JP5268840B2

JP5268840B2 - 有機電界発光素子

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Publication number: JP5268840B2
Application number: JP2009209529A
Authority: JP
Inventors: 富男小野; 信太郎榎本; 勲高須; 幸民水野; 修一内古閑
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2029-09-10
Also published as: KR20110027579A; TW201125952A; CN102024911A; US20110057180A1; KR101196593B1; TWI439532B; JP2011061028A; US8722206B2; CN102024911B

Description

本発明は、有機電界発光素子に関する。

近年、平面光源などの用途に有機電界発光素子が注目されている。特にりん光を利用する有機電界発光素子はその発光効率が高いことから、活発な研究が行われている。

このような有機電界発光素子の製造方法には真空蒸着プロセスを用いる方法と塗布プロセスを用いる２通りの方法がある。このうち塗布プロセスを用いる方法は大面積化、低コストが可能であるが、発光効率の向上が強く望まれている。

従来、たとえば非特許文献１に、塗布プロセスを用いて作製した有機電界発光素子における発光効率について記載されている。たとえば、ガラス基板上に、ＩＴＯからなる陽極、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔注入層、ホスト材料としてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、りん光性青色発光材料としてＦＩｒｐｉｃ、および電子輸送材料としてＯＸＤ−７を含む発光層、ならびにＣｓＦ／Ａｌからなる陰極が順次形成された構造を有する有機電界発光素子が開示されている。この有機電界発光素子は、りん光性青色発光材料であるＦＩｒｐｉｃの三重項励起状態を閉じ込めるために、塗布プロセスに使えるホスト材料のうち高い三重項エネルギーを有するＰＶＫを用いて高い発光効率を得ようとするものであるが、その発光効率はまだ十分ではない。

J. Appl. Phys., 102, 091101(2007)

本発明の目的は、塗布プロセスを用いて作製され、高い発光効率を示す有機電界発光素子を提供することにある。

本発明の一実施形態によれば、互いに離間して設けられた陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた、ポリビニル（２，７−ジフルオロカルバゾール）からなるホスト材料と、青色のりん光材料と、電子輸送材料とを含む発光層と、前記発光層に隣接して前記陽極側に設けられた、ポリビニルカルバゾールからなる正孔輸送層とを有することを特徴とする有機電界発光素子が提供される。

本発明の他の実施形態によれば、互いに離間して設けられた陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた、ポリビニル（２，７−ジフルオロカルバゾール）からなるホスト材料と、青色のりん光材料と、電子輸送材料とを含む発光層と、前記発光層に隣接して前記陽極側に設けられた、ポリビニル（２，７−ジフルオロカルバゾール）を除くフッ素化ポリビニルカルバゾールからなる正孔輸送層とを有することを特徴とする有機電界発光素子が提供される。

本発明の実施形態によれば、塗布プロセスを用いて作製され、高い発光効率を示す有機電界発光素子を提供することができる。

第１の実施形態に係る有機電界発光素子の断面図およびエネルギーバンド図。第２の実施形態に係る有機電界発光素子の断面図。低分子のフッ素化カルバゾールの特性を示すグラフ。

本発明者らは、塗布プロセスを用いて作製される有機電界発光素子の発光効率を高めるにはＰＶＫよりも高い三重項エネルギーを有するホスト材料を用いることを考え、そのようなホスト材料としてポリビニル（２，７−ジフルオロカルバゾール）（以下、Ｆ−ＰＶＫと略記する）を見出した。

一方、Ｆ−ＰＶＫはＨＯＭＯ準位が深く正孔を注入しにくいため、発光効率を高めるためには、発光層に隣接して陽極側に、ＨＯＭＯ準位が発光層と陽極（または正孔注入層）の中間に位置する正孔輸送層を挿入することが好ましい。このような正孔輸送層は、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、またはポリビニル（２，７−ジフルオロカルバゾール）を除くフッ素化ポリビニルカルバゾールで形成される。

たとえば、ＰＶＫのＨＯＭＯ準位は、塗布プロセスを用いて作製される有機電界発光素子の正孔注入層に一般的に用いられているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＨＯＭＯ準位とＦ−ＰＶＫのＨＯＭＯ準位との中間にあるので、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔注入層よりＰＶＫからなる正孔輸送層を介して、発光層のホスト材料であるＦ−ＰＶＫに効率よく正孔を注入できる。また、ＰＶＫのＬＵＭＯ準位はＦ−ＰＶＫのＬＵＭＯ準位よりも浅いので、電子が発光することなく発光層のホスト材料（Ｆ−ＰＶＫ）を通り抜けることを防止できる。しかも、ＰＶＫは三重項エネルギーが高いため、励起子が発光層から陽極側へ移動することも阻止できる。

正孔輸送層として、ＰＶＫ以外にも、ポリビニル（２，７−ジフルオロカルバゾール）を除くフッ素化ポリビニルカルバゾールを用いた場合にも、ＰＶＫと同様の効果を売ることができる。

したがって、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子は、塗布プロセスを用いて作製でき、かつ発光効率を向上することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態をより詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１（ａ）は第１の実施形態に係る有機電界素子の断面図、図１（ｂ）はそのエネルギーバンド図である。

ガラス基板１１上にＩＴＯからなる陽極１２が形成されている。陽極１２上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］の水溶液を塗布し、乾燥することにより正孔注入層１３が形成されている。正孔注入層１３上にポリビニルカルバゾール［ＰＶＫ］を有機溶媒（たとえばキシレン）に溶解した溶液を塗布し、乾燥することにより正孔輸送層１４が形成されている。正孔輸送層１４上に、たとえばホスト材料として６０重量％のポリビニル（２，７−ジフルオロカルバゾール）［Ｆ−ＰＶＫ］、りん光性青色発光材料（ゲスト材料または発光ドーパントともいう）として１０重量％のイリジウム（ＩＩＩ）ビス（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート［ＦＩｒｐｉｃ］、および電子輸送材料として３０重量％の１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］フェニレン［ＯＸＤ−７］を有機溶媒（たとえばトルエン）に溶解した溶液を塗布し、乾燥することにより発光層１５が形成されている。発光層１５上にＣｓＦ／Ａｌからなる陰極１６が形成されている。

下記化学式に、正孔輸送層１４を形成する正孔輸送材料であるＰＶＫ、ならびに発光層１５に含まれるホスト材料であるＦ−ＰＶＫ、りん光性青色発光材料であるＦＩｒｐｉｃ、および電子輸送材料であるＯＸＤ−７を示す。

電圧を印加すると、陽極１２から正孔注入層１３および正孔輸送層１４を介して正孔が、陰極１６から電子が、発光層１５のホスト材料であるＦ−ＰＶＫに注入され、正孔と電子が再結合して励起子が形成され、次にゲスト材料であるＦＩｒｐｉｃにエネルギー移動して青色の光を発光する。あるいはゲスト材料であるＦＩｒｐｉｃで直接的に正孔と電子が再結合して励起子が形成されて青色の光を発光する。

図１（ｂ）に示すように発光層１５のホスト材料［Ｆ−ＰＶＫ］のバンドギャップは正孔輸送層１４［ＰＶＫ］のバンドギャップよりも大きい。そして、Ｆ−ＰＶＫはＰＶＫよりも高い三重項エネルギーを有することが確認されている。このため発光層１５のホスト材料にＦ−ＰＶＫを用いることにより、ゲスト材料であるＦＩｒｐｉｃの三重項励起状態を効率よく閉じ込めることができ、高い発光効率を得るのに有利である。

また、正孔輸送層１４のＰＶＫのＨＯＭＯ準位（５．８ｅＶ）は、塗布プロセスを用いて作製される有機電界発光素子の正孔注入層に一般的に用いられているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＨＯＭＯ準位（５．３ｅＶ）と発光層１５のホスト材料であるＦ−ＰＶＫのＨＯＭＯ準位（６．２２ｅＶ）の中間の値を有するので、正孔注入層１３［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］より正孔輸送層１４［ＰＶＫ］を介して、発光層１５のホスト材料［Ｆ−ＰＶＫ］に効率よく正孔を注入できる。

さらに、正孔輸送層１４［ＰＶＫ］のＬＵＭＯ準位（２．２ｅＶ）は発光層１５のホスト材料であるＦ−ＰＶＫのＬＵＭＯ準位（２．５７ｅＶ）よりも浅いので、電子が発光することなく発光層１５のホスト材料［Ｆ−ＰＶＫ］を通り抜けることを防止できる。しかも、正孔輸送層１４のＰＶＫは三重項エネルギーが高いため、励起子が発光層１５から陽極１２側へ移動することも阻止できる。特に、本発明者らは、発光層１５においてＦＩｒｐｉｃとＯＸＤ−７を混合した場合には電子と正孔の再結合が主に発光層１５の陽極１２側で起きることを確認している。このため発光層１５の陽極１２側に励起子の移動を阻止できる正孔輸送層１４を有する本実施形態の構造は高い発光効率を得るのに有利になる。

以上のように、第１の実施形態に係る有機電界発光素子は、塗布プロセスを用いて作製でき、かつ発光効率を向上することができる。

（第２の実施形態）
図２は第２の実施形態に係る有機電界発光素子の断面図である。図１（ａ）に示した第１の実施形態の有機電界発光素子に対応する部材には同一の符号を付して説明を省略する。

第２の実施形態に係る有機電界発光素子は、第１の実施形態におけるＰＶＫからなる正孔輸送層１４に代わり、Ｆ−ＰＶＫを除くフッ素化ポリビニルカルバゾールからなる正孔輸送層１４’を用いたものである。

図３を参照して、低分子のフッ素化カルバゾールの特性について説明する。なお、図３に示したフッ素化カルバゾールを有するフッ素化ビニルカルバゾールを重合させたフッ素化ポリビニルカルバゾールも、低分子のフッ素化カルバゾールと同様の傾向を示す。図３の横軸であるΔＨＯＭＯ（ｅＶ）は無置換のカルバゾールに対しフッ素化カルバゾールのＨＯＭＯ準位がどれだけ深くなるかを示す。図３の縦軸であるΔ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）は無置換のカルバゾールに対しフッ素化カルバゾールのバンドギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）がどれだけ大きくなるかを示す。

上述したように、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は以下の３つの特性を有することが望ましい。

（１）正孔が注入されやすいように、正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位が正孔注入層１３［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］のＨＯＭＯ準位と発光層１５のホスト材料［Ｆ−ＰＶＫ］のＨＯＭＯ準位の中間の値を有する。

（２）電子が発光層１５のホスト材料［Ｆ−ＰＶＫ］を通り抜けるのを防止できるように、正孔輸送材料のＬＵＭＯ準位がホスト材料［Ｆ−ＰＶＫ］のＬＵＭＯ準位より浅い。

（３）励起子が発光層１５から陽極１２側へ移動するのを阻止できるように、正孔輸送材料の三重項エネルギーが高い（一般に、三重項エネルギーが高いことは、バンドギャップが大きいことに対応する）。

図３においてΔ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）＜０であるフッ素化カルバゾールは、無置換のカルバゾールと比較して（３）の条件が不利になるので望ましくない。これに対して、図３においてΔ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）＞０であるフッ素化カルバゾールＥ１〜Ｅ３（ただし、２，７−ジフルオロカルバゾールを除く）は（１）〜（３）の条件を満たすので望ましい。これらのフッ素化カルバゾールは、［Ｅ１］４，５−ジフルオロカルバゾール、［Ｅ２］１−フルオロカルバゾール、［Ｅ３］４−フルオロカルバゾールである。

上述したように、対応するフッ素化ポリビニルカルバゾールも図３と同様の傾向を示す。したがって、正孔輸送材料として好適に用いることができるフッ素化ポリビニルカルバゾールとしては、ポリビニル（４，５−ジフルオロカルバゾール）、ポリビニル（１−フルオロカルバゾール）、およびポリビニル（４−フルオロカルバゾール）が挙げられる。正孔輸送材料として（１）〜（３）の条件を満たすこれらのフッ素化ポリビニルカルバゾールを用いた有機電界発光素子は、塗布プロセスを用いて作製でき、かつ発光効率を向上することができる。

（他の実施形態）
上記の実施形態では、りん光性青色発光材料としてＦＩｒｐｉｃを用いた場合について説明したが、これに限定されない。りん光性青色発光材料として、下記化学式で示す材料を用いることもできる。

上記の実施形態では、電子輸送材料としてＯＸＤ−７を用いた場合について説明したが、これに限定されない。電子輸送材料として、下記化学式で示す材料を用いることもできる。

上記の実施形態では、発光層はゲスト材料としてＦＩｒｐｉｃのみを含み青色の光を発光する場合について説明したが、これに限定されない。たとえばホスト材料として６０重量％のＦ−ＰＶＫ、電子輸送材料として３０重量％のＯＸＤ−７、りん光性青色発光材料として１０重量％のＦＩｒｐｉｃ、およびりん光性黄色発光材料として０．２重量％の下記化学式で示すビス（２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）を含み、白色の光を発光する発光層を形成してもよい。

１１…ガラス基板、１２…陽極、１３…正孔注入層、１４…正孔輸送層、１４’…正孔輸送層、１５…発光層、１６…陰極。

Claims

互いに離間して設けられた陽極および陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられた、ポリビニル（２，７−ジフルオロカルバゾール）からなるホスト材料と、青色のりん光材料と、電子輸送材料とを含む発光層と、
前記発光層に隣接して前記陽極側に設けられた、ポリビニルカルバゾールからなる正孔輸送層と
を有することを特徴とする有機電界発光素子。
互いに離間して設けられた陽極および陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられた、ポリビニル（２，７−ジフルオロカルバゾール）からなるホスト材料と、青色のりん光材料と、電子輸送材料とを含む発光層と、
前記発光層に隣接して前記陽極側に設けられた、ポリビニル（２，７−ジフルオロカルバゾール）を除くフッ素化ポリビニルカルバゾールからなる正孔輸送層と
を有することを特徴とする有機電界発光素子。