JP5267775B2

JP5267775B2 - チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体及びその製造法

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Publication number: JP5267775B2
Application number: JP2008082055A
Authority: JP
Inventors: 弘子森井; 真司堀江; 晴己黒川; 一之林
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: JP2009234842A

Description

本発明は、チタン酸バリウム微粒子粉末が、分散媒体中に粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れたチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体及びその製造法に関する。

チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を持つ絶縁性強誘電体化合物であり、積層コンデンサ、ポジティブサーミスタ、圧電材料、高周波振動子等の電子部品の誘電材料として広く用いられている。近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子部品の誘電材料に用いられているチタン酸バリウム粒子粉末についても、凝集がなく分散性に優れていることが要求されている。

また、チタン酸バリウム微粒子粉末の粒子径が分散媒体中で１００ｎｍ以下、即ち可視領域の波長より十分に小さな粒子径になると、光散乱強度が顕著に減少して透明性が高まるなどの特徴を持つことから、光学インクや液晶のスペーサー等の光学材料に用いられており、粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの一次粒子として分散媒中に分散していると共に、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れていることが求められている。

これまでに、５〜１００ｎｍの粒径となるように粉砕した金属酸化物粉末の超微粒子を、シクロヘキサノンを主たる溶媒とする樹脂バインダ中に分散させた超微粒子分散型光学インク（特許文献１）が提案されている。

また、分散液のｐＨを調整することにより、平均粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子を均一に分散させた分散液（特許文献２）が提案されている。

また、チタン酸バリウムの懸濁液を湿式ジェットミルで処理を行うチタン酸バリウムの分散体の製造法（特許文献３）が提案されている。

また、平均一次粒子径と平均二次粒子径との比が０．７〜６．０の範囲に限定されたチタン酸バリウムの分散体（特許文献４及び特許文献５）が提案されている。

特開２０００−２６７７３号公報特開２００７−２３１２１３号公報特開２０００−１８９８３０号公報特開２００５−２８９６６８号公報特開２００７−１３７７５９号公報

チタン酸バリウム微粒子粉末が、分散媒体中に粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れたチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体及びその製造法は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、特許文献１には、５〜１００ｎｍの粒径となるように粉砕した金属酸化物粉末の超微粒子を、シクロヘキサノンを主たる溶媒とする樹脂バインダ中に分散させる方法が記載されているが、溶媒がシクロヘキサノンに限定されていると共に樹脂バインダを必要とすること、また、粉砕機を用いて粉砕及び分散処理を行っているが、処理に５０〜３５０時間も要しており工業的に不利である。更に、本分散によってナノオーダーの粒子サイズに微分散した後に更なる分散が行われていないため、保存安定性に優れたチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体を得ることは困難である。

また、特許文献２には、分散液のｐＨを調整することにより、平均粒子径５０ｎｍ以下の無機粒子を均一に分散させる方法が記載されているが、前述と同様に、本分散によってナノオーダーの粒子サイズに微分散した後に更なる分散が行われていないため、保存安定性に優れたチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体を得ることは困難である。また、溶媒が有機溶剤に限定されていると共にｐＨを調整する必要があるため、工業的に不利である。

また、特許文献３には、チタン酸バリウムの懸濁液を湿式ジェットミルで処理を行うチタン酸バリウムの分散体の製造法が記載されているが、前述と同様に、本分散によってナノオーダーの粒子サイズに微分散した後に更なる分散が行われていないため、保存安定性に優れたチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体を得ることは困難である。また、特許文献３で分散されたチタン酸バリウムは０．４１μｍ乃至０．６９μｍとサブミクロンオーダーであり、本発明の目的とするナノオーダーのチタン酸バリウム微粒子が均一に分散した分散体とは異なるものである。

また、特許文献４及び特許文献５には、平均一次粒子径と平均二次粒子径との比が０．７〜６．０の範囲に限定されたチタン酸バリウムを用いた分散体が記載されている。しかしながら、平均二次粒子径の測定は分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を添加した水溶液中にチタン酸バリウムが分散された、非常に希薄な系で行われており（「ＮＩＫＫＩＳＯＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ１５０：日機装社製」は濃厚系での粒度分布測定ができないため）、実際に作製された分散体における平均二次粒子径についての評価はなされていない。また、分散方法についても特に考慮されておらず、単に分散しただけでは、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れたチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体を得ることは困難である。

そこで、本発明は、分散媒体中に、チタン酸バリウム微粒子粉末が粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れたチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体及びその製造法を提供することを技術課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、チタン酸バリウム微粒子粉末が分散媒体中に分散しているチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体であり、該分散体中のチタン酸バリウムの個数換算平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体である（本発明１）。

また、本発明は、本発明１の分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の分散到達度が、分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の個数換算分散平均粒子径とチタン酸バリウム微粒子粉末の平均一次粒子径の比として１．５０以下であることを特徴とするチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体である（本発明２）。

また、本発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるチタン酸バリウム微粒子粉末を分散媒体中に予備分散する第一の工程と、該第一の工程で得られたチタン酸バリウム微粒子粉末を含む分散媒体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程と、該第二の工程で得られたチタン酸バリウム微粒子粉末を含む分散媒体を後分散する第三の工程からなることを特徴とする本発明１又は本発明２のチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の製造法である（本発明３）。

また、本発明は、第二の工程で用いるメディアの平均粒子径が１００μｍ未満であることを特徴とする本発明３のチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の製造法である（本発明４）。

本発明によれば、チタン酸バリウム微粒子粉末が、分散媒体中に粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れたチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体を得ることができる。

以下に、本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体について述べる。

本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の個数換算分散平均粒子径は、チタン酸バリウム微粒子粉末の平均一次粒子径にもよるが、１００ｎｍ以下であり、好ましくは９０ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ以下である。

本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の分散到達度は、分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の個数換算分散平均粒子径とチタン酸バリウム微粒子粉末の平均一次粒子径の比として１．５０以下であり、好ましくは１．４５以下、より好ましくは１．４０以下である。

本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の粒度分布は、体積換算分散平均粒子径の幾何標準偏差値として２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以下、更により好ましくは１．６以下である。

本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の分散安定性は、後述する粘度の変化率において１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下である。粘度の変化率が１０％より大きくなると、安定した分散状態で長期貯蔵することが困難となる。

次に、本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の製造法について述べる。

本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるチタン酸バリウム微粒子粉末を分散媒体中に予備分散する第一の工程と、該第一の工程で得られたチタン酸バリウム微粒子粉末を含む分散媒体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程と、該第二の工程で得られたチタン酸バリウム微粒子粉末を含む分散媒体を後分散する第三の工程からなる。

本発明におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍであり、更により好ましくは６〜６０ｎｍである。

本発明におけるチタン酸バリウム微粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５〜１１０ｍ^２／ｇである。

本発明における分散媒体としては、水系及び溶剤系のいずれをも用いることができる。

水系分散体の分散媒体としては、水、もしくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール；グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を用いることができる。これらの水系分散体用の分散媒体は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。

溶剤系分散体用の分散媒体としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類及び各種モノマー等を用いることができる。これらの溶剤系分散体用の分散媒体は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明のチタン酸バリウム微粒子粉末を分散媒体中に予備分散する第一工程に用いる分散機としては、特には限定されないが、粉体層にせん断力、衝撃力、圧縮力、及び／または摩擦力を加えることのできる装置が好ましく、例えば、ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、ボールミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミル、コロイドミル、ロールミル等を用いることができる。

第一の工程で媒体攪拌式ミルを用いる場合、粉砕媒体としては、ミルの材質に応じて、ステンレス鋼、スチール等の鋼球ビーズ；アルミナ、ステアタイト、ジルコニア、ジルコン、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックスビーズ；ソーダガラス、ハイビー等のガラスビーズ；ＷＣ等の超硬ビーズ等が使用でき、その大きさは０．１〜１．５ｍｍの範囲が好ましい。

本発明の第一の工程で得られたチタン酸バリウム微粒子粉末を含む分散媒体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程に用いる分散機としては、媒体攪拌式ミルを好適に用いることができ、特に好ましくは縦型ビーズミルである。

第二の工程で用いる粉砕媒体としては、ミルの材質に応じて、ステンレス鋼、スチール等の鋼球ビーズ；アルミナ、ステアタイト、ジルコニア、ジルコン、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックスビーズ；ソーダガラス、ハイビー等のガラスビーズ；ＷＣ等の超硬ビーズ等が使用でき、その大きさは１００μｍ未満であり、その下限値は１μｍである。

本発明の第二の工程で得られたチタン酸バリウム微粒子粉末を含む分散媒体を後分散する第三の工程に用いる分散機としては、媒体攪拌式ミル以外を用いることが好ましく、特に好ましくは超音波式分散機を用いることができる。

本発明の製造法によって得られるチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体は、チタン酸バリウム微粒子粉末を分散体構成基材１００重量部に対して０．１〜６０重量部含有し、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部含有している。チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の構成基材としては、上記チタン酸バリウム微粒子粉末の他に、分散媒体からなり、必要に応じて分散剤、添加剤（樹脂、消泡剤、助剤等）等を添加することもできる。

本発明における分散剤としては、使用するチタン酸バリウム微粒子粉末や分散媒体の種類に応じて適宜選択して使用することができ、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、界面活性剤あるいは高分子分散剤等を用いることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。

上記有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アミン塩型カチオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。

高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリカルボン酸及びその塩等を用いることができる。

分散剤の添加量は、分散体中のチタン酸バリウム微粒子粉末の総表面積に依存すると共に、チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の用途及び分散剤の種類に応じて適宜調製すればよいが、一般的には、分散媒中のチタン酸バリウム微粒子粉末に対して分散剤を０．０１〜１００重量％添加することによって、チタン酸バリウム微粒子粉末を分散媒体中に均一且つ微細に分散させることができると共に、分散安定性も改善することができる。また、上記分散剤は、分散媒体に直接添加する他に、チタン酸バリウム微粒子粉末に予め処理しておいてもよい。

以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

チタン酸バリウム微粒子粉末の一次粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

分散体中のチタン酸バリウム微粒子粉末の個数換算分散平均粒子径及び体積換算分散粒子径は、動的光散乱法「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ−ＺＳ」（Ｓｙｓｍｅｘ株式会社製）を用いて測定した。

チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の分散到達度は、分散体におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の個数換算分散平均粒子径とチタン酸バリウム微粒子粉末の平均一次粒子径の比で示した。

チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。

即ち、上記動的光散乱法を用いて測定した体積換算分散粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の粒度分布が優れていることを意味する。

チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の粘度変化率は、得られた分散体を６０℃で１週間静置した後、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて、２５℃でずり速度Ｄ＝３８３ｓｅｃ^−１における粘度値を測定し、静置前後の粘度の変化量を静置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。

＜実施例１：チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の製造＞
横型ビーズミル（ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製「ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＳＬ６０３」に、ガラス製のメディア（粒径１ｍｍ）を攪拌容器の８０ｖｏｌ％になるように入れ、次いで、チタン酸バリウム微粒子粉末１（平均一次粒子径：３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：３１．９ｍ^２／ｇ）４００ｇ、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００（日本ルーブリゾール株式会社製）１００ｇ及びＰＧＭＥＡ１５００ｇを混合した溶液を４時間循環・分散させて、チタン酸バリウム微粒子粉末の第一工程分散体を得た。

次いで、縦型ビーズミル（コトブキ技研工業株式会社製「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」）のジルコニア製０．５リットル攪拌容器にガラス製のメディア（粒径５０μｍ）を攪拌容器の７０ｖｏｌ％になるように入れ、上記で得られた第一工程分散体を循環させながら１時間分散させて、チタン酸バリウム微粒子粉末の第二工程分散体を得た。

更に、上記で得られた第二工程分散体を超音波分散機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製「Ｓｏｎｉｆｉｅｒ II Ｍｏｄｅｌ４５０Ｄ」）に入れ、１０分間分散させて、チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体を得た。

得られた分散体中のチタン酸バリウム微粒子粉末の個数換算分散粒子径は４３．４ｎｍであり、分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の分散到達度（分散体中のチタン酸バリウム微粒子粉末の個数換算分散平均粒子径／チタン酸バリウム微粒子粉末の平均一次粒子径）は１．２４、分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の粒度分布は幾何標準偏差値で１．２３、粘度の変化率は３．９％であった。

前記実施例１に従って、チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体を作製した。各製造条件及び得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の諸特性を示す。

チタン酸バリウム微粒子粉末１〜３：
チタン酸バリウム微粒子粉末として、表１に示す特性を有するチタン酸バリウム微粒子粉末１〜３を用意した。

＜チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の製造＞
実施例１〜３、比較例１：
第一工程におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の種類及び配合量、分散メディアの種類、分散媒体の種類及び配合量、分散剤の配合量、第二工程における分散メディアの種類、第三工程における分散機の種類を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にしてチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体を得た。

このときの製造条件を表２に、得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の諸特性を表３に示す。

本発明に係るチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体は、チタン酸バリウム微粒子が分散媒体中に粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、保存安定性に優れているので、積層コンデンサ、ポジティブサーミスタ、圧電材料、高周波振動子等の電子部品の誘電材料をはじめとして、光学インクや液晶のスペーサー等の光学材料に使用することができる。

Claims

チタン酸バリウム微粒子粉末が分散媒体中に分散しているチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体であり、該分散体中にチタン酸バリウム微粒子粉末を分散体構成基材１００重量部に対して０．１〜６０重量部含有し、当該分散体中のチタン酸バリウムの個数換算平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の分散到達度が、分散体中におけるチタン酸バリウム微粒子粉末の個数換算分散平均粒子径とチタン酸バリウム微粒子粉末の平均一次粒子径の比として１．５０以下であることを特徴とするチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体。
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるチタン酸バリウム微粒子粉末を分散媒体中に予備分散する第一の工程と、該第一の工程で得られたチタン酸バリウム微粒子粉末を含む分散媒体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程と、該第二の工程で得られたチタン酸バリウム微粒子粉末を含む分散媒体を後分散する第三の工程からなる請求項１記載のチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の製造法。
第二の工程で用いるメディアの平均粒子径が１００μｍ未満である請求項２記載のチタン酸バリウム微粒子粉末の分散体の製造法。