JP5262027B2 - 組電池、及び電池システム - Google Patents
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Description
本発明は、複数の二次電池を備える組電池、及びこの組電池を充電および放電する電池システムに関する。
従来、二輪車や三輪車、及び四輪以上の車両には、動力系の始動用や、電気回路、電気機器の駆動用として鉛蓄電池が搭載されている。鉛蓄電池は、低価格であるが、蓄電エネルギー密度が小さいため、搭載重量、体積が大きい。車両としての燃費、動力性能の観点からは、この重量、体積の、軽量、コンパクト化が求められている。この改善策として、より蓄電エネルギー密度の大きいニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池や、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池を採用する方法がある。また、一種類の電池で組電池を構成した場合における様々な課題解決のため、異種の電池を組み合わせた組電池も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平９−１８０７６８号公報
ところで、鉛蓄電池の充電には、定電流充電後に定電圧充電を行う定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電方式が用いられる。定電圧充電を行う場合、二次電池に一定の電圧を印加しつつ二次電池に流れる充電電流を検出し、充電電流が予め設定された充電終止電流値以下になると、充電を終了する。しかし、ニッケル−カドミウム二次電池やニッケル水素二次電池等の水溶液系二次電池は、定電圧で充電すると、満充電付近で副反応である酸素発生に伴う温度上昇によってセルの起電圧が低下して充電電流が増大に転じ、充電電流が充電終止電流値以下にならないために定電圧充電を終了することができず、充電が継続して過充電状態になってしまう。その結果、過充電による漏液が発生し、電池機能が劣化してしまう。そのため、鉛蓄電池用の充電回路を備えた車両では、鉛蓄電池の代わりに水溶液系二次電池を搭載することができないという不都合があった。
また、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の非水系二次電池は、鉛蓄電池と同様の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電方式で充電することができる。しかしながら、鉛蓄電池用の充電回路を備えた車両に鉛蓄電池の代わりにこのような非水系二次電池を搭載すると、鉛蓄電池と非水系二次電池とでは充電電圧が異なるため、充分な充電が行えないという不都合があった。
例えば、ＤＣ１２Ｖ出力の鉛蓄電池は、１４．５Ｖで定電圧充電が行われる。そうすると、このような鉛蓄電池を充電するための充電回路を用いてリチウムイオン二次電池が複数個直列接続された組電池を充電した場合、リチウムイオン二次電池一個あたりの充電電圧は、１４．５Ｖをリチウムイオン二次電池の個数で除した電圧となる。例えば、リチウムイオン二次電池が３個直列接続された組電池では、リチウムイオン二次電池一個あたりの充電電圧は、１４．５Ｖ／３＝４．８３Ｖとなる。
一方、リチウムイオン二次電池を定電圧充電する場合の充電電圧としては、リチウムイオン二次電池の満充電状態における開放電圧である４．２Ｖが用いられる。そうすると、リチウムイオン二次電池が３個直列接続された組電池を鉛蓄電池用の充電回路で充電すると、充電電圧が高すぎて、過充電による特性劣化や故障、あるいは安全上の問題を招くおそれがあるという不都合があった。
また、リチウムイオン二次電池が４個直列接続された組電池では、リチウムイオン二次電池一個あたりの充電電圧は１４．５Ｖ／４＝３．６３Ｖとなり、４．２Ｖに対して充電電圧が低すぎて充電深度（ＳＯＣ）が５０％程度またはそれ以下にしかならず、二次電池の電池容量を有効活用することが困難であるという不都合があった。
また、特許文献１に記載の技術では、水溶液系二次電池の満充電付近で発熱が増大する性質を利用して、水溶液系二次電池と非水系二次電池とを混在させた組電池において温度によって、満充電になったことを判定するようにしている。しかしながら、鉛蓄電池用の充電回路のような定電圧充電用の充電回路では、充電電流に基づき満充電を判定し、充電を終了するので、特許文献１に記載の組電池をこのような定電圧充電用の充電回路で充電すると、充電を終了することができず、過充電による特性劣化や故障、あるいは安全上の問題を招くおそれがあるという不都合があった。また、水溶液系二次電池が、満充電付近で発熱するため、水溶液系二次電池と組み合わされた非水系二次電池が加熱されることにより劣化してしまうという不都合もあった。
本発明は、このような事情に鑑みて為された発明であり、定電圧充電用の充電回路によって充電した場合であっても、過充電になるおそれを低減しつつ充電終了時の充電深度を増大することが容易な組電池、及びこのような組電池を用いた電池システムを提供することを目的とする。
本発明に係る組電池は、水溶液系二次電池と、水溶液系二次電池よりも一つあたりの電池容量が小さい非水系二次電池とを備え、非水系二次電池と水溶液系二次電池とを、極性が逆になるように直列接続し、非水系二次電池の極性に基づいて充電および放電を行うようにしたことを特徴とする。
この構成によれば、当該組電池を定電圧充電する際に、非水系二次電池は充電され、水溶液系二次電池は放電される。これらの充電と放電の電流値は等しいから、水溶液系二次電池が完全に放電されるより先に、水溶液系二次電池よりも電池容量が小さい非水系二次電池の方が先に満充電に近づくことにより組電池自体の電圧が所定値（例えば定電圧充電器の規格電圧）に達して充電電流が減衰し、水溶液系二次電池を過放電させることも非水系二次電池を過充電させることもなく、組電池の充電が終了する。
仮に鉛蓄電池用の１４．５Ｖ定格の定電圧充電器を用いる場合、特許文献２に基づけば３個の非水系二次電池と２個の水溶液系二次電池を用いて組電池を構成することになり、本発明に基づけば４個の非水系二次電池と１個の水溶液系二次電池を用いて組電池を構成することになる。両者を比較すれば、本発明に基づく組電池の方が、単位重量当りのエネルギー密度が高い非水系二次電池を多く活用する分だけ軽量化が可能になるという利点を有する。
また、前記水溶液系二次電池と前記非水系二次電池とが直列接続された直列回路の両端には、予め設定された一定の充電電圧を出力する定電圧充電を行う充電回路から、前記充電電圧を受電するための接続端子が設けられ、前記非水系二次電池の満充電状態における端子電圧Ｖ1に、前記直列回路に含まれる当該非水系二次電池の個数ｎ1を乗じた電圧Ｖ1ｎ1から、前記水溶液系二次電池の放電状態における端子電圧Ｖ2に、前記直列回路に含まれる当該水溶液系二次電池の個数ｎ2を乗じた電圧Ｖ2ｎ2を減じた差分電圧Ｖ1ｎ1−Ｖ2ｎ2は、前記非水系二次電池の満充電状態における端子電圧Ｖ1を整数倍して得られる電圧のうち、前記充電電圧に最も近い電圧よりも、前記充電電圧との差が小さいことが好ましい。
この構成によれば、差分電圧Ｖ1ｎ1−Ｖ2ｎ2、すなわち本来当該組電池を満充電にするために必要となる充電電圧と、充電回路から供給される充電電圧との差が、非水系二次電池の満充電状態における端子電圧を整数倍して得られる電圧のうち、充電回路から供給される充電電圧に最も近い電圧よりも小さい。従って、当該組電池を前記充電回路によって定電圧充電した場合、非水系二次電池のみを用いて構成された組電池を前記充電回路によって定電圧充電した場合よりも、満充電に近い電圧まで組電池を充電することができ、すなわち充電終了時の充電深度を増大することが可能となる。
また、前記差分電圧Ｖ1ｎ1−Ｖ2ｎ2は、前記充電電圧以上にされており、前記非水系二次電池の満充電状態における端子電圧を整数倍して得られる電圧のうち、前記充電電圧以上であって、かつ前記充電電圧に最も近い電圧よりも前記充電電圧との差が小さいことが好ましい。
この構成によれば、差分電圧Ｖ1ｎ1−Ｖ2ｎ2、すなわち本来当該組電池を満充電にするために必要となる充電電圧は、充電回路から供給される充電電圧以上であるから、当該組電池をこの充電回路で定電圧充電した場合に、組電池に過電圧が印加されるおそれが低減される。
また、前記充電回路は、鉛蓄電池用の充電回路であり、前記直列回路に含まれる、前記水溶液系二次電池の個数と前記非水系二次電池の個数とは、１：４の比率にされていることが好ましい。
この構成によれば、鉛蓄電池用の充電回路から供給される充電電圧と、当該組電池を満充電にするために必要となる充電電圧との差を減少させて、充電終了時の充電深度を増大することが可能となる。
また、前記水溶液系二次電池は、ニッケル水素二次電池であることが好ましい。ニッケル水素二次電池は、水溶液系二次電池の中でも高エネルギー密度であるため、組電池をより軽量コンパクト化することが可能となる。
また、前記非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。リチウムイオン二次電池は、非水系二次電池の中でも高エネルギー密度であるため、組電池をより軽量コンパクト化することが可能となる。
上述した構成では、前記組電池の充電時において、ニッケル水素二次電池の電圧は１．０Ｖ以上１．２Ｖ以下であり、リチウムイオン二次電池の電圧は３．９Ｖ以上４．１Ｖ以下である。また前記組電池の放電時において、ニッケル水素二次電池の電圧は１．３Ｖ以上１．５Ｖ以下であり、リチウムイオン二次電池の電圧は３．７Ｖ以下である。これにより、ニッケル水素二次電池の過放電や過充電を避けることができる。
さらには前記ニッケル水素二次電池の大電流放電特性を、リチウムイオン二次電池の大電流放電特性より低くすることが好ましい。この構成によれば、車両の発電機のように充電時の突入電流が大きくなる可能性のある充電器においても、リチウムイオン二次電池の充電を抑制することができる。具体的には、組電池が大電流で充電される際、逆接されたニッケル水素二次電池は大電流放電に適さないように構成されているので放電電圧が低下する。すると充電器の定格電圧とニッケル水素二次電池の放電電圧との和で示されるリチウムイオン二次電池の充電終止電圧は低下し、リチウムイオン二次電池の電圧上昇が抑制できるようになり、安全性の面から好ましい態様となる。
また、本発明に係る電池システムは、上述の組電池と、前記充電回路とを備える。この
構成によれば、充電回路によって、上述の組電池を定電圧充電することにより、過充電になるおそれを低減しつつ充電終了時の充電深度を増大することが容易となる。
構成によれば、充電回路によって、上述の組電池を定電圧充電することにより、過充電になるおそれを低減しつつ充電終了時の充電深度を増大することが容易となる。
このような構成の組電池、及び電池システムは、当該組電池を定電圧充電する際に、非水系二次電池は充電され、水溶液系二次電池は放電される。これらの充電と放電の電流値は等しいから、水溶液系二次電池が完全に放電されるより先に、水溶液系二次電池よりも電池容量が小さい非水系二次電池の方が先に満充電に近づくことにより組電池自体の電圧が所定値（例えば定電圧充電器の規格電圧）に達して充電電流が減衰し、水溶液系二次電池を過放電させることも非水系二次電池を過充電させることもなく、組電池の充電が終了する。さらに、同一種類の二次電池を複数直列接続した場合よりも、電池特性の異なる水溶液系二次電池と非水系二次電池とを組み合わせた方が、組電池全体の充電特性を所定の充電電圧に適合させて充電終了時の充電深度を増大することが容易となる。
以下、本発明に係る実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において同一の符号を付した構成は、同一の構成であることを示し、その説明を省略する。図１は、本発明の一実施形態に係る組電池の外観の一例を示す斜視図である。図１に示す組電池１は、例えば二輪車や四輪車その他工事車両等の車載用のバッテリとして用いられる。図１に示す組電池１は、例えば、略箱状の筐体６に、４個のリチウムイオン二次電池２と１個のニッケル水素二次電池３とが直列接続されて収容されている。ここでニッケル水素二次電池３の負極端子は、近接するリチウムイオン二次電池２の負極端子と直列接続されている。
また、筐体６の上面に、接続端子４，５が上向きに突設されている。接続端子４はニッケル水素二次電池３から最も離れているリチウムイオン二次電池２の正極端子と接続され、組電池１の正極端子を構成している。一方、接続端子５はニッケル水素二次電池３の正極端子と接続され、組電池１の負極端子を構成している。すなわち組電池１の極性はリチウムイオン二次電池２の極性と合致しており、ニッケル水素二次電池３は組電池１の極性に対して逆接されることになる。
図１の例では、接続端子４，５はボルト状をなし、これにナット４１，５１が螺合可能となっている。一方、接続端子４に接続されるべき電線４２の端末には、接続端子４に外嵌可能なリング状の配線側端子４３がカシメ等の手段で固定され、同様に、接続端子５に接続されるべき電線５２の端末には、接続端子５に外嵌可能なリング状の配線側端子５３がカシメ等の手段で固定されている。そして、配線側端子４３，５３を組電池１の接続端子４及び接続端子５にそれぞれ外嵌し、接続端子４，５にナット４１，５１を装着して締め付けることにより、電線４２，５２の端末が接続端子４，５に電気的に接続されるようになっている。
電線４２，５２は、車両内の電気回路や組電池１を充電する充電回路等に接続されており、組電池１の充放電に用いられる。
なお、接続端子４，５は、ボルト状のものに限られず、例えば円柱状であってもよい。そして、配線側端子４３，５３として、例えば導電性を有する金属板がその中間部分で略Ｃ字状に曲げ加工されたものを用いて、当該中間部分を接続端子４，５の外側にそれぞれ遊嵌した後、配線側端子４３，５３の両端をボルト等で締め付けることにより、接続端子４，５と配線側端子４３，５３とを結合する構成であってもよい。このような筐体構造、及び端子構造を有することにより、組電池１を、車載用の鉛蓄電池と置き換えやすくなる。また、組電池１は、必ずしも筐体６に収容されている必要はなく、鉛電池用の配線側端子４３，５３とそのまま接続可能な接続端子を備えるものに限らない。接続端子４，５は
、例えば、端子台やコネクタの他、例えばセルの電極端子そのものであってもよい。
、例えば、端子台やコネクタの他、例えばセルの電極端子そのものであってもよい。
図２は、図１に示す組電池１と、組電池１を充電する充電回路１１とを備えた電池システム１０の電気的構成の一例を示す模式図である。図２に示す組電池１は、４個のリチウムイオン二次電池２と１個のニッケル水素二次電池３とが、接続板７によって直列接続されて、構成されている。ここでニッケル水素二次電池３の負極端子は、近接するリチウムイオン二次電池２の負極端子と直列接続されており、接続端子４はニッケル水素二次電池３から最も離れているリチウムイオン二次電池２の正極端子と接続され、組電池１の正極端子を構成している。一方、接続端子５はニッケル水素二次電池３の正極端子と接続され、組電池１の負極端子を構成している。なお図１および２では、同種の電池を近接して配置しているが、異種の電池はどこに配置されてもかまわない。
また、リチウムイオン二次電池２は、ニッケル水素二次電池３よりも電池一つあたりの電池容量が小さくされている。リチウムイオン二次電池２は、非水系二次電池の一例に相当し、リチウムイオン二次電池２の代わりにリチウムポリマー二次電池等の他の非水系二次電池を用いてもよい。また、ニッケル水素二次電池３は、水溶液系二次電池の一例に相当し、ニッケル水素二次電池３の代わりにニッケル−カドミウム二次電池等の他の水溶液系二次電池を用いてもよい。しかしながら、水溶液系二次電池としてはニッケル水素二次電池が、非水系二次電池としてはリチウムイオン二次電池が、それぞれ、高エネルギー密度であり、より軽量コンパクト化が可能であることから好ましい。
充電回路１１は、例えば車載用の鉛蓄電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）によって充電する充電回路であり、例えば車載用のＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）等によって構成されている。充電回路１１は、例えば、電圧センサ１２、電流センサ１３、充電電流供給回路１４、及び制御部１５を備えている。
充電電流供給回路１４は、例えば車両で発電された電力から、鉛蓄電池を充電するための充電電流、充電電圧を生成する整流回路やスイッチング電源回路等を備えて構成されている。そして、充電電流供給回路１４は、電流センサ１３及び電線４２を介して接続端子４に接続され、電線５２を介して接続端子５に接続されている。
電圧センサ１２は、例えば分圧抵抗やＡ／Ｄコンバータ等を用いて構成されている。そして、電圧センサ１２は、電線４２，５２を介して接続端子４，５間の電圧、すなわち組電池１の充電電圧Ｖｂを検出し、その電圧値を制御部１５へ出力する。電流センサ１３は、例えばシャント抵抗やホール素子、Ａ／Ｄコンバータ等を用いて構成されている。そして、電流センサ１３は、充電電流供給回路１４から組電池１へ供給される充電電流Ｉｂを検出し、その電流値を制御部１５へ出力する。
制御部１５は、例えば所定の演算処理を実行するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と、所定の制御プログラムが記憶されたＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）と、データを一時的に記憶するＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）と、これらの周辺回路等とを備えて構成され、ＲＯＭに記憶された制御プログラムを実行することにより、電圧センサ１２から得られた充電電圧Ｖｂ、及び電流センサ１３から得られた充電電流Ｉｂに基づいて、充電電流供給回路１４の出力電流、及び出力電圧を制御することで、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を実行する制御回路である。
鉛蓄電池を定電圧充電によって充電する際の充電電圧は、一般的に１４．５Ｖ〜１５．５Ｖである。そのため、制御部１５は、定電圧充電を行う際には、電圧センサ１２の検出電圧が１４．５Ｖ〜１５．５Ｖになるように、充電電流供給回路１４の出力電流、電圧を
制御する。
制御する。
ところで、リチウムイオン二次電池は、満充電状態における開放電圧が、約４．２Ｖである。リチウムイオン二次電池は、充電に伴い充電深度が増大するに従って、正極電池は増大し、負極電位は減少する。リチウムイオン二次電池の端子電圧は、正極電位と負極電位との差として現れる。そして、充電深度が増大するに従って負極電位が低下し、負極電位が０Ｖになったときの正極電位と負極電位との差、すなわち正極電位は、充電電流値、温度、正極及び負極の活物質の組成のバラツキの影響を受けるものの、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合に約４．２Ｖ、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合に約４．３Ｖとなることが知られている。このように、負極電位が０Ｖになったときに満充電となり、このときの端子電圧、例えば４．２Ｖを、定電圧充電における充電電圧として用いることで、リチウムイオン二次電池を満充電（充電深度１００％）にすることができる。
一方、水溶液系二次電池は、放電深度の変化に対してゆるやかに端子電圧が変化する特性があり、例えばニッケル水素二次電池では、充電状態から放電するときの閉路電圧は約１．２Ｖである。
そうすると、電池システム１０において、例えば充電電圧Ｖｂを１４．５Ｖとして組電池１の定電圧充電を行った場合、リチウムイオン二次電池２の一つあたりの充電電圧は、（１４．５Ｖ＋１．２Ｖ）／４＝３．９２５Ｖとなり、上述したようにリチウムイオン二次電池を四個直列接続した場合におけるリチウムイオン二次電池一個あたりの充電電圧３．６３Ｖより、リチウムイオン二次電池２の充電電圧を上昇させることができる。
すなわち、リチウムイオン二次電池の満充電状態における開放電圧である４．２Ｖに、４を乗じて得られる電圧１６．８Ｖよりも、リチウムイオン二次電池の満充電状態における開放電圧である４．２Ｖに４を乗じた電圧とニッケル水素二次電池の放電時における閉路電圧１．２Ｖとの差分電圧である１５．６Ｖの方が、鉛蓄電池用の充電電圧１４．５Ｖとの差が小さくなる。
また、上記合計電圧は、鉛蓄電池用の充電電圧１４．５Ｖ以上にされているので、鉛蓄電池用の充電電圧が接続端子４，５間に印加された場合に、リチウムイオン二次電池２一つあたりに印加される充電電圧が４．２Ｖ以下となる結果、リチウムイオン二次電池２の劣化を低減することができると共に、安全性が損なわれるおそれを低減することができる。
なお、鉛蓄電池の出力電圧は、１２Ｖ、２４Ｖ、４２Ｖというように、１２Ｖの倍数のものが存在し、このような鉛蓄電池を充電する充電回路の充電電圧もまた、１４．５Ｖ〜１５．５Ｖの倍数となる。そこで、ニッケル水素電池１個とニッケル水素電池より電池容量の小さいリチウムイオン二次電池４個を、ニッケル水素電池を逆接にして直列接続した組電池を１ユニット（一単位）とし、充電回路の充電電圧に応じてこのユニット数を増減することで、ニッケル水素電池の個数とリチウムイオン二次電池の個数とを１：４の比率にすれば、鉛蓄電池の出力電圧が１２Ｖの場合と同様に、組電池の充電電圧を充電回路の出力電圧と適合させて、このような充電回路によって組電池１を充電する際の充電終了時の充電深度を増大することができる。
このように構成されたユニットを基本単位として、起電力、あるいは電池容量などの要望に合わせて、数ユニットを直列及び並列、あるいは、直並列に接続し、組電池とすることも可能である。
次に、上述のように構成された電池システム１０の動作について説明する。図３（ａ）は本発明の組電池１に用いるリチウムイオン二次電池２の充放電挙動を示す図であり、（ｂ）は本発明の組電池１に用いるニッケル水素二次電池３の充放電挙動を示す図であり、（ｃ）は本発明の組電池１の充電挙動を示す図であり、（ｄ）は本発明の組電池１の放電挙動を示す図である。なお図３（ａ）〜（ｄ）において、横軸は充放電容量、縦軸は組電池１、リチウムイオン二次電池２あるいはニッケル水素二次電池３の充放電電圧を示す。ここで曲線ａ−１およびａ−２はリチウムイオン二次電池２の充電時および放電時の端子電圧を、曲線ｂ−１およびｂ−２はニッケル水素二次電池３の充電時および放電時の端子電圧を示す。また組電池１は、４個のリチウムイオン二次電池２に、１個のニッケル水素二次電池３を逆接したものである。さらに組電池１は定格電圧が１４．５Ｖである充電器を含む充電回路１１によって充電され、機器側の制御によって１０．５Ｖに達した際に放電が終了する。
図３（ａ）および(ｂ)に示すように、本発明の組電池１は、リチウムイオン二次電池２の充放電容量αよりも、ニッケル水素二次電池３の充放電容量βの方が大きくなるように構成している。さらにリチウムイオン二次電池２とニッケル水素二次電池３とを、極性が逆になるように直列接続し、リチウムイオン二次電池２の極性に基づいて組電池１を充放電するので、図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、特有の充放電挙動を示すようになる。
図３（ｃ）を用いて、組電池１の充電について詳述する。曲線ｃ−１は接続端子４，５間の電圧、すなわち組電池１の充電電圧（差分電圧）Ｖｂである。まず、制御部１５からの制御信号に応じて、充電電流供給回路１４から１．５Ａの充電電流Ｉｂが、電線４２を介して組電池１へ出力され、リチウムイオン二次電池２が定電流充電されるとともにニッケル水素二次電池３が定電流放電され、トータルとして差分電圧Ｖｂが上昇して組電池１が定電流充電されることになる。
ここでニッケル水素二次電池３の端子電圧は、組電池１の充電とともに少しずつ低下していく。一方、リチウムイオン二次電池の端子電圧は、充電に伴い上昇カーブを描いて増大する。そのとき、差分電圧Ｖｂは、リチウムイオン二次電池の端子電圧の増大に応じて増大する。しかし組電池の充電深度が高くなるにつれ、ニッケル水素二次電池は徐々に放電されて電圧は低下する。具体的には、組電池１は極性がリチウムイオン二次電池２のそれと同じであり、かつ４個のリチウムイオン二次電池２と１個のニッケル水素二次電池３の極性が逆になるように直列接続されているので、４個のリチウムイオン二次電池２の充電電圧の総和ｃ−２が、充電器とニッケル水素二次電池３の放電電圧との総和ｂ−２‘に達する容量γ―１まで、定電流充電は継続する。
そして、電圧センサ１２によって検出された差分電圧Ｖｂが１４．５Ｖに達すると（γ−１）、制御部１５によって、定電流充電から定電圧充電に切替られる。そして、制御部１５からの制御信号に応じて、充電電流供給回路１４によって、接続端子４，５間に１４．５Ｖの一定の電圧が印加されて定電圧充電が実行される。
そうすると、定電圧充電によって、リチウムイオン二次電池２の充電深度が増大するにつれて、充電電流が減少する。そして、電流センサ１３によって検出された充電電流が、予め定電圧充電の終了条件として設定された充電終止電流以下になると、制御部１５によって、１４．５Ｖの定電圧充電において充電可能な最大の充電深度に近い充電深度までリチウムイオン二次電池２が充電されたと判断される。そして、制御部１５からの制御信号に応じて、充電電流供給回路１４の出力電流がゼロにされて充電が終了する（γ−２）。このような挙動を示すのは、リチウムイオン二次電池２の充放電容量αよりも、ニッケル水素二次電池３の充放電容量βの方が大きいからである。ニッケル水素二次電池３は、放
電の中間時に比較的平坦な電圧を示すために、４個のリチウムイオン二次電池２の充電電圧の総和ｃ−２が充電器とニッケル水素二次電池３の放電電圧との総和ｂ−２’に達するγ―１から、充電が終了するγ―２まで、リチウムイオン二次電池２を定電圧充電できる。
電の中間時に比較的平坦な電圧を示すために、４個のリチウムイオン二次電池２の充電電圧の総和ｃ−２が充電器とニッケル水素二次電池３の放電電圧との総和ｂ−２’に達するγ―１から、充電が終了するγ―２まで、リチウムイオン二次電池２を定電圧充電できる。
γ―２はリチウムイオン二次電池２の充放電容量αよりも十分に小さいため、リチウムイオン二次電池２が過充電されることはない。またγ―２はニッケル水素二次電池３の充放電容量βよりも十分に小さいため、ニッケル水素二次電池３が過放電されることはない。
ここでニッケル水素二次電池３の大電流放電特性を意図的に低下させると、車両の発電機のように充電時の突入電流が大きくなる可能性のある充電器においても、リチウムイオン二次電池２の充電を抑制することができる。具体的には、組電池１が大電流で充電される際、逆接されたニッケル水素二次電池３は大電流放電に適さないように構成されているので放電電圧が低下し、充電器とニッケル水素二次電池３の放電電圧との総和ｂ−２’もまた低下して、γ―１、及び充電が終了するγ−２が早まって（充電容量が小さくなって）リチウムイオン二次電池２の電圧上昇が抑制できるようになり、安全性の面から好ましい態様となる。
図３（ｄ）において、曲線ｄ−１は接続端子４，５間の電圧、すなわち組電池１の放電電圧である。組電池１は、極性がリチウムイオン二次電池２のそれと同じであり、かつ４個のリチウムイオン二次電池２と１個のニッケル水素二次電池３の極性が逆になるように直列接続されているので、４個のリチウムイオン二次電池２の充電電圧の総和ｄ−２が、機器側の制御電圧とニッケル水素二次電池３の充電電圧との総和ｂ−１‘に達する容量γ―３まで放電は継続する。γ―３はリチウムイオン二次電池２の充放電容量αよりも十分に小さいため、リチウムイオン二次電池２が過放電されることはない。またγ―３はニッケル水素二次電池３の充放電容量βよりも十分に小さいため、ニッケル水素二次電池３が過充電されることはない。
ここでニッケル水素二次電池３の大電流充電特性を意図的に低下させると、車両の機器が一斉に使用されて放電電流が大きくなる場合においても、リチウムイオン二次電池２の放電を抑制することができる。具体的には、組電池１が大電流で放電される際、逆接されたニッケル水素二次電池３は大電流充電に適さないように構成されているので充電電圧が上昇し、機器側の制御電圧とニッケル水素二次電池３の充電電圧との総和ｂ−１’もまた上昇して、放電が終了するγ−３が早まって（放電容量が小さくなって）リチウムイオン二次電池２の過放電が抑制できるようになり、耐久性の面から好ましい態様となる。
ところで、ニッケル水素二次電池は、自己放電電流がリチウムイオン二次電池より大きいことが知られている。そのため、組電池１を充電後に放置しておくと、ニッケル水素二次電池３の残存容量の方が、リチウムイオン二次電池２の残存容量よりも少なくなる。そして、ニッケル水素二次電池３の残存容量の方が、リチウムイオン二次電池２の残存容量より少ない状態から組電池１の充電を開始すると、充電終了時においてニッケル水素二次電池３が放電されるために、リチウムイオン二次電池２が十分に充電されないままに充電が停止する。
しかしながら、自己放電速度は電池電圧に依存し、一般的に充電状態よりも放電状態の自己放電は小さい。車両の発電機に接続される組電池１は常に充電状態にあり、それゆえに、逆接されているニッケル水素二次電池３は常に放電状態にある。よっておのずからニッケル水素二次電池３の自己放電速度は減少する傾向にある。
なお、充電回路１１は、鉛蓄電池用の充電回路に限らない。組電池１は、リチウムイオン二次電池２とニッケル水素二次電池３との個数を適宜、設定することにより、任意の充電電圧で定電圧充電を行う充電回路で充電される組電池に適用することができる。
非水系二次電池として松下電池工業（株）製ＣＧＲ１８６５０ＣＦ（電池容量２．２５Ａｈ）、水溶液系二次電池として松下電池工業（株）製ＨＨＲ３３０ＡＰＨ（電池容量３．３Ａｈ）を用いて、以下に示す実施例１〜３、および比較例２の組電池を作成した。また、比較例１には、鉛蓄電池として松下電池工業（株）製ＬＣ−Ｐ１２２Ｒ２Ｊ（電池容量２．２Ａｈ）を用いた。
（実施例１）
ＣＧＲ１８６５０ＣＦ（電池容量２．２５Ａｈ）を４セルとＨＨＲ３３０ＡＰＨ（電池容量３．３Ａｈ）を１セルの計５セルを、ＨＨＲ３３０ＡＰＨのみ逆接として直列に接続し、実施例１の組電池とした。
ＣＧＲ１８６５０ＣＦ（電池容量２．２５Ａｈ）を４セルとＨＨＲ３３０ＡＰＨ（電池容量３．３Ａｈ）を１セルの計５セルを、ＨＨＲ３３０ＡＰＨのみ逆接として直列に接続し、実施例１の組電池とした。
（比較例１）
ＬＣ−Ｐ１２２Ｒ２Ｊ（電池容量２．２Ａｈ）１セルを比較例１の組電池とした。
ＬＣ−Ｐ１２２Ｒ２Ｊ（電池容量２．２Ａｈ）１セルを比較例１の組電池とした。
（比較例２）
ＣＧＲ１８６５０ＣＦ（電池容量２．２５Ａｈ）を４セル直列に接続し、比較例２の組電池とした。
ＣＧＲ１８６５０ＣＦ（電池容量２．２５Ａｈ）を４セル直列に接続し、比較例２の組電池とした。
これら実施例１、及び比較例１，２の組電池に対して、定電流充電における充電電流１Ａ、定電圧充電における充電電圧１４．５Ｖ、充電終止電流０．１Ａの条件で定電流定電圧充電を行った後、定電流１Ａで１０Ｖまで放電した場合の、体積当たりの電池エネルギー密度、重量当たりの電池エネルギー密度を測定した。また、上記充放電を３００回繰り返した後の体積当たりの電池エネルギー密度、重量当たりの電池エネルギー密度を測定した。測定結果を（表１）に示す。
以上のように、本発明に係る組電池によれば、例えば鉛蓄電池の代替として充電回路を変更することなく容易に車両に搭載可能な、軽量、コンパクトで繰り返し使用での劣化の少ない組電池を提供することができる。
本発明は、二輪車や四輪車その他工事車両等の車載用のバッテリとして用いられる組電池や、ＵＰＳなどのバックアップ電源、携帯型パーソナルコンピュータやデジタルカメラ、携帯電話機等の電子機器、電気自動車やハイブリッドカー等の車両等の電源として用いられる組電池として好適に利用することができる。また、このような組電池を用いた電池システムとして好適である。
１ 組電池
２ リチウムイオン二次電池
３ ニッケル水素二次電池
４，５ 接続端子
６ 筐体
７ 接続板
１０ 電池システム
１１ 充電回路
１２ 電圧センサ
１３ 電流センサ
１４ 充電電流供給回路
１５ 制御部
Ｉｂ 充電電流
Ｖｂ 充電電圧
２ リチウムイオン二次電池
３ ニッケル水素二次電池
４，５ 接続端子
６ 筐体
７ 接続板
１０ 電池システム
１１ 充電回路
１２ 電圧センサ
１３ 電流センサ
１４ 充電電流供給回路
１５ 制御部
Ｉｂ 充電電流
Ｖｂ 充電電圧
Claims (7)
- 水溶液系二次電池と、
前記水溶液系二次電池よりも、一つあたりの電池容量が小さい非水系二次電池とを備え、前記非水系二次電池と前記水溶液系二次電池とを、極性が逆になるように直列接続し、前記非水系二次電池の極性に基づいて充電および放電を行うようにしたこと
を特徴とする組電池。 - 前記水溶液系二次電池と前記非水系二次電池とが直列接続された直列回路の両端には、予め設定された一定の充電電圧を出力する定電圧充電を行う充電回路から、前記充電電圧を受電するための接続端子が設けられ、
前記非水系二次電池の満充電状態における端子電圧Ｖ1に、前記直列回路に含まれる当
該非水系二次電池の個数ｎ1を乗じた電圧Ｖ1ｎ1から、前記水溶液系二次電池の放電
状態における端子電圧Ｖ2に、前記直列回路に含まれる当該水溶液系二次電池の個数ｎ2を乗じた電圧Ｖ2ｎ2を減じた差分電圧Ｖ1ｎ1−Ｖ2ｎ2は、前記非水系二次電池の満充電状態における端子電圧Ｖ1を整数倍して得られる電圧のうち、前記充電電圧に最も近い電圧よりも、前記充電電圧との差が小さいこと
を特徴とする請求項１記載の組電池。 - 前記差分電圧Ｖ1ｎ1−Ｖ2ｎ2は、
前記充電電圧以上にされており、
前記非水系二次電池の満充電状態における端子電圧Ｖ 1 を整数倍して得られる電圧のうち、前記充電電圧以上であって、かつ前記充電電圧に最も近い電圧よりも前記充電電圧との差が小さいこと
を特徴とする請求項２記載の組電池。 - 前記充電回路は、鉛蓄電池用の充電回路であり、
前記直列回路に含まれる、前記水溶液系二次電池の個数と前記非水系二次電池の個数とは、１：４の比率にされていること
を特徴とする請求項２又は３記載の組電池。 - 前記水溶液系二次電池は、ニッケル水素二次電池であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組電池。 - 前記非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組電池。 - 請求項２〜６のいずれか１項に記載の組電池と、
前記充電回路と
を備えることを特徴とする電池システム。
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