatment.
<樹脂(b)>
樹脂(b)としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれもが使用できる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリブタジエン、ポリウレタン、メラミンフェノール樹脂、ケイ素樹脂、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂等が挙げられる。
<Resin (b)>
As the resin (b), both a thermosetting resin and a thermoplastic resin can be used.
Examples of the thermosetting resin include urea resin, melamine resin, xylene resin, phenol resin, unsaturated polyester, epoxy resin, furan resin, polybutadiene, polyurethane, melamine phenol resin, silicon resin, polyamideimide, and silicone resin. It is done.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ジアリルフタレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂、アイオノマー、塩素化ポリエーテル、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン、アクリル塩化ビニル共重合樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、ポリアセタール、ポリメチレンペンテン、ポリフェニレンオキシド、変性PPO、ポリフェニレンスルフィド、ブタジエンスチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルフォン、ポリブチレン、ケイ素樹脂、MBS樹脂、メタクリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルフォン、ポリブタジェン、ポリカーボネートメタクリレート複合樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリメチルペンテン、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン/エチレン共重合体、ポリビニルフルオライド、液晶ポリマー等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer resin, polypropylene, polystyrene, AS resin, ABS resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, cellulose acetate, diallyl phthalate. , Polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl alcohol, vinyl acetate resin, ionomer, chlorinated polyether, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, chloride Vinylidene, acrylic vinyl chloride copolymer resin, AAS resin, ACS resin, polyacetal, polymethylene pentene, polyphenylene oxide, modified PPO, polyphenol Rene sulfide, butadiene styrene resin, thermoplastic polyurethane, polyamino bismaleimide, polysulfone, polybutylene, silicon resin, MBS resin, methacryl-styrene copolymer resin, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyarylate, polyallylsulfone, polybutadiene , Polycarbonate methacrylate composite resin, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphthalamide, polymethylpentene, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Polymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, chloroto Examples include trifluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinyl fluoride, and liquid crystal polymer.
樹脂(b)の中でも、カーボンナノチューブの分散性及び得られるカーボンナノチューブ含有構造体の導電性、透明性の観点から、アクリル樹脂、メタクリル樹脂を主成分として含む樹脂が好適に用いられる。ここで「主成分として含む」とは、全樹脂成分中におけるアクリル樹脂、メタクリル樹脂が50質量%以上であることを指す。 Among the resins (b), a resin containing an acrylic resin or a methacrylic resin as a main component is preferably used from the viewpoints of the dispersibility of the carbon nanotubes and the conductivity and transparency of the resulting carbon nanotube-containing structure. Here, “including as a main component” means that acrylic resin and methacrylic resin in all resin components are 50% by mass or more.
また、樹脂(b)としては、導電性ポリマーを用いることもできる。導電性ポリマーとしては、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子である。
本発明では、水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。水溶性導電性ポリマーは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、酸性基、あるいは酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーである。これらの中でも特に、カーボンナノチューブの分散性、構造体の導電性の点で、スルホン酸及び/またはカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが好適に用いられる。
さらに、導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートも用いられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与されている構造を有している。
Moreover, a conductive polymer can also be used as the resin (b). The conductive polymer is a π-conjugated polymer containing phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, carbazolylene or the like as a repeating unit.
In the present invention, a water-soluble conductive polymer is preferably used. A water-soluble conductive polymer is a conductive material having an acidic group, an alkyl group substituted with an acidic group, or an alkyl group containing an ether bond on the skeleton of a π-conjugated polymer or a nitrogen atom in the polymer. Polymer. Among these, a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxy group is preferably used from the viewpoint of dispersibility of carbon nanotubes and conductivity of the structure.
Furthermore, polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfate is also used as the conductive polymer. This water-soluble conductive polymer has a structure in which polystyrene sulfonic acid is added as a dopant, although no sulfonic acid group is introduced into the skeleton of the conductive polymer.
カーボンナノチューブ含有構造体中のカーボンナノチューブ(a)の量は、樹脂(b)100質量部に対して0.001〜20質量部であることが好ましく、0.01〜10質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの含有量が0.001質量部以上であれば、導電性が充分に高くなるが、20質量部を超えて含んでも、さらなる導電性向上は期待できない。 The amount of the carbon nanotube (a) in the carbon nanotube-containing structure is preferably 0.001 to 20 parts by mass, and 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (b). More preferred. If the content of the carbon nanotube is 0.001 part by mass or more, the conductivity is sufficiently high, but even if the content exceeds 20 parts by mass, further improvement in conductivity cannot be expected.
本発明のカーボンナノチューブ含有構造体には、必要に応じて、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、可塑剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤などが含まれてもよい。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有構造体には、その導電性をより向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、例えば、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属、対称型または非対称型のインドール誘導体三量体などが挙げられる。これらの導電性物質の中でも、インドール誘導体三量体またはこれらのドーピング物が好ましい。
In the carbon nanotube-containing structure of the present invention, a silane coupling agent, colloidal silica, a plasticizer, a coating surface adjusting agent, a fluidity adjusting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a storage stabilizer, an adhesive, if necessary. Auxiliaries, thickeners and the like may be included.
Further, the carbon nanotube-containing structure of the present invention can contain a conductive substance in order to further improve the conductivity. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as carbon fiber, conductive carbon black, and graphite, metal oxides such as tin oxide and zinc oxide, metals such as silver, nickel, and copper, and symmetric or asymmetric type indoles. Derivative trimers and the like can be mentioned. Among these conductive materials, indole derivative trimers or their doped products are preferable.
<カーボンナノチューブの分散状態>
本発明のカーボンナノチューブ含有構造体は、下記式(I)で表されるカーボンナノチューブ面積率[A1]の平均値が10%以上、且つ、下記式(II)で表されるカーボンナノチューブ微凝集体面積率[A2]の平均値が25%以上である。また、好ましくは、 下記式(I)で表されるカーボンナノチューブ面積率[A1]の平均値が15%以上、且つ、下記式(II)で表されるカーボンナノチューブ微凝集体面積率[A2]の平均値が35%以上である。
<Dispersion state of carbon nanotube>
The carbon nanotube-containing structure of the present invention has a carbon nanotube area ratio [A1] represented by the following formula (I) of 10% or more and a carbon nanotube fine aggregate represented by the following formula (II): The average value of the area ratio [A2] is 25% or more. Preferably, the average value of the carbon nanotube area ratio [A1] represented by the following formula (I) is 15% or more, and the carbon nanotube fine aggregate area ratio [A2] represented by the following formula (II) Is an average value of 35% or more.
式(I):カーボンナノチューブ面積率[A1]=[(観察面積中の全カーボンナノチューブ占有面積)/(全観察面積)]×100(%)
式(II):カーボンナノチューブ微凝集体面積率[A2]=[(長さ30μm以上のカーボンナノチューブ微凝集体の面積の合計)/(観察画像中の全カーボンナノチューブの占有面積)]×100(%)
Formula (I): Carbon nanotube area ratio [A1] = [(total occupied area of carbon nanotubes in observation area) / (total observation area)] × 100 (%)
Formula (II): Carbon nanotube fine aggregate area ratio [A2] = [(total area of carbon nanotube fine aggregates having a length of 30 μm or more) / (occupied area of all carbon nanotubes in the observed image)] × 100 ( %)
ここで、「観察面積中の全カーボンナノチューブ占有面積」は、後述する画像処理において二値化処理する際に抽出された単分散カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブにより形成される微凝集体の面積の合計である。
「全観察面積」は、顕微鏡での観察面積であり、例えば、1000倍で観察した場合には10000μm2である。
「長さ30μm以上のカーボンナノチューブ微凝集体の面積の合計」は、後述する画像処理において二値化処理する際に抽出された単分散カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブにより形成される微凝集体のうち、その最大長が30μm以上であるカーボンナノチューブ微凝集体の面積の合計である。
カーボンナノチューブ微凝集体とは、少なくとも1本以上の単分散カーボンナノチューブが少なくとも一部分以上の箇所で接触することにより形成されるカーボンナノチューブ集合体である。したがって、分散できずに絡まっているカーボンナノチューブとは異なる。本発明におけるカーボンナノチューブ微凝集体はカーボンナノチューブ含有構造体中で、導電性ネットワーク形成に寄与している部分であるため、面積率[A2]とカーボンナノチューブ含有構造体の導電性との相関性は大きい。
Here, the “occupied area of all carbon nanotubes in the observation area” is the sum of the areas of monodispersed carbon nanotubes and fine aggregates formed by the carbon nanotubes extracted during binarization processing in image processing described later. is there.
The “total observation area” is an observation area with a microscope, and is, for example, 10,000 μm 2 when observed at 1000 times.
“The total area of carbon nanotube fine aggregates having a length of 30 μm or more” is, among the fine aggregates formed by monodispersed carbon nanotubes and carbon nanotubes extracted during binarization processing in image processing described later, This is the total area of carbon nanotube fine aggregates having a maximum length of 30 μm or more.
A carbon nanotube fine aggregate is a carbon nanotube aggregate formed by at least one or more monodispersed carbon nanotubes contacting at least a part or more. Therefore, it is different from carbon nanotubes that are entangled without being dispersed. Since the carbon nanotube fine aggregate in the present invention is a part contributing to the formation of a conductive network in the carbon nanotube-containing structure, the correlation between the area ratio [A2] and the conductivity of the carbon nanotube-containing structure is large.
カーボンナノチューブ含有構造体において、面積率[A1]の平均値及び面積率[A2]の平均値が前記範囲であることは、構造体中のカーボンナノチューブが、微凝集による導電性ネットワークを高効率で形成していることを示している。そのため、カーボンナノチューブによる導電性付与効果を充分に発揮でき、少ないカーボンナノチューブ含有量でも充分な導電性を得ることができるため、透明性と導電性とを容易に両立させることができる。 In the carbon nanotube-containing structure, the average value of the area ratio [A1] and the average value of the area ratio [A2] are within the above ranges. This means that the carbon nanotubes in the structure can efficiently conduct the conductive network due to fine aggregation. It shows that it has formed. Therefore, the conductivity imparting effect by the carbon nanotubes can be sufficiently exhibited, and sufficient conductivity can be obtained even with a small content of carbon nanotubes, so that both transparency and conductivity can be easily achieved.
また、得られるカーボンナノチューブ含有構造体の透明性の観点から、面積率[A1]の平均値は60%であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、面積率[A2]の平均値は99%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましい。 In addition, from the viewpoint of transparency of the obtained carbon nanotube-containing structure, the average value of the area ratio [A1] is preferably 60%, more preferably 40% or less, and the average of the area ratio [A2]. The value is preferably 99% or less, and more preferably 95% or less.
<観察方法、観察条件>
観察面積中の全カーボンナノチューブ占有面積、長さ30μm以上のカーボンナノチューブ微凝集体の面積の合計、観察画像中の全カーボンナノチューブの占有面積は、液浸レンズを具備し共焦点光学系を有する顕微鏡の共焦点モードを用いて、カーボンナノチューブ含有構造体を、厚さ方向に所定の間隔毎に観察してスライス画像を取得し、該スライス画像から再構築した拡張フォーカス画像を解析して求めた値である。
また、面積率[A1]及び面積率[A2]は3箇所以上で求め、面積率[A1]の平均値は、3箇所以上で測定した面積率[A1]の平均値であり、面積率[A2]の平均値は、3箇所以上で測定した面積率[A2]の平均値である。
<Observation method, observation conditions>
The total area of all the carbon nanotubes in the observation area, the total area of the carbon nanotube fine aggregates having a length of 30 μm or more, and the area occupied by all the carbon nanotubes in the observation image are a microscope having an immersion lens and having a confocal optical system. Using the confocal mode, a value obtained by observing the carbon nanotube-containing structure at predetermined intervals in the thickness direction to obtain slice images, and analyzing an extended focus image reconstructed from the slice images It is.
Moreover, area ratio [A1] and area ratio [A2] are calculated | required in three or more places, and the average value of area ratio [A1] is an average value of area ratio [A1] measured in three or more places, and area ratio [ The average value of A2] is the average value of the area ratio [A2] measured at three or more locations.
本発明における顕微鏡にて使用する液浸レンズとは、観察試料と対物レンズの間に屈折率を調整するための液(以下、屈折率調整液という。)を満たしたレンズである。本発明では、水浸レンズ、油浸レンズのいずれも使用できるが、油浸レンズが好ましい。油浸レンズを使用すれば、大きな開口数が得られ、高解像度で観察できるだけでなく、樹脂の表面反射の影響を少なくでき、カーボンナノチューブ含有構造体表面から内部に存在するカーボンナノチューブを高解像度で観察することができる。
屈折率調整液は、レンズ及びカーボンナノチューブ含有構造体を侵さないものであれば特に限定されないが、カーボンナノチューブ含有構造体の屈折率に近い屈折率を持つ屈折率調整液を使用することが好ましい。例えば、樹脂(b)がアクリル樹脂である場合、屈折率調整液の屈折率は1.518程度の市販の液浸対物レンズ用屈折率調整液が好適に使用される。
The immersion lens used in the microscope in the present invention is a lens filled with a liquid for adjusting the refractive index (hereinafter referred to as a refractive index adjusting liquid) between the observation sample and the objective lens. In the present invention, either a water immersion lens or an oil immersion lens can be used, but an oil immersion lens is preferred. By using an oil immersion lens, not only can a large numerical aperture be obtained and observation can be performed with high resolution, but also the influence of resin surface reflection can be reduced, and carbon nanotubes existing inside the carbon nanotube-containing structure surface can be observed with high resolution. Can be observed.
The refractive index adjusting liquid is not particularly limited as long as it does not damage the lens and the carbon nanotube-containing structure, but it is preferable to use a refractive index adjusting liquid having a refractive index close to the refractive index of the carbon nanotube-containing structure. For example, when the resin (b) is an acrylic resin, a commercially available refractive index adjusting liquid for immersion objective lens having a refractive index of about 1.518 is preferably used.
本発明に使用する共焦点光学系の顕微鏡は特に限定されないが、共焦点レーザー顕微鏡を使用することが好ましい。共焦点レーザー顕微鏡を用いることによって、カーボンナノチューブ含有構造体の前処理なしに、三次元方向のカーボンナノチューブ分布だけでなく、カーボンナノチューブ含有構造体の特定の領域内に存在するカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブによって形成される微凝集面積の計測が可能となる。
共焦点レーザー顕微鏡で用いられるレーザーの波長は、可視光レーザーであれば特に限定されないが、解像度の観点から、400〜550nmであることが好ましい。また、樹脂(b)として導電性ポリマーを使用する場合には、導電性ポリマーの吸収波長を考慮してレーザーの波長を選択することが好ましい。例えば、樹脂(b)として、ポリアニリンスルホン酸を使用する場合、レーザーの波長を540〜650nmとすることが好ましい。
The confocal optical microscope used in the present invention is not particularly limited, but a confocal laser microscope is preferably used. By using a confocal laser microscope, not only the carbon nanotube distribution in the three-dimensional direction, but also the carbon nanotubes and carbon nanotubes present in a specific region of the carbon nanotube-containing structure, without pretreatment of the carbon nanotube-containing structure. It is possible to measure the formed fine aggregation area.
Although the wavelength of the laser used with a confocal laser microscope will not be specifically limited if it is a visible light laser, It is preferable that it is 400-550 nm from a viewpoint of resolution. Moreover, when using a conductive polymer as resin (b), it is preferable to select the wavelength of a laser in consideration of the absorption wavelength of the conductive polymer. For example, when polyaniline sulfonic acid is used as the resin (b), the laser wavelength is preferably 540 to 650 nm.
本発明において、カーボンナノチューブ含有構造体は共焦点光学系を有する顕微鏡において、共焦点モードにて観察される。この際の観察倍率は100〜4000倍が好ましく、500〜1000倍がより好ましい。この倍率で観察することによって、カーボンナノチューブ含有構造体中のカーボンナノチューブ(a)の分散状態を明瞭に観察することができる。
また、共焦点光学系を有する顕微鏡を用いることにより、カーボンナノチューブ含有構造体の観察平面に対して、垂直方向(すなわち、厚さ方向)の走査を行って、構造体内部に存在するカーボンナノチューブ(a)を観察することができる。垂直方向の走査範囲(深さ)は、測定対象物の厚さやカーボンナノチューブ含有量によって異なるが、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは0.1〜30μmである。カーボンナノチューブ含有構造体が膜状である場合、厚さ方向の全範囲を測定することが好ましい。
厚さ方向における観察ピッチは、測定対象物の厚さやカーボンナノチューブ含有量によって異なるが、共焦点レーザー顕微鏡で観察されるスライス画像一枚の光学的厚さを考慮して、上下のスライス画像が半分以上重なるように画像取得することが好ましく、具体的には、0.05〜1μmが好ましく、0.1〜0.5μmであることがより好ましい。
なお、面積率[A1]及び面積率[A2]は、各カーボンナノチューブ含有構造体固有の値であり、観察条件によって大幅に変わるものではない。
In the present invention, the carbon nanotube-containing structure is observed in a confocal mode in a microscope having a confocal optical system. The observation magnification at this time is preferably 100 to 4000 times, and more preferably 500 to 1000 times. By observing at this magnification, the dispersion state of the carbon nanotube (a) in the carbon nanotube-containing structure can be clearly observed.
In addition, by using a microscope having a confocal optical system, the observation plane of the carbon nanotube-containing structure is scanned in the vertical direction (that is, in the thickness direction), and carbon nanotubes existing inside the structure ( a) can be observed. The scanning range (depth) in the vertical direction varies depending on the thickness of the measurement object and the carbon nanotube content, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 30 μm. When the carbon nanotube-containing structure is a film, it is preferable to measure the entire range in the thickness direction.
The observation pitch in the thickness direction varies depending on the thickness of the measurement object and the content of carbon nanotubes, but considering the optical thickness of a single slice image observed with a confocal laser microscope, the upper and lower slice images are halved. It is preferable to acquire images so as to overlap each other. Specifically, 0.05 to 1 μm is preferable, and 0.1 to 0.5 μm is more preferable.
The area ratio [A1] and the area ratio [A2] are values unique to each carbon nanotube-containing structure, and do not vary greatly depending on the observation conditions.
前記方法により観察されたカーボンナノチューブ含有構造体の観察画像を画像解析することにより、面積率[A1]及び面積率[A2]を求めることができる。ここで、画像解析に供する観察画像は、垂直方向に取得したスライス画像の重ね合わせ像、すなわち拡張フォーカス画像である。拡張フォーカス画像は、複数のスライス画像のピントの合っている部分のみを抽出して作成した1枚の画像である。よって、拡張フォーカス画像を解析することにより、高い精度で面積率[A1]及び面積率[A2]を求めることができる。
前記拡張フォーカス画像を市販の画像処理ソフトで処理し、面積率[A1]及び面積率[A2]を求める。具体的には、拡張フォーカス像を二値化し、画像内のカーボンナノチューブを抽出し、画像内に占める単分散カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブにより形成される微凝集体の面積値及び長さを計測する。そして、画像解析により得られた、観察面積中の全カーボンナノチューブ占有面積、長さ30μm以上のカーボンナノチューブ微凝集体の面積の合計、観察画像中の全カーボンナノチューブの占有面積、及び、式(1)、式(2)によって、面積率[A1]及び面積率[A2]を求める。
なお、一つのサンプルに付き3箇所以上、好ましくは5箇所以上観察して、面積率[A1]の平均値及び面積率[A2]の平均値を算出する。
The area ratio [A1] and the area ratio [A2] can be obtained by image analysis of the observation image of the carbon nanotube-containing structure observed by the method. Here, the observation image used for image analysis is a superimposed image of slice images acquired in the vertical direction, that is, an extended focus image. An extended focus image is a single image created by extracting only the in-focus portion of a plurality of slice images. Therefore, the area ratio [A1] and the area ratio [A2] can be obtained with high accuracy by analyzing the extended focus image.
The extended focus image is processed by commercially available image processing software to determine the area ratio [A1] and the area ratio [A2]. Specifically, the extended focus image is binarized, the carbon nanotubes in the image are extracted, and the area value and the length of the monodispersed carbon nanotubes and the fine aggregates formed by the carbon nanotubes in the image are measured. Then, the total area occupied by all the carbon nanotubes in the observation area, the total area of the carbon nanotube fine aggregates having a length of 30 μm or more, the area occupied by all the carbon nanotubes in the observation image, and the formula (1) ), The area ratio [A1] and the area ratio [A2] are obtained by the expression (2).
Note that the average value of the area ratio [A1] and the average value of the area ratio [A2] are calculated by observing 3 or more, preferably 5 or more, per sample.
さらに、前記方法により取得したスライス画像からカーボンナノチューブ含有構造体中に存在するカーボンナノチューブの厚さ方向の分布状態を解析することができる。具体的には、取得した画像を表面から所定のピッチの深さでの画像を抜き出し、画像処理ソフトを用いて、二値化処理により画像内のカーボンナノチューブを抽出して、画像内に占める各カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブにより形成される微凝集体の面積値を計測する。得られた計測値から、厚さ方向に三等分にした際のいずれかの部分(表面層、中間層、底面層)に存在するカーボンナノチューブの面積割合を算出する。 Furthermore, the distribution state in the thickness direction of the carbon nanotubes present in the carbon nanotube-containing structure can be analyzed from the slice image acquired by the above method. Specifically, an image at a predetermined pitch depth is extracted from the surface of the acquired image, and by using image processing software, carbon nanotubes in the image are extracted by binarization processing, and each occupying in the image The area value of the carbon nanotube and the fine aggregate formed by the carbon nanotube is measured. From the obtained measured value, the area ratio of the carbon nanotubes existing in any part (surface layer, intermediate layer, bottom layer) when being divided into three equal parts in the thickness direction is calculated.
本発明では、厚さ方向に三等分にした際のいずれかの部分にカーボンナノチューブが40面積%以上含有していることが好ましく、50%以上含有していることがより好ましい。厚さ方向に三等分した際のいずれかの部分にカーボンナノチューブが40面積%以上含有していれば、構造体中のカーボンナノチューブが、微凝集による導電性ネットワークをより高い効率で形成するため、より導電性の高い構造体を得ることができる。 In the present invention, the carbon nanotubes are preferably contained in 40% by area or more, and more preferably 50% or more, in any part when divided into three equal parts in the thickness direction. If the carbon nanotubes are contained in 40% by area or more in any part when divided into three equal parts in the thickness direction, the carbon nanotubes in the structure form a conductive network by fine aggregation more efficiently. A structure having higher conductivity can be obtained.
<カーボンナノチューブ含有構造体の形状>
本発明におけるカーボンナノチューブ含有構造体の形状としては特に限定されないが、例えば、シート状、フィルム状、膜状、ペレット状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。これらの形状の中でも、カーボンナノチューブ含有構造体の透明性及び導電性を容易に活用できることから、シート状、フィルム状、膜状が好ましく、膜状がより好ましい。
<Shape of carbon nanotube-containing structure>
The shape of the carbon nanotube-containing structure in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a film shape, a film shape, a pellet shape, a rod shape, and a fiber shape. Among these shapes, since the transparency and conductivity of the carbon nanotube-containing structure can be easily utilized, a sheet shape, a film shape, and a film shape are preferable, and a film shape is more preferable.
カーボンナノチューブ含有構造体からなる膜は、容易に作製できることから、塗膜及び/または硬化膜であることが好ましい。カーボンナノチューブ含有構造体からなる塗膜及び/または硬化膜の膜厚は、充分な導電性を実現するために、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。また、充分な透明性を実現し、かつ塗膜及び/または硬化膜にクラックが発生したり、構造体の加工時に塗膜及び/または硬化膜が欠けたりする等の不具合を抑制するため、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。 Since the film | membrane which consists of a carbon nanotube containing structure can be produced easily, it is preferable that it is a coating film and / or a cured film. The film thickness of the coating film and / or the cured film made of the carbon nanotube-containing structure is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more in order to achieve sufficient conductivity. In addition, in order to realize sufficient transparency and to suppress defects such as cracks in the coating film and / or cured film, and chipping of the coating film and / or cured film during processing of the structure, 100 μm The following is preferable, and 50 μm or less is more preferable.
<カーボンナノチューブ含有構造体の製造方法>
本発明におけるカーボンナノチューブ含有構造体の製造方法としては、例えば、(1)カーボンナノチューブ(a)及び樹脂(b)からなるカーボンナノチューブ含有組成物を成形する方法、(2)カーボンナノチューブ(a)、樹脂(b)及び溶剤(c)からなるカーボンナノチューブ含有組成物を塗工する方法、(3)カーボンナノチューブ(a)、樹脂(b)の前駆体である重合性単量体(d)からなるカーボンナノチューブ組成物を用い、重合性単量体(d)を重合させる方法などが挙げられる。
<Method for producing carbon nanotube-containing structure>
As a method for producing a carbon nanotube-containing structure in the present invention, for example, (1) a method of molding a carbon nanotube-containing composition comprising a carbon nanotube (a) and a resin (b), (2) a carbon nanotube (a), A method of coating a carbon nanotube-containing composition comprising a resin (b) and a solvent (c); (3) a carbon nanotube (a); and a polymerizable monomer (d) which is a precursor of the resin (b). Examples thereof include a method of polymerizing a polymerizable monomer (d) using a carbon nanotube composition.
(1)の製造方法では、樹脂(b)が熱可塑性樹脂の場合には、一般的な押出機やニーダーなどで各成分を溶融混錬して成形することで、構造体を得ることができる。この際、カーボンナノチューブ(a)は、そのまま投入し溶融混錬することで分散させてもよいし、あらかじめ粉砕し、パウダー状にしたものを樹脂(b)に混合してもよい。また、高濃度にカーボンナノチューブ(a)を混合したマスターバッチを製造し、所望のカーボンナノチューブ(a)の濃度になるように樹脂(b)で希釈してもよい。 In the production method (1), when the resin (b) is a thermoplastic resin, a structure can be obtained by melting and kneading each component with a general extruder or kneader. . At this time, the carbon nanotubes (a) may be added as they are and dispersed by melting and kneading, or may be pulverized in advance and mixed with the resin (b). Alternatively, a master batch in which the carbon nanotubes (a) are mixed at a high concentration may be manufactured and diluted with the resin (b) so as to obtain a desired concentration of the carbon nanotubes (a).
(1)の製造方法によりカーボンナノチューブ含有構造体を製造する場合に、面積率[A1]の平均値を10%以上、且つ、面積率[A2]の平均値を25%以上にする方法としては、単分散したカーボンナノチューブが流動性を持つ状態で微凝集を形成させ、その状態で固化させることにより、その状態を保持、固定化する方法であれば、特に限定されない。例えば、成型温度、冷却温度、冷却時間の最適化等を挙げることができる。 When producing a carbon nanotube-containing structure by the production method (1), the average value of the area ratio [A1] is 10% or more and the average value of the area ratio [A2] is 25% or more. The method is not particularly limited as long as the monodispersed carbon nanotubes are finely agglomerated in a fluid state and solidified in that state to maintain and fix the state. For example, optimization of molding temperature, cooling temperature, cooling time, etc. can be mentioned.
(2)の製造方法では、樹脂(b)が溶解または分散する溶剤(c)中に、カーボンナノチューブ(a)を分散させたカーボンナノチューブ含有組成物から塗膜または硬化膜を得ることができる。
(2)の製造方法で使用される溶剤(c)は、樹脂(b)を溶解または分散させることができる溶剤であれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテート、メトキシアセテート、乳酸エチル、メトキシブタノール、ブチルセルソルブ、メチルメトキシブタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤及び、含水有機溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
In the production method (2), a coating film or a cured film can be obtained from the carbon nanotube-containing composition in which the carbon nanotubes (a) are dispersed in the solvent (c) in which the resin (b) is dissolved or dispersed.
The solvent (c) used in the production method (2) is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the resin (b). For example, water, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, toluene , Xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, ethyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, methoxyacetate, ethyl lactate, methoxybutanol, Organic solvents such as butyl cellosolve, methylmethoxybutanol, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and water-containing organic solvents can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
(2)の製造方法では、カーボンナノチューブ(a)の分散性向上の観点から、分散剤(e)を併用してもよい。使用できる分散剤は特に限定されないが、例えば、界面活性剤、高分子分散剤を例示することができる。
界面活性剤としては具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、N−メチル−N−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩などのアニオン系界面活性剤;第一〜第三脂肪アミン、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、2−アルキル−1−アルキル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、N,N−ジアルキルモルホリニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド及びその塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物及びその塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤;N,N−ジメチル−N−アルキル−N−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、N,N,N−トリアルキル−N−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、N,N−ジアルキル−N,N−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、2−アルキル−1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、N,N−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤;及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数1〜24が好ましく、炭素数3〜18がより好ましい。なお、界面活性剤は2種以上用いても何ら差し支えない。
In the production method (2), the dispersant (e) may be used in combination from the viewpoint of improving the dispersibility of the carbon nanotube (a). Although the dispersing agent which can be used is not specifically limited, For example, surfactant and a polymeric dispersing agent can be illustrated.
Specific examples of surfactants include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N-oleyl. Taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, Anionic surfactants such as naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates and their salts; primary to tertiary fatty amines, tetraalkylammonium salts, trialkylbenzylammonium salts, alkylpyridini Um salt, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium salt, N, N-dialkylmorpholinium salt, polyethylene polyamine fatty acid amide and salt thereof, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide and salt thereof, Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts of urea condensates of polyethylene polyamine fatty acid amides; N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N- Betaines such as sulfoalkylene ammonium betaine, N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, N— Dialkylaminoalkyl Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as carboxylates; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-poly Oxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, Nonionic surfactants such as triethanolamine fatty acid partial esters and trialkylamine oxides; and fluoroalkylcarboxylic acids Perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl benzene sulfonic acids, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol is used. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. Two or more surfactants may be used.
高分子分散剤としては、例えば、特開2006−225632号公報に記載の極性基を含む(メタ)アクリル系重合体を好適に使用することができる。また、カーボンナノチューブ(a)の分散性、得られる構造体の導電性の観点から、導電性ポリマーを用いることもできる。導電性ポリマーとしては、樹脂(b)で挙げたものと同様を使用できる。 As the polymer dispersant, for example, a (meth) acrylic polymer containing a polar group described in JP-A-2006-225632 can be suitably used. Moreover, a conductive polymer can also be used from a viewpoint of the dispersibility of a carbon nanotube (a) and the electroconductivity of the structure obtained. As the conductive polymer, the same polymers as mentioned for the resin (b) can be used.
(2)の製造方法におけるカーボンナノチューブ含有組成物は、あらかじめ樹脂(b)を溶剤(c)に溶解または分散させ、その後カーボンナノチューブ(a)を添加し、分散させてもよいし、溶剤(c)にカーボンナノチューブ(a)、樹脂(b)を一括で投入し、分散処理を施してもよい。また、高濃度にカーボンナノチューブ(a)を分散させたマスターバッチを製造し、所望のカーボンナノチューブ(a)の濃度になるように溶剤(c)で希釈してもよい。 The carbon nanotube-containing composition in the production method (2) may be prepared by dissolving or dispersing the resin (b) in the solvent (c) in advance, and then adding and dispersing the carbon nanotube (a). The carbon nanotubes (a) and the resin (b) may be added all at once to perform a dispersion treatment. Alternatively, a master batch in which carbon nanotubes (a) are dispersed at a high concentration may be produced and diluted with a solvent (c) so as to obtain a desired concentration of carbon nanotubes (a).
(2)の製造方法によりカーボンナノチューブ含有構造体を製造する場合に、面積率[A1]の平均値を10%以上、且つ、面積率[A2]の平均値を25%以上にする方法としては、単分散したカーボンナノチューブが流動性を持つ状態で微凝集を形成させ、その状態で固化させることにより、その状態を保持、固定化する方法であれば、特に限定されない。例えば、塗工方法、乾燥時間、乾燥温度、樹脂量、分散剤量、分散剤種、溶剤種、カーボンナノチューブ含有組成物の粘度の最適化等を挙げることができる。 When producing a carbon nanotube-containing structure by the production method (2), the average value of the area ratio [A1] is 10% or more, and the average value of the area ratio [A2] is 25% or more. The method is not particularly limited as long as the monodispersed carbon nanotubes are finely agglomerated in a fluid state and solidified in that state to maintain and fix the state. For example, the coating method, drying time, drying temperature, resin amount, dispersant amount, dispersant type, solvent type, optimization of the viscosity of the carbon nanotube-containing composition, and the like can be mentioned.
前記(3)の製造方法では、樹脂(b)の前駆体である重合性単量体(d)を含むカーボンナノチューブ含有組成物を用い、該重合性単量体を重合させることにより成形体、塗膜等を製造することができる。
ここで使用される重合性単量体(d)は特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、重合性基を2つ以上有する(メタ)アクリル系化合物、ウレタン(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、得られるカーボンナノチューブ含有構造体の透明性、耐衝撃性、耐擦傷性、易成形性の観点から、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、重合性基を2つ以上有する(メタ)アクリル系化合物、ウレタン(メタ)アクリレート化合物が好適に用いられる。
In the production method of (3), a molded article is obtained by polymerizing the polymerizable monomer using a carbon nanotube-containing composition containing the polymerizable monomer (d) which is a precursor of the resin (b). A coating film etc. can be manufactured.
The polymerizable monomer (d) used here is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic compound having two or more polymerizable groups, urethane (Meth) acrylate, styrene, methylstyrene, bromostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, vinyl acetate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone and the like. Among these, from the viewpoint of transparency, impact resistance, scratch resistance, and easy moldability of the obtained carbon nanotube-containing structure, two or more (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and polymerizable group A (meth) acrylic compound and a urethane (meth) acrylate compound are preferably used.
重合性単量体(d)は単独で用いてもよいし、2種類以上併用してもよい。なお、本発明における「(メタ)アクリル」は「メタクリル」及び「アクリル」の総称であり、「(メタ)アクリロイル」は、「メタアクリロイル」及び「アクリロイル」の総称である。 The polymerizable monomer (d) may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, “(meth) acryl” is a generic term for “methacryl” and “acryl”, and “(meth) acryloyl” is a generic term for “methacryloyl” and “acryloyl”.
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸1,4−ブタンジオール等が挙げられる。 (Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. I-butyl acid, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate , Ethyl trimethylammonium chloride (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1,4-butanediol and the like can be mentioned.
重合性基を二つ以上有する(メタ)アクリル系化合物としては、(i)多価アルコール1モルに対し2モル以上の(メタ)アクリル酸またはそれらの誘導体を反応させて得られるエステル化物;(ii)多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、(メタ)アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物;(iii)ポリ[(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレート;(iv)エポキシポリアクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic compound having two or more polymerizable groups include (i) an esterified product obtained by reacting 2 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof with 1 mol of polyhydric alcohol; ii) A linear ester having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule obtained from a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, and (meth) acrylic acid or a derivative thereof. (Iii) poly [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate; (iv) epoxy polyacrylate and the like.
(i)のエステル化物としては、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the esterified product (i) include polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol te La (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate.
(ii)のエステル化物において、多価カルボン酸またはその無水物/多価アルコール/(メタ)アクリル酸の好ましい組み合わせとしては、マロン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、フマル酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 In the esterified product (ii), preferred combinations of polycarboxylic acid or its anhydride / polyhydric alcohol / (meth) acrylic acid include malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylol. Propane / (meth) acrylic acid, malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (Meth) acrylic acid, succinic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolpropane / (Meth) acrylic acid, adipic acid / glycerin / (meta Acrylic acid, adipic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, glutaric acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, glutaric acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, glutaric acid / glycerin / (meth) acrylic Acid, glutaric acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, sebacic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, sebacic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, sebacic acid / glycerin / (meth) acrylic acid , Sebacic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, fumaric acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, fumaric acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, fumaric acid / glycerin / (meth) acrylic acid, Fumaric acid / pentaerythritol / (me TA) acrylic acid, itaconic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, itaconic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, itaconic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, itaconic acid / pentaerythritol / (meta) ) Acrylic acid, maleic anhydride / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / glycerin / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / pentaerythritol / (Meth) acrylic acid and the like.
(iii)ポリ[(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレートとしては、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のジまたはトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 (Iii) Examples of poly [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate include di- or tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid.
ウレタン(メタ)アクリレートは、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物とイソシアネート化合物との反応物である。
前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。
Urethane (meth) acrylate is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and an isocyanate compound.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).
(式中、R11は水素原子またはメチル基を示し、R12はエーテル結合を含んでもよい炭素数2〜24のいずれかの炭化水素基であり、m1及びn1はそれぞれ1以上、且つ(m1+n1)がR12の炭素数以下である整数を表す。) (Wherein R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is any hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms which may contain an ether bond, and m 1 and n 1 are each 1 or more, and (M 1 + n 1 ) represents an integer less than or equal to the carbon number of R 12. )
(式中、R21は水素原子またはメチル基を示し、R22は炭素数2〜24のいずれかのアルキレン基、炭素数1〜24のいずれかのアリーレン基、または炭素数1〜24のいずれかのアラルキレン基を、n2は1〜100のいずれかの整数を表す。) (In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 22 represents any alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, any arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or any one having 1 to 24 carbon atoms. And n 2 represents any integer of 1 to 100.)
具体的には、1つの(メタ)アクリレート基と1つの水酸基を持つ化合物(m1,n1が共に1の一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物)として、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−(ヒドロキシメチル)プロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシヘプシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸2−((6−ヒドロキシヘキサノイル)オキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシ−10−メトキシデシル、(メタ)アクリル酸2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−メチル−3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−3ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル、デカエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリデカエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸17−ヒドロキシ−3,6,9,12,15−ペンタオキサヘプタデカン1−イル、(メタ)アクリル酸20−ヒドロキシ−3,6,9,12,15、18−ヘキサオキサイコサン1−イル、(メタ)アクリル酸2‐メチル‐2‐(3‐ヒドロキシ‐2,2‐ジメチルプロポキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸3‐[3‐(3‐ヒドロキシプロピル)‐3‐オキソプロポキシ]‐3‐オキソプロピル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ‐3‐アリルオキシプロピル、(メタ)アクリル酸1‐フェニル‐2‐ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ3‐フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2‐(4‐ヒドロキシフェニル)エチル、(メタ)アクリル酸2‐[(2‐ヒドロキシベンジル)オキシ]エチル、(メタ)アクリル酸2‐(4‐ヒドロキシフェノキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3‐ヒドロキシ‐4‐アセチルフェニル、(メタ)アクリル酸4‐(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3‐ヒドロキシ‐4‐ベンゾイルフェニル、(メタ)アクリル酸1‐(ヒドロキシメチル)トリデシル、(メタ)アクリル酸10‐ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシテトラデシル等が挙げられる。 Specifically, a compound having one (meth) acrylate group and one hydroxyl group (a compound represented by the general formula (1) in which both m 1 and n 1 are 1, a compound represented by the general formula (2)) ) As 1-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl (meth) acrylate, ( 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate 1- (hydroxymethyl) propyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-hydroxy-1-methylpropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-methylpropyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypentyl, (meta ) 6-hydroxyhexyl acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyheptyl (meth) acrylate, 2-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2-((6- Hydroxyhexanoyl) oxy) ethyl, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-butoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 9-hydroxy-10-methoxydecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl, (meth) a 3-hydroxybutyl toluate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ( 2- (2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl (meth) acrylate, decaethylene glycol ( (Meth) acrylate, tridecaethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 17-hydroxy-3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecan-1-yl, (meth) acrylic acid 20-hydroxy-3 , 6,9,12,15,18-hexaoxaicosan 1-yl, 2- (meth) acrylic acid 2-me Ru-2- (3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxycarbonyl) propyl, (meth) acrylic acid 3- [3- (3-hydroxypropyl) -3-oxopropoxy] -3-oxopropyl, (meth) 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, 1-phenyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ( 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2-[(2-hydroxybenzyl) oxy] ethyl (meth) acrylate, 2- (4-hydroxyphenoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 4- (hydroxymethyl) acrylate with (meth) acrylic acid Chlohexylmethyl, 3-hydroxy-4-benzoylphenyl (meth) acrylate, 1- (hydroxymethyl) tridecyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 2-hydroxytetra (meth) acrylate Examples include decyl.
また、1つの(メタ)アクリレート基と2つ以上の水酸基を持つ化合物(m1が1,n1が2の一般式(1)で表される化合物)として、(メタ)アクリル酸3,4‐ジヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)ブチル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ‐1‐ヒドロキシメチルエチル、(メタ)アクリル酸1,1‐ビス(ヒドロキシメチル)エチル、(メタ)アクリル酸2,3‐ジヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3‐ジヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ‐1‐ヒドロキシメチルプロピル、(メタ)アクリル酸3‐ヒドロキシ‐2‐(ヒドロキシメチル)プロピル、(メタ)アクリル酸2,3‐ジヒドロキシ‐1‐メチルプロピル、(メタ)アクリル酸2,4‐ジヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2‐メチル‐3‐ヒドロキシ‐2‐(ヒドロキシメチル)プロピル、(メタ)アクリル酸2,3‐ジヒドロキシ‐2‐メチルプロピル、(メタ)アクリル酸3‐ヒドロキシ‐1‐(ヒドロキシメチル)プロピル、(メタ)アクリル酸9,10‐ジヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸2,3‐ジヒドロキシ‐2‐(ヒドロキシメチル)プロピル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ‐1,1‐ビス(ヒドロキシメチル)エチル、ペンタエリトリトールモノ(メタ)アクレート、(メタ)アクリル酸2,3,4‐トリヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1‐(ヒドロキシメチル)‐2,3‐ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。 Further, as a compound having one (meth) acrylate group and two or more hydroxyl groups (a compound represented by the general formula (1) in which m 1 is 1 and n 1 is 2), (meth) acrylic acid 3, 4 -Dihydroxybutyl, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-hydroxymethylethyl (meth) acrylate, 1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl (meth) acrylate , 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-hydroxymethylpropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2 (meth) acrylate -(Hydroxymethyl) propyl, (meth) acrylic acid 2,3-dihydroxy-1-methylpropyl, (meth) acrylic acid 2,4-dihi Roxybutyl, 2-methyl-3-hydroxy-2- (hydroxymethyl) propyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1- (meth) acrylate (Hydroxymethyl) propyl, (meth) acrylic acid 9,10-dihydroxydecyl, (meth) acrylic acid 2,3-dihydroxy-2- (hydroxymethyl) propyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-1,1- Bis (hydroxymethyl) ethyl, pentaerythritol mono (meth) acrylate, 2,3,4-trihydroxybutyl (meth) acrylate, 1- (hydroxymethyl) -2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
また、2つ以上の(メタ)アクリレート基と1つ以上の水酸基を持つ化合物(m1が2,n1が1の一般式(1)で表される化合物)として、ジ(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシトリメチレン、ジ(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ‐2‐メチルトリメチレン、ビス(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシメチル‐2‐メチル‐1,3‐プロパンジイル、ジ(メタ)アクリル酸2‐エチル‐2‐(ヒドロキシメチル)トリメチレン、ジ(メタ)アクリル酸2‐(ヒドロキシメチル)‐1,3‐プロパンジイル、ビス(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ‐1‐メチル‐1,3‐プロパンジイル、ビス(メタ)アクリル酸1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐1,2‐エタンジイル、ビス(メタ)アクリル酸1‐ヒドロキシメチル‐1,2‐エタンジイル、ビス(メタ)アクリル酸1‐(1‐ヒドロキシエチル)‐1,2‐エタンジイル、ビス(メタ)アクリル酸1‐ヒドロキシメチル‐2‐メチル‐1,2‐エタンジイル、ビス(メタ)アクリル酸1‐(ヒドロキシメチル)‐1‐メチルエチレン、ビス(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ‐1,4‐ブタンジイル、ビス(メタ)アクリル酸1‐(ヒドロキシメチル)‐1,3‐プロパンジイル、ビス(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ‐1,6‐ヘキサンジイル、ビス(メタ)アクリル酸1‐(2‐ヒドロキシプロポキシメチル)エチレンビス[オキシ(1‐メチル‐2,1‐エタンジイル)]、ビス(メタ)アクリル酸2‐(2‐ヒドロキシプロポキシ)‐1,3‐プロパンジイルビス[オキシ(1‐メチル‐2,1‐エタンジイル)]、(メタ)アクリル酸8‐(2‐ヒドロキシプロポキシ)‐1,4,12‐トリメチル‐14‐オキソ‐3,6,10,13‐テトラオキサ‐15‐ヘキサデセン‐1‐イル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ3‐[(2‐メチル‐1‐オキソ‐2‐プロペニル)オキシ]プロピル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリラート、トリス(メタ)アクリル酸2‐(ヒドロキシメチル)プロパン‐1,2,3‐トリイル、ビス(メタ)アクリル酸2‐(アクリロイルオキシメチル)‐2‐ヒドロキシプロパン‐1,3‐ジイル、トリス(メタ)アクリル酸3‐(ヒドロキシメチル)プロパン‐1,2,3‐トリイル、トリス(メタ)アクリル酸3‐ヒドロキシブタン‐1,2,4‐トリイル、(メタ)アクリル酸3‐[2,2‐ビス[((メタ)アクリロイルオキシ)メチル]‐3‐ヒドロキシプロポキシ]‐2,2‐ビス[((メタ)アクリロイルオキシ)メチル]プロピルジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリラート、ビス(メタ)アクリル酸2‐[[[2‐(ヒドロキシメチル)‐2‐[((メタ)アクリロイルオキシ)メチル]‐3‐((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル]オキシ]メチル]‐2‐[((メタ)アクリロイルオキシ)メトキシ]プロパン‐1,3‐ジイル等が挙げられる。 Further, as a compound having two or more (meth) acrylate groups and one or more hydroxyl groups (a compound represented by the general formula (1) in which m 1 is 2 and n 1 is 1), di (meth) acrylic acid 2-hydroxytrimethylene, di (meth) acrylic acid 2-hydroxy-2-methyltrimethylene, bis (meth) acrylic acid 2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propanediyl, di (meth) acrylic acid 2-Ethyl-2- (hydroxymethyl) trimethylene, 2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediyl di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-methyl-1,3-bis (meth) acrylate Propanediyl, bis (meth) acrylic acid 1- (2-hydroxyethyl) -1,2-ethanediyl, bis (meth) acrylic acid 1-hydroxymethyl-1,2-ethanedi Bis (meth) acrylic acid 1- (1-hydroxyethyl) -1,2-ethanediyl, bis (meth) acrylic acid 1-hydroxymethyl-2-methyl-1,2-ethanediyl, bis (meth) acrylic acid 1- (hydroxymethyl) -1-methylethylene, 2-hydroxy-1,4-butanediyl bis (meth) acrylate, 1- (hydroxymethyl) -1,3-propanediyl bis (meth) acrylate, bis ( 2- (Methyl) acrylic acid 2-hydroxy-1,6-hexanediyl, bis (meth) acrylic acid 1- (2-hydroxypropoxymethyl) ethylenebis [oxy (1-methyl-2,1-ethanediyl)], bis (meta ) Acrylic acid 2- (2-hydroxypropoxy) -1,3-propanediylbis [oxy (1-methyl-2,1-ethanediyl)] , (Meth) acrylic acid 8- (2-hydroxypropoxy) -1,4,12-trimethyl-14-oxo-3,6,10,13-tetraoxa-15-hexadecene-1-yl, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl) oxy] propyl, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acrylic acid 2- (hydroxymethyl) propane-1,2,3 -Triyl, bis (meth) acrylic acid 2- (acryloyloxymethyl) -2-hydroxypropane-1,3-diyl, tris (meth) acrylic acid 3- (hydroxymethyl) propane-1,2,3-triyl, Tris (meth) acrylic acid 3-hydroxybutane-1,2,4-triyl, (meth) acrylic acid 3- [2,2-bis [( (Meth) acryloyloxy) methyl] -3-hydroxypropoxy] -2,2-bis [((meth) acryloyloxy) methyl] propyldipentaerythritol penta (meth) acrylate, bis (meth) acrylic acid 2-[[[[ 2- (hydroxymethyl) -2-[(((meth) acryloyloxy) methyl] -3-((meth) acryloyloxy) propyl] oxy] methyl] -2-[((meth) acryloyloxy) methoxy] propane- 1,3-diyl and the like can be mentioned.
また、2つ以上の(メタ)アクリレート基と2つ以上の水酸基を持つ化合物(m1が2,n1が2の一般式(1)で表される化合物)としては、ビス(メタ)アクリル酸2,3‐ジヒドロキシブタン‐1,4‐ジイル、ビス(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ‐2‐(ヒドロキシメチル)プロパン‐1,3‐ジイル、ジ(メタ)アクリル酸2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)‐1,3‐プロパンジイル、ビス(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシ‐3‐(ヒドロキシメチル)プロパン‐1,3‐ジイル、ビス(メタ)アクリル酸1,1‐ビス(ヒドロキシメチル)エチレン、ビス(メタ)アクリル酸1‐(1,2‐ジヒドロキシエチル)エタン‐1,2‐ジイル、ビス(メタ)アクリル酸1,2‐ビス(ヒドロキシメチル)エチレン、ビス(メタ)アクリル酸1,6‐ヘキサンジイルビス(オキシ)ビス(2‐ヒドロキシ‐3,1‐プロパンジイル)、ビス(メタ)アクリル酸(2,11‐ジヒドロキシ‐4,9‐ジオキサドデカン)‐1,12‐ジイル、ビス(メタ)アクリル酸2,9‐ジヒドロキシ‐4,7‐ジオキサデカン‐1,10‐ジイル、ジ(メタ)アクリル酸3,3′‐(1,3‐フェニレンビスオキシ)ビス(2‐ヒドロキシプロピル)等が挙げられる。
これら水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上混合して用いてもよい。
Further, as a compound having two or more (meth) acrylate groups and two or more hydroxyl groups (a compound represented by the general formula (1) in which m 1 is 2 and n 1 is 2), bis (meth) acrylic is used. Acid 2,3-dihydroxybutane-1,4-diyl, bis (meth) acrylic acid 2-hydroxy-2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diyl, di (meth) acrylic acid 2,2-bis ( Hydroxymethyl) -1,3-propanediyl, bis (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3- (hydroxymethyl) propane-1,3-diyl, bis (meth) acrylic acid 1,1-bis (hydroxymethyl) Ethylene, bis (meth) acrylic acid 1- (1,2-dihydroxyethyl) ethane-1,2-diyl, bis (meth) acrylic acid 1,2-bis (hydroxymethyl) ethylene, bis ( T) Acrylic acid 1,6-hexanediylbis (oxy) bis (2-hydroxy-3,1-propanediyl), bis (meth) acrylic acid (2,11-dihydroxy-4,9-dioxadodecane)- 1,12-diyl, bis (meth) acrylic acid 2,9-dihydroxy-4,7-dioxadecane-1,10-diyl, di (meth) acrylic acid 3,3 '-(1,3-phenylenebisoxy) Bis (2-hydroxypropyl) and the like can be mentioned.
These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有(メタ)アクリレート化合物のうち、イソシアネート化合物との反応性の点から、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、ジ(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシトリメチレン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリラート、(メタ)アクリル酸2‐(2‐ヒドロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸8‐ヒドロキシ‐3,6‐ジオキサオクタン‐1‐イル、(メタ)アクリル酸2‐[2‐[2‐(2‐ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]エチル、デカエチレングリコール(メタ)アクリラート、ウンデカエチレングリコール(メタ)アクリラート、ドデカエチレングリコール(メタ)アクリラート、トリデカエチレングリコール(メタ)アクリラート、(メタ)アクリル酸17‐ヒドロキシ‐3,6,9,12,15‐ペンタオキサヘプタデカン‐1‐イル、(メタ)アクリル酸20‐ヒドロキシ‐3,6,9,12,15,18‐ヘキサオキサイコサン‐1‐イルが特に好ましく用いられる。 Among hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, from the viewpoint of reactivity with isocyanate compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxytri (di) methacrylate. Methylene, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 8-hydroxy-3,6-dioxaoctane-1-yl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid 2- [2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl, decaethylene glycol (meth) acrylate, undecaethylene glycol (meth) acrylate, dodecaethylene glycol (meth) acrylate, tridecaethylene glycol (Meth) acrylate, (meta 17-hydroxy-3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecan-1-yl acrylate, 20-hydroxy-3,6,9,12,15,18-hexaoxaicosane (meth) acrylate -1-yl is particularly preferably used.
イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート類、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類、ポリイソシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、機械的特性の点から、ジイソシアネート化合物及び/またはトリイソシアネート化合物が好ましい。 Examples of the isocyanate compound include isocyanates, diisocyanates, triisocyanates, polyisocyanates, and the like. Among these, a diisocyanate compound and / or a triisocyanate compound are preferable from the viewpoint of mechanical properties.
イソシアネート類としては、例えば、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ニトリル、イソシアン酸ナフチル、イソシアン酸ビニル等が挙げられる。 Examples of isocyanates include phenyl isocyanate, isocyanate nitrile, naphthyl isocyanate, vinyl isocyanate, and the like.
ジイソシナネート類としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼン−1,3−ジイソシアネート、ベンゼン−1,4−ジイソシアネート等のベンゼンジイソシアナート類;トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,5−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、トルエン−3,5−ジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類;1,2−キシレン−3,5−ジイソシアネート、1,2−キシレン−3,6−ジイソシアネート、1,2−キシレン−4,6−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,4−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,5−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−キシレン−4,6−ジイソシアネート、1,4−キシレン−2,5−ジイソシアネート、1,4−キシレン−2,6−ジイソシアネート等のキシレンジイソシアネート類等の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。 Diisocyanates include aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer diisocyanate. , Cyclophoric diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethyl Aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as xylylene diisocyanate, benzene-1,3-diisocyanate Benzene diisocyanates such as benzene-1,4-diisocyanate; toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,5-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, toluene-3,5-diisocyanate, etc. 1,2-xylene-3,5-diisocyanate, 1,2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,2-xylene-4,6-diisocyanate, 1,3-xylene-2,4 -Diisocyanate, 1,3-xylene-2,5-diisocyanate, 1,3-xylene-2,6-diisocyanate, 1,3-xylene-4,6-diisocyanate, 1,4-xylene-2,5-diisocyanate Xylene diisocyanates such as 1,4-xylene-2,6-diisocyanate Aromatic diisocyanates such as preparative acids and the like.
トリイソシアネート類としては、例えば、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアネート、ベンゼン−1,2,5−トリイソシアネート、ベンゼン−1,3,5−トリイソシアネート等のベンゼントリイソシアネート類;トルエン−2,3,5−トリイソシアネート、トルエン−2,3,6−トリイソシアネート、トルエン−2,4,5−トリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイソシアネート、トルエン−3,4,6−トリイソシアネート、トルエン−3,5,6−トリイソシアネート等のトルエントリイソシアネート類、1,2−キシレン−3,4,6−トリイソシアネート、1,2−キシレン−3,5,6−トリイソシアネート、1,3−キシレン−2,4,5−トリイソシアネート、1,3−キシレン−2,4,6−トリイソシアネート、1,3−キシレン−3,4,5−トリイソシアネート、1,4−キシレン−2,3,5−トリイソシアネート、1,4−キシレン−2,3,6−トリイソシアネート等のキシレントリイソシアネート類等の芳香族トリイソシアネート類、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4− イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の脂肪族、脂環族または含ヘテロ原子含有のトリイソシアネート類が挙げられる。 Examples of the triisocyanates include benzene triisocyanates such as benzene-1,2,4-triisocyanate, benzene-1,2,5-triisocyanate, and benzene-1,3,5-triisocyanate; , 3,5-triisocyanate, toluene-2,3,6-triisocyanate, toluene-2,4,5-triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, toluene-3,4,6-triisocyanate Isocyanates, toluene isocyanates such as toluene-3,5,6-triisocyanate, 1,2-xylene-3,4,6-triisocyanate, 1,2-xylene-3,5,6-triisocyanate, , 3-xylene-2,4,5-triisocyanate, 1,3-xylene-2,4,6-trii Xylene trioxide such as cyanate, 1,3-xylene-3,4,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2,3,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2,3,6-triisocyanate Aromatic triisocyanates such as isocyanates, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane Aliphatic, alicyclic or heteroatom-containing triisocyanates such as triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and the like can be mentioned.
ポリイソシアネート類としては、例えば、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類の3量体、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。 Examples of polyisocyanates include diisocyanates, trimers of triisocyanates, and polyol adducts thereof.
ジイソシアネート類、トリイソシアネート類としては、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the diisocyanates and triisocyanates include a compound represented by the following general formula (3), a compound represented by the following general formula (4), a compound represented by the following general formula (5), and the like.
(式中、R31は水素、または炭素数1〜8のいずれかのアルキル基、n3は1〜25のいずれかの整数を表す。また、n3が2以上の場合には、R31も2以上存在することになるが、各R31は同一であってもよいし、異なってもよい。) (In the formula, R 31 represents hydrogen or any alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n 3 represents any integer of 1 to 25. When n 3 is 2 or more, R 31 represents R 31. 2 may be present, but each R 31 may be the same or different.)
(式中、R41〜R43は、それぞれ独立に、炭素数1〜24のいずれかのアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基よりなる群から選ばれた2価の基を表す。) (Wherein R 41 to R 43 each independently represents a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group, and an aralkylene group.)
(式中、R51は炭素数1〜8のいずれかのアルキル基、アリール基、アラルキル基よりなる群から選ばれた基であり、m2は0〜4のいずれかの整数であり、n4は2〜6のいずれかの整数であり、(m2+n4)は6以下の整数である。m2が2以上の場合には、R51も2以上存在することになるが、各R51は同一であってもよいし、異なっていてもよい。) (In the formula, R 51 is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, m 2 is an integer of 0 to 4, and n 4 is an integer of 2 to 6, and (m 2 + n 4 ) is an integer of 6 or less, and when m 2 is 2 or more, R 51 is also 2 or more. R 51 may be the same or different.)
一般式(3)で表される分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the compound having two isocyanate groups in the molecule represented by the general formula (3) include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Examples include octamethylene diisocyanate.
一般式(4)で表される分子中に3個のイソシアネート基を有する化合物としては、2個のイソシアネート基を有する化合物の3量体からなるものが好ましい。2個のイソシアネート基を有する化合物としては、前記の各種ジイソシアネート類を用いることができる。 As the compound having three isocyanate groups in the molecule represented by the general formula (4), a compound composed of a trimer of a compound having two isocyanate groups is preferable. As the compound having two isocyanate groups, the above-mentioned various diisocyanates can be used.
一般式(5)で表される芳香族イソシアネート化合物としては、ベンゼン−1,3−ジイソシアネート、ベンゼン−1,4−ジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,5−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、トルエン−3,5−ジイソシアネート、1,2−キシレン−3,5−ジイソシアネート、1,2−キシレン−3,6−ジイソシアネート、1,2−キシレン−4,6−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,4−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,5−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−キシレン−4,6−ジイソシアネート、1,4−キシレン−2,5−ジイソシアネート、1,4−キシレン−2,6−ジイソシアネート等が挙げられる。 As an aromatic isocyanate compound represented by the general formula (5), benzene-1,3-diisocyanate, benzene-1,4-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,5-diisocyanate, toluene- 2,6-diisocyanate, toluene-3,5-diisocyanate, 1,2-xylene-3,5-diisocyanate, 1,2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,2-xylene-4,6-diisocyanate, 1,3-xylene-2,4-diisocyanate, 1,3-xylene-2,5-diisocyanate, 1,3-xylene-2,6-diisocyanate, 1,3-xylene-4,6-diisocyanate, 1, 4-xylene-2,5-diisocyanate, 1,4-xylene-2,6-diisocyanate Etc. The.
上述したイソシアネート化合物のうち、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,5−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、トルエン−3,5−ジイソシアネート、1,2−キシレン−3,5−ジイソシアネート、1,2−キシレン−3,6−ジイソシアネート、1,2−キシレン−4,6−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,4−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,5−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−キシレン−4,6−ジイソシアネート、1,4−キシレン−2,5−ジイソシアネート、1,4−キシレン−2,6−ジイソシアネートを特に好ましく用いられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上混合して用いてもよい。 Among the isocyanate compounds described above, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,5-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, toluene-3,5-diisocyanate, 1,2-xylene-3,5-diisocyanate, 1,2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,2-xylene-4,6-diisocyanate, 1,3-xylene-2,4-diisocyanate, 1, 3-xylene-2,5-diisocyanate, 1,3-xylene-2,6-diisocyanate, 1,3-xylene-4,6-diisocyanate, 1,4-xylene-2,5-diisocyanate, 1,4- Xylene-2,6-diisocyanate is particularly preferably used . These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン(メタ)アクリレート化合物の中でも、カーボンナノチューブ(a)の分散性の観点から、一般式(1)で表される水酸基含有(メタ)アクリレートまたは一般式(2)で表される水酸基含有(メタ)アクリレートと、一般式(3)で表されるイソシアネート、一般式(4)で表されるイソシアネート、一般式(5)で表されるイソシアネートのいずれかとの反応物が特に好ましく用いられる。 Among the urethane (meth) acrylate compounds, from the viewpoint of dispersibility of the carbon nanotube (a), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the general formula (1) or a hydroxyl group-containing (meta) represented by the general formula (2) ) A reaction product of an acrylate and any of the isocyanate represented by the general formula (3), the isocyanate represented by the general formula (4), and the isocyanate represented by the general formula (5) is particularly preferably used.
(3)の製造方法では、カーボンナノチューブ含有組成物中の重合性単量体(d)を熱及び/または光で重合させるために、重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。 In the production method (3), in order to polymerize the polymerizable monomer (d) in the carbon nanotube-containing composition with heat and / or light, a polymerization initiator may be used in combination. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販の光重合開始剤としては、「イルガキュア184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、「イルガキュア907」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、「ダロキュア1173」(メルク・ジャパン(株)製)、「エザキュアKIP100F」(日本シーベルヘグナー(株)製)等が挙げられる。
光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As photopolymerization initiators, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc. Carbonyl compounds; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoy Examples include rudiethoxyphosphine oxide. Commercially available photopolymerization initiators include “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “Irgacure 907” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and “Darocur 1173” (Merck Japan Co., Ltd.), “Ezacure KIP100F” (Nihon Sebel Hegner Co., Ltd.) and the like.
A photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
熱重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
アゾ化合物としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
レドックス系重合開始剤としては、有機過酸化物とアミン類との組み合わせ等が挙げられる。
熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the thermal polymerization initiator include radical polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and redox polymerization initiators.
As the azo compound, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4 ′ -Azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]- Propionamide} and the like.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
Examples of redox polymerization initiators include combinations of organic peroxides and amines.
A thermal polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(3)の製造方法では、溶剤(c)を併用してもよい。この場合、溶剤(c)は特に限定されないが、重合性単量体(d)が溶解する溶剤(c)が好ましい。また、カーボンナノチューブの分散性を向上させるために、前記分散剤(e)を併用してもよい。 In the production method (3), the solvent (c) may be used in combination. In this case, the solvent (c) is not particularly limited, but a solvent (c) in which the polymerizable monomer (d) is dissolved is preferable. Moreover, in order to improve the dispersibility of a carbon nanotube, you may use together the said dispersing agent (e).
(3)の製造方法におけるカーボンナノチューブ含有組成物では、重合性単量体(d)にカーボンナノチューブ(a)を添加し、分散させてもよいし、溶剤(c)を併用する場合には、あらかじめ重合性単量体(d)を溶剤(c)に溶解し、カーボンナノチューブ(a)を添加し、分散させてもよい。複数の重合性単量体(d)を混合して使用する場合には、1種の重合性単量体(d)にカーボンナノチューブ(a)を添加し、分散処理した後、その他の重合性単量体(d)及び/または溶剤(c)で希釈してもよい。 In the carbon nanotube-containing composition in the production method of (3), the carbon nanotube (a) may be added to the polymerizable monomer (d) and dispersed, or when the solvent (c) is used in combination, The polymerizable monomer (d) may be previously dissolved in the solvent (c), and the carbon nanotube (a) may be added and dispersed. When mixing and using a plurality of polymerizable monomers (d), after adding carbon nanotubes (a) to one type of polymerizable monomer (d) and dispersing, You may dilute with a monomer (d) and / or a solvent (c).
(3)の製造方法によりカーボンナノチューブ含有構造体を製造する場合に、面積率[A1]の平均値を10%以上、且つ、面積率[A2]の平均値を25%以上にする方法としては、単分散したカーボンナノチューブが流動性を持つ状態で微凝集を形成させ、その状態で固化させることにより、その状態を保持、固定化する方法であれば、特に限定されない。例えば、塗工方法、塗工から硬化までの時間、硬化温度、重合性単量体種、分散剤種、分散剤量、溶剤種、溶剤量、カーボンナノチューブ含有組成物の粘度、乾燥温度、乾燥時間の最適化等を挙げることができる。 When producing a carbon nanotube-containing structure by the production method (3), the average value of the area ratio [A1] is 10% or more and the average value of the area ratio [A2] is 25% or more. The method is not particularly limited as long as the monodispersed carbon nanotubes are finely agglomerated in a fluid state and solidified in that state to maintain and fix the state. For example, coating method, time from coating to curing, curing temperature, polymerizable monomer species, dispersant species, dispersant amount, solvent species, solvent amount, viscosity of carbon nanotube-containing composition, drying temperature, drying Time optimization can be mentioned.
前記(2)の製造方法及び前記(3)の製造方法では、各成分を混合する際に、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置を用いることができる。特に、カーボンナノチューブ(a)の分散処理を行う際には、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用(超音波ホモジナイザー)して処理をすることが特に好ましい。超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ(a)がカーボンナノチューブ含有組成物中に均一に分散あるいは溶解させるだけの充分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり0.1〜2.0ワット/cm2 が好ましく 、より好ましくは0.3〜1.5ワット/cm2 の範囲である。発振周波数は、10〜200kHzが好ましく、より好ましくは20〜100kHzの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、1分〜48時間が好ましく、より好ましくは5分から48時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化してもよい。 In the production method (2) and the production method (3), a stirring or kneading apparatus such as an ultrasonic wave, a homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser, or a hybrid mixer is used when mixing the components. be able to. In particular, when performing the dispersion treatment of the carbon nanotube (a), it is preferable to irradiate this with ultrasonic waves. In this case, it is particularly preferable to perform the treatment by using ultrasonic irradiation and a homogenizer in combination (ultrasonic homogenizer). preferable. The conditions of the ultrasonic irradiation treatment are not particularly limited, but if the ultrasonic wave intensity and the treatment time are sufficient for the carbon nanotubes (a) to be uniformly dispersed or dissolved in the carbon nanotube-containing composition. Good. For example, the rated output in the ultrasonic oscillator is preferably 0.1 to 2.0 watt / cm 2 per unit bottom area of the ultrasonic oscillator, more preferably in the range of 0.3 to 1.5 watt / cm 2 . It is. The oscillation frequency is preferably 10 to 200 kHz, more preferably 20 to 100 kHz. Further, the time of the ultrasonic irradiation treatment is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 48 hours. Thereafter, the dispersion or dissolution may be further thoroughly performed using a ball-type kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.
また、超音波照射処理を行う際のカーボンナノチューブ含有組成物の温度は、分散性向上の点から、60℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましい。特に重合性単量体(d)を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を調製する際には、重合防止の観点からも40℃以下がより好ましい。 Further, the temperature of the carbon nanotube-containing composition when performing the ultrasonic irradiation treatment is preferably 60 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, from the viewpoint of improving dispersibility. In particular, when preparing a carbon nanotube-containing composition using the polymerizable monomer (d), 40 ° C. or lower is more preferable from the viewpoint of preventing polymerization.
(複合体)
本発明の複合体は、基材の片面または両面に、膜状のカーボンナノチューブ含有構造体を有するものである。
基材としては、例えば、合成樹脂のフィルム、シート、発泡体、多孔質膜、エラストマー、各種成形体;木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、ガラス板、ステンレス板等が挙げられる。
(Complex)
The composite of the present invention has a film-like carbon nanotube-containing structure on one side or both sides of a substrate.
Examples of the base material include synthetic resin films, sheets, foams, porous membranes, elastomers, various molded products; wood, paper materials, ceramics, fibers, nonwoven fabrics, carbon fibers, carbon fiber paper, glass plates, stainless steel plates Etc.
基材を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタンが挙げられる。合成樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。 Examples of the synthetic resin constituting the substrate include polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylic resin, methacrylic resin, polybutadiene, Polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polyimide, polyaramid, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate, A polyurethane is mentioned. A synthetic resin may be used individually by 1 type, and may be used as a mixture of 2 or more types.
本発明の複合体は、膜中にカーボンナノチューブ(a)が、高い分散性で分散または溶解しているため、透明性に優れる。このため、本発明の複合体の全光線透過率は、50%以上、とりわけ70%以上となり、透明導電性フィルム、透明導電性シート、透明導電性成形体として好適に使用できる。 The composite of the present invention is excellent in transparency because the carbon nanotube (a) is dispersed or dissolved in the film with high dispersibility. Therefore, the total light transmittance of the composite of the present invention is 50% or more, particularly 70% or more, and can be suitably used as a transparent conductive film, a transparent conductive sheet, and a transparent conductive molded body.
本発明の複合体においては、必要に応じて、膜状のカーボンナノチューブ含有構造体の上に反射防止膜を設けてもよい。また、基材の片面に、膜状のカーボンナノチューブ含有構造体を設け、他方の面に反射防止膜、拡散層、接着層等の他の機能性薄膜を設けてもよい。 In the composite of the present invention, an antireflection film may be provided on the film-like carbon nanotube-containing structure as necessary. Alternatively, a film-like carbon nanotube-containing structure may be provided on one side of the substrate, and another functional thin film such as an antireflection film, a diffusion layer, or an adhesive layer may be provided on the other side.
<複合体の製造方法>
複合体の製造方法としては、例えば、(i)基材の表面にカーボンナノチューブ含有組成物を塗布し、硬化させる方法;(ii)型の内面に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成した後、型内に重合性原料または溶融樹脂を流し込み、固化させて基材を形成し、基材とともに硬化膜を型から剥離する方法;(iii)型と基材との間にカーボンナノチューブ含有組成物を流し込んで硬化させて硬化膜を形成した後、基材とともに硬化膜を型から剥離する方法等が適用される。
<Method for producing composite>
As a method for producing the composite, for example, (i) a method in which a carbon nanotube-containing composition is applied to the surface of a substrate and cured; (ii) a carbon nanotube-containing composition is applied to the inner surface of the mold and cured. Forming a cured film by pouring a polymerizable raw material or molten resin into the mold and solidifying it to form a base material, and peeling the cured film from the mold together with the base material; (iii) between the mold and the base material For example, a method in which a carbon nanotube-containing composition is poured and cured to form a cured film, and then the cured film is peeled off from the mold together with the substrate.
(i)の方法におけるカーボンナノチューブ含有組成物の塗工方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等を用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が挙げられる。 Examples of the coating method of the carbon nanotube-containing composition in the method (i) include a gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phanten coater, rod coater, and air doctor. Examples thereof include a method using a coater, knife coater, air knife coater, blade coater, cast coater, screen coater and the like, a spraying method such as air spray and airless spray, and a dipping method such as dip.
(i)〜(iii)の方法のうち、埃等の影響で外観が低下することもなく、表面状態の良好な硬化膜を得ることができるため、(ii)の方法が好ましい。
(ii)の方法で用いられる型としては、注型重合用の鋳型、成形用型等が挙げられる。鋳型が2枚の表面平滑な板状物からなる場合、表面平滑な板状積層体を得ることができる。この際、硬化膜を一方の鋳型のみで形成してもよいし、両方の鋳型で形成してもよい。
Among the methods (i) to (iii), the method (ii) is preferable because a cured film having a good surface state can be obtained without deteriorating the appearance due to the influence of dust or the like.
Examples of the mold used in the method (ii) include casting polymerization molds and molding molds. When the mold is composed of two plate-like products having a smooth surface, a plate-like laminate having a smooth surface can be obtained. At this time, the cured film may be formed with only one mold or with both molds.
(ii)の方法における基材の形成方法としては、重合性原料を注型重合用の型に注入して重合させる、いわゆるキャスト重合法が好ましい。
キャスト重合法としては、例えば、カーボンナノチューブ(a)、重合性単量体(d)、光重合開始剤を用いて調製したカーボンナノチューブ含有組成物をガラス板からなる注型重合用のガラス型の内面に塗布し、光硬化させた後、ガラス型内に重合性原料を流し込んで重合させる方法が挙げられる。ガラス型は、例えば、2枚のガラス板の間に、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等からなるガスケットを挟み込み、これらをクランプ等で固定することにより、組み立てられる。
As a method for forming a substrate in the method (ii), a so-called cast polymerization method is preferred in which a polymerizable raw material is injected into a casting polymerization mold and polymerized.
As the cast polymerization method, for example, a carbon nanotube-containing composition prepared by using a carbon nanotube (a), a polymerizable monomer (d), and a photopolymerization initiator is used for a casting polymerization glass mold comprising a glass plate. An example is a method in which a polymerized raw material is poured into a glass mold and polymerized after being applied to the inner surface and photocured. In the glass mold, for example, a gasket made of soft polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer or the like is sandwiched between two glass plates, and these are fixed with a clamp or the like. Is assembled.
キャスト重合法は連続的に行うこともできる。連続的キャスト重合法としては、例えば、特公昭46−41602号公報に記載されている装置を用い、2枚のスチールベルトの間でメタクリル酸メチル等を重合する方法が挙げられる。この連続的キャスト重合法においては、例えば、スチールベルト表面に重合性単量体(d)及び光重合開始剤または重合性単量体(d)及び熱重合開始剤を用いて調製したカーボンナノチューブ含有組成物を塗布し、硬化させて硬化膜を形成する。また、スチールベルト表面にあらかじめ凹凸等の意匠を付与しておけば、表面に意匠性を有する複合体を製造できる。また、表面に凹凸を有し、かつカーボンナノチューブ含有組成物に溶解または膨潤しないフィルム等をスチールベルトに貼り付け、その凹凸面に重合性単量体(d)及び光重合開始剤または重合性単量体(d)及び熱重合開始剤を用いて調製したカーボンナノチューブ含有組成物を塗布し、硬化させてもよい。 The cast polymerization method can also be performed continuously. Examples of the continuous cast polymerization method include a method of polymerizing methyl methacrylate or the like between two steel belts using an apparatus described in JP-B-46-41602. In this continuous cast polymerization method, for example, carbon steel containing a polymerizable monomer (d) and a photopolymerization initiator or a polymerizable monomer (d) and a thermal polymerization initiator are used on the steel belt surface. The composition is applied and cured to form a cured film. Moreover, if the design, such as an unevenness | corrugation, is previously given to the steel belt surface, the composite_body | complex which has the designability on the surface can be manufactured. Further, a film having irregularities on the surface and not dissolved or swollen in the carbon nanotube-containing composition is attached to a steel belt, and the polymerizable monomer (d) and the photopolymerization initiator or polymerizable monomer are formed on the irregular surface. The carbon nanotube-containing composition prepared using the monomer (d) and the thermal polymerization initiator may be applied and cured.
重合性原料としては、複合体の透明性の観点から、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分、この単量体成分の一部が重合した重合体と単量体成分との混合物が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリルジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
As a polymerizable raw material, from the viewpoint of transparency of the composite, a monomer component mainly composed of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, a polymer in which a part of this monomer component is polymerized And a mixture of monomer components are preferred.
(Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Cyclohexyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acryldimethylaminoethyl, diethylaminoethyl (meth) acrylate, ethyl trimethylammonium (meth) acrylate Examples include chloride.
単量体成分は、必要に応じて、スチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン等の他の重合性単量体を含有していてもよい。他の重合性単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
単量体成分の一部が重合した重合体と単量体成分との混合物における、単量体成分の重合率は35質量%以下が好ましい。
The monomer component contains other polymerizable monomers such as styrene, methylstyrene, bromostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, vinyl acetate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone as necessary. May be. Another polymerizable monomer may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
The polymerization rate of the monomer component in the mixture of the polymer obtained by partially polymerizing the monomer component and the monomer component is preferably 35% by mass or less.
重合性原料には連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、炭素数2〜20のアルキルメルカプタン、メルカプト酸、チオフェノール、それらの混合物等のメルカプタン系連鎖移動剤が好ましく、n−オクチルメルカプタンやn−ドデシルメルカプタン等のアルキル鎖の短いメルカプタンが特に好ましい。 A chain transfer agent may be added to the polymerizable raw material. The chain transfer agent is preferably a mercaptan chain transfer agent such as an alkyl mercaptan having 2 to 20 carbon atoms, mercapto acid, thiophenol or a mixture thereof, and a mercaptan having a short alkyl chain such as n-octyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan. Is particularly preferred.
重合性原料を加熱により重合させる場合には、アゾ化合物、有機過酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を添加してもよい。アゾ化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)等が挙げられる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。レドックス系重合開始剤としては、有機過酸化物とアミン類との組み合わせ等が挙げられる。 When the polymerizable raw material is polymerized by heating, a radical polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, or a redox polymerization initiator may be added. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvalero). Nitrile) and the like. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. Examples of redox polymerization initiators include combinations of organic peroxides and amines.
重合性原料を紫外線照射により重合させる場合には、フェニルケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の光重合開始剤を添加してもよい。市販の光重合開始剤としては、「イルガキュア184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、「イルガキュア907」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、「ダロキュア1173」(メルク・ジャパン(株)製)、「エザキュアKIP100F」(日本シーベルヘグナー(株)製)等が挙げられる。 When the polymerizable raw material is polymerized by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator such as a phenyl ketone compound or a benzophenone compound may be added. Commercially available photopolymerization initiators include “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “Irgacure 907” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “Darocur 1173” (Merck Japan ( Co., Ltd.), “Ezacure KIP100F” (Nihon Sebel Hegner Co., Ltd.), and the like.
また、重合性原料を紫外線照射により重合させる場合、光増感剤を添加してもよい。光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロゲキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。また、400nm以下の波長域において増感作用を有する光増感剤を添加してもよい。 Further, when the polymerizable raw material is polymerized by ultraviolet irradiation, a photosensitizer may be added. Examples of photosensitizers include benzoin, benzoin ethyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and the like. Is mentioned. Moreover, you may add the photosensitizer which has a sensitizing effect | action in the wavelength range below 400 nm.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、原料のカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブを使用した。以下、多層カーボンナノチューブのことを、MWNTと表記することもある。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, a following example does not limit the scope of the present invention. The raw material carbon nanotubes were multi-walled carbon nanotubes. Hereinafter, the multi-walled carbon nanotube is sometimes referred to as MWNT.
(製造例1)
ウレタン化合物1:
ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体からなるトリイソシアネート1モルに対して、3モルのジメタクリル酸2−ヒドロキシトリメチレンを反応させてウレタン化合物1を得た。
(Production Example 1)
Urethane compound 1:
Urethane compound 1 was obtained by reacting 3 mol of 2-hydroxytrimethylene dimethacrylate with 1 mol of triisocyanate composed of a trimer of hexamethylene diisocyanate.
(調製例1)
カーボンナノチューブ含有組成物1
製造例1のウレタン化合物1を32質量部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)58質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート4質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート6質量部を混合した重合性単量体に多層カーボンナノチューブ0.05質量部を室温にて混合した。この混合物を、氷冷下、1時間、超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)した後、光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル1.5質量部を添加して、カーボンナノチューブ含有組成物1を調製した。
(Preparation Example 1)
Carbon nanotube-containing composition 1
32 parts by mass of urethane compound 1 of Production Example 1, 58 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 4 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate, and 6 parts by mass of pentaerythritol triacrylate The mixed polymerizable monomer was mixed with 0.05 part by mass of the multi-walled carbon nanotube at room temperature. This mixture was subjected to ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC) for 1 hour under ice cooling, and then 1.5 parts by mass of benzoin ethyl ether was added as a photopolymerization initiator to prepare a carbon nanotube-containing composition 1 Was prepared.
(実施例1〜3)
カーボンナノチューブ含有構造体1〜3
カーボンナノチューブ含有組成物1を、アクリル樹脂板(厚さ3mm)上に滴下し、その上に厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人(株)製)を配置し、JIS硬度30°のゴムロームにてしごき、該組成物の厚さを10μmに調整した。その後、出力40Wの蛍光紫外線ランプ((株)東芝製、FL40BL)の下10cmの位置を、PETフィルム面を上にして、0.8m/分のスピードで通過させ、該組成物を予備硬化させた後、PETフィルムを剥離した。ついで、出力30W/cmの高圧水銀灯の下20cmの位置を、塗膜を上にして0.8m/cmのスピードで通過させ、該組成物を本硬化させることにより、表面にカーボンナノチューブ含有構造体からなる硬化膜を有する複合体を得た。ゴムロールによる塗膜形成後から予備硬化開始までの時間は、実施例1では1分、実施例2では3分、実施例3では15分とした。
(Examples 1-3)
Carbon nanotube-containing structures 1 to 3
The carbon nanotube-containing composition 1 is dropped on an acrylic resin plate (thickness 3 mm), and a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin Ltd.) having a thickness of 50 μm is disposed thereon, and has a JIS hardness of 30 °. Ironing with a rubber loom, the thickness of the composition was adjusted to 10 μm. Thereafter, the composition is precured by passing it through a position of 10 cm below a fluorescent ultraviolet lamp with an output of 40 W (manufactured by Toshiba Corporation, FL40BL) at a speed of 0.8 m / min with the PET film surface facing up. After that, the PET film was peeled off. Next, a carbon nanotube-containing structure is formed on the surface by passing the position 20 cm below the high-pressure mercury lamp with an output of 30 W / cm at a speed of 0.8 m / cm with the coating film facing upward to fully cure the composition. A composite having a cured film consisting of was obtained. The time from the formation of the coating film by the rubber roll to the start of preliminary curing was 1 minute in Example 1, 3 minutes in Example 2, and 15 minutes in Example 3.
(比較例1)
カーボンナノチューブ含有構造体4
ゴムロールによる塗膜形成後から予備硬化開始までの時間を30秒(0.5分)にした以外は実施例1〜3と同様にしてカーボンナノチューブ含有構造体4を得た。
(Comparative Example 1)
Carbon nanotube-containing structure 4
A carbon nanotube-containing structure 4 was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the time from the formation of the coating film by the rubber roll to the start of preliminary curing was 30 seconds (0.5 minutes).
<評価方法>
実施例1〜3及び比較例1のカーボンナノチューブ含有構造体4について、表面抵抗値、全光線透過率を以下のように測定した。また、共焦点レーザー顕微鏡により観察し、面積率[A1]の平均値及び面積率[A2]の平均値を算出し、さらに厚さ方向のカーボンナノチューブの分散状態を解析した。それらの結果を表1に示す。
(表面抵抗値)
表面抵抗値は、温度25℃、相対湿度50%の条件下、ハイレスタUP(三菱化学製)により、リング状プローブを用いて印加電圧500Vで測定した。
(全光線透過率)
全光線透過率(%)は日本電色製ヘイズメーターNDH2000により測定した。
<Evaluation method>
For the carbon nanotube-containing structures 4 of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the surface resistance value and the total light transmittance were measured as follows. Moreover, it observed with the confocal laser microscope, the average value of area ratio [A1] and the average value of area ratio [A2] were calculated, and also the dispersion state of the carbon nanotube of thickness direction was analyzed. The results are shown in Table 1.
(Surface resistance value)
The surface resistance value was measured with Hiresta UP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at an applied voltage of 500 V under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
(Total light transmittance)
The total light transmittance (%) was measured with a Nippon Denshoku haze meter NDH2000.
(カーボンナノチューブ含有構造体の観察)
カーボンナノチューブ含有構造体の観察は、共焦点レーザー顕微鏡(LSM5 PASCAL Axioplan2 imaging:カールツァイス社製)で、100倍油浸レンズ(開口数1.4、Plan−APOCHROMAT)を用いて、1000倍の画像を取得した。画像取得の際のレーザーとしては、波長458nmアルゴンレーザーを使用した。また、画像取得の際には、屈折率1.518の屈折率調整液(Immersol 518F:カールツァイス社製)を使用した。
カーボンナノチューブ含有構造体の厚さ方向の走査は、表面から基材との界面まで行い、約11μmの画像を0.1μmのピッチでスライス画像を取得した。この条件での1画像あたりの光学厚さは300nm程度であった。
(面積率[A1]の平均値及び面積率[A2]の平均値の算出)
前記方法により取得したスライス画像から拡張フォーカス画像を作成し、画像処理ソフト(Image−Pro PLUS ver4.5.0:Media Cybernetics社製)を用いて、二値化処理により画像内のカーボンナノチューブを抽出して、画像内に占める単分散カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブにより形成される微凝集体の面積値及び長さを計測した。これにより、観察面積中の全カーボンナノチューブ占有面積、長さ30μm以上のカーボンナノチューブ微凝集体の面積の合計、観察画像中の全カーボンナノチューブの占有面積を求めた。そして、式(1)により面積率[A1]を求め、式(2)により面積率[A2]を求めた。一つのサンプルに付き5箇所解析を行い、これら5箇所の面積率[A1]及び面積率[A2]の平均値を算出した。
(Observation of carbon nanotube-containing structures)
Observation of the carbon nanotube-containing structure was performed with a confocal laser microscope (LSM5 PASCAL Axioplan2 imaging: manufactured by Carl Zeiss) using a 100 × oil immersion lens (numerical aperture 1.4, Plan-APOCHROMAT). Acquired. As a laser at the time of image acquisition, a wavelength 458 nm argon laser was used. In addition, a refractive index adjusting liquid (Immersol 518F: manufactured by Carl Zeiss) having a refractive index of 1.518 was used for image acquisition.
Scanning in the thickness direction of the carbon nanotube-containing structure was performed from the surface to the interface with the base material, and images of about 11 μm were obtained at a pitch of 0.1 μm. The optical thickness per image under these conditions was about 300 nm.
(Calculation of average value of area ratio [A1] and average value of area ratio [A2])
An extended focus image is created from the slice image acquired by the above method, and carbon nanotubes in the image are extracted by binarization processing using image processing software (Image-Pro PLUS ver 4.5.0: manufactured by Media Cybernetics). Then, the area value and the length of the monodispersed carbon nanotube and the fine aggregate formed by the carbon nanotube in the image were measured. As a result, the total occupied area of the carbon nanotubes in the observation area, the total area of the carbon nanotube fine aggregates having a length of 30 μm or more, and the occupied area of all the carbon nanotubes in the observation image were obtained. And area ratio [A1] was calculated | required by Formula (1) and area ratio [A2] was calculated | required by Formula (2). An analysis was performed on five locations per sample, and the average values of the area ratio [A1] and the area ratio [A2] at these five positions were calculated.
(厚さ方向のカーボンナノチューブの分布状態の解析)
前記方法により取得したスライス画像から、表面から0.5μmピッチの深さでの画像を選択し、画像処理ソフト(Image−Pro PLUS ver4.5.0:Media Cybernetics社製)を用いて、二値化処理により画像内のカーボンナノチューブを抽出して、画像内に占める単分散カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブにより形成される微凝集体の面積値を計測した。得られた計測値から、厚さ方向に三等分にした際に形成される3つの層(表面層、中間層、底面層)に存在するカーボンナノチューブの面積割合を算出した。結果を表1に示す。
(Analysis of carbon nanotube distribution in the thickness direction)
From the slice image acquired by the above method, an image at a depth of 0.5 μm pitch is selected from the surface, and binary using image processing software (Image-Pro PLUS ver 4.5.0: Media Cybernetics) The carbon nanotubes in the image were extracted by the conversion process, and the area values of the monodispersed carbon nanotubes and the fine aggregates formed by the carbon nanotubes in the image were measured. From the obtained measured values, the area ratio of the carbon nanotubes present in the three layers (surface layer, intermediate layer, and bottom layer) formed when being divided into three equal parts in the thickness direction was calculated. The results are shown in Table 1.
面積率[A1]の平均値が10%以上で、面積率[A2]の平均値が25%であった実施例1〜3の構造体は導電性が高かった。
しかし、同じ含有量のカーボンナノチューブ含有組成物を使用して製造したにもかかわらず、面積率[A1]の平均値が25%未満であった比較例1のカーボンナノチューブ含有構造体は導電性が低かった。これは、面積率[A2]がカーボンナノチューブ含有構造体中のカーボンナノチューブにより形成された導電性ネットワーク構造に由来する成分であり、導電性ネットワーク構造が少なかったためと思われる。
The structures of Examples 1 to 3 in which the average value of the area ratio [A1] was 10% or more and the average value of the area ratio [A2] was 25% were high in conductivity.
However, the carbon nanotube-containing structure of Comparative Example 1 in which the average value of the area ratio [A1] was less than 25% despite being manufactured using the carbon nanotube-containing composition having the same content is conductive. It was low. This is probably because the area ratio [A2] is a component derived from the conductive network structure formed by the carbon nanotubes in the carbon nanotube-containing structure, and the conductive network structure was small.
本発明のカーボンナノチューブ含有構造体は、含有するカーボンナノチューブ量で発現し得る最大限に近い導電性を発現させることができるため、各種帯電防止剤、コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電池、燃料電池及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーターなどの部材、EMIシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上などの用途に適用可能である。
また、本発明の複合体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、半導体製造のクリーンルームなどで使用される透明導電性樹脂板、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、透明導電性フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フレキシブルディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのLSI配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ(FED)の電子銃(源)及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの入力及び表示デバイス表面のディスプレイ保護板、前面板、帯電防止や透明電極、透明電極フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして利用できる。
Since the carbon nanotube-containing structure of the present invention can exhibit the conductivity close to the maximum that can be expressed by the amount of carbon nanotubes contained, various antistatic agents, capacitors, electric double layer capacitors, batteries, fuel cells, The polymer electrolyte membrane, electrode layer, catalyst layer, gas diffusion layer, gas diffusion electrode layer, separator and other members, EMI shield, chemical sensor, display element, nonlinear material, anticorrosive, adhesive, fiber, spinning material, It can be applied to applications such as antistatic coating, anticorrosion coating, electrodeposition coating, plating primer, conductive primer for electrostatic coating, anticorrosion, and improvement of battery storage capacity.
In addition, the composite of the present invention includes industrial packaging materials such as semiconductors and electronic parts, transparent conductive resin plates used in semiconductor manufacturing clean rooms, etc., electrophotographic recording materials such as overhead projector films and slide films, etc. Antistatic film, transparent conductive film, audio tape, video tape, computer tape, magnetic recording tape such as flexible disk, antistatic, LSI wiring of electronic device, electron gun of field emission display (FED) Source), electrode, hydrogen storage agent, transparent touch panel, electroluminescence display, flat panel display such as liquid crystal display and display device surface display protective plate, front plate, antistatic and transparent electrode, transparent electrode film, organic Luminescent materials, buffer materials for forming the recto B luminescence element, an electron transporting material, a hole-transporting material and a fluorescent material, available thermal transfer sheet, transfer sheet, the thermal transfer image-receiving sheet, as the image-receiving sheet.
Claims (5)
前記樹脂(b)が、ウレタン(メタ)アクリレート化合物単位を有する重合体からなり、
下記式(I)で表されるカーボンナノチューブ面積率[A1]の平均値が10%以上、且つ、下記式(II)で表されるカーボンナノチューブ微凝集体面積率[A2]の平均値が25%以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有構造体。
式(I):カーボンナノチューブ面積率[A1]=[(観察面積中の全カーボンナノチューブ占有面積)/(全観察面積)]×100(%)
式(II):カーボンナノチューブ微凝集体面積率[A2]=[(長さ30μm以上のカーボンナノチューブ微凝集体の面積の合計)/(観察画像中の全カーボンナノチューブの占有面積)]×100(%)
ただし、観察面積中の全カーボンナノチューブ占有面積、長さ30μm以上のカーボンナノチューブ微凝集体の面積の合計、観察画像中の全カーボンナノチューブの占有面積は、液浸レンズを具備し共焦点光学系を有する顕微鏡の共焦点モードを用いて、カーボンナノチューブ含有構造体を、厚さ方向に所定の間隔毎に観察してスライス画像を取得し、該スライス画像から再構築した拡張フォーカス画像を解析して求めた値である。また、面積率[A1]及び面積率[A2]は3箇所以上で求め、面積率[A1]の平均値は、3箇所以上で測定した面積率[A1]の平均値であり、面積率[A2]の平均値は、3箇所以上で測定した面積率[A2]の平均値である。 A carbon nanotube-containing structure containing a carbon nanotube (a) and a resin (b),
The resin (b) comprises a polymer having a urethane (meth) acrylate compound unit,
The average value of the carbon nanotube area ratio [A1] represented by the following formula (I) is 10% or more, and the average value of the carbon nanotube fine aggregate area ratio [A2] represented by the following formula (II) is 25. %, A carbon nanotube-containing structure characterized by being at least%.
Formula (I): Carbon nanotube area ratio [A1] = [(total occupied area of carbon nanotubes in observation area) / (total observation area)] × 100 (%)
Formula (II): Carbon nanotube fine aggregate area ratio [A2] = [(total area of carbon nanotube fine aggregates having a length of 30 μm or more) / (occupied area of all carbon nanotubes in the observed image)] × 100 ( %)
However, the total occupied area of the carbon nanotubes in the observation area, the total area of the carbon nanotube fine aggregates having a length of 30 μm or more, and the occupied area of all the carbon nanotubes in the observation image are provided with an immersion lens and a confocal optical system. Using the confocal mode of the microscope, the carbon nanotube-containing structure is observed at predetermined intervals in the thickness direction, slice images are obtained, and an extended focus image reconstructed from the slice images is analyzed and obtained. Value. Moreover, area ratio [A1] and area ratio [A2] are calculated | required in three or more places, and the average value of area ratio [A1] is an average value of area ratio [A1] measured in three or more places, and area ratio [ The average value of A2] is the average value of the area ratio [A2] measured at three or more locations.
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